JPH04230746A - 新規な色素形成カプラー、それを含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料及びその処理方法 - Google Patents
新規な色素形成カプラー、それを含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料及びその処理方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、フィルター、塗料、イ
ンキ、画像及び情報記録又は印刷用の染料の合成に有用
な、特にハロゲン化銀カラー写真感光材料に有用な新規
な色素形成カプラー、それを用いたハロゲン化銀カラー
写真感光材料及びその処理方法に関するものである。特
に新規な色素形成カプラーを用いる事により、色再現性
が改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する
ものである。 【0002】 【従来の技術】露光されたハロゲン化銀を酸化剤として
、酸化された芳香族第1級アミン系カラー現像主薬とカ
プラーが反応して、インドフェノール、インドアニリン
、インダミン、アゾメチン、フェノキサジン、フェナジ
ン及びそれに類する色素ができ、色画像が形成されるこ
とは良く知られている。その様な写真方式においては、
減色法が用いられており、イエロー、マゼンタ及びシア
ン色素によって色画像が形成される。これらのうち、シ
アン色素画像を形成するためには、フェノールまたはナ
フトール系カプラーが一般に使用されている。しかしな
がら、これらのカプラーは、緑色の領域において、好ま
しくない吸収をもっているために、色再現性を著しく低
下させるという大きな問題をもっており、これを解決す
ることが望まれている。 【0003】この問題を解決するための手段として米国
特許第4,873,183号に記載のピラゾロアゾール
類、EP249,453A2号に記載の2,4−ジフェ
ニルイミダゾール類などのシアンカプラーが提案されて
いる。これらのカプラーから形成される色素は、短波側
の好ましくない吸収が、従来の色素に比べて少なくなっ
ており色再現上好ましくなっている。しかしながら、こ
れらカプラーは、色再現性が十分とは言いがたく、かつ
カップリング活性が低く、熱および光に対する堅牢性が
著しく低く、更に酸化力の弱い漂白能を有する処理液あ
るいは、疲労した漂白能を有する処理液(漂白液、漂白
定着液のことをいう)を用いて現像処理した場合、発色
濃度の低下を生じるなどの実用上の問題が残っている。 更に、米国特許第4,728,598号にピラゾロイミ
ダゾール類が提案されている。これらのカプラーは、カ
ップリング活性は改良されているものであるが、色相の
点で不十分であった。 【0004】 【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の目
的は、■ カップリング活性に優れ、かつ青色、緑色
領域に副吸収のないシャープな吸収波形を有する新規シ
アンカプラーを提供することにある。■ 色像が光、
熱、湿度などに対して堅牢で、色再現性に優れたハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供することにある。■酸化力の
弱い漂白能を有する処理液あるいは疲労した漂白能を有
する処理液を用いて現像しても発色濃度の低下の小さい
ハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにある
。 【0005】 【課題を解決するための手段】本発明の目的は、下記一
般式(I)で表わされる色素形成カプラー、該色素形成
カプラーを少なくとも1種含有することを特徴とするハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料及び該色素形成カプラー
を少なくとも1種含有するハロゲン化銀カラー写真感光
材料を発色現像後にアミノポリカルボン酸第2鉄錯塩を
酸化剤として含有する漂白能を有する処理液で処理する
ことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処
理方法によって達成された。 一般式(I) 【0006】 【化2】 【0007】(式中、R0 は水素原子又は置換基を表
し、R1 及びR3 は、置換基を表わし、R2 は電
子吸引性基を表わし、Xは水素原子または、芳香族第一
級アミン誘導体の酸化体とのカップリング反応により離
脱する基を表わす。) 【0008】以下に本発明の色素形成カプラーについて
詳しく述べる。一般式(I)において、R2 は電子吸
引性基を表わし、好ましくは、ハメットの置換基定数σ
p の値が0.10以上の置換基を表わし、より好まし
くは0.35以上の置換基、特に好ましくは0.60以
上の置換基を表わす。ここでいうハメットの置換基定数
σP の値としては、Hansch,C.Leo らの
報告(例えば、J.Med.Chem. 16、120
7(1973);ibid. 20、304(1977
))に記載の値を用いるのが好ましい。 【0009】本明細書中“脂肪族”とは直鎖状、分岐状
もしくは環状の脂肪族炭化水素を表わし、アルキル、ア
ルケニル、アルキニルなど飽和および不飽和のものを包
含し、他の基で置換されていてもよい。その代表例を一
価の基で挙げるとメチル基、エチル基、tert−ブチ
ル基、ドデシル基、オクタデシル基、アイコセニル基、
iso −プロピル基、tert−ブチル基、tert
−オクチル基、tert−ドデシル基、シクロヘキシル
基、シクロペンチル基、アリル基、ビニル基、2−ヘキ
サデセニル基、プロパルギル基などがある。好ましくは
、アルキル基である。また”芳香族”とは、アリール基
を表し、他の基で置換されていてもよい。その代表例を
挙げると、フェニル基、ナフチル基などがある。また”
複素環”とは、窒素原子、硫黄原子又は酸素原子の少な
くとも1つをヘテロ原子として含む環を表し、飽和およ
び不飽和のものを包含し、他の基で置換されていてもよ
い。その代表例を挙げると、イミダゾリル、ピリジル、
フリル、チエニル、チアゾリル、トリアゾリル、テトラ
ゾリルなどがある。 【0010】σp の値が0.10以上の置換基または
原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、カル
ボキシル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン置換アルキ
ル基(例えばトリクロロメチル、トリフルオロメチル、
クロロメチル、トリフルオロメチルチオメチル、トリフ
ルオロメタンスルホニルメチル、パーフルオロブチル)
、脂肪族・芳香族もしくは複素環アシル基(例えばホル
ミル、アセチル、ベンゾイル)、脂肪族・芳香族もしく
は複素環スルホニル基(例えばトリフルオロメタンスル
ホニル、メタンスルホニル、ベンゼンスルホニル)、カ
ルバモイル基(例えばカルバモイル、メチルカルバモイ
ル、フェニルカルバモイル、2−クロロ−フェニルカル
バモイル)、アルコキシカルボニル基(例えばメトキシ
カルボニル、エトキシカルボニル、ジフェニルメチルカ
ルボニル)、置換芳香族基(例えばペンタクロロフェニ
ル、ペンタフルオロフェニル、2,4−ジメタンスルホ
ニルフェニル、2−トリフルオロメチルフェニル)、複
素環残基(例えば2−ベンゾオキサゾリル、2−ベンズ
チアゾリル、1−フェニル−2−ベンズイミダゾリル、
1−テトラゾリル)、アゾ基(例えばフェニルアゾ)、
ジトリフルオロメチルアミノ基、トリフルオロメトキシ
基、アルキルスルホニルオキシ基(例えばメタンスルホ
ニルオキシ)、アシロキシ基(例えばアセチルオキシ、
ベンゾイルオキシ)、アリールスルホニルオキシ基(例
えばベンゼンスルホニルオキシ)、ホスホリル基(例え
ばジメトキシホスホニル、ジフェニルホスホリル)、ス
ルファモイル基(例えば、N−エチルスルファモイル、
N,N−ジプロピルスルファモイル、N−(2−ドデシ
ルオキシエチル)スルファモイル、N−エチル−N−ド
デシルスルファモイル、N,N−ジエチルスルファモイ
ル)などが挙げられる。 【0011】σp の値が0.35以上の置換基として
はシアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、弗素置換アル
キル基(例えば、トリフルオロメチル、パーフルオロブ
チル)、脂肪族・芳香族もしくは複素環アシル基(例え
ば、アセチル、ベンゾイル、ホルミル)、脂肪族・芳香
族もしくは複素環スルホニル基(例えば、トリフルオロ
メタンスルホニル、メタンスルホニル、ベンゼンスルホ
ニル)、カルバモイル基(例えば、カルバモイル、メチ
ルカルバモイル、フェニルカルバモイル、2−クロロ−
フェニルカルバモイル)、アルコキシカルボニル基(例
えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ジフ
ェニルメチルカルボニル)、弗素又はスルホニル基置換
芳香族基(例えば、ペンタフルオロフェニル、2,4−
ジメタンスルホニルフェニル)、複素環残基(例えば、
1−テトラゾリル)、アゾ基(例えば、フェニルアゾ)
、アルキルスルホニルオキシ基(例えば、メタンスルホ
ニルオキシ)、ホスホリル基(例えば、ジメトキシホス
ホリル、ジフェニルホスホリル)、スルファモイル基な
どが挙げられる。 【0012】σp の値が0.60以上の置換基として
は、シアノ基、ニトロ基、脂肪族・芳香族もしくは複素
環スルホニル基(例えば、トリフルオロメタンスルホニ
ル、ジフルオロメタンスルホニル、メタンスルホニル、
ベンゼンスルホニル)などが挙げられる。 【0013】R2 として最も好ましいのは、シアノ基
である。 【0014】一般式(I)においてR0 は、水素原子
又は置換基を表し、R1 及びR3 は置換基を表す。 置換基としては例えば、ハロゲン原子(例えば、塩素原
子、臭素原子)、脂肪族基(好ましくは炭素数1〜36
)、芳香族基(好ましくは炭素数6〜36、例えばフェ
ニル、ナフチル)、複素環基(例えば3−ピリジル、2
−フリル、2−チエニル、2−ピリジル、2−ベンゾチ
アゾリル)、アルコキシ基(例えばメトキシ、エトキシ
、2−メトキシエトキシ、2−ドデシルオキシエトキシ
、2−メタンスルホニルエトキシ)、アリールオキシ基
(例えば、フェノキシ、2−メチルフェノキシ、4−t
ert−ブチルフェノキシ、2,4−ジ−tert−ア
ミルフェノキシ、2−クロロフェノキシ、4−シアノフ
ェノキシ)、複素環オキシ基(例えば、2−ベンズイミ
ダゾリルオキシ)、脂肪族もしくは芳香族チオ基(例え
ばメチルチオ、エチルチオ、オクチルチオ、テトラデシ
ルチオ、2−フェノキシエチルチオ、3−フェノキシプ
ロピルチオ、3−(4−tert−ブチルフェノキシ)
プロピルチオ、フェニルチオ、2−ブトキシ−5−te
rt−オクチルフェニルチオ、3−ペンタデシルフェニ
ルチオ、2−カルボキシフェニルチオ、4−テトラデカ
ンアミドフェニルチオ、2−ベンゾチアゾリルチオ)、
アシルオキシ基(例えば、アセトキシ、ヘキサデカノイ
ルオキシ)、カルバモイルオキシ基(例えば、N−エチ
ルカルバモイルオキシ)、スルホニルオキシ基(例えば
、ドデシルスルホニルオキシ)、アシルアミノ基(例え
ば、アセトアミド、ベンズアミド、テトラデカンアミド
、α−(2,4−tert−アミルフェノキシアセトア
ミド、α−〔4−(4−ヒドロキシフェニルスルホニル
)フェノキシ)〕デカンアミド、イソペンタデカンアミ
ド)、アニリノ基(例えば、フェニルアミノ、2−クロ
ロアニリノ、2−クロロ−5−テトラデカンアミドアニ
リノ、N−アセチルアニリノ、2−クロロ−5−〔α−
2−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェノキシ)ド
デカンアミド〕アニリノ)、ウレイド基(例えば、フェ
ニルウレイド、ジメチルウレイド)、スルファモイルア
ミノ基(例えば、N,N−ジプロピルスルファモイルア
ミノ、N−メチル−N−デシルスルファモイルアミノ)
、アルケニルオキシ基(例えば2−プロペニルオキシ)
、アミノ基(例えばブチルアミノ、ジメチルアミノ)、
脂肪族・芳香族もしくは複素環アシル基(例えばアセチ
ル、ベンゾイル、2,4−ジ−tert−アミルフェノ
キシ)アセチル)、脂肪族・芳香族もしくは複素環スル
ホニル基(例えば、メタンスルホニル、オクタンスルホ
ニル、ベンゼンスルホニル、トルエンスルホニル)、ス
ルフィニル基(例えば、オクタンスルフィニル、ドデシ
ルスルフィニル、フェニルスルフィニル)、脂肪族・芳
香族もしくは複素環オキシカルボニル基(例えば、メト
キシカルボニル、ブトキシカルボニル、ドデシルカルボ
ニル、オクタデシルカルボニル、フェニルオキシカルボ
ニル、2−ペンタデシルオキシカルボニル)、脂肪族・
芳香族もしくは複素環オキシカルボニルアミノ基(例え
ば、メトキシカルボニルアミノ、テトラデシルオキシカ
ルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、2,4
−ジ−tert−ブチルフェノキシカルボニルアミノ)
、スルホンアミド基(例えば、メタンスルホンアミド、
ヘキサデカンスルホニルアミド、ベンゼンスルホンアミ
ド、p−トルエンスルホンアミド、オクタデカンスルホ
ンアミド、2−メチルオキシ−5−tert−ブチルベ
ンゼンスルホンアミド)、カルバモイル基(例えば、N
−エチルカルバモイル、N,N−ジブチルカルバモイル
、N−(2−ドデシルオキシエチル)カルバモイル、N
−メチル−N−ドデシルカルバモイル、N−〔3−(2
,4−ジ−tert−アミルフェノキシ)プロピル〕カ
ルバモイル)、スルファモイル基(例えば、N−エチル
スルファモイル、N,N−ジプロピルスルファモイル、
N−(2−ドデシルオキシエチル)スルファモイル、N
−エチル−N−ドデシルスルファモイル、N,N−ジエ
チルスルファモイル)、スルファミド基(例えばジプロ
ピルスルファモイルアミノ)、イミド基(例えばサクシ
ンイミド、ヒダントイニル)、ヒドロキシ基、シアノ基
、カルボキシ基、ニトロ基、スルホ基などが挙げられる
。一般式(I)において、R1 はハメットの置換基定
数σp の値が0.10以上の置換基が好ましく、0.
35以上の置換基がより好ましい。 更に、R3 は、ハメットの置換基定数σp の値が0
.10以上の置換基が好ましく、0.35以上の置換基
がより好ましい。ハメットの置換基定数σp の値が0
.10以上の置換基及び0.35以上の置換基について
はR2 において説明したとうりである。 【0015】一般式(I)においてXは、水素原子もし
くは該カプラーが芳香族第1級アミン誘導体の酸化体と
反応したとき、離脱する基(以下、単に「離脱基」と呼
ぶ)を表わし、Xが離脱基を表わすとき、該離脱基は、
ハロゲン原子、芳香族アゾ基、酸素・窒素・イオウもし
くは炭素原子を介して脂肪族基、芳香族基、複素環基、
脂肪族・芳香族もしくは複素環スルホニル基、脂肪族・
芳香族もしくは複素環カルボニル基と結合するような基
または窒素原子でカップリング位と結合する複素環基で
あり、これらの離脱基に含まれる脂肪族、芳香族もしく
は複素環基は、R0 で許容される置換基で置換されて
いてもよく、これらの置換基が2つ以上のときは同一で
も異なっていてもよく、これらの置換基がさらにR0
に許容される置換基を有していてもよい。 【0016】離脱基の具体例を挙げると、ハロゲン原子
(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子)、アルコキ
シ基(例えばエトキシ、ドデシルオキシ、メトキシエチ
ルカルバモイルメトキシ、カルボキシプロピルオキシ、
メタンスルホニルエトキシ)、アリールオキシ基(例え
ば4−クロロフェノキシ、4−メトキシフェノキシ、4
−カルボキシフェノキシ)、アシルオキシ基(例えばア
セトキシ、テトラデカノイルオキシ、ベンゾイルオキシ
)、脂肪族もしくは芳香族スルホニルオキシ基(例えば
メタンスルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキシ)
、アシルアミノ基(例えばジクロロアセチルアミノ、ヘ
プタフルオロブチリルアミノ)、脂肪族もしくは芳香族
スルホンアミド基(例えばメタンスルホンアミド、p−
トルエンスルホンアミド)、アルコキシカルボニルオキ
シ基(例えばエトキシカルボニルオキシ、ベンジルオキ
シカルボニルオキシ)、アリールオキシカルボニルオキ
シ基(例えばフェノキシカルボニルオキシ)、脂肪族・
芳香族もしくは複素環チオ基(例えばエチルチオ、2−
カルボキシエチルチオ、フェニルチオ、テトラゾリルチ
オ)、カルバモイルアミノ基(例えばN−メチルカルバ
モイルアミノ、N−フェニルカルバモイルアミノ)、5
員もしくは6員の含窒素ヘテロ環基(例えばイミダゾリ
ル、ピラゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、1,2
−ジヒドロ−2−オキソ−1−ピリジル)、イミド基(
例えばスクシンイミド、ヒダントイニル)、芳香族アゾ
基(例えばフェニルアゾ)などがあり、これらの基はさ
らにR0 の置換基として許容された基で置換されてい
てもよい。また、炭素原子を介して結合した離脱基とし
て、アルデヒド類又はケトン類で四当量カプラーを縮合
して得られるビス型カプラーがある。本発明の離脱基は
、現像抑制剤、現像促進剤など写真的有用基を含んでい
てもよい。 【0017】一般式(I)で表わされる本発明のカプラ
ーは第1級アミン現像主薬の酸化体と反応して吸収極大
が580〜710nmにあるシアン色素を形成する。一
般式(I)で表わされるカプラーは、その平衡構造であ
る一般式(IA)、(IB)としても表わされる。 【0018】 【化3】 【0019】以下に、本発明のカプラーの具体例を示す
が、本発明はこれらに限定されるものではない。 【0020】 【化4】 【0021】 【化5】 【0022】 【化6】 【0023】 【化7】 【0024】 【化8】 【0025】 【化9】 【0026】 【化10】 【0027】 【化11】 【0028】 【化12】 【0029】 【化13】 【0030】 【化14】 【0031】 【化15】 【0032】 【化16】 【0033】 【化17】 【0034】 【化18】 【0035】 【化19】 【0036】 【化20】 【0037】 【化21】 【0038】 【化22】 【0039】 【化23】 【0040】 【化24】 【0041】 【化25】 【0042】 【化26】 【0043】 【化27】 【0044】 【化28】 【0045】 【化29】 【0046】 【化30】 【0047】 【化31】 【0048】 【化32】 【0049】本発明の化合物の合成方法は、公知の方法
によって合成することができる。例えば、J.Amer
.Chem.Soc., 81号、2452頁(195
9年)号、81号、2456頁(1959年)、および
Heterocycles., 27号、2301頁
(1988年)などに記載の方法、それらに引用されて
いる文献または類似の方法によって合成することができ
る。合成における出発原料や中間物質等においても上記
を記載のもの又はそれらを参考にすることができる。次
に具体的に合成例を示す。 【0050】合成例1 例示化合物(1) の合成下
記ルートにより例示化合物(1) を合成した。 【0051】 【化33】 【0052】73.8gの(a) と170.0gの(
b) をアセトニトリル500mlに溶解し、147m
lのトリエチルアミンを添加し、3時間、加熱還流した
。反応後、酢酸エチル1リットルを加え水洗浄した。酢
酸エチル層を乾燥後、留去し、ヘキサンで晶析すること
により中間段階生成物を158g得た。得られた(c)
7.3gと5.0gの(d) をアセトニトリル42
mlに溶解し、ナトリウムメチラートの28%のメタノ
ール溶液を7.0ml加えた。室温下、1時間反応させ
た後、酢酸エチル50ml加え、水洗浄した。酢酸エチ
ル層を乾燥後、減圧下留去し、残査をカラムクロマトグ
ラフィーで精製することにより目的の例示化合物(1)
を458mg得た。(融点204〜205℃) 【0053】合成例2.例示化合物(7) の合成下記
ルートにより例示化合物(7) を合成した。 【0054】 【化34】 【0055】1.89gの(c) と3.90gの(e
) とをジメチルホルムアミド20mlに溶解し、(t
) BuOK1.35gを添加した。室温下、8時間反
応させた後、酢酸エチル50mlを加え水洗浄した。酢
酸エチル層を乾燥後、減圧下留去し、残査をカラムクロ
マトグラフィーで精製することにより目的の例示化合物
(7) を得た。 (融点220℃) 【0056】合成例3.例示化合物(33)の合成下記
ルートにより例示化合物(33)を合成した。 【0057】 【化35】 【0058】9.0gの(c) をアセトニトリル10
0mlに溶解し、ナトリウムメチラート28%メタノー
ル溶液8.5gを添加し、室温下、4.2gの(f)を
ゆっくり滴下した。20時間反応させた後、酢酸エチル
200mlを加え、水洗浄した。酢酸エチル層を乾燥後
、減圧下留去し、残査をカラムクロマトグラフィーで精
製することにより目的の例示化合物(33)を得た。(
融点125℃) 【0059】合成例4.例示化合物(52)の合成下記
ルートにより例示化合物(52)を合成した。 【0060】 【化36】 【0061】10.0gの(a) と30.4gの(g
) とをジメチルホルムアミド150 mlに溶解し、
1,8−ジアザビシクロ〔5,4,0〕ウンデセン(D
BU)22.8gを添加し、50℃に保ち、10分間反
応させた後、酢酸エチル300mlを加え、水洗浄した
。酢酸エチル層を乾燥後、減圧下留去し、ヘキサン−酢
酸エチルで晶析することにより、中間段階生成物(h)
を26.0g 得た。得られた(h)22.5gと21
.1g の(i) をジメチルホルムアミド300 m
lに溶解し、反応温度を45℃に保ち、DBU15.8
gを添加した。30分間反応させた後、酢酸エチル50
0mlを加え、水洗浄した。酢酸エチル層を乾燥後、減
圧下留去し、残査をカラムクロマトグラフィーで精製す
ることにより目的の例示化合物(52)をを得た。(融
点148℃)【0062】合成例5.例示化合物(53
)の合成下記ルートにより例示化合物(53)を合成し
た。 【0063】 【化37】 【0064】118gの(a) と440gの(j)
とをジメチルホルムアミド1000mlに溶解し、DB
U240mlを室温下で滴下した。1.5時間攪拌し、
反応後、酢酸エチル1500ml、36%塩酸水溶液1
80ml、更に氷水1500mlを添加し、抽出した。 酢酸エチル層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下留去
し、アセトニトリルで晶析することにより、中間段階生
成物(k)を320g得た。得られた(k)6.0gと
2.1g の(f) をジメチルホルムアミド40ml
に溶解し、室温下、ナトリウムメチラート28.0%メ
タノール溶液を4.5mlを添加した。反応後、酢酸エ
チル100mlを加え、水洗浄した。酢酸エチル層を乾
燥後、減圧下留去し、残査をカラムクロマトグラフィー
で精製することにより目的の例示化合物(53)をを得
た。(融点118℃) 【0065】他のカプラーについてもほぼ同様な方法で
合成することができる。本発明のカプラーから得られる
シアン色素の基本的な色相を調べるため、本発明の例示
化合物(33)、(51)、(53)及び比較カプラー
(R−1) 、(R−2) 、(R−3) について下
記に示す(100) 〜(105) の色素を合成した
。 【0066】 【化38】 【0067】 【化39】 【0068】 【化40】 【0069】化合物(100) は下記のスキームのよ
うに合成した。 【0070】 【化41】 【0071】エタノール5ml、酢酸エチル3mlに溶
解した449mgの(33)に水5mlに溶解した炭酸
ナトリウム652mgを添加した。更に化合物(A)
644mg、過硫酸アンモニウム674mgを添加し、
30分間攪拌した。析出した結晶を水で充分洗浄し、ロ
別することにより、目的の例示化合物(100) を5
50mg得た。融点は179〜180°であった。化合
物(101) 〜(105) も上記の方法と同様にし
て合成した。表1に(100) 〜(105) の色素
の酢酸エチル中での極大吸収波長および分子吸光係数を
示した。図1に(100) の可視吸収スペクトルを極
大吸収強度が1になるように規格化して(100) 、
(102) 、(103) 、(105) の可視吸収
スペクトルを示す。 【0072】 【表1】 【0073】図1からわかるように比較色素に比べて非
常にシャープであり、かつ400〜500nmの青色光
領域の副吸収を有しない。従って非常に鮮やかなシアン
色相を与えることがわかる。このように本発明のカプラ
ーから形成された色素は、比較カプラーから形成される
色素に比べて高い分子吸光係数を与えることがわかる。 従って比較に比べて所望の光学濃度を得るに少量で済む
ことがわかる。 【0074】本発明の一般式(I)で表わされる色素形
成カプラーは、芳香族第一級アミン誘導体とアルカリを
(必要に応じて有機溶媒を添加する)用いて酸化剤(例
えば、過硫酸塩、硝酸銀、亜硝酸又はその塩)で酸化カ
ップリングをするか、一般式(I)におけるX=Hのも
のはp−ニトロソアニリン類とアルカリ又は無水酢酸を
用いて縮合によって色素を合成することができ、このも
のをシアン色素として各種用途(例えば、フィルター、
塗料、インキ、画像及び情報記録又は印刷用の染料とし
て)に用いることができる。 【0075】本発明の一般式(I)で表わされるカプラ
ーをハロゲン化銀カラー感光材料に適用する場合には、
本発明のカプラーを含有する層を支持体上に少なくとも
1層有すればよく、本発明のカプラーを含有する層とし
ては、支持体上の親水性コロイド層であればよい。一般
的なカラー感光材料は、支持体上に青感性ハロゲン化銀
乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層および赤感性ハロゲ
ン化銀乳剤層を少なくとも一層ずつこの順で塗設して構
成することができるが、これと異なる順序であっても良
い。本発明のカプラーをカラー感光材料に適用する場合
には特に赤感性ハロゲン化銀乳剤層に使用することが好
ましい。また、赤外感光性ハロゲン化銀乳剤層を前記の
感光性乳剤層の少なくとも一つの替りに用いることがで
きる。これらの感光性乳剤層には、それぞれの波長域に
感度を有するハロゲン化銀乳剤と、感光する光と補色の
関係にある色素を形成するカラーカプラーを含有させる
ことで減色法の色再現を行うことができる。但し、感光
性乳剤層とカラーカプラーの発色色相とは、上記のよう
な対応を持たない構成としても良い。本発明の色素形成
カプラーを感光材料に含有させるには、一般式(I)に
おいてR0 、R1 、R2 、R3 又はXのいずれ
かが総炭素数10以上であることが好ましい。 【0076】本発明のカプラーの感光材料中への添加量
は、感光材料1m2 当たり1×10−5モル〜1×1
