JPS6254261A - カラ−画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料を用いた画像
形成方法に関する。更に詳しくは、本発明はハロゲン化
銀カラー写真感光材料に形成せしめたカラー画像の保存
性を改善するための処理方法に関する。

〔従来の技術〕

近年、カラー写真の普及に伴い写真処理を行うラヂの数
が増加したのみならず、アマチュアによるカラー現像処
理の機会も大幅に増大した。それにもかかわらず、感光
材料の処理液のうち、安定浴には人体にとって有害なホ
ルマリンの使用が余儀なくされ、このことは、感光材料
の処理工程における作業性及び、処理後の廃液から引き
起こされる公害の観点から大きな問題となっていた。

従来、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に使用されるピ
ラゾロンカプラーについては、既に多くの研究がなされ
ておシ、例えば、ウイツタム、ドウネビール著、アメリ
カ化学会誌（ｐ、ｗ。Ｖｉｔｔｕｍ。

Ｆ、Ｃ，Ｄｕｅｎｎｅｂｉｅｒ、　Ｊ、　Ａｍ、　　Ｃ
ｈｅｍ、　　Ｓｏｃ、）、　７２゜１５３６頁（１９５
０）にはピラゾロンカプラーはアゾメチン色素と反応し
て色素の褪色を引き起こすことが記載されている。一方
、ハン）　（Ｒ，Ｗ、　Ｇ。

Ｈｕｎ　ｔ　）等、「ザ　プロダクション　オズ　カラ
ー（Ｔｈｅ　Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｃｏ１ｏｒ
）ｊ　、第２版、Ｊ、Ｗｉｌｅｙ　ａｎｃＬ　５ｏｎｓ
、、　　■ｎｃ、、　　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ。

３０６頁（１，９６７）には、未反応のカプラーが色素
と反応して褪色するのを防止するために、安定浴中にホ
ルマリンを添加し未反応のカプラーが色素と反応するの
を防ぐとの記載があシ、ジエームス著［写真処理の理論
Ｊ　　（Ｔ、　Ｈ，Ｊａｍｅｓ編ｒＴｈｅＴｈｅｏｒ、
、ｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒ
ｏｃｅｓｓ）Ｊ。

第４版、ＭａｃＭｉ］、１ａｒ４　４６４頁（１９７７
））には、殆どの安定浴には色素の安定性を高めるため
に、アルデヒド化合物を含有せしめることが示されてい
る。即ち、安定浴中に含まれるホルマリンは・・ロダン
化銀カラー写真感光材料中の色素の安定性を向上させる
のに顕著な効果があることは当業者間においてよ・く知
られておシ、現在使用されているハロゲン化銀カラー写
真撮影材料のすべての安定浴中にはホルマリンが含有さ
れている。

〈発明が解決しようとする問題点〉 このように、感光材料の安定浴中にはホルマリンの使用
が余儀なくされているが、前記したようにホルマリンは
人体にとって有害であシ、処理工程の作業性や処理後の
廃液の処理に問題があるので、このようなホルマリンを
用いないかへは極く少量の使用ですむような安定化処理
が望まれている。

従って本発明の第１の目的は、無公害の画像処理に適し
たハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにあ
る。

本発明の第２の目的は、ハロゲン化銀カラー写真感光材
料を処理するための無公害の最終処理浴を提供すること
にある。

更に本発明の第３の目的は、無公害の処理液を使用して
色再現性および安定性に優れたカラー画像を得るための
画像形成方法を提供することにある。

〈問題を解決するための手段〉 本発明者等は、従来の係る欠点を除去すべく鋭意研究し
た効果、マゼンクカプラーとして２当量のピラゾロアゾ
ール系カプラーを使用した場合には、安定浴中のホルマ
リンが殆んどなくても丑だその添加量が少なくても十分
に良好な安定性を有するカラー画像を得ることができる
ことを見い出し本発明に到達した。

すなわち、上記目的は、２当量ピラゾロアゾール系カプ
ラーを少くとも一種含有するハロゲン化銀感光材料を１
発色現像後に、ホルマリンの如きアルデヒｌ−”化合物
を実質的に含丑ない最終処理浴で処理することを特徴と
するカラー画像形成方法によって達成された。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明において用いられる２当量ピラゾロアゾール系カ
プラーは下記一般式〔Ｄで表わされる。

一般式印においてＲ１は水素原子または酸素、窒素、イ
オウ原子などを含んでもよい有機置換基を表わし、Ｘは
芳香族第一級アミン現像薬酸化体とのカップリング反応
により離脱しうる基を表わす。Ｚａ、　ＺｂおよびＺｃ
はメチン、置換メチン、−Ｎ−または−ＮＨ−を表わし
、Ｚａ、−Ｚｂ結合とＺｂ−・ＺＣ結合のうち一方は二
重結合であり、他方は単結合である。Ｚｂ−Ｚｃが炭素
−炭素二重結合の場合はそれが芳香環の一部である場合
を含む。さらにＲ１またはＸで２量体以上の多量体を形
成する場合も含む。またＺａ、Ｚｂ、あるいはＺｃが置
換メチンであるときはその置換メチンで２量体以上の多
量体を形成する場合も含む。

一般式〔Ｄにおいて多量体とは１分子中に２つ以上の一
般式〔Ｌであられされる基を有しているものを意味し、
ビス体やポリマーカプラーもこの中に含まれる。ここで
ポリマーカプラーは一般式〔Ｉ〕であられされる部分を
有する単量体（好ましくはビニル基を有するもの、以下
ビニル単量体という）のみからなるホモポリマーでもよ
いし、芳香族−級アミン現像薬の酸化生成物とカップリ
ンダしない非発色性エチレン様単量体とともにコポリマ
ーであってもよい。

一般式印で表わされる化合物は５員環−５員環綿合窒素
複素環型カプラーであシ、その発色母核はナフタレンと
等電子的な芳香族性を示し、通常アザＲンタレンと総称
される化学構造となっている。一般式印で表わされるカ
プラーのうち好ましい化合物は、Ｉ、　Ｈ−イミダゾ（
１，２−ｂ〕ピラゾール類、ｌ　Ｈ−ピラゾロ（Ｌ　５
−　ｂ　）ピラゾール類、ＩＨ−ピラノｏ　（５，１−
ｃ）（ｔｚ４））リアゾール類、ＩＨ−ピラゾロ〔Ｒ５
−ｂ〕〔Ｒ２，４〕トリアゾール類、ＩＨ−ピラゾロ〔
１，５−ｄ〕　テトラゾール類及びＩＨ−ピラゾロ［１
，５−ａ］ベンズイミダゾール類であシ、それぞれ一般
式ａＤｃｌＩＤ■ＣＭ　［Ｎ’Ｉｌ及び（ＶＩＩ）で表
わされる。これらのうち特に好ましい化合物は叩と■で
ある。

一般式（ト）〜■までの置換基Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は水
素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテ
ロ環基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキ
シ基、シリルオキシ基、スルホニルオキシ基、アシルア
ミノ基、アニリノ基、ウレイド９基、イミド基、スルフ
ァモイルアミノ基、カルバモイルアミノ基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルコキシカ
ルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基
、スルホンアミド９基、カルバモイル基、アシル基、ス
ルファモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、アル
コキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、を
表わし、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、
または酸素原子、窒素原子もしくはイオウ原子を介して
カップリング位の炭素と結合する基でカッ−７″す〉・
グ離脱する基を表わす。

Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４またはＸが２価の基となり、ビス体を
形成する場合も含まれる。また、一般式（ＩＤ〜■で表
わされる部分がビニル単量体の中にあるときは、Ｒ２、
Ｒ３またはＲ４が単なる結合または２価の連結基を表わ
し、これを介して一般式（９）〜■で表わされる部分と
ビニル基が結合する。

