JPH0619538B2 - カラ−画像形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料を用いた画像
形成方法に関する。更に詳しくは、本発明はハロゲン化
銀カラー写真感光材料に形成せしめたカラー画像の保存
性を改善するための処理方法に関する。

〔従来の技術〕

近年、カラー写真の普及に伴い写真処理を行うラボの数
が増加したのみならず、アマチユアによるカラー現像処
理の機会も大幅に増加した。それにもかかわらず、感光
材料の処理液のうち、安定浴には人体にとつて有害なホ
ルマリンの使用が余儀なくされ、このことは、感光材料
の処理工程における作業性及び、処理後の廃液から引き
起こされる公害の観点から大きな問題となつていた。

従来、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に使用されるピ
ラゾロンカプラーについては、既に多くの研究がなされ
ており、例えば、ウイツタム，ドウネビール著、アメリ
カ化学会誌（P.W.Vittum,F.C.Duennebier,J.Am.Chem.So
c.），72，1536頁（1950）にはピラゾロンカプラーはア
ゾメチン色素と反応して色素の褪色を引き起こすことが
記載されている。一方、ハント（R.W.G.Hunt）等、「ザ
プロダクシヨン オブ カラー（The Production of
Color）」，第２版、J.Wiley and Sons.,Inc.,New Yor
k,306頁（1967）には、未反応のカプラーが色素と反応
して褪色するのを防止するために、安定浴中にホルマリ
ンを添加し未反応のカプラーが色素と反応するのを防ぐ
との記載があり、ジエームス著「写真処理の理論」（T.
H.James編「The Theory of the Photographic Proces
s）」，第４版、MacMillan，４６４頁（1977））には、
殆どの安定浴には色素の安定性を高めるために、アルデ
ヒド化合物を含有せしめることが示されている。即ち、
安定浴中に含まれるホルマリンはハロゲン化銀カラー写
真感光材料中の色素の安定性を向上させるのに顕著な効
果があることは当業者間においてよく知られており、現
在使用されているハロゲン化銀カラー写真撮影材料のす
べての安定浴中にはホルマリンが含有されている。

＜発明が解決しようとする問題点＞ このように、感光材料の安定浴中にはホルマリンの使用
が余儀なくされているが、前記したようにホルマリンは
人体にとつて有害であり、処理工程の作業性や処理後の
廃液の処理に問題があるので、このようなホルマリンを
用いないか或は極く少量の使用ですむような安定化処理
が望まれている。

従つて本発明の第１の目的は、無公害の画像処理に適し
たハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにあ
る。

本発明の第２の目的は、ハロゲン化銀カラー写真感光材
料を処理するための無公害の最終処理浴を提供すること
にある。

更に本発明の第３の目的は、無公害の処理液を使用して
色再現性および安定性に優れたカラー画像を得るための
画像形成方法を提供することにある。

＜問題点を解決するための手段＞ 本発明者等は、従来の係る欠点を除去すべく鋭意研究し
た効果、マゼンタカプラーとして２当量のピラゾロアゾ
ール系カプラーを使用した場合には、安定浴中のホルマ
リンが殆んどなくてもまたその添加量が少なくても十分
に良好な安定性を有するカラー画像を得ることができる
ことを見い出し本発明に到達した。

すなわち、上記目的は、２当量ピラゾロアゾール系カプ
ラーを少くとも一種含有するハロゲン化銀感光材料を、
発色現像後に、ホルマリンの如きアルデヒド化合物を実
質的に含まない最終処理浴で処理することを特徴とする
カラー画像形成方法によつて達成された。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明において用いられる２当量ピラゾロアゾール系カ
プラーは下記一般式〔Ｉ〕で表わされる。

一般式〔Ｉ〕においてＲ₁は水素原子または酸素、窒
素、イオウ原子などを含んでもよい有機置換基を表わ
し、Ｘは芳香族第一級アミン現像薬酸化体とのカツプリ
ング反応により離脱しうる基を表わす。Za、ZbおよびZc
はメチン、置換メチン、＝N-または−NH−を表わし、Za
−Zb結合とZb−Zc結合のうち一方は二重結合であり、他
方は単結合である。Zb−Zcが炭素−炭素二重結合の場合
はそれが芳香環の一部である場合を含む。さらにＲ₁ま
たはＸで２量体以上の多量体を形成する場合も含む。ま
たZa、Zb、あるいはZcが置換メチンであるときはその置
換メチンで２量体以上の多量体を形成する場合も含む。

一般式〔Ｉ〕において多量体とは１分子中に２つ以上の
一般式〔Ｉ〕であらわされる基を有しているものを意味
し、ビス体やポリマーカプラーもこの中に含まれる。こ
こでポリマーカプラーは一般式〔Ｉ〕であらわされる部
分を有する単量体（好ましくはビニル基を有するもの、
以下ビニル単量体という）のみからなるホモポリマーで
もよいし、芳香族一級アミン現像薬の酸化生成物とカツ
プリングしない非発色性エチレン様単量体とともにコポ
リマーであつてもよい。

一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物は５員環−５員環縮合
窒素複素環型カプラーであり、その発色母核はナフタレ
ンと等電子的な芳香族性を示し、通常アザペンタレンと
総称される化学構造となつている。一般式〔Ｉ〕で表わ
されるカプラーのうち好ましい化合物は、１Ｈ−イミダ
ゾ〔１，２−ｂ〕ピラゾール類、１Ｈ−ピラゾロ〔１，
５−ｂ〕ピラゾール類、１Ｈ−ピラゾロ〔５，１−ｃ〕
〔1,2,4〕トリアゾール類、１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−
ｂ〕〔1,2,4〕トリアゾール類、１Ｈ−ピラゾロ〔１，
５−ｄ〕テトラゾール類及び１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−
ａ〕ベンズイミダゾール類であり、それぞれ一般式〔I
I〕〔III〕〔IV〕〔Ｖ〕〔VI〕及び〔VII〕で表わされ
る。これらのうち特に好ましい化合物は〔II〕と〔Ｖ〕
である。

一般式〔II〕〜〔VII〕までの置換基Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は
水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘ
テロ環基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイル
オキシ基、シリルオキシ基、スルホニルオキシ基、アシ
ルアミノ基、アニリノ基、ウレイド基、イミド基、スル
フアモイルアミノ基、カルバモイルアミノ基、アルキル
チオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルコキシ
カルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ
基、スルホンアミド基、カルバモイル基、アシル基、ス
ルフアモイル基、スルホニル基、スルフイニル基、アル
コキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、を
表わし、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、
または酸素原子、窒素原子もしくはイオウ原子を介して
カツプリング位の炭素と結合する基でカツプリング離脱
する基を表わす。

Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄またはＸが２価の基となり、ビス体を形
成する場合も含まれる。また、一般式〔II〕〜〔VII〕
で表わされる部分がビニル単量体の中にあるときは、Ｒ
₂、Ｒ₃またはＲ₄が単なる結合または２価の連結基を表
わし、これを介して一般式〔II〕〜〔VII〕で表わされ
る部分とビニル基が結合する。