0−2モル、好ましくは、5×10−5モル〜5×10
−3モルである。また、本発明のカプラーがアルカリ水
溶液可溶の場合には、現像主薬やその他の添加剤ととも
にアルカリ水溶液に溶解し、いわゆる外型現像として色
素画像形成に用いることができる。その場合の添加量は
、発色現像液1リットル当り0.0005〜0.05モ
ル、好ましくは、0.005 〜0.02モルである。 【0077】本発明のカプラーは、種々の公知分散方法
により感光材料に導入でき、高沸点有機溶媒(必要に応
じて低沸点有機溶媒を併用)に溶解し、ゼラチン水溶液
に乳化分散してハロゲン化銀乳剤に添加する水中油滴分
散法が好ましい。水中油滴分散法に用いられる高沸点溶
媒の例は米国特許第 2,322,027号などに記載
されている。また、ポリマー分散法の1つとしてのラテ
ックス分散法の工程、効果、含浸用のラテックスの具体
例は、米国特許第4,199,363 号、西独特許出
願第(OLS)2,541,274号、同2,541,
230 号、特公昭53−41091号及び欧州特許公
開第029104号等に記載されており、また有機溶媒
可溶性ポリマーによる分散法についてはPCT 国際公
開番号WO88/00723号明細書に記載されている
。前述の水中油滴分散法に用いることのできる高沸点有
機溶媒としては、フタール酸エステル類(例えば、ジブ
チルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキ
シルフタレート、ジ−2− エチルヘキシルフタレート
、デシルフタレート、ビス(2,4−ジ−tert−ア
ミルフェニル)イソフタレート、ビス(1,1−ジエチ
ルプロピル)フタレート)、リン酸又はホスホン酸のエ
ステル類(例えば、ジフェニルホスフェート、トリフェ
ニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、2−エ
チルヘキシルジフェニルホスフェート、ジオクチルブチ
ルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、ト
リ−2− エチルヘキシルホスフェート、トリドデシル
ホスフェート、ジ−2− エチルヘキシルフェニルホス
ホネート)、安息香酸エステル類(例えば、2−エチル
ヘキシルベンゾエート、2,4−ジクロロベンゾエート
、ドデシルベンゾエート、2−エチルヘキシル−p−ヒ
ドロキシベンゾエート) 、アミド類(例えば、N,N
−ジエチルドデカンアミド、N,N−ジエチルラウリル
アミド) 、アルコール類またはフェノール類(イソス
テアリルアルコール、2,4−ジ− tert− アミ
ルフェノールなど)、脂肪族エステル類(例えば、コハ
ク酸ジブトキシエチル、コハク酸ジ−2−エチルヘキシ
ル、テトラデカン酸2−ヘキシルデシル、クエン酸トリ
ブチル、ジエチルアゼレート、イソステアリルラクテー
ト、トリオクチルシトレート)、アニリン誘導体(N,
N−ジブチル−2− ブトキシ−5−tert−オクチ
ルアニリンなど)、塩素化パラフィン類(塩素含有量1
0%〜80%のパラフィン類)、トリメシン酸エステル
類(例えば、トリメシン酸トリブチル)、ドデシルベン
ゼン、ジイソプロピルナフタレン、フェノール類(例え
ば、2,4−ジ−tert−アミルフェノール、4−ド
デシルオキシフェノール、4−ドデシルオキシカルボニ
ルフェノール、4−(4− ドデシルオキシフェニルス
ルホニル) フェノール)、カルボン酸類(例えば、2
−(2,4− ジ−tert−アミルフェノキシ酪酸、
2−エトキシオクタンデカン酸) 、アルキルリン酸類
(例えば、ジ−(2−エチルヘキシル)リン酸、ジフェ
ニルリン酸) などが挙げられる。また補助溶媒として
沸点が30℃以上約 160℃以下の有機溶剤(例えば
、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチ
ルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−エトキシエチ
ルアセテート、ジメチルホルムアミド)を併用してもよ
い。 【0078】本発明のカプラーには、前記の中でいわゆ
る極性の高沸点有機溶媒が好ましく、中でもアミド類が
好ましい。アミド類の高沸点有機溶媒としては、上記例
の他に米国特許第2,322,027 号、同4,12
7,413号、同4,745,049 号等に記載され
ている。中でも比誘電率(25 ℃,10ヘルツ測定)
が約6.5 以下、好ましくは5 〜6.5 の高沸点
有機溶媒が好ましい。高沸点有機溶媒はカプラーに対し
て重量比で0〜2.0倍量、好ましくは0〜1.0倍量
で使用できる。 【0079】本発明のカプラーは、例えばカラーペーパ
ー、カラー反転ペーパー、直接ポジカラー感光材料、カ
ラーネガフィルム、カラーポジフィルム、カラー反転フ
ィルム等に適用できる。中でも、反射支持体を有するカ
ラー感光材料(例えばカラーペーパー、カラー反転ペー
パー)やポジ画像を形成するカラー感光材料(例えば直
接ポジカラー感光材料、カラーポジフィルム、カラー反
転フィルム)への適用が好ましく、特に、反射支持体を
有するカラー感光材料への適用が好ましい。 【0080】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤とし
ては、沃臭化銀、沃塩臭化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩化
銀等いかなるハロゲン組成のものでもよい。乳剤のハロ
ゲン組成は粒子間で異なっていても等しくても良いが、
粒子間で等しいハロゲン組成を有する乳剤を用いると、
各粒子の性質を均質にすることが容易である。また、ハ
ロゲン化銀乳剤粒子内部のハロゲン組成分布については
、ハロゲン化銀粒子のどの部分をとっても組成の等しい
所謂均一型構造の粒子や、ハロゲン化銀粒子内部のコア
(芯)とそれを取り囲むシェル(殻)〔一層または複数
層〕とでハロゲン組成の異なる所謂積層型構造の粒子あ
るいは、粒子内部もしくは表面に非層状にハロゲン組成
の異なる部分を有する構造(粒子表面にある場合は粒子
のエッジ、コーナーあるいは面上に異組成の部分が接合
した構造)の粒子などを適宜選択して用いることができ
る。高感度を得るには、均一型構造の粒子よりも後二者
のいずれかを用いることが有利であり、圧力カブリの発
生を抑制する上からも好ましい。ハロゲン化銀粒子が上
記のような構造を有する場合には、ハロゲン組成におい
て異なる部分の境界部は、明確な境界であっても、組成
差により混晶を形成して不明確な境界であっても良く、
また積極的に連続的な構造変化を持たせたものであって
も良い。 【0081】好ましいハロゲン組成は適用する感光材料
の種類によって異なり、カラーペーパーなどには主とし
て塩臭化銀乳剤が、カラーネガフィルム・カラー反転フ
ィルムのような撮影用感光材料には、沃化銀を0.5
〜30モル%(好ましくは、2〜25モル%)含有する
沃臭化銀乳剤、直接ポジカラー感光材料などには、臭化
銀や塩臭化銀乳剤が用いられる。また、迅速処理に適し
たカラーペーパー用感光材料には塩化銀含有率の高い所
謂高塩化銀乳剤が好ましく用いられる。この高塩化銀乳
剤の塩化銀含有率は90モル%以上が好ましく、95モ
ル%以上が更に好ましい。 【0082】こうした高塩化銀乳剤においては臭化銀局
在相を先に述べたような層状もしくは非層状にハロゲン
化銀粒子内部及び/又は表面に有する構造のものが好ま
しい。上記局在相のハロゲン組成は、臭化銀含有率にお
いて少なくとも10モル%のものが好ましく、20モル
%を越えるものがより好ましい。そして、これらの局在
相は、粒子内部や粒子表面のエッジ、コーナーあるいは
面上にあることができるが、一つの好ましい例として、
粒子のコーナー部にエピタキシャル成長したものを挙げ
ることができる。 【0083】本発明においては、特に実質的に沃化銀を
含まない塩臭化銀もしくは塩化銀よりなるものを好まし
く用いることができる。ここで「実質的に沃化銀を含ま
ない」とは、沃化銀含有率が1モル%以下、好ましくは
0.2モル%以下のことを言う。本発明に用いるハロ
ゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の平均粒子サ
イズ(粒子の投影面積と等価な円の直径を以て粒子サイ
ズとし、その数平均をとったもの)は、0.1 μ〜2
μが好ましく、0.15μ〜1.5 μが特に好ましい
。また、それらの粒子サイズ分布は変動係数(粒子サイ
ズ分布の標準偏差を平均粒子サイズで除したもの)20
%以下、好ましくは15%以下の所謂単分散が好ましい
。このとき、広いラチチュードを得る目的で上記の単分
散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重層塗
布することも好ましく行われる。乳剤に含まれるハロゲ
ン化銀粒子の形状は、立方体、十四面体あるいは八面体
のような規則的な(regular)結晶形を有するも
の、球状、板状などのような変則的な(irregul
ar)結晶形を有するもの、あるいはこれらの複合形を
有するものを用いることができる。また、平板状粒子で
もよい。 【0084】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
潜像が主として粒子表面に形成される所謂表面潜像型乳
剤、あるいは潜像が主として粒子内部に形成される所謂
内部潜像型乳剤のいずれのタイプのものであっても良い
。本発明で使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えば
リサーチ・ディスクロージャー(RD)No.1764
3 (1978年12月), 22 〜23頁,”I.
乳剤製造(Emulsion preparatio
n and types)”、および同誌No. 18
716 (1979 年11月), 648 頁、グラ
フキデ著「写真の物理と化学」,ポールモンテル社刊(
P.Glafkides, Chemieet Phi
sique Photographique, Pau
l Montel, 1967)、ダフィン著「写真乳
剤化学」,フォーカルプレス社刊(G.F. Duff
in,Photographic Emulsion
Chemistry (Focal Press, 1
966))、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」
、フォーカルプレス社刊(V. L. Zelikma
n et al.,Making andCoatin
g PhotographicEmulsion, F
ocal Press, 1964)などに記載された
方法を用いて調製することができる。米国特許第 3,
574,628号、同 3,655,394号および英
国特許第 1,413,748号などに記載された単分
散乳剤も好ましい。 【0085】また、アスペクト比が約5以上であるよう
な平板状粒子も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガ
トフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エ
ンジニアリング(Gutoff, Photograp
hic Science and Engineeri
ng)、第14巻 248〜257頁(1970年);
米国特許第 4,434,226号、同 4,414,
310号、同 4,433,048号、同 4, 43
9,520 号および英国特許第 2,112,157
号などに記載の方法により簡単に調製することができる
。 【0086】結晶構造は一様なものでも、内部と外部と
が異質なハロゲン組成からなるものでもよく、相状構造
をなしていてもよい、また、エピタキシャル接合によっ
て組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、
また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の
化合物と接合されていてもよい。また種々の結晶形の粒
子の混合物を用いてもよい。 【0087】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
通常、物理熟成、化学熟成および分光増感を行ったもの
を使用する。 【0088】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
その乳剤粒子形成もしくは物理熟成の過程において種々
の多価金属イオン不純物を導入することができる。使用
する化合物の例としては、カドミウム、亜鉛、鉛、銅、
タリウムなどの塩、あるいは第VIII族元素である鉄
、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イ
リジウム、白金などの塩もしくは錯塩を挙げることがで
きる。 【0089】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の物
理熟成、化学熟成および分光増感工程で使用される添加
剤は、リサーチ・ディスクロージャーNo. 1764
3 同No. 18716 および同No. 3071
05に記載されており、その該当箇所を後掲の表にまと
めた。本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の
3つのリサーチ・ディスクロージャーに記載されており
下記に関連する記載箇所を示した。 【0090】 添加剤の種類 〔RD17643 〕 〔
RD18716 〕 〔RD307105〕 1.
化学増感剤 23頁 6
48 頁右欄 866頁 2. 感度
上昇剤
648 頁右欄 3.
分光増感剤、 23〜24頁 6
48 頁右欄 866 〜868 頁
強色増感剤
〜649 頁右欄 4. 増 白
剤 24頁 647 頁
右欄 868頁 5. かぶり防止
24〜25頁 649 頁右
欄 868 〜870 頁 剤、安定
剤 6. 光吸収剤、 25〜26頁
649 頁右欄 873頁
フィルター
〜650 頁左欄 染料、紫
外 線吸収剤 7. ステイン 25頁右欄
650 頁左欄 872頁
防止剤
〜右欄 8.
色素画像 25頁
650 頁左欄 872頁
安定剤
9. 硬 膜 剤 2
6頁 651 頁左欄 87
4 〜875 頁10. バインダー
26頁 651 頁左欄 8
73 〜874 頁11. 可塑剤、
27頁 650 頁右欄
876頁 潤滑剤 12. 塗布助剤、 26〜27頁
650 頁右欄 875 〜876
頁 表面活性剤
13. スタチツク 2
7頁 650 頁右欄 87
6 〜877 頁 防止剤
1
4. マツト剤
878
〜879 頁【0091】また、ホルムアルデヒドガ
スによる写真性能の劣化を防止するために、米国特許
4,411,987号や同 4,435,503号に記
載されたホルムアルデヒドと反応して、固定化できる化
合物を感光材料に添加することもできる。 【0092】本発明には種々のカラーカプラーを併用す
ることができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスク
ロージャー(RD)No. 17643 、VII −
C〜G及び同No. 307105、VII −C〜G
に記載された特許に記載されている。 【0093】イエローカプラーとしては、例えば米国特
許第3,933,501 号、同4,022,620
号、同4,326,024 号、同4,401,752
号、同4,248,961 号、特公昭 58−10
739 号、英国特許第 1,425,020号、同1
,476,760 号、米国特許第3,973,968
号、同4,314,023 号、同4,511,64
9 号、欧州特許第249,473A号等に記載のもの
が好ましい。本発明のカプラーは、色再現性の観点から
、形成される発色色素の極大吸収波長が短波側に位置し
、かつ500nmを越える長波長領域における吸収がシ
ャープに減少するイエローカプラーを併用するとよい。 このようなイエローカプラーとしては、例えば特開昭6
3−123047号や特開平1−173499号に記載
されている。マゼンタカプラーとしては、5−ピラゾロ
ン系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国
特許第 4,310,619号、同 4,351,89
7号、欧州特許第73,636号、米国特許第 3,0
61,432号、同 3,725, 067 号、RD
誌No. 24220 (1984年6月)、特開昭6
0−33552号、RD誌No. 24230 (19
84年6月)、特開昭60−43659号、同61−7
2238号、同60−35730号、同55−1180
34 号、同60−185951 号、米国特許第4,
500,630 号、同4,540,654 号、同
4,556,630号、国際公開WO88/04795
号等に記載のものが特に好ましい。シアンカプラーとし
ては、フェノール系及びナフトール系カプラーが挙げら
れ、米国特許第4,052,212 号、同 4,14
6,396号、同 4,228,233号、同4,29
6,200 号、同2,369,929 号、同2,8
01,171 号、同2,772,162 号、同2,
895,826 号、同3,772, 002 号、同
3,758,308号、同 4, 334,011
号、同4,327, 173号、西独特許公開第3,3
29,729 号、欧州特許第 121,365A 号
、同249, 453A 号、米国特許第3,446,
622 号、同4, 333,999号、同 4,77
5,616号、同 4,451,559号、同4,42
7,767 号、同4,690,889 号、同 4,
254,212号、同 4,296,199号、特開昭
61−42658号等に記載のものが好ましい。 【0094】また、発色色素の不要吸収を補正するため
のカラード・カプラーを用いてもよく、リサーチ・ディ
スクロージャーNo.17643のVII−G項、特公
昭57−39413号、米国特許第4,163,670
号、同4,004,929 号、同4,138,25
8 号、英国特許第1,146,368 号に記載のも
のが好ましい。また、米国特許第4, 774,181
号に記載のカップリング時に放出された蛍光色素によ
り発色色素の不要吸収を補正するカプラーや、米国特許
第 4,777,120号に記載の現像主薬と反応して
色素を形成しうる色素プレカーサー基を離脱基として有
するカプラーを用いることも好ましい。発色色素が適度
な拡散性を有するカプラーとしては、米国特許第 4,
366,237号、英国特許第 2,125,570号
、欧州特許第 96,570 号、西独特許(公開)第
3,234,533号に記載のものが好ましい。ポリ
マー化された色素形成カプラーの典型例は米国特許第
3,451,820号、同 4,080,211号、同
4,367,282 号、同4,409,320 号、
同4,576, 910号、英国特許 2,102,1
73号等に記載されている。 【0095】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出するカプラーもまた本発明で使用できる。現像抑
制剤を放出するDIRカプラーは、前述のRD誌No.
17643 、VII 〜F項に記載された特許、特
開昭57−151944 号、同57−154234
号、同60−184248 号、同63−37346号
、米国特許 4,248,962号、同4,782,0
12 号に記載されたものが好ましい。現像時に画像状
に造核剤もしくは現像促進剤を放出するカプラーとして
は、英国特許第 2,097,140号、同 2,13
1,188号、特開昭59−157638 号、同59
−170840 号に記載のものが好ましい。 【0096】その他、本発明の感光材料に併用できるカ
プラーとしては、米国特許第 4,130,427号等
に記載の競争カプラー、米国特許第 4,283,47
2号、同 4,338,393号、同4,310,61
8号等に記載の多当量カプラー、特開昭60−1859
50 号、同62−24252号等に記載のDIRレド
ックス化合物放出カプラー、DIRカプラー放出カプラ
ー、DIRカプラー放出レドックス化合物もしくはDI
Rレドックス放出レドックス化合物、欧州特許第173
, 302A 号に記載の離脱後復色する色素を放出す
るカプラー、RD誌No. 11449 号、同誌No
. 24241 号、特開昭61−201247 号等
に記載の漂白促進剤放出カプラー、米国特許第4,55
3,477 号等に記載のリガンド放出カプラー、特開
昭63−75747号に記載のロイコ色素を放出するカ
プラー、米国特許第 4,774,181号に記載の蛍
光色素を放出するカプラー等が挙げられる。 【0097】併用しうるカラーカプラーの標準的な使用
量は、感光性ハロゲン化銀1モル当り0.001 〜1
モルの範囲であり、好ましくはイエローカプラーでは
、0.01〜0.5 モル、マゼンタカプラーでは、0
.003 〜0.3 モル、シアンカプラーでは、0.
002 〜0.3 モルである。これらの併用できるカ
プラーは、前記の種々の公知分散法で感光材料に導入で
きる。 【0098】本発明の感光材料は、色カブリ防止剤とし
て、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導体、
没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有して
もよい。本発明の感光材料には、種々の褪色防止剤を用
いることができる。シアン、マゼンタ及び/又はイエロ
ー画像用の有機褪色防止剤としてはハイドロキノン類、
6−ヒドロキシクロマン類、5−ヒドロキシクマラン類
、スピロクロマン類、p−アルコキシフェノール類、ビ
スフェノール類を中心としたヒンダードフェノール類、
没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノ
フェノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各化合
物のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化したエ
ーテルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げられ
る。また、(ビスサリチルアルドキシマト)ニッケル錯
体および(ビス−N,N−ジアルキルジチオカルバマト
)ニッケル錯体に代表される金属錯体なども使用できる
。有機褪色防止剤の具体例としては、米国特許第2,3
60,290 号、同2,418,613 号、同2,
700,453 号、同2,701,197 号、同2
,728,659 号、同2,732,300 号、同
2,735,765 号、同3,982,944 号、
同4,430,425 号、英国特許第1,363,9
21 号、米国特許第2,710,801 号、同2,
816,028 号等に記載のハイドロキノン類;米国
特許第3,432,300 号、同3,573,050
号、同3,574,627 号、同3,698,90
9号、同3,764,337 号、特開昭52−152
225号等に記載の6−ヒドロキシクロマン類、5−ヒ
ドロキシクロマン類、スピロクロマン類;米国特許第4
,360,589 号に記載のスピロインダン類;米国
特許第2,735,765 号、英国特許第2,066
,975 号、特開昭59−10539号、特公昭57
−19765号等に記載のp−アルコキシフェノール類
;米国特許第3,700,455 号、同4,228,
235 号、特開昭52−72224号、特公昭52−
6623号等に記載のヒンダードフェノール類;米国特
許第3,457,079号に記載の没食子酸誘導体;米
国特許第4,332,886 号に記載のメチレンジオ
キシベンゼン類;特公昭56−21144号記載のアミ
ノフェノール類;米国特許第3,336,135 号、
同4,268,593 号、英国特許第1,326,8
89 号、同1,354,313 号、同1,410,
846 号、特公昭51−1420号、特開昭58−1
14036号、同59−53846号、同59−783
44号等に記載のヒンダードアミン類;米国特許第4,
050,938 号、同4,241,155 号、英国
特許第2,027,731(A)号等に記載の金属錯体
等が挙げられる。これらの化合物は、それぞれ対応する
カラーカプラーに対し通常5ないし100 重量%をカ
プラーと共乳化して感光層に添加することにより、目的
を達成することができる。シアン色素像の熱および特に
光による劣化を防止するためには、シアン発色層および
それに隣接する両側の層に紫外線吸収剤を導入すること
がより効果的である。 【0099】紫外線吸収剤としては、アリール基で置換
されたベンゾトリアゾール化合物(例えば米国特許第3
,533,794 号に記載のもの)、4−チアゾリド
ン化合物(例えば米国特許第3,314,794 号や
同3,352,681 号に記載のもの)、ベンゾフェ
ノン化合物(例えば特開昭46−2784号に記載のも
の)、ケイ皮酸エステル化合物(例えば米国特許第3,
705,805 号、同3,707,395 号に記載
のもの)、ブタジエン化合物(米国特許第4,045,
229 号に記載のもの) あるいはベンズオキサゾー
ル化合物(例えば米国特許第3,406,070 号や
同4,271,307 号に記載のもの)を用いること
ができる。紫外線吸収性のカプラー(例えばα−ナフト
ール系のシアン色素形成カプラー)や、紫外線吸収性の
ポリマーなどを用いてもよい。これらの紫外線吸収剤は
特定の層に媒染されていてもよい。 なかでも前記のアリール基で置換されたベンゾトリアゾ
ール化合物が好ましい。 【0100】本発明の感光材料の乳剤層に用いることの
できる結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを
用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイド単
独あるいはゼラチンと共に用いることができる。本発明
においてゼラチンは石灰処理されたものでも、酸を使用
して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラチンの製
法の詳細はアーサー・ヴアイス著、ザ・マクロモレキュ
ラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン(アカデミック・
プレス、1964年発行)に記載がある。 【0101】本発明の感光材料中には、特開昭 63−
257747号、同 62−272248号および特開
平1−80941 号に記載の1,2−ベンズイソチア
ゾリン −3−オン、n−ブチルp−ヒドロキシベンゾ
エート、フェノール、4−クロル −3,5−ジメチル
フェノール、2−フェノキシエタノール、2−(4−チ
アゾリル)ベンズイミダゾール等の各種の防腐剤もしく
は防黴剤を添加することが好ましい。 【0102】本発明の感光材料が直接ポジカラー感光材
料の場合には、リサーチ・ディスクロージャー誌No.
