JP2879491B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀カラー感
光材料に関し、色再現性、鮮鋭度及び発色性が改良され
たハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】色素画像の鑑賞、記録及び保存に用いら
れるカラー感光材料において、その高画質化が望まれて
いる。カラー感光材料の高画質化としては、ハレーショ
ンやイラジエーション防止染料の添加やゼラチン塗布量
の減量などによる鮮鋭度の向上、得られる発色色素の分
光吸収特性に優れた写真用カプラーの採用による色再現
性の向上、さらには処理後に支持体やその上に塗設され
た親水性層に染料などの残色等による不要な着色がない
事などが挙げられる。ここで、優れた分光吸収特性を持
つ発色色素とは、その最大吸収波長が色再現上好ましい
波長であることや、望まれるべき主吸収以外の波長領域
に不要な吸収を持たない事（例えば、従来のシアン発色
色素の場合、形成される色素が緑色及び青色領域に副吸
収を持つため色再現性が不十分であった）や、光・熱・
湿度等に対して高い堅牢性を持つ事等である。カラー感
光材料における高画質化に必要である鮮鋭度を向上させ
る方法として、通常ハレーション防止染料やイラジエー
ション防止染料が効果的に用いられている。このような
目的で用いられる染料は下記のような性能、即ち (1) 使用目的に応じた適正な分光吸収を有すること。 (2) 写真感光材料上に有害な着色を残さないために、写
真処理過程で完全に脱色されるか、あるいは写真感光材
料中から溶出しやすいこと。 (3) 感光材料中のハロゲン化銀乳剤等に対し化学的に悪
影響を与えないこと、例えば感度変化やカブリなどを与
えないこと。 などが必要とされている。

【０００３】上記のような条件を全て満足するような写
真用染料を見い出すために当業者により多くの努力がな
されており、以下に挙げるような染料が見い出されてい
る。即ち英国特許 506,385号、同 1,177,429号、同1,27
8,621 号、同1,311,884 号、同1,338,799 号、同1,385,
371 号、同1,467,214 号、同1,533,102 号、同1,553,51
6 号、特開昭48−85,130号、同49−114,420 号、同55−
116,233 号、同59−111,640 号、特開平3 −7932号、米
国特許第2,533,472 号、同3,247,127 号、同3,379,533
号、同3,469,985 号、同4,078,933 号等に記載されたオ
キソノール染料やその他アゾ染料、アントラキノン染
料、アリーリデン染料、スチリル染料、トリアリールメ
タン染料、メロシアニン染料、シアニン染料などが挙げ
られる。これらの染料の中でも特に、２個のピラゾロン
骨格を有するオキソノール染料は上記のような写真処理
過程において感光材料から容易に脱色、流出するため、
写真処理の迅速化の要求を満たすための残色の少ない有
用な染料として一般に用いられている。そして色素画像
の鮮鋭度はこれらの染料の添加量増加と共に向上してい
く事が知られている。

【０００４】しかし、カラープリント材料で一般に用い
られているフェノール系シアンカプラーを使用した場
合、上記のような染料を多量に添加した場合には発色性
が低下してしまうということが分かった。染料の添加量
を減量することで上記のような発色性低下は軽減される
が、逆に鮮鋭度の向上が図れないという現象が生じる。
このような現象はカラー感光材料の高画質化に逆行する
ものであり、その解決策が望まれていた。即ち、高い水
準の鮮鋭度を維持しつつシアンカプラーの発色性を悪化
させない技術が必要とされている。そこで、フェノール
系シアンカプラーの代わりに欧州特許EP0,249,453A2 号
に記載の２，４−ジフェニルイミダゾール系カプラー、
同0,333,185A2 記載の３−ヒドロキシピリジン系カプラ
ーや特開昭64−552 号、同64−553 号、同64−554号、
同64−555 号、同64−556 号、同64−557 号に記載され
ているピラゾロアゾール系カプラー等のシアン発色性カ
プラーとオキソノール染料との併用が考えられる。しか
し、この場合もその発色性が十分なものではないことに
加え、得られる発色色素が青色及び緑色領域に副吸収を
持つために色再現性に問題がある。更に、欧州特許EP0,
456,226A1 記載のピロロピラゾール系シアンカプラーと
染料とを併用した場合、発色性の改良はされているもの
の十分なレベルに達しているとは言えず、加えて未露光
領域での色被りが大きいという欠点を有していた。この
ように高画質化のための全ての性能を満足する技術は見
いだせていなかった。

【０００５】一方、１Ｈ−ピロロ［１，２−ｂ］［１，
２，４］トリアゾール母核を持つカプラーとしては日本
写真学会昭和６０年度、年次大会（昭和60年５月23日、
24日、於私学会館）講演要旨集108 頁〜110 頁、特開昭
62−279340号及び同62−278552号に記載されているが何
れもマゼンタカプラーとして知られているものであっ
た。日本写真学会の要旨集に記載されたピロロトリアゾ
ール系マゼンタカプラーから得られる発色色素の吸収ス
ペクトルは、よく知られたピラゾロトリアゾール系マゼ
ンタカプラーから形成される発色色素に比べむしろやや
幅広く、マゼンタカプラーとしても満足のいく色相であ
るとは言えない。更に、特開昭62−291646号、同63−32
548 号等にピロロトリアゾール母核を持つカプラーが記
載されているが、これらも明らかにマゼンタカプラーと
して記載されたもので、開示されている化合物例も全て
マゼンタ発色色素を形成するカプラーに限られている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明者は種々の検討
を重ねた結果、本発明に係わる特定の置換基を有するピ
ロロトリアゾール系のカプラーが、シアンカプラーとし
て優れた分光吸収特性を有していることを見い出した。
マゼンタカプラーとしては特に優れているとも言えない
ピロロトリアゾール系のカプラーが、特定の置換基を導
入することによってこのようにシアンカプラーとしては
優れた特徴を有していることは従来知られていた知見か
らは全く予想できるものではなかった。したがって、本
発明の目的は色再現性、鮮鋭度及び写真性（発色性や未
露光部での色被りの少なさなど）の優れたハロゲン化銀
写真感光材料を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は研究を重ねた
結果、以下のような構成にて上記の課題を達成できるこ
とを見い出した。 (1) 反射支持体上に互いに感色性の異なる、イエロー、
マゼンタおよびシアン発色性の各ハロゲン化銀乳剤層を
それぞれ少なくとも一層づつと非感光層とからなる写真
構成層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
て、該シアン発色性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一
層が下記一般式（Ｉ）または（II）で示されるシアンカ
プラーの少なくとも一種を含有し、且つ写真構成層のい
ずれかに下記一般式（III)で示される化合物の少なくと
も一種を含有する事を特徴とするハロゲン化銀カラー写
真感光材料。

【０００８】

【化３】

【０００９】（一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、Ｚａ及び
Ｚｂはそれぞれ−Ｃ（Ｒ_３）＝または−Ｎ＝を表す。但
し、Ｚａ及びＺｂの何れか一方は−Ｎ＝であり、他方は
−Ｃ（Ｒ_３）＝である。Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれハメッ
トの置換基定数σｐ値が０．２０以上の電子吸引基を表
し、且つＲ_１とＲ_２のσｐ値の和は０．６５以上であ
る。Ｒ_３ は置換基を表す。Ｘは水素原子または芳香族第
一級アミンカラー現像主薬の酸化体とのカップリング反
応において離脱し得る基を表す。Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３また
はＸの基が二価の基になり、二量体以上の多量体や高分
子鎖と結合して単重合体若しくは共重合体を形成しても
よい。）

【００１０】

【化４】

【００１１】（式中、Ｗ₁ 、Ｗ₃ は脂肪族基、芳香族基
またはヘテロ環基を表し、Ｗ₂ 、Ｗ₄ は脂肪族基、芳香
族基、−ＯＷ₅ 、−ＣＯＯＷ₅ 、−ＮＷ₅ Ｗ₆ 、−ＣＯ
ＮＷ₅ Ｗ₆ 、−ＮＷ₅ ＣＯＮＷ₅ Ｗ₆ 、−ＳＯ₂ Ｗ₇ 、
−ＣＯＷ₇ 、−ＮＷ₆ ＣＯＷ₇ 、−ＮＷ₆ ＳＯ₂ Ｗ₇ 、
シアノ基（ここで、Ｗ₅ 、Ｗ₆ は水素原子、脂肪族基ま
たは芳香族基を表し、Ｗ₅ とＷ₆ またはＷ₆ とＷ₇ は連
結して５または６員環を形成していてもよい。）を表
し、Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ 、Ｌ₄ 、Ｌ₅ はメチン基を表し、
ｎ₁ 、ｎ₂ は０または１を表し、Ｍ⁺ は水素原子または
その他の１価のカチオンを表す。） (2) 総ゼラチン塗布量が８．６ｇ／m²以下である事を特
徴とする前項１のハロゲン化銀カラー写真感光材料。

【００１２】次に、一般式（Ｉ）と（II）について説明
する。本発明のシアンカプラーは、具体的には、下記一
般式（Ｉ−ａ）、（Ｉ−ｂ）、（II−ａ）及び（II−
ｂ）で表わされる。

【００１３】

【化５】

【００１４】（式中の、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及びＸは一般
式（Ｉ）又は（II）におけるそれぞれと同義である。）

【００１５】Ｒ₃ は水素原子又は置換基を表わし、置換
基としてはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘ
テロ環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボ
キシ基、スルホ基、アミノ基、アルコキシ基、アリール
オキシ基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、アニリ
ノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキル
チオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ
基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイ
ル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ
環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオ
キシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニルア
ミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、
ホスホニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル
基、アゾリル基等をあげることができる。これらの基は
Ｒ₃ で例示したような置換基でさらに置換されていても
よい。

