JP2879495B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料に関し、更に詳しくは発色性が良好であり、か
つ色再現性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料に
関する。

【０００２】

【従来の技術】シアン色画像を形成させるためには、フ
ェノール系またはナフトール系のシアンカプラーが一般
的に使用されている。しかしながら、これらのカプラー
は緑色光領域及び青色光領域に好ましくない吸収を持っ
ているため、特に青や緑の色再現性を著しく低下させて
しまうという大きな問題点を持っており、これを解決す
る事が強く望まれている。この問題を解決するための手
段として、ＥＰ２４９、４５３Ａ２号に記載の２，４−
ジフェニルイミダゾール系シアンカプラーが提案されて
いる。これらのカプラーから形成される色素は、緑色及
び青色領域の好ましくない吸収が前記のフェノール系ま
たはナフトール系のシアンカプラーから誘導される色素
に比べて低減されており、確かに色再現上は好ましくな
っている。しかしながら、これらのカプラーでも色再現
性が十分であるとはいい難く、更なる改良が望まれてい
る。また、これらのカプラーは現像主薬酸化体との反応
性（すなわちカップリング活性）が低く、かつ生成した
色素の熱および光に対する堅牢性が著しく低いという重
大な問題があり、このままでは実用に供せるものではな
い。

【０００３】また、特開昭６４−５５２号、同６４−５
５３号、同６４−５５４号、同６４−５５５号、同６４
−５５６号、同６４−５５７号に記載されているピラゾ
ロアゾール系シアンカプラーは緑色及び青色領域の好ま
しくない吸収が従来の色素に比べて低減されてはいる
が、やはり色再現性は十分ではなく、かつ発色性が著し
く低いという問題がある。さらに、欧州特許第４５６，
２２６Ａ１号には、色相の優れた色素を与えるカプラー
としてピロロピラゾール系のシアンカプラーが開示され
ている。このカプラーは色再現の点では上記のシアンカ
プラーに比べ改良されているが、未だ十分とは言えず、
未露光領域での色カブリが大きいという欠点を有してい
た。また、発色性も十分満足のいくレベルには達してい
なかった。

【０００４】一方、１Ｈ−ピロロ〔１，２−ｂ〕〔１，
２，４〕トリアゾール母核を持つカプラーとしては、日
本写真学会昭和６０年度、年次大会（昭和６０年５月２
３日、２４日、於私学会館）講演要旨集１０８頁〜１１
０頁、特開昭６２−２７９３４０号、同６２−２７８５
５２号に記載されているが、いずれもマゼンタカプラー
として知られているものである。日本写真学会の要旨集
に記載されたピロロトリアゾール系カプラーの色素の吸
収スペクトルは、よく知られたピラゾロトリアゾール系
のマゼンタカプラーにより形成される色素に比べむしろ
やや幅広く、マゼンタカプラーとしても満足な色相であ
るとは言えない。更に、特開昭６２−２９１６４６号、
同６３−３２５４８号などにもピロロトリアゾール母核
を持つカプラーが記載されているが、これらも全てマゼ
ンタ色素を形成するカプラーに限られている。

【０００５】一方、カプラーの分散媒体である高沸点有
機溶媒を組み合わせることにより、吸収波長を調整する
試みが種々行なわれている。例えば特開平１−１１８１
３１号、同１−１５６７４５号、同２−１３５４４２号
には、それぞれピラゾロトリアゾール型シアンカプラ
ー、イミダゾール型シアンカプラー、５，６−縮環ピラ
ゾール型シアンカプラーに対してリン酸エステル系の高
沸点有機溶媒を使うことにより吸収波長を長波化し、よ
り好ましい色相に調整する方法が開示されている。しか
し、この方法による長波化はその程度も小さく十分満足
のいくものではなかった。

【０００６】また、色相改良のためにホスホン酸エステ
ル類、ホスフィン酸エステル類、ホスフィンオキシド類
を使用した例は、例えば特開昭５６−１９０４９号、同
６３−３０１９４１号、特開平２−４２３９号などに記
載されている。これらは主としてイエローカプラーやマ
ゼンタカプラーの長波側の吸収端を短波化するために使
われたものである。

【０００７】しかしながら上記のような方法を従来公知
のシアンカプラーに適用してもなお十分満足のいくシア
ン色素を得ることができていないのが現状であり、さら
なる改良が強く望まれていた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は緑色光域および青色光域の好ましくない副吸収が低減
されたシアン色素を形成し、かつ高い発色性を有するシ
アン色素形成カプラーを開発し、それを使って色再現性
に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供するこ
とにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者は、下記の一般
式（Ｉａ）で表されるシアンカプラーを下記の一般式
〔Ｓ〕で表される高沸点有機溶媒と併用することによ
り、上記の好ましくない副吸収が特異的にいっそう低減
できることを見出し、本発明の完成するに至った。即
ち、本発明の目的は以下の方法により効果的に達成され
る。 １）支持体上に少なくともシアン色素形成カプラーを含
有するハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー
写真感光材料において、該シアン色素形成カプラーを含
有するハロゲン化銀乳剤層が、下記一般式（Ｉａ）で表
わされるシアン色素形成カプラーの少なくとも一種と下
記一般式〔Ｓ〕で表わされる高沸点有機溶媒の少なくと
も一種を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー
写真感光材料。

【００１０】

【化３】

【００１１】（一般式（Ｉａ）中、Ｚａは、−ＮＨ−又
は−ＣＨ（Ｒ_３）−を表わし、Ｚｂ及びＺｃは、それぞ
れ−Ｃ（Ｒ_４）＝又は−Ｎ＝を表わす。Ｒ_１、Ｒ_２及び
Ｒ_３は、それぞれハメットの置換基定数σ_ｐ値が０．２
０以上の電子吸引性基を表わす。ただし、Ｒ_１とＲ_２の
σ_ｐ値の和は、０．６５以上である。Ｒ_４ は、置換基を
表わす。ただし、式中に２つのＲ_４が存在する場合に
は、それらは同じであってもよいし、異なっていてもよ
い。Ｘは、水素原子または芳香族第一級アミンカラー現
像主薬の酸化体とのカップリング反応により離脱する基
を表わす。）

【００１２】

【化４】

【００１３】（一般式〔Ｓ〕において、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、及
びＲ₃ はそれぞれアルキル基、シクロアルキル基または
アリール基を表す。ｌ、ｍ及びｎはそれぞれ１または０
を表す。） ２）一般式（Ｉａ）で表されるシアン色素形成カプラー
に対する一般式〔Ｓ〕で表される高沸点有機溶媒の重量
比が１．０以上であることを特徴とする前項１記載のハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料。 ３）一般式〔Ｓ〕で表される高沸点有機溶媒が、一般式
〔Ｓ〕においてｌ、ｍ、およびｎのうち少なくともひと
つは０（ゼロ）であることを特徴とする前項１記載のハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料。 ４）一般式（Ｉａ）で表されるシアン色素形成カプラー
に対する一般式〔Ｓ〕で表される高沸点有機溶媒の重量
比が０．５以上であることを特徴とする前項３記載のハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料。 ５）支持体上にシアン色素形成カプラーを含有するハロ
ゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプラーを含有する
ハロゲン化銀乳剤層及びイエロー色素形成カプラーを含
有するハロゲン化銀乳剤層をそれぞれ少なくとも一層有
することを特徴とする前項１〜３記載のハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料。

【００１４】以下に本発明の化合物について詳しく述べ
る。本発明の一般式（Ｉａ）で表わされるシアンカプラ
ーは、具体的には下記一般式（IIａ）〜（VIIIa)で表さ
れる。

【００１５】

【化５】

【００１６】（式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 及びＸ
は、一般式（Ｉａ）におけるそれぞれと同義である。）
本発明において一般式（IIａ）、（IIIa）又は（IVａ）
で表されるシアンカプラーが好ましく、特に一般式（II
Ia）で表わされるシアンカプラーが好ましい。

【００１７】本発明のシアンカプラーは、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 及
びＲ₃ がいずれも０．２０以上の電子吸引性基であり、
且つＲ₁ とＲ₂ のσ_p 値の和が０．６５以上である。Ｒ
₁ とＲ₂ のσ_p 値の和としては、好ましくは０．７０以
上であり、上限としては１．８程度である。

