JPH09288336A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】得られる写真画像の色再現性が向上し、更に感
光材料を長期間経時しても安定した写真性能が得られる
ハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供する。 【解決手段】支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料
において、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一つが式
（Ｉ）で表されるカプラーの少なくとも一種を含有し、
かつ金化合物を用いて化学増感された実質的に沃化銀を
含有しない塩化銀含有率が９８モル％以上の塩臭化銀乳
剤粒子または塩化銀乳剤粒子であるハロゲン化銀カラー
写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀カラー
写真感光材料に関するものであり、詳しくは、得られる
写真画像の色再現性が向上し、更に感光材料を長期間経
時しても安定した写真性能が得られるハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】カラー印画紙用感光材料のように、大量
のプリントを短い納期で仕上げることが必要な製品にお
いては現像速度を速める必要性から、実質的に沃化銀を
含まない臭化銀もしくは塩臭化銀が用いられている。近
年、カラー印画紙に対する迅速処理性能向上の要請はま
すます強くなり数多くの研究がなされている。例えば国
際出願ＷＯ８７−０４５３４号等にハロゲン化銀乳剤の
塩化銀含有率を高めていくことにより現像速度が増加す
ることなどの技術が開示されている。現実に市場におい
てもカラー印画紙に使用されている乳剤の高塩化銀化が
進んでいる。カラープリント用感光材料において、上記
のような処理の迅速性以外に、出来上がりの色素画像の
色再現性が品質上重要なのは言うまでもない。

【０００３】得られるカラープリントが、どれだけ広い
色再現域を有するか、すなわち再現すべき被写体に対し
てどれだけ忠実な再現画像を構成できるかは、撮影に用
いるカラーネガフィルムの性能によるのはもちろんのこ
と、プリント画像を形成する色素の発色色相に大きく依
存している。このため色再現性に優れたプリント用ハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料の研究が、様々な観点から
行われてきた。通常のカラープリント用感光材料では３
原色としてシアン、マゼンタおよびイエローを用いた減
色法の色再現方式をとることが多いが、出来上がったカ
ラープリントがどれだけ忠実にしかも広い範囲の色を再
現できるかは、用いるシアン、マゼンタおよびイエロー
色素の吸収特性によって制約を受ける。色素の光吸収プ
ロファイルがブロードであったり、望ましくない副吸収
があったりする場合、色の濁りを生じる。

【０００４】上記のような観点からすると、通常のカラ
ープリント用感光材料において、シアン色素画像を形成
するためには、常用されているフェノール系またはナフ
トール系カプラーは緑色、青色の領域において副吸収を
有しているため、色再現上、好ましくないという問題を
もっており、これを解決することが望まれていた。不要
な副吸収が色再現を悪化させる例としては、例えば青葉
の緑色をカラーネガで撮影し、カラープリントを作製し
た場合、それは茶緑色を帯びることがある。この問題を
解決する手段として、欧州特許２９４，４５３Ａ２号に
記載の２，４−ジフェニルイミダゾール類が提案されて
いる。これらのカプラーから形成される色素は、短波側
の好ましくない吸収が従来の色素に比べて小さくなって
おり、色再現上好ましくなっている。しかしながら、こ
れらのカプラーも色再現性が十分とは言いがたく、かつ
カップリング活性が低く、熱および光に対する堅牢性が
著しく低い等の実用上の問題が残っており、実用に供せ
られるものではない。また、特開昭６４−５５３号等に
記載されているピラゾロアゾール系カプラーは短波側の
吸収が従来の色素に比べて改善されているが、シアンカ
プラーとしての色再現性は十分とはいえず、かつ発色性
が著しく低いという問題を残している。

【０００５】さらに特開平５−３３３４８９号、特開平
５−３３３４９５号等には特定の置換基を有するピロロ
アゾール型シアン色素形成カプラーを用いる技術が開示
されている。このピロロアゾール母核を有するシアンカ
プラーを用いて高塩化銀乳剤と組み合わせてハロゲン化
銀カラー写真感光材料を作成し、試験を行ったところ従
来予想されなかった重大な実用上の問題が見い出され
た。すなわちこのシアンカプラーを含有したハロゲン化
銀カラー写真感光材料は、確かに副吸収が少なく色純度
の高いシアン色素像が得られるが塗布後試料を数カ月
（３カ月）経時させた後に露光、現像処理を行うと感度
が著しく低下することが判明した。このことは従来用い
てきたシアンカプラーでは生じないことであり、市場で
常に安定した写真性能のハロゲン化銀写真感光材料を提
供することに対しては大きな障害である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、得られる写真画像の色再現性が向上し、更に感光材
料を長期間経時しても安定した写真性能が得られるハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、鋭意検討の
結果、以下のハロゲン化銀カラー写真感光材料によって
課題が解決されることを見い出した。 （１）支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀
乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
て、該感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一つが下
記一般式（Ｉ）で表されるカプラーの少なくとも一種を
含有し、かつ金化合物を用いて化学増感された実質的に
沃化銀を含有しない塩化銀含有率が９８モル％以上の塩
臭化銀乳剤粒子または塩化銀乳剤粒子であることを特徴
とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。

【０００８】

【化２】

【０００９】（一般式（Ｉ）中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ
₄ 、Ｒ₅ は、それぞれ水素原子または置換基を表わし、
Ｚは環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、Ｚを
形成する非金属原子群が更に置換基によって置換されて
いても良い。Ｘはヘテロ環基、置換もしくは無置換アミ
ノ基、またはアリール基を表わし、Ｙは水素原子または
置換基を表わし、Ｒ₆ は置換基を表す。）

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明を以下に詳細に説明する。
尚、本明細書において記載される各基は、特に断りがな
い限り、置換されたものを含むものである。

【００１１】一般式（Ｉ）で表されるシアンカプラーに
ついて詳細に説明する。Ｒ₁ 、Ｒ₂ は、脂肪族基を表わ
し、例えば炭素数１〜３６の、直鎖または分岐鎖アルキ
ル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シ
クロアルキル基、シクロアルケニル基で、詳しくは、例
えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブ
チル、ｔ−アミル、ｔ−オクチル、トリデシル、シクロ
ペンチル、シクロヘキシルを表わす。Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅
は水素原子又は、脂肪族基を表わす。脂肪族基として
は、先にＲ₁ 、Ｒ₂ で挙げた基が挙げられる。Ｒ₃ 、Ｒ
₄ 、Ｒ ₅ は好ましくは水素原子である。

【００１２】Ｚは、５〜８員環を形成するのに必要な、
非金属原子群を表わし、この環は置換されていてもよい
し、飽和環であっても不飽和結合を有していてもよい。
好ましい非金属原子としては、窒素原子、酸素原子、イ
オウ原子又は炭素原子が挙げられ、更に好ましくは、炭
素原子である。Ｚで形成される環としては、例えばシク
ロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、
シクロオクタン環、シクロヘキセン環、ピペラジン環、
オキサン環、チアン環等が挙げられ、これらの環は、後
述するＲ₃ で表わされるような置換基で置換されていて
もよい。Ｚで形成される環として好ましくは置換されて
もよいシクロヘキサン環であり、特に好ましくは、４位
が炭素数１〜２４のアルキル基（後述のＲ₆ で表わされ
るような置換基で置換されていてもよい）で置換された
シクロヘキサン環である。