【００１６】さらに詳しくは、Ｒ_３ はハロゲン原子（例
えば、塩素原子、臭素原子）、アルキル基（例えば、炭
素数１〜３２の直鎖、又は分岐鎖アルキル基、アラルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル
基、シクロアルケニル基で、詳しくは例えばメチル、エ
チル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、トリデシ
ル、２−メタンスルホニルエチル、３−（３−ペンタデ
シルフェノキシ）プロピル、３−｛４−｛２−［４−
（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］ド
デカンアミド｝フェニル｝プロピル、２−えときしトリ
デシル、トリフルオロメチル、シクロペンチル、３−
（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピル）、ア
リール基（例えば、フェニル、４−ｔ−ブチルフェニ
ル、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル、４−テトラデカ
ンアミドフェニル）、ヘテロ環基（例えば、２−フリ
ル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチア
ゾリル）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボ
キシ基、アミノ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、
エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−ドデシルエトキ
シ、２−メタンスルホニルエトキシ）、アリールオキシ
基（例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−
ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、３−ｔ
−ブチルオキシカルバモイルフェノキシ、３−メトキシ
カルバモイル）、アシルアミノ基（例えば、アセトアミ
ド、ベンズアミド、テトラデカンアミド、２−（２，４
−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブタンアミド、４−（３
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ブタンアミ
ド、２−｛４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）
フェノキシ｝デカンアミド）、アルキルアミノ基（例え
ば、メチルアミノ、ブチルアミノ、ドデシルアミノ、ジ
エチルアミノ、メチルブチルアミノ）、アニリノ基（例
えば、フェニルアミノ、２−クロロアニリノ、２−クロ
ロ−５−テトラデカンアミノアニリノ、２−クロロ−５
−ドデシルオキシカルボニルアニリノ、Ｎ−アセチルア
ニリノ、２−クロロ−５−｛２−（３−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェノキシ）ドデカンアミド｝アニリ
ノ）、ウレイド基（例えば、フェニルウレイド、メチル
ウレイド、Ｎ，Ｎ−ジブチルウレイド）、スルファモイ
ルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイ
ルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−デシルスルファモイルアミ
ノ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、オクチル
チオ、テトラデシルチオ、２−フェノキシエチルチオ、
３−フェノキシプロピルチオ、３−（４−ｔ−ブチルフ
ェノキシ）プロピルチオ）、アリールチオ基（例えば、
フェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニ
ルチオ、３−ペンタデシルフェニルチオ、２−カルボキ
シフェニルチオ、４−テトラデカンアミドフェニルチ
オ）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキ
シカルボニルアミノ、テトラデシルオキシカルボニルア
ミノ）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンア
ミド、ヘキサデカンスルホンアミド、ベンゼンスルホン
アミド、ｐ−トルエンスルホンアミド、オクタデカンス
ルホンアミド、２−メトキシ−５−ｔ−ブチルベンゼン
スルホンアミド）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチ
ルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ−
（２−ドデシルオキシエチル）カルバモイル、Ｎ−メチ
ル−Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−｛３−（２，４−
ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピル｝カルバモイ
ル）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファ
モイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−（２
−ドデシルオキシエチル）スルファモイル、Ｎ−エチル
−Ｎ−ドデシルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスル
ファモイル）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニ
ル、オクタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、トルエ
ンスルホニル）、アルコキシカルボニル基（例えば、メ
トキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル、ドデシル
オキシカルボニル、オクタデシルオキシカルボニル）、
ヘテロ環オキシ基（例えば、１−フェニルテトラゾール
−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、ア
ゾ基（例えば、フェニルアゾ、４−メトキシフェニルア
ゾ、４−ピバロイルアミノフェニルアゾ、２−ヒドロキ
シ−４−プロパノイルフェニルアゾ）、アシルオキシ基
（例えば、アセトキシ）、カルバモイルオキシ基（例え
ば、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカル
バモイルオキシ）、シリルオキシ基（例えば、トリメチ
ルシリルオキシ、ジブチルメチルシリルオキシ）、アリ
ールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカ
ルボニルアミノ）、イミド基（例えば、Ｎ−スクシンイ
ミド、Ｎ−フタルイミド、３−オクタデセニルスクシン
イミド）、ヘテロ環チオ基（例えば、２−ベンゾチアゾ
リルチオ、２，４−ジ−フェノキシ−１，３，５−トリ
アゾール−６−チオ、２−ピリジルチオ）、スルフィニ
ル基（例えば、ドデカンスルフィニル、３−ペンタデシ
ルフェニルスルフィニル、３−フェノキシプロピルスル
フィニル）、ホスホニル基（例えば、フェノキシホスホ
ニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニ
ル）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキ
シカルボニル）、アシル基（例えば、アセチル、３−フ
ェニルプロパノイル、ベンゾイル、４−ドデシルオキシ
ベンゾイル）、アゾリル基（例えば、イミダゾリル、ピ
ラゾリル、３−クロロ−ピラゾール−１−イル、トリア
ゾリル）を表わす。

【００１７】Ｒ₃ として好ましくは、アルキル基、アリ
ール基、ヘテロ環基、シアノ基、ニトロ基、アシルアミ
ノ基、アニリノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、
スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニ
ル基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイ
ルオキシ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミ
ド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホニル
基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アゾリル
基を挙げることができる。

【００１８】さらに好ましくはアルキル基、アリール基
であり、凝集性の点からより好ましくは、少なくとも一
つの置換基を有するアルキル基、アリール基であり、さ
らに好ましくは、少なくとも一つのアルコキシ基、スル
ホニル基、スルファモイル基、カルバモイル基、アシル
アミド基又はスルホンアミド基を置換基として有するア
ルキル基もしくはアリール基である。特に好ましくは、
少なくとも一つのアシルアミド基又はスルホンアミド基
を置換基として有するアルキル基もしくはアリール基で
ある。アリール基においてこれらの置換基を有する際に
は少なくともオルト位に有することがより好ましい。

【００１９】本発明のシアンカプラーは、Ｒ₁ とＲ₂ が
いずれも０．２０以上の電子吸引性基であり、かつＲ₁
とＲ₂ のσp 値の和が０．６５以上にすることでシアン
画像として発色するものである。Ｒ₁ とＲ₂ のσp 値の
和としては、好ましくは０．７０以上であり、上限とし
ては１．８程度が好ましい。

【００２０】Ｒ₁ 及びＲ₂ の各ハメットの置換基定数σ
p 値は好ましくは、０．３０以上の電子吸引性基であ
る。好ましい上限としては１．０以下の電子吸引性基で
ある。ハメット則はベンゼン誘導体の反応または平衡に
及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５年
L.P.Hammettにより提唱された経験則であるが、これは
今日広く妥当性が認められている。

【００２１】ハメット則によりもとめられた置換基定数
にはσp 値とσm 値があり、これらの値の多くの一般的
な成書に記載があるが、例えば、J.A.Dean編「Lange's
Handbook of Chemistry 」第１２版、１９７９年（Mc G
raw-Hill) や「化学の領域増刊」、１２２号、９６〜１
０３頁、１９７９年（南江堂）に詳しい。本発明におい
てＲ₁ 及びＲ₂ はハメットの置換基定数σp 値により規
定されるが、これらの成書の記載の文献既知の値がある
置換基にのみ限定されるという意味ではなくその値が文
献未知であってもハメット則に基づいて測定した場合に
その範囲内に含まれる限り包含されることはもちろんで
ある。

【００２２】σp 値が０．２０以上の電子吸引性基であ
るＲ₁ 及びＲ₂ の具体例としては、アシル基、アシルオ
キシ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、ア
リールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ジア
ルキルホスホノ基、ジアールホスホノ基、ジアリールホ
スフィニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスル
フィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニ
ル基、スルホニルオキシ基、アシルチオ基、スルファモ
イル基、チオシアネート基、チオカルボニル基、ハロゲ
ン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン化
アリールオキシ基、ハロゲン化アルキルアミノ基、ハロ
ゲン化アルキルチオ基、σp ０．２０以上の他の電子吸
引性基で置換されたアリール基、複素環基、ハロゲン原
子、アゾ基、またはセレノシアネート基があげられる。
これらの置換基のうちさらに置換基を有することが可能
な基は、Ｒ₃ であげたような置換基をさらに有してもよ
い。

【００２３】Ｒ₁ 及びＲ₂ をさらに詳しく述べると、σ
p 値が０．２０以上の電子吸引性基としては、アシル基
（例えば、アセチル、３−フェニルプロパノイル、ベン
ゾイル、４−ドデシルオキシベンゾイル）、アシルオキ
シ基（例えば、アセトキシ）、カルバモイル基（例え
ば、カルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ−フェ
ニルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ
−（２−ドデシルオキシエチル）カルバモイル、Ｎ−
（４−ｎ−ペンタデカンアミド）フェニルカルバモイ
ル、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−｛３
−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピル｝カ
ルバモイル）、アルコキシカルボニル基（例えば、メト
キシカルボニル、エトキシカルボニル、iso −プロピル
オキシカルボニル、tert−ブチルオキシカルボニル、is
o −ブチルオキシカルボニル、ブチルオキシカルボニ
ル、ドデシルオキシカルボニル、オクタデシルオキシカ
ルボニル）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フ
ェノキシカルボニル）、シアノ基、ニトロ基、ジアルキ
ルホスホノ基（例えば、ジメチルホスホノ）、ジアリー
ルホスホノ基（例えば、ジフェニルホスホノ）、ジアリ
ールホスフィニル基（例えば、ジフェニルホスフィニ
ル）、アルキルスルフィニル基（例えば、３−フェノキ
シプロピルスルフィニル）、アリールスルフィニル基
（例えば、３−ペンタデシルフェニルスルフィニル）、
アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル、オ
クタンスルホニル）、アリールスルホニル基（例えば、
ベンゼンスルホニル、トルエンスルホニル）、スルホニ
ルオキシ基（例えば、メタンスルホニルオキシ、トルエ
ンスルホニルオキシ）、アシルチオ基（例えば、アセチ
ルチオ、ベンゾイルチオ）、スルファモイル基（例え
ば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルス
ルファモイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）スル
ファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイ
ル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル）、チオシアネー
ト基、チオカルボニル基（例えば、メチルチオカルボニ
ル、フェニルチオカルボニル）、ハロゲン化アルキル基
（例えば、トリフロロメタン、ヘプタフロロプロパ
ン）、ハロゲン化アルコキシ基（例えば、トリフロロメ
チルオキシ）、ハロゲン化アリールオキシ基（例えばペ
ンタフロロフェニルオキシ）、ハロゲン化アルキルアミ
ノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジ−（トリフロロメチル）アミ
ノ）、ハロゲン化アルキルチオ基（例えば、ジフロロメ
チルチオ、１，１，２，２−テトラフロロエチルチ
オ）、σp ０．２０以上の他の電子吸引性基で置換され
たアリール基（例えば、２，４−ジニトロフェニル、
２，４，６−トリクロロフェニル、ペンタクロロフェニ
ル）、複素環基（例えば、２−ベンゾオキサゾリル、２
−ベンゾチアゾリル、１−フェニル−２−ベンズイミダ
ゾリル、５−クロロ−１−テトラゾリル、１−ピロリ
ル）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、
アゾ基（例えば、フェニルアゾ）又はセレノシアネート
基を表わす。