【００１８】Ｒ₁ 、Ｒ₂ 及びＲ₃ はそれぞれ、ハメット
の置換基定数σ_p 値が０．２０以上の電子吸引性基であ
る。好ましくは、σ_p 値が０．３５以上の電子吸引性基
であり、更に好ましくは、σ_p 値が０．６０以上の電子
吸引性基である。上限としては１．０以下の電子吸引性
基である。ハメット則はベンゼン誘導体の反応又は平衡
に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５
年に L. P. Hammettにより提唱された経験則であるが、
これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則に
よりもとめられた置換基定数にはσ_p 値とσ_m 値があ
り、これらの値は多くの一般的な成書に記載があるが、
例えば、J. A. Dean編「 Lange's Hand book of Chemis
try 」第１２版、１９７９年（ Mc Graw-Hill ）や「化
学の領域増刊」、１２２号、９６〜１０３頁、１９７９
年（南江堂）に詳しい。本発明においてＲ₁ 、Ｒ₂ 及び
Ｒ₃ はハメットの置換基定数σ_p 値により規定される
が、これらの成書に記載の文献既知の値がある置換基に
のみ限定されるという意味ではなくその値が文献未知で
あってもハメット則に基づいて測定した場合にその範囲
内に含まれる限り包含されることは勿論である。

【００１９】σ_p 値が０．２０以上の電子吸引性基であ
るＲ₁ 、Ｒ₂ 及びＲ₃ の具体例としては、アシル基、ア
シルオキシ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ
基、ジアルキルホスホノ基、ジアールホスホノ基、ジア
リールホスフィニル基、アルキルスルフィニル基、アリ
ールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリール
スルホニル基、スルホニルオキシ基、アシルチオ基、ス
ルファモイル基、チオシアネート基、チオカルボニル
基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、
ハロゲン化アリールオキシ基、ハロゲン化アルキルアミ
ノ基、ハロゲン化アルキルチオ基、σ_p ０．２０以上の
他の電子吸引性基で置換されたアリール基、複素環基、
ハロゲン原子、アゾ基、又はセレノシアネート基があげ
られる。これらの置換基のうち更に置換基を有すること
が可能な基は、後述するＲ₄ で挙げるような置換基を更
に有してもよい。

【００２０】Ｒ₁ 、Ｒ₂ 及びＲ₃ を更に詳しく述べる
と、σ_p 値が０．２０以上の電子吸引性基としては、ア
シル基（例えば、アセチル、３−フェニルプロパノイ
ル、ベンゾイル、４−ドデシルオキシベンゾイル）、ア
シルオキシ基（例えば、アセトキシ）、カルバモイル基
（例えば、カルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ
−フェニルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイ
ル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）カルバモイル、
Ｎ−（４−ｎ−ペンタデカンアミド）フェニルカルバモ
イル、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−
｛３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピ
ル｝カルバモイル）、アルコキシカルボニル基（例え
ば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、iso −
プロピルオキシカルボニル、tert−ブチルオキシカルボ
ニル、iso −ブチルオキシカルボニル、ブチルオキシカ
ルボニル、ドデシルオキシカルボニル、オクタデシルオ
キシカルボニル、ジエチルカルバモイルエトキシカルボ
ニル、パーフルオロヘキシルエトキシカルボニル、２−
デシル−ヘキシロキシカルボニルメトキシカルボニ
ル）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキ
シカルボニル、２，５−アミルフェノキシカルボニ
ル）、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルホスホノ基（例
えば、ジメチルホスホノ）、ジアリールホスホノ基（例
えば、ジフェニルホスホノ）、ジアリールホスフィニル
基（例えば、ジフェニルホスフィニル）、アルキルスル
フィニル基（例えば、３−フェノキシプロピルスルフィ
ニル）、アリールスルフィニル基（例えば、３−ペンタ
デシルフェニルスルフィニル）、アルキルスルホニル基
（例えば、メタンスルホニル、オクタンスルホニル）、
アリールスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル、
トルエンスルホニル）、スルホニルオキシ基（メタンス
ルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキシ）、アシル
チオ基（例えば、アセチルチオ、ベンゾイルチオ）、ス
ルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、
Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−（２−ドデシ
ルオキシエチル）スルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ド
デシルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイ
ル）、チオシアネート基、チオカルボニル基（例えば、
メチルチオカルボニル、フェニルチオカルボニル）、ハ
ロゲン化アルキル基（例えば、トリフロロメチル、ヘプ
タフロロプロピル）、ハロゲン化アルコキシ基（例えば
トリフロロメチルオキシ）、ハロゲン化アリールオキシ
基（例えばペンタフロロフェニルオキシ）、ハロゲン化
アルキルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジ−（トリフロロ
メチル）アミノ）、ハロゲン化アルキルチオ基（例え
ば、ジフロロメチルチオ、１，１，２，２−テトラフロ
ロエチルチオ）、σ_p 値が０．２０以上の他の電子吸引
性基で置換されたアリール基（例えば、２，４−ジニト
ロフェニル、２，４，６−トリクロロフェニル、ペンタ
クロロフェニル）、複素環基（例えば、２−ベンゾオキ
サゾリル、２−ベンゾチアゾリル、１−フェニル−２−
ベンズイミダゾリル、５−クロロ−１−テトラゾリル、
１−ピロリル）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭
素原子）、アゾ基（例えばフェニルアゾ）またはセレノ
シアネート基を表わす。

【００２１】代表的な、電子吸引性基のσ_p 値を挙げる
と、シアノ基（０．６６）、ニトロ基（０．７８）、ト
リフルオロメチル基（０．５４）、アセチル基（０．５
０）、トリフルオロメタンスルホニル（０．９２）、メ
タンスルホニル基（０．７２）、ベンゼンスルホニル基
（０．７０）、メタンスルフィニル基（０．４９）、カ
ルバモイル基（０．３６）、メトキシカルボニル基
（０．４５）、ピラゾリル基（０．３７）、メタンスル
ホニルオキシ基（０．３６）、ジメトキシホスホリル基
（０．６０）、スルファモイル基（０．５７）などであ
る。

【００２２】Ｒ₁ 、Ｒ₂ 及びＲ₃ として好ましいものと
しては、アシル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、
アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルフィニル基、ア
リールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリー
ルスルホニル基、スルファモイル基、ハロゲン化アルキ
ル基、ハロゲン化アルキルオキシ基、ハロゲン化アルキ
ルチオ基、ハロゲン化アリールオキシ基、ハロゲン化ア
リール基、２個以上のニトロ基で置換されたアリール基
及び複素環基を挙げることができる。更に好ましくは、
アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル、ニトロ基、シアノ基、アリールスルホニル
基、カルバモイル基及びハロゲン化アルキル基である。
より好ましくは、シアノ基、アルコキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル、ハロゲン化アルキル基であ
る。

【００２３】特に好ましくはシアノ基、トリフルオロメ
チル基、直鎖または分岐の無置換アルコキシカルボニル
基、カルバモイル基で置換されたアルコキシカルボニル
基、エーテル結合を有するアルコキシカルボニル基、無
置換又はアルキル基若しくはアルコキシ基で置換された
アリールオキシカルボニル基である。Ｒ₁ 、Ｒ₂ の組み
合わせとして好ましくは、Ｒ₁ がシアノ基かつＲ₂ がト
リフルオロメチル基、直鎖または分岐の無置換アルコキ
シカルボニル基、カルバモイル基で置換されたアルコキ
シカルボニル基、エーテル結合を有するアルコキシカル
ボニル基、無置換又はアルキル基若しくはアルコキシ基
で置換されたアリールオキシカルボニル基である。

【００２４】Ｒ_４ は置換基（原子を含む。）を表わし、
置換基としてはハロゲン原子、脂肪族基、アリール基、
複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オ
キシ基、アルキル・アリール若しくは複素環チオ基、ア
シルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ
基、スルホニルオキシ基、アシルアミノ基、アルキルア
ミノ基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイ
ルアミノ基、アルケニルオキシ基、ホルミル基、アルキ
ル・アリール若しくは複素環アシル基、アルキル・アリ
ール若しくは複素環スルホニル基、アルキル・アリール
若しくは複素環スルフィニル基、アルキル・アリール若
しくは複素環オキシカルボニル基、アルキル・アリール
若しくは複素環オキシカルボニルアミノ基、スルホンア
ミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、ホスホニ
ル基、スルファミド基、イミド基、アゾリル基、ヒドロ
キシ基、シアノ基、カルボキシ基、ニトロ基、スルホ
基、無置換のアミノ基等をあげることができる。これら
の基に含まれるアルキル基、アリール基若しくは複素環
基は、Ｒ_４で例示したような置換基で更に置換されてい
てもよい。