22534(1983 年1 月)に記載のようなヒド
ラジン系化合物や四級複素環化合物の如き造核剤や、そ
れら造核剤の効果を高める造核促進剤を使用することが
できる。 【0103】本発明に用いられる支持体としては通常、
写真感光材料に用いられているセルロースナイトレート
フィルムやポリエチレンテレフタレートなどの透明フィ
ルムや反射型支持体が使用できる。本発明の目的にとっ
ては、反射支持体の使用がより好ましい。本発明で好ま
しく使用することのできる「反射支持体」とは、反射性
を高めてハロゲン化銀乳剤層に形成された色素画像を鮮
明にするものをいい、このような反射支持体には、支持
体上に酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カ
ルシウム等の光反射物質を分散含有する疎水性樹脂を被
覆したものや光反射性物質を分散含有する疎水性樹脂を
支持体として用いたものが含まれる。例えば、バライタ
紙;ポリエチレン被覆紙;ポリプロピレン系合成紙;反
射層を併設した或は反射性物質を併用する透明支持体(
例えばガラス板、ポリエチレンテレフタレート、三酢酸
セルロースあるいは硝酸セルロースなどのポリエステル
フィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィ
ルム、ポリスチレンフィルム、塩化ビニル樹脂等)があ
げられる。 【0104】本発明に従った感光材料は、前述のRDN
o. 17643の28〜29頁、および同No. 1
8716 の 615左欄〜右欄に記載された通常の方
法によって現像処理することができる。例えば、カラー
現像処理として、発色現像処理工程・脱銀処理工程・水
洗処理工程が行われる。反転現像処理を行う場合には、
黒白現像処理工程・水洗又はリンス処理工程・反転処理
工程・カラー現像処理工程が行われる。脱銀処理工程で
は、漂白液を用いた漂白工程と定着液を用いた定着工程
の代わりに、漂白定着液を用いた漂白定着処理工程を行
うこともできるし、漂白処理工程、定着処理工程、漂白
定着工程を任意の順に組み合わせてもよい。水洗処理工
程のかわりに安定化工程を行ってもよいし、水洗処理工
程の後に安定化工程を行ってもよい。また発色現像、漂
白、定着を1浴中で行う1浴現像漂白定着処理液を用い
たモノバス処理工程を行うこともできる。これらの処理
工程に組み合わせて、前硬膜処理工程、その中和工程、
停止定着処理工程、後硬膜処理工程、調整工程、補力工
程等を行ってもよい。上述の工程間には任意に中間水洗
工程を設けてもよい。これら処理において発色現像処理
工程の代わりにいわゆるアクチベータ処理工程を行って
もよい。 【0105】本発明の感光材料の現像処理に用いる発色
現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主
薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現
像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有用であ
るが、p−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用
され、その代表例としては3−メチル−4− アミノ−
N,Nジエチルアニリン、3−メチル−4− アミノ−
N− エチル−N− β− ヒドロキシエチルアニリン
、3−メチル−4− アミノ−N− エチル−N− β
− メタンスルホンアミドエチルアニリン、3−メチル
−4− アミノ−N− エチル− β− メトキシエチ
ルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩もしくはp−ト
ルエンスルホン酸塩などが挙げられる。これらの中で、
特に、3−メチル−4− アミノ−N− エチル−N−
β− ヒドロキシエチルアニリン硫酸塩が好ましい。 これらの化合物は目的に応じ2種以上併用することもで
きる。 【0106】発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホ
ウ酸塩もしくはリン酸塩のようなpH緩衝剤;塩化物塩
、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾ
チアゾール類もしくはメルカプト化合物のような現像抑
制剤またはカブリ防止剤などを含むのが一般的である。 また必要に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒド
ロキシルアミン、亜硫酸塩、N,N−ビスカルボキシメ
チルヒドラジンの如きヒドラジン類、フェニルセミカル
バジド類、トリエタノールアミン、カテコールスルホン
酸類の如き各種保恒剤;エチレングリコール、ジエチレ
ングリコールのような有機溶剤;ベンジルアルコール、
ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン
類のような現像促進剤;色素形成カプラー;競争カプラ
ー;1−フェニル−3−ピラゾリドンのような補助現像
主薬;ナトリウムボロンハイドライドやヒドラジン系化
合物のような造核剤;粘性付与剤;アミノポリカルボン
酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホス
ホノカルボン酸に代表されるような各種キレート剤(例
えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエ
チレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢
酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、1−ヒドロキシエ
チリデン−1,1− ジホスホン酸、ニトリロ−N,N
,N− トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−
N,N,N,N− テトラメチレンホスホン酸、エチレ
ンジアミン− ジ(o− ヒドロキシフェニル酢酸)
及びそれらの塩);4,4’− ジアミノ−2,2’−
ジスルホスチルベン系化合物のような蛍光増白剤;アル
キルスルホン酸、アリールスルホン酸、脂肪族カルボン
酸、芳香族カルボン酸のような各種界面活性剤等を添加
することができる。 【0107】本発明における発色現像液には実質的にベ
ンジルアルコールを含有しないことが、本発明の効果を
有効に発揮する点から好ましい。実質的にベンジルアル
コールを含有しないとは、好ましくは、2ml/リット
ル以下、好ましくは0.5ml/リットル以下、最も好
ましくは含有しない場合である。 【0108】本発明における発色現像液には実質的に亜
硫酸イオンを含有しないことが好ましい。実質的に亜硫
酸イオンを含有しないとは、好ましくは3.0×10−
3モル/リットル以下、更に好ましくは含有しない場合
である。 【0109】本発明における発色現像液には実質的にヒ
ドロキシルアミンを含有しないことが好ましい。実質的
にヒドロキシルアミンを含有しないとは、好ましくは5
.0 ×10−3モル/リットル以下、更に好ましくは
含有しない場合である。本発明における発色現像液には
、ヒドロキシルアミン以外の有機保恒剤(例えば、ヒド
ロキシルアミン誘導体やヒドラジン誘導体)を含有する
ことが好ましい。これらの発色現像液のpHは9〜12
であることが一般的である。 【0110】またカラー反転現像処理としては、一般的
に、黒白現像処理工程、水洗又はリンス処理工程、反転
処理工程、カラー現像処理工程が行われる。反転処理工
程としては、カブラセ剤を含有する反転浴を用いたり、
光反転処理であってもよい。また上記カブラセ剤を発色
現像液に含有させて反転処理工程を省略してもよい。黒
白現像処理に用いられる黒白現像液は、通常知られてい
る黒白写真感光材料の処理に用いられるものであり、一
般に黒白現像液に添加される各種の添加剤を含有せしめ
ることができる。代表的な添加剤としては、1−フエニ
ル−3−ピラゾリドン、N−メチル−P−アミノフェノ
ール及びハイドロキノンのような現像主薬;亜硫酸塩の
ような保恒剤;酢酸、ホウ酸のような水溶性の酸からな
るpH緩衝剤;水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウムのようなアルカリからなるpH緩衝剤又は現
像促進剤;臭化カリウムや2−メチルベンツイミダゾー
ル、メチルベンツチアゾールのような無機性もしくは有
機性の現像抑制剤; エチレンジアミン四酢酸、ポリリ
ン酸塩のような硬水軟化剤;アスコルビン酸、ジエタノ
ールアミンのような酸化防止剤;トリエチレングリコー
ル、セロソルブのような有機溶剤;微量の沃化物やメル
カプト化合物のような表面過現像防止剤等を挙げること
ができる。またこれらの現像液の補充量は、処理する感
光材料にもよるが、一般に感光材料1平方メートル当た
り3リットル以下であり、補充液中の臭化物イオン濃度
を低減させておくことにより 500ml以下にするこ
ともできる。 補充量を低減する場合には処理槽の空気との接触面積を
小さくすることによって液の蒸発、空気酸化を防止する
ことが好ましい。このように処理槽の空気との接触面積
を小さくする方法としては、処理槽の写真処理液面に浮
き蓋等の遮蔽物を設けるほかに、特開平 1−8203
3号に記載された可動蓋を用いる方法、特開昭 63−
216050号に記載されたスリット現像処理方法を挙
げることができる。 この技術は、発色現像及び黒白現像の両工程のみならず
、後続の諸工程、例えば、漂白、漂白定着、定着、水洗
、安定化などの全ての工程において適用することが好ま
しい。また、現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手
段を用いることにより補充量を低減することもできる。 発色現像処理の時間は、通常2〜5分の間で設定される
が、高温高pHとし、かつ発色現像主薬を高濃度に使用
することにより、更に処理時間の短縮を図ることもでき
る。 【0111】発色現像後の写真乳剤層は、脱銀処理され
る。脱銀処理は、漂白処理と定着処理を個別に行なわれ
てもよいし、同時に行なわれてもよい(漂白定着処理)
。更に処理の迅速化を図るため、漂白処理後に漂白定着
処理する処理方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白
定着浴で処理すること、漂白定着処理の前に定着処理す
ること、又は漂白定着処理後に漂白処理することも目的
に応じ任意に実施できる。本発明においては発色現像後
に直ちに漂白定着処理すると本発明の効果において有効
である。 【0112】漂白液や漂白定着液に用いられる漂白剤と
しては、例えば鉄塩;鉄(III )、コバルト(II
I )、クロム(IV)、銅(II)などの多価金属の
化合物;過酸類;キノン類;ニトロ化合物等があげられ
る。代表的漂白剤としては、塩化鉄;フエリシアン化物
;重クロム酸塩;鉄(III )の有機錯塩(例えばエ
チレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、
シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、
1,3−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテル
ジアミン四酢酸などのアミノポリカルボン酸類などの金
属錯塩);過硫酸塩;臭素酸塩;過マンガン酸塩;ニト
ロベンゼン類などを挙げることができる。これらのうち
エチレンジアミン四酢酸鉄(III )錯塩及び1,3
−ジアミノプロパン四酢酸鉄(III )錯塩を始めと
するアミノポリカルボン酸鉄(III )錯塩が本発明
の効果を有効に発揮する観点から好ましい。さらにアミ
ノポリカルボン酸鉄(III )錯塩は漂白液において
も、漂白定着液においても特に有用である。これらのア
ミノポリカルボン酸鉄(III )錯塩を用いた漂白液
又は漂白定着液は、3.0〜8のpHで使用される。 【0113】漂白液や漂白定着液には、臭化アンモニウ
ムや塩化アンモニウムのような再ハロゲン化剤;硝酸ア
ンモニウムのようなpH緩衝剤;硫酸アンモニウムのよ
うな金属腐食防止剤など公知の添加剤を添加することが
できる。漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他に、
漂白ステインを防止する目的で有機酸を含有させること
が好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数(pK
a) が2〜5.5である化合物で、具体的には酢酸、
プロピオン酸などが好ましい。 【0114】定着液や漂白定着液に用いられる定着剤と
してはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化
合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげることがで
きるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫
酸アンモニウムが最も広範に使用できる。また、チオ硫
酸塩とチオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿
素などの併用も好ましい。定着液や漂白定着液の保恒剤
としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸
付加物あるいは欧州特許第 294769A号に記載の
スルフィン酸化合物が好ましい。更に、定着液や漂白定
着液には液の安定化の目的で、各種アミノポリカルボン
酸類や有機ホスホン酸類(例えば、1−ヒドロキシエチ
リデン−1,1− ジホスホン酸、N,N,N’,N’
−エチレンジアミンテトラホスホン酸)の添加が好まし
い。定着液や漂白定着液には、更に、各種の蛍光増白剤
;消泡剤;界面活性剤;ポリビニルピロリドン;メタノ
ール等を含有させることができる。 【0115】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には
、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。 有用な漂白促進剤の具体例としては、米国特許第3,8
93,858 号、西独特許第1,290,812 号
、同2,059,988 号、特開昭53−32736
号、同53−57831号、同53−37418号、同
53−72623号、同53−95630号、同53−
95631号、同53−104232 号、同53−1
24424 号、同53−141623 号、同53−
28426号、リサーチ・ディスクロージャーNo.1
7129号(1978年7月)などに記載のメルカプト
基またはジスルフィド基を有する化合物;特開昭50−
140129 号に記載のチアゾリジン誘導体;特公昭
45−8506 号、特開昭52−20832号、同5
3−32735号、米国特許第3,706,561 号
に記載のチオ尿素誘導体;西独特許第1,127,71
5 号、特開昭58−16,235 号に記載の沃化物
塩;西独特許第966,410 号、同2,748,4
30 号に記載のポリオキシエチレン化合物類;特公昭
45−8836 号記載のポリアミン化合物;その他特
開昭49−42434号、同49−59644号、同5
3−94927号、同54−35727号、同55−2
6506号、同58−163940 号記載の化合物;
臭化物イオン等が挙げられる。なかでもメルカプト基ま
たはジスルフィド基を有する化合物が促進効果が大きい
観点で好ましく、特に米国特許第3,893,858
号、西独特許第1,290,812 号、特開昭53−
95,630 号に記載の化合物が好ましい。 更に、米国特許第4,552,834 号に記載の化合
物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に添加して
もよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着するときに
これらの漂白促進剤は特に有効である。脱銀工程の時間
の合計は、脱銀不良が生じない範囲で短い方が好ましい
。好ましい時間は1分〜3分である。また、処理温度は
25℃〜50℃、好ましくは35℃〜45℃である。 【0116】脱銀工程においては、攪拌ができるだけ強
化されていることが好ましい。攪拌強化の具体的な方法
としては、特開昭 62−183460号、同 62−
183461号に記載の感光材料の乳剤面に処理液の噴
流を衝突させる方法や、特開昭 62−183461号
の回転手段を用いて攪拌効果を上げる方法、更には液中
に設けられたワイパーブレードと乳剤面を接触させなが
ら感光材料を移動させ、乳剤表面を乱流化することによ
ってより攪拌効果を向上させる方法、処理液全体の循環
流量を増加させる方法が挙げられる。このような攪拌向
上手段は、漂白液、漂白定着液、定着液のいずれにおい
ても有効である。攪拌の向上は乳剤膜中への漂白剤、定
着剤の供給を速め、結果として脱銀速度を高めるものと
考えられる。また、前記の攪拌向上手段は、漂白促進剤
を使用した場合により有効であり、促進効果を著しく増
加させたり漂白促進剤による定着阻害作用を解消させる
ことができる。本発明の感光材料に用いられる自動現像
機は、特開昭 60−191257号、同 60−19
1258号、同 60−191259号に記載の感光材
料搬送手段を有していることが好ましい。前記の特開昭
60−191257号に記載のとおり、このような搬
送手段は前浴から後浴への処理液の持込みを著しく削減
でき、処理液の性能劣化を防止する効果が高い。このよ
うな効果は各工程における処理時間の短縮や、処理液補
充量の低減に特に有効である。 【0117】本発明の感光材料は、脱銀処理後に水洗工
程を経るのが一般的である。水洗工程に代り、安定工程
を行ってもよい。このような安定化処理においては、特
開昭57−8543 号、同58−14834号、同6
0−220345 号に記載の公知の方法はすべて用い
ることができる。また、撮影用カラー感光材料の処理に
代表される色素安定化剤と界面活性剤を含有する安定浴
を最終浴として使用するような水洗工程−安定工程を行
ってもよい。水洗液及び安定化液には、無機リン酸、ポ
リアミノカルボン酸、有機アミノホスホン酸のような硬
水軟化剤;Mg塩、Al塩、Bi塩のような金属塩;界
面活性剤;硬膜剤などを含有させることができる。水洗
工程での水洗水量は、感光材料の特性(例えばカプラー
等使用素材による)、用途、更には水洗水温、水洗タン
クの数(段数)、向流、順流等の補充方式、その他種々
の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多段向
流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Jour
nal of the Society of Mo
tion Picture and Televisi
on Engineers,第64巻、P.248
〜253 (1955 年5月号)に記載の方法で求め
ることができる。また、多段向流方式において水洗水量
を大幅に減少した際に起こるバクテリアの繁殖や生成し
た浮遊物の感光材料への付着する等の問題の解決策とし
て、特開昭62−288838 号に記載のカルシウム
イオン、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて
有効に用いることができる。また、特開昭57−8,5
42号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾ
ール類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系
殺菌剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌
防黴剤の化学」(1986年)三共出版、衛生技術会編
「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」(1982年) 工
業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」(1
986年)に記載の殺菌剤を用いることもできる。 【0118】水洗水のpHは、4〜9であり、好ましく
は5〜8である。水洗水温、水洗時間も、感光材料の特
性、用途等で種々設定し得るが、一般には、15〜45
℃で20秒〜10分、好ましくは25〜40℃で30秒
〜5分の範囲が選択される。安定化液に用いることがで
きる色素安定化剤としては、ホルマリンやグルタルアル
デヒドなどのアルデヒド類、ジメチロール尿素などのN
−メチロール化合物、ヘキサメチレンテトラミンあるい
はアルデヒド亜硫酸付加物等を挙げることができる。ま
た安定化液には、その他ホウ酸、水酸化ナトリウムのよ
うなpH調節用緩衝剤;1−ヒドロキシエチリデン−1
,1−ジホスホン酸、エチレンジアミン四酢酸のような
キレート剤;アルカノールアミンのような硫化防止剤;
蛍光増白剤;防黴剤などを含有させることができる。上
記水洗及び/又は安定液の補充に伴うオーバーフロー液
は脱銀工程等他の工程において再利用することもできる
。 【0119】自動現像機などを用いた処理において、上
記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、水を加
えて濃縮補正することが好ましい。本発明の感光材料に
は処理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵
しても良く、内蔵するには、発色現像主薬の各種プレカ
ーサーを用いるのが好ましい。例えば、米国特許第 3
,342,597号記載のインドアニリン系化合物、同
3,342,599号、RD誌No.14,850
号及び同誌No.15,159 号記載のシッフ塩基型
化合物、同誌No.13,924 号記載のアルドール
化合物、米国特許第3,719,492 号記載の金属
塩錯体、特開昭53−135628 号記載のウレタン
系化合物を挙げることができる。本発明の感光材料は、
必要に応じて、発色現像を促進する目的で、各種の1−
フェニル−3− ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典
型的な化合物は特開昭56−64339号、同57−1
44547 号、および同58−115438 号等に
記載されている。本発明における各種処理液は10℃〜
50℃において使用される。通常は33℃〜38℃の温
度が標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理
時間を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処
理液の安定性の改良を達成することができる。また、感
光材料の節銀のため西独特許第2,226,770 号
または米国特許第 3,674,499号に記載のコバ
ルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を行って
もよい。 【0120】 【実施例】以下に、本発明を実施例によって具体的に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 【0121】実施例1 (試料101の作成)例示カプラー(1) の乳化分散
物■を、以下に記す方法により作成した。例示カプラー
(1) 1.03gおよびトリス(2−エチルヘキシル
)ホスフェート0.9ccとを、酢酸エチル10ccに
添加し、液温を約40℃に保ちながら、完全に溶解させ
た。(これを、油相液とする)これとは別に、室温で、
ゼラチン4.2gを26ccの水に加え、十分膨潤させ
た後、液温を約40℃に保ち完全に溶解させた。このゼ
ラチン水溶液を約40℃に保ったまま、5%のドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム3ccおよび先に作成し
た油相液を全て加え、ホモジナイザーにより乳化分散を
行ない、乳化分散物■を得た。この乳化分散物■を用い
て、以下の組成の塗布液を作成し、カプラーが、1mm
ol/m2になるように、塗布した。さらに、この乳剤
層の上に、2g/m2のゼラチンを保護層として塗布し
、試料101を作成した。 【0122】(塗布液) 乳剤(塩臭化銀(Br30モル%)) 13g10%
ゼラチン
28g乳化分散物■
22g水
37c
c1−オキシ−3,5−ジクロロ−s −トリアジンナトリウム塩4%水 溶液
5cc【0123】(試料102〜
109の作成)試料101において、例示カプラー(1
) のかわりに、表2に示すカプラーを例示カプラー(
1) と等モル添加した以外試料101と同様に作成し
た。これらを試料102〜109とした。尚、試料10
6は、試料105においてトリス(2−エチルヘキシル
)ホスフェートの代わりに下記高沸点有機溶媒(70)
を1.0cc添加した以外試料105と同様に作成した
。 【0124】 【化42】 【0125】以上の様に作成した試料を白光でウェッジ
露光し以下に示す処理工程(I)により、発色現像処理
を行ない、発色性を評価した。発色性の尺度としては、
特性曲線上の各点における接線のうち、傾きが最大とな
る接線の傾きをDmax値で割った値を用いた。すなわ
ち、発色性= 傾き最大の接線の傾き/Dmax値と
定義した。 【0126】次に、これらのサンプルを、80℃、70
%RH中に、3日間放置し、強制試験を行なった。試験
前の濃度が、1.0のところの試験後の濃度により画像
堅牢性の尺度とした。結果を表2にまとめて記す。 【0127】処理工程(I) 処理工程 温 度 時間カ
ラー現像 35℃ 3分
漂白定着 30〜36℃ 45秒
安定■ 30〜37℃ 20
秒安定■ 30〜37℃ 2
0秒安定■ 30〜37℃
20秒安定■ 30〜37℃
30秒乾燥 70〜85℃
60秒(安定■→■への4タンク向流方式とした
。)各処理液の組成は以下の通りである。 【0128】(カラー現像液) 水
800mlエチレンジアミン四酢酸
2.0gトリエタノールアミン
8.0g塩化ナトリウム
1.4g臭化カリウム
0.6g炭酸カリ
ウム 2
5gN−エチル−N−(β−メタンスルホンアミドエチ
ル)−3−メチル−4−アミノアニリン硫酸塩
5.0g N,N−ジエチルヒドロキシルアミン
4.2g 5,6−ジヒドロキシベンゼン−1,2,4−トリスル
ホン酸 0.3g蛍光
増白剤(4,4′−ジアミノスチルベン系)
2.0g 水を加えて
1000mlpH(25℃)
10.25【0129】(漂白定着液) 水
400mlチオ硫酸アンモニウム (700g/リットル) 100ml亜
硫酸ナトリウム
18gエチレンジアミン四酢酸鉄 (III )アンモニウム
55gエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム
3g 氷酢酸
8g水を加えて
1000mlpH(25℃)
5.5【0130】(安
定液) ホルマリン(37%) 0.1
gホルマリン−亜硫酸付加物 0.7g
5−クロロ−2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オ
ン 0.02
g2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン
0.01g 硫酸銅
0.005g水を加えて
1000mlpH(25℃)
4.0【0131】 【表2】 【0132】表2より明らかなように、本発明のカプラ
ーは、発色性、画像堅牢性に優れていることがわかる。 特に、アミド系の高沸点有機溶媒を使用すると発色性が
更に良くなることがわかる。 【0133】実施例2 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面にコロ
ナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウムを含むゼラチン下塗層を設け、更に種々の写真
構成層を塗布して以下に示す層構成の多層カラー印画紙
201を作製した。塗布液は以下の様にして調製した。 【0134】第一層塗布液調製 イエローカプラー (ExY) 19.1 gおよび色
像安定剤 (Cpd−1) 4.4g及び色像安定剤
(Cpd−7) 0.7gに酢酸エチル27.2ccお
よび溶媒 (Solv−3) および(Solv−7)
それぞれ4.1 gを加え溶解し、この溶液を10%ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム8ccを含む10
%ゼラチン水溶液 185ccに乳化分散させて乳化分
散物Aを調製した。一方、塩臭化銀乳剤A(立方体、平
均粒子サイズ0.88μmの大サイズ乳剤Aと0.70
μmの小サイズ乳剤Aとの3:7混合物(銀モル比)。 粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ0.08と0.1
0、各サイズ乳剤とも臭化銀0.3 モル%を粒子表面
の一部に局在含有)が調製された。この乳剤には下記に
示す青感性増感色素A,Bが銀1モル当たり大サイズ乳
剤Aに対しては、それぞれ 2.0×10−4モル、ま
た小サイズ乳剤Aに対しては、それぞれ 2.5×10
−4モル添加されている。また、この乳剤の化学熟成は
硫黄増感剤と金増感剤が添加して行われた。前記の乳化
分散物Aとこの塩臭化銀乳剤Aとを混合溶解し、以下に
示す組成となるように第一層塗布液を調製した。 【0135】第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布
液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤とし
ては、1−オキシ−3, 5−ジクロロ−s−トリアジ
ンナトリウム塩を用いた。また、各層にCpd−10と
Cpd−11をそれぞれ全量が25.0 mg/m2と
50.0 mg/m2となるように添加した。 各感
光性乳剤層の塩臭化銀乳剤には下記の分光増感色素をそ
れぞれ用いた。 【0136】〔青感性乳剤層〕増感色素A【0137】 【化43】 【0138】および増感色素B 【0139】 【化44】 【0140】(ハロゲン化銀1モル当たり、大サイズ乳
剤Aに対しては各々2.0×10−4モル、また小サイ
ズ乳剤Aに対しては各々2.5×10−4モル)〔緑感
性乳剤層〕増感色素C 【0141】 【化45】 【0142】(ハロゲン化銀1モル当たり、大サイズ乳
剤Bに対しては4.0×10−4モル、小サイズ乳剤B
に対しては5.6×10−4モル)および、増感色素D
【0143】 【化46】 【0144】(ハロゲン化銀1モル当たり、大サイズ乳
剤Bに対しては7.0×10−5モル、また小サイズ乳
剤Bに対しては1.0×10−5モル) 〔赤感性乳剤層〕増感色素E 【0145】 【化47】 【0146】(ハロゲン化銀1モル当たり、大サイズ乳
剤Cに対しては0.9×10−4モル、また小サイズ乳
剤Cに対しては1.1×10−4モル)更に下記の化合
物をハロゲン化銀1モル当たり2.6×10−3モル添
加した。 【0147】 【化48】 【0148】また、青感性乳剤層、緑感性乳剤層及び赤
感性乳剤層に対し、1−(5−メチルウレイドフェニル
)−5−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化
銀1モル当たり8.5×10−5モル、7.7×10−
4モル、2.5×10−4モル添加した。また、青感性
乳剤層及び緑感性乳剤層に対し、4−ヒドロキシ−6−
メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンをそれぞ
れハロゲン化銀1モル当たり、1×10−4モルと2×
10−4モル添加した。また、イラジエーション防止の
ために乳剤層に下記の染料(カッコ内は塗布量を表す)
を添加した。 【0149】 【化49】 【0150】(層構成)以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量(g/m2)を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換
算塗布量を表す。 【0151】支持体 ポリエチレンラミネート紙〔第一層側のポリエチレンに
白色顔料(TiO2)と青味染料(群青)を含む〕【0
152】 第一層(青感性乳剤層) 前記塩臭化銀乳剤A
0.30 ゼラチン
1.86 イエロー
カプラー(ExY)
0.82 色
像安定剤(Cpd−1)
0.1
9 溶媒(Solv−3)
0.18 溶媒(Solv−7)
0.18 色像安定剤(Cpd−
7)
0.06【0153】 第二層(混色防止層) ゼラチン
0.99 混色防止剤(Cpd−5
)
0.08 溶媒(Solv
−1)
0.16 溶
媒(Solv−4)
0
.08【0154】第三層(緑感性乳剤層)塩臭化銀乳
剤(立方体、平均粒子サイズ0.55μmの大サイズ乳
剤Bと、0.39μmの小サイズ乳剤Bとの1:3混合
物(Agモル比)。粒子サイズ分布の変動係数はそれぞ
れ0.10と0.08、各サイズ乳剤ともAgBr0.
8モル%を粒子表面の一部に局在含有させた) 0.