【００２４】Ｒ₁ 及びＲ₂ として好ましいものとして
は、アシル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アル
コキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シ
アノ基、ニトロ基、アルキルスルフィニル基、アリール
スルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスル
ホニル基、スルファモイル基、ハロゲン化アルキル基、
ハロゲン化アルキルオキシ基、ハロゲン化アルキルチオ
基、ハロゲン化アリールオキシ基、２つ以上のσp ０．
２０以上の他の電子吸引性基で置換されたアリール基、
及び複素環基をあげることができる。さらに好ましく
は、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アリールスルホ
ニル基、カルバモイル基及びハロゲン化アルキル基であ
る。

【００２５】Ｒ₁ として最も好ましいものは、シアノ基
である。Ｒ₂ として特に好ましいものは、アリールオキ
シカルボニル基及びアルコキシカルボニル基であり、最
も好ましいのは、分岐したアルコキシカルボニル基及び
電子吸引性基を有するアルコキシカルボニル基である。

【００２６】Ｘは水素原子又は芳香族第一級アミンカラ
ー現像主薬の酸化体とのカップリング反応において離脱
し得る基を表わすが、離脱し得る基を詳しく述べればハ
ロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル
オキシ基、アルキルもしくはアリールスルホニルオキシ
基、アシルアミノ基、アルキルもしくはアリールスルホ
ンアミド基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリール
オキシカルボニルオキシ基、アルキル、アリールもしく
はヘテロ環チオ基、アルキルもしくはアリールスルフィ
ニル基、カルバモイルアミノ基、５員もしくは６員の含
窒素ヘテロ環基、イミド基、アリールアゾ基などがあ
り、これらの基はさらにＲ₃ の置換基として許容された
基で置換されていてもよい。

【００２７】さらに詳しくはハロゲン原子（例えば、フ
ッ素原子、塩素原子、臭素原子）、アルコキシ基（例え
ば、エトキシ、ドデシルオキシ、メトキシエチルカルバ
モイルメトキシ、カルボキシプロピルオキシ、メチルス
ルホニルエトキシ、エトキシカルボニルメトキシ）、ア
リールオキシ基（例えば、４−メチルフェノキシ、４−
クロロフェノキシ、４−メトキシフェノキシ、４−カル
ボキシフェノキシ、３−エトキシカルボキシフェノキ
シ、３−アセチルアミノフェノキシ、２−カルボキシフ
ェノキシ）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ、テ
トラデカノイルオキシ、ベンゾイルオキシ）、アルキル
もしくはアリールスルホニルオキシ基（例えば、メタン
スルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキシ）、アシ
ルアミノ基（例えば、ジクロルアセトルアミノ、ヘプタ
フルオロブチリルアミノ）、アルキルもしくはアリール
スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミノ、ト
リフルオロメタンスルホンアミノ、ｐ−トルエンスルホ
ニルアミノ）、アルコキシカルボニルオキシ基（例え
ば、エトキシカルボニルオキシ、ベンジルオキシカルボ
ニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（例
えば、フェノキシカルボニルオキシ）、アルキル、アリ
ールもしくはヘテロ環チオ基（例えば、ドデシルチオ、
１−カルボキシドデシルチオ、フェニルチオ、２−ブト
キシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、テトラゾリルチ
オ）、アルキルもしくはアリールスルフィニル基（例え
ば、イソプロピルスルフィニル、フェニルスルフィニ
ル）、カルバモイルアミノ基（例えば、Ｎ−メチルカル
バモイルアミノ、Ｎ−フェニルカルバモイルアミノ）、
５員もしくは６員の含窒素ヘテロ環基（例えば、イミダ
ゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、
１，２−ジヒドロ−２−オキソ−１−ピリジル）、イミ
ド基（例えば、スクシンイミド、ヒダントイニル）、ア
リールアゾ基（例えば、フェニルアゾ、４−メトキシフ
ェニルアゾ）などである。Ｘはこれら以外に炭素原子を
介して結合した離脱基としてアルデヒド類又はケトン類
で４当量カプラーを縮合して得られるビス型カプラーの
形を取る場合もある。また、Ｘは現像抑制剤、現像促進
剤など写真的有用基を含んでいてもよい。

【００２８】好ましいＸは、ハロゲン原子、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アルキルもしくはアリールチオ
基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、カップ
リング活性位に窒素原子で結合する５員もしくは６員の
含窒素ヘテロ環基である。より好ましいＸは、ハロゲン
原子、アルキルもしくはアリールチオ基及びアルキルも
しくはアリールスルフィニル基であり、特に好ましいの
はアリールチオ基及びアリールスルフィニル基である。

【００２９】一般式（Ｉ）又は（II）で表わされるシア
ンカプラーは、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 又はＸの基が二価の基
になり、二量体以上の多量体や高分子鎖と結合して単重
合体もしくは共重合体を形成してもよい。高分子鎖と結
合して単重合体もしくは共重合体とは一般式（Ｉ）又は
（II）で表わされるシアンカプラー残基を有する付加重
合体エチレン型不飽和化合物の単独もしくは共重合体が
典型例である。この場合、一般式（Ｉ）又は（II）で表
わされるシアンカプラー残基を有するシアン発色繰り返
し単位は重合体中に１種類以上含有されていてもよく、
共重合成分として非発色性のエチレン型モノマーの１種
又は２種以上を含む共重合体であってもよい。一般式
（Ｉ）又は（II）で表わされるシアンカプラー残基を有
するシアン発色繰り返し単位は好ましくは下記一般式
（Ｐ）で表わされる。

【００３０】

【化６】

【００３１】式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜４個のア
ルキル基又は塩素原子を示し、Ａは−ＣＯＮＨ−、−Ｃ
ＯＯ−又は置換もしくは無置換のフェニレン基を示し、
Ｂは置換もしくは無置換のアルキレン基、フェニレン基
又はアラルキレン基を示し、Ｌは−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ
ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＯＣＯ
ＮＨ−、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ
−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂ −、−ＮＨＳＯ₂ −又は
−ＳＯ₂ ＮＨ−を表わす。ａ、ｂ、ｃは０又は１を示
す。Ｑは一般式（Ｉ）又は（II）で表わされる化合物の
Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 又はＸより水素原子が離脱したシアン
カプラー残基を示す。

【００３２】重合体としては一般式（Ｉ）又は（II）の
カプラーユニットで表わされるシアン発色モノマーと芳
香族一級アミン現像薬の酸化生成物とカップリングしな
い非発色性エチレン様モノマーの共重合体が好ましい。

【００３３】芳香族第級アミン現像薬の酸化生成物とカ
ップリングしない非発色性エチレン型単量体としては、
アクリル酸、α−クロロアクリル酸、α−アルキルアク
リル酸（例えばメタクリル酸など）これらのアクリル酸
類から誘導されるアミドもしくはエステル（例えば、ア
クリルアミド、メタクリルアミド、ｎ−ブチルアクリル
アミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリ
ルアミド、メチルアクリレート、エチルアクリレート、
ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、
ｔ−ブチルアクリレート、iso −ブチルアクリレート、
２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリ
レート、ラウリルアクリレート、メチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート
及びβ−ヒドロキシメタクリレート）、ビニルエステル
（例えばビニルアセテート、ビニルプロピオネート及び
ビニルラウレート）、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル、芳香族ビニル化合物（例えばスチレン及びその
誘導体、例えばビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ビ
ニルアセトフェノン及びスルホスチレン）、イタコン
酸、シトラコン酸、クロトン酸、ビニリデンクロライ
ド、ビニルアルキルエーテル（例えばビニルエチルエー
テル）、マレイン酸エステル、Ｎ−ビニル−２−ピロリ
ドン、Ｎ−ビニルピリジン及び２−及び−４−ビニルピ
リジン等がある。

【００３４】特にアクリル酸エステル、メタクリル酸エ
ステル、マレイン酸エステル類が好ましい。ここで使用
する非発色性エチレン型モノマーは２種以上を一緒に使
用することもできる。例えばメチルアクリレートとブチ
ルアクリレート、ブチルアクリレートとスチレン、ブチ
ルメタクリレートとメタクリル酸、メチルアクリレート
とジアセトンアクリルアミドなどが使用できる。

【００３５】ポリマーカプラー分野で周知の如く前記一
般式（Ｉ）又は（II）に相当するビニル系単量体と共重
合させるためのエチレン系不飽和単量体は形成される共
重合体の物理的性質及び／又は化学的性質、例えば溶解
度、写真コロイド組成物の結合剤例えばゼラチンとの相
溶性、その可撓性、熱安定性等が好影響を受けるように
選択することができる。

【００３６】本発明のシアンカプラーをハロゲン化銀感
光材料中、好ましくは赤感光性ハロゲン化銀乳剤層に含
有させるには、いわゆる内型カプラーにすることが好ま
しく、そのためには、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｘの少なくと
も１つの基がいわゆるバラスト基（好ましくは、総炭素
数１０以上）であることが好ましく、総炭素数１０〜５
０であることがより好ましい。

【００３７】本発明において一般式（Ｉ）で表わされる
シアンカプラーが色相や色像安定性や発色性等の効果の
点で好ましく、特に一般式（Ｉ−ａ）で表わされるシア
ンカプラーが上記の効果の点で好ましい。以下に本発明
のカプラーの具体例を示すが、本発明はこれらに限定さ
れるものではない。

【００３８】

【化７】

【００３９】

【化８】

【００４０】

【化９】

【００４１】

【化１０】

【００４２】

【化１１】

【００４３】

【化１２】

【００４４】

【化１３】

【００４５】

【化１４】

【００４６】

【化１５】

【００４７】

【化１６】

【００４８】

【化１７】

【００４９】

【化１８】

【００５０】

【化１９】

【００５１】

【化２０】

【００５２】

【化２１】

【００５３】

【化２２】

【００５４】

【化２３】

【００５５】

【化２４】

【００５６】

【化２５】

【００５７】次に本発明のシアンカプラーの合成例を示
し、合成法を説明する。 合成例１（例示化合物Ｃ−１の合成）

【００５８】

【化２６】

【００５９】

【化２７】

【００６０】３−ｍ−ニトロフェニル−５−メチルシア
ノ−１，２，４−トリアゾール（１）（２０．０ｇ、８
７．３mmol）を１５０mlのジメチルアセトアミドに溶解
し、これに少しずつＮａＨ（６０％ in oil)（７．３
ｇ、１８３mmol）を加え、８０℃に加熱した。これにブ
ロモピルビン酸エチル（１３．１ml、１０５mmol）の５
０mlジメチルアセトアミド溶液をゆっくり滴下した。滴
下後３０分間、８０℃で攪拌し、室温まで冷却した。反
応液に１Ｎ塩酸を加えて酸性にした後、酢酸エチルで抽
出し、芒硝乾燥後、溶媒を減圧留去した。残渣をシリカ
ゲルクロマトグラフィにより精製することにより化合物
（２）を１０．７９ｇ（３８％）得ることができた。

【００６１】還元鉄（９．２６ｇ、１６６mmol）、塩化
アンモニウム（０．８９ｇ、１６．６mmol）をイソプロ
パノール３００mlに懸濁させ、さらに水３０ml、濃塩酸
２mlを加え、３０分間加熱還流した。加熱還流しなが
ら、化合物（２）（１０．７９ｇ、３３．２mmol）を少
しずつ加えた。さらに、４時間加熱還流後、即に、セラ
イトを用いてろ過し、ろ液は減圧留去した。残渣を４０
mlのジメチルアセトアミドと６０mlの酢酸エチルの混液
に溶解し、化合物（３）（２５．６ｇ、３６．５mmol）
を加えた後、トリエチルアミン（２３．１ml、１６６mm
ol）を加え、７０℃で５時間加熱する。反応液を室温ま
で冷却後、水を加え、酢酸エチルで抽出した。抽出液は
水洗後、芒硝で乾燥し、溶媒を減圧留去した。残渣をシ
リカゲルクロマトグラフィにより精製し、化合物（４）
を１６．５ｇ（５２％）得ることができた。

【００６２】化合物（４）（７．０ｇ、７．３０mmol）
をイソブタノール１４mlに溶解し、オルトチタン酸テト
ライソプロピル（０．４３ml、１．４６mmol）を加え、
６時間加熱還流した。反応液は室温まで冷却し、水を加
え、酢酸エチルで抽出した。芒硝乾燥後、溶媒を減圧留
去し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィにより精製す
ることにより化合物（５）を５．０ｇ（６９％）得るこ
とができた。

【００６３】化合物（５）（５．０ｇ、５．０４mmol）
を５０mlのテトラヒドロフランに溶解し、水冷下、ＳＯ
₂ Ｃｌ₂(０．４０ml、５．０４mmol）を滴下し、滴下
後、さらに４時間水冷下で攪拌した。反応液に水を加
え、酢酸エチルで抽出し、芒硝乾燥後、溶媒を減圧留去
した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィにより精製す
ることにより例示化合物Ｃ−１を３．９ｇ（７６％）得
ることができた。

【００６４】合成例２（例示化合物Ｃ−３９の合成）

【００６５】

【化２８】

【００６６】２−アミノ−５−クロロ−３，４−ジシア
ノピロール（６）（６．７８ｇ、４０．７mmol）に３６
％塩酸３８mlを加え、氷冷攪拌下亜硝酸ナトリウム
（２．９５ｇ、４２．７mmol）の水５．９ml溶液をゆっ
くり滴下し、そのまま１．５時間攪拌を続け、化合物
（７）を合成した。化合物（８）（９．５８ｇ、４２７
mmol）のエタノール１７７ml溶液に氷冷攪拌下２８％ナ
トリウムメチラート１０２mlを加えて調製した溶液に、
先に合成した化合物（７）の溶液を氷冷攪拌下ゆっくり
と滴下し、その後１時間攪拌を続けた。次に反応液を
１．５時間加熱還流攪拌した。その後、反応液よりエタ
ノールを減圧下留去し、残渣をクロロホルムにとかし、
飽和食塩水にて洗浄、芒硝乾燥後、減圧下クロロホルム
を留去した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィにより
精製し、化合物（１０）４．１９ｇ（収率（６）より２
９％）を得た。

【００６７】なお、化合物（６）の合成は前記３，４−
ジシアノピロールをクロル化した後、ニトロ化、鉄還元
を行なって合成した。また、化合物（８）の合成は、γ
−ラクトンとベンゼンより公知の方法にて合成した化合
物（ａ）より、「ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・
ケミカル・ソサエティ」(Journal of the American Che
mical Society)、７６、３２０９（１９５４）に記載の
方法に準じて合成した。

【００６８】

【化２９】

【００６９】粉末の還元鉄（３．３ｇ、５９．０mmol）
に水１０ml、塩化アンモニウム（０．３ｇ、５．９mmo
l）及び酢酸（０．３４ml、５．９mmol）を加え、１５
分間加熱還流攪拌後、イソプロパノール３１mlを加え、
さらに２０分間加熱還流攪拌した。次に（１０）（４．
１ｇ、１１．８mmol）のイソプロパノール１４ml溶液を
滴下し、２時間加熱還流攪拌後、反応液を、セライトを
ろ過助剤に用いてろ過し、酢酸エチルで残渣を洗浄し、
溶液を減圧留去した。

【００７０】残渣を酢酸エチル１６ml、ジメチルアセト
アミド２４mlの混液に溶解し、これに（１１）（５．６
ｇ、１３．０mmol）を加え、さらにトリエチルアミン
（８．２ml、５９．０mmol）を加え、室温で、４時間攪
拌した。水を加え、酢酸エチルで抽出し、抽出液を飽和
食塩水で洗浄した。芒硝乾燥後、溶媒を減圧留去し、残
渣をシリカゲルクロマトグラフィにより精製し、例示化
合物Ｃ−３９を６．４６ｇ（７６％）を得ることができ
た。

【００７１】一般式（Ｉ）または（II）で示されるシア
ンカプラーの添加量は、感光層を形成するハロゲン化銀
乳剤層中に含有されるハロゲン化銀中の銀１モルあたり
通常０．０１モル〜４．０モルの範囲で、より好ましく
は０．０２〜２．０モルの範囲で含有される。

【００７２】次に、本発明の一般式［III で示される化
合物について詳細に説明する。Ｗ₁ 、Ｗ₂ 、Ｗ₃ 、
Ｗ₄ 、Ｗ₅ 、Ｗ₆ 及びＷ₇ で表わされる脂肪族基として
は、直鎖、分岐又は環状アルキル基、アラルキル基、ア
ルケニル基のいずれでも良く、例えばメチル、エチル、
ｎ−ブチル、ベンジル、２−スルホエチル、４−スルホ
ブチル、２−スルホベンジル、２−カルボキシエチル、
カルボキシメチル、トリフルオロメチル、ジメチルアミ
ノエチル、２−ヒドロキシエチル等の基を挙げられる。
Ｗ₁ 、Ｗ₂ 、Ｗ₃ 、Ｗ₄ 、Ｗ₅ 、Ｗ₆ 、Ｗ₇ で表わされ
る芳香族基としては、例えばフェニル、ナフチル、４−
スルホフェニル、３−スルホフェニル、２，５−ジスル
ホフェニル、４−カルボキシフェニル、５，７−ジスル
ホ−３−ナフチル、等の基を挙げられる。なかでもｎ₁
＝０又は１で、かつｎ₂ ＝１の場合は、Ｗ₁ とＷ₃ のフ
ェニル基にそれぞれスルホン酸基が２個以上もつのが好
ましい。

【００７３】Ｗ₁ とＷ₃ で表わされる複素環基は、５又
は６員の含窒素複素環基（縮合環を含む）を表わし、例
えば５−スルホピリジン−２−イル、５−スルホベンゾ
チアゾール−２−イル等を挙げられる。Ｗ₅ とＷ₆ 、Ｗ
₆ とＷ₇ が連結して形成される５又は６員環としては、
ピロリジン環、ピペリジン環、ピロリドン環、モルホリ
ン環等を挙げられる。Ｌ₁ 〜Ｌ₅ で表されるメチン基と
しては、置換または無置換メチン基を意味し、置換基と
しては、アルキル基やアリール基などが挙げられる。本
発明で用いられる一般式［III で示される化合物の感光
材料中での全使用量は鮮鋭度改良に必要な任意の量を使
用できるが、好ましくは１０mg／m²〜１０００mg／m²、
より好ましくは１０mg／m²〜５００mg／m²であり、もっ
とも好ましくは１０mg／m²以上２００mg／m²以下であ
る。以下に一般式(III）で表わされる染料の例を示す
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００７４】

【表１】

【００７５】

【表２】

【００７６】

【表３】

【００７７】

【表４】

【００７８】

【表５】

【００７９】

【表６】

【００８０】これらの染料は、従来の技術として先に列
挙した特許に記載の方法によって合成できる。本発明の
カラー写真感光材料は、支持体上にイエロー発色性ハロ
ゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層お
よびシアン発色性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層
ずつ塗設して構成される。これ等の感光性乳剤層には、
それぞれの波長域に感度を有するハロゲン化銀乳剤と、
感光する光と補色の関係にある色素−すなわち青に対す
るイエロー、緑に対するマゼンタそして赤に対するシア
ン−を形成する所謂カラーカプラーを含有させることで
減色法の色再現を行うことができる。ただし、感光層の
感色性とカプラーの発色色相とは、上記のような対応を
持たない構成としても良い。

【００８１】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤として
は、塩化銀含有率９０モル％以上の塩化銀、塩沃化銀ま
たは塩臭化銀または塩沃臭化銀よりなるものが好ましく
用いられる。沃化銀含有率は１モル％以下が好ましく、
より好ましくは０．２モル％以下である。乳剤のハロゲ
ン組成は粒子間で異なっていても等しくても良いが、粒
子間で等しいハロゲン組成を有する乳剤を用いると、各
粒子の性質を均質にすることが容易であり、好ましい。
また、ハロゲン化銀乳剤粒子内部のハロゲン組成分布に
ついては、ハロゲン化銀粒子のどの部分をとっても組成
の等しい所謂均一型構造の粒子や、ハロゲン化銀粒子内
部のコア（芯）とそれを取り囲むシェル（殻）〔一層ま
たは複数層〕とでハロゲン組成の異なる所謂積層型構造
の粒子あるいは、粒子内部もしくは表面に非層状にハロ
ゲン組成の異なる部分を有する構造（粒子表面にある場
合は粒子のエッジ、コーナーあるいは面上に異組成の部
分が接合した構造）の粒子などを適宜選択して用いるこ
とができる。高感度を得るには、均一型構造の粒子より
も後二者のいずれかを用いることが有利であり、耐圧力
性の面からも好ましい。ハロゲン化銀粒子が上記のよう
な構造を有する場合には、ハロゲン組成において異なる
部分の境界部は、明確な境界であっても、組成差により
混晶を形成して不明確な境界であっても良く、また積極
的に連続的な構造変化を持たせたものであっても良い。

【００８２】また、迅速処理に適した感光材料には塩化
銀含有率の高い所謂高塩化銀乳剤が好ましく用いられ、
本発明においては、塩化銀含有率が９０モル％以上のも
のを用いるのが好ましく、更に塩化銀含有率の高いもの
がより好ましく用いることが出来る。塩化銀含有率９５
モル％以上がより好ましく９８モル％以上が特に好まし
い。こうした高塩化銀乳剤においては臭化銀富有相を先
に述べたような層状もしくは非層状にハロゲン化銀粒子
内部および／または表面に局在して有する構造のものが
好ましい。上記局在相のハロゲン組成は、臭化銀含有率
において少なくとも１０モル％のものが好ましく、２０
モル％を越えるものがより好ましい。そして、これらの
局在相は、粒子内部、粒子表面のエッジ、コーナーある
いは面上にあることができるが、粒子のコーナー部に存
在するものが特に好ましい。一方、感光材料が圧力を受
けたときの感度低下を極力抑える目的で、粒子内のハロ
ゲン組成の分布の小さい均一型構造の粒子を用いること
も好ましく行われる。

【００８３】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれ
るハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積
と等価な円の直径を以て粒子サイズとし、その数平均を
とったもの）は、０．１μ〜２μが好ましい。また、そ
れらの粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイズ分布の標
準偏差を平均粒子サイズで除したもの）２０％以下、望
ましくは１５％以下の所謂単分散なものが好ましい。こ
のとき、広いラチチュードを得る目的で上記の単分散乳
剤を同一層にブレンドして使用することや、重層塗布す
ることも好ましく行われる。写真乳剤に含まれるハロゲ
ン化銀粒子の形状は、立方体、十四面体あるいは八面体
のような規則的な(regular) 結晶形を有するもの、球
状、板状などのような変則的な(irregular) 結晶形を有
するの、あるいはこれらの複合形を有するものを用いる
ことができる。また、種々の結晶形を有するものの混合
したものからなっていても良い。本発明においてはこれ
らの中でも上記規則的な結晶形を有する粒子を５０％以
上、好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以上
含有するのが良い。また、これら以外にも平均アスペク
ト比（円換算直径／厚み）が５以上、好ましくは８以上
の平板状粒子が投影面積として全粒子の５０％を越える
ような乳剤も好ましく用いることができる。

【００８４】本発明に用いる乳剤は、P.Glafkides 著 C
himie et Phisique Photographique(Paul Montel社刊、
１９６７年）、G.F.Duffin著 Photographic Emulsion
Chem istry（Focal Press 社刊、１９６６年）、V.L.Ze
likman et al著 Making andCoating Photographic Emul
sion (Focal Press社刊、１９６４年）などに記載され
た方法を用いて調製することができる。すなわち、酸性
法、中性法、アンモニア法等のいずれでも良く、また可
溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式として
は、片側混合法、同時混合法、およびそれらの組み合わ
せなどのいずれの方法を用いても良い。粒子を銀イオン
過剰の雰囲気の下において形成させる方法（所謂逆混合
法）を用いることもできる。同時混合法の一つの形式と
してハロゲン化銀の生成する液相中のｐＡｇを一定に保
つ方法、すなわち所謂コントロールド・ダブルジェット
法を用いることもできる。この方法によると、結晶形が
規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤を得
ることができる。

【００８５】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、その
乳剤粒子形成もしくは物理熟成の過程において感度向
上、相反則特性や露光時の温度湿度依存性、潜像保存性
などを改良する目的で種々の多価金属イオン不純物を導
入することができる。使用する化合物の例としては、カ
ドミウム、亜鉛、鉛、銅、タリウムなどの塩、あるいは
第VIII族元素である鉄、ルテニウム、ロジウム、パラジ
ウム、オスミウム、イリジウム、白金などの塩もしくは
錯塩を挙げることができる。特に上記第VIII族元素は好
ましく用いることができる。これ等の化合物の添加量は
目的に応じて広範囲にわたるがハロゲン化銀１モルに対
して１０^-9〜１０^-2モルが好ましい。本発明に用いられ
るハロゲン化銀乳剤は、化学増感および分光増感を施さ
れる。化学増感は、不安定硫黄化合物の添加に代表され
る硫黄増感あるいはセレン増感、金増感に代表的される
貴金属増感、あるいは還元増感などを単独もしくは併用
して用いることができる。分光増感は、本発明の感光材
料における各層の乳剤に対して所望の光波長域に分光感
度を付与する目的で行われる。本発明においては目的と
する分光感度に対応する波長域の光を吸収する色素−分
光増感色素を添加することで行うことが好ましい。この
とき用いられる分光増感色素としては例えば、F.M.Harm
er著Heterocyclic compounds−Cyanine dyes and relat
ed compounds（John Wiley & Sons〔New York ,Londo
n〕社刊、１９６４年）に記載されているものを挙げる
ことができる。具体的な化合物の例ならびに分光増感法
は、特開昭62−215272号公報明細書の第２２頁右上欄〜
第３８頁に記載のものが好ましく用いられる。

【００８６】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感
光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶり
を防止する、あるいは写真性能を安定化させる目的で種
々の化合物あるいはそれ等の前駆体を添加することがで
きる。これらの化合物の具体例は前出の特開昭62−2152
72号公報明細書の第３９頁〜第７２頁に記載のものが好
ましく用いられる。本発明に用いる乳剤は、潜像が主と
して粒子表面に形成される所謂表面潜像型乳剤、あるい
は潜像が主として粒子内部に形成される所謂内部潜像型
乳剤のいずれのタイプのものであっても良い。

【００８７】本発明に用いるゼラチンは、脱イオン処理
を施されたものを用いることが好ましい。ゼラチン中に
は通常カルシウムイオンを多く含み、５０００ｐｐｍ以
上含まれることが多い。本発明に用いる脱イオンゼラチ
ンは、カルシウムイオンが５００ｐｐｍ以下のものを用
いることが好ましい。脱イオンゼラチンは全ゼラチンに
対して１０重量％以上用いることが好ましく、２０％以
上であることがより好ましく５０％以上であることが特
に好ましい。このようなゼラチンはどの層に用いてもよ
い。本発明の感材において、総ゼラチン塗布量は８．６
ｇ／m²以下が好ましく、より好ましくは８．０ｇ／m²以
下であり、７．５ｇ／m²以下が最も好ましい。

【００８８】本発明に係わる感光材料には、支持体の耐
水性樹脂層中に２〜４価のアルコール類（例えばトリメ
チロールエタン）等で表面処理された酸化チタンを１２
重量％以上（より好ましくは１４重量％以上）含有させ
るのが好ましい。