【００２５】さらに詳しくは、Ｒ_４ はハロゲン原子（例
えば、塩素原子、臭素原子）、脂肪族基（例えば、炭素
数１〜３６の直鎖、または分岐鎖アルキル基、アラルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル
基、シクロアルケニル基で、詳しくは例えばメチル、エ
チル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、トリデシ
ル、２−メタンスルホニルエチル、３−（３−ペンタデ
シルフェノキシ）プロピル、３−｛４−｛２−〔４−
（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ド
デカンアミド｝フェニル｝プロピル、２−エトキシトリ
デシル、トリフルオロメチル、シクロペンチル、３−
（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピル）、ア
リール基（好ましくは炭素数６〜３６、例えばフェニ
ル、ナフチル、４−ヘキサデコキシフェニル、４−ｔ−
ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル、４
−テトラデカンアミドフェニル、３−（２，４−ジ−ｔ
ｅｒｔ−アミルフェノキシアセトアミド）フェニル）、
複素環基（例えば３−ピリジル、２−フリル、２−チエ
ニル、２−ピリジル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチ
アゾリル）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキ
シ、２−メトキシエトキシ、２−ドデシルオキシエトキ
シ、２−メタンスルホニルエトキシ）、アリールオキシ
基（例えばフェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェノキシ、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ア
ミルフェノキシ、２−クロロフェノキシ、４−シアノフ
ェノキシ、３−ニトロフェノキシ、３−ｔ−ブチルオキ
シカルバモイルフェノキシ、３−メトキシカルバモイル
フェノキシ）、複素環オキシ基（例えば２−ベンズイミ
ダゾリルオキシ、１−フェニルテトラゾール−５−オキ
シ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アルキル・ア
リール若しくは複素環チオ基（例えばメチ

【００２６】ルチオ、エチルチオ、オクチルチオ、テト
ラドデシルチオ、２−フェノキシエチルチオ、３−フェ
ノキシプロピルチオ、３−（４−tert−ブチルフェノキ
シ）プロピルチオ、フェニルチオ、２−ブトキシ−５−
tert−オクチルフェニルチオ、３−ペンタデシルフェニ
ルチオ、２−カルボキシフェニルチオ、４−テトラデカ
ンアミドフェニルチオ、２−ベンゾチアゾリルチオ、
２，４−ジ−フェノキシ−１，３，４−トリアゾール−
６−チオ、２−ピリジルチオ）、アシルオキシ基（例え
ばアセトキシ、ヘキサデカノイルオキシ）、カルバモイ
ルオキシ基（例えばＮ−エチルカルバモイルオキシ、Ｎ
−フェニルカルバモイルオキシ）、シリルオキシ基（例
えばトリメチルシリルオキシ、ジブチルメチルシリルオ
キシ）、スルホニルオキシ基（例えばドデシルスルホニ
ルオキシ）、アシルアミノ基（例えばアセトアミド、ベ
ンズアミド、テトラデカンアミド、２−（２，４−ジte
rt−アミルフェノキシアセトアミド、２−〔４−（４−
ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ）〕デカン
アミド、イソペンタデカンアミド、２−（２，４−ジ−
ｔ−アミルフェノキシ）ブタンアミド、４−（３−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ブタンアミド）、
アルキルアミノ基（例えばメチルアミノ、ブチルアミ
ノ、ドデシルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミ
ノ、メチルブチルアミノ）、アリールアミノ基（例えば
フェニルアミノ、２−クロロアニリノ、２−クロロ−５
−テトラデカンアミドアニリノ、Ｎ−アセチルアニリ
ノ、２−クロロ−５−〔α−（２−tert−ブチル−４−
ヒドロキシフェノキシ）ドデカンアミド〕アニリノ、２
−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルアニリノ）、
ウレイド基（例えばメチルウレイド、フェニルウレイ
ド、Ｎ，Ｎ−ジブチルウレイド、ジメチルウレイド）、
スルファモイルアミノ基（例えばＮ，Ｎ−ジプロピルス
ルファモイルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−デシルスルファ
モイルアミノ）、アルケニルオキシ基（例えば２−プロ
ペニルオキシ）、ホルミル基、アルキル・アリール若し
くは複素環アシル基（例えばアセチル、ベンゾイル、
２,4−ジ−tert−アミルフェニルアセチル、３−フェニ
ルプロパノイル、４−ドデシルオキシベンゾイル）、ア
ルキル・アリール若しくは複素環スルホニル基（例えば
メタンスルホニル、オクタンスルホニル、ベンゼンスル
ホニル、トルエンスルホニル）、スルフィニル基（例え
ばオクタンスルフィニル、ドデシルスルフィニル、ドデ
カンスルフィニル、フェニルスルフィニル、３−ペンタ
デシルフェニル

【００２７】スルフィニル、３−フェノキシプロピルス
ルフィニル）、アルキル・アリール若しくは複素環オキ
シカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、ブトキ
シカルボニル、ドデシルオキシカルボニル、オクタデシ
ルオキシカルボニル、フェニルオキシカルボニル、２−
ペンタデシルオキシカルボニル）、アルキル・アリール
若しくは複素環オキシカルボニルアミノ基（例えばメト
キシカルボニルアミノ、テトラデシルオキシカルボニル
アミノ、フェノキシカルボニルアミノ、２，４−ジ−te
rt−ブチルフェノキシカルボニルアミノ）、スルホンア
ミド基（例えばメタンスルホンアミド、ヘキサデカンス
ルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルエン
スルホンアミド、オクタデカンスルホンアミド、２−メ
トキシ−５−tert−ブチルベンゼンスルホンアミド）、
カルバモイル基（例えばＮ−エチルカルバモイル、Ｎ，
Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシ
エチル）カルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルカル
バモイル、Ｎ−〔３−（２，４−ジ−tert−アミルフェ
ノキシ）プロピル〕カルバモイル）、スルファモイル基
（例えばＮ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピ
ルスルファモイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）
スルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモ
イル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル）、ホスホニル
基（例えばフェノキシホスホニル、オクチルオキシホス
ホニル、フェニルホスホニル）、スルファミド基（例え
ばジプロピルスルファモイルアミノ）、イミド基（例え
ばＮ−サクシンイミド、ヒダントイニル、Ｎ−フタルイ
ミド、３−オクタデセニルスクシンイミド）、アゾリル
基（例えばイミダゾリル、ピラゾリル、３−クロロ−ピ
ラゾール−１−イル、トリアゾリル）、ヒドロキシ基、
シアノ基、カルボキシ基、ニトロ基、スルホ基、無置換
のアミノ基なとが挙げられる。

【００２８】Ｒ₄ として好ましくは、アルキル基、アリ
ール基、ヘテロ環基、シアノ基、ニトロ基、アシルアミ
ノ基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイル
アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキ
シカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイ
ル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オ
キシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アリ
ールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チ
オ基、スルフィニル基、ホスホニル基、アシル基、アゾ
リル基を挙げることができる。更に好ましくはアルキル
基、アリール基であり、より好ましくは、少なくとも一
つのアルコキシ基、スルホニル基、スルファモイル基、
カルバモイル基、アシルアミド基又はスルホンアミド基
を置換基として有するアルキル基若しくはアリール基で
ある。特に好ましくは、少なくとも一つのアシルアミド
基又はスルホンアミド基を置換基として有するアルキル
基若しくはアリール基である。

【００２９】一般式（Ｉａ）においてＸは、水素原子若
しくは該カプラーが芳香族第１級アミンカラー現像主薬
の酸化体と反応したとき、離脱する基（以下、「離脱
基」という）を表わし、Ｘが離脱基を表わすとき、該離
脱基は、ハロゲン原子、芳香族アゾ基「酸素・窒素・イ
オウ若しくは炭素原子を介してカップリング位に結合す
るアルキル基、アリール基、複素環基、アルキル若しく
はアリールスルホニル基、アリールスルフィニル基、ア
ルコキシ・アリールオキシ若しくは複素環オキシカルボ
ニル基、アルキル・アリール若しくは複素環カルボニル
基」又は複素環中の窒素原子でカップリング位に結合す
る複素環基であり、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルキルもし
くはアリールスルホニルオキシ基、アシルアミノ基、ア
ルキルもしくはアリールスルホンアミド基、アルコキシ
カルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ
基、アルキル・アリールもしくはヘテロ環チオ基、カル
バモイルアミノ基、アリールスルフォニル基、アリール
スルホニル基、５員もしくは６員の含窒素ヘテロ環基、
イミド基、アリールアゾ基などがあり、これらの離脱基
に含まれるアルキル基、アリール基もしくは複素環基
は、Ｒ₄ での置換基で更に置換されていてもよく、これ
らの置換基が２つ以上のときは同一でも異なっていても
よく、これらの置換基がさらにＲ₄ で挙げた置換基を有
していてもよい。