12 ゼラチン
1.24 マゼンタカプラー(
ExM)
0.23 色像安定剤(
Cpd−2)
0.03 色像
安定剤(Cpd−3)
0.16
色像安定剤(Cpd−4)
0.02 色像安定剤(Cpd−9)
0.02 溶媒(Solv−2)
0.40【0155】 第四層(紫外線吸収層) ゼラチン
1.58 紫外線吸収剤(UV−1
)
0.47 混色防止剤(C
pd−5)
0.05 溶媒(
Solv−5)
0.2
4【0156】第五層(赤感性乳剤層)塩臭化銀乳剤(
立方体、平均粒子サイズ0.58μmの大サイズ乳剤C
と、0.45μmの小サイズ乳剤Cとの1:4混合物(
Agモル比)。粒子サイズ分布の変動係数は0.09と
0.11、各サイズ乳剤ともAgBr0.6モル%を粒 子表面の一部に局在含有させた)
0.2
3 ゼラチン
1.34 シアンカプラー(Ex
C)
0.32 色像安定剤(
Cpd−2)
0.03 色像
安定剤(Cpd−4)
0.02
色像安定剤(Cpd−6)
0.18 色像安定剤(Cpd−7)
0.40 色像安定剤(Cpd−8)
0.05 溶媒(Solv−6)
0.14【0157】 第六層(紫外線吸収層) ゼラチン
0.53 紫外線吸収剤(UV−1
)
0.16 混色防止剤(C
pd−5)
0.02 溶媒(
Solv−5)
0.0
8【0158】 第七層(保護層) ゼラチン
1.33 ポリビニルアルコールの
アクリル変性共重合体(変性度17%) 0.17
流動パラフィン
0.03【0159】 【化50】 【0160】 【化51】 【0161】 【化52】 【0162】 【化53】 【0163】 【化54】 【0164】 【化55】 【0165】 【化56】 【0166】 【化57】 【0167】 【化58】 【0168】(試料202〜207の作成)試料201
のシアンカプラーExCを除き、EXCのかわりにシア
ンカプラーExCのモル数の1/3のモル数の表3に示
すシアンカプラーに置き換え、銀のモル数とカプラーの
モル数との比が試料201と等しくなるように乳剤量を
変えた以外、試料201と同様に作成した。また、溶媒
も試料201の1/3(重量)とした。 【0169】まず、各試料に実施例1に記載した方法に
準じ露光を与えた。(但し赤色光による露光とした)露
光の終了した試料は、ペーパー処理機を用いて、試料2
01を次の処理工程でカラー現像のタンク容量の2倍補
充するまで、連続処理(ランニングテスト)を実施した
。このランニングテスト終了後、評価のための試料20
1〜207の処理を行ない、実施例1と同様の方法で、
発色性、画像堅牢性及び色再現性の評価を行なった。な
お、青色、緑色領域での色再現性の評価は下記のように
表した。 非常に優れている ・・・・E 優れている ・・・・Gコントロール
・・・・C 結果を、表3にまとめて記す。 【0170】 処
理工程II 処理工程
温度 時間 補充液* タンク容量
カラー現像 35℃ 45秒
161ml 1700ml 漂白
定着 30〜35℃ 45秒 215ml
1700ml リンス■
30〜35℃ 20秒 ── 100
0ml リンス■ 30〜35℃
20秒 ── 1000ml
リンス■ 30〜35℃ 20秒
350ml 1000ml 乾
燥 70〜80℃ 60秒
*補充量は感光材料1m2あたり
(リンス■→■への3タンク向流方式とした。)【0
171】各処理液の組成は以下の通りである。 〔カラー現像液〕 タンク液
補充液水
800ml 800mlエチレンジアミ
ン−N,N,N,N−テトラメチレンホスホン酸
1.5g 2.0gトリエタノールアミン
8.0g 12.0g塩化ナトリウム
1.4g ──炭酸カリ
ウム 25g
25gN−エチル−N−(β−メタンスルホンアミドエ
チル)−3−メチル−4−アミノアニリン硫酸塩
5.0g 7.0g N,N−ビス(カルボキシメチル)ヒドラジン
5.5g 7
.0g蛍光増白剤(WHITEX4B、住友化学製)
1.0g 2.0g 水を加えて 1000
ml 1000mlpH(25℃)
10.05 10.45 【0172】〔漂白
定着液〕(タンク液と補充液は同じ) 水
400mlチオ硫酸アンモニウム (700g/リットル) 100ml亜
硫酸ナトリウム
17gエチレンジアミン四酢酸鉄 (III )アンモニウム
55gエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム
5g 臭化アンモニウム
40g水を加えて
1000mlpH(25℃)
6.0【0173】〔リンス液〕(タ
ンク液と補充液は同じ)イオン交換水(カルシウム、マ
グネシウムは各々3ppm以下) 【0174】 【表3】 【0175】表3より、ベンジルアルコールを除去した
発色現像液を用いても、本発明のカプラーを用いたカラ
ーペーパーは発色性、画像堅牢性に優れていることがわ
かる。 【0176】また、処理工程IIの漂白定着液のpHを
5.0にした以外は処理工程IIと同様の処理III
を行い、その最大濃度値を先に行った漂白定着液のpH
が6.0の処理での最大濃度値の差を求め、これを復色
不良の尺度とした。結果を表4に示す。 【0177】 【表4】 【0178】これらの結果から、本発明のカプラーを用
いた感材は、酸化力の低下した漂白能を有する処理液を
用いても復色不良性に優れていることがわかる。 【0179】実施例3 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー
感光材料である試料301を作製した。 (感光層組成)各成分に対応する数字は、g/m2 単
位で表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については、銀
換算の塗布量を示す。ただし増感色素については、同一
層のハロゲン化銀1モルに対する塗布量をモル単位で示
す。 【0180】第1層(ハレーション防止層)黒色コロイ
ド銀 銀 0.
18ゼラチン
1.40第2層(中間層) EX−1
0.070 EX−3
0.020
EX−12
2.0×10−3U−1
0.0
60 U−2
0.080 U−3
0.10HBS−1
0.10HBS−2
0.020
ゼラチン
1.04【0181】第3層(第1赤
感乳剤層)沃臭化銀乳剤A
銀 0.25 沃臭化銀乳剤B
銀 0.25増感色素
I 6
.9×10−5増感色素II
1.8×10−5増感色素II
I 3.
1×10−4EX−2
0.34 EX−10
0.020 U−1
0.070 U−2
0.050 U−3
0.070
HBS−1
0.060 ゼラチン
0.87【0
182】第4層(第2赤感乳剤層)沃臭化銀乳剤G
銀 1.00
増感色素I
5.1×10−5増感色素II
1.4×10−5増感
色素III
2.3×10−4EX−2
0.40EX−3
0.050 EX−10
0.015 U−
1
0.070 U−2
0.050
U−3
0.070 ゼラチン
1.3
0【0183】第5層(第3赤感乳剤層)沃臭化銀乳剤
D 銀 1.6
0 増感色素I
5.4×10−5増感色素II
1.4×10−
5増感色素III
2.4×10−4EX−2
0.097
EX−3
0.010 EX−4
0.08
0 HBS−1
0.22HBS−2
0.10 ゼ
ラチン
1.63【0184】第6層(中間層) EX−5
0.040 HBS−1
0.020
ゼラチン
0.80【0185】第7層(第1緑感
乳剤層)沃臭化銀乳剤A
銀 0.15 沃臭化銀乳剤B
銀 0.15増感色素I
V 3
.0×10−5増感色素V
1.0×10−4増感色素VI
3.8
×10−4EX−1
0.021 EX−6
0.26 EX−7
0.030 EX−8
0.025 HBS−1
0.10 HBS−3
0.010 ゼラチン
0.63【0186】第8
層(第2緑感乳剤層)沃臭化銀乳剤C
銀 0.45増感色素IV
2.1×
10−5増感色素V
7.0×10−5増感色素VI
2.6×10
−4EX−6
0.094 EX−7
0.0
26 EX−8
0.018 HBS−1
0.1
6 HBS−3
8.0×10−3ゼラチン
0.50
【0187】第9層(第3緑感乳剤層)沃臭化銀乳剤E
銀 1.20
増感色素IV
3.5×10−5増感色素V
8.0×10−5増感
色素VI
3.0×10−4EX−1
0.025 EX
−11
0.10EX−13
0.015 H
BS−1
0.25 HBS−2
0.10 ゼラ
チン
1.54【0188】第10層(イエローフ
ィルター層)黄色コロイド銀
銀 0.050 EX−5
0.0
80 HBS−1
0.030 ゼラチン
0.9
5【0189】第11層(第1青感乳剤層)沃臭化銀乳
剤A 銀 0.
080 沃臭化銀乳剤B
銀 0.070 沃臭化銀乳剤F
銀 0.070 増感色
素VII
3.5×10−4EX−8
0.042 EX−
9
0.72 HBS−1
0.28 ゼラチ
ン
1.10【0190】第12層(第2青感乳剤
層)沃臭化銀乳剤G
銀 0.45増感色素VII
2.1×10−4EX−9
0.15 EX−10
7.0×10−3HBS
−1
0.050 ゼラチン
0.78【0191
】第13層(第3青感乳剤層)沃臭化銀乳剤H
銀 0.77増感色素
VII
2.2×10−4EX−9
0.20 HBS−
1
0.070 ゼラチン
0.69【0192】
第14層(第1保護層) 沃臭化銀乳剤I 銀
0.20U−4
0.11 U−5
0.17 HBS−1
5.0×10−2ゼラチン
1.00【0193】第15層(第2保護層) H−1
0.40B−1(直径 1.7 μ
m) 5.0×10−2B−2(直径
1.7 μm) 0.10
B−3
0.10S−1
0.20ゼ
ラチン
1.20【0194】更に、全層に保存性
、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗
布性をよくするために、W−1、W−2、W−3、B−
4、B−5、F−1、F−2、F−3、F−4、F−5
、F−6、F−7、F−8、F−9、F−10、F−1
1、F−12、F−13及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金
塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されている。 【0195】 【表5】 【0196】 【化59】 【0197】 【化60】 【0198】 【化61】 【0199】 【化62】 【0200】 【化63】 【0201】 【化64】 【0202】 【化65】 【0203】 【化66】 【0204】 【化67】 【0205】 【化68】 【0206】 【化69】 【0207】 【化70】 【0208】 【化71】 【0209】 【化72】 【0210】次に、第3、4、5層のシアンカプラーE
X−2を表6に示したカプラーに等モル置きかえる以外
は、試料301と同様に試料302〜310を作成した
。得られた試料301〜310を赤色光にて階調露光し
たのち、以下のような処理工程IVで処理した。 【0211】処理工程IV 工 程 処理時間 処理温度発
色現像 3分15秒 38℃漂白
1分00秒 38℃漂白定
着 3分15秒 38℃水洗(1
) 40秒 35℃水洗(
2) 1分00秒 35℃安定
40秒 38℃乾燥
1分15秒 55℃【021
2】次に、処理液の組成を示す。 (発色現像液)
(単位g)ジエチレントリアミン五酢酸
1.01−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホ
スホン酸 3.0 亜硫酸ナトリウム
4.0炭酸カリウム
30.0臭化カリウム
1.4ヨウ化カリウム
1.5mgヒドロ
キシルアミン硫酸塩 2.44−〔
N−エチル−N−β−ヒドロキシエチルアミノ〕−2−
メチルアニリン硫酸 塩
4.5水を加えて
1.0リットルpH
10.05【0213】(漂白液)
(単位g) エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩
120.0 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩
10.0 臭化アンモニウム 100
.0硝酸アンモニウム
10.0漂白促進剤
0.005モル【0214】 【化73】 【0215】 アンモニア水(27%) 15
.0ml水を加えて
1.0リットルpH
6.3【0216】 (漂白定着液)
(単位g)エチレンジアミン四酢酸第二 鉄アンモニウム二水塩 50.0エ
チレンジアミン四酢酸二ナ トリウム塩
5.0亜硫酸ナトリウム
12.0チオ硫酸アンモニウム水溶液 (700g/リットル) 240.0mlア
ンモニア水(27%) 6.0
ml水を加えて
1.0リットルpH
7
.2【0217】(水洗液)水道水をH型強酸性カチオ
ン交換樹脂(ロームアンドハース社製アンバーライトI
R−120B)と、OH型アニオン交換樹脂(同アンバ
ーライトIR−400)を充填した混床式カラムに通水
してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を3mg/
リットル以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸
ナトリウム20mg/リットルと硫酸ナトリウム0.1
5g/リットルを添加した。この液のpHは6.5−7
.5の範囲にある。 【0218】 (安定液)
(単位g)ホルマリン(37%)
2.0mlポリオキシエチレン−p−
モノノニルフェニルエーテル(平均重合度10)
0.3 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩
0.05 水を加えて
1.0リットルpH
5.0〜8.0【0219】
発色した試料301〜310を富士式濃度計にて赤色濃
度を測定し、活性はシアン色素濃度がカブリ濃度+0.
5とカブリ濃度+1.0を結ぶ直線の傾きGを求め、試
料301のG=1.00とした時の相対値として評価し
た。また、色像保存性については、シアン濃度1.5の
点を取る以外は実施例1と同様の方法で評価した。結果
を表6に示す。 【0220】 【表6】 【0221】表6より本発明のシアンカプラーは、撮影
用多層カラー感光材料(カラーネガティブフィルム)に
おいても、相対活性が高くかつ色像保存性が良好である
事がわかる。 【0222】実施例4 試料401の作製 下塗りを施した厚み 127μの三酢酸セルロースフィ
ルム支持体上に、下記の組成の各層より成る多層カラー
感光材料試料101を作製した。数字はm2 当りの添
加量を表わす。尚、添加した化合物の効果は記載した用
途に限らない。 【0223】第1層:ハレーション防止層黒色コロイド
銀 0.
25gゼラチン
1.9 g紫外線吸収剤U−1
0.04g紫外線
吸収剤U−2 0
.1 g紫外線吸収剤U−3
0.1 g紫外線吸収剤U−4
0.1 g紫外線吸収剤U
−6 0.1 g
高沸点有機溶媒Oil−1 0
.1 g【0224】第2層:中間層 ゼラチン
0.40g化合物Cpd−D
10 mg高沸点有機
溶媒Oil−3 0.1 g染
料D−4
0.4mg第3層:中間層 表面及び内部をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤(平均粒
径0.06μm、変動係数18%、AgI含量 1モル
%) 銀量 0.05g ゼラチン
0.4 g【0225】第4層:低感度
赤感性乳剤層乳剤A
銀量 0.2 g乳剤B
銀量 0.
3 gゼラチン
0.8 gカプラーC−1
0.15gカ
プラーC−2
0.05gカプラーC−9
0.05g化合物Cpd−D
10 mg
高沸点有機溶媒Oil−2 0
.1 g第5層:中感度赤感性乳剤層 乳剤B
銀量 0.2 g乳剤C
銀量 0.3 gゼラチ
ン
0.8 gカプラーC−1
0.2 gカプラーC−2
0.0
5gカプラーC−3
0.2 g高沸点有機溶媒Oil−2
0.1 g【0226】第6層:
高感度赤感性乳剤層乳剤D
銀量 0.4 gゼラチン
1.1 gカプラーC−1
0.3 gカプラーC−3
0.7 g
添加物P−1
0.1 g【0227】第7層:中間層
ゼラチン
0.6 g添加物M−1
0.3 g混色防
止剤Cpd−K 2.
6mg紫外線吸収剤U−1
0.1 g紫外線吸収剤U−6
0.1 g染料D−1
0.
02g第8層:中間層 表面及び内部をかぶらせた沃臭化銀乳剤(平均粒径0.
06μm、変動係数16%、AgI含量 0.3モル%
) 銀量 0.02g ゼラチン
1.0 g添加物P−1
0.2 g混色防
止剤Cpd−J 0.
1 g混色防止剤Cpd−A
0.1 g【0228】第9層:低感度緑感性
乳剤層乳剤E
銀量 0.3 g乳剤F
銀量 0.1 g
乳剤G
銀量 0.1 gゼラチン
0.5 gカプ
ラーC−7
0.05gカプラーC−8
0.20g化合物Cpd−B
0.03g化
合物Cpd−D
10 mg化合物Cpd−E
0.02g化合物Cpd−F
0.02g化合
物Cpd−G
0.02g化合物Cpd−H
0.02g高沸点有機溶媒Oil−
1 0.1 g高沸点有機溶媒
Oil−2 0.1 g第10
層:中感度緑感性乳剤層 乳剤G
銀量 0.3 g乳剤H
銀量 0.1 gゼラチ
ン
0.6 gカプラーC−7
0.2 gカプラーC−8
0.1
g化合物Cpd−B
0.03g化合物Cpd−E
0.02g化合物Cpd−
F 0.02
g化合物Cpd−G
0.05g化合物Cpd−H
0.05g高沸点有機溶媒O
il−2 0.01g第11層
:高感度緑感性乳剤層 乳剤I
銀量 0.5 gゼラチン
1.0 gカプ
ラーC−4
0.3 gカプラーC−8
0.1 g化合物Cpd−B
0.08g化
合物Cpd−E
0.02g化合物Cpd−F
0.02g化合物Cpd−G
0.02g化合
物Cpd−H
0.02g高沸点有機溶媒Oil−1
0.02g高沸点有機溶媒Oil−2
0.02g【0229】第12層:
中間層 ゼラチン
0.6 g染料D−1
0.1 g染料
D−2
0.05g染料D−3
0.07g第13層:
イエローフィルター層 黄色コロイド銀 銀量
0.1 gゼラチン
1.1 g混色防止剤C
pd−A 0.01g
高沸点有機溶媒Oil−1 0
.01g第14層:中間層 ゼラチン
0.6 g【0230】第15層:低感
度青感性乳剤層乳剤J
銀量 0.4 g乳剤K
銀量 0
.1 g乳剤L
銀量 0.1 gゼラチン
0.8
gカプラーC−5
0.6 g第16層:中感度青感性乳剤層 乳剤L
銀量 0.1 g乳剤M
銀量 0.4 gゼラチ
ン
0.9 gカプラーC−5
0.3 gカプラーC−6
0.3
g第17層:高感度青感性乳剤層 乳剤N
銀量 0.4 gゼラチン
1.2 gカプ
ラーC−6
0.7 g【0231】第18層:第1保護層 ゼラチン
0.7 g紫外線吸収剤U−1
0.04g紫外線吸収剤
U−2 0.01
g紫外線吸収剤U−3
0.03g紫外線吸収剤U−4
0.03g紫外線吸収剤U−5
0.05g紫外線
吸収剤U−6 0
.05g高沸点有機溶媒Oil−1
0.02gホルマリンスカベンジャー
Cpd−C
0.2 gCpd−I
0.4 g染料D−3
0.05g【0232】第19層:第2保護層 コロイド銀 銀量
0.1mg微粒子沃臭化銀乳剤(平均粒径0.
06μm、AgI含量 1モル%) 銀量 0.1 g ゼラチン
0.4 g第20層:第3保護層 ゼラチン
0.4 gポリメチルメタクリレート(
平均粒径1.5 μ)0.1 g メチルメタクリレートとアクリル酸の4:6の共重合体
(平均粒径1.5 μ) 0.1 g シリコーンオイル
0.03g界面活性剤W−1
3.0mg界面活性剤W−2
0.03g【
0233】また、すべての乳剤層には上記組成物の他に
添加剤F−1〜F−8を添加した。さらに各層には、上
記組成物の他にゼラチン硬化剤H−1及び塗布用、乳化
用界面活性剤W−3、W−4を添加した。更に防腐、防
黴剤としてフェノール、1,2−ベンズイソチアゾリン
−3−オン、2−フェノキシエタノール、フェネチルア
ルコールを添加した。 【0234】用いた沃臭化銀乳剤は以下のとおりである
。 乳剤名
平均粒径 変動係数
AgI含率
(μm)
(%) (%)−−−−−−−−−−−
−−−−−− −−−−−−−−−−−−−−−−A
単分散14面体粒子
0.25 16 3.7B
単分散立方体内部潜像型粒子 0.30
10 3.3C 単分散14面
体粒子 0.30
18 5.0D 多分散双晶粒子
0.60 2
5 2.0E 単分散立方体粒子
0.17 17
4.0F 単分散立方体粒子
0.20 16
4.0G 単分散立方体内部潜像型粒子
0.25 11 3.5H
単分散立方体内部潜像型粒子 0.30
9 3.5I 多分
散平板状粒子, 0.80
28 1.5 平均
アスペクト比 4.0J 単分散14面体粒子
0.30 18
4.0K 単分散14面体粒子
0.37 17
4.0L 単分散立方体内部潜像型粒子
0.46 14 3.5M
単分散立方体粒子
0.55 13 4.0N
多分散平板状粒子, 1.0
0 33 1.3
平均アスペクト比 7.0−−−−−−−−−−−
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−【0
235】 乳剤A〜Nの分光増感 乳剤名 添加した増感色素 ハロゲン化銀
1mol 増感色素を添加
当たりの添加
量(g) した時期−−−−−−−−−−−−
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− A
S−1
0.025 化学増感直後
S−2 0
.25 化学増感直後 B
S−1 0.0
1 粒子形成終了直後
S−2 0.
25 粒子形成終了直後 C
S−1 0.