【００１３】Ｒ₆ は置換基を表わし、例えば、ハロゲン
原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子）、脂肪
族基（例えば、炭素数１〜３６の直鎖または分岐鎖アル
キル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
シクロアルキル基、シクロアルケニル基で、詳しくは例
えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブ
チル、トリデシル、ｔ−アミル、ｔ−オクチル、２−メ
タンスルホニルエチル、３−（３−ペンタデシルフェノ
キシ）プロピル、３−｛４−｛２−〔４−（４−ヒドロ
キシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ドデカンアミ
ド｝フェニル｝プロピル、２−エトキシトリデシル、ト
リフルオロメチル、シクロペンチル、３−（２，４−ジ
−ｔ−アミルフェノキシプロピル）、アリール基（炭素
数６〜３６のアリール基であり例えば、フェニル、４−
ｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニ
ル、４−テトラデカンアミドフェニル）、ヘテロ環基
（炭素数１〜３６のヘテロ環基であり例えば、２−フリ
ル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチア
ゾリル）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カル
ボキシ基、アミノ基、アルコキシ基（炭素数１〜３６の
直鎖、分岐鎖または環状のアルコキシ基であり例えば、
メトキシ、エトキシ、ブトキシ、２−メトキシエトキ
シ、２−ドデシルオキシエトキシ、２−メタンスルホニ
ルエトキシ）、アリールオキシ基（炭素数６〜３６のア
リールオキシ基であり例えば、フェノキシ、２−メチル
フェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフ
ェノキシ、３−ｔ−ブチルオキシカルバモイルフェノキ
シ、３−メトキシカルバモイル）、アシルアミノ基（炭
素数２〜３６のアシルアミノ基であり例えば、アセトア
ミド、ベンズアミド、テトラデカンアミド、２−（２，
４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブタンアミド、４−
（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ブタン
アミド、２−｛４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニ
ル）フェノキシ｝デカンアミド）、アルキルアミノ基
（炭素数１〜３６のアルキルアミノ基であり例えば、メ
チルアミノ、ブチルアミノ、ドデシルアミノ、ジエチル
アミノ、メチルブチルアミノ）、アニリノ基（炭素数６
〜３６のアニリノ基であり例えば、フェニルアミノ、２
−クロロアニリノ、２−クロロ−５−テトラデカンアミ
ノアニリノ、２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニ
ルアニリノ、Ｎ−アセチルアニリノ、２−クロロ−５−
｛２−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）
ドデカンアミド｝アニリノ）、ウレイド基（炭素数２〜
３６のウレイド基であり例えば、フェニルウレイド、メ
チルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジブチルウレイド）、スルファ
モイルアミノ基（炭素数１〜３６のスルファモイルアミ
ノ基であり例えば、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル
アミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−デシルスルファモイルアミ
ノ）、アルキルチオ基（炭素数１〜３６のアルキルチオ
基であり例えば、メチルチオ、オクチルチオ、テトラデ
シルチオ、２−フェノキシエチルチオ、３−フェノキシ
プロピルチオ、３−（４−ｔ−ブチルフェノキシ）プロ
ピルチオ）、アリールチオ基（炭素数６〜３６のアリー
ルチオ基であり例えば、フェニルチオ、２−ブトキシ−
５−ｔ−オクチルフェニルチオ、３−ペンタデシルフェ
ニルチオ、２−カルボキシフェニルチオ、４−テトラデ
カンアミドフェニルチオ）、アルコキシカルボニルアミ
ノ基（炭素数２〜３６のアルコキシカルボニルアミノ基
であり例えば、メトキシカルボニルアミノ、テトラデシ
ルオキシカルボニルアミノ）、スルホンアミド基（炭素
数１〜３６のアルキル及びアリールスルホンアミド基で
あり例えば、メタンスルホンアミド、ブタンスルホンア
ミド、オクタンスルホンアミド、ヘキサデカンスルホン
アミド、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホ
ンアミド、オクタデカンスルホンアミド、２−メトキシ
−５−ｔ−ブチルベンゼンスルホンアミド）、カルバモ
イル基（炭素数１〜３６のカルバモイル基であり例え
ば、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバ
モイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）カルバモイ
ル、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−｛３
−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピル｝カ
ルバモイル）、スルファモイル基（炭素数１〜３６のス
ルファモイル基であり例えば、Ｎ−エチルスルファモイ
ル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−（２−ド
デシルオキシエチル）スルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ
−ドデシルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファ
モイル）、スルホニル基（炭素数１〜３６のアルキル及
びアリールスルホニル基であり例えば、メタンスルホニ
ル、オクタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、トルエ
ンスルホニル）、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜
３６のアルコキシカルボニル基であり例えば、メトキシ
カルボニル、ブチルオキシカルボニル、ドデシルオキシ
カルボニル、オクタデシルオキシカルボニル）、ヘテロ
環オキシ基（炭素数１〜３６のヘテロ環オキシ基であり
例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−
テトラヒドロピラニルオキシ）、アゾ基（例えば、フェ
ニルアゾ、４−メトキシフェニルアゾ、４−ピバロイル
アミノフェニルアゾ、２−ヒドロキシ−４−プロパノイ
ルフェニルアゾ）、アシルオキシ基（炭素数２〜３６の
アシルオキシ基であり例えば、アセトキシ）、カルバモ
イルオキシ基（炭素数１〜３６のカルバモイルオキシ基
であり例えば、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ、Ｎ−フ
ェニルカルバモイルオキシ）、シリルオキシ基（炭素数
３〜３６のシリルオキシ基であり例えば、トリメチルシ
リルオキシ、ジブチルメチルシリルオキシ）、アリール
オキシカルボニルアミノ基（炭素数７〜３６のアリール
オキシカルボニルオキシ基であり例えば、フェノキシカ
ルボニルアミノ）、イミド基（炭素数４〜３６のイミド
基であり例えば、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミ
ド、３−オクタデセニルスクシンイミド）、ヘテロ環チ
オ基（炭素数１〜３６のヘテロ環チオ基であり例えば、
２−ベンゾチアゾリルチオ、２，４−ジ−フェノキシ−
１，３，５−トリアゾール−６−チオ、２−ピリジルチ
オ）、スルフィニル基（炭素数１〜３６のスルフィニル
基であり例えば、ドデカンスルフィニル、３−ペンタデ
シルフェニルスルフィニル、３−フェノキシプロピルス
ルフィニル）、アルキル・アリール若しくは複素環オキ
シカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、ブトキ
シカルボニル、ドデシルオキシカルボニル、オクタデシ
ルオキシカルボニル、フェニルオキシカルボニル、２−
ペンタデシルオキシカルボニル）、アルキル・アリール
若しくは複素環オキシカルボニルアミノ基（例えばメト
キシカルボニルアミノ、テトラデシルオキシカルボニル
アミノ、フェノキシカルボニルアミノ、２，４−ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェノキシカルボニルアミノ）、スルホ
ンアミド基（例えばメタンスルホンアミド、ヘキサデカ
ンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トル
エンスルホンアミド、オクタデカンスルホンアミド、２
−メトキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホンア
ミド）、カルバモイル基（例えばＮ−エチルカルバモイ
ル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ−（２−ドデシ
ルオキシエチル）カルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデ
シルカルバモイル、Ｎ−〔３−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ
−アミルフェノキシ）プロピル〕カルバモイル）、スル
ファモイル基（例えばＮ−エチルスルファモイル、Ｎ，
Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−（２−ドデシルオ
キシエチル）スルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシ
ルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイ
ル）、ホスホニル基（例えばフェノキシホスホニル、オ
クチルオキシホスホニル、フェニルホスホニル）、スル
ファミド基（例えはジプロピルスルファモイルアミ
ノ）、イミド基（例えばＮ−サクシンイミド、ヒダント
イニル、Ｎ−フタルイミド、３−オクタデセニルスクシ
ンイミド）、アゾリル基（例えばイミダゾリル、ピラゾ
リル、３−クロロ−ピラゾール−１−イル、トリアゾリ
ル）、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、ニトロ
基、スルホ基、無置換のアミノ基などが挙げられる。

【００１４】Ｒ₆ として好ましくは、アルキル基、アリ
ール基、ヘテロ環基、シアノ基、ニトロ基、アシルアミ
ノ基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイル
アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキ
シカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイ
ル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カテロ環オ
キシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アリ
ールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チ
オ基、スルフィニル基、ホスホニル基、アシル基、アゾ
リル基を挙げることができる。更に好ましくはアルキル
基、アリール基であり、より好ましくはアルコキシ以外
の置換基で置換されたアリール基である。