【００３０】離脱基はさらに詳しくは、ハロゲン原子
（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、アルコ
キシ基（例えば、エトキシ、ドデシルオキシ、メトキシ
エチルカルバモイルメトキシ、カルボキシプロピルオキ
シ、メチルスルホニルエトキシ、エトキシカルボニルメ
トキシ）、アリールオキシ基（例えば、４−メチルフェ
ノキシ、４−クロロフェノキシ、４−メトキシフェノキ
シ、４−カルボキシフェノキシ、３−エトキシカルボキ
シフェノキシ、３−アセチルアミノフェノキシ、２−カ
ルボキシフェノキシ）、アシルオキシ基（例えば、アセ
トキシ、テトラデカノイルオキシ、ベンゾイルオキ
シ）、アルキルもしくはアリールスルホニルオキシ基
（例えば、メタンスルホニルオキシ、トルエンスルホニ
ルオキシ）、アシルアミノ基（例えば、ジクロルアセチ
ルアミノ、ヘプタフルオロブチリルアミノ）、アルキル
もしくはアリールスルホンアミド基（例えば、メタンス
ルホンアミノ、トリフルオロメタンスルホンアミノ、ｐ
−トルエンスルホニルアミノ）、アルコキシカルボニル
オキシ基（例えば、エトキシカルボニルオキシ、ベンジ
ルオキシカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニ
ルオキシ基（例えば、フェノキシカルボニルオキシ）、
アルキル・アリールもしくはヘテロ環チオ基（例えば、
エチルチオ、２−カルボキシエチルチオ、ドデシルチ
オ、１−カルボキシドデシルチオ、フェニルチオ、２−
ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、テトラゾリ
ルチオ）、アリールスルホニル基（例えば、２−ブトキ
シ−５−tert−オクチルフェニルスルホニル）、アリー
ルスルフィニル基（例えば、２−ブトキシ−５−tert−
オクチルフェニルスルフィニル）、カルバモイルアミノ
基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイルアミノ、Ｎ−フェ
ニルカルバモイルアミノ）、５員もしくは６員の含窒素
ヘテロ環基（例えば、イミダゾリル、ピラゾリル、トリ
アゾリル、テトラゾリル、１，２−ジヒドロ−２−オキ
ソ−１−ピリジル）、イミド基（例えば、スクシンイミ
ド、ヒダントイニル）、アリールアゾ基（例えば、フェ
ニルアゾ、４−メトキシフェニルアゾ）などである。も
ちろんこれらの基はさらにＲ₄ の置換基で挙げた基で置
換されていてもよい。また、炭素原子を介して結合した
離脱基として、アルデヒド類又はケトン類で四当量カプ
ラーを縮合して得られるビス型カプラーがある。本発明
の離脱基は、現像抑制剤、現像促進剤など写真的有用基
を含んでいてもよい。好ましいＸは、ハロゲン原子、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルもしくはアリ
ールチオ基、アリールスルホニル基、アリールスルフィ
ニル基、カップリング活性位に窒素原子で結合する５員
もしくは６員の含窒素ヘテロ環基である。更に好ましく
はアリールチオ基である。

【００３１】一般式（Ｉａ）で表されるシアンカプラー
は、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 又はＸの基が一般式（Ｉ
ａ）で表されるシアンカプラー残基を含有していて二量
体以上の多量体を形成していたり、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、
Ｒ₄ 又はＸの基が高分子鎖を含有していて単重合体もし
くは共重合体を形成していてもよい。高分子鎖を含有し
ている単重合体若しくは共重合体とは一般式（Ｉａ）で
表されるシアンカプラー残基を有する付加重合体エチレ
ン型不飽和化合物の単独もしくは共重合体が典型例であ
る。この場合、一般式（Ｉａ）で表わされるシアンカプ
ラー残基を有するシアン発色繰り返し単位は重合体中に
１種類以上含有されていてもよく、共重合成分としてア
クリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイン酸
エステル類の如き芳香族一級アミン現像薬の酸化生成物
とカップリングしない非発色性のエチレン型モノマーの
１種または１種以上を含む共重合体であってもよい。以
下に本発明のカプラーの具体例を示すが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。

【００３２】

【化６】

【００３３】

【化７】

【００３４】

【化８】

【００３５】

【化９】

【００３６】

【化１０】

【００３７】

【化１１】

【００３８】

【化１２】

【００３９】

【化１３】

【００４０】

【化１４】

【００４１】

【化１５】

【００４２】本発明の化合物及びその中間体の合成方法
は、公知の方法によって合成することができる。例え
ば、J.Am.Chem.Soc., ８０，５３３２（１９５８）、J.
Ame.Chem.,８１号，２４５２（１９５９）、J.Am.Chem.
Soc., １１２，２４６５（１９９０）、Org.Synth., I
２７０（１９４１）、J.Chem.Soc.,５１４９（１９６
２）、Hetrocyclic., ２７号，２３０１（１９８８）、
Rec.Trav.chim., ８０，１０７５（１９６１）などに記
載の方法、それらに引用されている文献又は類似の方法
によって合成することができる。次に具体的に合成例を
示す。 （合成例１）例示化合物（９）の合成 下記ルートにより例示化合物（９）合成した。

【００４３】

【化１６】

【００４４】２−アミノ−４−シアノ−３−メトキシカ
ルボニルピロール（１ａ）（６６．０ｇ、０．４mol ）
のジメチルアセトアミド（３００ml）溶液に、室温にて
３，５−ジクロロベンゾイルクロライド（２ａ）（８
３．２ｇ、０．４mol ）を加え、３０分間攪拌する。水
を加え酢酸エチルで２回抽出する。有機層を集め、水お
よび飽和食塩水で洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥す
る。減圧下溶媒を留去し、アセトニトリル（３００ml）
から再結晶すると、化合物（３ａ）（１１３ｇ、８４
％）を得た。

【００４５】（３ａ）（１０１．１ｇ、０．３mol ）の
ジメチルホルムアミド（２００ml）溶液に水酸化カリウ
ム（２５２ｇ、４．５mol ）の粉末を室温にて加えよく
攪拌する。水冷下、ヒドロキシルアミン−ｏ−スルホン
酸（２３７ｇ、２．１mol ）を、温度が急激に上がらな
いように注意し、少しずつ添加し、添加後３０分攪拌す
る。０．１Ｎ塩酸水溶液を滴下し、ｐＨ試験紙を見なが
ら中和する。酢酸エチルで３回抽出し、有機層を水およ
び飽和食塩水で洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥する。
減圧下、溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィー（展
開溶媒、ヘキサン：酢酸エチル＝２：１）で精製すると
化合物（４ａ）（９．５０ｇ、９％）が得られた。

【００４６】（４ａ）（７．０４ｇ、２０mmol）のアセ
トニトリル（３０ml）溶液に室温にて四塩化炭素（９c
c）を加え、続いてトリフェニルホスフィン（５．７６
ｇ、２２mmol）を加え８時間加熱還流する。冷却後、水
を加え酢酸エチルで３回抽出する。有機層を水および飽
和食塩水で洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥する。減圧
下、溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ
ー（展開溶媒、ヘキサン：酢酸エチル＝４：１）で精製
すると（５ａ）（１．１３ｇ、１７％）が得られた。

【００４７】得られた（５ａ）１．８ｇと１２．４ｇの
（６ａ）をスルホラン２．０mlに溶解し、更に１．５ｇ
のチタニウムイソプロポキシド１．５ｇを添加した。反
応温度を１１０℃に保ち、１．５時間反応させた後、酢
酸エチルを加え水洗浄した。酢酸エチル層を乾燥後、留
去し、残渣カラムクロマトグラフィーで精製することに
より目的の例示化合物（９）を１．６ｇ得た。融点は９
７〜９８℃であった。

