JP3585070B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規なピロロトリアゾールシアンカプラーと他のシアンカプラーとの併用により、色再現性と色像堅牢性を改良したハロゲン化銀感光材料、および該感光材料を用い特定の走査露光した後に発色現像して色素画像を形成するカラー画像形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化銀カラー写真感光材料において、露光されたハロゲン化銀を酸化剤として、酸化された芳香族第一級アミン系カラー現像主薬とカプラーが反応して、インドフェノール、インドアニリン、インダミン、アゾメチン、フェノキサジン、フェナジン等の色素ができ、画像が形成されることはよく知られている。この写真方式においては、減色法が用いられており、イエロー、マゼンタ、シアン色素によって色画像が形成される。
これらのうち、シアン色素画像を形成するためには、従来、フェノール又はナフトール系カプラーが用いられている。しかしながら、これらのカプラーから形成される色素は、イエローからマゼンタの領域において好ましくない吸収を持っているために、色再現性を悪化させる問題を有しており、これを解決することが切に望まれている。
【０００３】
この問題を解決する手段として、米国特許第４，７２８，５９８号、同４，８７３，１８３号、欧州特許第０２４９４５３Ａ２号等に記載のへテロ環化合物が提案されている。しかしこれらのカプラーは、カップリング活性が低かったり、色素の堅牢性が悪い等の致命的欠点を有している。
【０００４】
これらの問題を克服したカプラーとして、米国特許第５，２５６，５２６号、欧州特許第０５４５３００号に記載のピロロトリアゾールカプラーが提案されている。これらのカプラーは、色相、カップリング活性と言う点で優れている。しかしながら生成色素画像の堅牢性は必ずしも充分ではなく、特に低発色濃度部での光堅牢性が従来のカプラーより劣っており改良が必要であった。
【０００５】
特開平５−２０４１１０には、ピロロトリアゾール系カプラーとフェノール系又はナフトール系カプラーを併用することにより画像堅牢性を改良する旨の記載がある。確かに、この明細書に具体的に開示されているピロロトリアゾール系カプラーは、フェノール系又はナフトール系カプラーと併用することにより、熱堅牢性や高濃度部の光堅牢性は改良されるものの、低発色濃度部での光堅牢性の改良効果は小さく、更なる改良が望まれていた。
【０００６】
一方、ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、イエロー、マゼンタ、シアンの３原色の色素を用い減色法によって画像を形成しており、３原色のバランスが保たれた常に安定した仕上がりが要求される。画像の仕上がりの変動要因の１つとして、処理液組成の変動がある。特にシアン色素形成カプラーに関しては、漂白定着液の組成の変動により発色濃度が変動し易いという性質を有している。現在一般に広く使用されているフェノール系及びナフトール系カプラーについては、漂白定着液のｐＨが低下したり、感光材料の連続処理により発色現像主薬が多量に混入したりすると、処理液の酸化力が低下しシアン色素が無色のロイコ色素に還元され発色濃度の低下をもたらす。また、前述の明細書に具体的に開示されているピロロトリアゾールカプラーに関しては漂白定着浴中のｐＨ、亜硫酸イオン濃度又はチオ硫酸イオン濃度が変動すると発色濃度が変動するという問題を有しており、離脱基やバラスト基の点からは最適なものではなく、改良が必要であった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
以上のように、色再現性、光堅牢性及び処理安定性が共に優れる感光材料は無く、新たな技術が求められていた。
従って、本発明の目的は、色再現性、光堅牢性及び処理安定性が共に優れたハロゲン化銀感光材料、及びその感光材料を用いたカラー画像形成方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討の結果、以下の感光材料により上記目的が達成されることを見い出した。即ち、
（１）反射型支持体上に少なくとも１層のシアン発色性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、シアン発色性ハロゲン化銀乳剤層に一般式〔Ｉ〕で表されるシアンカプラーの少なくとも一種と一般式〔II〕で表されるシアンカプラーの少なくとも一種を含有し、かつ一般式〔Ｉ〕で表されるシアンカプラーに対する一般式〔II〕で表されるシアンカプラーの比率が６０モル％以下であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【０００９】
【化７】
【００１０】
一般式〔Ｉ〕中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は、それぞれ水素原子または置換基を表し、Ｚは環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、Ｚを形成する非金属原子群が更に置換基によって置換されていても良い。Ｘはヘテロ環基、脂肪族アミノ基、無置換アミノ基、またはアリール基を表わす。Ｙは水素原子または、置換基を表し、Ｒ6は置換基を表す。
【００１１】
【化８】
【００１２】
一般式〔II〕中、Ｙ11は−ＮＨＣＯ−または−ＣＯＮＨ−を表し、Ｒ11は脂肪族基、芳香族基、複素環基、または置換もしくは無置換アミノ基を表し、Ｘ11は水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基またはアシルアミノ基を表し、Ｒ12はアルキル基またはアシルアミノ基を表すか、Ｘ11とＲ12とで５ないし７員環を形成する非金属原子群を表し、Ｚ11は水素原子またはハロゲン原子を表す。
【００１３】