【００１５】Ｘは、ヘテロ環、置換もしくは無置換のア
ミノ基、もしくは、アリール基を表し、ヘテロ環として
は、窒素原子、酸素原子、またはイオウ原子を有する５
〜８員環で炭素数１〜３６のものが好ましい。更に好ま
しくは、窒素原子で結合した５員または６員環で、その
うち６員環が特に好ましい。これらの環は更にベンゼン
環またはヘテロ環が縮合していてもよい。具体例とし
て、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ラクタ
ム化合物、ピペリジン、ピロリジン、ピロール、モルホ
リン、ピラゾリジン、チアゾリジン、ピラゾリンなどが
挙げられ、好ましくは、モルホリン、ピペリジンが挙げ
られ、特にモルホリンが好ましい。

【００１６】置換アミノ基の置換基としては、脂肪族
基、アリール基若しくはヘテロ環基が挙げられる。脂肪
族基としては、先に挙げたＲ₆ の置換基が挙げられ、更
にこれらは、シアノ基、アルコキシ基（例えばメトキ
シ）、アルコキシカルボニル基（例えばエトキシカルボ
ニル）、クロル、水酸基、カルボキシル基で置換されて
いても良い。置換アミノ基としては、１置換よりも２置
換の方が好ましい。アリール基としては、炭素数６〜３
６のものが好ましく、更に単環がより好ましい。具体例
としては、フェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、２−メ
チルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２−
メトキシフェニル、４−メトキシフェニル、２，６−ジ
クロロフェニル、２−クロロフェニル、２，４−ジクロ
ロフェニル等が挙げられる。

【００１７】Ｙは、水素原子もしくは置換基を表し、置
換基として好ましいものは、現像主薬と反応した後に脱
離するもので、例えばＹが表す置換基としては、特開昭
６１−２２８４４４号公報等に記載されている様なアル
カリ条件下で、離脱しうる基や特開昭５６−１３３７３
４号公報に記載されている様な現像主薬との反応によ
り、カップリングオフする置換基が挙げられるが、好ま
しくはＹは、水素原子の場合である。

【００１８】一般式（Ｉ）で表されるカプラーは、Ｒ₆
が一般式（Ｉ）で表されるカプラー残基を含有していて
二量体以上の多量体を形成していたり、Ｒ₆ が高分子鎖
を含有していて単重合体若しくは共重合体を形成してい
てもよい。高分子鎖を含有している単重合体若しくは共
重合体とは一般式（Ｉ）で表されるカプラー残基を有す
る付加重合体エチレン型不飽和化合物の単独もしくは共
重合体が典型例である。この場合、一般式（Ｉ）で表さ
れるカプラー残基を有するシアン発色繰り返し単位は重
合体中に１種類以上含有されていてもよく、共重合成分
としてアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マ
レイン酸エステル類の如き芳香族一級アミン現像薬の酸
化生成物とカップリングしない非発色性のエチレン型モ
ノマーの１種または１種以上を含む共重合体であっても
よい。

【００１９】以下に本発明のカプラーの具体例を示す
が、これらに限定されるものではない。

【００２０】

【化３】

【００２１】

【化４】

【００２２】

【化５】

【００２３】

【化６】

【００２４】

【化７】

【００２５】

【化８】

【００２６】

【化９】

【００２７】

【化１０】

【００２８】

【化１１】

【００２９】一般式（Ｉ）のシアンカプラーは、支持体
上に一般に０．００１〜１ｇ／ｍ²含有される。

【００３０】本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物
は、公知の方法、例えば、特開平５−２５５３３３号、
同５−２０２００４号、同７−４８３７６号に記載の方
法にて合成する事ができる。以下に本発明の化合物の具
体的合成例を示す。

【００３１】合成例１：例示化合物（１）の合成 下記ルートにより例示化合物（１）を合成した。

【００３２】

【化１２】

【００３３】化合物（ｂ）の合成 ２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキサノー
ル、１７ｇ（７５ｍｍｏｌ）のアセトニトリル２００ｍ
ｌ溶液に、０℃にて無水トリフルオロ酢酸、１０．６ｍ
ｌ（７５ｍｍｏｌ）を滴下し引き続き、化合物（ａ）、
１５．６ｇ（６０．４ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した。
反応液を室温にて２時間攪拌した後、水３００ｍｌ、酢
酸エチル３００ｍｌを加え、抽出した。有機層を重曹
水、水、食塩水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウム
で乾燥後、溶媒を減圧留去し、アセトニトリルで再結晶
する事により、化合物（ｂ）を１９．６ｇ得た。

【００３４】化合物（ｃ）の合成 １９．６ｇの（ｂ）の酢酸エチル２００ｍｌ溶液に、ピ
リジン５ｍｌを加え、ブロミンを水冷下、滴下した。１
時間攪拌した後、水３００ｍｌ、酢酸エチル３００ｍｌ
を加え、抽出した。抽出後、酢酸エチル層を硫酸マグネ
シウムで乾燥後、溶媒を留去し、残渣にアセトニトリル
を加え、再結晶した。化合物（ｃ）を１８．０ｇ得た。

【００３５】化合物（ｄ）の合成 シアノ酢酸メチル２．２ｇのジメチルアセトアミド２０
ｍｌ溶液に、０℃にて水素化ナトリウム０．８ｇをゆっ
くり加え、室温にて３０分攪拌した（溶液Ｓ）。ジメチ
ルアセトアミド５０ｍｌに溶解した１０．０ｇの化合物
（ｃ）を、氷冷下、（溶液Ｓ）にゆっくり滴下した。１
時間攪拌した後、反応液に、水２０ｍｌに溶解した水酸
化ナトリウム４ｇ、メタノール２０ｍｌを添加し、反応
温度を５０℃に保ち、１時間攪拌した。反応後、酢酸エ
チルを２００ｍｌ加え、塩酸水にて、中和した。水洗浄
した後、酢酸エチル層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減
圧下、溶媒を留去し、粗化合物（ｄ）を得た。

【００３６】例示化合物（１）の合成 得られた粗化合物８．０ｇをジメチルアセトアミド４０
ｍｌ、ピリジン６ｍｌに溶解し、０℃にて、モルホリノ
カルバモイルクロリドを４．３ｇ添加した。室温にて２
時間攪拌した後、希塩酸水２００ｍｌに注加し、酢酸エ
チル２００ｍｌで抽出した。有機相を水洗し、硫酸マグ
ネシウムで乾燥した後、減圧下、溶媒を留去し、残渣に
ヘキサンを加え、晶析する事により、例示化合物（１）
を６．０ｇ得た。融点は、２５６℃〜２５７℃。

【００３７】合成例２：例示化合物（２５）の合成 化合物（１）の合成において、モルホリノカルバモイル
クロリドの代わりにジアリルカルバモイルクロリドを
４．５ｇ添加し、室温にて、２時間攪拌した。反応後、
希塩酸水２００ｍｌに注加し、酢酸エチル２００ｍｌで
抽出した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した後、減
圧下、溶媒を留去し、残渣にヘキサンを加え、晶析する
事により目的の例示化合物を５．５ｇ得た。融点は、２
１９℃〜２２０℃。他の化合物も同様に合成できる。

【００３８】本発明のシアンカプラーを含むハロゲン化
銀乳剤は金化合物を用いて化学増感されている必要があ
る。用いる金化合物としては、金酸化数が１価でも３価
でもよく、多種の金化合物を用いることが可能である。
代表的な例としてはテトラクロロ金（III)酸、テトラシ
アノ金（III)酸あるいはテトラキス（チオシアナト）金
（III)酸もしくはそれらのアルカリ金属塩、ビス（チオ
スルファト）金（Ｉ）酸塩、塩化ジメチルローダナト金
（Ｉ）金の錯イオンもしくは錯塩を挙げることができ
る。これら金化合物の添加量は、おおむねハロゲン化銀
１モル当たり、１×１０^-8〜１×１０^-2モルの範囲であ
り、好ましくは１×１０^-7〜１×１０^-3モルの範囲であ
り、さらに好ましくは１×１０^-6〜１×１０^-4モルの範
囲である。