【００４８】次に一般式〔Ｓ〕で表わされる高沸点有機
溶媒について説明する。一般式〔Ｓ〕におけるＲ₁ 、Ｒ
₂ およびＲ₃ がアルキル基である場合、直鎖状、分岐鎖
状のいずれであってもよく、また、鎖上に不飽和結合を
有していても置換基を有していてもよい。置換基の例と
してはハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシル
基、アシルオキシ基、エポキシ基等が挙げられる。もち
ろんこれらに限られるものではなく、一般式〔Ｓ〕から
Ｒ₁ を除いた形で表される燐酸、亜燐酸、次亜燐酸エス
テル残基、ホスフィンオキシド残基等もこれに含まれ
る。

【００４９】Ｒ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃ がシクロアルキル基
またはシクロアルキル基を含む基である場合、シクロア
ルキル基は３〜８員の環で環内に不飽和結合を含んでい
てもよく、また置換基や架橋基を有していてもよい。置
換基の例としてはハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキ
シル基、アシル基、アリール基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ
基、エポキシ基等が挙げられる。また、架橋基として
は、メチレン、エチレン、イソプロピリデン等が挙げら
れる。Ｒ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃ がアリール基またはアリー
ル基を含む基である場合アリール基はハロゲン原子、ア
ルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキ
シカルボニル基、アシルオキシ基等の置換基で置換され
ていてもよい。

【００５０】次に本発明において好ましい高沸点有機溶
媒について述べる。一般式〔Ｓ〕において、Ｒ₁ 、Ｒ₂
およびＲ₃ はそれぞれ総炭素原子数（以下Ｃ数と略す）
１〜２４（より好ましくはＣ数４〜１８）のアルキル
基、Ｃ数５〜２４（より好ましくはＣ数６〜１８）のシ
クロアルキル基またはＣ数６〜２４（より好ましくは６
〜１８）のアリール基である。置換または無置換のアル
キル基き具体例としては、ｎ−ブチル基、２−エチルヘ
キシル基、３，３，５−トリメチルヘキシル基、ｎ−ド
デシル基、ｎ−オクタデシル基、ベンジル基、オレイル
基、２−クロロエチル基、２，３−ジクロロプロピル
基、２−ブトキシエチル基、２−フェノキシエチル基等
が挙げられる。シクロアルキル基の具体例としては、シ
クロペンチル基、シクロヘキシル基、４−ｔ−ブチルシ
クロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、２−シ
クロヘキセニル基等が挙げられる。また、アリール基の
具体例としてはフェニル基、クレジル基、ｐ−ノニルフ
ェニル基、キシリル基、クメニル基、ｐ−メトキシフェ
ニル基、ｐ−メトキシカルボニルフェニル基等が挙げら
れる。

【００５１】本発明において、ｌ、ｍおよびｎは好まし
くはそのうち少なくとも一つが０である場合である。一
般式（Ｉａ）のシアン色素形成カプラーに対する一般式
〔Ｓ〕の高沸点有機溶媒の重量比は、０．１〜２０が適
当であり、０．１〜１０が好ましい。式中のｌ、ｍおよ
びｎが全て１の場合には、最も好ましくは１〜１０であ
る。また、式中のｌ、ｍおよびｎの少なくとも一つが０
の場合には、０．５〜５が最も好ましい。ここで言う高
沸点有機溶媒は、常圧における沸点が約１５０℃以上
で、好ましくは１７０℃以上のものである。また、室温
における形状が液状のものに限られたものではなく、低
融点の結晶、アモルファス状の固体、ペースト状のもの
などいずれの形状であってもかまわない。室温における
形状が結晶である場合には、好ましくは融点が１００℃
以下であり、より好ましくは８０℃以下である。これら
の高沸点有機溶媒は単独で使用してもよいし、２種以上
の高沸点有機溶媒を混合して使用してもよい。２種以上
の高沸点有機溶媒を混合して使用する場合には、そのう
ち少なくとも１種が本発明の高沸点有機溶媒であれば他
はいずれの高沸点有機溶媒であってもかまわない。混合
して使用する有機溶媒の種類としては、例えば、フタル
酸、安息香酸など芳香族カルボン酸のエステル類、コハ
ク酸、アジピン酸など脂肪族カルボン酸のエステル類、
アミド系の化合物類、エポキシ系の化合物類、アニリン
系の化合物類、フェノール性の化合物類などが挙げられ
る。本発明の高沸点有機溶媒が結晶状であって、かつそ
の融点が８０℃以上である場合には、２種以上の高沸点
有機溶媒を混合して使用する事が望ましい。本発明の高
沸点有機溶媒をその他の高沸点有機溶媒と混合して用い
る場合の混合比率としては、前者がリン酸エステルであ
るときは２５重量％以上が好ましく、５０重量％以上が
より好ましい。また前者がホスホン酸エステル、ホスフ
ィン酸エステルまたはホスフィンオキシドであるときは
１０重量％以上が好ましく、２０重量％以上がより好ま
しい。

【００５２】以下に一般式〔Ｓ〕で表される高沸点有機
溶媒の具体例を挙げるが、もちろんこれらに限定される
ものではない。

【００５３】

【化１７】

【００５４】

【化１８】

【００５５】

【化１９】

【００５６】

【化２０】

【００５７】

【化２１】

【００５８】

【化２２】

【００５９】

【化２３】

【００６０】

【化２４】

【００６１】本発明においては、イエロー色素形成カプ
ラー（以下イエローカプラーと記載）としては公知のい
かなるイエローカプラーも使用する事が出来る。その中
でも下記一般式〔Ｙ〕で表されるイエローカプラーが好
ましい。

【００６２】

【化２５】

【００６３】式〔Ｙ〕において、Ｒ₁ は３級アルキル基
またはアリール基を、Ｒ₂ は水素原子、ハロゲン原子
（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ以下、式〔Ｙ〕の説明において同
じ）、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基ま
たはジアルキルアミノ基を、Ｒ₃ はベンゼン環上に置換
可能な基を、Ｘは水素原子または芳香族第１級アミン現
像薬の酸化体とのカップリング反応により離脱可能な基
（離脱基という）を、ｌは０〜４の整数をそれぞれ表わ
す。ただし、ｌが複数のとき、複数のＲ₃ は同じでも異
なっていてもよい。

【００６４】ここで、Ｒ₃ の例としてハロゲン原子、ア
ルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カルバモ
イル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、ア
リールスルホニル基、ウレイド基、スルファモイルアミ
ノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、ニトロ基、複素
環基、シアノ基、アシル基、アシルオキシ基、アルキル
スルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基があ
り、離脱基の例として窒素原子でカップリング活性位に
結合する複素環基、アリールオキシ基、アリールチオ
基、アシルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、複
素環オキシ基、ハロゲン原子がある。Ｒ₁ が３級アルキ
ル基である場合、シクロプロピル、シクロブチル、シク
ロペンチル、シクロヘキシルなどの環状構造を含んでい
てもよい。

【００６５】式〔Ｙ〕において、好ましくはＲ₁ はｔ−
ブチル基、１−アルキルシクロプロピル基、１−アルキ
ルシクロペンチル基であり、Ｒ₂ はハロゲン原子、アル
キル基（トリフルオロメチルも含む）、アルコキシ基ま
たはフェノキシ基であり、Ｒ₃ はハロゲン原子、アルコ
キシ基、アルコキシカルボニル基、カルボンアミド基、
スルホンアミド基、カルバモイル基、スルホニル基また
はスルファモイル基（アシルスルファモイル基も含む）
であり、Ｘはアリールオキシ基または窒素原子でカップ
リング活性位に結合する５〜７員環のさらにＮ、Ｓ、
Ｏ、Ｐを含んでもよい複素環基であり、ｌは０〜２の整
数である。式〔Ｙ〕において、Ｒ₁ が１−アルキルシク
ロプロピル基、１−アルキルシクロペンチル基である場
合には、好ましいアルキル基は炭素数１〜１８のアルキ
ルであり、より好ましくは炭素数１〜４の直鎖アルキル
基で、最も好ましくはエチル基である。