さらに詳しくはＲ２、Ｒ３およびＲ４は水素原子、ハロ
ゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、等）、アルキ
ル基（例えば、メチル基、プロピル基、七−−１チル基
、トリフルオロメチル基、トリデシル基、３−１４−ジ
−ｔ−アミルフェノキシ）プロピル基、２−Ｙデシルオ
キシエチル基、３−フェノキシプロビル基、２−へキシ
ルスルホニル−エチル基、シクロペンチル基、ベンジル
基、等）、アリール基（例えば、フェニル基、４−ｔ−
ブチルフェニル基、２．４−ジ−ｔ−アミルフェニル基
、４−テトラデカンアミビフェニル基、等）、ヘテシア
ノ基、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、
２−メトキシエトギシ基、　２−１−”デシルオキシエ
トキシ基、２−メタンスルホニルエトキシ基、等）、ア
リールオキシ基（例えば、フェノキシ基、２−メチルフ
ェノキシ基、４−ｔ−ブチルフェノキシ基、等）、ヘテ
ロ環オキシ基（例えば、２−ベンズイミダゾリルオキシ
基、等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、ヘ
キサデカノイルオキシ基、等）、カルバモイルオキシ基
（例えば、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ基、Ｎ−エ
チルカルバモイルオキシ基、等）、シリルオキシ基（例
えば、トリメチルシリルオキシ基、等）、スルホニルオ
キシ基（例えば、ドテシルスルホニルオキシ基、等）、
アシルアミノ基（例えば、アセトアミド９基、ベンズア
ミド９基、テトラデカンアミド基、α−（２，４−ジ−
ｔ−アミルフェノキシ）ブチルアミド９基、γ−（３−
ｔ−ブチル−４−ヒト９０キシフエノキシ）ブチルアミ
ド９基、α−（４−（４−ヒト９０キシフエニルスルホ
ニル）フェノキシ）デカンアミド基、等）、アニリノ基
（例えばフェニルアミノ基、２−クロロアニＩＪ　／基
、２−クロロ−５−テトラデカンアミド９アニリノ基、
２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルアニリノ基
、Ｎ−アセチルアニリノ基、２−クロロ−５−（α−（
３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ドデカン
アミｌ−”　）アニリノ基、等）、ウレイド基（例えば
、フェニルウレイド基、メチルウレイド中幕、Ｎ、Ｎ−
ジブチルウレイド９基、等）、イミド基（例えば、Ｎ−
スクシンイミド基、３−ペンジルヒダントイニル基、４
−（２−エチルヘキサノイルアミノ）フタルイミド基、
等）、スルファモイルアミノ基（例えば、Ｎ、Ｎ−ジプ
ロピルスルファモイルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−デシ
ルスルファモイルアミノ基、等）、アルキルチオ基（例
えば、メチルチオ基、オクチルチオ基、テトラデシルチ
オ基、２−フェノキシエチルチオ基、３−フェノキシプ
ロビルチオ基、３−（４−ｔ−ブチルフェノキシ）プロ
ピルチオ基、等）、アリールチオ基（例えば、フェニル
チオ基、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ
基、３−ペンタデシルフェニルチオ基、２−カルボキシ
フェニルチオ基、４−テトラデカンアミド９フエニルチ
オ基、等）、ヘテロ環チオ基（例えば、２−はンゾチア
ゾリルチオ基、等）、アルコキシカルボニルアミノ基（
例えば、メトキシカルボニルアミノ基、テトラデシルオ
キシカルボニルアミノ基、等）、アリールオキシカルボ
ニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ基
、Ｚ４−ジーｔθｒｔ−ブチルフェノキシカルボニルア
ミノ基、等）、スルホンアミド９基（例えば、メタンス
ルホンアミド９基、ヘキサデカンスルホンアミド９基、
ベンゼンスルホンアミド基、ｐ−）ルエンスルホンアミ
ド基、オクタデカンスルホンアミド基、２−メチルオキ
シ−５−ｔ−ブチルベンゼンスルホンアミド基、等）、
カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル基、
Ｎ、Ｎ−ジブチルカルバモイル基、Ｎ−（ｚ−ｙデシル
オキシエチル）カルバモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−１−
”デシルカルバモイル基、Ｎ−（３−（２４−ジーｔｅ
ｒｔ−アミルフェノキシ）プロピル）カルバモイル基、
等）、アシル基（例えば、アセチル基、（４４−ジーｔ
ｅｒｔ−アミルフェノキシ）アセチル基、ベンソイル基
、ｌ、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファ
モイル基、　Ｎ、　　Ｎ−ジプロピルスルファモイル基
、Ｎ−１−Ｖデシルオキシエチル）スルファモイル基、
Ｎ−エチル−Ｎ−）”デシルスルファモイル基、　Ｎ、
　　Ｎ−ジエチルスルファモイル基、等）、スルホニル
基（例えば、メタンスル　　′ホニル基、オクタンスル
ホニル基、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル
基、等）、スルフィニル基（例えば、オクタンスルフィ
ニル基、ドデンルスルフイニル基、フェニルスルフィニ
ル基、等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキ
シカルボニル基、ブチルオキシカルボニルｕ、”がβ　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　′ＸＩＩシ
デシ疫テルボ＝ル基、オクタデシ５イルボ＝ル基、等）
、アリールオキシカルボニル基（例えば、）子、ハロゲ
ン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）
、カルボキシル基、または酸素原子で連結する基（例え
ば、アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイル
オキシ基、３４−ジクロロベンゾイルオキシ基、エトキ
シオキザロイルオキシ基、ビルビニルオキシ基、シンナ
モイルオキ７基、フェノキシ基、４−シアノフェノキシ
基、４−メタンスルホンアミド９フエノキシ基、４−メ
タンスルホニルフェノキシ基、α−ナフトキシ基、３−
ペンタデシルフェノキシ基、ベンジルオキシカルボニル
オキシ基、エトキシ基、２−シアノエトキシ基、はンジ
ルオキシ基、２−フェネチルオキシ基、２−フェノキシ
エトキシ基、５−フェニルテトラゾリルオキシ基、２−
ベンゾチアゾリルオキシ基、等）、窒素原子で連結する
基（ｆＬｔハ、ベンゼンスルホンアミド基、Ｎ−エチル
トルエンスルホンアミｒ基、ヘプタフルオロブタンアミ
ド９基、２，３，４，５．６−ペンタフルオロベンズア
ミド基、オクタンスルホンアミド基、ｐ−シアノフェニ
ルウレイド”基、　Ｎ、　　Ｎ−ジエチルスルファモイ
ルアミノ基、１−ピペリジル基、５．５−ジメチル−２
４−ジオキソ−３−オキサゾリジニル基、１−−＜フジ
ルーエトキシ−３−ヒダントイニル基、２Ｎ−１，１−
ジオキン−３（２Ｈ）−オキソ−１，２−ベンゾインチ
アゾリル基、２−オキノー１．２−ジヒドロー１−ピリ
ジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、３．５−ジ
エチル−１，２４−トリアゾール−１−イル、５−′！
たは６−プロモーベンゾトリアゾール−１−イル、５−
メチル−１，２，３，４−）リアゾール−１−イル基、
ベンズイミダゾリル基、３−ベンジル−１−ヒダントイ
ニル基、１−ベンジル−５−ヘキサデシルオキシ−３−
ヒダントイニル基、５−メチル−１−テトラゾリル基、
４−メトキシフェニルアゾ基、４−ピバロイルアミノフ
ェニルアゾ基、２−ヒト９０キシ−４−プロパノイルフ
ェニルアゾ基等）、イオウ原子で連結する基（例えば、
フェニルチオ基、２−カルボキシフェニルチオ基、２−
メトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ基、４−メタ
ンスルホニルフェニルチオ基、４−オクタンスルホンア
ミドフェニルチオ基、２−ブトキシフェニルチオｉ、２
−（２−ヘキサンスルホニルエチル）−５−ｔｅｒｔ−
オクチルフェニルチオ基、ベンジルチオ基、２−シアノ
エチルチオ基、１−エトキシカルホニルトリデシルテオ
基、５−フェニル−２，３，４，５−テトラゾリルチオ
基、２−ベンゾチアゾリルチオ基、２−）”デシルチオ
−５−チオフェニルチオ基、２−フェニル−３−ドデシ
ル−１，２，４，−）リアゾリル−５−チオ基等）を表
わす。

Ｒ２，Ｒ３、Ｒ４またはＸが２価の基となってビス体を
形成する場合、この２価の基をさらに詳しく述べれば、
置換または無置換のアルキレン基（例えば、メチレン基
、エチレン基、１，１ｏ−デシレン基、−ＣＨ２ＣＨ２
−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−、等）、置換または等）、−ＮＨ
ＣＯ−Ｒ２−Ｃ０ＮＨ−基（Ｒ２は置換または無置換の
アルキレン基またはフェニレン基を表わす。

一般式部〜■で表わされるものがビニル単量体の中にあ
る場合のＲ２、Ｒ３またはＲ４で表わされる連結基は、
アルキレン基（置換または無置換のアルキレン基で、例
えば、メチレン基、エチレン基、１．１０−デシレン基
、−ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ２−１等）、フェニレン
基（置換または無置換のフエニーＮＨＣＯ−３−Ｃ０Ｎ
Ｈ−１−０−１−０ＣＯ−およびアラルキ等）から選ば
れたものを組合せて成立する基を含む。

なお、ビニル単量体の中のエチレン性不飽和基の炭素原
子は置換基を有してもよい。好ましい置換基は、水素原
子、塩素原子、または炭素数が１〜４個の低級アルキル
基である。

芳香族−級アミン現像薬の酸化生成物とカップリングし
ない非発色性エチレン様単量体としてはアクリル酸、α
−クロロアクリル酸、α−アルアクリル酸（例えばメタ
クリル酸など）およびこれらのアクリル酸類から誘導さ
れるエステルもしくはアミド（例えばアクリルアミドｅ
　、ｎ−ブチルアクリルアミ）”、ｔ−ブチルアクリル
アミＩパ、ジアセトンアクリルアミド、メタアクリルア
ミド９、メチレンビスアクリルアミド、メチルアクリレ
ート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート
、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレ−）、
１ｓｏ−ブチルアクリレート、２−エチルへキシルアク
リレート、ｎ−オクチルアクリレート、ラウリルアクリ
レート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート
、ｎ−ブチルメタクリレートおよびβ−ヒト９０キシメ
タクリレート）、メチレンジヒスアクリルアミド９、ビ
ニルエステル（例えばビニルアセテート、ビニルプロピ
オネートおよびビニルラウレート）、アクリロニトリル
、メタクリレートリル、芳香族ビニル化合物（例えばス
チレンおよびその誘導体、ビニルトルエン、ジビニルベ
ンゼン、ビニルアセトフェノンおよびスルホスチレン）
、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、ビニリデン
クロライド、ビニルアルキルエーテル（例エハヒニルエ
チルエーテル）、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイ
ン酸エステル、Ｎ−ビニル−２−ピロリド９ン、Ｎ−ビ
ニルピリジン、および２−および４−ビニルピリジン等
がある。ここで使用する非発色性エチレン様不飽和単量
体の２種以上を一緒に使用する場合も含む。

上記印からｌ５ＩＩＤ！ｆ、での一般式で表わされるカ
プラーの化合物例や合成法等は、以下に示す文献等に記
載されている。

一般式叩の化合物は、米国特許第４．５００．６３０、
等に、一般式［］［］の化合物は、特開昭６０−４．３
６５９等に、一般式収の化合物は、特公昭４７−２７４
１１等に、一般式Ｍの化合物は、特開昭５９．−１７１
９５６等に、一般式σ巾の化合物は、特開昭６０−３３
５５２等に、また、一般式〇１の化合物は、米国特許３
、０６１．、４３２等にそれぞれ記載されている。

また、特開昭５８−４２０４５、特開昭５９−２１４、
８５４−　、同５９−１．７７５５３、同５９−１、７
７５５４および同５９−１７７５５７に記載されている
高発色性バラスト基を、上記一般式部〜■の化合物が有
していてもよい。