さらに詳しくはＲ₂、Ｒ₃およびＲ₄は水素原子、ハロゲ
ン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、等）、アルキル
基（例えば、メチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、ト
リフルオロメチル基、トリデシル基、３−（2,4−ジ−
ｔ−アミルフエノキシ）プロピル基、２−ドデシルオキ
シエチル基、３−フエノキシプロピル基、２−ヘキシル
スルホニル−エチル基、シクロペンチル基、ベンジル
基、等）、アリール基（例えば、フエニル基、４−ｔ−
ブチルフエニル基、2,4−ジ−ｔ−アミルフエニル基、
４−テトラデカンアミドフエニル基、等）、ヘテロ環基
（例えば、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミ
ジニル基、２−ベンゾチアゾリル基、等）、シアノ基、
アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、２−メ
トキシエトキシ基、２−ドデシルオキシエトキシ基、２
−メタンスルホニルエトキシ基、等）、アリールオキシ
基（例えば、フエノキシ基、２−メチルフエノキシ基、
４−ｔ−ブチルフエノキシ基、等）、ヘテロ環オキシ基
（例えば、２−ベンズイミダゾリルオキシ基、等）、ア
シルオキシ基（例えば、アセトキシ基、ヘキサデカノイ
ルオキシ基、等）、カルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ
−フエニルカルバモイルオキシ基、Ｎ−エチルカルバモ
イルオキシ基、等）シリルオキシ基（例えば、トリメチ
ルシリルオキシ基、等）、スルホニルオキシ基（例え
ば、ドデシルスルホニルオキシ基、等）、アシルアミノ
基（例えば、アセトアミド基、ベンズアミド基、テトラ
デカンアミド基、α−（2,4−ジ−ｔ−アミルフエニノ
キシ）ブチルアミド基、γ−（３−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフエノキシ）ブチルアミド基、α−｛４−（４
−ヒドロキシフエニルスルホニル）フエノキシ｝デカン
アミド基、等）、アニリノ基（例えばフエニルアミノ
基、２−クロロアニリノ基、２−クロロ−５−テトラデ
カンアミドアニリノ基、２−クロロ−５−ドデシルオキ
シカルボニルアニリノ基、Ｎ−アセチルアニリノ基、２
−クロロ−５−｛α−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフエノキシ）ドデカンアミド｝アニリノ基、等）、ウ
レイド基（例えば、フエニルウレイド基、メチルウレイ
ド基、Ｎ，Ｎ−ジブチルウレイド基、等）、イミド基
（例えば、Ｎ−スクシンイミド基、３−ベンジルヒダン
トイニル基、４−（２−エチルヘキサノイルアミノ）フ
タルイミド基、等）、スルフアモイルアミノ基（例え
ば、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルフアモイルアミノ基、Ｎ−
メチル−Ｎ−デシルスルフアモイルアミノ基、等）、ア
ルキルチオ基、（例えば、メチルチオ基、オクチルチオ
基、テトラデシルチオ基、２−フエノキシエチルチオ
基、３−フエノキシプロピルチオ基、３−（４−ｔ−ブ
チルフエノキシ）プロピルチオ基、等）、アリールチオ
基（例えば、フエニルチオ基、２−ブトキシ−５−ｔ−
オクチルフエニルチオ基、３−ペンタデシルフエニルチ
オ基、２−カルボキシフエニルチオ基、４−テトラデカ
ンアミドフエニルチオ基、等）、ヘテロ環チオ基（例え
ば、２−ベンゾチアゾリルチオ基、等）、アルコキシカ
ルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ
基、テトラデシルオキシカルボニルアミノ基、等）、ア
リールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フエノキシ
カルボニルアミノ基、2,4−ジ−tert−ブチルフエノキ
シカルボニルアミノ基、等）、スルホンアミド基（例え
ば、メタンスルホンアミド基、ヘキサデカンスルホンア
ミド基、ベンゼンスルホンアミド基、ｐ−トルエンスル
ホンアミド基、オクタデカンスルホンアミド基、２−メ
チルオキシ−５−ｔ−ブチルベンゼンスルホンアミド
基、等）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチルカルバ
モイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル基、Ｎ−（２
−ドデシルオキシエチル）カルバモイル基、Ｎ−メチル
−Ｎ−ドデシルカルバモイル基、Ｎ−｛３−（2,4−ジ
−tert−アミルフエノキシ）プロピル｝カルバモイル
基、等）、アシル基（例えば、アセチル基、（2,4−ジ
−tert−アミルフエノキシ）アセチル基、ベンゾイル
基、等）、スルフアモイル基（例えば、Ｎ−エチルスル
フアモイル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルフアモイル基、
Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）スルフアモイル基、
Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルフアモイル基、Ｎ，Ｎ−
ジエチルスルフアモイル基、等）、スルホニル基（例え
ば、メタンスルホニル基、オクタンスルホニル基、ベン
ゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基、等）、スル
フイニル基（例えば、オクタンスルフイニル基、ドデシ
ルスルフイニル基、フエニルスルフイニル基、等）、ア
ルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル
基、ブチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボ
ニル基、オクタデシルオキシカルボニル基、等）、アリ
ールオキシカルボニル基（例えば、フエニルオキシカル
ボニル基、３−ペンタデシルフエニルオキシカルボニル
基、等）を表わし、Ｘは水素原子、ハロゲン原子（例え
ば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、カルボキシ
ル基、または酸素原子で連結する基（例えば、アセトキ
シ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、2,
4−ジクロロベンゾイルオキシ基、エトキシオキザロイ
ルオキシ基、ピルビニルオキシ基、シンナモイルオキシ
基、フエノキシ基、４−シアノフエノキシ基、４−メタ
ンスルホンアミドフエノキシ基、４−メタンスルホニル
フエノキシ基、α−ナフトキシ基、３−ペンタデシルフ
エノキシ基、ベンジルオキシカルボニルオキシ基、エト
キシ基、２−シアノエトキシ基、ベンジルオキシ基、２
−フエネチルオキシ基、２−フエノキシエトキシ基、５
−フエニルテトラゾリルオキシ基、２−ベンゾチアゾリ
ルオキシ基、等）、窒素原子で連結する基（例えば、ベ
ンゼンスルホンアミド基、Ｎ−エチルトルエンスルホン
アミド基、ヘプタフルオロブタンアミド基、2,3,4,5,6
−ペンタフルオロベンズアミド基、オクタンスルホンア
ミド基、ｐ−シアノフエニルウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルスルフアモイルアミノ基、１−ピペリジル基、5,5
−ジメチル−2,4−ジオキソ−３−オキサゾリジニル
基、１−ベンジル−エトキシ−３−ヒダントイニル基、
２Ｎ−1,1−ジオキソ−３（２Ｈ）−オキソ−1,2−ベン
ゾイソチアゾリル基、２−オキソ−1,2−ジヒドロ−１
−ピリジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、3,5
−ジエチル−1,2,4−トリアゾール−１−イル、５−ま
たは６−ブロモ−ベンゾトリアゾール−１−イル、５−
メチル−1,2,3,4−トリアゾール−１−イル基、ベンズ
イミダゾリル基、３−ベンジル−１−ヒダントイニル
基、１−ベンジル−５−ヘキサデシルオキシ−３−ヒダ
ントイニル基、５−メチル−１−テトラゾリル基、４−
メトキシフエニルアゾ基、４−ピバロイルアミノフエニ
ルアゾ基、２−ヒドロキシ−４−プロパノイルフエニル
アゾ基等）、イオウ原子で連結する基（例えば、フエニ
ルチオ基、２−カルボキシフエニルチオ基、２−メトキ
シ−５−ｔ−オクチルフエニルチオ基、４−メタンスル
ホニルフエニルチオ基、４−オクタンスルホンアミドフ
エニルチオ基、２−ブトキシフエニルチオ基、２−（２
−ヘキサンスルホニルエチル）−５−tert−オクチルフ
エニルチオ基、ベンジルチオ基、２−シアノエチルチオ
基、１−エトキシカルボニルトリデシルチオ基、５−フ
エニル−2,3,4,5−テトラゾリルチオ基、２−ベンジチ
アゾリルチオ基、２−ドデシルチオ−５−チオフエニル
チオ基、２−フエニル−３−ドデシル−1,2,4−トリア
ゾリル−５−チオ基等）を表わす。

Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄またはＸが２価の基となつてビス体を形
成する場合、この２価の基をさらに詳しく述べれば、置
換または無置換のアルキレン基（例えば、メチレン基、
エチレン基、１，１０−デシレン基、−CH₂CH₂-O-CH₂CH
₂−、等）、置換または無置換のフエニレン基（例え
ば、1,4−フエニレン基、1,3−フエニレン基、 等）、−NHCO-R₂-CONH−基（Ｒ₂は置換または無置換の
アルキレン基またはフエニレン基を表わす。

一般式〔II〕〜〔VII〕で表わされるものがビニル単量
体の中にある場合のＲ₂、Ｒ₃またはＲ₄で表わされる連
結基は、アルキレン基（置換または無置換のアルキレン
基で、例えば、メチレン基、エチレン基、１，１０−デ
シレン基、−CH₂CH₂OCH₂CH₂−、等）、フエニレン基
（置換または無置換のフエニレン基で、例えば、1,4−
フエニレン基、1,3−フエニレン基、 等）、−NHCO−、−CONH−、−Ｏ−、−OCO−およびア
ラルキレン基（例えば 等）から選ばれたものを組合せて成立する基を含む。

なお、ビニル単量体の中のエチレン性不飽和性基の炭素
原子は置換基を有してもよい。好ましい置換基は、水素
原子、塩素原子、または炭素数が１〜４個の低級アルキ
ル基である。