【００８９】本発明に用いうるシアン、マゼンタ、イエ
ローカプラー等の写真添加剤は高沸点有機溶媒に溶解さ
せて用いるのが好ましく、その高沸点有機溶媒は、融点
が１００℃以下、沸点が１４０℃以上の水と非混和性の
化合物で、カプラーの良溶媒であれば使用できる。高沸
点有機溶媒の融点は好ましくは８０℃以下である。高沸
点有機溶媒の沸点は、好ましくは１６０℃以上であり、
より好ましくは１７０℃以上である。これらの高沸点有
機溶媒の詳細については、特開昭62−215272号公報の第
137頁右下欄〜144 頁右上欄に記載されている。また、
シアン、マゼンタまたはイエローカプラーは前記の高沸
点有機溶媒の存在下でまたは不存在下でローダブルラテ
ックスポリマー（例えば米国特許第4,203,716 号）に含
浸させて、または水不溶性且つ有機溶媒可溶性のポリマ
ーとともに溶かして親水性コロイド水溶液に乳化分散さ
せる事ができる。好ましくは米国特許4,857,449 号の第
７欄〜１５欄及び国際公開WO88/00723号の第12頁〜30頁
に記載の単独重合体または共重合体が用いられ、より好
ましくはメタクリレート系あるいはアクリルアミド系ポ
リマー、特にアクリルアミド系ポリマーの使用が色像安
定化等の上で好ましい。

【００９０】また、本発明に係わる感光材料には、カプ
ラーと共に欧州特許EP0,277,589A2 号に記載のような色
像保存性改良化合物を使用するのが好ましい。特に本発
明のピロロトリアゾールカプラーやピラゾロアゾールカ
プラーとの併用が好ましい。即ち、発色現像処理後に残
存する芳香族アミン系現像主薬と化学結合して、化学的
に不活性でかつ実質的に無色の化合物を生成する化合物
（Ｆ）および／または発色現像処理後に残存する芳香族
アミン系発色現像主薬の酸化体と化学結合して、化学的
に不活性でかつ実質的に無色の化合物を生成する化合物
（Ｇ）を同時または単独に用いることが、例えば処理後
の保存における膜中残存発色現像主薬ないしその酸化体
とカプラーの反応による発色色素生成によるステイン発
生その他の副作用を防止する上で好ましい。

【００９１】また、本発明に係わる感光材料には、親水
性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や
細菌を防ぐために、特開昭63−271247号に記載のような
防黴剤を添加するのが好ましい。

【００９２】また、本発明に係わる感光材料に用いられ
る支持体としては、ディスプレイ用に白色ポリエステル
系支持体または白色顔料を含む層がハロゲン化銀乳剤層
を有する側の支持体上に設けられた支持体を用いてもよ
い。更に鮮鋭性を改良するために、アンチハレーション
層を支持体のハロゲン化銀乳剤層塗布側または裏面に塗
設するのが好ましい。特に反射光でも透過光でもディス
プレイが観賞できるように、支持体の透過濃度を０．３
５〜０．８の範囲に設定するのが好ましい。

【００９３】本発明に係わる感光材料は可視光で露光さ
れても赤外光で露光されてもよい。露光方法としては低
照度露光でも高照度短時間露光でもよく、特に後者の場
合には一画素当りの露光時間が１０^-4秒より短いレーザ
ー走査露光方式が好ましい。

【００９４】また、露光に際して、米国特許第4,880,72
6 号に記載のバンド・ストップフィルターを用いるのが
好ましい。これによって光混色が取り除かれ、色再現性
が著しく向上する。

【００９５】本発明のカラー写真感光材料は、露光後カ
ラー現像、漂白定着、水洗処理（または安定化処理）が
施されるのが好ましい。漂白と定着は前記のような一浴
でなくて別個に行ってもよい。本発明のカラー写真感光
材料を用いると発色現像から水洗処理（または安定化処
理）まで４分以内で処理できる。さらに好ましくは３分
以内である。

【００９６】本発明に係わる感光材料に適用されるハロ
ゲン化銀乳剤やその他の素材（添加剤など）および写真
構成層（層配置など）、並びにこの感材を処理するため
に適用される処理法や処理用添加剤としては、下記の特
許公報、特に欧州特許EP0,355,660A2 号（特開平2-1395
44号) に記載されているものが好ましく用いられる。

【００９７】

【表７】

【００９８】

【表８】

【００９９】

【表９】

【０１００】

【表１０】

【０１０１】またシアンカプラーとして上記シアンカプ
ラーに加え、特開平２−33144 号に記載のジフェニルイ
ミダゾール系シアンカプラーや欧州特許EP0,333,185A2
号に記載の３−ヒドロキシピリジン系シアンカプラー
（なかでも具体例として列挙されたカプラー（４２）の
４当量カプラーに塩素離脱基をもたせて２当量化したも
のや、カプラー（６）や（９）が特に好ましい）や特開
昭64−32260 号に記載された環状活性メチレン系シアン
カプラー（なかでも具体例として列挙されたカプラー例
３，８，３４が特に好ましい）のいずれかと本発明の効
果を損わない割合いで前記一般式（Ｉ）または（II）の
カプラーと併用してもよい。

【０１０２】本発明においては、イエロー色素形成カプ
ラー（以下イエローカプラーと記載）としては公知のい
かなるイエローカプラーも使用する事が出来る。その中
でも下記一般式 Ｙ で表されるイエローカプラーが色
再現性改良などの点で好ましい。

【０１０３】

【化３０】

【０１０４】式〔Ｙ〕において、Ｒ₄ は３級アルキル基
またはアリール基を、Ｒ₅ は水素原子、ハロゲン原子
（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ以下、式〔Ｙ〕の説明において同
じ）、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基ま
たはジアルキルアミノ基を、Ｒ₅ はベンゼン環上に置換
可能な基を、Ｘは水素原子または芳香族第１級アミン現
像薬の酸化体とのカップリング反応により離脱可能な基
（離脱基という）を、ｒは０〜４の整数をそれぞれ表わ
す。ただし、ｒが複数のとき、複数のＲ₆ は同じでも異
なっていてもよい。

【０１０５】ここで、Ｒ₆ の例としてハロゲン原子、ア
ルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カルバモ
イル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、ア
リールスルホニル基、ウレイド基、スルファモイルアミ
ノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、ニトロ基、複素
環基、シアノ基、アシル基、アシルオキシ基、アルキル
スルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基があ
り、離脱基の例として窒素原子でカップリング活性位に
結合する複素環基、アリールオキシ基、アリールチオ
基、アシルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、複
素環オキシ基、ハロゲン原子がある。Ｒ₄ が３級アルキ
ル基である場合、シクロプロピル、シクロブチル、シク
ロペンチル、シクロヘキシルなどの環状構造を含んでい
てもよい。

【０１０６】式［Ｙ］において、好ましくはＲ₄ はｔ−
ブチル基、１−アルキルシクロプロピル基、１−アルキ
ルシクロペンチル基であり、Ｒ₅ はハロゲン原子、アル
キル基（トリフルオロメチル基なども含む）、アルコキ
シ基またはフェノキシ基であり、Ｒ₆ はハロゲン原子、
アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボンアミ
ド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルホニル
基、またはスルファモイル基（アシルスルファモイル基
も含む）であり、Ｘはアリールオキシ基または窒素原子
でカップリング活性位に結合する５〜７員複素環にヘテ
ロ原子としてさらにＮ、Ｓ、Ｏ、Ｐを含んでもよい複素
環基であり、ｒは０〜２の整数である。式［Ｙ］におい
て、Ｒ₄ が１−アルキルシクロプロピル基、１−アルキ
ルシクロペンチル基である場合には、好ましいアルキル
基は炭素数１〜１８のアルキル基であり、より好ましく
は炭素数１〜４の直鎖アルキル基で、最も好ましくはエ
チル基である。

【０１０７】式〔Ｙ〕で示されるカプラーは置換基
Ｒ₄ 、Ｘまたは、

【０１０８】

【化３１】

【０１０９】において２価もしくは２価以上の基を介し
て結合する２量体ないしそれ以上の多量体、単独重合体
または非発色性重合単位を含む共重合体であってもよ
い。

【０１１０】以下に式〔Ｙ〕で表わされるカプラーの具
体例を示す。

【０１１１】

【化３２】

【０１１２】

【化３３】

【０１１３】

【化３４】

【０１１４】

【化３５】

【０１１５】

【化３６】

【０１１６】

【化３７】

【０１１７】

【化３８】

【０１１８】本発明において用いられるイエローカプラ
ーの前記以外の化合物例及び／またはこれらイエローカ
プラーの合成方法は例えば米国特許第3,227,554 号、同
第3,408,194 号、同第3,894,875 号、同第3,933,501
号、同第3,973,968 号、同第4,022,620 号、同第4,057,
432 号、同第4,115,121 号、同第4,203,768 号、同第4,
248,961 号、同第4,266,019 号、同第4,314,023 号、同
第4,327,175 号、同第4,401,752 号、同第4,404,274
号、同第4,420,556 号、同第4,711,837 号、同第4,729,
944 号、欧州特許第30,747A 号、同第284,081A号、同第
296,793A号、同第313,308A号、西独特許第3,107,173C
号、特開昭58-42044号、同59-174839 号、同62-276547
号、同63-123047 号等に記載されている。また、塩化銀
含有率が９０モル％以上の高塩化銀乳剤を使用するハロ
ゲン化銀カラー感光材料の処理方法として、特開平2-20
7250号の第２７頁左上欄〜３４頁右上欄に記載の方法が
好ましく適用される。

【０１１９】

【実施例】

（参考例）下塗りをしたトリアセチルセルロースの透明
支持体上に、下記に示す層構成を持ち単色に発色する感
光材料（試料ａ）を作製した。塗布液は下記のようにし
て調製した。 第１層塗布調製液 シアンカプラー（ＥｘＣ１）２０ｇに酢酸エチル３０ml
及び溶媒（Ｓｏｌｖ−ａ）４０ｇを加え溶解し、この溶
液を１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム８cc
を含む１０％ゼラチン水溶液１８５ccに乳化分散させ
た。一方、塩臭化銀乳剤Ｒ（立方体、平均粒子サイズ
０．５８μの大サイズ乳剤Ｒ１と、０．４５μの小サイ
ズ乳剤Ｒ２との７：３混合物（Ａｇモル比）。粒子サイ
ズ分布の変動係数は０．０９と０．１１、各サイズ乳剤
ともＡｇＢｒ０．６モル％が粒子表面の一部に局在含有
し、残りが塩化銀粒子である）が調整された。前記乳化
分散物とこの塩臭化銀乳剤Ｒと実施例１で示す赤感性乳
剤層用の分光増感色素Ｅの同量を混合溶解し、第１層用
塗布液とした。