【００３９】また、これらの金化合物の添加はハロゲン
化銀乳剤の調製時に行われるが、化学増感を終了するま
での間が好ましい。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤
に、特開平３−２３３４４８号等に示されているメルカ
プト系化合物の少なくとも一つを添加することにより、
カブリの増大、特に金増感剤使用時のカブリの増大を著
しく防止することができる。添加時期は粒子形成工程、
脱塩工程、化学熟成工程または塗布直前に添加すればよ
いが、粒子形成、脱塩、化学熟成工程で、特に金増感剤
の添加以前に添加することが好ましい。メルカプト系化
合物の添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-6
〜５×１０^-2モルが好ましく、さらに１×１０^-4〜１×
１０^-2モルが好ましい。また添加場所に特に制限はな
く、感光層中でも非感光層中でもよい。さらに添加方法
も特に制限はなく、ハロゲン化銀粒子形成中物理熟成
中、化学熟成中、塗布液調製中のいずれでもよい。

【００４０】本発明のカラー感光材料は、支持体上にイ
エロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロ
ゲン化銀乳剤層、シアン発色性ハロゲン化銀乳剤層を少
なくとも一層ずつ塗設して構成される。一般のカラー写
真感光材料では、ハロゲン化銀乳剤の感光する光と補色
の関係にある色素を形成するカラーカプラーを含有させ
ることで減色法の色再現を行なうことができる。一般的
なカラー印画紙では、ハロゲン化銀乳剤粒子は前述の発
色層の順に青感性、緑感性、赤感性の分光増感色素によ
りそれぞれ分光増感され、また支持体上に前出の順で塗
設して構成することができる。しかしながら、これと異
なる順序であっても良い。つまり迅速処理の観点から平
均粒子サイズの最も大きなハロゲン化銀粒子を含む感光
層が最上層にくることが好ましい場合や、光照射下での
保存性の観点から、最下層をマゼンタ発色感光層又はシ
アン発色感光層にすることが好ましい場合もある。また
感光層と発色色相とは、上記の対応を持たない構成とし
ても良く、赤外感光性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも
一層用いることもできる。

【００４１】本発明に使用する支持体はガラス、紙、プ
ラスチックフィルムなど写真乳剤層を塗布できる支持体
ならいかなる支持体でもかまわないが、最も好ましいの
は反射型支持体である。

【００４２】本発明ではハロゲン化銀粒子としては、９
８モル％以上が塩化銀である塩化銀または、塩臭化銀で
ある必要がある。さらに好ましくは９９．３モル％以上
である。特に、本発明においては現像処理時間を速める
ために実質的に沃化銀を含まないことが必要である。こ
こで実質的に沃化銀を含まないとは、沃化銀含有率が
０．１モル％以下、好ましくは全く含有しないことを言
う。

【００４３】乳剤のハロゲン組成は粒子間で異なってい
ても等しくても良いが、粒子間で等しいハロゲン組成を
有する乳剤を用いると、各粒子の性質を均質にすること
が容易である。また、ハロゲン化銀乳剤粒子内部のハロ
ゲン組成分布については、ハロゲン化銀粒子のどの部分
をとっても組成の等しい所謂均一型構造の粒子や、ハロ
ゲン化銀粒子内部のコア（芯）とそれを取り囲むシェル
（殻）（一層または複数層）とでハロゲン組成の異なる
所謂積層型構造の粒子あるいは、粒子内部もしくは表面
に非層状にハロゲン組成の異なる部分を有する構造（粒
子表面にある場合は粒子のエッジ、コーナーあるいは面
上に異組成の部分が接合した構造）の粒子などを適宜選
択して用いることができる。高感度を得るには、均一型
構造の粒子よりも後二者のいずれかを用いることが有利
であり、耐圧力性の面からも好ましい。ハロゲン化銀粒
子が上記のような構造を有する場合には、ハロゲン組成
において異なる部分の境界部は、明確な境界であって
も、組成差により混晶を形成して不明確な境界であって
も良く、また積極的に連続的な構造変化を持たせたもの
であってもよい。

【００４４】本発明で使用する高塩化銀乳剤においては
臭化銀局在相を先に述べたような層状もしくは非層状に
ハロゲン化銀粒子内部および／または表面に有する構造
のものが好ましい。上記局在相のハロゲン組成は、臭化
銀含有率において少なくとも１０モル％のものが好まし
く、２０モル％を越えるものがより好ましい。臭化銀局
在相の臭化銀含有率は、Ｘ線回折法（例えば、「日本化
学会編、新実験化学講座６、構造解析」丸善、に記載さ
れている。）等を用いて分析することができる。そし
て、これらの局在相は、粒子内部、粒子表面のエッジ、
コーナーあるいは面上にあることができるが、一つの好
ましい例として、粒子のコーナー部にエピタキシャル成
長したものを挙げることができる。また、現像処理液の
補充量を低減する目的でハロゲン化銀乳剤の塩化銀含有
率を更に高めることも有効である。この様な場合にはそ
の塩化銀含有率が９８モル％〜１００モル％であるよう
な、ほぼ純塩化銀の乳剤も好ましく用いられる。

【００４５】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれ
るハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積
と等価な円の直径を以て粒子サイズとし、その数平均を
とったもの）は、０．１μｍ〜２μｍが好ましい。ま
た、それらの粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイズ分
布の標準偏差を平均粒子サイズで除したもの）２０％以
下、望ましくは１５％以下、更に好ましくは１０％以下
の所謂単分散なものが好ましい。このとき、広いラチチ
ュードを得る目的で上記の単分散乳剤を同一層にブレン
ドして使用することや、重層塗布することも好ましく行
われる。

【００４６】写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形
状は、立方体、十四面体あるいは八面体のような規則的
な（regular)結晶形を有するもの、球状、板状などのよ
うな変則的な（irregular)結晶形を有するもの、あるい
はこれらの複合形を有するものを用いることができる。
また、種々の結晶形を有するものの混合したものからな
っていても良い。本発明においてはこれらの中でも上記
規則的な結晶形を有する粒子を５０％以上、好ましくは
７０％以上、より好ましくは９０％以上含有するのが良
い。また、これら以外にも平均アスペクト比（円換算直
径／厚み）が５以上、好ましくは８以上の平板状粒子が
投影面積として全粒子の５０％を越えるような乳剤も好
ましく用いることができる。

【００４７】本発明のハロゲン化銀粒子の局在相または
その基質には、異種金属イオンまたはその錯イオンを含
有させることが好ましい。好ましい金属としては周期律
表の第VIII族、第IIｂ族に属する金属イオンあるいは金
属錯体、及び鉛イオン、タリウムイオンの中から選ばれ
る。主として局在相にはイリジウム、ロジウム、鉄など
から選ばれるイオンまたはその錯イオン、また主として
基質にはオスミウム、イリジウム、ロジウム、白金、ル
テニウム、パラジウム、コバルト、ニッケル、鉄などか
ら選ばれた金属イオンまたはその錯イオンを組合せて用
いることができる。また局在相と基質とで金属イオンの
種類と濃度をかえて用いることができる。これらの金属
は複数種用いても良い。特に鉄、イリジウム化合物は臭
化銀局在相中に存在させることが好ましい。

【００４８】これらの金属イオン提供化合物は、ハロゲ
ン化銀粒子形成時に、分散媒になるゼラチン水溶液中、
ハロゲン化物水溶液中、銀塩水溶液中またはその他の水
溶液中、あるいはあらかじめ金属イオンを含有せしめた
ハロゲン化銀微粒子の形で添加しこの微粒子を溶解させ
る、等の手段によって本発明のハロゲン化銀粒子の局在
相および／またはその他の粒子部分（基質）に含有せし
める。本発明で用いられる金属イオンを乳剤粒子中に含
有させるには、粒子形成前、粒子形成中、粒子形成直後
のいずれかでおこなうことができる。これは金属イオン
を粒子のどの位置に含有させるかによって変えることが
できる。