【００６６】式〔Ｙ〕で示されるカプラーは置換基
Ｒ₁ 、Ｘまたは、

【００６７】

【化２６】

【００６８】において２価もしくは２価以上の基を介し
て結合する２量体ないしそれ以上の多量体、単独重合体
までは非発色性重合位を含む共重合体であってもよい。

【００６９】以下に式〔Ｙ〕で表わされるカプラーの具
体例を示す。

【００７０】

【化２７】

【００７１】

【化２８】

【００７２】

【化２９】

【００７３】

【化３０】

【００７４】

【化３１】

【００７５】

【化３２】

【００７６】

【化３３】

【００７７】本発明において用いられるイエローカプラ
ーの前記以外の化合物例及び／またはこれらイエローカ
プラーの合成方法は例えば米国特許第３，２２７，５５
４号、同第３，４０８，１９４号、同第３，８９４，８
７５号、同第３，９３３，５０１号、同第３，９７３，
９６８号、同第４，０２２，６２０号、同第４，０５
７，４３２号、同第４，１１５，１２１号、同第４，２
０３，７６８号、同第４，２４８，９６１号、同第４，
２６６，０１９号、同第４，３１４，０２３号、同第
４，３２７，１７５号、同第４，４０１，７５２号、同
第４，４０４，２７４号、同第４，４２０，５５６号、
同第４，７１１，８３７号、同第４，７２９，９４４
号、欧州特許第３０，７４７Ａ号、同第２８４，０８１
Ａ号、同第２９６，７９３Ａ号、同第３１３，３０８Ａ
号、西独特許第３，１０７，１７３Ｃ号、特開昭５８−
４２０４４号、同５９−１７４８３９号、同６２−２７
６５４７号、同６３−１２３０４７号、特開平４−１１
６６４３号等に記載されている。

【００７８】本発明のシアンカプラーをハロゲン化銀カ
ラー感光材料に適用する場合には、本発明のカプラーを
含有する層を支持体上に少なくとも１層有すればよく、
本発明のカプラーを含有する層としては、支持体上の親
水性コロイド層であればよい。一般的なカラー感光材料
は、支持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロ
ゲン化銀乳剤層および赤感性ハロゲン化銀乳剤層を少な
くとも一層ずつこの順で塗設して構成することができる
が、これと異なる順序であっても良い。また、赤外感光
性ハロゲン化銀乳剤層を前記の感光性乳剤層の少なくと
も一つの替りに用いることができる。これらの感光性乳
剤層には、それぞれの波長域に感度を有するハロゲン化
銀乳剤と、感光する光と補色の関係にある色素を形成す
るカラーカプラーを含有させることで減色法の色再現を
行うことができる。但し、感光性乳剤層とカラーカプラ
ーの発色色相とが、上記のような対応を持たない構成と
しても良い。

【００７９】本発明のカプラーを感光材料に適用する場
合には特に赤感性ハロゲン化銀乳剤層に使用することが
好ましい。本発明のカプラーの感光材料中への添加量
は、ハロゲン化銀１モル当り一般に１×１０^-3モル〜１
モル、好ましくは２×１０^-3モル〜５×１０^-1モルであ
る。

【００８０】本発明に用いられるハロゲン化銀として
は、塩化銀、臭化銀、（沃）塩臭化銀、沃臭化銀などを
用いることができるが、特に迅速処理の目的には沃化銀
を実質的に含まない塩化銀含有率が９０モル％以上、更
には９５％以上、特に９８％以上の塩臭化銀または塩化
銀乳剤の使用が好ましい。

【００８１】本発明に係わる感光材料には、画像のシャ
ープネス等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧
州特許ＥＰ０，３３７，４９０Ａ２号の第２７〜７６頁
に記載の、処理により脱色可能な染料（なかでもオキソ
ノール系染料）を該感材の６８０ｎｍに於ける光学反射
濃度が０．７０以上になるように添加したり、支持体の
耐水性樹脂層中に２〜４価のアルコール類（例えばトリ
メチロールエタン）等で表面処理された酸化チタンを１
２重量％以上（より好ましくは１４重量％以上）含有さ
せるのが好ましい。

【００８２】本発明に用いうるマゼンタ、イエローカプ
ラー等の写真添加剤用高沸点有機溶媒は、融点が１００
℃以下、融点が１４０℃以上の水と非混和性の化合物
で、カプラーの良溶媒であれば使用できる。高沸点有機
溶媒の融点は好ましくは８０℃以下である。高沸点有機
溶媒の沸点は、好ましくは１６０℃以上であり、より好
ましくは１７０℃以上である。これらの高沸点有機溶媒
の詳細については、特開昭６２−２１５２７２号公開明
細書の第１３７頁右下欄〜１４４頁右上欄に記載されて
いる。また、シアン、マゼンタまたはイエローカプラー
は前記の高沸点有機溶媒の存在下で（または不存在下
で）ローダブルラテックスポリマー（例えば米国特許第
４，２０３，７１６号）に含浸させて、または水不溶性
且つ有機溶媒可溶性のポリマーに溶かして親水性コロイ
ド水溶液に乳化分散させる事ができる。好ましくは米国
特許第４，８５７，４４９号明細書の第７欄〜１５欄及
び国際公開ＷＯ８８／００７２３号明細書の第１２頁〜
３０頁に記載の単独重合体または共重合体が用いられ、
より好ましくはメタクリレート系あるいはアクリルアミ
ド系ポリマー、特にアクリルアミド系ポリマーの使用が
色像安定化等の上で好ましい。

【００８３】また、本発明に係わる感光材料には、カプ
ラーと共に欧州特許ＥＰ０，２７７，５８９Ａ２号に記
載のような色像保存性改良化合物を使用するのが好まし
い。特にピラゾロアゾールカプラーや本発明のピロロト
リアゾールカプラーとの併用が好ましい。即ち、発色現
像処理後に残存する芳香族アミン系現像主薬と化学結合
して、科学的に不活性でかつ実質的に無色の化合物を生
成する化合物（Ｆ）および／または発色現像処理後に残
存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸化体と化学結合
して、化学的に不活性でかつ実質的に無色の化合物を生
成する化合物（Ｇ）を同時または単独に用いることが、
例えば処理後の保存における膜中残存発色現像主薬ない
しその酸化体とカプラーの反応による発色色素生成によ
るステイン発生その他の副作用を防止する上で好まし
い。

【００８４】また、本発明に係わる感光材料には、親水
性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や
細菌を防ぐために、特開昭６３−２７１２４７号に記載
のような防黴剤を添加するのが好ましい。

【００８５】また、本発明に係わる感光材料に用いられ
る支持体としては、ディスプレイ用に白色ポリエステル
系支持体または白色顔料を含む層がハロゲン化銀乳剤層
を有する側の支持体上に設けられた支持体を用いてもよ
い。更に鮮鋭性を改良するために、アンチハレーション
層を支持体のハロゲン化銀乳剤層塗布側または裏面に塗
設するのが好ましい。特に反射光でも透過光でもディス
プレイが鑑賞できるように、支持体の透過濃度を０．３
５〜０．８の範囲に設定するのが好ましい。

【００８６】本発明に係わる感光材料は可視光で露光さ
れても赤外光で露光されてもよい。露光方法としては低
照度露光でも高照度短時間露光でもよいが、特に本発明
にとっては一画素当りの露光時間が１０^-3秒より短い露
光方式が好ましく、１０^-4秒より短いレーザー走査露光
方式が更に好ましい。

【００８７】また、露光に際して、米国特許第４，８８
０，７２６号に記載のバンド・ストップフィルターを用
いるのが好ましい。これによって光混色が取り除かれ、
色再現性が著しく向上する。

【００８８】露光済みの感光材料は慣用のカラー現像処
理が施されうるが、迅速処理の目的からカラー現像の
後、漂白定着処理するのが好ましい。特に前記高塩化銀
乳剤が用いられる場合には、漂白定着液のｐＨは脱銀促
進等の目的から約６．５以下が好ましく、更に約６以下
が好ましい。

【００８９】本発明に係わる感光材料に適用されるハロ
ゲン化銀乳剤やその他の素材（添加剤など）および写真
構成層（層配置など）、並びにこの感材を処理するため
に適用される処理法や処理用添加剤としては、下記の特
許公報、特に欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号
（特開平２−１３９５４４号）に記載されているものが
好ましく用いられる。