【０１２０】各層用の塗布液は通常の方法で調整した。
また、ゼラチン硬化剤としては、各層とも１−オキシ−
３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用い
た。 （層構成）以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（ｇ
／m²）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表
す。 支持体 トリアセチルセルロース 第１層（赤感性乳剤層） 前記塩臭化銀乳剤Ｒ ０．３０ ゼラチン １．５０ シアンカプラー（ＥｘＣ１） ０．３５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−ａ） ０．７０ 第２層（保護層） ゼラチン １．５０ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体 （変性度１７％） ０．１７ 流動パラフィン ０．０３ 更に、試料ａに対し、第１層のシアンカプラーを表１１
のように変更した試料ｂ〜ｄを作製した。

【０１２１】

【表１１】

【０１２２】

【化３９】

【０１２３】まず、試料ａに感光計（富士フイルム
（株）製、ＦＷＨ型、光源の色温度3200K)を使用し、赤
色フィルターを介し露光を与えた。この時の露光時間は
０．１秒、露光量は、５００ＣＭＳになるように行っ
た。露光の終了した試料をペーパー処理機を用いて、下
記処理工程及び処理液組成の液を使用し、発色現像処理
を行った。 処理工程 温 度 時 間 補充液^* タンク容量 カラー現像 ３５℃ ４５秒 １６１ml １７リットル 漂白定着 30〜35℃ ４５秒 ２１５ml １７リットル リンス ３０℃ ９０秒 ３５０ml １０リットル 乾 燥 70〜80℃ ６０秒 ＊補充量は感光材料１m²あたり

【０１２４】各処理液の組成は以下の通りである。 カラー現像液 タンク液 補充液 水 800 ml 800 ml エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメ チレンホスホン酸 1.5 ｇ 2.0 ｇ 臭化カリウム 0.015 ｇ − トリエタノールアミン 8.0 ｇ 12.0 ｇ 塩化ナトリウム 1.4 ｇ − 炭酸カリウム 25 ｇ 25 ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチ ル）−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 5.0 ｇ 7.0 ｇ Ｎ，Ｎ−ビス（カルボキシメチル）ヒドラジン 4.0 ｇ 5.0 ｇ 蛍光増白剤（WHITEX 4B,住友化学製) 1.0 ｇ 2.0 ｇ 水を加えて 1000 ml 1000 ml ｐＨ（２５℃） 10.05 10.45

【０１２５】 漂白定着液（タンク液と補充液は同じ） 水 400 ml チオ硫酸アンモニウム(700ｇ／リットル） 100 ml 亜硫酸ナトリウム 17 ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄(III) アンモニウム 55 ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5 ｇ 臭化アンモニウム 40 ｇ 水を加えて 1000 ml ｐＨ（２５℃） 6.0 リンス液（タンク液と補充液は同じ） イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々３ppm 以下）

【０１２６】次いで、作製した全ての試料についても試
料ａと同様の露光を与え、上記処理工程に於いて発色現
像処理を行った。上記処理済の試料について、Ｘ−Rite
310(The Ｘ−Rite社製）にてシアン及びイエロー濃度
を測定した。得られたシアン濃度を１としたときのイエ
ロー濃度の比を色再現性の尺度として示した。即ち、こ
の値が小さいほどシアン発色色素が色再現上不要な副吸
収を持たなく、色再現性に優れていることを示す。この
結果も表１１に合わせて示す。表１１の結果から明らか
に、本発明のシアンカプラーを用いた試料ｃ、ｄ、ｅの
イエロー濃度の比率は比較試料ａ、ｂに比べ小さく、即
ちシアン発色色素の吸収スペクトルに不要な副吸収を持
たないために色再現性に優れたカプラーであることが分
かる。

【０１２７】実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面に、コ
ロナ放電処置を施した後ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウムを含むゼラチン下塗層を設け、さらに種々の写
真構成層を塗布して、以下に示す層構成の多層カラー印
画紙（試料１）を作製した。塗布液は下記のようにして
調整した。 第５層塗布液調製 シアンカプラー（ＥｘＣ２）３２．０ｇ及び紫外線吸収
剤（ＵＶ−２）５ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−６）１５
ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−８）１ｇ、色像安定剤（Ｃｐ
ｄ−９）１ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１０）１０ｇ、色
像安定剤（Ｃｐｄ−１２）１ｇを酢酸エチル３０cc及び
溶媒（Ｓｏｌｖ−１）１ｇと溶媒（Ｓｏｌｖ−３）６０
ｇを加え溶解し、この溶液を１０％ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウムを含む１５％のゼラチン水溶液１０
０ｇに加え乳化分散させて乳化分散物Ａを調整した。前
記乳化物Ａと参考例の第１層に使用したと同じ塩臭化銀
乳剤Ｒとを混合溶解し、以下に示す層構成の組成となる
ように第５層塗布液を調整した。第１層から第４層、第
６層及び第７層の塗布液も第５層用塗布液と同様の方法
で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキ
シ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を
用いた。また、各層にＣｐｄ−１５とＣｐｄ−１６をそ
れぞれ全量が２５．０mg／m²と５０．０mg／m²となるよ
うに添加した。各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤には下記
の分光増感色素をそれぞれ用いた。

【０１２８】

【表１２】

【０１２９】

【表１３】

【０１３０】

【表１４】

【０１３１】また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性
乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフェニル）−
５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１
モル当たり３．４×１０^-4モル、９．７×１０^-4モル、
５．５×１０^-4モル添加した。また、青感性層と緑感性
層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラザインデンをそれぞれハロゲン化銀１モ
ル当たり、１×１０^-4モルと２×１０^-4モル添加した。 （層構成）以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（ｇ
／m²）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表
す。 支持体：ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（ＴｉＯ₂)と青味
染料（群青）を含む〕 第１層（青感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．８８μの大サイズ乳剤Ｂ１と０． ７０μの小サイズ乳剤Ｂ２との６：４混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布 の変動係数はそれぞれ０．０８と０．１０、各サイズ乳剤とも臭化銀０．３ モル％が粒子表面の一部に含有し、残りが塩化銀の粒子である） ０．２７ ゼラチン １．３７ イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．７９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．０８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１１） ０．０１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１３ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１３

【０１３２】 第２層（混色防止層） ゼラチン ０．９９ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．２５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．２５ 第３層（緑感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５５μの大サイズ乳剤Ｇ１と０． ３９μの小サイズ乳剤Ｇ２との６：４混合物（Agモル比）。粒子サイズ分布 の変動係数はそれぞれ０．１０と０．０８、各サイズ乳剤ともAgBr０．８モ ル％が粒子表面の一部に局在含有し、残りが塩化銀の粒子である） ０．１３ ゼラチン １．４５ マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．１６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．１５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．５０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．１５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．１５ 第４層（混色防止層） ゼラチン ０．７０ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０４ 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１８

【０１３３】 第５層（赤感性乳剤層） 前記塩臭化銀乳剤Ｒ ０．２０ ゼラチン ０．８５ シアンカプラー（ＥｘＣ） ０．３２ 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．０５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．１５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１２） ０．０１ 一般式(III）で示される化合物 表１５参照 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．６０ 第６層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．５５ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．４２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１３） ０．１５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０２ 第７層（保護層） ゼラチン １．１３ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度１７％） ０．１５ 流動パラフィン ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１４） ０．０１

【０１３４】ここで使用した化合物の具体例を以下に示
す。

【０１３５】

【化４０】

【０１３６】

【化４１】

【０１３７】

【化４２】

【０１３８】

【化４３】

【０１３９】

【化４４】

【０１４０】

【化４５】

【０１４１】

【化４６】

【０１４２】

【化４７】

【０１４３】

【化４８】

【０１４４】

【化４９】

【０１４５】更に、試料１−Ｅｘに対し、第５層の組成
を表１５のように変更した試料を作製し、試料２−Ｅｘ
〜５−Ｅｘ、１−ａ−〜５−ｂとした。また、一般式
(III）で示される化合物を第５層に添加する場合、該化
合物を５重量％含有する水溶液を作製し、表１５に示さ
れる塗布量となるように塗布液を調整した。

【０１４６】

【表１５】

【０１４７】まず、試料１−Ｅｘに感光計（富士フイル
ム（株）製、ＦＷＨ型、光源の色温度３２００Ｋ）を使
用し、赤色フィルターを介しセンシトメトリー用の階調
露光を与えた。このときの露光時間は０．１秒、露光量
は２５０ＣＭＳになるように行った。