芳香族一級アミノ現像薬の酸化生成物とカツプリングし
ない非発色性エチレン様単量体としてはアクリル酸、α
−クロロアクリル酸、α−アルアクリル酸（例えばメタ
クリル酸など）およびこれらのアクリル酸類から誘導さ
れるエステルもしくはアミド（例えばアクリルアミド、
ｎ−ブチルアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミ
ド、ジアセトンアクリルアミド、メタアクリルアミド、
メチレンビスアクリルアミド、メチルアクリレート、エ
チルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブ
チルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、iso−ブ
チルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、
ｎ−オクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、メ
チルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチ
ルメタクリレートおよびβ−ヒドロキシメタクリレー
ト）、メチレンジビスアクリルアミド、ビニルエステル
（例えばビニルアセテート、ビニルプロピオネートおよ
びビニルラウレート）、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル、芳香族ビニル化合物（例えばスチレンおよび
その誘導体、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ビニ
ルアセトフエノンおよびスルホスチレン）、イタコン
酸、シトラコン酸、クロトン酸、ビニリデンクロライ
ド、ビニルアルキルエーテル（例えばビニルエチルエー
テル）、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸エス
テル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピリジ
ン、および２−および４−ビニルピリジン等がある。こ
こで使用する非発色性エチレン様不飽和単量体の２種以
上を一緒に使用する場合も含む。

上記〔II〕から〔VII〕までの一般式で表わされるカプ
ラーの化合物例や合成法等は、以下に示す文献等に記載
されている。

一般式〔II〕の化合物は、米国特許第4,500,630等に、
一般式〔III〕の化合物は、特開昭60-43659等に、一般
式〔IV〕の化合物は、特公昭47-27411等に、一般式
〔Ｖ〕の化合物は、特開昭59-171956等に、一般式〔V
I〕の化合物は、特開昭60-33552等に、また、一般式〔V
II〕の化合物は、米国特許3,061,432等にそれぞれ記載
されている。

また、特開昭５８−４２０４５、特開昭５９−２１４８
５４、同５９−１７７５５３、同５９−１７７５５４お
よび同５９−１７７５５７に記載されている高発色性バ
ラスト基を、上記一般式〔II〕〜〔VII〕の化合物が有
していてもよい。

本発明に用いるピラゾロアゾール系カプラーの具体例を
以下に示すが、これらに限定されるものではない。

（Ｍ−１） （Ｍ−２） （Ｍ−３） （Ｍ−４） （Ｍ−５） （Ｍ−６） （Ｍ−７） （Ｍ−８） （Ｍ−９） （Ｍ−１０） （Ｍ−１１） （Ｍ−１２） （Ｍ−１３） （Ｍ−１４） （Ｍ−１５） （Ｍ−１６） （Ｍ−１７） （Ｍ−１８） （Ｍ−１９） （Ｍ−２０） （Ｍ−２１） （Ｍ−２２） （Ｍ−２３） （Ｍ−２４） （Ｍ−２５） （Ｍ−２６） （Ｍ−２７） （Ｍ−２８） （Ｍ−２９） （Ｍ−３０） （Ｍ−３１） （Ｍ−３２） （Ｍ−３３） Ｍ−３４ Ｍ−３５ Ｍ−３６ Ｍ−３７ Ｍ−３８ Ｍ−３９ Ｍ−４０ Ｍ−４１ Ｍ−４２ Ｍ−４３ Ｍ−４４ Ｍ−４５ Ｍ−４６ Ｍ−４７ Ｍ−４８ Ｍ−４９ Ｍ−５０ Ｍ−５１ Ｍ−５２ Ｍ−５３ Ｍ−５４ Ｍ−５５ Ｍ−５６ Ｍ−５７ Ｍ−５８ Ｍ−５９ Ｍ−６０ Ｍ−６１ Ｍ−６２ Ｍ−６３ 本発明の２当量マゼンタカプラーを使用した場合には、
カラー現象、漂白もしくは漂白定着後に最終浴において
ホルマリン処理をしなくても、画像の保存性が良好であ
ることの理由については明確ではないが、２当量マゼン
タカプラーのカップリング部位が離脱基特にカップリン
グ反応によってアニオンとして離脱する離脱基によって
保護されているために、マゼンタアゾメチン色素が処理
後残存している未反応カプラーと反応しないためであろ
うと推定される。本発明で用いられる２当量ピラゾロア
ゾール系カプラーは全マゼンタカプラー中少くとも10モ
ル％、好ましくは20モル％、特に好ましくは50モル％以
上用いることが良い。

本発明におけるカラー画像の保存性は、特にカラー画像
の暗褪色性において、その改善が顕著である。本発明に
おいては、カラー画像の保存性の評価を色像の各種強制
試験によって行うことができる。即ち、現像済みの試料
を60℃で70％RHの暗所に６日間放置した時のその画像の
堅牢性を、初濃度1.0からの画像濃度の低下率で評価す
るのが便利である。

本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層には、臭
化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀の
いずれのハロゲン化銀を用いてもよい。好ましいハロゲ
ン化銀は30モル％以下の沃化銀を含む、沃臭化銀もしく
は沃塩臭化銀である。特に好ましいのは２モル％から25
モル％までの沃化銀を含む沃臭化銀である。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶体を有するいわゆるレギュ
ラー粒子でもよく、また球状などのような変則的な結晶
形を持つもの、双晶面などの結晶欠陥を持つものあるい
はそれらの複合形でもよい。

ハロゲン化銀の粒径は、0.1ミクロン以下の微粒子でも
投影面積直径が10ミクロンに至る迄の大サイズ粒子でも
よく、狭い分布を有する単分散乳剤でも、あるいは広い
分布を有する多分散乳剤でもよい。

本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキデ著「写真の
物理と化学」、ポールモンテル社刊（P.Glafkides,Chim
ie et Physique Photographique,Paul Montel,1967）、
ダフィン著「写真乳剤化学」、フォ−カルプレス社刊
（G.F.Duffin,Photographic Emulsion Chemistry,Focal
Press,1966）、シェルクマンら著「写真乳剤の製造と
塗布」、フォーカルプレス社刊（V.L.Zelikman etal,Ma
king and Coating Photographic Emulsion,Focal Pres
s,1964）などに記載された方法を用いて調製することが
できる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等の
いずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を
反応させる形式としては片側混合法、同時混合法、それ
らの組合わせなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イ
オン過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合
法）を用いることもできる。同時混合法の一つの形式と
してハロゲン化銀の生成する液相中のpAgを一定に保つ
方法、すなわちいわゆるコントロールド・ダブルジェッ
ト法を用いることもできる。この方法によると、結晶形
が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が
得られる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

前記のレギュラー粒子からなるハロゲン化銀乳剤は、粒
子形成中のpAgとpHを制御することにより得られる。詳
しくは、例えばフォトグラフィク・サイエンス・アンド
・エンジニアリング（Photographic Science and Engin
eering）第６巻，159〜165頁（1962）；ジャーナル・オ
ブ・フォトグラフィク・サイエンス（Journal of Photo
graphic Science），12巻，242〜251頁（1964）、米国
特許第3,655,394号および英国特許第1,413,748号に記載
されている。

また単分散乳剤については、特開昭48-8600号、同51-39
027号、同51-83097号、同53-137133号、同54-48521号、
同54-99419号、同58-37635号、同58-49938号、特公昭47
-11386号、米国特許第3,655,394号および英国特許第1,4
13,748号などに記載されている。

また、アスペクト比が５以上であるような平板状粒子も
本発明に使用できる。平板状粒子は、クリーブ著「写真
の理論と実際」（Cleve,Photogeaphy Theory and Pract
ice(1930)），131頁；ガトフ著、フォトグラフィク・サ
イエンス・アンド・エンジニアリング（Gutoff,Photogr
aphic Science and Engineering），第14巻，248〜257
頁（1970年）；米国特許第4,434,226号、同4,414,310
号、同4,433,048号および英国特許第2,112,157号などに
記載の方法により簡単に調製することができる。平板状
粒子を用いた場合、被覆力が上がること、増感色素によ
る色増感効率が上がることなどの利点があり、先に引用
した米国特許第4,434,226号に詳しく述べられている。

結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなる物でもよく、層状構造をなしていても
よい。これらの乳剤粒子は、英国特許第1,027,146号、
米国特許第3,505,068号、同4,444,877号および特願昭58
-248469号等に開示されている。また、エピタキシャル
接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合されてい
てもよく、また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン
化銀以外の化合物と接合されていてもよい。これらの乳
剤粒子は、米国特許第4,094,648号、同4,142,900号、同
4,459,353号、英国特許第2,038,792号、米国特許第4,34
9,622号、同4,395,478号、同4,433,501号、同4,463,087
号、同3,656,962号、同3,852,067号、特開昭59-162540
号等に開示されている。