【００９０】

【表１】

【００９１】

【表２】

【００９２】

【表３】

【００９３】

【表４】

【００９４】

【表５】

【００９５】また、シアンカプラーとして、本発明のシ
アンカプラーと特開平２−３３１４４号に記載のジフェ
ニルイミダゾール系シアンカプラーの他に、欧州特許Ｅ
Ｐ０，３３３，１８５Ａ２号に記載の３−ヒドロキシピ
リジン系シアンカプラー（なかでも具体例として列挙さ
れたカプラー（42）の４当量カプラーに塩素離脱基をも
たせて２当量化したものや、カプラー(6) や(9) が特に
好ましい）や特開昭６４−３２２６０号に記載された環
状活性メチレン系シアンカプラー（なかでも具体例とし
て列挙されたカプラー例３、８、３４が特に好ましい）
とを併用してもよい。

【００９６】また、塩化銀含有率が９０モル％以上の高
塩化銀乳剤を使用するハロゲン化銀カラー感光材料の処
理方法としては、特開平２−２０７２５０号の第２７頁
左上欄〜３４頁右上欄に記載の方法が好ましく適用され
る。

【００９７】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。 実施例１ 下塗りをしたトリアセチルセルロース支持体上に以下に
示す層構成の評価用の単層感光材料を作製した。（試料
１０２） （乳剤層塗布液調製）カプラー（下記のＥｘＣ−１）
１．８５mmol、酢酸エチル１０cc及び下記のＲＳ−１
（溶媒）をカプラーに対して等重量加えて溶解した。こ
の溶液を１０％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム溶液３ccを含む１４％ゼラチン水溶液３３ｇに乳化分
散させた。一方、塩臭化銀乳剤（臭化銀７０モル％）を
硫黄増感したものを調製し、これと前記乳化物とを混合
溶解し、以下に示す組成となるように塗布液を調製し
た。なお、硬膜剤として１−オキシ−３，５−ジクロロ
−ｓ−トリアジン酸ナトリウムを用いた。 （層構成）以下に、本実験に用いた試料の層構成を示
す。（数字はm²当たりの塗布量を示す。）

【００９８】 〔支持体〕 トリアセチルセルロース支持体 〔乳剤層〕 塩臭化銀乳剤（前述） ３．０mmol カプラー（ＥｘＣ−１） １．０mmol 溶媒（ＲＳ−１） （カプラー塗布重量と同重量） ゼラチン ５．２ｇ 〔保護層〕 ゼラチン １．３ｇ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度１７％）０．１７ｇ 流動パラフィン ０．０３ｇ

【００９９】上記感光材料を光学ウェッジを用いて像様
露光した後、以下の処理工程で処理を行った。 （処理工程） 処理工程 温 度 時 間 発色現像 ３３℃ ２分 漂白定着 ３３℃ １．５分 水 洗 ３３℃ ３分

【０１００】 （処理液組成） 〔発色現像液〕 蒸留水 ８００ml トリエタノールアミン ８．１ｇ ジエチルヒドロキシルアミン ４．２ｇ 臭化カリウム ０．６ｇ 炭酸水素ナトリウム ３．９ｇ 亜硫酸ナトリウム ０．１３ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３− メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 ５．０ｇ 炭酸カリウム １８．７ｇ 水を加えて １０００ml ｐＨ １０．２５

【０１０１】 〔漂白定着液〕 蒸留水 ４００ml チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／ｌ） １５０ml 硫酸ナトリウム １８．０ｇ エチレンジアミン四酢酸（III)アンモニウム ５５．０ｇ エチレンジアミン四酢酸ナトリウム ５．０ｇ 水を加えて １０００ml ｐＨ ６．７０

【０１０２】次に前記試料１０２のシアンカプラーおよ
び高沸点有機溶媒を表Ａに示したように置き換えた以外
は試料１０２と同じにした試料１０１、１０３〜１９０
を作製した。ただしシアンカプラーが本発明のピロロア
ゾール系シアンカプラーである場合には、カプラーの塗
布量は０．５mmol／m²とした。

【０１０３】以下に本実施例で比較化合物として用いた
カプラーおよび高沸点有機溶媒の構造を示す。

【０１０４】

【化３４】

【０１０５】

【化３５】

【０１０６】処理後、各試料に対して、赤色フィルタ
ー、緑色フィルターおよび青色フィルターを使って濃度
測定を行ない、センシトメトリー曲線を作成した。ま
ず、赤色フィルターを使用して測定したセンシトメトリ
ー曲線から、シアン最大発色濃度Ｄmax を読み取った。
次にシアン色素中のイエロー成分およびマゼンタ成分を
評価するために、赤色光濃度Ｒ＝１．０を与える露光量
において、青色光濃度（青色フィルターを使って測定し
た濃度）Ｂおよび緑色光濃度（緑色フィルターを使って
測定した濃度）Ｇを求めた。これよりイエロー成分、マ
ゼンタ成分を以下の式で求めた。 イエロー成分 Ｙ＝Ｂ／Ｒ マゼンタ成分 Ｍ＝Ｇ／Ｒ Ｙ値、Ｍ値が小さいほどシアン色素中の好ましくないイ
エロー成分、マゼンタ成分が少なく優れた色相であるこ
とを示す。

【０１０７】得られた結果を表Ａに示した。

【０１０８】

【表６】

【０１０９】

【表７】

【０１１０】

【表８】

【０１１１】

【表９】

【０１１２】

【表１０】

【０１１３】

【表１１】

【０１１４】表Ａ中、Ｏ／Ｃ比は高沸点有機溶媒とカプ
ラーの重量比を表す。表Ａから比較用シアンカプラーＥ
ｘＣ−１を用いた場合には高いＭ値とＹ値を示し、かつ
高沸点溶媒の種類や量によるその変化が極めて小さいこ
とがわかる。これより、比較カプラーＥｘＣ−１はイエ
ローとマゼンタの成分が多く、色再現性が劣っており、
かつ高沸点有機溶媒の種類や量を変えても大きく改良す
ることは容易でないことがわかる。一方、本発明のカプ
ラーでは比較用高沸点有機溶媒に分散した場合に比べ、
本発明の高沸点有機溶媒に分散した場合にＭ値が大巾に
減少し、かつＹ値は低い値を維持している。このことか
ら、本発明のシアンカプラーは本発明の高沸点有機溶媒
と併用した場合にイエロー成分とマゼンタ成分を同時に
低減させることができ、優れた色再現性を発揮すること
ができることがわかる。

【０１１５】このように本発明のシアンカプラーは本発
明の高沸点有機溶媒で分散したときにその色相改良効果
を最大限に発揮させることが可能である。また、この効
果は、本発明の高沸点有機溶媒の中でもホスホン酸エス
テル、ホスフィン酸エステル、およびホスフィンオキシ
ドで特に著しい。

【０１１６】また、特開昭６２−２７９３４０号記載の
カプラー（化３３のＥｘＣ−３）についても同様の評価
を行なったが、このカプラーはマゼンタ色に発色し、シ
アンカプラーとして使うことはできないことを確認し
た。さらに、ＥｘＣ−３については本発明の高沸点有機
溶媒と組み合わせても、実用上、色相は変化しなかっ
た。

【０１１７】実施例２ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面にコロ
ナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウムを含むゼラチン下塗層を設け、さらに種々の写
真構成層を塗布して以下に示す層構成の多層カラー印画
紙（201)を作製した。塗布液は下記のようにして調製し
た。

【０１１８】第５層塗布液の調整 シアンカプラー（ＥｘＣ）３０．０ｇ、紫外線吸収剤
（ＵＶ−２）１８．０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１）３
０．０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−９）１５．０ｇ、色像
安定剤（Ｃｐｄ−１０）１５．０ｇ、色像安定剤（Ｃｐ
ｄ−１１）１．０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−８）１．０
ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−６）１．０ｇ、溶媒（Ｓｏｌ
ｖ−２）１５．０ｇに酢酸エチル６０．０ccを加えて溶
解し、この溶液をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム８ccを含む２０％ゼラチン水溶液５００ccに添加した
後、超音波ホモジナイザーにて乳化分散させて乳化分散
物を調製した。一方、塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子
サイズ０．５０μm の大サイ

【０１１９】ズ乳剤Ｃと０．４１μm の小サイズ乳剤Ｃ
との１：４混合物（Ａｇモル比）。粒子サイズ分布の変
動係数はそれぞれ０．０９と０．１１、各サイズ乳剤と
もＡｇＢｒ０．８モル％を粒子表面の一部に局在含有さ
せ残りは塩化銀であるハロゲン化銀粒子からなる）が調
製された。この乳剤には表１４に示す赤感性増感色素Ｅ
と化合物Ｆが添加されている。この乳剤の化学熟成は硫
黄増感剤と金増感剤が添加して行なわれた。前記の乳化
分散物とこの赤感性塩臭化銀乳剤とを混合溶解し、以下
に示す組成となるように第五層塗布液を調製した。