【００４９】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
通常化学増感及び分光増感を施される。化学増感法につ
いては、本発明の金増感の他にカルコゲン増感剤を使用
した化学増感（具体的には不安定硫黄化合物の添加に代
表される硫黄増感あるいはセレン化合物によるセレン増
感、テルル化合物によるテルル増感があげられる。本発
明の感光材料の構成の効果は、金増感された高塩化銀乳
剤を用いた際により顕著である。本発明に用いる乳剤
は、潜像が主として粒子表面に形成される所謂表面潜像
型乳剤である。

【００５０】本発明の感光材料は、通常のネガプリンタ
ーを用いたプリントシステムに使用される以外に、ガス
レーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レ
ーザーあるいは半導体レーザーを励起光源に用いた固体
レーザーと非線形光学結晶を組合せた第二高調波発生光
源（ＳＨＧ）、等の単色高密度光を用いたデジタル走査
露光に好ましく使用される。システムをコンパクトで、
安価なものにするために半導体レーザー、半導体レーザ
ーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶を組合せた第
二高調波発生光源（ＳＨＧ）を使用することが好まし
い。特にコンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が
高い装置を設計するためには半導体レーザーの使用が好
ましく、露光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを
使用することが望ましい。

【００５１】このような走査露光光源を使用する場合、
本発明の感光材料の分光感度極大は使用する走査露光用
光源の波長により任意に設定することが出来る。半導体
レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるいは半導
体レーザーと非線形光学結晶を組合せて得られるＳＨＧ
光源では、レーザーの発振波長を半分にできるので、青
色光、緑色光が得られる。従って、感光材料の分光感度
極大は通常の青、緑、赤の３つの領域に持たせることが
可能である。装置を安価で安定性の高い、コンパクトな
ものにするために光源として半導体レーザーを使用する
ためには、少なくとも２層が６７０ｎｍ以上に分光感度
極大を有していることが好ましい。これは、入手可能な
安価で、安定なIII−Ｖ族系半導体レーザーの発光波長
域が現在赤から赤外領域にしかないためである。しかし
ながら実験室レベルでは、緑や青域のII−VI族系半導体
レーザーの発振が確認されており、半導体レーザーの製
造技術が発達すればこれらの半導体レーザーを安価に安
定に使用することができるであろうことは十分に予想さ
れる。このような場合は、少なくとも２層が６７０ｎｍ
以上に分光感度極大を有する必要性は小さくなる。

【００５２】このような走査露光においては、感光材料
中のハロゲン化銀が露光される時間とは、ある微小面積
を露光するのに要する時間となる。この微小面積として
はそれぞれのディジタルデータから光量を制御する最小
単位を一般的に使用し、画素と称している。したがっ
て、この画素の大きさで画素当たりの露光時間は変わっ
てくる。この画素の大きさは、画素密度に依存し現実的
な範囲としては、５０〜２０００ｄｐｉである。露光時
間はこの画素密度を４００ｄｐｉとした場合の画素サイ
ズを露光する時間として定義すると好ましい露光時間と
しては１０^-4秒以下、更に好ましくは１０^-6秒以下であ
る。上記光学濃度値は、好ましい範囲にあるほど画像の
シャープネスが改良される。また、走査露光時間は、短
いほど短時間に露光でき、迅速処理に適する。

【００５３】本発明に係わる感光材料には、イラジエー
ションやハレーションを防止したり、セーフライト安全
性等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許
第０，３３７，４９０Ａ２号明細書の第２７〜７６頁に
記載の、処理により脱水可能な染料（中でもオキソノー
ル染料、シアニン染料）を添加することが好ましい。こ
れらの水溶性染料の中には使用量を増やすと色分離やセ
ーフライト安全性を悪化するものもある。色分離を悪化
させないで使用できる染料としては、欧州特許第０，５
３９，９７８Ａ１号、特開平５−１２７３２５号、特開
平５−１２７３２４号に記載された水溶性染料が好まし
い。

【００５４】本発明においては、水溶性染料の代わりあ
るいは水溶性染料と併用して処理で脱色可能な着色層が
用いてもよい。用いられる処理で脱色可能な着色層は、
乳剤層に直かに接してもよく、ゼラチンやハイドロキノ
ンなどの処理混色防止剤を含む中間層を介して接するよ
うに配置されていても良い。この着色層は、着色された
色と同種の原色に発色する乳剤層の下層（支持体側）に
設置されることが好ましい。各原色毎に対応する着色層
を全て個々に設置することも、このうちに一部のみを任
意に選んで設置することも可能である。また複数の原色
域に対応する着色を行った着色層を設置することも可能
である。着色層の光学反射濃度は、露光に使用する波長
域（通常のプリンター露光においては４００ｎｍから７
００ｎｍの可視光領域、走査露光の場合には使用する走
査露光光源の波長）において最も光学濃度の高い波長に
おける光学濃度値が０．２以上３．０以下であることが
好ましい。さらに好ましくは０．５以上２．５以下、特
に０．８以上２．０以下が好ましい。

【００５５】着色層を形成するためには、従来公知の方
法が適用できる。例えば、特開平２−２８２２４４号３
頁右上欄から８頁に記載された染料や、特開平３−７９
３１号３頁右上欄から１１頁左下欄に記載された染料の
ように固体微粒子分散体の状態で親水性コロイド層に含
有させる方法、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒
染する方法、色素をハロゲン化銀等の微粒子に吸着させ
て層中に固定する方法、特開平１−２３９５４４号に記
載されているようなコロイド銀を使用する方法などであ
る。色素の微粉末を固体状で分散する方法としては、た
とえば、少なくともｐＨ６以下では実質的に水不溶性で
あるが、少なくともｐＨ８以上では実質的に水溶性であ
る微粉末染料を含有させる方法が特開平２−３０８２４
４号の第４〜１３頁に記載されている。また、例えば、
アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法とし
ては、特開平２−８４６３７号の第１８〜２６頁に記載
されている。光吸収剤としてのコロイド銀の調製法につ
いては米国特許第２，６８８，６０１号、同３，４５
９，５６３号に示されている。これらの方法のなかで微
粉末染料を顔料させる方法、コロイド銀を使用する方法
などが好ましい。

【００５６】本発明に係わる感光材料に用いることので
きる結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
ることが有利であるが、それ以外の親水性コロイドを単
独であるいはゼラチンとともに用いることができる。好
ましいゼラチンとしては、カルシウム含有量が８００ｐ
ｐｍ以下、より好ましくは２００ｐｐｍ以下の低カルシ
ウムゼラチンを用いることが好ましい。また、鉄、銅、
亜鉛、マンガン等の不純物として含有される重金属は好
ましくは５ｐｐｍ以下、更に好ましくは３ｐｐｍ以下で
ある。また親水性コロイド層中に繁殖して画像を劣化さ
せる各種の黴や細菌を防ぐために、特開昭６３−２７１
２４７号公報に記載のような防黴剤を添加するのが好ま
しい。

【００５７】本発明の感光材料をプリンター露光する
際、米国特許第４，８８０、７２６号に記載のバンドス
トップフィルターを用いることが好ましい。これによっ
て光混色が取り除かれ、色再現性が著しく向上する。

【００５８】露光済みの感光材料は慣用のカラー現像処
理が施されうる。カラー現像の後は、脱銀処理される。
脱銀処理は、漂白処理と定着処理を個別に行われてもよ
いし、同時に行われてもよい（漂白定着処理）。本発明
における脱銀処理工程の態様は、迅速処理の目的からカ
ラー現像後、漂白定着処理するのが好ましい。特に前記
高塩化銀乳剤が用いられる場合には、漂白液のｐＨは脱
銀促進等の目的から約６．５以下が好ましく、より好ま
しくは、約６．０以下、更には、約５．５以下が好まし
い。更に、迅速の処理化を図るため、漂白処理後に漂白
定着処理する処理方法でもよい。さらに、二槽の連続し
た漂白定着液で処理すること、漂白定着処理の前に定着
処理すること、また漂白定着処理後に漂白処理すること
も目的に応じ任意に実施できる。