また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。

熟成を促進するのにハロゲン化銀溶剤が有用である。例
えば熟成を促進するのに過剰量のハロゲンイオンを反応
器中に存在せしめることが知られている。それ故、ハロ
ゲン化物塩溶液を反応器中に導入するだけで熟成を促進
し得ることは明らかである。他の熟成剤を用いることも
できるし、これらの熟成剤は銀およびハロゲン化物塩を
添加する前に反応器中の分散媒中に全量を配合しておく
ことができるし、また１もしくは２以上のハロゲン化物
塩、銀塩または解膠剤を加えると共に反応器中に導入す
ることもできる。別の変形態様として、熟成剤をハロゲ
ン化物塩および銀塩添加段階で独立して導入することも
できる。

ハロゲンイオン以外の熟成剤としては、アンモニアある
いは、アミン化合物、チオシアネート塩、例えばアルカ
リ金属チオシアネート塩、特にナトリウム及びカリウム
チオシアネート塩、並びにアンモニウムチオシアネート
塩を用いることができる。チオシアネート熟成剤を用い
ることは米国特許第2,222,264号、同2,448,534号および
同3,320,069号に教示が見られる。また米国特許第3,27
1,157号、同3,574,628号、および3,737,313号に記載さ
れるような常用されるチオエーテル熟成剤を用いること
もできる。あるいは特開昭53-82408号、同53-144319号
に開示されているようなチオン化合物を用いることもで
きる。

種々の化合物をハロゲン化銀沈殿生成過程で存在せしめ
ることによってハロゲン化銀粒子の性質をコントロール
できる。そのような化合物は反応器中に最初に存在せし
めてもよいし、また常法に従って１もしくは２以上の塩
を加えると共に添加することもできる。米国特許第2,44
8,060号、同2,628,167号、同3,737,313号、同3,772,03
1、並びにリサーチ・ディスクロージャー，134巻，1975
年６月，13452に記載されるように銅、イリジウム、
鉛、ビスマス、カドミウム、亜鉛、（硫黄、セレン及び
テルルなどのカルコゲン化合物）、金および第VII属貴
金属の化合物のような化合物をハロゲン化銀沈殿生成過
程で存在せしめることによってハロゲン化銀の特性をコ
ントロールできる。特公昭58-1410号、モイザー（Moisa
r）ら著、ジャーナル・オブ・フォトグラフィク・サイ
エンス、25巻、1977、19-27頁に記載されるようにハロ
ゲン化銀乳剤は沈殿生成過程において粒子の内部を還元
増感することができる。

ハロゲン化銀乳剤は通常は化学的に増感される。化学的
増感は、ジェームス（T.H.James）著、ザ・フォトグラ
フィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、1977
年、67-76頁に記載されるよに活性ゼラチンを用いて行
うことができるし、またリサーチ・ディスクロージャー
120巻、1974年４月、12008；リサーチ・ディスクロージ
ャー、34巻、1975年６月、13452、米国特許第2,642,361
号、同3,297,446号、同3,772,031号、同3,857,711号、
同3,901,714号、同4,266,018号、および同3,904,415
号、並びに米国特許第1,315,755号に記載されるようにp
Ag５〜10、pH５〜８および温度30〜80℃において硫黄、
セレン、テルル、金、白金、パラジウム、イリジウムま
たはこれら増感剤の複数の組合せを用いて行うことがで
きる。化学増感は最適には、金化合物とチオシアネート
化合物の存在下に、また米国特許第3,857,711号、同4,2
66,018号および同4,054,457号に記載される硫黄含有化
合物もしくはハイポ、チオ尿素系化合物、ロダニン系化
合物などの硫黄含有化合物の存在下に行う。化学増感助
剤の存在下に化学増感することもできる。用いられる化
学増感助剤には、アザインデン、アザピリダジン、アザ
ピリミジンのごとき、化学増感の過程でカブリを抑制し
且つ感度を増大するものとして知られた化合物が用いら
れる。化学増感助剤改質剤の例は、米国特許第2,131,03
8号、同3,411,914号、同3,554,757号、特開昭58-126526
号および前述ダフィン著「写真乳剤化学」、138〜143頁
に記載されている。。化学増感に加えて、または代替し
て、米国特許第3,891,446号および同3,984,249号に記載
されるように、例えば水素を用いて還元増感することが
できるし、米国特許第2,518,698号、同2,743,182号およ
び同2,743,183号に記載されるように塩化第一錫、二酸
化チオウレア、ポリアミンのような還元剤を用いて、ま
たは低pAg（例えば５未満）および／または高pH（例え
ば８より大）処理によって還元増感することができる。
また米国特許第3,917,485号および同3,966,476号に記載
される化学増感法で色増感性を向上することもできる。

本発明で用いるカラー感光材料には種々のカラーカプラ
ーを併用することができ、リサーチ・デイスクロージャ
ー，1978年12月、17643VII-D項および同、1979年11月、
18717に引用された特許に記載されたシアン、マゼンタ
およびイエロー色素形成カプラーが代表例である。これ
らのカプラーは、バラスト基の導入もしくは２量体以上
の多量化で耐拡散性であることが好ましく、また４当量
でも２当量でもよい。生成色素が散拡して粒状性を改良
するようなカプラー、カップリング反応に伴って現像抑
制剤などを放出し、エッジ効果あるいは重層効果をもた
らすDIRカプラーも使用できる。

本発明で用いるカラー感光材料において併用しうるイエ
ローカプラーとしては、酸素原子もしくは窒素原子で離
脱するα−ピバロイルまたはα−ベンゾイルアセトアニ
リド系カプラーが好ましい。これら２当量カプラーの特
に好ましい具体例は、米国特許第3,408,194号、同第3,4
47,928号、同第3,933,501号および同第4,022,620号など
に記載された酸素原子離脱型のイエローカプラー、ある
いは米国特許第3,973,968号、同第4,314,023号、特公昭
58-10739号、特開昭50-132926号、西独出願公開第2,21
9,917号、同第2,261,361号、同第2,329,587号および同
第2,433,812号などに記載された窒素原子離脱型のイエ
ローカプラーが代表例として挙げられる。

本発明において併用しうるマゼンタカプラーとしては、
５−ピラゾロン系カプラーがあり、カップリング活性位
に窒素原子またはイオウ原子で結合する離脱基により２
当量化されたカプラーが特に好ましく併用できる。シア
ンカプラーとしては、湿度および温度に対して堅牢なカ
プラーが好ましく使用され、その代表例としては米国特
許第3,772,002号記載フェノール系カプラー；特開昭59-
31953号、特開昭59-166956および同60-24547などに記載
された2,5−ジアシルアミノフェノール系カプラー；米
国特許第4,333,999号などに記載された２−位にフエニ
ルウレイド基を有し５−位にアシルアミノ基を有するフ
ェノール系カプラー、および特願昭59-93605号などに記
載されたナフトール系カプラーなどが代表例として挙げ
られる。

発色々素の主吸収の短波長側に存在する不要の副吸収を
補正するために、イエロー又はマゼンタ着色のカラード
カプラーを併用してもよい。これらのカプラーは、通常
炭素数16〜32の、フルタ酸エステル類またはリン酸エス
テル類などの高沸点有機溶媒に必要に応じて酢酸エチル
などの有機溶剤を併用して、水性媒体中に乳剤分散させ
使用する。カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性
ハロゲン化銀の１モルあたり、好ましくはイエローカプ
ラーでは0,01ないし0.5モル、マゼンタカプラーでは0.0
03ないし0.3モル、またシアンカプラーでは0.002ないし
0.3モルである。

本発明に用いられる写真乳剤は公知の写真用増感色素に
よって分光増感してもよい。また感光材料の製造、保存
あるいは写真処理中のカブリを防止したり、性能を安定
化させる目的で公知のカブリ防止剤、または安定剤を使
用してもよく、その具体例と使用法については、米国特
許第3,954,474号、同3,982,947号、特公昭52-28660号、
リサーチ・ディスクロージャー17643（1978年12月）VIA
ないしVIMおよびバール著「ハロゲン化銀写真乳剤の安
定化」フォーカルプレス社（E.J.Birr,"Stabilization
of Photographic Silrer Halide Emulsions",Focal Pre
ss,1974）などに記されている。

本発明に用いられる感光材料は、色カブリ防止剤または
混色防止剤として、ヒドロキノン類、アミノフェノール
類、スルホンアミドフェノール類などを含有してもよ
い。本発明で用いる感光材料には種々の退職防止剤を用
いることができ、５−ヒドロキシクマラン類、スピロク
ロマン類などの有機退色防止剤および、ビス−Ｎ，Ｎ−
ジアルキルジチオカルバマトニッケル錯体に代表される
金属錯体系退色防止剤がある。