【０１２０】第五層以外の塗布液も第五層塗布液と同様
の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、１
−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウ
ム塩を用いた。また、各層にＣｐｄ−１４とＣｐｄ−１
５をそれぞれ全量が２５．０mg／m²と５０mg／m²となる
ように添加した。各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤には下
記の分光増感色素をそれぞれ用いた。

【０１２１】

【表１２】

【０１２２】

【表１３】

【０１２３】

【表１４】

【０１２４】また、青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感
性乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフェニル）
−５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀
１モル当たり８．５×１０^-5モル、７．７×１０^-4モ
ル、２．５×１０^-4モル添加した。また、青感性乳剤層
と緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデンをそれぞれハロゲ
ン化銀１モル当たり、１×１０^-4モルと２×１０^-4モル
添加した。また、イラジエーション防止のために、乳剤
層に下記の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加し
た。

【０１２５】

【化３６】

【０１２６】（層構成）以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量（ｇ／m²）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算
塗布量を表す。

【０１２７】

【表１５】

【０１２８】

【表１６】

【０１２９】

【表１７】

【０１３０】

【表１８】

【０１３１】

【化３７】

【０１３２】

【化３８】

【０１３３】

【化３９】

【０１３４】

【化４０】

【０１３５】

【化４１】

【０１３６】

【化４２】

【０１３７】

【化４３】

【０１３８】

【化４４】

【０１３９】次に、試料２０１の赤感性乳剤層のシアン
カプラー（ＥｘＣ）および高沸点有機溶媒（Ｓｏｌｖ−
２）を表Ｂに示した本発明の化合物に置き換えた試料２
０２〜２４５を作製した。ただし、このときシアンカプ
ラーが本発明のピロロアゾール系のカプラーである場合
には、カプラーの塗布量は５０モル％に、ハロゲン化銀
乳剤の塗布量は８０モル％になるように変更し、それ以
外は試料２０１と同じになるようにした。これらの試料
は室温（約２０℃）で２０日間保存した後、使用した。
まず、試料２０１に感光計（富士写真フイルム株式会社
製、ＦＷＨ型、光源の色温度３２００°Ｋ）を使用し、
塗布銀量の約３０％が現像されるようなグレイの露光を
与えた。露光の終了した試料は、ペーパー処理機を用い
て、下記処理工程および処理液組成の液を使用し、連続
処理を実施し、ランニング平衡状態の現像処理状態を作
製した。

【０１４０】

【表１９】

【０１４１】各処理液の組成は以下の通りである。

【０１４２】

【表２０】

【０１４３】

【表２１】

【０１４４】次に、各試料に感光計（富士写真フイルム
株式会社製、ＦＷＨ型、光源の色温度３２００°Ｋ）を
使用し、センシトメトリー用３色分解光学ウェッジで階
調露光を与えた。この時の露光は０．１秒の露光時間で
２５０ＣＭＳの露光量になるように行った。露光した試
料はペーパー処理機を用いて、前記のランニング液で連
続処理を行なった。処理後、各試料のシアン発色部（赤
色光露光部）に対して、実施例１と同様に赤色光濃度、
緑色光濃度、および青色光濃度を測定し、センシトメト
リー曲線を作成した。これより実施例１と同様に最大発
色濃度Dmax、イエロー成分Ｙ、マゼンタ成分Ｍを求め
た。ただし、Ｙ値とＭ値はそれぞれ赤色光濃度Ｒ＝１．
５における青色光濃度と緑色光濃度より求めた。得られ
た結果を表Ｂに示した。

【０１４５】

【表２２】

【０１４６】

【表２３】

【０１４７】

【表２４】

【０１４８】表Ｂから明らかなように、この場合も実施
例１とほぼ同様の結果が得られた。すなわち、本発明の
シアンカプラーは本発明のリン化合物系の高沸点有機溶
媒で分散した時、Ｍ値とＹ値が小さくなり、より優れた
色相を示すことがわかる。色相改良の効果はホスホン酸
エステル、ホスフィン酸エステル、ホスフィンオキシド
系の化合物がより優れており、使用量が少ないところで
も有効に働くことがわかる。高沸点有機溶媒量は多くす
るほど改良効果は大きくなり、リン酸エステルではｏ／
ｃ比が１．０以上、ホスホン酸エステル、ホスフィン酸
エステル、ホスフィンオキシドでは０．５以上がより好
ましい。

【０１４９】次に、試料２０１〜２３０の第１層（青感
性乳剤層）のイエローカプラー（ＥｘＹ）をＥｘＹ−２
に等モルになるように置き換え、組成を変えずにカプラ
ーも含めた第１層の塗布量を８０％に減じた試料を作成
し、同様の評価を行った。この場合にも表Ｂの結果とほ
ぼ同様の結果が得られる。

【０１５０】

【化４５】

【０１５１】実施例３ 特開平２−１３９５４４号記載の実施例６の試料６０１
に示した感光材料に対して、第４層〜第６層のシアンカ
プラーＣ−１、Ｃ−２、Ｃ−３および高沸点有機溶媒を
実施例２の表Ｂで示したカプラーおよび高沸点有機溶媒
に置き換えた以外は前記試料６０１と同じになるように
実施例２の各試料に対応する試料を作製した。これらの
試料を前記公報と同じ処理を行なった後、実施例１と同
様の評価を行なった。この場合にも、実施例１と同様に
本発明の組み合わせで色相改良効果が認められた。

【０１５２】さらに、上記試料の第１６層と第１７層の
イエローカプラーＣ−６をＣ−１０に、また第９層〜第
１１層のＣ−４とＣ−７をＣ−８に置き換えた試料を作
製し、同様の評価を行なった。この場合にも、実施例１
で示したのと同様に、本発明の組み合わせで色相改良効
果が認められた。

【０１５３】

【化４６】

【０１５４】

【発明の効果】高発色でかつ色再現性に優れたカラー写
真感光材料を提供することができる。

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、少なくとも、シアン色素形
   成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層を有するハロ
   ゲン化銀カラー写真感光材料において、該シアン色素形
   成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層が、下記一般
   式（Ｉａ）で表わされるシアン色素形成カプラーの少な
   くとも一種と下記一般式〔Ｓ〕で表される高沸点有機溶
   媒の少なくとも一種を含有することを特徴とするハロゲ
   ン化銀カラー写真感光材料。 【化１】 （一般式（Ｉａ）中、Ｚａは、−ＮＨ−又は−ＣＨ（Ｒ
   _３）−を表わし、Ｚｂ及びＺｃは、それぞれ−Ｃ
   （Ｒ_４）＝又は−Ｎ＝を表わす。Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ
   _３は、それぞれハメットの置換基定数σ_ｐ値が０．２０
   以上の電子吸引性基を表わす。ただし、Ｒ_１とＲ_２のσ
   _ｐ値の和は、０．６５以上である。Ｒ_４ は、置換基を表
   わす。ただし、式中に２つのＲ_４が存在する場合には、
   それらは同じであってもよいし、異なっていてもよい。
   Ｘは、水素原子または芳香族第一級アミンカラー現像主
   薬の酸化体とのカップリング反応により離脱する基を表
   わす。） 【化２】 （一般式〔Ｓ〕において、Ｒ_１、Ｒ_２、及びＲ_３はそれ
   ぞれアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を
   表す。１、ｍ及びｎはそれぞれ１または０を表す。）
2. 【請求項２】 一般式（Ｉａ）で表されるシアン色素形
   成カプラーに対する一般式〔Ｓ〕で表される高沸点有機
   溶媒の重量比が１．０以上であることを特徴とする請求
   項１記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
3. 【請求項３】 一般式〔Ｓ〕で表される高沸点有機溶媒
   が、一般式〔Ｓ〕において、ｌ、ｍ、およびｎのうち少
   なくともひとつは０（ゼロ）であることを特徴とする請
   求項１記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
4. 【請求項４】 一般式（Ｉａ）で表されるシアン色素形
   成カプラーに対する一般式〔Ｓ〕で表される高沸点有機
   溶媒の重量比が０．５以上であることを特徴とする請求
   項３記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。