【０１４８】次いで、作製した全ての試料についても試
料１−Ｅｘと同様の露光を与え、前記の参考例と同様な
処理工程に於いて発色現像処理を行った。上記処理済の
試料において、一般式(III）で示される化合物を赤感層
に含有しない試料１−Ｅｘ〜５−Ｅｘのシアン発色色素
の最大発色濃度をそれぞれ１００としたとき、一般式(I
II）で示される化合物を含有し、且つ試料１−Ｅｘ〜５
−Ｅｘとそれぞれ同じカプラーを用いたときの最大発色
濃度の割合を発色性として示した。また、鮮鋭度の評価
には、ここではＣＴＦと呼ばれる値を用いた。ＣＴＦは
方形波形としての空間周波数に対する振幅の減衰度を表
し、ここでは空間周波数１５本／mm における鮮鋭度を
示した。この値が大きいほど鮮鋭度が高い。なお、ＣＴ
Ｆ測定用の試料は解像力テストチャートを赤色フィルタ
ーを介して露光し、前記同様の処理を施した。この結果
も表１５に合わせて示した。表１５の比較試料１−Ｅ
ｘ、１−ａ−、１−ａ−、及び１−ａ−の結果を
見ると、一般式(III）で示される化合物を第５層に添加
し、かつその添加量が増加するにつれてシアン発色色素
の鮮鋭度は良化するものの、発色性が大きく低下してい
くことが分かる。しかし、比較試料２−Ｅｘに対し、本
発明の組み合わせである試料２−ａ−、２−ａ−及
び２−ａ−の結果をみると、一般式(III）で示される
化合物の添加量が増すにつれて鮮鋭度が良化していき、
しかも比較試料１−ａ−〜１−ａ−及び１−ｂのよ
うな発色性の低下も実質的に起こらないことが分かる。
一方、試料１−Ｅｘ〜５−Ｅｘ、及び１−ａ−〜５−
ｂに感光計（富士フイルム（株）製、ＦＷＨ型、光源の
色温度３２００Ｋ）を使用し、三色分解のセンシトメト
リー用の階調露光を与えた。この時の露光時間は０．１
秒、露光量は２５０ＣＭＳになるように行った。露光の
終了した試料についてそれぞれ参考例と同様な処理工程
及び処理組成液を使用し、カラー現像液のタンク容量の
２倍補充するまで連続処理を実施し、ランニング平衡状
態の現像処理液をそれぞれ作製した。このペーパー処理
液を用い、上記と同様の試験を行っても、本発明の効果
が得られる事を確認した。

【０１４９】実施例２ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面にコロ
ナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウムを含むゼラチン下塗層を設け、更に種々の写真
構成層を塗布して以下に示す層構成の多層カラー印画紙
２−１−Ｅｘを作製した。塗布液は実施例１と同様にし
て調整した。また、各層にＣｐｄ−１５とＣｐｄ−１６
をそれぞれ全量が２５．０mg／m²と５０．０mg／m²とな
るように添加した。各感光性層の塩臭化銀には実施例１
と同様の分光増感色素をそれぞれ用いた。また、青感性
乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対し、１−（５
−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾ
ールをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり８．５×１０
^-5モル、７．７×１０^-4モル、２．５×１０^-4モル添加
した。また、青感光性層と緑感光性層に対し、４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイン
デンをそれぞれハロゲン化銀１モル当り、１×１０^-4モ
ルと２×１０^-4モル添加した。 （層構成）以下に各層の層構成を示す。数字は塗布量
（ｇ／m²）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を
表す。 支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（ＴｉＯ₂)と青味
染料（群青）を含む。〕 第一層（青感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．８８μｍの大サイズ乳剤と０．７ ０μｍの小サイズ乳剤との３：７混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係 数はそれぞれ０．０８と０．１０、各サイズ乳剤とも臭化銀０．３モル％を粒子 表面の一部に局在含有し、残りが塩化銀の粒子である） ０．３０ ゼラチン １．２２ イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．８２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１７） ０．１９ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．１８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１１） ０．０２

【０１５０】 第二層（混色防止層） ゼラチン ０．６４ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．１０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１６ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．０８

【０１５１】 第三層（緑感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５５μｍの大サイズ乳剤と、０． ３９μｍの小サイズ乳剤との１：３混合物（Agモル比）。粒子サイズ分布の変動 係数はそれぞれ０．１０と０．０８、各サイズ乳剤ともAgBr０．８モル％が粒子 表面の一部に局在含有し、残りが塩化銀の粒子である） ０．１２ ゼラチン １．２８ マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．２３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．１６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１８） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．２０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．２０

【０１５２】 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン １．４１ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．４７ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−８） ０．２４

【０１５３】 第五層（赤感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５８μｍの大サイズ乳剤と、０． ４５μｍの小サイズ乳剤との１：４混合物（Agモル比）。粒子サイズ分布の変動 係数はそれぞれ０．０９と０．１１、各サイズ乳剤ともAgBr０．６モル％が粒子 表面の一部に局在含有し、残りが塩化銀の粒子である） ０．２３ ゼラチン １．０４ シアンカプラー（ＥｘＣ） ０．３２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．１５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０２ 色像安定剤（ＵＶ−２） ０．１８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．２０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．０３ 溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．１２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０２

【０１５４】 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．５１ 紫外線吸収剤（ＵＶ−３） ０．１６ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−８） ０．０８

【０１５５】 第７層（保護層） ゼラチン １．１０ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度１７％） ０．１７ 流動パラフィン ０．０３ 更に、試料２−１−Ｅｘに対し、第５層の組成を表１６
のように変更した以外は同様の試料を作製し、試料２−
２−Ｅｘ〜２−４−Ｅｘ、２−２−ａ〜２−４−ｂとし
た。これら全ての試料に対し実施例１と同様な露光及び
処理を与え、発色性及び鮮鋭度の評価を同様に行った。

【０１５６】

【表１６】

【０１５７】表１６の結果から明らかなように、比較用
カプラーを含有し一般式（III)で示される化合物を第５
層に含有しない比較試料２−１−Ｅｘに対し、一般式
（III)で示される化合物を含有する比較試料２−１−ａ
では、鮮鋭度は良化するものの発色性が悪化することが
分かる。しかし、本発明の組み合わせである試料２−２
−ａ〜２−４−ｂでは比較試料２−２−Ｅｘ〜２−４−
Ｅｘに比べ発色性が悪化することなく鮮鋭度が良化して
いることが分かる。一方、本実施例の試料に付いて、実
施例１と同様の方法で作製した連続処理後のペーパー処
理液を用い、上記と同様の試験を行っても、本発明の効
果が得られる事を確認した。

【０１５８】実施例３ 実施例２の試料２−１−Ｅｘについて総ゼラチン塗布
量、及び一般式（III)で示される化合物を表１７のよう
に変更した以外は同様にして量ａ〜ｖを作製し、実施例
１と同様な露光及び処理を施した試料について、やはり
実施例１と同様に鮮鋭度及び発色性について評価した。

【０１５９】

【表１７】

【０１６０】表１７に示すようなゼラチン塗布量を有す
る比較試料ａ〜ｄに対して、一般式（III)で示される化
合物を第５層に添加した比較試料ｅ〜ｈの鮮鋭度は良化
するが、シアン発色色素の発色性は総ゼラチン塗布量が
多いほど悪化することがわかる。ところが、本発明の組
み合わせである試料ｍ〜ｐ及びｔ〜ｖはゼラチン塗布量
の増加に伴う発色性の悪化がほとんど認められず、特に
総ゼラチン量が８．７ｇ／m²未満においてその差は全く
認められなかった。一方、本実施例の試料に付いて実施
例１と同様の方法で作製した連続処理後のペーパー処理
液を用い、上記と同様の試験を行っても、本発明の効果
が得られる事を確認した。

【０１６１】実施例４ 実施例１の全ての試料の第一層（青感性乳剤層）のイエ
ローカプラー（ＥｘＹ）をＥｘＹ−２に等モルになるよ
うに置き換え、組成を変えずにカプラーも含めた第一層
の塗布量を８０％に減じた試料を作製し、実施例１と同
様の評価を行った。この場合にも実施例１で示したもの
とほぼ同様の結果が得られた。

【０１６２】

【発明の効果】本発明によると、発色性などの写真性の
変化を伴わず、鮮鋭度および色再現性の優れたハロゲン
化銀カラー写真感光材料が得られる。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 反射支持体上に互いに感色性の異なる、
   イエロー、マゼンタおよびシアン発色性の各ハロゲン化
   銀乳剤層をそれぞれ少なくとも一層づつと非感光層とか
   らなる写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写真感光
   材料において、該シアン発色性ハロゲン化銀乳剤層の少
   なくとも一層が下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で示さ
   れるシアンカプラーの少なくとも一種を含有し、且つ写
   真構成層のいずれかに下記一般式（ＩＩＩ）で示される
   化合物の少なくとも一種を含有する事を特徴とするハロ
   ゲン化銀カラー写真感光材料。 【化１】 （一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、Ｚａ及びＺｂはそれぞ
   れ−Ｃ（Ｒ_３）＝または−Ｎ＝を表す。但し、Ｚａ及び
   Ｚｂの何れか一方は−Ｎ＝であり、他方は−Ｃ（Ｒ_３）
   ＝である。Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれハメットの置換基定
   数σｐ値が０．２０以上の電子吸引基を表し、且つＲ_１
   とＲ_２のσｐ値の和は０．６５以上である。Ｒ_３ は置換
   基を表す。Ｘは水素原子または芳香族第一級アミンカラ
   ー現像主薬の酸化体とのカップリング反応において離脱
   し得る基を表す。Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３またはＸの基が二価
   の基になり、二量体以上の多量体や高分子鎖と結合して
   単重合体若しくは共重合体を形成してもよい。） 【化２】 （式中、Ｗ_１、Ｗ_３は脂肪族基、芳香族基またはヘテロ
   環基を表し、Ｗ_２、Ｗ_４は脂肪族基、芳香族基、−ＯＷ
   _５、−ＣＯＯＷ_５、−ＮＷ_５Ｗ_６、−ＣＯＮＷ_５Ｗ_６、
   −ＮＷ_５ＣＯＮＷ_５Ｗ_６、−ＳＯ_２Ｗ_７、−ＣＯＷ_７、
   −ＮＷ_６ＣＯＷ_７、−ＮＷ_６ＳＯ_２Ｗ_７、シアノ基（こ
   こで、Ｗ_５、Ｗ_６は水素原子、脂肪族基または芳香族基
   を表し、Ｗ_５とＷ_６またはＷ_６とＷ_７は連結して５また
   は６員環を形成していてもよい。）を表し、Ｌ_１、
   Ｌ_２、Ｌ_３、Ｌ_４、Ｌ_５はメチン基を表し、ｎ_１、ｎ_２
   は０または１を表し、Ｍ^＋は水素原子またはその他の１
   価のカチオンを表す。）
2. 【請求項２】 総ゼラチン塗布量が８．６ｇ／m²以下で
   ある事を特徴とする請求項１のハロゲン化銀カラー写真
   感光材料。