本発明に用いるピラゾロアゾール系カプラーの具体例を
以下に示すが、これらに限定されるものではない。

（Ｍ−１） （Ｍ−３） （Ｍ　−４，） （Ｍ−５） （Ｍ−６）　　　○ ］１ （Ｍ−８） （Ｍ−９） （Ｍ−１，２） （Ｍ−１３） （Ｍ−１６） （Ｍ−２０） ｎ−Ｃ６Ｈ１３ （Ｍ−２１） （Ｍ−２２） （Ｍ−２５） ＣＨ３ （Ｍ−２６） ＣＨ３ （Ｍ−２７） （Ｍ−３０） （Ｍ−３２） （Ｍ−３３） ｘ：ｙ＝５０：５０ （重量比、以下同じ） ｘ　：ｙ＝４０　：　６０ ｘ：ｙ＝５０：５０ ｘ：ｙ＝５５：４５ 本発明の２当量マゼンタカプラーを使用した場合には、
カラー現像、漂白もしくは漂白定着後に最終浴において
ホルマリン処理をしなくても、画像の保存性が良好であ
ることの理由については明確ではないが、２当量マゼン
タカプラーのカップリング部位が離脱基特にカップリン
グ反応によってアニオンとして離脱する離脱基によって
保護されているために、マゼンタアゾメチン色素が処理
後残存している未反応カプラーと反応しないためであろ
うと推定される。本発明で用いられる２当量ピラゾロア
ゾール系カプラーは全マゼンタカプラー中央くとも１０
モル％、好ましくは２０モル％、特に好ましくは５０モ
ル％以上用いることが良い。

本発明におけるカラー画像の保存性は、特にカラー画像
の暗褪色性において、その改善が顕著である。本発明に
おいては、カラー画像の保存性の評価を色像の各種強制
試験によって行うことができる。即ち、現像済みの試料
を６０℃で７０％ＲＨの暗所に６日間放置した時のその
画像の堅牢性を、初濃度１．０からの画像濃度の低下率
で評価するのが便利である。

本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層には、臭
化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀の
いずれのハロゲン化銀を用いてもよい。好ましいハロゲ
ン化銀は３０モル％以下の沃化銀を含む、沃臭化銀もし
くは沃塩臭化銀である。

特に好ましいのは２モル％から２５モル％までの沃化銀
を含む沃臭化銀である。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶体を有するいわゆるレギュ
ラー粒子でもよく、また球状などのような変則的な結晶
形を持つもの、双晶面などの結晶欠陥を持つものあるい
はそれらの複合形でもよい。

ハロゲン化銀の粒径は、０．１ミクロン以下の微粒子で
も投影面積直径が１０ミクロンに至る迄の大サイズ粒子
でもよく、狭い分布を有する単分散乳剤でも、あるいは
広い分布を有する多分散乳剤でもよい。

本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキデ著−４３＝ 「写真の物理と化学」、ボールモンテル社刊（Ｐ。

Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ、　Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓ
ｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ。

Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅｌ、　１９６７）、ダフィン著「
写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（Ｇ、Ｆ、　Ｄ
ｕｆｆｉｎ。

Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ、　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ。

１９６６）、ツェルクマンら著「写真乳剤の製造と塗布
」、フォーカルプレス社刊（Ｖ、　Ｌ、　Ｚｅｌｉｋｍ
ａｎ　ｅｔａｌ、　Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉ
ｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ。

Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ、１９６４）などに記載された
方法を用いて調製することができる。すなわち、酸性法
、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶
性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片
側混合法、同時混合法、それらの組合わせなどのいずれ
を用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の下において形成
させる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる
。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成す
る液相中のＰＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆる
コンドロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。この方法によると、結晶形が規則的で粒子すイズが
均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

前記のレギュラー粒子からなるハロゲン化銀乳剤は、粒
子形成中のＰＡｇとｐＨを制御することにより得られる
。詳しくは、例えばフォトグラフィク・サイエンス・ア
ンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　
５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）第
６巻、１５９〜１６５頁（１９６２）　；ジャーナル・
オブ・フォトグラフィク・サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ
　ｏｆＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｃｉｅｎｃｅ）、
１２巻、　２４２−２５１頁（１９６４）、米国特許第
３，６５５，３９４号および英国特許第１，４１３，７
４８号に記載されている。

また単分散乳剤については、特開昭４８−８６００号、
同５１−３９０２７号、同５１−８３０９７号、同５３
−１３７１３３号、同５４−４８５２１号、同５４−９
９４１９号、同５８−３７６３５号、同５８−４９９３
８号、特公昭４７−１１３８６号、米国特許第３，６５
５，３９４号および英国特許第１，４１３，７４８号な
どに記載されている。

また、アスペクト比が５以上であるような平板状粒子も
本発明に使用できる。平板状粒子は、クリープ著「写真
の理論と実際Ｊ　（Ｃ１ｅｖｅ。

Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ　Ｔｈｅｏｒｙ　ａｎｄ　Ｐｒ
ａｃｔｉｃｅ　（１９３０））、　１３１頁；ガトフ著
、フォトグラフィク・サイエンス・アンド・エンジニア
リング（ｃｕｔｏｆｆ　。

Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　
Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）　、第１４巻、２４８〜２５
７頁（１９７０年）；米国特許第４，４３４，２２６号
、同４，４１４，３１９号、同４，４３３，０４８号お
よび英国特許第２，１１２，１５７号などに記載の方法
により簡単に調製することができる。平板状粒子を用い
た場合、被覆力が上がること、増感色素による色増感効
率が上がることなどの利点があり、先に引用した米国特
許第４，４３４，２２６号に詳しく述べられている。

結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなる物でもよく、層状構造をなしていても
よい。これらの乳剤粒子は、英国特許第１，０２７，１
４６号、米国特許第３，５０５，０６８号、同４．４４
４，８７７号および特願昭５８−２４８４６９号等に開
示されている。また、エピタキシャル接合によって組成
の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例
えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物
と接合されていてもよい。これらの乳剤粒子は、米国特
許第４，０９４，６８４号、同４，１４２，９００号、
同４，４５９，３５３号、英国特許第２，０３８，７９
２号、米国特許第４，３４９，６２２号、同４，３９５
，４７８号、同４，４３３，５０１号、同４，４６３，
０８７号、同３，６５６，９６２号、同３，８５２，０
６７号、特開昭５９−１６２５４０号等に開示されてい
る。

また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもより護。

熟成を促進するのにハロゲン化銀溶剤が有用である。例
えば熟成を促進するのに過剰量のハロゲンイオンを反応
器中に存在せしめることが知られている。それ故、ハロ
ゲン化物塩溶液を反応器中に導入するだけで熟成を促進
し得ることは明らかである。他の熟成剤を用いることも
できるし、これらの熟成剤は銀およびハロゲン化物塩を
添加する前に反応器中の分散媒中に全量を配合しておく
ことができるし、また１もしくは２以上のハロゲン化物
塩、銀塩または解膠剤を加えると共に反応器中に導入す
ることもできる。別の変形態様として、熟成剤をハロゲ
ン化物塩および銀塩添加段階で独立して導入することも
できる。

ハロゲンイオン以外の熟成剤としては、アンモニアある
いは、アミン化合物、チオシアネート塩、例えばアルカ
リ金属チオシアネート塩、特にナトリウム及びカリウム
チオシアネート塩、並びにアンモニウムチオシアネート
塩を用いることができる。チオシアネート熟成剤を用い
ることは米国特許第２，２２２，２６４号、同２，４４
８，５３４号および同３．３２０，０６９号に教示が見
られる。また米国特許第３．２７１，１５７号、同３，
５７４，６２８号、および３，７３７，３１３号に記載
されるような常用されるチオエーテル熟成剤を用いるこ
ともできる。あるいは特開昭５３−８２４０８号、同５
３−１４４３１９号に開示されているようなチオン化合
物を用いることもできる。

種々の化合物をハロゲン化銀沈殿生成過程で存在せしめ
ることによってハロゲン化銀粒子の性質をコン］〜ロー
ルできる。そのような化合物は反応器中に最初に存在せ
しめてもよいし、また常法に従って１もしくは２以上の
塩を加えると共に添加することもできる。米国特許第２
，４４８，０６０号、同２，６２８，１６７号、同３，
７３７，３１３号、同３，７７２，０３１号、並びにリ
サーチ・ディスクロージャー、１３４巻。

１９７５年６月、　１３４５２に記載されるように銅、
イリジウム、鉛、ビスマス、カドミウム、亜鉛、（硫黄
、セレン及びテルルなどのカルコゲン化合物）、金およ
び第■属貴金属の化合物のような化合物をハロゲン化銀
沈殿生成過程で存在せしめることによってハロゲン化銀
の特性をコントロールできる。

特公昭５８−１４１０号、モイザー（Ｍｏｉｓａｒ）ら
著、ジャーナル・オブ・フオトグラフイク・サイエンス
、２５巻、１９７７．１９−２７頁に記載されるように
ノ１０ゲン化銀乳剤は沈殿生成過程において粒子の内部
を還元増感することができる。

ハロゲン化銀乳剤は通常は化学的に増感される。

化学的増感は、ジェームス（Ｔ、ＨｏＪａｍｅｓ）著、
ザ・フォトグラフィック・プロセス、第４版、マクミラ
ン社刊、１９７７年、６フ一７６頁に記載されるように
活性ゼラチンを用いて行うことができるし、またリサー
チ・ディスクロージャー１２０巻、１９７４年４月、１
２００８　；リサーチ・ディスクロージャー、３４巻、
１９７５年６月、１．３４５２、米国特許第２，６４２
，３６１号、同３，２９７，４４６号、同３，７７２，
０３１号、同３，８５７，７１．１号、同３，９０１．
，７１．４号、同４，２６６．０１８号、および同３，
９０４，４１．５号、並びに英国特許第１，３１５，７
５５号に記載されるようにｐＡｇ５〜１０、ｐＨ５〜８
および温度３０〜８０℃において硫黄、セレン、テルル
、金、白金、パラジウム、イリジウムまたはこれら増感
剤の複数の組合せを用いて行うことができる。化学増感
は最適には、金化合物とチオシアネート化合□物の存在
下に、また米国特許第３，８５７，７１１号、同４，２
６６．０１８号および同４，０５４，４５７号に記載さ
れる硫黄含有化合物もしくはハイポ、チオ尿素系化合物
、ロダニン系化合物などの硫黄含有化合物の存在下に行
う。化学増感助剤の存在下に化学増感することもできる
。用いられる化学増感助剤には、アザインデン、アザピ
リダジン、アザピリミジンのごとき、化学増感の過程で
カブリを抑制し且つ感度を増大するものとして知られた
化合物が用いられる。化学増感助剤改質剤の例は、米国
特許第２．１３１，０３８号、同３，４１１，９１４号
、同３，５５４，７５７号、特開昭５８−１２６５２６
号および前述ダフィン著「写真乳剤化学Ｊ　、１３８〜
１４３頁に記載されている。化学増感に加えて、または
代替して、米国特許第３，８９１，４４６号および同３
，９８４，２４９号に記載されるように、例えば水素を
用いて還元増感することができるし、米国特許第２，５
１８，６９８号、同２，７４３，１８２号および同２，
７４３，１８３号に記載されるように塩化第一錫、二酸
化チオウレア、ポリアミンのような還元剤を用いて、ま
たは低ｐＡｇ　（例えば５未満）および／または高ｐＨ
（例えば８より大）処理によって還元増感することがで
きる。また米国特許第３，９１７，４８５号および同３
，９６６．４７６号に記載される化学増感法で色増感性
を向上することもできる。