【００５９】本発明に係わる感光材料に適用されるハロ
ゲン化銀乳剤やその他の素材（添加剤など）および写真
構成層（層配置など）、並びにこの感材を処理するため
に適用される処理法や処理用添加剤としては、下記の特
許公報、特に欧州特許第０，３５５，６６０Ａ２号（特
開平２−１３９５４４号）明細書に記載されているもの
が好ましく用いられる。

【００６０】

【表１】

【００６１】

【表２】

【００６２】

【表３】

【００６３】

【表４】

【００６４】

【表５】

【００６５】シアン、マゼンタ、またはイエローカプラ
ーは前出表中記載の高沸点有機溶媒の存在下で（または
不存在下で）ローダブルラテックスポリマー（例えば米
国特許第４，２０３，７１６号）に含浸させて、または
水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーとともに溶かし
て親水性コロイド水溶性に乳化分散させることが好まし
い。好ましく用いることのできる水不溶性かつ有機溶媒
可溶性のポリマーは、米国特許第４，８５７，４４９号
明細書の第７欄〜１５欄及び国際公開ＷＯ８８／００７
２３号明細書の第１２頁〜３０頁に記載の単独重合体ま
たは共重合体が挙げられる。より好ましくはメタクリレ
ート系あるいはアクリルアミド系ポリマー、特にアクリ
ルアミド系ポリマーの使用が色像安定性等の上で好まし
い。

【００６６】本発明に係わる感光材料には、カプラーと
共に欧州特許第０，２７７，５８９Ａ２号明細書に記載
のような色像保存性改良化合物を使用することが好まし
い。特にピラゾロアゾールカプラー、ピロロトリアゾー
ルカプラー、イエローカプラーとの併用が好ましい。即
ち、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像主薬
と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色の
化合物を生成する前記欧州特許明細書中の化合物および
／または発色現像処理後に残存する芳香族アミン系発色
現像主薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性でか
つ実質的に無色の化合物を生成する上記欧州特許明細書
中の化合物を同時または単独に用いることが、例えば処
理後の保存における膜中残存発色現像主薬ないしその酸
化体とカプラーの反応による発色色素生成によるステイ
ン発生その他の副作用を防止する上で好ましい。

【００６７】本発明で用いられるマゼンタカプラーとし
ては、前記の表の公知文献に記載されたような５−ピラ
ゾロン系マゼンタカプラー、ピラゾロアゾール型カプラ
ーが挙げられる。５−ピラゾロン系マゼンタカプラーと
しては、国際公開ＷＯ９２／１８９０１号、同ＷＯ９２
／１８９０２号や同ＷＯ９２／１８９０３号に記載のア
リールチオ離脱の５−ピラゾロン系マゼンタカプラーが
画像保存性や処理による画質の変動が少ない点で好まし
い。

【００６８】また、ピラゾロアゾール型カプラーとして
は、色相や画像安定性、発色性等の点で特開昭６１−６
５２４５号に記載されたような２級又は３級アルキル基
がピラゾロトリアゾール環の２、３又は６位に直結した
ピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭６１−６５２４
６号に記載されたような分子内にスルホンアミド基を含
んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−１４７２
５４号に記載されたようなアルコキシフェニルスルホン
アミドバラスト基を持つピラゾロアゾールカプラーや欧
州特許第２２６，８４９Ａ号や同第２９４，７８５Ａ号
に記載されたような６位にアルコキシ基やアリーロキシ
基をもつピラゾロアゾールカプラーの使用が好ましい。

【００６９】本発明で用いられるイエローカプラーとし
ては、公知のアシルアセトアニリド型カプラーが好まし
く使用されるが、中でも、アニリド環のオルト位にハロ
ゲン原子またはアルコキシ基を持つピバロイルアセトア
ニリド型カプラー、欧州特許第０，４４６，９６９Ａ
号、特開平５−１０７７０１号、特開平５−１１３６４
２号等に記載のアシル基が１位置換のシクロアルカンカ
ルボニル基であるアシルアセトアニリド型カプラー、欧
州特許第０，４８２，５５２Ａ号、同０，５２４，５４
０Ａ号等に記載のマロンジアニリド型カプラーが好まし
く用いられる。本発明のカラー感材の処理方法として
は、上記表中記載の方法以外に、特開平２−２０７２５
０号の第２６頁右下欄１行目〜３４頁右上欄９行目及び
特開平４−９７３５５号５頁左上欄１７行目〜１８頁右
下欄２０行目に記載の処理素材及び処理方法が好まし
い。

【００７０】

【実施例】以下に、本発明を実施例によって具体的に説
明するが、本発明はこれに限定されない。

【００７１】実施例１ 石灰処理ゼラチン３２ｇを蒸留水８００ｍｌに添加し、
４０℃にて溶解後、塩化ナトリウム５．８ｇおよびＮ，
Ｎ′−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン（１％水溶
液）１．０ｍｌを添加し、温度を５３℃に上昇させた。
続いて硝酸銀８０ｇを蒸留水４８０ｍｌに溶解した液と
塩化ナトリウム２７．６ｇを蒸留水４８０ｍｌに溶解し
た液とを、５３℃を保ちながら６０分間かけて前記の液
に添加混合した。次に、硝酸銀８０ｇを蒸留水３００ｍ
ｌに溶解した液と塩化ナトリウム２４．３ｇおよびヘキ
サシアノ鉄（II）酸カリウム三水塩４ｍｇを蒸留水３０
０ｍｌに溶解した液とを、４５℃に保ちながら２０分間
かけて添加混合した。４０℃にて脱塩および水洗を施し
た後、石灰処理ゼラチン９３ｇを加え、さらに塩化ナト
リウムおよび水酸化ナトリウムにてｐＡｇを７．１に、
ｐＨを６．４に調製した。５５℃に昇温した後、臭化カ
リウムを添加して乳剤粒子表面に臭化銀局在相を形成
し、さらにトリエチルチオ尿素により最適に硫黄増感を
施した。また下記に示される赤感光性増感色素をハロゲ
ン化銀１モル当たり３×１０^-4モル添加して分光増感を
施した。このようにして得られた塩臭化銀乳剤を乳剤Ｒ
₁ とした。

【００７２】乳剤Ｒ₁ とは、トリエチルチオ尿酸による
硫黄増感単独の代わりに、トリエチルチオ尿素と５×１
０^-6モルの塩化金酸による金硫黄増感を施したことだけ
が異なる乳剤Ｒ₂ を調製した。乳剤Ｒ₁ とは、トリエチ
ルチオ尿酸による硫黄増感の代わりに、ハロゲン化銀１
モル当たり２×１０^-5モルの塩化金酸による金増感を施
したことだけが異なる乳剤Ｒ₃ を調製した。上記と同様
な方法で、反応温度を変化させることにより所望の粒子
サイズの乳剤を調製し、それぞれ青感光性増感色素およ
び緑感光性増感色素を赤感光性増感色素の代わりに添加
することにより、乳剤Ｂ₁ 、Ｂ₂ およびＧ₁ 、Ｇ₂ を調
製した。上記Ｒ₁ 〜Ｒ₃ 乳剤に対して添加する臭化カリ
ウム量を調整して表６のように乳剤Ｒ₁ 〜Ｒ₁₅を調製し
た。

【００７３】

【表６】

【００７４】ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持
体表面にコロナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設け、更
に、種々の写真構成層を塗布して、以下に示す層構成の
多層カラー印画紙１０１を作製した。