02 化学増感直後
S−2 0.2
5 化学増感直後 D
S−1 0.01
化学増感直後
S−2 0.10
化学増感直後
S−7 0.01
化学増感直後 E S
−3 0.5
化学増感直後 S
−4 0.1
化学増感直後 F S−
3 0.3
化学増感直後 S−
4 0.1
化学増感直後 G S−3
0.25
粒子形成終了直後 S−
4 0.08
粒子形成終了直後 H S−
3 0.2
粒子形成中 S−4
0.06
粒子形成中 I S−3
0.3 化
学増感開始直前 S−4
0.07
化学増感開始直前 S−8
0.1
化学増感開始直前 J S−
6 0.2
粒子形成中 S−5
0.05
粒子形成中 K S−6
0.2 粒
子形成中 S−5
0.05 粒子形
成中 L S−6
0.22 粒子形成終了
直後 S−5
0.06 粒子形成終
了直後 M S−6
0.15 化学増感直
後 S−5
0.04 化学増感直後
N S−6
0.22 粒子形成終了直後
S−5
0.06 粒子形成終了直
後−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
−−−−−−−−−−【0236】 【化74】 【0237】 【化75】 【0238】 【化76】 【0239】 【化77】 【0240】 【化78】 【0241】 【化79】 【0242】 【化80】 【0243】 【化81】 【0244】 【化82】 【0245】 【化83】 【0246】 【化84】 【0247】 【化85】 【0248】 【化86】 【0249】(試料402〜407の作成)試料401
の第4、5、6層中のカプラーC−1、C−2、C−3
、C−9を、それぞれ等モルの表7に記したシアンカプ
ラーに置き換えた以外、試料401と同様に作成した。 (発色性、画像堅牢性の評価) 以上のように作成した試料401〜407に赤光で、ウ
ェッジ露光を与え、処理工程(V)によって、現像処理
し、実施例1と同様に評価した。結果を表8にまとめて
記す。 【0250】(処理工程V) 工程 時間 温度第一現像
6分 38℃水洗
2分 〃反転 2分
〃発色現像 6分
〃調整 2分 〃
漂白 6分 〃定着
4分 〃水洗
4分 〃安定 1分
常温乾燥 2分
50℃【0251】処理液の組成は以下のものを用い
る。 〔第一現像液〕 水
700mlニトリロ−N,N,N−トリメ
チレンホスホン酸・五ナトリウム塩
2g亜硫酸ナトリウム
20gハイドロキノン・モノスルフォネー
ト
30g 炭酸ナトリウム(一水塩) 30g
1−フェニル−4−メチル−4−ヒドロキシメチル−3
−ピラゾリドン
2g臭化カリウム
2.5gチオシアン酸カリウム
1.2g沃化カリウム(0.1%溶液)
2ml水を加えて
1000mlpH(25℃)
9.6【0252】
〔反転液〕 水
700mlニトリロ−N,N,N−トリメ
チレンホスホン酸・五ナトリウム塩
3g塩化第1スズ(二水塩)
1gp−アミノフェノール
0.1g水酸化ナトリウム
8g氷酢酸
15ml水を
加えて 10
00mlpH(25℃)
6.60【0253】〔発色現像液〕 水
700mlニトリロ−N,N,N−トリメ
チレンホスホン酸・五ナトリウム塩
3g亜硫酸ナトリウム
7g第3リン酸ナトリウム(12水塩
)
36g 臭化カリウム
1g沃化カリウム(0.1%溶液)
90ml水酸化ナトリウム
3gシトラジン酸
1.5gN−エチル−N−(
β−メタンスルフォンアミドエチル)−3−メチル−4
−アミノアニリン・硫酸塩
11g 3,6−ジチアオクタン−1,8−ジオール
1g 水を加えて
1000mlpH (25℃)
11.90【0254】〔調整液〕 水
700ml亜硫酸ナトリウム
12gエチレンジアミン四酢
酸ナトリウム(二水塩)
8g チオグリセリン
0.4ml氷酢酸
3ml水を加えて
1000mlpH(
25℃) 6.0
0pHは塩酸又は水酸化ナトリウムで調整した。 【0255】〔漂白液〕 水
800mlエチレンジアミン四酢酸ナトリ
ウム(二水塩)
2g エチレンジアミン四酢酸鉄 (III )アンモニウム(二水塩)
120g 臭化カリウム
100g水を加えて
1000mlpH(25℃)
6.0pHは酢酸又はアンモニア水
で調整した。 【0256】〔定着液〕 水
800mlチオ硫酸ナトリウム
80.0g亜硫酸ナトリウム
5.0g重亜硫酸ナトリウム
5.0g水を加えて
1000mlpH
(25℃) 6.00
pHは酢酸又はアンモニア水で調整した。 【0257】〔安定液〕 水
800mlホルマリン(37重量%)
5.0ml富士ドライウェル(富士フイル
ム(株)製界面活性剤) 5.0ml 水を加えて
1000mlpH(25℃)
7.0【0258】 【表7】 【0259】表7から、本発明のシアンカプラーを使用
することによりカラー反転感光材料においても発色性、
色像堅牢性にすぐれていることがわかる。 【0260】 【発明の効果】本発明のカプラーは耐光性および熱堅牢
性に優れるとともに、発色色素の吸収特性に優れる(す
なわち、青色、緑色領域に副吸収がなく、吸収波形がシ
ャープであり、かつ色再現性を改良できる)。本発明の
カプラーを用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料は色
像が光、熱、湿度などに対して堅牢で、色再現性に優れ
、発色現像液中での色素形成速度および最大発色濃度が
高く、特にベンジルアルコールを除いた発色現像液中で
もそれらが十分に高いという優れた効果を奏する。また
このようなハロゲン化銀カラー写真感光材料によれば酸
化力の弱い漂白能を有する処理液(例えばEDTA鉄(
III )Na塩又はEDTA鉄(III )NH4塩
を含む漂白能を有する処理液)あるいは疲労した漂白能
を有する処理液で処理した場合の濃度低下がほとんどな
いハロゲン化銀写真感光材料の処理方法が達成される。
ンキ、画像及び情報記録又は印刷用の染料の合成に有用
な、特にハロゲン化銀カラー写真感光材料に有用な新規
な色素形成カプラー、それを用いたハロゲン化銀カラー
写真感光材料及びその処理方法に関するものである。特
に新規な色素形成カプラーを用いる事により、色再現性
が改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する
ものである。 【0002】 【従来の技術】露光されたハロゲン化銀を酸化剤として
、酸化された芳香族第1級アミン系カラー現像主薬とカ
プラーが反応して、インドフェノール、インドアニリン
、インダミン、アゾメチン、フェノキサジン、フェナジ
ン及びそれに類する色素ができ、色画像が形成されるこ
とは良く知られている。その様な写真方式においては、
減色法が用いられており、イエロー、マゼンタ及びシア
ン色素によって色画像が形成される。これらのうち、シ
アン色素画像を形成するためには、フェノールまたはナ
フトール系カプラーが一般に使用されている。しかしな
がら、これらのカプラーは、緑色の領域において、好ま
しくない吸収をもっているために、色再現性を著しく低
下させるという大きな問題をもっており、これを解決す
ることが望まれている。 【0003】この問題を解決するための手段として米国
特許第4,873,183号に記載のピラゾロアゾール
類、EP249,453A2号に記載の2,4−ジフェ
ニルイミダゾール類などのシアンカプラーが提案されて
いる。これらのカプラーから形成される色素は、短波側
の好ましくない吸収が、従来の色素に比べて少なくなっ
ており色再現上好ましくなっている。しかしながら、こ
れらカプラーは、色再現性が十分とは言いがたく、かつ
カップリング活性が低く、熱および光に対する堅牢性が
著しく低く、更に酸化力の弱い漂白能を有する処理液あ
るいは、疲労した漂白能を有する処理液(漂白液、漂白
定着液のことをいう)を用いて現像処理した場合、発色
濃度の低下を生じるなどの実用上の問題が残っている。 更に、米国特許第4,728,598号にピラゾロイミ
ダゾール類が提案されている。これらのカプラーは、カ
ップリング活性は改良されているものであるが、色相の
点で不十分であった。 【0004】 【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の目
的は、■ カップリング活性に優れ、かつ青色、緑色
領域に副吸収のないシャープな吸収波形を有する新規シ
アンカプラーを提供することにある。■ 色像が光、
熱、湿度などに対して堅牢で、色再現性に優れたハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供することにある。■酸化力の
弱い漂白能を有する処理液あるいは疲労した漂白能を有
する処理液を用いて現像しても発色濃度の低下の小さい
ハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにある
。 【0005】 【課題を解決するための手段】本発明の目的は、下記一
般式(I)で表わされる色素形成カプラー、該色素形成
カプラーを少なくとも1種含有することを特徴とするハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料及び該色素形成カプラー
を少なくとも1種含有するハロゲン化銀カラー写真感光
材料を発色現像後にアミノポリカルボン酸第2鉄錯塩を
酸化剤として含有する漂白能を有する処理液で処理する
ことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処
理方法によって達成された。 一般式(I) 【0006】 【化2】 【0007】(式中、R0 は水素原子又は置換基を表
し、R1 及びR3 は、置換基を表わし、R2 は電
子吸引性基を表わし、Xは水素原子または、芳香族第一
級アミン誘導体の酸化体とのカップリング反応により離
脱する基を表わす。) 【0008】以下に本発明の色素形成カプラーについて
詳しく述べる。一般式(I)において、R2 は電子吸
引性基を表わし、好ましくは、ハメットの置換基定数σ
p の値が0.10以上の置換基を表わし、より好まし
くは0.35以上の置換基、特に好ましくは0.60以
上の置換基を表わす。ここでいうハメットの置換基定数
σP の値としては、Hansch,C.Leo らの
報告(例えば、J.Med.Chem. 16、120
7(1973);ibid. 20、304(1977
))に記載の値を用いるのが好ましい。 【0009】本明細書中“脂肪族”とは直鎖状、分岐状
もしくは環状の脂肪族炭化水素を表わし、アルキル、ア
ルケニル、アルキニルなど飽和および不飽和のものを包
含し、他の基で置換されていてもよい。その代表例を一
価の基で挙げるとメチル基、エチル基、tert−ブチ
ル基、ドデシル基、オクタデシル基、アイコセニル基、
iso −プロピル基、tert−ブチル基、tert
−オクチル基、tert−ドデシル基、シクロヘキシル
基、シクロペンチル基、アリル基、ビニル基、2−ヘキ
サデセニル基、プロパルギル基などがある。好ましくは
、アルキル基である。また”芳香族”とは、アリール基
を表し、他の基で置換されていてもよい。その代表例を
挙げると、フェニル基、ナフチル基などがある。また”
複素環”とは、窒素原子、硫黄原子又は酸素原子の少な
くとも1つをヘテロ原子として含む環を表し、飽和およ
び不飽和のものを包含し、他の基で置換されていてもよ
い。その代表例を挙げると、イミダゾリル、ピリジル、
フリル、チエニル、チアゾリル、トリアゾリル、テトラ
ゾリルなどがある。 【0010】σp の値が0.10以上の置換基または
原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、カル
ボキシル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン置換アルキ
ル基(例えばトリクロロメチル、トリフルオロメチル、
クロロメチル、トリフルオロメチルチオメチル、トリフ
ルオロメタンスルホニルメチル、パーフルオロブチル)
、脂肪族・芳香族もしくは複素環アシル基(例えばホル
ミル、アセチル、ベンゾイル)、脂肪族・芳香族もしく
は複素環スルホニル基(例えばトリフルオロメタンスル
ホニル、メタンスルホニル、ベンゼンスルホニル)、カ
ルバモイル基(例えばカルバモイル、メチルカルバモイ
ル、フェニルカルバモイル、2−クロロ−フェニルカル
バモイル)、アルコキシカルボニル基(例えばメトキシ
カルボニル、エトキシカルボニル、ジフェニルメチルカ
ルボニル)、置換芳香族基(例えばペンタクロロフェニ
ル、ペンタフルオロフェニル、2,4−ジメタンスルホ
ニルフェニル、2−トリフルオロメチルフェニル)、複
素環残基(例えば2−ベンゾオキサゾリル、2−ベンズ
チアゾリル、1−フェニル−2−ベンズイミダゾリル、
1−テトラゾリル)、アゾ基(例えばフェニルアゾ)、
ジトリフルオロメチルアミノ基、トリフルオロメトキシ
基、アルキルスルホニルオキシ基(例えばメタンスルホ
ニルオキシ)、アシロキシ基(例えばアセチルオキシ、
ベンゾイルオキシ)、アリールスルホニルオキシ基(例
えばベンゼンスルホニルオキシ)、ホスホリル基(例え
ばジメトキシホスホニル、ジフェニルホスホリル)、ス
ルファモイル基(例えば、N−エチルスルファモイル、
N,N−ジプロピルスルファモイル、N−(2−ドデシ
ルオキシエチル)スルファモイル、N−エチル−N−ド
デシルスルファモイル、N,N−ジエチルスルファモイ
ル)などが挙げられる。 【0011】σp の値が0.35以上の置換基として
はシアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、弗素置換アル
キル基(例えば、トリフルオロメチル、パーフルオロブ
チル)、脂肪族・芳香族もしくは複素環アシル基(例え
ば、アセチル、ベンゾイル、ホルミル)、脂肪族・芳香
族もしくは複素環スルホニル基(例えば、トリフルオロ
メタンスルホニル、メタンスルホニル、ベンゼンスルホ
ニル)、カルバモイル基(例えば、カルバモイル、メチ
ルカルバモイル、フェニルカルバモイル、2−クロロ−
フェニルカルバモイル)、アルコキシカルボニル基(例
えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ジフ
ェニルメチルカルボニル)、弗素又はスルホニル基置換
芳香族基(例えば、ペンタフルオロフェニル、2,4−
ジメタンスルホニルフェニル)、複素環残基(例えば、
1−テトラゾリル)、アゾ基(例えば、フェニルアゾ)
、アルキルスルホニルオキシ基(例えば、メタンスルホ
ニルオキシ)、ホスホリル基(例えば、ジメトキシホス
ホリル、ジフェニルホスホリル)、スルファモイル基な
どが挙げられる。 【0012】σp の値が0.60以上の置換基として
は、シアノ基、ニトロ基、脂肪族・芳香族もしくは複素
環スルホニル基(例えば、トリフルオロメタンスルホニ
ル、ジフルオロメタンスルホニル、メタンスルホニル、
ベンゼンスルホニル)などが挙げられる。 【0013】R2 として最も好ましいのは、シアノ基
である。 【0014】一般式(I)においてR0 は、水素原子
又は置換基を表し、R1 及びR3 は置換基を表す。 置換基としては例えば、ハロゲン原子(例えば、塩素原
子、臭素原子)、脂肪族基(好ましくは炭素数1〜36
)、芳香族基(好ましくは炭素数6〜36、例えばフェ
ニル、ナフチル)、複素環基(例えば3−ピリジル、2
−フリル、2−チエニル、2−ピリジル、2−ベンゾチ
アゾリル)、アルコキシ基(例えばメトキシ、エトキシ
、2−メトキシエトキシ、2−ドデシルオキシエトキシ
、2−メタンスルホニルエトキシ)、アリールオキシ基
(例えば、フェノキシ、2−メチルフェノキシ、4−t
ert−ブチルフェノキシ、2,4−ジ−tert−ア
ミルフェノキシ、2−クロロフェノキシ、4−シアノフ
ェノキシ)、複素環オキシ基(例えば、2−ベンズイミ
ダゾリルオキシ)、脂肪族もしくは芳香族チオ基(例え
ばメチルチオ、エチルチオ、オクチルチオ、テトラデシ
ルチオ、2−フェノキシエチルチオ、3−フェノキシプ
ロピルチオ、3−(4−tert−ブチルフェノキシ)
プロピルチオ、フェニルチオ、2−ブトキシ−5−te
rt−オクチルフェニルチオ、3−ペンタデシルフェニ
ルチオ、2−カルボキシフェニルチオ、4−テトラデカ
ンアミドフェニルチオ、2−ベンゾチアゾリルチオ)、
アシルオキシ基(例えば、アセトキシ、ヘキサデカノイ
ルオキシ)、カルバモイルオキシ基(例えば、N−エチ
ルカルバモイルオキシ)、スルホニルオキシ基(例えば
、ドデシルスルホニルオキシ)、アシルアミノ基(例え
ば、アセトアミド、ベンズアミド、テトラデカンアミド
、α−(2,4−tert−アミルフェノキシアセトア
ミド、α−〔4−(4−ヒドロキシフェニルスルホニル
)フェノキシ)〕デカンアミド、イソペンタデカンアミ
ド)、アニリノ基(例えば、フェニルアミノ、2−クロ
ロアニリノ、2−クロロ−5−テトラデカンアミドアニ
リノ、N−アセチルアニリノ、2−クロロ−5−〔α−
2−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェノキシ)ド
デカンアミド〕アニリノ)、ウレイド基(例えば、フェ
ニルウレイド、ジメチルウレイド)、スルファモイルア
ミノ基(例えば、N,N−ジプロピルスルファモイルア
ミノ、N−メチル−N−デシルスルファモイルアミノ)
、アルケニルオキシ基(例えば2−プロペニルオキシ)
、アミノ基(例えばブチルアミノ、ジメチルアミノ)、
脂肪族・芳香族もしくは複素環アシル基(例えばアセチ
ル、ベンゾイル、2,4−ジ−tert−アミルフェノ
キシ)アセチル)、脂肪族・芳香族もしくは複素環スル
ホニル基(例えば、メタンスルホニル、オクタンスルホ
ニル、ベンゼンスルホニル、トルエンスルホニル)、ス
ルフィニル基(例えば、オクタンスルフィニル、ドデシ
ルスルフィニル、フェニルスルフィニル)、脂肪族・芳
香族もしくは複素環オキシカルボニル基(例えば、メト
キシカルボニル、ブトキシカルボニル、ドデシルカルボ
ニル、オクタデシルカルボニル、フェニルオキシカルボ
ニル、2−ペンタデシルオキシカルボニル)、脂肪族・
芳香族もしくは複素環オキシカルボニルアミノ基(例え
ば、メトキシカルボニルアミノ、テトラデシルオキシカ
ルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、2,4
−ジ−tert−ブチルフェノキシカルボニルアミノ)
、スルホンアミド基(例えば、メタンスルホンアミド、
ヘキサデカンスルホニルアミド、ベンゼンスルホンアミ
ド、p−トルエンスルホンアミド、オクタデカンスルホ
ンアミド、2−メチルオキシ−5−tert−ブチルベ
ンゼンスルホンアミド)、カルバモイル基(例えば、N
−エチルカルバモイル、N,N−ジブチルカルバモイル
、N−(2−ドデシルオキシエチル)カルバモイル、N
−メチル−N−ドデシルカルバモイル、N−〔3−(2
,4−ジ−tert−アミルフェノキシ)プロピル〕カ
ルバモイル)、スルファモイル基(例えば、N−エチル
スルファモイル、N,N−ジプロピルスルファモイル、
N−(2−ドデシルオキシエチル)スルファモイル、N
−エチル−N−ドデシルスルファモイル、N,N−ジエ
チルスルファモイル)、スルファミド基(例えばジプロ
ピルスルファモイルアミノ)、イミド基(例えばサクシ
ンイミド、ヒダントイニル)、ヒドロキシ基、シアノ基
、カルボキシ基、ニトロ基、スルホ基などが挙げられる
。一般式(I)において、R1 はハメットの置換基定
数σp の値が0.10以上の置換基が好ましく、0.
35以上の置換基がより好ましい。 更に、R3 は、ハメットの置換基定数σp の値が0
.10以上の置換基が好ましく、0.35以上の置換基
がより好ましい。ハメットの置換基定数σp の値が0
.10以上の置換基及び0.35以上の置換基について
はR2 において説明したとうりである。 【0015】一般式(I)においてXは、水素原子もし
くは該カプラーが芳香族第1級アミン誘導体の酸化体と
反応したとき、離脱する基(以下、単に「離脱基」と呼
ぶ)を表わし、Xが離脱基を表わすとき、該離脱基は、
ハロゲン原子、芳香族アゾ基、酸素・窒素・イオウもし
くは炭素原子を介して脂肪族基、芳香族基、複素環基、
脂肪族・芳香族もしくは複素環スルホニル基、脂肪族・
芳香族もしくは複素環カルボニル基と結合するような基
または窒素原子でカップリング位と結合する複素環基で
あり、これらの離脱基に含まれる脂肪族、芳香族もしく
は複素環基は、R0 で許容される置換基で置換されて
いてもよく、これらの置換基が2つ以上のときは同一で
も異なっていてもよく、これらの置換基がさらにR0
に許容される置換基を有していてもよい。 【0016】離脱基の具体例を挙げると、ハロゲン原子
(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子)、アルコキ
シ基(例えばエトキシ、ドデシルオキシ、メトキシエチ
ルカルバモイルメトキシ、カルボキシプロピルオキシ、
メタンスルホニルエトキシ)、アリールオキシ基(例え
ば4−クロロフェノキシ、4−メトキシフェノキシ、4
−カルボキシフェノキシ)、アシルオキシ基(例えばア
セトキシ、テトラデカノイルオキシ、ベンゾイルオキシ
)、脂肪族もしくは芳香族スルホニルオキシ基(例えば
メタンスルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキシ)
、アシルアミノ基(例えばジクロロアセチルアミノ、ヘ
プタフルオロブチリルアミノ)、脂肪族もしくは芳香族
スルホンアミド基(例えばメタンスルホンアミド、p−
トルエンスルホンアミド)、アルコキシカルボニルオキ
シ基(例えばエトキシカルボニルオキシ、ベンジルオキ
シカルボニルオキシ)、アリールオキシカルボニルオキ
シ基(例えばフェノキシカルボニルオキシ)、脂肪族・
芳香族もしくは複素環チオ基(例えばエチルチオ、2−
カルボキシエチルチオ、フェニルチオ、テトラゾリルチ
オ)、カルバモイルアミノ基(例えばN−メチルカルバ
モイルアミノ、N−フェニルカルバモイルアミノ)、5
員もしくは6員の含窒素ヘテロ環基(例えばイミダゾリ
ル、ピラゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、1,2
−ジヒドロ−2−オキソ−1−ピリジル)、イミド基(
例えばスクシンイミド、ヒダントイニル)、芳香族アゾ
基(例えばフェニルアゾ)などがあり、これらの基はさ
らにR0 の置換基として許容された基で置換されてい
てもよい。また、炭素原子を介して結合した離脱基とし
て、アルデヒド類又はケトン類で四当量カプラーを縮合
して得られるビス型カプラーがある。本発明の離脱基は
、現像抑制剤、現像促進剤など写真的有用基を含んでい
てもよい。 【0017】一般式(I)で表わされる本発明のカプラ
ーは第1級アミン現像主薬の酸化体と反応して吸収極大
が580〜710nmにあるシアン色素を形成する。一
般式(I)で表わされるカプラーは、その平衡構造であ
る一般式(IA)、(IB)としても表わされる。 【0018】 【化3】 【0019】以下に、本発明のカプラーの具体例を示す
が、本発明はこれらに限定されるものではない。 【0020】 【化4】 【0021】 【化5】 【0022】 【化6】 【0023】 【化7】 【0024】 【化8】 【0025】 【化9】 【0026】 【化10】 【0027】 【化11】 【0028】 【化12】 【0029】 【化13】 【0030】 【化14】 【0031】 【化15】 【0032】 【化16】 【0033】 【化17】 【0034】 【化18】 【0035】 【化19】 【0036】 【化20】 【0037】 【化21】 【0038】 【化22】 【0039】 【化23】 【0040】 【化24】 【0041】 【化25】 【0042】 【化26】 【0043】 【化27】 【0044】 【化28】 【0045】 【化29】 【0046】 【化30】 【0047】 【化31】 【0048】 【化32】 【0049】本発明の化合物の合成方法は、公知の方法
によって合成することができる。例えば、J.Amer
.Chem.Soc., 81号、2452頁(195
9年)号、81号、2456頁(1959年)、および
Heterocycles., 27号、2301頁
(1988年)などに記載の方法、それらに引用されて
いる文献または類似の方法によって合成することができ
る。合成における出発原料や中間物質等においても上記
を記載のもの又はそれらを参考にすることができる。次
に具体的に合成例を示す。 【0050】合成例1 例示化合物(1) の合成下
記ルートにより例示化合物(1) を合成した。 【0051】 【化33】 【0052】73.8gの(a) と170.0gの(
b) をアセトニトリル500mlに溶解し、147m
lのトリエチルアミンを添加し、3時間、加熱還流した
。反応後、酢酸エチル1リットルを加え水洗浄した。酢
酸エチル層を乾燥後、留去し、ヘキサンで晶析すること
により中間段階生成物を158g得た。得られた(c)
7.3gと5.0gの(d) をアセトニトリル42
mlに溶解し、ナトリウムメチラートの28%のメタノ
ール溶液を7.0ml加えた。室温下、1時間反応させ
た後、酢酸エチル50ml加え、水洗浄した。酢酸エチ
ル層を乾燥後、減圧下留去し、残査をカラムクロマトグ
ラフィーで精製することにより目的の例示化合物(1)
を458mg得た。(融点204〜205℃) 【0053】合成例2.例示化合物(7) の合成下記
ルートにより例示化合物(7) を合成した。 【0054】 【化34】 【0055】1.89gの(c) と3.90gの(e
) とをジメチルホルムアミド20mlに溶解し、(t
) BuOK1.35gを添加した。室温下、8時間反
応させた後、酢酸エチル50mlを加え水洗浄した。酢
酸エチル層を乾燥後、減圧下留去し、残査をカラムクロ
マトグラフィーで精製することにより目的の例示化合物
(7) を得た。 (融点220℃) 【0056】合成例3.例示化合物(33)の合成下記
ルートにより例示化合物(33)を合成した。 【0057】 【化35】 【0058】9.0gの(c) をアセトニトリル10
0mlに溶解し、ナトリウムメチラート28%メタノー
ル溶液8.5gを添加し、室温下、4.2gの(f)を
ゆっくり滴下した。20時間反応させた後、酢酸エチル
200mlを加え、水洗浄した。酢酸エチル層を乾燥後
、減圧下留去し、残査をカラムクロマトグラフィーで精
製することにより目的の例示化合物(33)を得た。(
融点125℃) 【0059】合成例4.例示化合物(52)の合成下記
ルートにより例示化合物(52)を合成した。 【0060】 【化36】 【0061】10.0gの(a) と30.4gの(g
) とをジメチルホルムアミド150 mlに溶解し、
1,8−ジアザビシクロ〔5,4,0〕ウンデセン(D
BU)22.8gを添加し、50℃に保ち、10分間反
応させた後、酢酸エチル300mlを加え、水洗浄した
。酢酸エチル層を乾燥後、減圧下留去し、ヘキサン−酢
酸エチルで晶析することにより、中間段階生成物(h)
を26.0g 得た。得られた(h)22.5gと21
.1g の(i) をジメチルホルムアミド300 m
lに溶解し、反応温度を45℃に保ち、DBU15.8
gを添加した。30分間反応させた後、酢酸エチル50
0mlを加え、水洗浄した。酢酸エチル層を乾燥後、減
圧下留去し、残査をカラムクロマトグラフィーで精製す
ることにより目的の例示化合物(52)をを得た。(融
点148℃)【0062】合成例5.例示化合物(53
)の合成下記ルートにより例示化合物(53)を合成し
た。 【0063】 【化37】 【0064】118gの(a) と440gの(j)
とをジメチルホルムアミド1000mlに溶解し、DB
U240mlを室温下で滴下した。1.5時間攪拌し、
反応後、酢酸エチル1500ml、36%塩酸水溶液1
80ml、更に氷水1500mlを添加し、抽出した。 酢酸エチル層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下留去
し、アセトニトリルで晶析することにより、中間段階生
成物(k)を320g得た。得られた(k)6.0gと
2.1g の(f) をジメチルホルムアミド40ml
に溶解し、室温下、ナトリウムメチラート28.0%メ
タノール溶液を4.5mlを添加した。反応後、酢酸エ
チル100mlを加え、水洗浄した。酢酸エチル層を乾
燥後、減圧下留去し、残査をカラムクロマトグラフィー
で精製することにより目的の例示化合物(53)をを得
た。(融点118℃) 【0065】他のカプラーについてもほぼ同様な方法で
合成することができる。本発明のカプラーから得られる
シアン色素の基本的な色相を調べるため、本発明の例示
化合物(33)、(51)、(53)及び比較カプラー
(R−1) 、(R−2) 、(R−3) について下
記に示す(100) 〜(105) の色素を合成した
。 【0066】 【化38】 【0067】 【化39】 【0068】 【化40】 【0069】化合物(100) は下記のスキームのよ
うに合成した。 【0070】 【化41】 【0071】エタノール5ml、酢酸エチル3mlに溶
解した449mgの(33)に水5mlに溶解した炭酸
ナトリウム652mgを添加した。更に化合物(A)
644mg、過硫酸アンモニウム674mgを添加し、
30分間攪拌した。析出した結晶を水で充分洗浄し、ロ
別することにより、目的の例示化合物(100) を5
50mg得た。融点は179〜180°であった。化合
物(101) 〜(105) も上記の方法と同様にし
て合成した。表1に(100) 〜(105) の色素
の酢酸エチル中での極大吸収波長および分子吸光係数を
示した。図1に(100) の可視吸収スペクトルを極
大吸収強度が1になるように規格化して(100) 、