本発明で用いるカラー感光材料には種々のカラーカプラ
ーを併用することができ、リサーチ・ディスクロージャ
ー、　１９７８月１２月、１７６４３■−Ｄ項および同
、１９７９年１１月、１８７１７に引用された特許に記
載されたシアン、マゼンタおよびイエロー色素形成カプ
ラーが代表例である。これらのカプラーは、バラスト基
の導入もしくは２号体以上の多量化で耐拡散性であるこ
とが好ましく、また４当量でも２当量でもよい。生成色
素が散拡して粒状性を改良するようなカプラー、カップ
リング反応に伴って現像抑制剤などを放出し、エツジ効
果あるいは重層効果をもたらすＤＩＲカプラーも使用で
きる。

本発明で用いるカラー感光材料において併用しろるイエ
ローカプラーとしては、酸素原子もしくは窒素原子で離
脱するα−ピバロイルまたはα−ベンゾイルアセトアニ
リド系カプラーが好ましい。

これら２当量カプラーの特に好ましい具体例は、米国特
許第３，４０８，１９４号、同第３，４４７，９２８号
、同第３．９３３，５０１号および同第４，０２２，６
２０号などに記載された酸素原子離脱型のイエローカプ
ラー、あるいは米国特許第３，９７３，９６８号、同第
４，３１４，０２３号、特公昭５８−１０７３９号、特
開昭５０−］、３２９２Ｇ号、西独出願公開箱２．２１
．９，９１７号、同第２，２６１．．３６１号、同第２
，３２９，５８７号および同第２，４３３，８１．２号
などに記載された窒素原子離脱型のイエローカプラーが
代表例として挙げられる。

本発明において併用しうるマゼンタカプラーとしては、
５−ピラゾロン系カプラーがあり、カップリング活性位
に窒素原子またはイオウ原子で結合する離脱基により２
当量化されたカプラーが特に好ましく併用できる。シア
ンカプラーとしては、湿度および温度に対して堅牢なカ
プラーが好ましく使用され、その代表例としては米国特
許第３，７７２，００２号記載フェノール系カプラー；
特開昭５９−３１９５３号、特開昭５９−１６６９５６
および同６０−２４５４７などに記載された２、５−ジ
アシルアミノフェノール系カプラー；米国特許第４，３
３３，９９９号などに記載された２−位にフェニルウレ
イド基を有し５−位にアシルアミノ基を有するフェノー
ル系カプラー、および特願昭５９−９３６０５号などに
記載されたナフトール系カプラーなどが代表例として挙
げられる。

発色々素の主吸収の短波長側に存在する不要の副吸収を
補正するために、イエロー又はマゼンタ着色のカラード
カプラーを併用してもよい。これらのカプラーは、通常
炭素数１６〜３２の、フタル酸エステル類またはリン酸
エステル類などの高沸点有機溶媒に必要に応じて酢酸エ
チルなどの有機溶剤を併用して、水性媒体中に乳剤分散
させ使用する。カラーカプラーの標準的な使用量は、感
光性ハロゲン化銀の１モルあたり、好ましくはイエロー
カプラーでは０．０１ないし０．５モル、マゼンタカプ
ラーでは０．００３ないし０．３モル、またシアンカプ
ラーでは０．００２ないし０．３モルである。

本発明に用いられる写真乳剤は公知の写真用増感色素に
よって分光増感してもよい。また感光材料の製造、保存
あるいは写真処理中のカブリを防止したり、性能を安定
化させる目的で公知のカブリ防止剤、または安定剤を使
用してもよく、その具体例と使用法については、米国特
許 第３，９５４，４７４号、同３，９８２，９４７号、特
公昭５２−２８６６０号、リサーチ・ディスクロージャ
ー１７６４３　（１９７８年１２月）　ＶＩＡないしＶ
ＩＭおよびバール著「ハロゲン化銀写真乳剤の安定化」
フォーカルプレス社（Ｅ、Ｊ。

−舗− Ｂｉｒｒ、“５ｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｓｊ、］、ｒｅｒＨａｌｉｄｅ
　Ｅｍｕｌｓｊ−ｏｎｓ”、　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ
、　１９７４）などに記されている。

本発明に用いられる感光材料は、色カブリ防止剤または
混色防止剤として、ヒドロキノン類、アミノフェノール
類、スルホンアミドフェノール類などを含有してもよい
。本発明で用いる感光材料には種々の退色防止剤を用い
ることができ、５−ヒドロキシクマラン類、スピロクロ
マン類などの有機退色防止剤および、ビスーＮ、Ｎ−ジ
アルキルジチオカルバマドニッケル錯体に代表される金
属錯体系退色防止剤がある。

本発明で用いる感光材料にはベンゾトリアゾール類など
の紫外線吸収剤を併用してもよく、典型例はリサーチ・
ディスクロージャー２４２３９（１９８４年６月）など
に記載されている。本発明で用いる感光材料はまたフィ
ルター染料、イラジェーションもしくはハレーション防
止その他の目的のために親水性コロイド層中に水溶性染
料を含有してもよい。

本発明で用いる写真感光層またはバック層の結合剤とし
てゼラチン、改質ゼラチン、合成親水性ポリマーなどを
使用することができる。また、任意の親水性コロイド層
にビニルスルホン誘導体などの硬膜剤を含有せしめても
よく、さらにスルフィン酸塩を側鎖に含有するビニルポ
リマーを硬膜促進剤として使用してもよい。

本発明で用いる感光材料は塗布助剤、帯電防止、スベリ
性改良、乳化分散、接着防止および写真特性改良（たと
えば現像促進、硬調化、増感）など種々の目的で一種以
上の界面活性剤を含んでもよい。

本発明で用いる感光材料には、前述の添加剤以外に、さ
らに種々の安定剤、汚染防止剤、現像薬もしくはその前
駆体、現像促進剤もしくはその前駆体、潤滑剤、媒染剤
、マツ１−剤、帯電防止剤、可塑剤、あるいはその他写
真感光材料に有用な各種添加剤が添加されてもよい。こ
れらの添加剤の代表例はリサーチ・ディスクロージャ１
．７６４３（１，９７８年１２月）および同］、８７１
６（１９７９年１１月）に記載されている。

本発明は支持体上に同一感色性を有し感度の異なる少く
とも２つの乳剤層を有する高感度撮影用カラーフィルム
に好ましく適用できる。層配列の順序は赤感性、緑感性
、青感性が代表的であるが、高感度層が感色性の異なる
乳剤層ではさまれたような逆転層配列であってもよい。

本発明の最終浴は現像処理工程において発色現像後漂白
もしくは漂白定着のあとに使用される。

本発明において感光材料の現像処理に用いる発色現像液
は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主
成分とするアルカリ性水溶液である。この完像現像主薬
としては、アミノフェノール系化合物も有用であるが、
ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、
その代表例として３−メチル−４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジ
エチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４
−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミド
エチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−メトキシエチルアニリンおよびこれらの硫酸
塩、塩酸塩もしくはＰ−トルエンスルホン酸塩などが挙
げられる。これらのジアミン類は遊離状態よりも塩の方
が一般に安定であり、好ましくは使用される。

本発明のカラー画像形成方法においては１次式で表わさ
れるカラー現像薬もしくはその塩を含むカラー現像液を
用いることが好ましい。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、臭化物、沃化物、ベン
ズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカ
プト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤など
を含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒドロキ
シルアミンまたは亜硫酸塩のような保恒剤、トリエタノ
ールアミン、ジエチレングリコールのような有機溶剤、
ベンジルアルコール、ポリエチレングリコール、四級ア
ンモニウム塩、アミン類のような現像促進剤、色素形成
カプラー、競争カプラー、ナトリウムボロンハイドライ
ドのような造核剤、１−フェニル−３−ピラゾリドンの
ような補助現像薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸
、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホ
ノカルボン酸に代表されるような各種キレート剤、西独
特許出願（ＯＬＳ）第２，６２２，９５０号に記載の酸
化防止剤などを発色現像液に添加してもよい。

反転カラー感光材料の現像処理では、通常黒白現像を行
ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロ
キノンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−
３−ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−
メチル−Ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノール
類など公知の黒白現像薬を単独であるいは組み合わせて
用いることができる。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。

漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし、個別
に行なわれてもよい。漂白剤としては例えば鉄（ｍ）、
コバルト（ｍ）、クロム（ＶＩ）、銅（ＩＩ）などの多
価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロソ化合物等
が用いられる。代表的漂白剤としてフェリシアン化物；
重クロム酸塩；鉄（ｍ）もしくはコバルト（ｍ）の有機
錯塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリ
アミン五酢酸、ニトリロトリ酢酸、１，３−ジアミノ−
２−プロパツール四酢酸などのアミノポリカルボン酸類
もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸の錯
塩；過硫酸塩；マンガン酸塩；ニトロソフェノールなど
を用いることができる。これらのうちエチレンジアミン
四酢酸鉄（ｍ）塩および過硫酸塩は迅速処理と遠度汚染
の観点から好ましい。さらにエチレンジアミン四酢酸鉄
（ｍ）錯塩は独立の漂白液においても、−浴漂白定着液
においても特に有用である。