【００７５】塗布液は下記のようにして調製した。 第五層塗布液調製 一般式（Ｉ）のシアンカプラー（１）１０ｇを、溶媒
（Ｓｏｌｖ−８）３０ｇ及び酢酸エチル５０ｍｌに溶解
し、この溶液を界面活性剤（Ｃｐｄ−１２）１．２ｇを
含む１２％ゼラチン水溶液４００ｇに乳化分散させて平
均粒子サイズが０．１８μの乳化物Ｃを調製した。一
方、使用する乳剤は塩臭化銀乳剤Ｒ₁(平均粒子サイズが
０．４５μｍで臭化銀０．８モル％を塩化銀を基体とす
る粒子表面の一部に局在含有させてなる立方体粒子、粒
子サイズ分布の変動係数は０．０８）を用いた。前記の
乳化分散物Ｃとこの塩臭化銀乳剤Ｒ₁ とを混合溶解し、
以下に示す組成となるように第五層塗布液を調製した。
乳剤塗布量は銀量換算塗布量を示す。

【００７６】第一層から第七層用の塗布後も第五層塗布
液と同様の方法で調製した。これらの塗布液は調製後１
５分で塗布した。各層のゼラチン硬膜剤としては１−オ
キシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩
を用いた。

【００７７】また、各層に防腐剤ＡＳ−１、ＡＳ−２、
ＡＳ−３及びＡＳ−４をそれぞれ全量が１５．０ｍｇ／
ｍ² 、６．０ｍｇ／ｍ² 、５．０ｍｇ／ｍ² 及び１０．
０ｍｇ／ｍ² となるように添加した。

【００７８】

【化１３】

【００７９】各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤には下記の
分光増感色素をそれぞれ用いた。 青感性乳剤層

【００８０】

【化１４】

【００８１】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては、それぞれ１．４×１０ ^-4モル、または小
サイズ乳剤に対しては、それぞれ１．７×１０^-4モル添
加した。） 緑感性乳剤層

【００８２】

【化１５】

【００８３】（増感色素Ｄをハロゲン化銀１モル当た
り、大サイズ乳剤に対しては、３．０×１０^-4モル、ま
た小サイズ乳剤に対しては３．６×１０^-4モル、また、
増感色素Ｅをハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤
に対しては４．０×１０^-5モル、また小サイズ乳剤に対
しては７．０×１０^-5モル、また、増感色素Ｆをハロゲ
ン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては、２．０
×１０^-4モル、また小サイズ乳剤に対しては２．８×１
０^-4モル添加した。） 赤感性乳剤層

【００８４】

【化１６】

【００８５】（ハロゲン化銀１モル当たり，各々３×１
０^-4モル添加した。） 更に、下記の化合物（添加剤Ｘ）を赤感性乳剤層にハロ
ゲン化銀１モル当たり２．６×１０^-3モル添加した。

【００８６】

【化１７】

【００８７】また、青感性乳剤層、緑感性乳剤層及び赤
感性乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフェニ
ル）−５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン
化銀１モル当たり３．３×１０^-4モル、１．０×１０^-3
モル及び５．９×１０^-4モル添加した。更に、第二層、
第四層、第六層及び第七層にもそれぞれ０．２ｍｇ／ｍ
² 、０．２ｍｇ／ｍ² 、０．６ｍｇ／ｍ² 、０．１ｍｇ
／ｍ² となるよう添加した。

【００８８】また、青感性乳剤層と緑感性乳剤層に対
し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−
テトラザインデンをそれぞれハロゲン化銀１モル当た
り、１×１０^-4モルと２×１０^-4モル添加した。またイ
ラジエーション防止水溶性染料として、下記に示す化合
物を第二、第四および第六層に分割して添加した。

【００８９】

【化１８】

【００９０】（層構成）以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量（ｇ／ｍ² ）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換
算塗布量を表す。

【００９１】支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（ＴｉＯ₂ 含有率
１５重量％）と青味染料（群青）を含む〕

【００９２】 第一層（青感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ａ（立方体、平均粒子サイズ０．８８μｍの大サイズ乳剤Ａと０ ．７０μｍの小サイズ乳剤Ａとの３：７混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布 の変動係数をそれぞれ０．０８と０．１０。各サイズ乳剤とも臭化銀０．３モ ル％を塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた。） ０．２６ ゼラチン １．４ イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．６４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０７８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０３８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．０８５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０２０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．００５０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．１１

【００９３】 第二層（混色防止層） ゼラチン １．０ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．１１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０６５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．２２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．０８０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．０１０ 紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｂ） ０．０７０

【００９４】 第三層（緑感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５５μｍの大サイズ乳剤Ｂと０． ３９μｍの小サイズ乳剤Ｂとの１：３混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の 変動係数をそれぞれ０．１０と０．０８。各サイズ乳剤とも臭化銀０．７モル ％を塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた。） ０．１１ ゼラチン １．３ マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．１３ 紫外線吸収剤（ＵＶ−Ａ） ０．１２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０１０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０２０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０１０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０８０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０３０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．００２０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．２２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．１１

【００９５】 第四層（混色防止層） ゼラチン １．０ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．１１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０６５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．２２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．０８０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．０１０ 紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｂ） ０．０７０

【００９６】 第五層（赤感性乳剤層） 前記の塩臭化銀乳剤Ｒ₁ ０．０８５ ゼラチン ０．９９ 一般式（Ｉ）のシアンカプラー（例示化合物１） ０．１５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−８） ０．４５

【００９７】 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．６３ 紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｃ） ０．３５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０５０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−９） ０．０５０

【００９８】 第七層（保護層） 酸処理ゼラチン １．０ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度１７％） ０．０４３ 流動パラフィン ０．０１８ 界面活性剤（Ｃｐｄ−１１） ０．０２６

【００９９】

【化１９】

【０１００】

【化２０】

【０１０１】

【化２１】

【０１０２】

【化２２】

【０１０３】

【化２３】

【０１０４】

【化２４】

【０１０５】

【化２５】

【０１０６】

【化２６】

【０１０７】次にシアンカプラーとして前記のシアンカ
プラー（例示化合物１）に対して下記のように構造を変
化させたシアンカプラーＡ、Ｂ、Ｃを作成した。

【０１０８】

【化２７】

【０１０９】以上のように作製した感光材料１０１に対
して、下記表７に示すように第五層の組成を変更した以
外は全く同様にして、感光材料１０２〜１４１を作製し
た。これらの変更に際しては一般式〔Ｉ〕のカプラーは
等モルで変更した。また、これらの試料を作製する際に
調製した第５層のカプラー含有親油性微粒子の平均粒子
サイズは、全て０．１７〜０．１９μｍの範囲にあっ
た。

【０１１０】このように作製した感光材料に光学楔と赤
色フィルターを介して感光計（富士写真フィルム社製Ｆ
ＷＨ型、光源の色温度３２００Ｋ）を用いて２５０ＣＭ
Ｓ、１／１０秒のセンシトメトリー用露光を与えた後、
下記の処理工程で発色現像処理を行った。

【０１１１】感光材料を像様露光後、ペーパー処理機を
用いて、下記処理工程にてカラー現像液がタンク容量の
２倍量補充されるまで連続処理を行なった。 処理工程 温 度 時 間 補充量 タンク容量 カラー現像 ３８．５℃ ４５秒 ７３ｍｌ ５００ｍｌ 漂白定着 ３０〜３５℃ ４５秒 ６０ｍｌ ５００ｍｌ リンス ３０〜３５℃ ２０秒 −−− ５００ｍｌ リンス ３０〜３５℃ ２０秒 −−− ５００ｍｌ リンス ３０〜３５℃ ２０秒 ３７０ｍｌ ５００ｍｌ 乾 燥 ７０〜８０℃ ６０秒 ＊補充量は感光材料１ｍ² あたり （リンスは→への３タンク向流方式とした）

【０１１２】各処理液の組成は以下の通りである。 カラー現像液 タンク液 補充液 水 ７００ｍｌ ７００ｍｌ トリイソプロピレン（β）スルホン酸 ナトリウム ０．１ｇ ０．１ｇ エチレンジアミン四酢酸 ３．０ｇ ３．０ｇ １，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６− ジスルホン酸２ナトリウム塩 ０．５ｇ ０．５ｇ トリエタノールアミン １２．０ｇ １２．０ｇ 塩化カリウム ６．５ｇ − 臭化カリウム ０．０３ｇ − 炭酸カリウム ２７．０ｇ ２７．０ｇ 蛍光増白剤（ＷＨＩＴＥＸ ４、住友化学製） １．０ｇ ３．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ０．１ｇ ０．１ｇ ジエチルヒドロキシルアミン １．０ｇ １．０ｇ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナート エチル）ヒドロキシルアミン １０．０ｇ １３．０ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミ ドエチル）−３−メチル−４−アミノアニ リン硫酸塩 ５．０ｇ １１．５ｇ 水を加えて １０００ｍｌ １０００ｍｌ ｐＨ（２５℃） １０．０ １１．０