(102) 、(103) 、(105) の可視吸収
スペクトルを示す。 【0072】 【表1】 【0073】図1からわかるように比較色素に比べて非
常にシャープであり、かつ400〜500nmの青色光
領域の副吸収を有しない。従って非常に鮮やかなシアン
色相を与えることがわかる。このように本発明のカプラ
ーから形成された色素は、比較カプラーから形成される
色素に比べて高い分子吸光係数を与えることがわかる。 従って比較に比べて所望の光学濃度を得るに少量で済む
ことがわかる。 【0074】本発明の一般式(I)で表わされる色素形
成カプラーは、芳香族第一級アミン誘導体とアルカリを
(必要に応じて有機溶媒を添加する)用いて酸化剤(例
えば、過硫酸塩、硝酸銀、亜硝酸又はその塩)で酸化カ
ップリングをするか、一般式(I)におけるX=Hのも
のはp−ニトロソアニリン類とアルカリ又は無水酢酸を
用いて縮合によって色素を合成することができ、このも
のをシアン色素として各種用途(例えば、フィルター、
塗料、インキ、画像及び情報記録又は印刷用の染料とし
て)に用いることができる。 【0075】本発明の一般式(I)で表わされるカプラ
ーをハロゲン化銀カラー感光材料に適用する場合には、
本発明のカプラーを含有する層を支持体上に少なくとも
1層有すればよく、本発明のカプラーを含有する層とし
ては、支持体上の親水性コロイド層であればよい。一般
的なカラー感光材料は、支持体上に青感性ハロゲン化銀
乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層および赤感性ハロゲ
ン化銀乳剤層を少なくとも一層ずつこの順で塗設して構
成することができるが、これと異なる順序であっても良
い。本発明のカプラーをカラー感光材料に適用する場合
には特に赤感性ハロゲン化銀乳剤層に使用することが好
ましい。また、赤外感光性ハロゲン化銀乳剤層を前記の
感光性乳剤層の少なくとも一つの替りに用いることがで
きる。これらの感光性乳剤層には、それぞれの波長域に
感度を有するハロゲン化銀乳剤と、感光する光と補色の
関係にある色素を形成するカラーカプラーを含有させる
ことで減色法の色再現を行うことができる。但し、感光
性乳剤層とカラーカプラーの発色色相とは、上記のよう
な対応を持たない構成としても良い。本発明の色素形成
カプラーを感光材料に含有させるには、一般式(I)に
おいてR0 、R1 、R2 、R3 又はXのいずれ
かが総炭素数10以上であることが好ましい。 【0076】本発明のカプラーの感光材料中への添加量
は、感光材料1m2 当たり1×10−5モル〜1×1
0−2モル、好ましくは、5×10−5モル〜5×10
−3モルである。また、本発明のカプラーがアルカリ水
溶液可溶の場合には、現像主薬やその他の添加剤ととも
にアルカリ水溶液に溶解し、いわゆる外型現像として色
素画像形成に用いることができる。その場合の添加量は
、発色現像液1リットル当り0.0005〜0.05モ
ル、好ましくは、0.005 〜0.02モルである。 【0077】本発明のカプラーは、種々の公知分散方法
により感光材料に導入でき、高沸点有機溶媒(必要に応
じて低沸点有機溶媒を併用)に溶解し、ゼラチン水溶液
に乳化分散してハロゲン化銀乳剤に添加する水中油滴分
散法が好ましい。水中油滴分散法に用いられる高沸点溶
媒の例は米国特許第 2,322,027号などに記載
されている。また、ポリマー分散法の1つとしてのラテ
ックス分散法の工程、効果、含浸用のラテックスの具体
例は、米国特許第4,199,363 号、西独特許出
願第(OLS)2,541,274号、同2,541,
230 号、特公昭53−41091号及び欧州特許公
開第029104号等に記載されており、また有機溶媒
可溶性ポリマーによる分散法についてはPCT 国際公
開番号WO88/00723号明細書に記載されている
。前述の水中油滴分散法に用いることのできる高沸点有
機溶媒としては、フタール酸エステル類(例えば、ジブ
チルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキ
シルフタレート、ジ−2− エチルヘキシルフタレート
、デシルフタレート、ビス(2,4−ジ−tert−ア
ミルフェニル)イソフタレート、ビス(1,1−ジエチ
ルプロピル)フタレート)、リン酸又はホスホン酸のエ
ステル類(例えば、ジフェニルホスフェート、トリフェ
ニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、2−エ
チルヘキシルジフェニルホスフェート、ジオクチルブチ
ルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、ト
リ−2− エチルヘキシルホスフェート、トリドデシル
ホスフェート、ジ−2− エチルヘキシルフェニルホス
ホネート)、安息香酸エステル類(例えば、2−エチル
ヘキシルベンゾエート、2,4−ジクロロベンゾエート
、ドデシルベンゾエート、2−エチルヘキシル−p−ヒ
ドロキシベンゾエート) 、アミド類(例えば、N,N
−ジエチルドデカンアミド、N,N−ジエチルラウリル
アミド) 、アルコール類またはフェノール類(イソス
テアリルアルコール、2,4−ジ− tert− アミ
ルフェノールなど)、脂肪族エステル類(例えば、コハ
ク酸ジブトキシエチル、コハク酸ジ−2−エチルヘキシ
ル、テトラデカン酸2−ヘキシルデシル、クエン酸トリ
ブチル、ジエチルアゼレート、イソステアリルラクテー
ト、トリオクチルシトレート)、アニリン誘導体(N,
N−ジブチル−2− ブトキシ−5−tert−オクチ
ルアニリンなど)、塩素化パラフィン類(塩素含有量1
0%〜80%のパラフィン類)、トリメシン酸エステル
類(例えば、トリメシン酸トリブチル)、ドデシルベン
ゼン、ジイソプロピルナフタレン、フェノール類(例え
ば、2,4−ジ−tert−アミルフェノール、4−ド
デシルオキシフェノール、4−ドデシルオキシカルボニ
ルフェノール、4−(4− ドデシルオキシフェニルス
ルホニル) フェノール)、カルボン酸類(例えば、2
−(2,4− ジ−tert−アミルフェノキシ酪酸、
2−エトキシオクタンデカン酸) 、アルキルリン酸類
(例えば、ジ−(2−エチルヘキシル)リン酸、ジフェ
ニルリン酸) などが挙げられる。また補助溶媒として
沸点が30℃以上約 160℃以下の有機溶剤(例えば
、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチ
ルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−エトキシエチ
ルアセテート、ジメチルホルムアミド)を併用してもよ
い。 【0078】本発明のカプラーには、前記の中でいわゆ
る極性の高沸点有機溶媒が好ましく、中でもアミド類が
好ましい。アミド類の高沸点有機溶媒としては、上記例
の他に米国特許第2,322,027 号、同4,12
7,413号、同4,745,049 号等に記載され
ている。中でも比誘電率(25 ℃,10ヘルツ測定)
が約6.5 以下、好ましくは5 〜6.5 の高沸点
有機溶媒が好ましい。高沸点有機溶媒はカプラーに対し
て重量比で0〜2.0倍量、好ましくは0〜1.0倍量
で使用できる。 【0079】本発明のカプラーは、例えばカラーペーパ
ー、カラー反転ペーパー、直接ポジカラー感光材料、カ
ラーネガフィルム、カラーポジフィルム、カラー反転フ
ィルム等に適用できる。中でも、反射支持体を有するカ
ラー感光材料(例えばカラーペーパー、カラー反転ペー
パー)やポジ画像を形成するカラー感光材料(例えば直
接ポジカラー感光材料、カラーポジフィルム、カラー反
転フィルム)への適用が好ましく、特に、反射支持体を
有するカラー感光材料への適用が好ましい。 【0080】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤とし
ては、沃臭化銀、沃塩臭化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩化
銀等いかなるハロゲン組成のものでもよい。乳剤のハロ
ゲン組成は粒子間で異なっていても等しくても良いが、
粒子間で等しいハロゲン組成を有する乳剤を用いると、
各粒子の性質を均質にすることが容易である。また、ハ
ロゲン化銀乳剤粒子内部のハロゲン組成分布については
、ハロゲン化銀粒子のどの部分をとっても組成の等しい
所謂均一型構造の粒子や、ハロゲン化銀粒子内部のコア
(芯)とそれを取り囲むシェル(殻)〔一層または複数
層〕とでハロゲン組成の異なる所謂積層型構造の粒子あ
るいは、粒子内部もしくは表面に非層状にハロゲン組成
の異なる部分を有する構造(粒子表面にある場合は粒子
のエッジ、コーナーあるいは面上に異組成の部分が接合
した構造)の粒子などを適宜選択して用いることができ
る。高感度を得るには、均一型構造の粒子よりも後二者
のいずれかを用いることが有利であり、圧力カブリの発
生を抑制する上からも好ましい。ハロゲン化銀粒子が上
記のような構造を有する場合には、ハロゲン組成におい
て異なる部分の境界部は、明確な境界であっても、組成
差により混晶を形成して不明確な境界であっても良く、
また積極的に連続的な構造変化を持たせたものであって
も良い。 【0081】好ましいハロゲン組成は適用する感光材料
の種類によって異なり、カラーペーパーなどには主とし
て塩臭化銀乳剤が、カラーネガフィルム・カラー反転フ
ィルムのような撮影用感光材料には、沃化銀を0.5
〜30モル%(好ましくは、2〜25モル%)含有する
沃臭化銀乳剤、直接ポジカラー感光材料などには、臭化
銀や塩臭化銀乳剤が用いられる。また、迅速処理に適し
たカラーペーパー用感光材料には塩化銀含有率の高い所
謂高塩化銀乳剤が好ましく用いられる。この高塩化銀乳
剤の塩化銀含有率は90モル%以上が好ましく、95モ
ル%以上が更に好ましい。 【0082】こうした高塩化銀乳剤においては臭化銀局
在相を先に述べたような層状もしくは非層状にハロゲン
化銀粒子内部及び/又は表面に有する構造のものが好ま
しい。上記局在相のハロゲン組成は、臭化銀含有率にお
いて少なくとも10モル%のものが好ましく、20モル
%を越えるものがより好ましい。そして、これらの局在
相は、粒子内部や粒子表面のエッジ、コーナーあるいは
面上にあることができるが、一つの好ましい例として、
粒子のコーナー部にエピタキシャル成長したものを挙げ
ることができる。 【0083】本発明においては、特に実質的に沃化銀を
含まない塩臭化銀もしくは塩化銀よりなるものを好まし
く用いることができる。ここで「実質的に沃化銀を含ま
ない」とは、沃化銀含有率が1モル%以下、好ましくは
0.2モル%以下のことを言う。本発明に用いるハロ
ゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の平均粒子サ
イズ(粒子の投影面積と等価な円の直径を以て粒子サイ
ズとし、その数平均をとったもの)は、0.1 μ〜2
μが好ましく、0.15μ〜1.5 μが特に好ましい
。また、それらの粒子サイズ分布は変動係数(粒子サイ
ズ分布の標準偏差を平均粒子サイズで除したもの)20
%以下、好ましくは15%以下の所謂単分散が好ましい
。このとき、広いラチチュードを得る目的で上記の単分
散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重層塗
布することも好ましく行われる。乳剤に含まれるハロゲ
ン化銀粒子の形状は、立方体、十四面体あるいは八面体
のような規則的な(regular)結晶形を有するも
の、球状、板状などのような変則的な(irregul
ar)結晶形を有するもの、あるいはこれらの複合形を
有するものを用いることができる。また、平板状粒子で
もよい。 【0084】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
潜像が主として粒子表面に形成される所謂表面潜像型乳
剤、あるいは潜像が主として粒子内部に形成される所謂
内部潜像型乳剤のいずれのタイプのものであっても良い
。本発明で使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えば
リサーチ・ディスクロージャー(RD)No.1764
3 (1978年12月), 22 〜23頁,”I.
乳剤製造(Emulsion preparatio
n and types)”、および同誌No. 18
716 (1979 年11月), 648 頁、グラ
フキデ著「写真の物理と化学」,ポールモンテル社刊(
P.Glafkides, Chemieet Phi
sique Photographique, Pau
l Montel, 1967)、ダフィン著「写真乳
剤化学」,フォーカルプレス社刊(G.F. Duff
in,Photographic Emulsion
Chemistry (Focal Press, 1
966))、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」
、フォーカルプレス社刊(V. L. Zelikma
n et al.,Making andCoatin
g PhotographicEmulsion, F
ocal Press, 1964)などに記載された
方法を用いて調製することができる。米国特許第 3,
574,628号、同 3,655,394号および英
国特許第 1,413,748号などに記載された単分
散乳剤も好ましい。 【0085】また、アスペクト比が約5以上であるよう
な平板状粒子も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガ
トフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エ
ンジニアリング(Gutoff, Photograp
hic Science and Engineeri
ng)、第14巻 248〜257頁(1970年);
米国特許第 4,434,226号、同 4,414,
310号、同 4,433,048号、同 4, 43
9,520 号および英国特許第 2,112,157
号などに記載の方法により簡単に調製することができる
。 【0086】結晶構造は一様なものでも、内部と外部と
が異質なハロゲン組成からなるものでもよく、相状構造
をなしていてもよい、また、エピタキシャル接合によっ
て組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、
また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の
化合物と接合されていてもよい。また種々の結晶形の粒
子の混合物を用いてもよい。 【0087】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
通常、物理熟成、化学熟成および分光増感を行ったもの
を使用する。 【0088】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
その乳剤粒子形成もしくは物理熟成の過程において種々
の多価金属イオン不純物を導入することができる。使用
する化合物の例としては、カドミウム、亜鉛、鉛、銅、
タリウムなどの塩、あるいは第VIII族元素である鉄
、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イ
リジウム、白金などの塩もしくは錯塩を挙げることがで
きる。 【0089】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の物
理熟成、化学熟成および分光増感工程で使用される添加
剤は、リサーチ・ディスクロージャーNo. 1764
3 同No. 18716 および同No. 3071
05に記載されており、その該当箇所を後掲の表にまと
めた。本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の
3つのリサーチ・ディスクロージャーに記載されており
下記に関連する記載箇所を示した。 【0090】 添加剤の種類 〔RD17643 〕 〔
RD18716 〕 〔RD307105〕 1.
化学増感剤 23頁 6
48 頁右欄 866頁 2. 感度
上昇剤
648 頁右欄 3.
分光増感剤、 23〜24頁 6
48 頁右欄 866 〜868 頁
強色増感剤
〜649 頁右欄 4. 増 白
剤 24頁 647 頁
右欄 868頁 5. かぶり防止
24〜25頁 649 頁右
欄 868 〜870 頁 剤、安定
剤 6. 光吸収剤、 25〜26頁
649 頁右欄 873頁
フィルター
〜650 頁左欄 染料、紫
外 線吸収剤 7. ステイン 25頁右欄
650 頁左欄 872頁
防止剤
〜右欄 8.
色素画像 25頁
650 頁左欄 872頁
安定剤
9. 硬 膜 剤 2
6頁 651 頁左欄 87
4 〜875 頁10. バインダー
26頁 651 頁左欄 8
73 〜874 頁11. 可塑剤、
27頁 650 頁右欄
876頁 潤滑剤 12. 塗布助剤、 26〜27頁
650 頁右欄 875 〜876
頁 表面活性剤
13. スタチツク 2
7頁 650 頁右欄 87
6 〜877 頁 防止剤
1
4. マツト剤
878
〜879 頁【0091】また、ホルムアルデヒドガ
スによる写真性能の劣化を防止するために、米国特許
4,411,987号や同 4,435,503号に記
載されたホルムアルデヒドと反応して、固定化できる化
合物を感光材料に添加することもできる。 【0092】本発明には種々のカラーカプラーを併用す
ることができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスク
ロージャー(RD)No. 17643 、VII −
C〜G及び同No. 307105、VII −C〜G
に記載された特許に記載されている。 【0093】イエローカプラーとしては、例えば米国特
許第3,933,501 号、同4,022,620
号、同4,326,024 号、同4,401,752
号、同4,248,961 号、特公昭 58−10
739 号、英国特許第 1,425,020号、同1
,476,760 号、米国特許第3,973,968
号、同4,314,023 号、同4,511,64
9 号、欧州特許第249,473A号等に記載のもの
が好ましい。本発明のカプラーは、色再現性の観点から
、形成される発色色素の極大吸収波長が短波側に位置し
、かつ500nmを越える長波長領域における吸収がシ
ャープに減少するイエローカプラーを併用するとよい。 このようなイエローカプラーとしては、例えば特開昭6
3−123047号や特開平1−173499号に記載
されている。マゼンタカプラーとしては、5−ピラゾロ
ン系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国
特許第 4,310,619号、同 4,351,89
7号、欧州特許第73,636号、米国特許第 3,0
61,432号、同 3,725, 067 号、RD
誌No. 24220 (1984年6月)、特開昭6
0−33552号、RD誌No. 24230 (19
84年6月)、特開昭60−43659号、同61−7
2238号、同60−35730号、同55−1180
34 号、同60−185951 号、米国特許第4,
500,630 号、同4,540,654 号、同
4,556,630号、国際公開WO88/04795
号等に記載のものが特に好ましい。シアンカプラーとし
ては、フェノール系及びナフトール系カプラーが挙げら
れ、米国特許第4,052,212 号、同 4,14
6,396号、同 4,228,233号、同4,29
6,200 号、同2,369,929 号、同2,8
01,171 号、同2,772,162 号、同2,
895,826 号、同3,772, 002 号、同
3,758,308号、同 4, 334,011
号、同4,327, 173号、西独特許公開第3,3
29,729 号、欧州特許第 121,365A 号
、同249, 453A 号、米国特許第3,446,
622 号、同4, 333,999号、同 4,77
5,616号、同 4,451,559号、同4,42
7,767 号、同4,690,889 号、同 4,
254,212号、同 4,296,199号、特開昭
61−42658号等に記載のものが好ましい。 【0094】また、発色色素の不要吸収を補正するため
のカラード・カプラーを用いてもよく、リサーチ・ディ
スクロージャーNo.17643のVII−G項、特公
昭57−39413号、米国特許第4,163,670
号、同4,004,929 号、同4,138,25
8 号、英国特許第1,146,368 号に記載のも
のが好ましい。また、米国特許第4, 774,181
号に記載のカップリング時に放出された蛍光色素によ
り発色色素の不要吸収を補正するカプラーや、米国特許
第 4,777,120号に記載の現像主薬と反応して
色素を形成しうる色素プレカーサー基を離脱基として有
するカプラーを用いることも好ましい。発色色素が適度
な拡散性を有するカプラーとしては、米国特許第 4,
366,237号、英国特許第 2,125,570号
、欧州特許第 96,570 号、西独特許(公開)第
3,234,533号に記載のものが好ましい。ポリ
マー化された色素形成カプラーの典型例は米国特許第
3,451,820号、同 4,080,211号、同
4,367,282 号、同4,409,320 号、
同4,576, 910号、英国特許 2,102,1
73号等に記載されている。 【0095】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出するカプラーもまた本発明で使用できる。現像抑
制剤を放出するDIRカプラーは、前述のRD誌No.
17643 、VII 〜F項に記載された特許、特
開昭57−151944 号、同57−154234
号、同60−184248 号、同63−37346号
、米国特許 4,248,962号、同4,782,0
12 号に記載されたものが好ましい。現像時に画像状
に造核剤もしくは現像促進剤を放出するカプラーとして
は、英国特許第 2,097,140号、同 2,13
1,188号、特開昭59−157638 号、同59
−170840 号に記載のものが好ましい。 【0096】その他、本発明の感光材料に併用できるカ
プラーとしては、米国特許第 4,130,427号等
に記載の競争カプラー、米国特許第 4,283,47
2号、同 4,338,393号、同4,310,61
8号等に記載の多当量カプラー、特開昭60−1859
50 号、同62−24252号等に記載のDIRレド
ックス化合物放出カプラー、DIRカプラー放出カプラ
ー、DIRカプラー放出レドックス化合物もしくはDI
Rレドックス放出レドックス化合物、欧州特許第173
, 302A 号に記載の離脱後復色する色素を放出す
るカプラー、RD誌No. 11449 号、同誌No
. 24241 号、特開昭61−201247 号等
に記載の漂白促進剤放出カプラー、米国特許第4,55
3,477 号等に記載のリガンド放出カプラー、特開
昭63−75747号に記載のロイコ色素を放出するカ
プラー、米国特許第 4,774,181号に記載の蛍
光色素を放出するカプラー等が挙げられる。 【0097】併用しうるカラーカプラーの標準的な使用
量は、感光性ハロゲン化銀1モル当り0.001 〜1
モルの範囲であり、好ましくはイエローカプラーでは
、0.01〜0.5 モル、マゼンタカプラーでは、0
.003 〜0.3 モル、シアンカプラーでは、0.
002 〜0.3 モルである。これらの併用できるカ
プラーは、前記の種々の公知分散法で感光材料に導入で
きる。 【0098】本発明の感光材料は、色カブリ防止剤とし
て、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導体、
没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有して
もよい。本発明の感光材料には、種々の褪色防止剤を用
いることができる。シアン、マゼンタ及び/又はイエロ
ー画像用の有機褪色防止剤としてはハイドロキノン類、
6−ヒドロキシクロマン類、5−ヒドロキシクマラン類
、スピロクロマン類、p−アルコキシフェノール類、ビ
スフェノール類を中心としたヒンダードフェノール類、
没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノ
フェノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各化合
物のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化したエ
ーテルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げられ
る。また、(ビスサリチルアルドキシマト)ニッケル錯
体および(ビス−N,N−ジアルキルジチオカルバマト
)ニッケル錯体に代表される金属錯体なども使用できる
。有機褪色防止剤の具体例としては、米国特許第2,3
60,290 号、同2,418,613 号、同2,
700,453 号、同2,701,197 号、同2
,728,659 号、同2,732,300 号、同
2,735,765 号、同3,982,944 号、
同4,430,425 号、英国特許第1,363,9
21 号、米国特許第2,710,801 号、同2,
816,028 号等に記載のハイドロキノン類;米国
特許第3,432,300 号、同3,573,050
号、同3,574,627 号、同3,698,90
9号、同3,764,337 号、特開昭52−152
225号等に記載の6−ヒドロキシクロマン類、5−ヒ
ドロキシクロマン類、スピロクロマン類;米国特許第4
,360,589 号に記載のスピロインダン類;米国
特許第2,735,765 号、英国特許第2,066
,975 号、特開昭59−10539号、特公昭57
−19765号等に記載のp−アルコキシフェノール類
;米国特許第3,700,455 号、同4,228,
235 号、特開昭52−72224号、特公昭52−
6623号等に記載のヒンダードフェノール類;米国特
許第3,457,079号に記載の没食子酸誘導体;米
国特許第4,332,886 号に記載のメチレンジオ
キシベンゼン類;特公昭56−21144号記載のアミ
ノフェノール類;米国特許第3,336,135 号、
同4,268,593 号、英国特許第1,326,8
89 号、同1,354,313 号、同1,410,
846 号、特公昭51−1420号、特開昭58−1
14036号、同59−53846号、同59−783
44号等に記載のヒンダードアミン類;米国特許第4,
050,938 号、同4,241,155 号、英国
特許第2,027,731(A)号等に記載の金属錯体
等が挙げられる。これらの化合物は、それぞれ対応する
カラーカプラーに対し通常5ないし100 重量%をカ
プラーと共乳化して感光層に添加することにより、目的
を達成することができる。シアン色素像の熱および特に
光による劣化を防止するためには、シアン発色層および
それに隣接する両側の層に紫外線吸収剤を導入すること
がより効果的である。 【0099】紫外線吸収剤としては、アリール基で置換
されたベンゾトリアゾール化合物(例えば米国特許第3
,533,794 号に記載のもの)、4−チアゾリド
ン化合物(例えば米国特許第3,314,794 号や
同3,352,681 号に記載のもの)、ベンゾフェ
ノン化合物(例えば特開昭46−2784号に記載のも
の)、ケイ皮酸エステル化合物(例えば米国特許第3,
705,805 号、同3,707,395 号に記載
のもの)、ブタジエン化合物(米国特許第4,045,
229 号に記載のもの) あるいはベンズオキサゾー
ル化合物(例えば米国特許第3,406,070 号や
同4,271,307 号に記載のもの)を用いること
ができる。紫外線吸収性のカプラー(例えばα−ナフト
ール系のシアン色素形成カプラー)や、紫外線吸収性の
ポリマーなどを用いてもよい。これらの紫外線吸収剤は
特定の層に媒染されていてもよい。 なかでも前記のアリール基で置換されたベンゾトリアゾ
ール化合物が好ましい。 【0100】本発明の感光材料の乳剤層に用いることの
できる結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを
用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイド単
独あるいはゼラチンと共に用いることができる。本発明
においてゼラチンは石灰処理されたものでも、酸を使用
して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラチンの製
法の詳細はアーサー・ヴアイス著、ザ・マクロモレキュ
ラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン(アカデミック・
プレス、1964年発行)に記載がある。 【0101】本発明の感光材料中には、特開昭 63−
257747号、同 62−272248号および特開
平1−80941 号に記載の1,2−ベンズイソチア
ゾリン −3−オン、n−ブチルp−ヒドロキシベンゾ
エート、フェノール、4−クロル −3,5−ジメチル
フェノール、2−フェノキシエタノール、2−(4−チ
アゾリル)ベンズイミダゾール等の各種の防腐剤もしく
は防黴剤を添加することが好ましい。 【0102】本発明の感光材料が直接ポジカラー感光材
料の場合には、リサーチ・ディスクロージャー誌No.