漂白液や漂白定着液には必要に応じて各種促進剤を併用
しても良い。例えば臭素イオン、沃素イオンの他、米国
特許第３，７０６，５６１号、特公昭４５−８５０６号
、同４９−２６５８６号、特開昭５３−３２７３５号、
同５３−３６２３３号および同５３−３７０１．６号に
示されるようなチオ尿素系化合物；特開昭５３−１２４
４２４号、同５３−９５６：Ｈ号、同５３−５７８３１
号、同５３−３２７３６号、同５３−６５７３２号、同
５４−５２５３４号および米国特許第３，８９３，８５
８号などに示されるようなチオール系化合物；特開昭４
９−５９６４４号、同５０−１４０１２９号、同５３−
２８４２６号、同５３−１．４１６２３号、同５３−１
０４２３２号および同５／ｌ−３５７２７号などに記載
のへテロ環化合物；特開昭５２−２０８３２号、同５５
−２５０６４号および同５５−２６５０６号などに記載
のチオエーテル系化合物；特開昭４８−８４４４０号に
記載の三級アミン類；特開昭４９−４２３４９号に記載
のチオカルバモイル類などの化合物を、単独で使用して
もあるいは二種以上を併用しても良い。臭素イオン、沃
素イオン、チオール系もしくはジスルフィド系の化合物
は、好ましい漂白促進剤である。撮影用のカラー感光材
料を漂白定着するときに、これらの漂白促進剤は特に有
効である。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物等をあげる事
ができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的である。漂白定
着液や定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩
あるいはカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

脱銀工程（漂白定着又は定着）の後には、水洗および／
又は安定化などの処理を行う。水洗および安定化工程に
は、種々の目的で各種の化合物を使用することができる
。例えば、各種のバクテリアやカビや藻の発生を防止す
るために、殺菌剤や防パイ剤を添加することが知られて
いる。例えば、ジャーナル・オン・アンチバクチリアル
・アンド・アンチアミンガル・エージェンッ（Ｊ、　Ａ
ｎｔｉｂａｃｔ。

Ａｎｔｉｆｕｎｇ、　Ａｇｅｎｔｓ）　ｖｏｌ、１１．
　Ｎｏ、５．　ｐ２０７−２２３（１９８３）に記載の
化合物および堀口博著゛′防菌防徴の化学”に記載の化
合物）、あるいは、特開昭５７−８５４３号、特開昭５
７−５８１４３号、特開昭５７−９７５３０号、特開昭
５８−１０５１４５号、特開昭５８−１３４６３６号、
特開昭５９−９１４４０号、特開昭５９−１２６５３３
号、特開昭５９−１８４３４４号、特開昭５９−１８５
３３６号、特開昭６０−２３９７５０号、特開昭６０−
２３９７５号、特開昭６０−２４７２４号、特開昭６０
−２６０９５２号、特開昭６１−２１４９号、特開昭６
１−２８９４７号、特開昭６１−２８９４５号、特願昭
５９−１５８４７５号、特願昭６０−１０５４８７号の
明細書記載の化合物およびその使用方法を適用できる。

特に、イソチアゾロン誘導体（２−オクチル−４−イソ
チアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−
イソチアゾリン−３−オンなど）、スルファニルアミド
誘導体（スルファニルアミドなど）、およびベンゾトリ
アゾール誘導体（ベンゾトリアゾール、５−メチル−ベ
ンゾトリアゾール、５−クロル−ベンゾチアゾールなど
）が有用である。処理後の画像安定性を改良する目的で
、各種のキレート剤を添加することが知られている。

例えば無機リン酸、有機カルボン酸、アミノポリカルボ
ン酸、有機ホスホン酸が有用で、特開昭５７−８５４３
号、特開昭５７−１９７５４０号、特開昭５８−］、４
４８３４号特開昭５８−４３４６３６号、特開昭５９−
　’］−２Ｇ　５３３号、特開昭５９４８４３４３号、
特開昭５９−１８４３４４号、特開昭５９−１８４３４
５号、特開昭５９−１．８５３３６号、特開昭６０＝１
．３５９４２号、特開昭６０−２３８８３２号、特開昭
６０−２３９７４８号、特開昭６０−２３９７４９号、
特開昭６０−２３９７５０号、特開昭６０−２３９７５
１号、特開昭６０−２４２４５８号、特開昭６０−２６
２１６１号、特開昭６１−４０４７号、特開昭６１．−
４０５０号、特開昭６１−４０５１号、特開昭６１．−
４０５２号、特開昭６ｌ−＝６３− ４０５３号、特開昭６１−４０５４号、特開昭６１−２
８９４２号、特開昭６１−２８９４５号、明細書に記載
の化合物および使用方法が適用できる。特にエチレンジ
アミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロ
三酢酸、１−ヒドロキシエチリデン１，１′−ジホスホ
ン酸、エチレンジアミンテトラメチルホスホン酸が有用
である。

これらのキレート剤と併用で、金属化合物を使用するこ
ともできる。例えば、ビスマス化合物（特開昭５８−１
３４６３６号）、Ｂａ−Ｃａ、　Ｃｅ、　Ｃｏ、工ｎ、
Ｌａ、Ｍｎ、　Ｎｉ、　Ｐｂ、　Ｔｉ、　Ｓｎ、　Ｚｎ
、　Ｚｒ、化合物（特開昭５９−１８４３４４号）、Ｍ
ｇ、　Ａ１．、　Ｓｒ化合物（特開昭５９−１８５３３
６号）などで、特に、Ｂｉ、Ｃａ、　Ｍｇ、ＡＩが有用
である。

さらに、水洗を有効に進めるために、界面活性剤を使用
したり（特開昭５７−１９７５４．０号明細書）、悪影
響をもたらす成分を除去する目的でイオン交換樹脂と接
触させる方法（特開昭６６−２２０３４５号）、逆浸透
処理する方法（特開昭６０−２４１０５３号）、活性炭
、粘土物質、ポリアミド系高分子化合物、ポリウレタン
系高分子化合物、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ヒド
ラジド基を有する高分子化合物、ポリテトラフルオロエ
チレンを含有する高分子化合物、１価又は多価アルコー
ルメタクリル酸モノエステル−多価アルコールメタクリ
ル酸ポリエステル共重合体と接触させる方法（特開昭６
０−２６３１５１号）、電気透析処理する方法（特開昭
６１−２８９４９号）などが適用できる。

さらに、紫外線照射や磁場を通す方法がバクテリヤやカ
ビの発生防止法として適用できる。さらに、継続して処
理を行う場合に、特開昭６０＝２３３６５１号、同６０
−２３５１３３号、同６０−２６３９４１号、同６１−
４０４８号、同６１−４０４９号、同６１−４０５５号
、同６１−４０５６号、同６１−４０５７号、同６１．
−４０５８号、同６１−４０６０号の方法を適用できる
。

水洗および安定化浴中には、前述の添加剤の他に蛍光増
白剤、硬膜剤などを添加しても良い。

また、処理後の膜ｐＨ調整剤として塩化アンモニウム、
硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニ
ウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等の
各種アンモニウム塩を添加するのが画像保存性を良化す
るために好ましい。

各種の添加物は目的に応じて、同一もしくは異種の目的
の化合物を２種以上併用しても良い。添加量は、目的を
達するに必要な最少量にすることが、処理後の感光材料
の乳剤膜物性（ベトッキなど）の点から好ましい。

水洗、あるいは安定化工程は、２槽以上の多段向流にし
、補充液量を少なくする方が好ましい。

補充液量は感光材料の単位面積当りの前浴の持込み量に
対して、０．１〜５０倍が好ましく、さらに好ましくは
３〜３０倍である。

本発明の水洗あるいは安定化処理時間は、感材の種類、
処理条件によって相違するが通常２０秒〜３分であり、
好ましくは２０秒〜２分であり、さらに好ましくは２０
秒〜］−分３０秒である。

本発明の水洗あるいは安定化処理温度は２０〜４５０Ｃ
であり、好ましくは２５℃〜４０℃であり、さらに好ま
しくは、３０〜３５°Ｃである。

水洗あるいは安定化処理における膜中成分の洗い出し効
果を高めるため、液の循環撹拌を行うことが好ましく、
特に、感光材料乳剤膜表面に液流が強く当るような方法
（例えば、ガス撹拌、液の吹き付け、など）が良い。

本発明で処理するハロゲン化銀カラー感光材料には処理
の簡略化および迅速化の目的でカラー現像主薬を内蔵し
ても良い。内蔵するためには、カラー現像主薬の各種プ
レカーサーを用いるのが好ましい。例えば米国特許第３
，３４２，５９７号記載のインドアニリン系化合物、同
第３，３４２，５９９号、リサーチ・ディスクロージャ
ー１４８５０号および同１５１５９号記載のシッフ塩基
型化合物、同１３９２４号記載のアルドール化合物、米
国特許第３，７１９，４９２号記載の金属塩錯体、特開
昭５３−１３５６２８号記載のウレタン系化合物をはじ
めとして、特開昭５６−６２３５、同５６−１６１３３
号、同５６−５９２３２号、同５６−６７８４２号、同
５６−８３７３４号、同５６−８３７３５号、同５６−
８３７３６号、同５６−８９７３５号、同５６−８１．
８３７号、同５６−５４４３０号、同５６−１０６２４
１号、同５６−１．０７２３６号、同５７−９７５３１
号および同５７−８３５６５号等に記載の各種塩タイプ
のプＬ／６フー カーサ−をあげることができる。

本発明で用いるハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に
応じて、カラー現像を促進する目的で、各種の１．−フ
ェニル−３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的
な化合物は特開昭５６−６４３３９号、同５７−１４４
５４７号、同５７−２１１１．４７号、同５８−５０５
３２号、同５８−５０５３６号、同５８−５０５３３号
、同５８−５０５３４号、同５８−５０５３５号および
同５８−１．５４３８号などに記載されている。