本発明で用いる感光材料にはベンゾトリアゾール類など
の紫外線吸収剤を併用してもよく、典型例はリサーチ・
ディスクロージャー24239（1984年６月）などに記載さ
れている。本発明で用いる感光材料はまたフィルター染
料、イラジエーションもしくはハレーション防止その他
の目的のために親水性コロイド層中に水溶性染料を含有
してもよい。

本発明で用いる写真感光層またはバック層の結合剤とし
てゼラチン、改質ゼラチン、合成親水性ポリマーなどを
使用することができる。また、任意の親水性コロイド層
にビニルスルホン誘導体などの硬膜剤を含有せしめても
よく、さらにスルフィン酸塩を側鎖に含有するビニルポ
リマーを硬膜促進剤として使用してもよい。

本発明で用いる感光材料は塗布助剤、帯電防止、スベリ
性改良、乳化分散、接着防止および写真特性改良（たと
えば現像促進、硬調化、増感）など種々の目的で一種以
上の界面活性剤を含んでもよい。

本発明で用いる感光材料には、前述の添加剤以外に、さ
らに種々の安定剤、汚染防止剤、現像薬もしくはその前
駆体、現像促進剤もしくはその前駆体、潤滑剤、媒染
剤、マット剤、帯電防止剤、可塑剤、あるいはその他写
真感光材料に有用な各種添加剤が添加されてもよい。こ
れらの添加剤の代表例はリサーチ・ディスクロージャ17
643（1978年12月）および同18716（1979年11月）に記載
されている。

本発明は支持体上に同一感色性を有し感度の異なる少く
とも２つの乳剤層を有する高感度撮影用カラーフィルム
に好ましく適用できる。層配列の順序は赤感性、緑感
性、青感性が代表的であるが、高感度層が感色性の異な
る乳剤層ではさまれたような逆転層配列であってもよ
い。

本発明の最終浴は現像処理工程において発色現像後漂白
もしくは漂白定着のあとに使用される。

本発明において感光材料の現像処理に用いる発色現像液
は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主
成分とするアルカリ性水溶液である。この発像現像主薬
としては、アミノフェノール系化合物も有用であるが、
ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、
その代表例として３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４
−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミド
エチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−メトキシエチルアニリンおよびこれらの硫酸
塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩などが挙
げられる。これらのジアミン類は遊離状態よりも塩の方
が一般に安定であり、好ましくは使用される。

本発明のカラー画像形成方法においては、次式で表わさ
れるカラー現像薬もしくはその塩を含むカラー現像液を
用いることが好ましい。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなpH緩衝剤、臭化物、沃化物、ベンズ
イミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカプ
ト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤などを
含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒドロキシ
ルアミンまたは亜硫酸塩のような保恒剤、トリエタノー
ルアミン、ジエチレングリコールのような有機溶剤、ベ
ンジルアルコール、ポリエチレングリコール、四級アン
モニウム塩、アミン類のような現像促進剤、色素形成カ
プラー、競争カプラー、ナトリウムボロンハイドライド
のような造核剤、１−フエニル−３−ピラゾリドンのよ
うな補助現像薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、
アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノ
カルボン酸に代表されるような各種キレート剤、西独特
許出願（OLS）第2,622,950号に記載の酸化防止剤などを
発色現像液に添加してもよい。

反転カラー感光材料の現像処理では、通常黒白現像を行
ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロ
キノンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フエニル−
３−ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−
メチル−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノール
類など公知の黒白現像薬を単独であるいは組み合わせて
用いることができる。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白処
理は定着処理と同時に行なわれてもよいし、個別に行な
われてもよい。漂白剤としては例えば鉄（III）、コバ
ルト（III）、クロム（VI）、銅（II）などの多価金属
の化合物、過酸類、キノン類、ニトロソ化合物等が用い
られる。代表的漂白剤としてフェリシアン化物；重クロ
ム酸塩；鉄（III）もしくはコバルト（III）の有機錯
塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリア
ミン五酢酸、ニトリロトリ酢酸、1,3−ジアミノ−２−
プロパノール四酢酸などのアミノポリカルボン酸類もし
くはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸の錯塩；
過硫酸塩；マンガン酸塩；ニトロソフェノールなどを用
いることができる。これらのうちエチレンジアミン四酢
酸鉄（III）塩および過硫酸塩は迅速処理と環境汚染の
観点から好ましい。さらにエチレンジアミン四酢酸鉄
（III）錯塩は独立の漂白液においても、一浴漂白定着
液においても特に有用である。

漂白液や漂白定着液には必要に応じて各種促進剤を併用
しても良い。例えば臭素イオン、沃素イオンの他、米国
特許第3,706,561号、特公昭45-8506号、同49-26586号、
特開昭53-32735号、同53-36233号および同53-37016号に
示されるようなチオ尿素系化合物；特開昭53-124424
号、同53-95631号、同53-57831号、同53-32736号、同53
-65732号、同54-52534号および米国特許第3,893,858号
などに示されるようなチオール系化合物；特開昭49-596
44号、同50-140129号、同53-28426号、同53-141623号、
同53-104232号および同54-35727号などに記載のヘテロ
環化合物；特開昭52-20832号、同55-25064号および同55
-26506号などに記載のチオエーテル系化合物；特開昭48
-84440号に記載の三級アミン類；特開昭49-42349号に記
載のチオカルバモイル類などの化合物を、単独で使用し
てもあるいは二種以上を併用しても良い。臭素イオン、
沃素イオン、チオール系もしくはジスルフイド系の化合
物は、好ましい漂白促進剤である。撮影用のカラー感光
材料を漂白定着するときに、これらの漂白促進剤は特に
有効である。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物等をあげる事
ができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的である。漂白定
着液や定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩
あるいはカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

脱銀工程（漂白定着又は定着）の後には、水洗および／
又は安定化などの処理を行う。水洗および安定化工程に
は、種々の目的で各種の化合物を使用することができ
る。例えば、各種のバクテリアやカビや藻の発生を防止
するために、殺菌剤や防バイ剤を添加することが知られ
ている。例えば、ジャーナル・オブ・アンチバクテリア
ル・アンド・アンチフュンガル・エージェンツ（J.Anti
bact.Antifung.Agents）vol.11,No.5,p207〜223（198
3）に記載の化合物および堀口博著“防菌防徴の化学”
に記載の化合物）、あるいは、特開昭57-8543号、特開
昭57-58143号、特開昭57-97530号、特開昭58-105145
号、特開昭58-134636号、特開昭59-91440号、特開昭59-
126533号、特開昭59-184344号、特開昭59-185336号、特
開昭60-239750号、特開昭60-23975号、特開昭60-24724
号、特開昭60-260952号、特開昭61-2149号、特開昭61-2
8947号、特開昭61-28945号、特願昭59-158475号、特願
昭60-105487号の明細書記載の化合物およびその使用方
法を適用できる。特に、イソチアゾロン誘導体（２−オ
クチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−
２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンなど）、ス
ルフアニルアミド誘導体（スルファニルアミドなど）、
およびベンゾトリアゾール誘導体（ベンゾトリアゾー
ル、５−メチル−ベンゾトリアゾール、５−クロル−ベ
ンゾチアゾールなど）が有用である。処理後の画像安定
性を改良する目的で、各種のキレート剤を添加すること
が知られている。例えば無機リン酸、有機カルボン酸、
アミノポリカルボン酸、有機スルホン酸が有用で、特開
昭57-8543号、特開昭57-197540号、特開昭58-14834号、
特開昭58-134636号、特開昭59-126533号、特開昭59-184
343号、特開昭59-184344号、特開昭59-184345号、特開
昭59-185336号、特開昭60-135942号、特開昭60-238832
号、特開昭60-239748号、特開昭60-239749号、特開昭60
-239750号、特開昭60-239751号、特開昭60-242458号、
特開昭60-262161号、特開昭61-4047号、特開昭61-4050
号、特開昭61-4051号、特開昭61-4052号、特開昭61-405
3号、特開昭61-4054号、特開昭61-28942号、特開昭61-2
8945号、明細書に記載の化合物および使用方法が適用で
ある。特にエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリア
ミン五酢酸、ニトリロ三酢酸、１−ヒドロキシエチリデ
ン１，１′−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラメ
チルホスホン酸が有用である。

これらのキレート剤と併用で、金属化合物を使用するこ
ともできる。例えば、ビスマス化合物（特開昭58-13463
6号）、Ba、Ca、Ce、Co、In、La、Mn、Ni、Pb、Ti、S
n、Zn、Zr、化合物（特開昭59-184344号）、Mg、Al、Sr
化合物（特開昭59-185336号）などで、特に、Bi、Ca、M
g、Alが有用である。