22534(1983 年1 月)に記載のようなヒド
ラジン系化合物や四級複素環化合物の如き造核剤や、そ
れら造核剤の効果を高める造核促進剤を使用することが
できる。 【0103】本発明に用いられる支持体としては通常、
写真感光材料に用いられているセルロースナイトレート
フィルムやポリエチレンテレフタレートなどの透明フィ
ルムや反射型支持体が使用できる。本発明の目的にとっ
ては、反射支持体の使用がより好ましい。本発明で好ま
しく使用することのできる「反射支持体」とは、反射性
を高めてハロゲン化銀乳剤層に形成された色素画像を鮮
明にするものをいい、このような反射支持体には、支持
体上に酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カ
ルシウム等の光反射物質を分散含有する疎水性樹脂を被
覆したものや光反射性物質を分散含有する疎水性樹脂を
支持体として用いたものが含まれる。例えば、バライタ
紙;ポリエチレン被覆紙;ポリプロピレン系合成紙;反
射層を併設した或は反射性物質を併用する透明支持体(
例えばガラス板、ポリエチレンテレフタレート、三酢酸
セルロースあるいは硝酸セルロースなどのポリエステル
フィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィ
ルム、ポリスチレンフィルム、塩化ビニル樹脂等)があ
げられる。 【0104】本発明に従った感光材料は、前述のRDN
o. 17643の28〜29頁、および同No. 1
8716 の 615左欄〜右欄に記載された通常の方
法によって現像処理することができる。例えば、カラー
現像処理として、発色現像処理工程・脱銀処理工程・水
洗処理工程が行われる。反転現像処理を行う場合には、
黒白現像処理工程・水洗又はリンス処理工程・反転処理
工程・カラー現像処理工程が行われる。脱銀処理工程で
は、漂白液を用いた漂白工程と定着液を用いた定着工程
の代わりに、漂白定着液を用いた漂白定着処理工程を行
うこともできるし、漂白処理工程、定着処理工程、漂白
定着工程を任意の順に組み合わせてもよい。水洗処理工
程のかわりに安定化工程を行ってもよいし、水洗処理工
程の後に安定化工程を行ってもよい。また発色現像、漂
白、定着を1浴中で行う1浴現像漂白定着処理液を用い
たモノバス処理工程を行うこともできる。これらの処理
工程に組み合わせて、前硬膜処理工程、その中和工程、
停止定着処理工程、後硬膜処理工程、調整工程、補力工
程等を行ってもよい。上述の工程間には任意に中間水洗
工程を設けてもよい。これら処理において発色現像処理
工程の代わりにいわゆるアクチベータ処理工程を行って
もよい。 【0105】本発明の感光材料の現像処理に用いる発色
現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主
薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現
像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有用であ
るが、p−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用
され、その代表例としては3−メチル−4− アミノ−
N,Nジエチルアニリン、3−メチル−4− アミノ−
N− エチル−N− β− ヒドロキシエチルアニリン
、3−メチル−4− アミノ−N− エチル−N− β
− メタンスルホンアミドエチルアニリン、3−メチル
−4− アミノ−N− エチル− β− メトキシエチ
ルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩もしくはp−ト
ルエンスルホン酸塩などが挙げられる。これらの中で、
特に、3−メチル−4− アミノ−N− エチル−N−
β− ヒドロキシエチルアニリン硫酸塩が好ましい。 これらの化合物は目的に応じ2種以上併用することもで
きる。 【0106】発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホ
ウ酸塩もしくはリン酸塩のようなpH緩衝剤;塩化物塩
、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾ
チアゾール類もしくはメルカプト化合物のような現像抑
制剤またはカブリ防止剤などを含むのが一般的である。 また必要に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒド
ロキシルアミン、亜硫酸塩、N,N−ビスカルボキシメ
チルヒドラジンの如きヒドラジン類、フェニルセミカル
バジド類、トリエタノールアミン、カテコールスルホン
酸類の如き各種保恒剤;エチレングリコール、ジエチレ
ングリコールのような有機溶剤;ベンジルアルコール、
ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン
類のような現像促進剤;色素形成カプラー;競争カプラ
ー;1−フェニル−3−ピラゾリドンのような補助現像
主薬;ナトリウムボロンハイドライドやヒドラジン系化
合物のような造核剤;粘性付与剤;アミノポリカルボン
酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホス
ホノカルボン酸に代表されるような各種キレート剤(例
えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエ
チレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢
酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、1−ヒドロキシエ
チリデン−1,1− ジホスホン酸、ニトリロ−N,N
,N− トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−
N,N,N,N− テトラメチレンホスホン酸、エチレ
ンジアミン− ジ(o− ヒドロキシフェニル酢酸)
及びそれらの塩);4,4’− ジアミノ−2,2’−
ジスルホスチルベン系化合物のような蛍光増白剤;アル
キルスルホン酸、アリールスルホン酸、脂肪族カルボン
酸、芳香族カルボン酸のような各種界面活性剤等を添加
することができる。 【0107】本発明における発色現像液には実質的にベ
ンジルアルコールを含有しないことが、本発明の効果を
有効に発揮する点から好ましい。実質的にベンジルアル
コールを含有しないとは、好ましくは、2ml/リット
ル以下、好ましくは0.5ml/リットル以下、最も好
ましくは含有しない場合である。 【0108】本発明における発色現像液には実質的に亜
硫酸イオンを含有しないことが好ましい。実質的に亜硫
酸イオンを含有しないとは、好ましくは3.0×10−
3モル/リットル以下、更に好ましくは含有しない場合
である。 【0109】本発明における発色現像液には実質的にヒ
ドロキシルアミンを含有しないことが好ましい。実質的
にヒドロキシルアミンを含有しないとは、好ましくは5
.0 ×10−3モル/リットル以下、更に好ましくは
含有しない場合である。本発明における発色現像液には
、ヒドロキシルアミン以外の有機保恒剤(例えば、ヒド
ロキシルアミン誘導体やヒドラジン誘導体)を含有する
ことが好ましい。これらの発色現像液のpHは9〜12
であることが一般的である。 【0110】またカラー反転現像処理としては、一般的
に、黒白現像処理工程、水洗又はリンス処理工程、反転
処理工程、カラー現像処理工程が行われる。反転処理工
程としては、カブラセ剤を含有する反転浴を用いたり、
光反転処理であってもよい。また上記カブラセ剤を発色
現像液に含有させて反転処理工程を省略してもよい。黒
白現像処理に用いられる黒白現像液は、通常知られてい
る黒白写真感光材料の処理に用いられるものであり、一
般に黒白現像液に添加される各種の添加剤を含有せしめ
ることができる。代表的な添加剤としては、1−フエニ
ル−3−ピラゾリドン、N−メチル−P−アミノフェノ
ール及びハイドロキノンのような現像主薬;亜硫酸塩の
ような保恒剤;酢酸、ホウ酸のような水溶性の酸からな
るpH緩衝剤;水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウムのようなアルカリからなるpH緩衝剤又は現
像促進剤;臭化カリウムや2−メチルベンツイミダゾー
ル、メチルベンツチアゾールのような無機性もしくは有
機性の現像抑制剤; エチレンジアミン四酢酸、ポリリ
ン酸塩のような硬水軟化剤;アスコルビン酸、ジエタノ
ールアミンのような酸化防止剤;トリエチレングリコー
ル、セロソルブのような有機溶剤;微量の沃化物やメル
カプト化合物のような表面過現像防止剤等を挙げること
ができる。またこれらの現像液の補充量は、処理する感
光材料にもよるが、一般に感光材料1平方メートル当た
り3リットル以下であり、補充液中の臭化物イオン濃度
を低減させておくことにより 500ml以下にするこ
ともできる。 補充量を低減する場合には処理槽の空気との接触面積を
小さくすることによって液の蒸発、空気酸化を防止する
ことが好ましい。このように処理槽の空気との接触面積
を小さくする方法としては、処理槽の写真処理液面に浮
き蓋等の遮蔽物を設けるほかに、特開平 1−8203
3号に記載された可動蓋を用いる方法、特開昭 63−
216050号に記載されたスリット現像処理方法を挙
げることができる。 この技術は、発色現像及び黒白現像の両工程のみならず
、後続の諸工程、例えば、漂白、漂白定着、定着、水洗
、安定化などの全ての工程において適用することが好ま
しい。また、現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手
段を用いることにより補充量を低減することもできる。 発色現像処理の時間は、通常2〜5分の間で設定される
が、高温高pHとし、かつ発色現像主薬を高濃度に使用
することにより、更に処理時間の短縮を図ることもでき
る。 【0111】発色現像後の写真乳剤層は、脱銀処理され
る。脱銀処理は、漂白処理と定着処理を個別に行なわれ
てもよいし、同時に行なわれてもよい(漂白定着処理)
。更に処理の迅速化を図るため、漂白処理後に漂白定着
処理する処理方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白
定着浴で処理すること、漂白定着処理の前に定着処理す
ること、又は漂白定着処理後に漂白処理することも目的
に応じ任意に実施できる。本発明においては発色現像後
に直ちに漂白定着処理すると本発明の効果において有効
である。 【0112】漂白液や漂白定着液に用いられる漂白剤と
しては、例えば鉄塩;鉄(III )、コバルト(II
I )、クロム(IV)、銅(II)などの多価金属の
化合物;過酸類;キノン類;ニトロ化合物等があげられ
る。代表的漂白剤としては、塩化鉄;フエリシアン化物
;重クロム酸塩;鉄(III )の有機錯塩(例えばエ
チレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、
シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、
1,3−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテル
ジアミン四酢酸などのアミノポリカルボン酸類などの金
属錯塩);過硫酸塩;臭素酸塩;過マンガン酸塩;ニト
ロベンゼン類などを挙げることができる。これらのうち
エチレンジアミン四酢酸鉄(III )錯塩及び1,3
−ジアミノプロパン四酢酸鉄(III )錯塩を始めと
するアミノポリカルボン酸鉄(III )錯塩が本発明
の効果を有効に発揮する観点から好ましい。さらにアミ
ノポリカルボン酸鉄(III )錯塩は漂白液において
も、漂白定着液においても特に有用である。これらのア
ミノポリカルボン酸鉄(III )錯塩を用いた漂白液
又は漂白定着液は、3.0〜8のpHで使用される。 【0113】漂白液や漂白定着液には、臭化アンモニウ
ムや塩化アンモニウムのような再ハロゲン化剤;硝酸ア
ンモニウムのようなpH緩衝剤;硫酸アンモニウムのよ
うな金属腐食防止剤など公知の添加剤を添加することが
できる。漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他に、
漂白ステインを防止する目的で有機酸を含有させること
が好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数(pK
a) が2〜5.5である化合物で、具体的には酢酸、
プロピオン酸などが好ましい。 【0114】定着液や漂白定着液に用いられる定着剤と
してはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化
合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげることがで
きるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫
酸アンモニウムが最も広範に使用できる。また、チオ硫
酸塩とチオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿
素などの併用も好ましい。定着液や漂白定着液の保恒剤
としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸
付加物あるいは欧州特許第 294769A号に記載の
スルフィン酸化合物が好ましい。更に、定着液や漂白定
着液には液の安定化の目的で、各種アミノポリカルボン
酸類や有機ホスホン酸類(例えば、1−ヒドロキシエチ
リデン−1,1− ジホスホン酸、N,N,N’,N’
−エチレンジアミンテトラホスホン酸)の添加が好まし
い。定着液や漂白定着液には、更に、各種の蛍光増白剤
;消泡剤;界面活性剤;ポリビニルピロリドン;メタノ
ール等を含有させることができる。 【0115】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には
、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。 有用な漂白促進剤の具体例としては、米国特許第3,8
93,858 号、西独特許第1,290,812 号
、同2,059,988 号、特開昭53−32736
号、同53−57831号、同53−37418号、同
53−72623号、同53−95630号、同53−
95631号、同53−104232 号、同53−1
24424 号、同53−141623 号、同53−
28426号、リサーチ・ディスクロージャーNo.1
7129号(1978年7月)などに記載のメルカプト
基またはジスルフィド基を有する化合物;特開昭50−
140129 号に記載のチアゾリジン誘導体;特公昭
45−8506 号、特開昭52−20832号、同5
3−32735号、米国特許第3,706,561 号
に記載のチオ尿素誘導体;西独特許第1,127,71
5 号、特開昭58−16,235 号に記載の沃化物
塩;西独特許第966,410 号、同2,748,4
30 号に記載のポリオキシエチレン化合物類;特公昭
45−8836 号記載のポリアミン化合物;その他特
開昭49−42434号、同49−59644号、同5
3−94927号、同54−35727号、同55−2
6506号、同58−163940 号記載の化合物;
臭化物イオン等が挙げられる。なかでもメルカプト基ま
たはジスルフィド基を有する化合物が促進効果が大きい
観点で好ましく、特に米国特許第3,893,858
号、西独特許第1,290,812 号、特開昭53−
95,630 号に記載の化合物が好ましい。 更に、米国特許第4,552,834 号に記載の化合
物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に添加して
もよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着するときに
これらの漂白促進剤は特に有効である。脱銀工程の時間
の合計は、脱銀不良が生じない範囲で短い方が好ましい
。好ましい時間は1分〜3分である。また、処理温度は
25℃〜50℃、好ましくは35℃〜45℃である。 【0116】脱銀工程においては、攪拌ができるだけ強
化されていることが好ましい。攪拌強化の具体的な方法
としては、特開昭 62−183460号、同 62−
183461号に記載の感光材料の乳剤面に処理液の噴
流を衝突させる方法や、特開昭 62−183461号
の回転手段を用いて攪拌効果を上げる方法、更には液中
に設けられたワイパーブレードと乳剤面を接触させなが
ら感光材料を移動させ、乳剤表面を乱流化することによ
ってより攪拌効果を向上させる方法、処理液全体の循環
流量を増加させる方法が挙げられる。このような攪拌向
上手段は、漂白液、漂白定着液、定着液のいずれにおい
ても有効である。攪拌の向上は乳剤膜中への漂白剤、定
着剤の供給を速め、結果として脱銀速度を高めるものと
考えられる。また、前記の攪拌向上手段は、漂白促進剤
を使用した場合により有効であり、促進効果を著しく増
加させたり漂白促進剤による定着阻害作用を解消させる
ことができる。本発明の感光材料に用いられる自動現像
機は、特開昭 60−191257号、同 60−19
1258号、同 60−191259号に記載の感光材
料搬送手段を有していることが好ましい。前記の特開昭
60−191257号に記載のとおり、このような搬
送手段は前浴から後浴への処理液の持込みを著しく削減
でき、処理液の性能劣化を防止する効果が高い。このよ
うな効果は各工程における処理時間の短縮や、処理液補
充量の低減に特に有効である。 【0117】本発明の感光材料は、脱銀処理後に水洗工
程を経るのが一般的である。水洗工程に代り、安定工程
を行ってもよい。このような安定化処理においては、特
開昭57−8543 号、同58−14834号、同6
0−220345 号に記載の公知の方法はすべて用い
ることができる。また、撮影用カラー感光材料の処理に
代表される色素安定化剤と界面活性剤を含有する安定浴
を最終浴として使用するような水洗工程−安定工程を行
ってもよい。水洗液及び安定化液には、無機リン酸、ポ
リアミノカルボン酸、有機アミノホスホン酸のような硬
水軟化剤;Mg塩、Al塩、Bi塩のような金属塩;界
面活性剤;硬膜剤などを含有させることができる。水洗
工程での水洗水量は、感光材料の特性(例えばカプラー
等使用素材による)、用途、更には水洗水温、水洗タン
クの数(段数)、向流、順流等の補充方式、その他種々
の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多段向
流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Jour
nal of the Society of Mo
tion Picture and Televisi
on Engineers,第64巻、P.248
〜253 (1955 年5月号)に記載の方法で求め
ることができる。また、多段向流方式において水洗水量
を大幅に減少した際に起こるバクテリアの繁殖や生成し
た浮遊物の感光材料への付着する等の問題の解決策とし
て、特開昭62−288838 号に記載のカルシウム
イオン、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて
有効に用いることができる。また、特開昭57−8,5
42号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾ
ール類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系
殺菌剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌
防黴剤の化学」(1986年)三共出版、衛生技術会編
「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」(1982年) 工
業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」(1
986年)に記載の殺菌剤を用いることもできる。 【0118】水洗水のpHは、4〜9であり、好ましく
は5〜8である。水洗水温、水洗時間も、感光材料の特
性、用途等で種々設定し得るが、一般には、15〜45
℃で20秒〜10分、好ましくは25〜40℃で30秒
〜5分の範囲が選択される。安定化液に用いることがで
きる色素安定化剤としては、ホルマリンやグルタルアル
デヒドなどのアルデヒド類、ジメチロール尿素などのN
−メチロール化合物、ヘキサメチレンテトラミンあるい
はアルデヒド亜硫酸付加物等を挙げることができる。ま
た安定化液には、その他ホウ酸、水酸化ナトリウムのよ
うなpH調節用緩衝剤;1−ヒドロキシエチリデン−1
,1−ジホスホン酸、エチレンジアミン四酢酸のような
キレート剤;アルカノールアミンのような硫化防止剤;
蛍光増白剤;防黴剤などを含有させることができる。上
記水洗及び/又は安定液の補充に伴うオーバーフロー液
は脱銀工程等他の工程において再利用することもできる
。 【0119】自動現像機などを用いた処理において、上
記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、水を加
えて濃縮補正することが好ましい。本発明の感光材料に
は処理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵
しても良く、内蔵するには、発色現像主薬の各種プレカ
ーサーを用いるのが好ましい。例えば、米国特許第 3
,342,597号記載のインドアニリン系化合物、同
3,342,599号、RD誌No.14,850
号及び同誌No.15,159 号記載のシッフ塩基型
化合物、同誌No.13,924 号記載のアルドール
化合物、米国特許第3,719,492 号記載の金属
塩錯体、特開昭53−135628 号記載のウレタン
系化合物を挙げることができる。本発明の感光材料は、
必要に応じて、発色現像を促進する目的で、各種の1−
フェニル−3− ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典
型的な化合物は特開昭56−64339号、同57−1
44547 号、および同58−115438 号等に
記載されている。本発明における各種処理液は10℃〜
50℃において使用される。通常は33℃〜38℃の温
度が標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理
時間を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処
理液の安定性の改良を達成することができる。また、感
光材料の節銀のため西独特許第2,226,770 号
または米国特許第 3,674,499号に記載のコバ
ルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を行って
もよい。 【0120】 【実施例】以下に、本発明を実施例によって具体的に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 【0121】実施例1 (試料101の作成)例示カプラー(1) の乳化分散
物■を、以下に記す方法により作成した。例示カプラー
(1) 1.03gおよびトリス(2−エチルヘキシル
)ホスフェート0.9ccとを、酢酸エチル10ccに
添加し、液温を約40℃に保ちながら、完全に溶解させ
た。(これを、油相液とする)これとは別に、室温で、
ゼラチン4.2gを26ccの水に加え、十分膨潤させ
た後、液温を約40℃に保ち完全に溶解させた。このゼ
ラチン水溶液を約40℃に保ったまま、5%のドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム3ccおよび先に作成し
た油相液を全て加え、ホモジナイザーにより乳化分散を
行ない、乳化分散物■を得た。この乳化分散物■を用い
て、以下の組成の塗布液を作成し、カプラーが、1mm
ol/m2になるように、塗布した。さらに、この乳剤
層の上に、2g/m2のゼラチンを保護層として塗布し
、試料101を作成した。 【0122】(塗布液) 乳剤(塩臭化銀(Br30モル%)) 13g10%
ゼラチン
28g乳化分散物■
22g水
37c
c1−オキシ−3,5−ジクロロ−s −トリアジンナトリウム塩4%水 溶液
5cc【0123】(試料102〜
109の作成)試料101において、例示カプラー(1
) のかわりに、表2に示すカプラーを例示カプラー(
1) と等モル添加した以外試料101と同様に作成し
た。これらを試料102〜109とした。尚、試料10
6は、試料105においてトリス(2−エチルヘキシル
)ホスフェートの代わりに下記高沸点有機溶媒(70)
を1.0cc添加した以外試料105と同様に作成した
。 【0124】 【化42】 【0125】以上の様に作成した試料を白光でウェッジ
露光し以下に示す処理工程(I)により、発色現像処理
を行ない、発色性を評価した。発色性の尺度としては、
特性曲線上の各点における接線のうち、傾きが最大とな
る接線の傾きをDmax値で割った値を用いた。すなわ
ち、発色性= 傾き最大の接線の傾き/Dmax値と
定義した。 【0126】次に、これらのサンプルを、80℃、70
%RH中に、3日間放置し、強制試験を行なった。試験
前の濃度が、1.0のところの試験後の濃度により画像
堅牢性の尺度とした。結果を表2にまとめて記す。 【0127】処理工程(I) 処理工程 温 度 時間カ
ラー現像 35℃ 3分
漂白定着 30〜36℃ 45秒
安定■ 30〜37℃ 20
秒安定■ 30〜37℃ 2
0秒安定■ 30〜37℃
20秒安定■ 30〜37℃
30秒乾燥 70〜85℃
60秒(安定■→■への4タンク向流方式とした
。)各処理液の組成は以下の通りである。 【0128】(カラー現像液) 水
800mlエチレンジアミン四酢酸
2.0gトリエタノールアミン
8.0g塩化ナトリウム
1.4g臭化カリウム
0.6g炭酸カリ
ウム 2
5gN−エチル−N−(β−メタンスルホンアミドエチ
ル)−3−メチル−4−アミノアニリン硫酸塩
5.0g N,N−ジエチルヒドロキシルアミン
4.2g 5,6−ジヒドロキシベンゼン−1,2,4−トリスル
ホン酸 0.3g蛍光
増白剤(4,4′−ジアミノスチルベン系)
2.0g 水を加えて
1000mlpH(25℃)
10.25【0129】(漂白定着液) 水
400mlチオ硫酸アンモニウム (700g/リットル) 100ml亜
硫酸ナトリウム
18gエチレンジアミン四酢酸鉄 (III )アンモニウム
55gエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム
3g 氷酢酸
8g水を加えて
1000mlpH(25℃)
5.5【0130】(安
定液) ホルマリン(37%) 0.1
gホルマリン−亜硫酸付加物 0.7g
5−クロロ−2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オ
ン 0.02
g2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン
0.01g 硫酸銅
0.005g水を加えて
1000mlpH(25℃)
4.0【0131】 【表2】 【0132】表2より明らかなように、本発明のカプラ
ーは、発色性、画像堅牢性に優れていることがわかる。 特に、アミド系の高沸点有機溶媒を使用すると発色性が
更に良くなることがわかる。 【0133】実施例2 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面にコロ
ナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウムを含むゼラチン下塗層を設け、更に種々の写真
構成層を塗布して以下に示す層構成の多層カラー印画紙
201を作製した。塗布液は以下の様にして調製した。 【0134】第一層塗布液調製 イエローカプラー (ExY) 19.1 gおよび色
像安定剤 (Cpd−1) 4.4g及び色像安定剤
(Cpd−7) 0.7gに酢酸エチル27.2ccお
よび溶媒 (Solv−3) および(Solv−7)
それぞれ4.1 gを加え溶解し、この溶液を10%ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム8ccを含む10
%ゼラチン水溶液 185ccに乳化分散させて乳化分
散物Aを調製した。一方、塩臭化銀乳剤A(立方体、平
均粒子サイズ0.88μmの大サイズ乳剤Aと0.70
μmの小サイズ乳剤Aとの3:7混合物(銀モル比)。 粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ0.08と0.1
0、各サイズ乳剤とも臭化銀0.3 モル%を粒子表面
の一部に局在含有)が調製された。この乳剤には下記に
示す青感性増感色素A,Bが銀1モル当たり大サイズ乳
剤Aに対しては、それぞれ 2.0×10−4モル、ま
た小サイズ乳剤Aに対しては、それぞれ 2.5×10
−4モル添加されている。また、この乳剤の化学熟成は
硫黄増感剤と金増感剤が添加して行われた。前記の乳化
分散物Aとこの塩臭化銀乳剤Aとを混合溶解し、以下に
示す組成となるように第一層塗布液を調製した。 【0135】第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布
液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤とし
ては、1−オキシ−3, 5−ジクロロ−s−トリアジ
ンナトリウム塩を用いた。また、各層にCpd−10と
Cpd−11をそれぞれ全量が25.0 mg/m2と
50.0 mg/m2となるように添加した。 各感
光性乳剤層の塩臭化銀乳剤には下記の分光増感色素をそ
れぞれ用いた。 【0136】〔青感性乳剤層〕増感色素A【0137】 【化43】 【0138】および増感色素B 【0139】 【化44】 【0140】(ハロゲン化銀1モル当たり、大サイズ乳
剤Aに対しては各々2.0×10−4モル、また小サイ
ズ乳剤Aに対しては各々2.5×10−4モル)〔緑感
性乳剤層〕増感色素C 【0141】 【化45】 【0142】(ハロゲン化銀1モル当たり、大サイズ乳
剤Bに対しては4.0×10−4モル、小サイズ乳剤B
に対しては5.6×10−4モル)および、増感色素D
【0143】 【化46】 【0144】(ハロゲン化銀1モル当たり、大サイズ乳
剤Bに対しては7.0×10−5モル、また小サイズ乳
剤Bに対しては1.0×10−5モル) 〔赤感性乳剤層〕増感色素E 【0145】 【化47】 【0146】(ハロゲン化銀1モル当たり、大サイズ乳
剤Cに対しては0.9×10−4モル、また小サイズ乳
剤Cに対しては1.1×10−4モル)更に下記の化合
物をハロゲン化銀1モル当たり2.6×10−3モル添
加した。 【0147】 【化48】 【0148】また、青感性乳剤層、緑感性乳剤層及び赤
感性乳剤層に対し、1−(5−メチルウレイドフェニル
)−5−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化
銀1モル当たり8.5×10−5モル、7.7×10−
4モル、2.5×10−4モル添加した。また、青感性
乳剤層及び緑感性乳剤層に対し、4−ヒドロキシ−6−
メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンをそれぞ
れハロゲン化銀1モル当たり、1×10−4モルと2×
10−4モル添加した。また、イラジエーション防止の
ために乳剤層に下記の染料(カッコ内は塗布量を表す)
を添加した。 【0149】 【化49】 【0150】(層構成)以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量(g/m2)を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換
算塗布量を表す。 【0151】支持体 ポリエチレンラミネート紙〔第一層側のポリエチレンに
白色顔料(TiO2)と青味染料(群青)を含む〕【0
152】 第一層(青感性乳剤層) 前記塩臭化銀乳剤A
0.30 ゼラチン
1.86 イエロー
カプラー(ExY)
0.82 色
像安定剤(Cpd−1)
0.1
9 溶媒(Solv−3)
0.18 溶媒(Solv−7)
0.18 色像安定剤(Cpd−
7)
0.06【0153】 第二層(混色防止層) ゼラチン
0.99 混色防止剤(Cpd−5
)
0.08 溶媒(Solv
−1)
0.16 溶
媒(Solv−4)
0
.08【0154】第三層(緑感性乳剤層)塩臭化銀乳
剤(立方体、平均粒子サイズ0.55μmの大サイズ乳
剤Bと、0.39μmの小サイズ乳剤Bとの1:3混合
物(Agモル比)。粒子サイズ分布の変動係数はそれぞ
れ0.10と0.08、各サイズ乳剤ともAgBr0.
8モル%を粒子表面の一部に局在含有させた) 0.