本発明における各種処理液は１０℃〜５０℃において使
用される。３３°Ｃないし３８℃の温度が標準的である
が、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり
、逆により低温にして画質の向」二や処理液の安定性の
改良を達成することができる。また、感光材料の節銀の
ため西独特許第２，２２６，７７０号または米国特許第
３，６７４，４９９号に記載のコバルト補力もしくは過
酸化水素補力を用いた処理を行ってもよい。

各種処理浴内には必要に応じて、ヒーター、温度センサ
ー、液面センサー、循環ポンプ、フィルター、浮きブタ
、スクイジーなどを設けても良い。

本発明において、「アルデヒド化合物を実質的に含まな
い」の意味は、例えばホリマリンの感作用が表わ九ない
程度にホリマリンを含有することも含み本発明の効果が
あられれる限り、本発明の範囲内である。この濃度は３
７％ホルマリン水溶液の処理液１Ｑの含有量が０　、５
＋Ｊ以下に相当し、好ましくは０．２ｍｆｌ以下、特に
好ましくはＯ，ＩｔＱ以下にすると、公害負荷、臭気の
面で効果が大きい。

以下本発明を実施例により更に詳述するが、本発明はこ
れによって限定されるものではない。

実施例１ 試料として三酢酸セルロースフィルム支持体上に、下記
に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材料を
作製した。

第１層；ハレーション防止層 黒色コロイド銀を含むゼラチン層 第２層；中間層 ２．５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳化分散物
を含むゼラチン層 第３層；第１赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀５モル％）・・・銀塗布量１．６
ｇ／ｍ増感色素工・・・銀１モルに対して４．５　Ｘ　
１０−４モル増感色素■・・・銀１モルに対して１．５
　Ｘ　１０−’モルカプラーＥＸ−１・・・銀１モルに
対して０，０４モルカプラーＥＸ−３・・・銀１モルに
対して０．００３モルカプラーＥＸ−９・・・銀１モル
に対して０．０００６モル第４層；第２赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀１０モル％）・・・銀塗布量１．
４ｇ／ｍ増感色素Ｉ・・・銀１モルに対して３　Ｘ　１
０−’モル増感色素■・・・銀１モルに対してＩ　Ｘ　
１０−４モルカプラーＥＸ−１・・・銀１モルに対して
０．００２モルカプラーＥＸ−２・・・銀１モルに対し
て０．０２モルカプラーＥＸ−３・・・銀１モルに対し
て０．００１６モル第５層；中間層 第２層と同じ 第６層；第１緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀４モル％）・・・銀塗布量１．２
ｇ／ｍ増感色素■・・・銀１モルに対して５　Ｘ　１０
−’モル増感色素■・・・銀１モルに対して２　Ｘ　１
０−’モルフ０− カプラーＥＸ−４・・・銀１モルに対して０．０５モル
カプラーＥＸ−５・・・銀１モルに対してｏ、ｏｏｇモ
ルカプラーＥＸ−９・・・銀１モルに対して０．００１
５モル第７層；第２緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀８モル％）・・・銀塗布量１．３
　ｇ　＃ｒＦ増感色素■・・・銀１モルに対して３　Ｘ
　１．０−’モル増感色素■・・・銀１モルに対して１
．２Ｘ１０−’モルカプラーＥＸ−７・・・銀１モルに
対して０．００３モルカプラーＥＸ−６・・・銀１１モ
ルに対して０．０００３モルカプラーＥＸ−１０・・・
銀１モルに対して０．００１５モル第８層；イエローフ
ィルタ一層 ゼラチン水溶液中に黄色コロイド銀と２，５−ジ−ｔ−
オクチルハイドロキノンの乳化分散物とを含むゼラチン
層 第９層；第１青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀６モル％）・・・銀塗布量０．７
ｇ／ｒｒｒカプラーＥＸ−８・・・銀１モルに対して０
．２５モルカプラーＥＸ−９・・・銀１モルに刻して０
．０１５モル第１０層；第２青感乳剤層 沃臭化銀（沃化銀６モル％）・・・銀塗布量０．６ｇ１
ｒ＆カプラーＥＸ−８・・・銀１モルに対して０．０６
モル第１１層；第１保護層 沃臭化銀（沃化銀１モル％、平均粒径０．０７μｍ）・
・・銀塗布量０．５ｇ／ボ 紫外線吸収剤間−１の乳化分散物を含むゼラチン層第１
２層；第２保護層 ポリメチルメタアクリレ−１・粒子（直径約１．５μｍ
）を含むゼラチン層を塗布。

各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤Ｈ−１や界
面活性剤を添加した。以上の如くして作製した試料を試
料１０１とした。

カプラーＥＸ−１ カプラーＥＸ−２ カプラーＥＸ−３ ｎ カプラーＥＸ−４ Ｃα　　分有１約４０００ カプラーＥＸ−５ カプラーＥＸ−６ カプラーＥＸ−８ カプラーＥＸ−９ カプラーＥＸ−１０ ■ Ｈ３ Ｖ−１ 増感色素Ｉ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ 比較試料１０２〜１０６の作製： 試料１０１の第６層で使用した低感緑感性乳剤層のカプ
ラーＥＸ−４の代わりに１表１のカプラーを使用した他
は試料１０１　と全く同様にして試料１０２〜１０６を
作製した。

このようにして得られた試料を、ホルマリンを含有する
安定浴で処理した場合と、ホルマリンを含有しない安定
浴で処理したものにつき、それぞれ６０℃７０％ＲＨの
雰囲気中で１週間の保存テストを行い、初濃度１．５に
対する濃度の低下の大きさを測定した結果を表１に示し
た。

この場合の現像処理は下記の通りに３８℃で行った。

１、カラー現像・・・・・・・・・・３分１５秒２、漂
　白・・・・・・・・・・・・・・６分３０秒３、水　
洗・・・・・・・・・・・・・・３分１５秒４、定　着
・・・・・・・・・・・・・・６分３０秒５、水　洗・
・・・・・・・・・・・・・３分１５秒６、安　定・・
・・・・・・・・・・・・３分１５秒各工程に用いた処
理液組成は下記の通りである。

カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム　　　　　　１．０ｇ亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　　　４．０ｇ炭酸ナトリウ
ム　　　　　　　　　　　３０．０ｇ臭化カリ　　　　
　　　　　　　　　　　１．４ｇヒドロキシルアミン硫
酸塩　　　　　　２．４ｇ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−
ヒドロキシエチルアミノ）−一２−メチルアニリン硫酸
塩　　　　　　　４．５ｇ水を加えて　　　　　　　　
　　　　　１．０Ｑ漂白液 臭化アンモニウム　　　　　　　　　１．６０．０ｇア
ンモニア水（２８ダ）　　　　　　　　　　２５．０ｃ
ｃエチレンジアミン−四酢酸ナトリウム鉄塩１３０．０
ｇ 氷酢酸　　　　　　　　　　　　　　１４．０ｃｃ水を
加えて　　　　　　　　　　　　　１．ｆＭｌ定着液 テトラポリリン酸ナトリウム　　　　　２．０ｇ亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　　　４．０ｇチオ硫酸アン
モニウム（７０％）　　　　　１７５．０ｃｃ重亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　　４．６ｇ水を加えて　　
　　　　　　　　　　　１．Ｏｆ！安定液（最終浴） ホルマリン（３７％）　　　　　　　　　　　　２　、
０ｃｃ水を加えて　　　　　　　　　　　　　１．０Ω
表１ １０１　　ＥＸ−４０，叶　　−〇、３０１０２　　　
比較カプラー（ａ）　　　　０．０１　　−０．２６１
０３　　　Ｍ−１，＋０．０５　　　０．０２１０４、
　　　Ｍ−３＋０．０２　　−０．０１１０５　　　　
Ｍ−１９＋０．０１　　　　＋Ｏ，叶１０６　Ｍ−３５
±Ｏ＋０．０１ 表１中、安定浴（ｉｉ）はホルマリン含有安定浴（ｉ）
からホルマリンを除去した液組成を有する安定浴である
。又、Ｍ−１，Ｍ−３，Ｍ−１９及びト３５は、本願明
細書中に記載されている具体的化合物であり、比較カプ
ラー（ａ）は次の構造式を有する。

比較カプラー（ａ） しｙ 表１の結果は、４当量−ビラゾロアゾール系カプラーを
含む感光材料によって得られた画像はホルマリン含有安
定浴で処理しなければ暗褪色性が不良であるのに対し、
２当量−ビラゾロアゾール系カプラーを含有する感光材
料の場合には、ホルマリンを含有しない最終浴で処理を
した場合でも暗褪色性が良好であることが実証された。

実施例２ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材
料である試料２０１を作成した。

（感光層の組成） 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀ｇ
／ｍ単位で表した量を、またカプラー、添加剤およびゼ
ラチン１．二ついてはｇｉｒ１単位で表わした量を、ま
た増感色素については同一層内のハロゲン化銀１モルあ
たりのモル数で示した。