さらに、水洗を有効に進めるために、界面活性剤を使用
したり（特開昭57-197540号明細書）、悪影響をもたら
す成分を除去する目的でイオン交換樹脂と接触させる方
法（特開昭66-220345号）、逆浸透処理する方法（特開
昭60-241053号）、活性炭、粘土物質、ポリアミド系高
分子化合物、ポリウレタン系高分子化合物、フェノール
樹脂、エポキシ樹脂、ヒドラジド基を有する高分子化合
物、ポリテトラフルオロエチレンを含有する高分子化合
物、１価又は多価アルコールメタクリル酸モノエステル
−多価アルコールメタクリル酸ポリエステル共重合体と
接触させる方法（特開昭60-263151号）、電器透析処理
する方法（特開昭61-28949号）などが適用できる。

さらに、紫外線照射や磁場を通す方法がバクテリヤやカ
ビの発生防止法として適用できる。さらに、継続して処
理を行う場合に、特開昭60-233651号、同60-235133号、
同60-263941号、同61-4048号、同61-4049号、同61-4055
号、同61-4056号、同61-4057号、同61-4058号、同61-40
60号の方法を適用できる。

水洗および安定化浴中には、前述の添加剤の他に蛍光増
白剤、硬膜剤などを添加しても良い。

また、処理後の膜pH調整剤として塩化アンモニウム、硝
酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウ
ム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等の各
種アンモニウム塩を添加するのが画像保存性を良化する
ために好ましい。

各種の添加物は目的に応じて、同一もしくは異種の目的
の化合物を２種以上併用しても良い。添加量は、目的を
達するに必要な最少量にすることが、処理後の感光材料
の乳剤膜物性（ベトツキなど）の点から好ましい。

水洗、あるいは安定化工程は、２槽以上の多段向流に
し、補充液量を少なくする方が好ましい。補充液量は感
光材料の単位面積当りの前浴の持込み量に対して、0.1
〜50倍が好ましく、さらに好ましくは３〜30倍である。

本発明の水洗あるいは安定化処理時間は、感材の種類、
処理条件によって相違するが通常20秒〜３分であり、好
ましくは20秒〜２分であり、さらに好ましくは20秒〜１
分30秒である。

本発明の水洗あるいは安定化処理温度は20〜45℃であ
り、好ましくは25℃〜40℃であり、さらに好ましくは、
30〜35℃である。

水洗あるいは安定化処理における膜中成分の洗い出し効
果を高めるため、液の循環攪拌を行うことが好ましく、
特に、感光材料乳剤膜表面に液流が強く当るような方法
（例えば、ガス攪拌、液の吹き付け、など）が良い。

本発明で処理するハロゲン化銀カラー感光材料には処理
の簡略化および迅速化の目的でカラー現像主薬を内蔵し
ても良い。内蔵するためには、カラー現像主薬の各種プ
レカーサーを用いるのが好ましい。例えば米国特許第3,
342,597号記載のインドアニリン系化合物、同第3,342,5
99号、リサーチ・ディスクロージャー14850号および同1
5159号記載のシッフ塩基型化合物、同13924号記載のア
ルドール化合物、米国特許第3,719,492号記載の金属塩
錯体、特開昭53-135628号記載のウレタン系化合物をは
じめとして、特開昭56-6235、同56-16133号、同56-5923
2号、同56-67842号、同56-83734号、同56-83735号、同5
6-83736号、同56-89735号、同56-81837号、同56-54430
号、同56-106241号、同56-107236号、同57-97531号およ
び同57-83565号等に記載の各種塩タイプのプレカーサー
をあげることができる。

本発明で用いるハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に
応じて、カラー現像を促進する目的で、各種の１−フエ
ニル−３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な
化合物は特開昭56-64339号、同57-144547号、同57-2111
47号、同58-50532号、同58-50536号、同58-50533号、同
58-50534号、同58-50535号および同58-15438号などに記
載されている。

本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使用さ
れる。33℃ないし38℃の温度が標準的であるが、より高
温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆により
低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達成す
ることができる。また、感光材料の節銀のため西独特許
第2,226,770号または米国特許第3,674,499号に記載のコ
バルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を行っ
てもよい。

各種処理浴内には必要に応じて、ヒーター、温度センサ
ー、液面センサー、循環ポンプ、フィルター、浮きブ
タ、スクイジーなどを設けても良い。

本発明において、「アルデヒド化合物を実質的に含まな
い」の意味は、例えばホリマリンの悪作用が表われない
程度にホリマリンを含有することも含み本発明の効果が
あらわれる限り、本発明の範囲内である。この濃度は37
％ホルマリン水溶液の処理液１の含有量が0.5ｍ離
以下に相当し、好ましくは0.2ｍ以下、特に好ましく
は0.1ｍ以下にすると、公害負荷、臭気の面で効果が
大きい。

以下本発明を実施例により更に詳述するが、本発明はこ
れによって限定されるものではない。

実施例１ 試料として三酢酸セルロースフィルム支持体上に、下記
に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材料を
作製した。

第１層；ハレーション防止層 黒色コロイド銀を含むゼラチン層 第２層；中間層 2,5−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳化分散物を
含むゼラチン層 第３層；第１赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀５モル％）…銀塗布量1.6ｇ／m² 増感色素Ｉ…銀１モルに対して4.5×10^-4モル 増感色素II…銀１モルに対して1.5×10^-4モル カプラーEX-1…銀１モルに対して0.04モル カプラーEX-3…銀１モルに対して0.003モル カプラーEX-9…銀１モルに対して0.0006モル 第４層；第２赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀10モル％）…銀塗布量1.4ｇ／m² 増感色素Ｉ…銀１モルに対して３×10^-4モル 増感色素II…銀１モルに対して１×10^-4モル カプラーEX-1…銀１モルに対して0.002モル カプラーEX-2…銀１モルに対して0.02モル カプラーEX-3…銀１モルに対して0.0016モル 第５層；中間層 第２層と同じ 第６層；第１緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀４モル％）…銀塗布量1.2ｇ／m² 増感色素III…銀１モルに対して５×10^-4モル 増感色素IV…銀１モルに対して２×10^-4モル カプラーEX-4…銀１モルに対して0.05モル カプラーEX-5…銀１モルに対して0.008モル カプラーEX-9…銀１モルに対して0.0015モル 第７層；第２緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀８モル％）…銀塗布量1.3ｇ／m² 増感色素III…銀１モルに対して３×10^-4モル 増感色素IV…銀１モルに対して1.2×10^-4モル カプラーEX-7…銀１モルに対して0.003モル カプラーEX-6…銀１モルに対して0.0003モル カプラーEX-10…銀１モルに対して0.0015モル 第８層；イエローフィルター層 ゼラチン水溶液中に黄色コロイド銀と2,5−ジ−ｔ−オ
クチルハイドロキノンの乳化分散物とを含むゼラチン層 第９層；第１青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀６モル％）…銀塗布量0.7ｇ／m² カプラーEX-8…銀１モルに対して0.25モル カプラーEX-9…銀１モルに対して0.015モル 第10層；第２青感乳剤層 沃臭化銀（沃化銀６モル％）…銀塗布量0.6ｇ／m² カプラーEX-8…銀１モルに対して0.06モル 第11層；第１保護層 沃臭化銀（沃化銀１モル％、平均粒径0.07μｍ）…銀塗
布量0.5ｇ／m² 紫外線吸収剤UV-1の乳化分散物を含むゼラチン層 第12層；第２保護層 ポリメチルメタアクリレート粒子（直径約1.5μｍ）を
含むゼラチン層を塗布。

各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤H-1や界面
活性剤を添加した。以上の如くして作製した試料を試料
101とした。

カプラーEX-1 カプラーEX-2 カプラーEX-3 カプラーEX-4 カプラーEX-5 カプラーEX-6 カプラーEX-7 カプラーEX-8 カプラーEX-9 カプラーEX-10 Ｈ−１ ＵＶ−１ 増感色素Ｉ 増感色素II 増感色素III 増感色素IV 比較試料102〜106の作製： 試料101の第６層で使用した低感緑感性乳剤層のカプラ
ーEX-4の代わりに、表１のカプラーを使用した他は試料
101と全く同様にして試料102〜106を作製した。

このようにして得られた試料を、ホルマリンを含有する
安定浴で処理した場合と、ホルマリンを含有しない安定
浴で処理したものにつき、それぞれ60℃70％RHの雰囲気
中で１週間の保存テストを行い、初濃度1.5に対する濃
度の低下の大きさを測定した結果を表１に示した。

この場合の現像処理は下記の通りに38℃で行った。

１．カラー現像……３分15秒 ２．漂白……６分30秒 ３．水洗……３分15秒 ４．定着……６分30秒 ５．水洗……３分15秒 ６．安定……３分15秒 各工程に用いた処理液組成は下記の通りである。

カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム 1.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 4.0ｇ 炭酸ナトリウム 30.0ｇ 臭化カリ 1.4ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4ｇ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ）
−２−メチルアニリン硫酸塩 4.5ｇ 水を加えて 1.0 漂白液 臭化アンモニウム 160.0ｇ アンモニア水（28％） 25.0cc エチレンジアミン−四酢酸ナトリウム鉄塩 130.0ｇ 氷酢酸 14.0cc 水を加えて 1.0 定着液 テトラポリリン酸ナトリウム 2.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 4.0ｇ チオ硫酸ナトリウム（70％） 175.0cc 重亜硫酸ナトリウム 4.6ｇ 水を加えて 1.0 安定液（最終浴） ホルマリン（37％） 2.0cc ドライウエル（DRIWEL）5.0cc （富士写真フィルム株式会社製水切剤） 水を加えて 1.0 表１中、安定浴（ii）はホルマリン含有安定浴（ｉ）か
らホルマリンを除去した液組成を有する安定浴である。
又、M-1，M-3，M-19及びM-35は、本願明細書中に記載さ
れている具体的化合物であり、比較カプラー(a)は次の
構造式を有する。

比較カプラー(a) 表１の結果は、４当量−ピラゾロアゾール系カプラーを
含む感光材料によって得られた画像はホルマリン含有安
定浴で処理しなければ暗褪色性が不良であるのに対し、
２当量−ピラゾロアゾール系カプラーを含有する感光材
料の場合には、ホルマリンを含有しない最終浴で処理を
した場合でも暗褪色性が良好であることが実証された。

実施例２ 下塗りを施した三酢酸セルロースフイルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材
料である試料201を作成した。

（感光層の組成） 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀ｇ
／m²単位で表した量を、またカプラー、添加剤およびゼ
ラチンについてはｇ／m²単位で表わした量を、また増感
色素については同一層内のハロゲン化銀１モルあたりの
モル数で示した。

第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 …… 0.2 ゼラチン …… 1.3 カラードカプラーC-1 ……0.06 紫外線吸収剤UV-1 …… 0.1 同上UV-2 …… 0.2 分散オイルOil-1 ……0.01 同上Oil-2……0.01 第２層（中間層） 微粒子臭化銀 （平均粒径0.07μｍ）……0.15 ゼラチン……1.0 カラードカプラーC-2……0.02 分散オイルOil-1……0.1 第３層（第１赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀２モル％平均粒径0.3μｍ）……
銀0.4 ゼラチン……0.6 増感色素Ｉ……1.0×10^-4 増感色素II……3.0×10^-4 増感色素III……１×10^-5 カプラーC-3……0.09 カプラーC-8……0.02 カプラーC-2……0.03 分散オイルOil-1……0.03 同上Oil-3……0.012 第４層（第２赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀５モル％、平均粒径0.5μｍ）…
…銀0.7 増感色素Ｉ……１×10^-4 増感色素II……３×10^-4 増感色素III……１×10^-5 カプラーC-3……0.72 カプラーC-8……0.03 カプラーC-2……0.04 分散オイルOil-1……0.05 同上Oil-3……0.10 第５層（第３赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀10モル％平均粒径0.7μｍ）……
銀1.0 ゼラチン……1.0 増感色素Ｉ……１×10^-4 増感色素II……３×10^-4 増感色素III……１×10^-5 カプラーC-6……0.15 カプラーC-2……0.03 分散オイルOil-1……0.01 同上Oil-2……0.05 第６層（中間層） ゼラチン……1.0 化合物Cpd-A……0.03 分散オイルOil-1……0.05 同上Oil-2……0.05 第７層（第１緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀４モル％平均粒径0.3μｍ）……
銀0.30 増感色素IV……５×10^-4 増感色素Ｖ……２×10^-4 ゼラチン……1.0 カプラーC-4……0.3 カプラーC-5……0.03 カプラーC-1……0.03 分散オイルOil-1……0.5 第８層（第２緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀５モル％平均粒径0.5μｍ）……
銀0.4 増感色素VI……５×10^-4 増感色素Ｖ……２×10^-4 カプラーC-4……0.35 カプラーC-1……0.03 カプラーC-10……0.015 カプラーC-5……0.03 分散オイルOil-1……0.2 第９層（第３緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀６モル％平均粒径0.7μｍ）……
銀0.85 ゼラチン……1.0 増感色素IV……3.5×10^-4 増感色素Ｖ……1.4×10^-4 カプラーC-11……0.05 カプラーC-12……0.01 カプラーC-13……0.08 カプラーC-1……0.02 カプラーC-15……0.02 分散オイルOil-1……0.10 同上Oil-2……0.15 第１０層（イエローフィルター層） ゼラチン……1.2 黄色コロイド銀……0.08 化合物Cpd-B……0.1 分散オイルOil-1……0.3 第１１層（第１青感乳剤層） 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀４モル％平均粒径0.3μ
ｍ）……銀0.4 ゼラチン……1.0 増感色素Ｖ……２×10^-4 カプラーC-14……0.9 カプラーC-5……0.07 分散オイルOil-1……0.2 第１２層（第２青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀10モル％平均粒径1.5μｍ）……
銀0.5 ゼラチン……0.6 増感色素Ｖ……１×10^-4 カプラーC-14……0.25 分散オイルOil-1……0.07 第１３層（第１保護層） ゼラチン……0.8 紫外線吸収剤UV-1……0.1 同上UV-2……0.2 分散オイルOil-1……0.01 分散オイルOil-2……0.01 第１４層（第２保護層） 微粒子臭化銀乳剤（平均粒径0.07μｍ）……0.5 ゼラチン……0.45 ポリメチルメタアクリレート粒子（直径1.5μｍ）……
0.2 硬膜剤H-1……0.4 ホルムアルデヒドスカベンジャーS-1……0.5 ホルムアルデヒドスカベンジャーS-2……0.5 各層には上記の成分の他に、界面活性剤を塗布助剤とし
て添加した。以上のようにして作成した試料を試料201
とした。

次に本発明に用いた化合物の化学構造式または化学名を
下に示した。

ＵＶ−１ ＵＶ−２ Ｏｉｌ−１ リン酸トリクレジル Ｏｉｌ−２ フタル酸ジブチル Ｏｉｌ−３ フタル酸ビス（２−エチルヘキシル） Ｃ−１ Ｃ−２ Ｃ−３ Ｃ−４ Ｃ−５ Ｃ−６ Ｃ−８ Ｃ−１０ Ｃ−１１ Ｃ−１２ Ｃ−１３ Ｃ−１４ Ｃ−１５ Ｃｐｄ Ａ Ｃｐｄ Ｂ 増感色素Ｉ 増感色素II 増感色素III 増感色素IV 増感色素Ｖ 増感色素VI Ｈ−１ Ｓ−１ Ｓ−２ 試料202〜203 試料201の第７層、第８層のカプラーC-4のかわりに比較
カプラー(b)、比較カプラー(c)をそれぞれ２倍モル添加
した以外は試料201と同様にして作成した。

試料204〜208 試料201のカプラーC-4のかわりに本発明の化合物(M-2
0)，(M-28)，(M-39)，(M-44)，(M-59)を等モルおきかえ
た以外試料201と同様にして作成し試料204ないし208と
した。

このようにして作製した試料201を35m/m巾に裁断した
後、屋外にて標準的な被写体の撮影を行い、自動現像機
により下記の処理（iii）を行った。

上記処理工程において、安定浴は、からへの
３段向流水洗方式とした。次に、各処理液の組成を記
す。

＜発色現像液＞ 発色現像液の母液および補充液の組成は、以下の通りで
あった。

母液 補充液 ジエチレントリアミン五酢酸 0.8ｇ 0.8ｇ １−ヒドロキシエチリデン− 3.3ｇ 3.3ｇ １，１−ジホスホン酸 亜硫酸カリウム 4.0ｇ 4.5ｇ 炭酸カリウム 30.0ｇ 39.0ｇ 臭化カリウム 1.4ｇ 0.3ｇ 沃化カリウム 1.3mg ０ ヒドロキシルアミン硫酸塩４− 4.5ｇ 6.4ｇ （Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシ エチルアミノ）−２−メチル アニリン硫酸塩 水を加えて 1.0 1.0 pH 10.0 10.15 pH調整は、水酸化カリウムまたは硫酸により行った。