12 ゼラチン
1.24 マゼンタカプラー(
ExM)
0.23 色像安定剤(
Cpd−2)
0.03 色像
安定剤(Cpd−3)
0.16
色像安定剤(Cpd−4)
0.02 色像安定剤(Cpd−9)
0.02 溶媒(Solv−2)
0.40【0155】 第四層(紫外線吸収層) ゼラチン
1.58 紫外線吸収剤(UV−1
)
0.47 混色防止剤(C
pd−5)
0.05 溶媒(
Solv−5)
0.2
4【0156】第五層(赤感性乳剤層)塩臭化銀乳剤(
立方体、平均粒子サイズ0.58μmの大サイズ乳剤C
と、0.45μmの小サイズ乳剤Cとの1:4混合物(
Agモル比)。粒子サイズ分布の変動係数は0.09と
0.11、各サイズ乳剤ともAgBr0.6モル%を粒 子表面の一部に局在含有させた)
0.2
3 ゼラチン
1.34 シアンカプラー(Ex
C)
0.32 色像安定剤(
Cpd−2)
0.03 色像
安定剤(Cpd−4)
0.02
色像安定剤(Cpd−6)
0.18 色像安定剤(Cpd−7)
0.40 色像安定剤(Cpd−8)
0.05 溶媒(Solv−6)
0.14【0157】 第六層(紫外線吸収層) ゼラチン
0.53 紫外線吸収剤(UV−1
)
0.16 混色防止剤(C
pd−5)
0.02 溶媒(
Solv−5)
0.0
8【0158】 第七層(保護層) ゼラチン
1.33 ポリビニルアルコールの
アクリル変性共重合体(変性度17%) 0.17
流動パラフィン
0.03【0159】 【化50】 【0160】 【化51】 【0161】 【化52】 【0162】 【化53】 【0163】 【化54】 【0164】 【化55】 【0165】 【化56】 【0166】 【化57】 【0167】 【化58】 【0168】(試料202〜207の作成)試料201
のシアンカプラーExCを除き、EXCのかわりにシア
ンカプラーExCのモル数の1/3のモル数の表3に示
すシアンカプラーに置き換え、銀のモル数とカプラーの
モル数との比が試料201と等しくなるように乳剤量を
変えた以外、試料201と同様に作成した。また、溶媒
も試料201の1/3(重量)とした。 【0169】まず、各試料に実施例1に記載した方法に
準じ露光を与えた。(但し赤色光による露光とした)露
光の終了した試料は、ペーパー処理機を用いて、試料2
01を次の処理工程でカラー現像のタンク容量の2倍補
充するまで、連続処理(ランニングテスト)を実施した
。このランニングテスト終了後、評価のための試料20
1〜207の処理を行ない、実施例1と同様の方法で、
発色性、画像堅牢性及び色再現性の評価を行なった。な
お、青色、緑色領域での色再現性の評価は下記のように
表した。 非常に優れている ・・・・E 優れている ・・・・Gコントロール
・・・・C 結果を、表3にまとめて記す。 【0170】 処
理工程II 処理工程
温度 時間 補充液* タンク容量
カラー現像 35℃ 45秒
161ml 1700ml 漂白
定着 30〜35℃ 45秒 215ml
1700ml リンス■
30〜35℃ 20秒 ── 100
0ml リンス■ 30〜35℃
20秒 ── 1000ml
リンス■ 30〜35℃ 20秒
350ml 1000ml 乾
燥 70〜80℃ 60秒
*補充量は感光材料1m2あたり
(リンス■→■への3タンク向流方式とした。)【0
171】各処理液の組成は以下の通りである。 〔カラー現像液〕 タンク液
補充液水
800ml 800mlエチレンジアミ
ン−N,N,N,N−テトラメチレンホスホン酸
1.5g 2.0gトリエタノールアミン
8.0g 12.0g塩化ナトリウム
1.4g ──炭酸カリ
ウム 25g
25gN−エチル−N−(β−メタンスルホンアミドエ
チル)−3−メチル−4−アミノアニリン硫酸塩
5.0g 7.0g N,N−ビス(カルボキシメチル)ヒドラジン
5.5g 7
.0g蛍光増白剤(WHITEX4B、住友化学製)
1.0g 2.0g 水を加えて 1000
ml 1000mlpH(25℃)
10.05 10.45 【0172】〔漂白
定着液〕(タンク液と補充液は同じ) 水
400mlチオ硫酸アンモニウム (700g/リットル) 100ml亜
硫酸ナトリウム
17gエチレンジアミン四酢酸鉄 (III )アンモニウム
55gエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム
5g 臭化アンモニウム
40g水を加えて
1000mlpH(25℃)
6.0【0173】〔リンス液〕(タ
ンク液と補充液は同じ)イオン交換水(カルシウム、マ
グネシウムは各々3ppm以下) 【0174】 【表3】 【0175】表3より、ベンジルアルコールを除去した
発色現像液を用いても、本発明のカプラーを用いたカラ
ーペーパーは発色性、画像堅牢性に優れていることがわ
かる。 【0176】また、処理工程IIの漂白定着液のpHを
5.0にした以外は処理工程IIと同様の処理III
を行い、その最大濃度値を先に行った漂白定着液のpH
が6.0の処理での最大濃度値の差を求め、これを復色
不良の尺度とした。結果を表4に示す。 【0177】 【表4】 【0178】これらの結果から、本発明のカプラーを用
いた感材は、酸化力の低下した漂白能を有する処理液を
用いても復色不良性に優れていることがわかる。 【0179】実施例3 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー
感光材料である試料301を作製した。 (感光層組成)各成分に対応する数字は、g/m2 単
位で表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については、銀
換算の塗布量を示す。ただし増感色素については、同一
層のハロゲン化銀1モルに対する塗布量をモル単位で示
す。 【0180】第1層(ハレーション防止層)黒色コロイ
ド銀 銀 0.
18ゼラチン
1.40第2層(中間層) EX−1
0.070 EX−3
0.020
EX−12
2.0×10−3U−1
0.0
60 U−2
0.080 U−3
0.10HBS−1
0.10HBS−2
0.020
ゼラチン
1.04【0181】第3層(第1赤
感乳剤層)沃臭化銀乳剤A
銀 0.25 沃臭化銀乳剤B
銀 0.25増感色素
I 6
.9×10−5増感色素II
1.8×10−5増感色素II
I 3.
1×10−4EX−2
0.34 EX−10
0.020 U−1
0.070 U−2
0.050 U−3
0.070
HBS−1
0.060 ゼラチン
0.87【0
182】第4層(第2赤感乳剤層)沃臭化銀乳剤G
銀 1.00
増感色素I
5.1×10−5増感色素II
1.4×10−5増感
色素III
2.3×10−4EX−2
0.40EX−3
0.050 EX−10
0.015 U−
1
0.070 U−2
0.050
U−3
0.070 ゼラチン
1.3
0【0183】第5層(第3赤感乳剤層)沃臭化銀乳剤
D 銀 1.6
0 増感色素I
5.4×10−5増感色素II
1.4×10−
5増感色素III
2.4×10−4EX−2
0.097
EX−3
0.010 EX−4
0.08
0 HBS−1
0.22HBS−2
0.10 ゼ
ラチン
1.63【0184】第6層(中間層) EX−5
0.040 HBS−1
0.020
ゼラチン
0.80【0185】第7層(第1緑感
乳剤層)沃臭化銀乳剤A
銀 0.15 沃臭化銀乳剤B
銀 0.15増感色素I
V 3
.0×10−5増感色素V
1.0×10−4増感色素VI
3.8
×10−4EX−1
0.021 EX−6
0.26 EX−7
0.030 EX−8
0.025 HBS−1
0.10 HBS−3
0.010 ゼラチン
0.63【0186】第8
層(第2緑感乳剤層)沃臭化銀乳剤C
銀 0.45増感色素IV
2.1×
10−5増感色素V
7.0×10−5増感色素VI
2.6×10
−4EX−6
0.094 EX−7
0.0
26 EX−8
0.018 HBS−1
0.1
6 HBS−3
8.0×10−3ゼラチン
0.50
【0187】第9層(第3緑感乳剤層)沃臭化銀乳剤E
銀 1.20
増感色素IV
3.5×10−5増感色素V
8.0×10−5増感
色素VI
3.0×10−4EX−1
0.025 EX
−11
0.10EX−13
0.015 H
BS−1
0.25 HBS−2
0.10 ゼラ
チン
1.54【0188】第10層(イエローフ
ィルター層)黄色コロイド銀
銀 0.050 EX−5
0.0
80 HBS−1
0.030 ゼラチン
0.9
5【0189】第11層(第1青感乳剤層)沃臭化銀乳
剤A 銀 0.
080 沃臭化銀乳剤B
銀 0.070 沃臭化銀乳剤F
銀 0.070 増感色
素VII
3.5×10−4EX−8
0.042 EX−
9
0.72 HBS−1
0.28 ゼラチ
ン
1.10【0190】第12層(第2青感乳剤
層)沃臭化銀乳剤G
銀 0.45増感色素VII
2.1×10−4EX−9
0.15 EX−10
7.0×10−3HBS
−1
0.050 ゼラチン
0.78【0191
】第13層(第3青感乳剤層)沃臭化銀乳剤H
銀 0.77増感色素
VII
2.2×10−4EX−9
0.20 HBS−
1
0.070 ゼラチン
0.69【0192】
第14層(第1保護層) 沃臭化銀乳剤I 銀
0.20U−4
0.11 U−5
0.17 HBS−1
5.0×10−2ゼラチン
1.00【0193】第15層(第2保護層) H−1
0.40B−1(直径 1.7 μ
m) 5.0×10−2B−2(直径
1.7 μm) 0.10
B−3
0.10S−1
0.20ゼ
ラチン
1.20【0194】更に、全層に保存性
、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗
布性をよくするために、W−1、W−2、W−3、B−
4、B−5、F−1、F−2、F−3、F−4、F−5
、F−6、F−7、F−8、F−9、F−10、F−1
1、F−12、F−13及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金
塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されている。 【0195】 【表5】 【0196】 【化59】 【0197】 【化60】 【0198】 【化61】 【0199】 【化62】 【0200】 【化63】 【0201】 【化64】 【0202】 【化65】 【0203】 【化66】 【0204】 【化67】 【0205】 【化68】 【0206】 【化69】 【0207】 【化70】 【0208】 【化71】 【0209】 【化72】 【0210】次に、第3、4、5層のシアンカプラーE
X−2を表6に示したカプラーに等モル置きかえる以外
は、試料301と同様に試料302〜310を作成した
。得られた試料301〜310を赤色光にて階調露光し
たのち、以下のような処理工程IVで処理した。 【0211】処理工程IV 工 程 処理時間 処理温度発
色現像 3分15秒 38℃漂白
1分00秒 38℃漂白定
着 3分15秒 38℃水洗(1
) 40秒 35℃水洗(
2) 1分00秒 35℃安定
40秒 38℃乾燥
1分15秒 55℃【021
2】次に、処理液の組成を示す。 (発色現像液)
(単位g)ジエチレントリアミン五酢酸
1.01−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホ
スホン酸 3.0 亜硫酸ナトリウム
4.0炭酸カリウム
30.0臭化カリウム
1.4ヨウ化カリウム
1.5mgヒドロ
キシルアミン硫酸塩 2.44−〔
N−エチル−N−β−ヒドロキシエチルアミノ〕−2−
メチルアニリン硫酸 塩
4.5水を加えて
1.0リットルpH
10.05【0213】(漂白液)
(単位g) エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩
120.0 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩
10.0 臭化アンモニウム 100
.0硝酸アンモニウム
10.0漂白促進剤
0.005モル【0214】 【化73】 【0215】 アンモニア水(27%) 15
.0ml水を加えて
1.0リットルpH
6.3【0216】 (漂白定着液)
(単位g)エチレンジアミン四酢酸第二 鉄アンモニウム二水塩 50.0エ
チレンジアミン四酢酸二ナ トリウム塩
5.0亜硫酸ナトリウム
12.0チオ硫酸アンモニウム水溶液 (700g/リットル) 240.0mlア
ンモニア水(27%) 6.0
ml水を加えて
1.0リットルpH
7
.2【0217】(水洗液)水道水をH型強酸性カチオ
ン交換樹脂(ロームアンドハース社製アンバーライトI
R−120B)と、OH型アニオン交換樹脂(同アンバ
ーライトIR−400)を充填した混床式カラムに通水
してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を3mg/
リットル以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸
ナトリウム20mg/リットルと硫酸ナトリウム0.1
5g/リットルを添加した。この液のpHは6.5−7
.5の範囲にある。 【0218】 (安定液)
(単位g)ホルマリン(37%)
2.0mlポリオキシエチレン−p−
モノノニルフェニルエーテル(平均重合度10)
0.3 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩
0.05 水を加えて
1.0リットルpH
5.0〜8.0【0219】
発色した試料301〜310を富士式濃度計にて赤色濃
度を測定し、活性はシアン色素濃度がカブリ濃度+0.
5とカブリ濃度+1.0を結ぶ直線の傾きGを求め、試
料301のG=1.00とした時の相対値として評価し
た。また、色像保存性については、シアン濃度1.5の
点を取る以外は実施例1と同様の方法で評価した。結果
を表6に示す。 【0220】 【表6】 【0221】表6より本発明のシアンカプラーは、撮影
用多層カラー感光材料(カラーネガティブフィルム)に
おいても、相対活性が高くかつ色像保存性が良好である
事がわかる。 【0222】実施例4 試料401の作製 下塗りを施した厚み 127μの三酢酸セルロースフィ
ルム支持体上に、下記の組成の各層より成る多層カラー
感光材料試料101を作製した。数字はm2 当りの添
加量を表わす。尚、添加した化合物の効果は記載した用
途に限らない。 【0223】第1層:ハレーション防止層黒色コロイド
銀 0.
25gゼラチン
1.9 g紫外線吸収剤U−1
0.04g紫外線
吸収剤U−2 0
.1 g紫外線吸収剤U−3
0.1 g紫外線吸収剤U−4
0.1 g紫外線吸収剤U
−6 0.1 g
高沸点有機溶媒Oil−1 0
.1 g【0224】第2層:中間層 ゼラチン
0.40g化合物Cpd−D
10 mg高沸点有機
溶媒Oil−3 0.1 g染
料D−4
0.4mg第3層:中間層 表面及び内部をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤(平均粒
径0.06μm、変動係数18%、AgI含量 1モル
%) 銀量 0.05g ゼラチン
0.4 g【0225】第4層:低感度
赤感性乳剤層乳剤A
銀量 0.2 g乳剤B
銀量 0.
3 gゼラチン
0.8 gカプラーC−1
0.15gカ
プラーC−2
0.05gカプラーC−9
0.05g化合物Cpd−D
10 mg
高沸点有機溶媒Oil−2 0
.1 g第5層:中感度赤感性乳剤層 乳剤B
銀量 0.2 g乳剤C
銀量 0.3 gゼラチ
ン
0.8 gカプラーC−1
0.2 gカプラーC−2
0.0
5gカプラーC−3
0.2 g高沸点有機溶媒Oil−2
0.1 g【0226】第6層:
高感度赤感性乳剤層乳剤D
銀量 0.4 gゼラチン
1.1 gカプラーC−1
0.3 gカプラーC−3
0.7 g
添加物P−1
0.1 g【0227】第7層:中間層
ゼラチン
0.6 g添加物M−1
0.3 g混色防
止剤Cpd−K 2.
6mg紫外線吸収剤U−1
0.1 g紫外線吸収剤U−6
0.1 g染料D−1
0.
02g第8層:中間層 表面及び内部をかぶらせた沃臭化銀乳剤(平均粒径0.
06μm、変動係数16%、AgI含量 0.3モル%
) 銀量 0.02g ゼラチン
1.0 g添加物P−1
0.2 g混色防
止剤Cpd−J 0.
1 g混色防止剤Cpd−A
0.1 g【0228】第9層:低感度緑感性
乳剤層乳剤E
銀量 0.3 g乳剤F
銀量 0.1 g
乳剤G
銀量 0.1 gゼラチン
0.5 gカプ
ラーC−7
0.05gカプラーC−8
0.20g化合物Cpd−B
0.03g化
合物Cpd−D
10 mg化合物Cpd−E
0.02g化合物Cpd−F
0.02g化合
物Cpd−G
0.02g化合物Cpd−H
0.02g高沸点有機溶媒Oil−
1 0.1 g高沸点有機溶媒
Oil−2 0.1 g第10
層:中感度緑感性乳剤層 乳剤G
銀量 0.3 g乳剤H
銀量 0.1 gゼラチ
ン
0.6 gカプラーC−7
0.2 gカプラーC−8
0.1
g化合物Cpd−B
0.03g化合物Cpd−E
0.02g化合物Cpd−
F 0.02
g化合物Cpd−G
0.05g化合物Cpd−H
0.05g高沸点有機溶媒O
il−2 0.01g第11層
:高感度緑感性乳剤層 乳剤I
銀量 0.5 gゼラチン
1.0 gカプ
ラーC−4
0.3 gカプラーC−8
0.1 g化合物Cpd−B
0.08g化
合物Cpd−E
0.02g化合物Cpd−F
0.02g化合物Cpd−G
0.02g化合
物Cpd−H
0.02g高沸点有機溶媒Oil−1
0.02g高沸点有機溶媒Oil−2
0.02g【0229】第12層:
中間層 ゼラチン
0.6 g染料D−1
0.1 g染料
D−2
0.05g染料D−3
0.07g第13層:
イエローフィルター層 黄色コロイド銀 銀量
0.1 gゼラチン
1.1 g混色防止剤C
pd−A 0.01g
高沸点有機溶媒Oil−1 0
.01g第14層:中間層 ゼラチン
0.6 g【0230】第15層:低感
度青感性乳剤層乳剤J
銀量 0.4 g乳剤K
銀量 0
.1 g乳剤L
銀量 0.1 gゼラチン
0.8
gカプラーC−5
0.6 g第16層:中感度青感性乳剤層 乳剤L
銀量 0.1 g乳剤M
銀量 0.4 gゼラチ
ン
0.9 gカプラーC−5
0.3 gカプラーC−6
0.3
g第17層:高感度青感性乳剤層 乳剤N
銀量 0.4 gゼラチン
1.2 gカプ
ラーC−6
0.7 g【0231】第18層:第1保護層 ゼラチン
0.7 g紫外線吸収剤U−1
0.04g紫外線吸収剤
U−2 0.01
g紫外線吸収剤U−3
0.03g紫外線吸収剤U−4
0.03g紫外線吸収剤U−5
0.05g紫外線
吸収剤U−6 0
.05g高沸点有機溶媒Oil−1
0.02gホルマリンスカベンジャー
Cpd−C
0.2 gCpd−I
0.4 g染料D−3
0.05g【0232】第19層:第2保護層 コロイド銀 銀量
0.1mg微粒子沃臭化銀乳剤(平均粒径0.
06μm、AgI含量 1モル%) 銀量 0.1 g ゼラチン
0.4 g第20層:第3保護層 ゼラチン
0.4 gポリメチルメタクリレート(
平均粒径1.5 μ)0.1 g メチルメタクリレートとアクリル酸の4:6の共重合体
(平均粒径1.5 μ) 0.1 g シリコーンオイル
0.03g界面活性剤W−1
3.0mg界面活性剤W−2
0.03g【
0233】また、すべての乳剤層には上記組成物の他に
添加剤F−1〜F−8を添加した。さらに各層には、上
記組成物の他にゼラチン硬化剤H−1及び塗布用、乳化
用界面活性剤W−3、W−4を添加した。更に防腐、防
黴剤としてフェノール、1,2−ベンズイソチアゾリン
−3−オン、2−フェノキシエタノール、フェネチルア
ルコールを添加した。 【0234】用いた沃臭化銀乳剤は以下のとおりである
。 乳剤名
平均粒径 変動係数
AgI含率
(μm)
(%) (%)−−−−−−−−−−−
−−−−−− −−−−−−−−−−−−−−−−A
単分散14面体粒子
0.25 16 3.7B
単分散立方体内部潜像型粒子 0.30
10 3.3C 単分散14面
体粒子 0.30
18 5.0D 多分散双晶粒子
0.60 2
5 2.0E 単分散立方体粒子
0.17 17
4.0F 単分散立方体粒子
0.20 16
4.0G 単分散立方体内部潜像型粒子
0.25 11 3.5H
単分散立方体内部潜像型粒子 0.30
9 3.5I 多分
散平板状粒子, 0.80
28 1.5 平均
アスペクト比 4.0J 単分散14面体粒子
0.30 18
4.0K 単分散14面体粒子
0.37 17
4.0L 単分散立方体内部潜像型粒子
0.46 14 3.5M
単分散立方体粒子
0.55 13 4.0N
多分散平板状粒子, 1.0
0 33 1.3
平均アスペクト比 7.0−−−−−−−−−−−
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−【0
235】 乳剤A〜Nの分光増感 乳剤名 添加した増感色素 ハロゲン化銀
1mol 増感色素を添加
当たりの添加
量(g) した時期−−−−−−−−−−−−
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− A
S−1
0.025 化学増感直後
S−2 0
.25 化学増感直後 B
S−1 0.0
1 粒子形成終了直後
S−2 0.
25 粒子形成終了直後 C
S−1 0.
02 化学増感直後
S−2 0.2
5 化学増感直後 D
S−1 0.01
化学増感直後
S−2 0.10
化学増感直後
S−7 0.01
化学増感直後 E S
−3 0.5
化学増感直後 S
−4 0.1
化学増感直後 F S−
3 0.3
化学増感直後 S−
4 0.1
化学増感直後 G S−3
0.25
粒子形成終了直後 S−
4 0.08
粒子形成終了直後 H S−
3 0.2
粒子形成中 S−4
0.06
粒子形成中 I S−3
0.3 化
学増感開始直前 S−4
0.07
化学増感開始直前 S−8
0.1
化学増感開始直前 J S−
6 0.2
粒子形成中 S−5
0.05
粒子形成中 K S−6
0.2 粒
子形成中 S−5
0.05 粒子形
成中 L S−6
0.22 粒子形成終了
直後 S−5
0.06 粒子形成終
了直後 M S−6
0.15 化学増感直
後 S−5
0.04 化学増感直後
N S−6
0.22 粒子形成終了直後
S−5
0.06 粒子形成終了直
後−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
−−−−−−−−−−【0236】 【化74】 【0237】 【化75】 【0238】 【化76】 【0239】 【化77】 【0240】 【化78】 【0241】 【化79】 【0242】 【化80】 【0243】 【化81】 【0244】 【化82】 【0245】 【化83】 【0246】 【化84】 【0247】 【化85】 【0248】 【化86】 【0249】(試料402〜407の作成)試料401
の第4、5、6層中のカプラーC−1、C−2、C−3
、C−9を、それぞれ等モルの表7に記したシアンカプ
ラーに置き換えた以外、試料401と同様に作成した。 (発色性、画像堅牢性の評価) 以上のように作成した試料401〜407に赤光で、ウ
ェッジ露光を与え、処理工程(V)によって、現像処理
し、実施例1と同様に評価した。結果を表8にまとめて
記す。 【0250】(処理工程V) 工程 時間 温度第一現像
6分 38℃水洗
2分 〃反転 2分
〃発色現像 6分
〃調整 2分 〃
漂白 6分 〃定着
4分 〃水洗
4分 〃安定 1分
常温乾燥 2分
50℃【0251】処理液の組成は以下のものを用い
る。 〔第一現像液〕 水
700mlニトリロ−N,N,N−トリメ
チレンホスホン酸・五ナトリウム塩
2g亜硫酸ナトリウム
20gハイドロキノン・モノスルフォネー
ト
30g 炭酸ナトリウム(一水塩) 30g
1−フェニル−4−メチル−4−ヒドロキシメチル−3
−ピラゾリドン
2g臭化カリウム
2.5gチオシアン酸カリウム
1.2g沃化カリウム(0.1%溶液)
2ml水を加えて
1000mlpH(25℃)
9.6【0252】
〔反転液〕 水
700mlニトリロ−N,N,N−トリメ
チレンホスホン酸・五ナトリウム塩
3g塩化第1スズ(二水塩)
1gp−アミノフェノール
0.1g水酸化ナトリウム
8g氷酢酸
15ml水を
加えて 10
00mlpH(25℃)
6.60【0253】〔発色現像液〕 水
700mlニトリロ−N,N,N−トリメ
チレンホスホン酸・五ナトリウム塩
3g亜硫酸ナトリウム
7g第3リン酸ナトリウム(12水塩
)
36g 臭化カリウム
1g沃化カリウム(0.1%溶液)
90ml水酸化ナトリウム
3gシトラジン酸
1.5gN−エチル−N−(
β−メタンスルフォンアミドエチル)−3−メチル−4
−アミノアニリン・硫酸塩
11g 3,6−ジチアオクタン−1,8−ジオール
1g 水を加えて
1000mlpH (25℃)
11.90【0254】〔調整液〕 水
700ml亜硫酸ナトリウム
12gエチレンジアミン四酢
酸ナトリウム(二水塩)
8g チオグリセリン
0.4ml氷酢酸
3ml水を加えて
1000mlpH(
25℃) 6.0
0pHは塩酸又は水酸化ナトリウムで調整した。 【0255】〔漂白液〕 水
800mlエチレンジアミン四酢酸ナトリ
ウム(二水塩)
2g エチレンジアミン四酢酸鉄 (III )アンモニウム(二水塩)
120g 臭化カリウム
100g水を加えて
1000mlpH(25℃)
6.0pHは酢酸又はアンモニア水
で調整した。 【0256】〔定着液〕 水
800mlチオ硫酸ナトリウム
80.0g亜硫酸ナトリウム
5.0g重亜硫酸ナトリウム
5.0g水を加えて
1000mlpH
(25℃) 6.00
pHは酢酸又はアンモニア水で調整した。 【0257】〔安定液〕 水
800mlホルマリン(37重量%)
5.0ml富士ドライウェル(富士フイル
ム(株)製界面活性剤) 5.0ml 水を加えて
1000mlpH(25℃)
7.0【0258】 【表7】 【0259】表7から、本発明のシアンカプラーを使用
することによりカラー反転感光材料においても発色性、
色像堅牢性にすぐれていることがわかる。 【0260】 【発明の効果】本発明のカプラーは耐光性および熱堅牢
性に優れるとともに、発色色素の吸収特性に優れる(す
なわち、青色、緑色領域に副吸収がなく、吸収波形がシ
ャープであり、かつ色再現性を改良できる)。本発明の
カプラーを用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料は色
像が光、熱、湿度などに対して堅牢で、色再現性に優れ
、発色現像液中での色素形成速度および最大発色濃度が
高く、特にベンジルアルコールを除いた発色現像液中で
もそれらが十分に高いという優れた効果を奏する。また
このようなハロゲン化銀カラー写真感光材料によれば酸
化力の弱い漂白能を有する処理液(例えばEDTA鉄(
III )Na塩又はEDTA鉄(III )NH4塩
を含む漂白能を有する処理液)あるいは疲労した漂白能
を有する処理液で処理した場合の濃度低下がほとんどな
いハロゲン化銀写真感光材料の処理方法が達成される。
【図1】 図1は、本発明のカプラーならびに比較カ
プラーと現像主薬より得られるアゾメチン色素(100
) 、(102) 、(103) 、(105) の酢
酸エチル中における溶液吸収曲線である。実線が色素(
100) であり、一点鎖線が色素(102) であり
、二点鎖線が色素(105) 、破線が色素(103)
の溶液吸収曲線である。
プラーと現像主薬より得られるアゾメチン色素(100
) 、(102) 、(103) 、(105) の酢
酸エチル中における溶液吸収曲線である。実線が色素(
100) であり、一点鎖線が色素(102) であり
、二点鎖線が色素(105) 、破線が色素(103)
の溶液吸収曲線である。
Claims (3)
- 【請求項1】 下記一般式(I)で表わされる色素形
成カプラー。一般式(I) 【化1】 (式中、R0 は水素原子又は置換基を表し、R1 及
びR3 は、置換基を表わし、R2 は電子吸引性基を
表わし、Xは水素原子または、芳香族第一級アミン誘導
体の酸化体とのカップリング反応により離脱する基を表
わす。) - 【請求項2】 請求項1記載の色素形成カプ
ラーを少なくとも1種含有することを特徴とするハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料。 - 【請求項3】 請求項1記載の色素形成カプラーを少
なくとも1種含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料
を発色現像後にアミノポリカルボン酸第2鉄錯塩を酸化
剤として含有する漂白能を有する処理液で処理すること
を特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
法。
Priority Applications (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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