第１層（ハレーション防止層） □　黒色コロイド銀　　　　　・・・・・・・・・　０
．２ゼラチン　　　　　　　・・・・・・・・・　１．
３カラードカプラーＣ−１・・・・・・・・・　０．０
６紫外線吸収剤ＵＶ−１・・・・・・・・・　０．１同
　　上　　　ＬＩＶ−２・・・・・・・・・　　０．２
分散オイル０ｉｌ−１・・・・・・・・・　０．０１同
上０ｉ１−２　　　・・・・・・・・・０．０１第２層
（中間層） 微粒子臭化銀 （平均粒径０．０７μｍ）　　・・・・・・・・・　０
．１５ゼラチン　　　　　　　・・・・・・・・・　１
．０カラードカプラーＣ−２・・・・・・・・・　０．
０２分散オイル０ｉｌ−１・・・・・・・・・　０．１
第３層（第１赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀２モル％ 平均粒径０．３μｍ）　　・・・・・・・・・銀０．４
ゼラチン　　　　　　　　・・・・・・・・・　０．６
増感色素Ｉ　　　　　　　・・・・・・・・・　１．Ｏ
Ｘ　１０””増感色素■　　　　　　　・・・・・・・
・・　３．ＯＸ　１０−’増感色素■　　　　　　　・
・・・・・・・・　Ｉ　Ｘ　１０−ｓカプラーＣ−３・
・・・・・・・・　０．０９カプラーＣ−８・・・・・
・・・・　０．０２カプラーＣ−２・・・・・・・・・
　０．０３分散オイルＯｉ１．−１　　　　　・・・・
・・・・・　０．０３同　　上　０ｉ１−３　　　　　
　　・・・・・・・・・　　０．０１２第４層（第２赤
感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀５モル％、 平均粒径０．５μｍ）　・・・・・・・・・　０．７増
感色素Ｉ　　　　　　　・・・・・・・・・　Ｉ　Ｘ　
１０−’増感色素■　　　　　　　・・・・・・・・・
　３　Ｘ　１０−’増感色素■　　　　　　・・・・・
・・・・　Ｉ　Ｘ　１０−’カプラーＣ−３・・・・・
・・・・　０．７２カプラーＣ−８・・・・・・・・・
　０．０３カプラーＣ−２・・・・・・・・・　０．０
４分散オイル０ｉｌ−１・・・・・・・・・　０．０５
同　　上　０ｉ１−３　　　　　　　・・・・・・・・
・　　０．１０第５層（第３赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀１０モル％ 平均粒径０．７μｍ）　・・・・・・　銀１．０ゼラチ
ン　　　　　　　・・・・・・・・・　１．０増感色素
Ｉ　　　　　　　・・・・・・・・・　Ｉ　Ｘ　１０−
’増感色素■　　　　　　　・・・・・・・・・　３　
Ｘ　１０−’増感色素■　　　　　　　・・・・・・・
・　ＩＸ］、Ｏ−’カプラーＣ−６・・・・・・・・　
０．１５カプラーＣ，−２・・・・・・・・・　０．０
３分散オイル０ｉｌ−１・・・・・・・・・　０．０１
同　　上　Ｏｊ、１−２　　　　　　　・・・・・・・
・・　　０．０５第６層（中間層） ゼラチン　　　　　　　・・・・・・・・・　１．０化
合物Ｃｐｄ−Ａ　　　　　　　・・・・・・・・・　０
．０３分散オイルＯｉ１．−１　　　　　・・・・・・
・・・　０．０５同上０ｉ１−２　　　・・・・・・・
・０．０５第７層（第１緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀４モル％ 平均粒径０．３μｌ１１）　　　・・・・・・・・　０
．３０増感色素■　　　　　　・・・・・・・・・　５
　Ｘ　１０−４増感色素Ｖ　　　　　　　・・・・・・
・・・　２　Ｘ　１０−’ゼラチン　　　　　　　・・
・・・・・・・　１．０カプラーＣ−４・・・・・・・
・・　０．３カプラーＣ−５・・・・・・・・・　０．
０３カプラーＣ−１・・・・・・・・・　０．０３分散
オイル０ｉｌ−１・・・・・・・・　　０．５第８層（
第２緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀５モル％ 平均粒径０．５μｍ）　　・・・・・・・・・　０．４
増感色素■　　　　　　・・・・・・・・・　５　Ｘ　
１０−’増感色素Ｖ　　　　　　　・・・・・・・・・
　２　Ｘ　１０−４カプラーＣ−４・・・・・・・・・
　０．３５カプラーＣ−１・・・・・・・・・　０．０
３カプラーＣ−１０・・・・・・・・・　Ｏ、Ｏ］、５
カプラーＣ−５・・・・・・・・・　０．０３分散オイ
ル０ｉｌ−１・・・・・・・・　０．２第９層（第３緑
感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀６モル％ 平均粒径０．７μｍ）　　・・・・・・　銀０．８５ゼ
ラチン　　　　　　　・・・・・・・・・　１．０増感
色素■　　　　　　　・・・・・・・・・　３．５　Ｘ
　１０−’増感色素■　　　　　　　・・・・・・・・
・　１．４　Ｘ　１．０−’カプラーＣ−１１・・・・
・・・・　０．０５カプラーＣ−１２・・・・・・・・
・　０．０１カプラーＣ−１３・・・・・・・・・　０
．０８カプラーＣ−１・・・・・・・・・　０．０２カ
プラーＣ−１５・・・・・・・・　０．０２分散オイル
０ｉｌ−１・・・・・・・・　０．１０同　　上　０ｉ
１−２　　　　　　　・・・・・・・・・　　０．０５
第１０層（イエローフィルタ一層） ゼラチン　　　　　　　・・・・・・・・・　１．２黄
色コロイド銀　　　　　・・・・・・・・・　０．０８
化合物Ｃｐｄ−Ｂ　　　　　　　・・・・・・・・　　
０．１分散オイル０ｉｌ−１・・・・・・・・・　０．
３第１１層（第１青感乳剤層） 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀４モル％ 平均粒径０．３μｍ）　・・・・・・・・・銀０．４ゼ
ラチン　　　　　　　　・・・・・・・・・　１．０増
感色素Ｖ　　　　　　・・・・・・・・・　２　Ｘ　１
０−’カプラーＣ−１４・・・・・・・・・　０．９カ
プラーＣ−５・・団・・・・　０．０７分散オイル０ｉ
ｌ−１・・・・・・・・・　０．２第１２層（第２青感
乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀１０モル％ 平均粒径１．５μｍ）　　・・・・・・・・・銀０．５
ゼラチン　　　　　　　　・・・・・・・・・　０．６
増感色素Ｖ　　　　　　　・・・・・・・・・　Ｉ　Ｘ
　１０−’カプラーＣ−１４・・・・・・・・・　０．
２５分散オイルＯｉ１．−］　　　　　・・・・・・・
・・　０．０７第１３Ｍ（第１保護層） ゼラチン　　　　　　　・・・・・・・・・　０．８紫
外線吸収剤ＵＶ−１・・・・・・・・・　０．１間上　
ＵＶ−２・・・・・・・・・０．２−８７＝ 分散オイル０ｉｌ−１・・・・・・・・・　０．０１分
散オイル０ｉｌ−２・・・・・・・・・　０．０１第］
、４層（第２保護層） 微粒子臭化銀乳剤 （平均粒径０．０７μｍ）　・・・・・・・・・　０．
５ゼラチン　　　　　　　・・・・・・・・・　０．４
５ポリメチルメタアクリレ一ト粒子 （直径１．５μｍ）　　　　・・・・・・・・・　０．
２硬膜剤ト１　　　　　　　・・・・・・・・・　０．
４ホルムアルデヒドスカベンジヤーＳ−１・・・・・・
・・・　０．５ ホルムアルデヒドスカベンジャーＳ−２・・・・・・・
・・　０．５ 各層には上記の成分の他に、界面活性剤を塗布助剤とし
て添加した。以上のようにして作成した試料を試料２０
１とした。

次に本発明に用いた化合物の化学構造式または化学名を
下に示した。

ＵＶ−２ ０１１−１リン酸トリクレジル ○ｊ１−２　フタル酸ジブチル Ｏｊ−］、−３フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）し
Ｍ しμ Ｎ す Ｈ２ λ丁 しｈ３ Ｃｐｄ　　Ａ Ｃｐｄ　　Ｂ 増感色素■ 一例一 増感色素■ 試料２０２〜２０３ 試料２０１の第７層、第８層のカプラーＣ−４のがわり
に比較カプラー（ｂ）、比較カプラー（ｃ）をそれぞれ
２倍モル添加した以外は試料２０１と同様にして作成し
た。

試料２０４〜２０８ 試料２０１のカプラーＣ−４のがわりに本発明の化合物
（Ｍ−２０）　、　（Ｍ−２８）　、　（Ｍ−３９）　
、　（Ｍ−４４）、　（Ｍ−５９）を等モルおきかえた
以外試料２０１と同様にして作成し試料２０４ないし２
０８とした。

このようにして作製した試料２０１を３５ｍ／ｍｌｌ］
に裁断した後、屋外にて標準的な被写体の撮影を行い、
自動現像機により下記の処理（ｉｉｉ　）を行った。

表１−処理工程（温度３８℃） １１：感光材料３５ｍ／ｍ巾１ｍ長さ当たり」二記処理
工程において、安定浴■■■は、■から■への３段向流
水洗方式とした。次に、各処理液の組成を記す。

〈発色現像液〉 発色現像液の母液および補充液の組成は、以下の通りで
あった。

母　液　　　補充液 ジエチレン１〜リアミン五酢酸　　　０．８ｇ　　　　
　０．８ｇ１−ヒドロキシエチリデン−３，３ｇ　　　
　　３．３ｇ１．１−ジホスホン酸 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　４．０ｇ　　　　　
４．５ｇ炭酸カリウム　　　　　　　　　　３０．０ｇ
　　　　３９．０ｇ臭化カリウム　　　　　　　　　　
　１．４ｇ　　　　０．３ｇ沃化カリウム　　　　　　
　　　　　１．３ｍｇ　　　　Ｏ水を加えて　　　　　
　　　　　　１．０Ｑ１．、Ｏｆｌ’　　ｐＨ１０，０
１０，１５ ＰＨ調整は、水酸化カリウムまたは硫酸により行った・ 〈漂白液〉 母　液（ｇ）　　補充液（ｇ） エチレンジアミン四酢酸　　　　１００　　　　１１０
第２鉄アンモニウム塩 エチレンジアミン西酢酸　　　　１０１にナトリウム塩 アンモニア水　　　　　　　　　　３成　　　　２ｍρ
硝酸アンモニウム　　　　　　　　１０，０　　　　１
２．０臭化アンモニウム　　　　　　　１５０　　　　
１７０水を加えて　　　　　　　　　　　ＩＱ　　　　
　１ρｐＨ６，０５，８ 〈定着液〉 母　液（ｇ）　　補充液（ｇ） エチレンジアミン四酢酸　　　　　１．０　　　　１．
２二ナトリウム塩 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　４．０　　　　５．
０重亜硫酸ナトリウム　　　　　　　４．６　　　　５
．８チオ硫酸アンモニウム　　　　　１７５ｕＱ　　　
　２００ｍＱ水溶液（７０％） 水を加えて　　　　　　　　　　　ＩＱ　　　　　ＩＱ
ｐＨ６，６６，６ 〈安定液〉 母　液（ｇ）　　補充液（ｇ） ホルマリン（３７％ｗ／ｖ）　　　　　　　　２．０ｍ
Ｑ３．ＯｍＱ５−クロロ−２−メチル−４−０，１０，
１５イソチアゾリン−３−オン ポリオキシエチレンーＰ−モノノニル　０．３　　　　
０．４５フエニルエーテル（平均重合度１０） エチレンジアミン四酢酸　　　　　　０．３　　　　０
．３５水を加えて　　　　　　　　　　　　ＩＱ　　　
　ＩＱＱ１０記載したタンク容量を有する自動現像機を
用いて、試料として作製した前記撮影済みの試料２０１
　（３５ｍ／ｍ　１１　）を１日に５０ｍずつ、３日間
継続処理した。