【０１１３】 漂白定着液（タンク液と補充液は同じ） 水 ６００ｍｌ チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／リットル） １００ｍｌ 亜硫酸アンモニウム ４０ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄（III)アンモニウム ５５ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ５ｇ 臭化アンモニウム ４０ｇ 硝酸（６７％） ３０ｇ 水を加えて １０００ｍｌ ｐＨ（２５℃）（酢酸及びアンモニア水にて） ４．８

【０１１４】リンス液（タンク液と補充液は同じ） イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々３ｐｐ
ｍ以下）

【０１１５】こうして作製した発色現像処理済試料の反
射濃度を測定して特性曲線を得た。感度（Ｓ）は塗布後
１４日の試料についてカブリ濃度よりも０．６高い濃度
を与える露光量の逆数の対数で表わし、試料１０１の感
度を１００としたときの相対値として示した。生経時性
の尺度として塗布後１４日の試料の感度をＳ_A 、塗布後
３カ月の感度をＳ_B としてΔＤ（Ｓ_A −Ｓ_B ）を求めた
（ΔＤの値が０に近い程塗布後経時での感度変動が少な
いことを意味する）。

【０１１６】次に色再現性（特にシアン色像として）の
尺度として 初夏の新緑に萌える草原 タヒチの海岸 の２シーンについて、実技写真を作製し、特に緑、青色
の官能評価（◎、○、△、×）を行った。このようにし
て得られた結果を表７に示す。

【０１１７】

【表７】

【０１１８】

【表８】

【０１１９】表７より本発明の効果は明らかである。色
再現性の観点から見るとフェノール系シアンカプラーで
あるＥＸＣを用いた試料は色再現性が悪いのに対してピ
ロロアゾール系カプラーであるＡ〜Ｃおよび本発明の特
定の置換基を有するピロロアゾール系カプラーである
（例示化合物１）等は色再現性が良好である。しかしな
がら生保存性の観点からすると従来のフェノール系シア
ンカプラーに比べてピロロアゾール系カプラーは生経時
での感度低下が著しいことがわかる。本発明のカプラー
（例示化合物１）等でもＡ〜Ｃに比べれば生経時での感
度低下は小さいが実用に供することはできない。また乳
剤の生保存性の効果は硫黄増感乳剤に比べれば金硫黄増
感、金増感乳剤は感度低下は小さいが乳剤の単独の効果
では実用に供するようなレベルにすることはできなかっ
た。

【０１２０】ところが本発明のカプラーと金硫黄増感ま
たは金増感乳剤を組み合わせかつこの乳剤の塩化銀含有
率が９８モル％以上であるような領域で生保存性が著し
く改良されることが判明した。このことは従来の技術予
測からは全く予想できるものではなかった。つまり本発
明の構成である一般式（Ｉ）で表されるシアンカプラ
ー、金増感された塩化銀含有率９８モル％以上の塩化銀
または塩臭化銀乳剤との組み合わせによりはじめて迅速
処理性、色再現性、生経時性に優れた感光材料を提供で
きることが分かる。

【０１２１】実施例２ 実施例１に対して以下の点を変更した試料２０１を作成
した（但し、第５層は試料１０１と同じ）。

【０１２２】支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（ＴｉＯ₂ ；含有
率１５重量％）と青味染料（群青）を含む〕

【０１２３】 第一層（青感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ａ（立方体、平均粒子サイズ０．８８μｍの大サイズ乳剤Ａと０ ．７０μｍの小サイズ乳剤Ａとの３：７混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布 の変動係数をそれぞれ０．０８と０．１０。各サイズ乳剤とも臭化銀０．３モ ル％を塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた。） ０．２６ ゼラチン １．４０ イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．６４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．０９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１３） ０．０１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．２２

【０１２４】 第二層（混色防止層） ゼラチン １．１４ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．１１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．１７ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０７ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．２８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．０１

【０１２５】 第三層（緑感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５５μｍの大サイズ乳剤Ｂと０． ３９μｍの小サイズ乳剤Ｂとの１：３混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の 変動係数をそれぞれ０．１０と０．０８。各サイズ乳剤とも臭化銀０．８モル ％を塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた。） ０．１２ ゼラチン １．３２ マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．１４ 紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｅ） ０．１３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１４） ０．００２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．２０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．１０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−８） ０．２０

【０１２６】 第四層（混色防止層） ゼラチン ０．８２ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．１２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．２０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．００７

【０１２７】 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．７５ 紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｆ） ０．２０ 紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｇ） ０．１３ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１０） ０．１８ 第七層（保護層） 酸処理ゼラチン １．０ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度１７％） ０．０４３ 流動パラフィン ０．０１８ 界面活性剤（Ｃｐｄ−１１） ０．０２６

【０１２８】

【化２８】

【０１２９】

【化２９】

【０１３０】

【化３０】

【０１３１】

【化３１】

【０１３２】

【化３２】

【０１３３】また、イラジエーション防止水溶性染料と
して、下記に示す化合物を第二、第四及び第六層に分割
して添加した。

【０１３４】

【化３３】

【０１３５】これらの試料に対して、下記の可視光ビー
ムによる走査露光を施した。光源としては、半導体レー
ザーＧａＡｌＡｓ（発振波長、８０８．５nm）を励起光
源としたＹＡＧ固体レーザー（発振波長、９４６nm）を
ＫＮｂＯ₃のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した
４７３nmと、半導体レーザーＧａＡｌＡｓ（発振波長、
８０８．７nm）を励起光源としたＹＶＯ₄固体レーザー
（発振波長、１０６４nmをＫＴＰのＳＨＧ結晶により波
長変換して取り出した５３２nmと、ＡｌＧａＩｎＰ（発
振波長、約６７０nm：東芝製タイプＮｏ．ＴＯＬＤ９２
１１）とを用いた。３色のそれぞれのレーザー光はポリ
ゴンミラーにより走査方向に対して垂直方向に移動し、
カラー印画紙上に、順次走査露光できるようにした。半
導体レーザーの温度による光量変動は、ペルチェ素子を
利用して温度が一定に保たれることで抑えた。各試料
は、露光量を外部変調器により制御され、階調露光が与
えられた。このときの走査ピッチは６３．５μｍ（４０
０ｄｐｉ）で１画素当たりの平均露光時間は、１．７×
１０^-7秒であった。実施例１と同様の処理、評価を行な
った結果、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料を
用い走査露光を行った場合にも、実施例１と同様の良好
な効果が得られた。

【０１３６】

【発明の効果】本発明によれば、得られる写真画像の色
再現性が向上し、更に感光材料を長期間経時しても安定
した写真性能が得られるハロゲン化銀カラー写真感光材
料が得られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材
   料において、該感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも
   一つが下記一般式（Ｉ）で表されるカプラーの少なくと
   も一種を含有し、かつ金化合物を用いて化学増感された
   実質的に沃化銀を含有しない塩化銀含有率が９８モル％
   以上の塩臭化銀乳剤粒子または塩化銀乳剤粒子であるこ
   とを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 【化１】 （一般式（Ｉ）中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ は、
   それぞれ水素原子または置換基を表わし、Ｚは環を形成
   するのに必要な非金属原子群を表し、Ｚを形成する非金
   属原子群が更に置換基によって置換されていても良い。
   Ｘはヘテロ環基、置換もしくは無置換アミノ基、または
   アリール基を表わし、Ｙは水素原子または置換基を表わ
   し、Ｒ₆ は置換基を表す。）