＜漂白液＞ 母液(g) 補充液(g) エチレンジアミン四酢酸 100 110 第２級アンモニウム塩 エチレンジアミン四酢酸 10 11 二ナトリウム塩 アモニア水 ３ｍ ２ｍ 硝酸アンモニウム 10.0 12.0 臭化アンモニウム 150 170 水を加えて １ １ pH 6.0 5.8 ＜定着液＞ 母液(g) 補充液(g) エチレンジアミン四酢酸 1.0 1.2 二ナトリウム塩 亜硫酸ナトリウム 4.0 5.0 重亜硫酸ナトリウム 4.6 5.8 チオ硫酸アンモニウム 175ｍ 200ｍ 水溶液（70％） 水を加えて １ １ pH 6.6 6.6 ＜安定液＞ 母液(g) 補充液(g) ホルマリン（37％w/v） 2.0ｍ 3.0ｍ ５−クロロ−２−メチル−４− 0.1 0.15 イソチアゾリン−３−オン ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニル 0.3 0.45 フエニルエーテル（平均重合度10） エチレンジアミン四酢酸 0.3 0.35 水を加えて １ １ 表１に記載したタンク容量を有する自動現像機を用い
て、試料として作製した前記撮影済みの試料201（35m/m
巾）を１日に50ｍずつ、３日間継続処理した。

比較カプラー(b) 比較カプラー(c) 次に処理（iii）で用いた安定液に添加したホルマリン
の量を以下のように変更した安定液を調製し、前記と同
様に３日間継続処理した。

これらの処理液（iii）〜（ｖ）を用い、試料201〜208
を白光露光後、それぞれ60℃70％RHの雰囲気で２週間の
保存テストをおこない、実施例１と同様にマゼンタ初濃
度1.5に対する濃度低下の大きさを測定した。

結果を表２に示した。

表２で明らかなように本発明の２当量カプラーを用いる
と安定浴中のホルマリンを減少あるいは除去しても色像
安定性は十分にすぐれていることがわかる。又、最終浴
の臭気はホルマリン量が少なくなるほど感知しにくくな
り処理Ｎｏ．（ｖ）ではかなり良好なことが確認でき
た。又、安定浴〜の時間を更に短縮化すると、本発
明外のカプラーを用いた場合、画像安定性は劣化する
が、本発明のカプラーを用いた場合は、同様な効果が得
られた。

実施例３ 実施例２で作成した試料201を下記処理処方（vii）（vi
ii）（ix）（ｘ）（xi）にて同様に３日間継続処理し
た。得られた処理液にて、実施例２と同様な保存テスト
をおこなったところ表２と同様な結果が得られた。

実施例３で用いた処理処方 〔処理工程〕 カラー現像 ３分15秒 38℃ 漂白 30秒 〃 漂白定着 １分30秒 〃 リンス １分40秒 〃 安定 40秒 〃 各工程に用いた処理液組成は下記の通りであった。（処
理処方、viiの場合） ＜カラー現像液＞ 母液 補充液 ジエチレントリアミン五酢酸 1.0ｇ 1.1ｇ １−ヒドロキシエチリデン− 2.0ｇ 2.2ｇ １，１−ジホスホン酸 亜硫酸ナトリウム 4.0ｇ 4.4ｇ 炭酸カリウム 30.0ｇ 32.0ｇ 臭化カリウム 1.4ｇ 0.7ｇ 沃化カリウム 1.3mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4ｇ 2.6ｇ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシ 4.5ｇ 5.0ｇ エチルアミノ）−２−メチルア ニリン硫酸塩 水を加えて 1.0 1.0 pH 10.0 10.05 ＜漂白液＞ 母液 補充液 臭化アンモニウム 100ｇ 100ｇ エチレンジアミン四酢酸 120ｇ 120ｇ 第２鉄アンモニウム塩 エチレンジアミン四酢酸 10.0ｇ 10.0ｇ ２ナトリウム塩 硝酸アンモニウム 10.0ｇ 10.0ｇ 漂白促進剤 2.0ｇ 2.0ｇ アンモニア水 17.0ｍ 17.0ｍ 水を加えて １ １ pH 6.5 6.5 ＜漂白定着液＞ 母液 補充液 臭化アンモニウム 50.0ｇ − エチレンジアミン四酢酸 50.ｇ − 第２鉄アンモニウム塩 エチレンジアミン四酢酸 5.0ｇ 1.0ｇ ２ナトリウム塩 硝酸アンモニウム 5.0ｇ − 亜硫酸ナトリウム 12.0ｇ 20.0ｇ チオ硫酸アンモニウム 240ｍ 400ｍ 水溶液（70％） アンモニア水 10.0ｍ − 水を加えて １ １ pH 7.3 8.0 ＜リンス液＞ 母液 補充液 エチレンジアミン四酢酸 0.4ｇ 0.4ｇ ２ナトリウム塩 水を加えて １ １ 水酸化ナトリウムでpH 7.0 7.0 ＜安定液＞ 母液 補充液 ホルマリン（40％） 2.0ｍ 2.0ｍ ポリオキシエチレン−ｐ−モノ 3.0ｇ 0.3ｇ ノニルフェニルエーテル （平均重合度約10） エチレンジアミン四酢酸 0.05ｇ 0.05ｇ 水を加えて 1.0 1.0 次に安定液のホルマリン量を、下記のように変え、処理
液（viii）〜（xi）を作成した。

実施例４ 実施例３と同様な実験を下記処理処方（xii）〜（xvi）
について行なった。その結果、表２と同様な効果が発現
することを確認した。

実施例４に用いた処理処方 〔処理工程〕 カラー現像 ３分15秒 38℃ 漂白定着 ２分00秒 〃 リンス １分40秒 〃 安定 40秒 〃 処理処方（xii） ＜カラー現像液＞ 母液 補充液 ジエチレントリアミン 1.0ｇ 1.1ｇ 五酢酸 １−ヒドロキシエチリデン 2.0ｇ 2.2ｇ １，１−ジホスホス酸 亜硫酸ナトリウム 4.0ｇ 4.4ｇ 炭酸カリウム 30.0ｇ 32.0ｇ 臭化カリウム 1.4ｇ 0.7ｇ 沃化カリウム 1.3mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4ｇ 2.6ｇ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキ 4.5ｇ 5.0ｇ シエチルアミノ）−２−メチル アニリン硫酸塩 水を加えて １ １ pH 10.00 10.05 ＜漂白定着液＞ 母液 補充液 エチレンジアミン４酢酸 80.0ｇ 88.0ｇ 第２鉄アンモニウム塩 エチレンジアミン４酢酸 10.0ｇ 11.0ｇ ２ナトリウム塩 漂白促進剤 1.5ｇ 1.7ｇ 亜硫酸ナトリウム 12.0ｇ 13.2ｇ チオ硫酸アンモニウム 240ｍ 265ｍ 水溶液（70％） 水を加えて １ １ アンモニア水（28％）でpH 6.8 6.6 ＜リンス液＞ 母液 補充液 エチレンジアミン４酢酸 0.4ｇ 0.4ｇ ２ナトリウム 水を加えて １ １ 水酸化ナトリウムでpH 7.0 7.0 ＜安定液＞ 母液 補充液 ホルマリン（37％w/v） 2.0ｍ 2.0ｍ ポリオキシエチレン−ｐ−モノ 0.3ｇ 0.3ｇ ノニルフェニルエーテル （平均重合度10） ５−クロロ−２−メチル−４−イソ 0.1ｇ 0.1ｇ チアゾリン−３オン 水を加えて １ １ ＜発明の効果＞ 本発明によれば、イエロー不要吸収のないすぐれた色相
のマゼンタ画像を形成しうるカラー写真感光材料を、人
体に有害なホルマリンを実質的に使用することなく現像
処理することができ、また、従来のホルマリン処理を行
うピラゾロン系のマゼンタカプラーを含有する感光材料
に比べて色再現に優れ、且つ安定な色画像が得られる処
理を行うことができる。すなわち、本発明によるとき
は、写真処理時の作業性を従来の場合に比較して大幅に
改善することができるのみならず、廃液によるホルマリ
ン公害をなくすことができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】２当量ピラゾロアゾール系カプラーを少な
   くとも１種含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料
   を、発色現像後アルデヒド化合物を実質的に含まない最
   終処理浴で処理することを特徴とするカラー画像形成方
   法。
2. 【請求項２】定着処理もしくは漂白定着処理後直ちに水
   洗処理もしくは安定化処理する工程を有し、該水洗処理
   もしくは該安定化処理する工程が、多数槽からなり、多
   段向流方式で処理液が補充されるに際し、その補充量
   が、処理するハロゲン化銀カラー写真感光材料の単位面
   積当たりの前浴から持ち込む処理液量の0.1〜５０倍で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のカラ
   ー画像形成方法。