比較カプラー（ｂ） 次に処理（ｉｉｉ　）で用いた安定液に添加したホルマ
リンの量を以下のように変更した安定液を調製し、前記
と同様に３日間継続処理した。

これらの処理液（ｉｉｉ）〜（Ｖ）を用い、試料２０１
〜２０８を出光露光後、それぞれ６０℃７０％ＲＨの雰
囲気で２週間の保存テストをおこない、実施例１と同様
にマゼンタ初濃度１．５に対する濃度低下の大きさを測
定した。

結果を表２に示した。

表２で明らかなように本発明の２当量カプラーを用いる
と安定浴中のホルマリンを減少あるいは除去しても色像
安定性は十分にすぐれていることがわかる。又、最終浴
の臭気はホルマリン量が少なくなるほど感知しにくくな
り処理Ｎｏ、（ｖ）ではかなり良好なことが確認できた
。又、安定浴■〜■の時間を更に短縮化すると、本発明
外のカプラーを用いた場合、画像安定性は劣化するが、
本発明のカプラーを用いた場合は、同様な効果が得られ
た。

表２ 実施例３ 実施例２で作成した試料２０１を下記処理処方（ｖＭ）
−１，０２− （ｖｉＨ）（ｊｘ）（ｃ）（ｘｉ）にて同様に３日間継
続処理した。

得られた処理液にて、実施例２と同様な保存テストをお
こなったところ表２と同様な結果が得られた。

実施例３で用いた処理処方 〔処理工程〕 カラー現像　　　３分１５秒　　　３８°Ｃ漂　　　白
　　　　　　　　３０秒 漂白定着　　　　１分３０秒 リ　ンス　　　　１分４０秒 安　　　定　　　　　　　４０秒 各工程に用いた処理液組成は下記の通りであった。（処
理処方、■の場合） 〈カラー現像液〉　　　　　　　　母液　補充液ジエチ
レン１−リアミン五酢酸　　１．０ｇ　　１．１ｇ１−
ヒドロキシエチリデン−２，０ｇ　　２．２ｇ１．１−
ジホスホン酸 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　４．０ｇ　　４．４ｇ
炭酸カリウム　　　　　　　　　３０．Ｏｇ　　３２．
０ｇ臭化カリウム　　　　　　　　　１．４ｇ　　０．
７ｇ−１，０３− 沃化カリウム　　　　　　　　　１．３ｍｇ　　−ヒド
ロキシルアミン硫酸塩　　　２．４ｇ　　２．６ｇ４−
（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシ　４．５ｇ　　５．
０ｇエチルアミノ）−２−メチルア ニリン硫酸塩 水を加えて　　　　　　　　　　１．０Ω　１．０Ωｐ
Ｈ１０，０１０，０５ 〈漂白液〉　　　　　　　　　　母液　補充液臭化アン
モニウム　　　　　　１００ｇ　　　１００ｇエチレン
ジアミン四酢酸　　　１２０ｇ　　　１２０ｇ第２鉄ア
ンモニウム塩 エチレンジアミン四酢酸　　　１０．０ｇ　　１０．０
ｇ２ナトリウム塩 硝酸アンモニウム　　　　　　　１０．０ｇ　　１０．
０ｇ漂白促進剤　　　　　　　　　　２．０ｇ　　　２
．０ｇアンモニア水　　　　　　　　１７．０ｍ１２　
１．７．０＋Ｊ水を加えて　　　　　　　　　ＩＱ　　
　ＩＱｐＨ６，５６，５ く漂白定着液〉　　　　　　　　母液　補充液臭化アン
モニウム　　　　　　５０．０ｇ　　−エチレンジアミ
ン四酢酸　　　５０．ｇ　　　−第２鉄アンモニウム塩 エチレンジアミン四酢酸　　　　５．０ｇ　　１．０ｇ
２ナトリウム塩 硝酸アンモニウム　　　　　　　５゜Ｏｇ　　−亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　１．２．０ｇ　　２０，０ｇ
チオ硫酸アンモニウム　　　　２４０ｍｆ１　４００ｍ
ｆｌ水溶液（７０％） アンモニア水　　　　　　　　　１．０．０ｍＱ　　−
水を加えて　　　　　　　　　　１．　Ｑ　　　ＩＱｐ
Ｈ７，３８，０ 〈リンス液〉　　　　　　　　　母液　補充液エチレン
ジアミン４酢酸　　　０．４ｇ　　Ｏ，４，。

２ナトリウム塩 水を加えて　　　　　　　　　　ＩＱｌ、Ｑ水酸化ナト
リウムでｐＨ７，０７，０ 〈安定液〉　　　　　　　　　　母液　補充液ホルマリ
ン（４０％）　　　　　　　２．０ｍＱ２．０ｍＵポリ
オキシエチレンーｐ−モノ　０．３ｇ；　　　０．３ｇ
ノニルフェニルエ・−チル （平均重合度約１０） エチレンジアミン四酢酸　　　０．０５ｇ　　０．０５
ｇ水を加えて　　　　　　　　　１．、ｌ　　１．．１
次に安定液のホルマリン量を、下記のように変実施例４ 実施例３と同様な実験を下記処理処方（、ｉｉ）〜（ｘ
ｖｉ）について行なった。その結果、表２と同様な効果
が発現することを確認した。

実施例４に用いた処理処方 〔処理工程〕 カラー現像　　　　３分１５秒　　３８℃漂白定着　　
　　　２分００秒 リ　ンス　　　　　］分４０秒 安　　　定　　　　　　　　　４０秒 処理処方（剋） 〈カラー現像液〉　　　　　　母　液　補充液ジエチレ
ントリアミン　　　　１．０ｇ　　　１．１ｇ五酸酢 酸−ヒドロキシエチリデン　　　２．０ｇ　　　２．２
ｇ−１，１−ジホスホン酸 亜硫酸ナトリウム　　　　　　４．Ｏｇ　　　４．４ｇ
炭酸カリウム　　　　　　　　３０．０ｇ　　３２．０
ｇ臭化カリウム　　　　　　　　１．４ｇ　　　０．７
ｇ沃化カリウム　　　　　　　　１．．３ｍｇ　　　−
ヒドロキシルアミン硫酸塩　　２．４ｇ　　　２．６ｇ
４−（Ｎ−ｘチル−Ｎ−β−ヒドロキ　４．５ｇ　　　
５．０ｇ−１，０７− ジエチルアミノ）−２−メチル アニリン硫酸塩 水を加えて　　　　　　　　　］−Ｄ、　　　　ｌｆｆ
ｐＨ１０，００１０，０５ 〈漂白定着液〉　　　　　　　母　液　補充液エチレン
ジアミン４酢酸　　８０．０ｇ８８．０ｇ第２鉄アンモ
ニウム塩 エチレンジアミン４酢酸　　１．Ｏ，Ｏｇ　　　］、１
１．０ｇ２ナトリウム 塩白促進剤　　　　　　　　　１．５ｇ　　　］、、７
７ｇ亜硫酸ナトリウム　　　　　１２．０ｇ　　　１３
．２ｇチオ硫酸アンモニウム　　　２４０ｍＱ２６Ｓｍ
Ｑ水溶液（７０％） 水を加えて　　　　　　　　　］、ｆｌ　　　　１＋１
１アンモニア水（２８％）でｐ、Ｈ６，８６，６〈リン
ス液〉　　　　　　　　母　液　補充液エチレンジアミ
ン４酢酸　　　０．４ｇ　　　０．４ｇ２ナトリウム 水を加えて　　　　　　　　　］、ｆｌ　　　ｉＱ水酸
化ナトリウムでｐＨ７，０７，０ 〈安定液〉　　　　　　　　　母　液　補充液ホルマリ
ン（３７％ｗ／ｖ）　　　　　２．０ｍＱ２．０ｍ＋Ｑ
ポリオキシエチレンーｐ−モノ　０．３ｇ　　　０．３
ｇノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） ５−りｏＯ−２−メチル−４−イ／　　　０．１．ｇ　
　　　Ｏ，］、］ｇチアゾリンー３オ ンを加えて　　　　　　　　１Ω　　　ＩＱ〈発明の効
果〉 本発明によれば、イエロー不要吸収のないすぐれた色相
のマゼンタ画像を形成しうるカラー写真感光材料を、人
体に有害なホルマリンを実質的に使用することなく現像
処理することができ、また、従来のホルマリン処理を行
うピラゾロン系のマゼンタカプラーを含有する感光材料
に比べて色再現に優れ、且つ安定な色画像が得られる処
理を行うことができる。すなわち、本発明によるときは
、写真処理時の作業性を従来の場合に比較して大幅に改
善することができるのみならず、廃液によるホルマリン
公害をなくすことができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）２当量ピラゾロアゾール系カプラーを少なくとも
   １種含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を、発色
   現像後アルデヒド化合物を実質的に含まない最終処理浴
   で処理することを特徴とするカラー画像形成方法。
2. （２）定着処理もしくは漂白定着処理後直ちに水洗処理
   もしくは安定化処理する工程を有し、該水洗処理もしく
   は該安定化処理する工程が、多数槽からなり、多段向流
   方式で処理液が補充されるに際し、その補充量が、処理
   するハロゲン化銀カラー写真感光材料の単位面積当たり
   の前浴から持ち込む処理液量の０．１〜５０倍であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のカラー画像
   形成方法。