（２）前記一般式〔Ｉ〕において、Ｘがヘテロ環基または脂肪族アミノ基を表わすことを特徴とする上記（１）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（３）一般式〔Ｉ〕および一般式〔II〕で表されるシアンカプラーを共に含有するシアン発色性ハロゲン化銀乳剤層または他の親水性コロイド層に更に一般式〔Ａ〕又は一般式〔Ｂ〕で表される化合物を含有することを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１４】
【化９】
【００１５】
一般式〔Ａ〕において、Ｌは単結合またはアリーレン基を表す。Ｒａ１、Ｒａ２およびＲａ３は同一でも異なってもよく、それぞれアルキル基、アルケニル基、アリール基またはへテロ環基を表す。Ｌが単結合のときはＲａ１はラジカル（・）であってもよい。Ｒａ３は更に水素原子を表す。Ｒａ１とＬ、Ｒａ２とＬ、Ｒａ３とＬ、Ｒａ１とＲａ２、Ｒａ１とＲａ３、およびＲａ２とＲａ３は互いに結合して５〜７員環を形成してもよい。
【００１６】
【化１０】
【００１７】
一般式〔Ｂ〕において、Ｒb1は水素原子、置換または無置換の脂肪族基、置換または無置換のアリール基を表し、Ｒb2は非金属の置換基を表す。ｎは０〜５の正の整数を表し、ｎが２以上のときＲb2は同じでも異なっていてもよい。
（４）前記一般式（Ａ）又は（Ｂ）で表される化合物を含有する層が、前記一般式〔Ｉ〕及び一般式〔 II 〕で表されるシアンカプラーを共に含有するシアン発色性ハロゲン化銀乳剤層であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（５）前記一般式（Ａ）において、Ｌが単結合であることを特徴とする上記（３）又は（４）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１８】
また、以下に示す画像形成方法によって本発明の効果がより一層有効に発揮された。
（６）反射型支持体上に少なくとも１層のシアン発色性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を画像情報に基づいて変調した光ビームにより走査露光した後に現像処理する画像形成方法において、該ハロゲン化銀カラー写真感光材料はシアン発色性ハロゲン化銀乳剤層に上記一般式〔Ｉ〕で表されるシアンカプラーの少なくとも一種と上記一般式〔II〕で表されるシアンカプラーの少なくとも一種を含有し、かつ一般式〔Ｉ〕で表されるシアンカプラーに対する一般式〔II〕で表されるシアンカプラーの比率が６０モル％以下であることを特徴とするカラー画像形成方法。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
尚、本明細書において記載される各基は、特に断りがない限り置換されたものを含むものである。
【００２０】
一般式〔Ｉ〕で表されるシアンカプラーについて詳細に説明する。
一般式〔Ｉ〕において、Ｒ１、Ｒ２は、脂肪族基を表わし、例えば炭素数１〜３６の、直鎖または分岐鎖アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基で、詳しくは、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−オクチル、トリデシル、シクロペンチル、シクロヘキシルを表わす。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、水素原子又は、脂肪族基を表わす。脂肪族基としては、先にＲ１、Ｒ２で挙げた基が挙げられる。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は好ましくは水素原子である。
【００２１】
Ｚは、５〜８員環を形成するのに必要な、非金属原子群を表わし、この環は置換されていてもよいし、飽和環であっても不飽和結合を有していてもよい。好ましい非金属原子としては、窒素原子、酸素原子、イオウ原子又は炭素原子が挙げられ、更に好ましくは、炭素原子である。
【００２２】
Ｚで形成される環としては、例えばシクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロへキセン環、ピペラジン環、オキサン環、チアン環等が挙げられ、これらの環は、後述するＲ６で表わされるような置換基で置換されていてもよい。
Ｚで形成される環として好ましくは置換されてもよいシクロヘキサン環であり、特に好ましくは、４位が炭素数１〜２４のアルキル基（後述のＲ６で表わされるような置換基で置換されていてもよい）で置換されたシクロヘキサン環である。
【００２３】
Ｒ６は置換基を表わし、例えば、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子）、脂肪族基（例えば、炭素数１〜３６の直鎖または分岐鎖アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基で、詳しくは例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、トリデシル、ｔ−アミル、ｔ−オクチル、２−メタンスルホニルエチル、３−（３−ペンタデシルフェノキシ）プロピル、３−｛４−｛２−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ドデカンアミド｝フェニル｝プロピル、２−エトキシトリデシル、トリフルオロメチル、シクロペンチル、３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシプロピル）、アリール基（炭素数６〜３６のアリール基であり、例えば、フェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル、４−テトラデカンアミドフェニル、２−メトキシフェニル）、へテロ環基（炭素数１〜３６のへテロ環基であり、例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシ基、アミノ基、アルコキシ基（炭素数１〜３６の直鎖、分岐鎖または環状のアルコキシ基であり、例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ、２−メトキシエトキシ、２−ドデシルオキシエトキシ、２−メタンスルホニルエトキシ）、アリールオキシ基（炭素数６〜３６のアリールオキシ基であり、例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、３−ｔ−ブチルオキシカルバモイルフェノキシ、３−メトキシカルバモイル）、アシルアミノ基（炭素数２〜３６のアシルアミノ基であり、例えば、アセトアミド、ベンズアミド、テトラデカンアミド、２−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブタンアミド、４−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ブタンアミド、２−｛４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ｝デカンアミド）、アルキルアミノ基（炭素数１〜３６のアルキルアミノ基であり、例えば、メチルアミノ、ブチルアミノ、ドデシルアミノ、ジエチルアミノ、メチルブチルアミノ）、アニリノ基（炭素数６〜３６のアニリノ基であり、例えば、フェニルアミノ、２−クロロアニリノ、２−クロロ−５−テトラデカンアミノアニリノ、２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルアニリノ、Ｎ−アセチルアニリノ、２−クロロ−５−｛２−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ドデカンアミド｝アニリノ）、ウレイド基（炭素数２〜３６のウレイド基であり例えば、フェニルウレイド、メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジブチルウレイド）、スルファモイルアミノ基（炭素数１〜３６のスルファモイルアミノ基であり、例えば、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−デシルスルファモイルアミノ）、アルキルチオ基（炭素数１〜３６のアルキルチオ基であり、例えば、メチルチオ、オクチルチオ、テトラデシルチオ、２−フェノキシエチルチオ、３−フェノキシプロピルチオ、３−（４−ｔ−ブチルフェノキシ）プロピルチオ）、アリ−ルチオ基（炭素数６〜３６のアリールチオ基であり、例えば、フェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、３−ぺンダデシルフェニルチオ、２−カルボキシフェニルチオ、４−テトラデカンアミドフェニルチオ）、アルコキシカルボニルアミノ基（炭素数２〜３６のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ、テトラデシルオキシカルボニルアミノ）、スルホンアミド基（炭素数１〜３６のアルキル及びアリールスルホンアミド基であり、例えば、メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、オクタンスルホンアミド、へキサデカンスルホンアミド、ベンセンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド、オクタデカンスルホンアミド、２−メトキシ−５−ｔ−ブチルベンゼンスルホンアミド）、カルバモイル基（炭素数１〜３６のカルバモイル基であり、例えば、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）カルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−｛３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピル｝カルバモイル）、スルファモイル基（炭素数１〜３６のスルファモイル基であり、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）スルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル）、スルホニル基（炭素数１〜３６のアルキル及びアリールスルホニル基であり、例えば、メタンスルホニル、オクタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、トルエンスルホニル）、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜３６のアルコキシカルボニル基であり、例えば、メトキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル、オタタデシルオキシカルボニル）、へテロ環オキシ基（炭素数１〜３６のヘテロ環オキシ基であり、例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アゾ基（例えば、フェニルアゾ、４−メトキシフェニルアゾ、４−ピバロイルアミノフェニルアゾ、２−ヒドロキシ−４−プロパノイルフェニルアゾ）、アシルオキシ基（炭素数２〜３６のアシルオキシ基であり、例えば、アセトキシ）、カルバモイルオキシ基（炭素数１〜３６のカルバモイルオキシ基であり、例えば、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）、シリルオキシ基（炭素数３〜３６のシリルオキシ基であり、例えば、トリメチルシリルオキシ、ジブチルメチルシリルオキシ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（炭素数７〜３６のアリールオキシカルボニルアミノ基であり、例えば、フェノキシカルボニルアミノ）、イミド基（炭素数４〜３６のイミド基であり、例えば、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド、３−オクタデセニルスクシンイミド）、へテロ環チオ基（炭素数１〜３６のへテロ環チオ基であり、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、２，４−ジ−フェノキシ−１，３，５−トリアゾール−６−チオ、２−ピリジルチオ）、スルフィニル基（炭素数１〜３６のスルフィニル基であり、例えば、ドデカンスルフィニル、３−ペンダデシルフェニルスルフィニル、３−フェノキシプロピルスルフィニル）、アルキル・アリール若しくは複素環オキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル、オクタデシルオキシカルボニル、フェニルオキシカルボニル、２−ペンダデシルオキシカルボニル）、アルキル・アリール若しくは複素環オキシカルボニルアミノ基（例えばメトキシカルボニルアミノ、テトラデシルオキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシカルボニルアミノ）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド、へキサデカンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド、オクタデカンスルホンアミド、２−メトキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホンアミド）、カルバモイル基（例えばＮ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）カルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−〔３−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）プロピル〕カルバモイル）、スルファモイル基（例えばＮ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）スルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル）、ホスホニル基（例えばフェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニル）、スルファミド基（例えばジプロピルスルファモイルアミノ）、イミド基（例えばＮ−サクシンイミド、ヒダントイニル、Ｎ−フタルイミド、３−オクタデセニルスクシンイミド）、アゾリル基（例えばイミダゾリル、ピラゾリル、３−クロロ−ピラゾール−１−イル、トリアゾリル）、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、ニトロ基、スルホ基、無置換のアミノ基などが挙げられる。
【００２４】
Ｒ６として好ましくは、アルキル基、アリール基、へテロ環基、シアノ基、ニトロ基、アシルアミノ基、アリ−ルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、へテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホニル基、アシル基、アゾリル基を挙げることができる。
更に好ましくは、アルキル基、アリール基であり、より好ましくは、置換したアリール基である。
【００２５】
Ｘは、ヘテロ環基、脂肪族アミノ基、無置換アミノ基、または、アリール基を表し、へテロ環としては、窒素原子、酸素原子、またはイオウ原子を有する５〜８員環で炭素数１〜３６のものが好ましい。更に好ましくは、窒素原子で結合した５員または６員環で、そのうち６員環が特に好ましい。これらの環は更にベンゼン環またはヘテロ環が縮合していてもよい。具体例として、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ラクタム化合物、ピペリジン、ピロリジン、ピロール、モルホリン、ピラゾリジン、チアゾリジン、ピラゾリンなどが挙げられ、好ましくは、モルホリン、ピペリジンが挙げられ、特にモルホリンが好ましい。
【００２６】
脂肪族アミノ基中の脂肪族基としては、先に挙げたＲ6の置換基が挙げられ、更にこれらは、シアノ基、アルコキシ基（例えばメトキシ）、アルコキシカルボニル基（例えばエトキシカルボニル）、クロル、水酸基、カルボキシル基で置換されていても良い。脂肪族アミノ基としては、１置換よりも２置換の方が好ましい。アリール基としては、炭素数６〜３６のものが好ましく、更に単環がより好ましい。具体例としては、フェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、２−メチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２−メトキシフェニル、４−メトキシフェニル、２，６−ジクロロフェニル、２−クロロフェニル、２，４−ジクロロフェニル等が挙げられる。
【００２７】
Ｙは、水素原子もしくは、置換基を表し、置換基として好ましいものは、現像主薬と反応した後に脱離するもので、例えばＹが表す置換基としては、特開昭６１−２２８４４４号公報等に記載されている様なアルカリ条件下で、離脱しうる基や特開昭５６−１３３７３４号公報に記載されている様な現像主薬との反応により、カップリングオフする置換基が挙げられるが、好ましくはＹは、水素原子の場合である。
【００２８】
一般式〔Ｉ〕で表されるカプラーは、Ｒ６が一般式〔Ｉ〕で表されるカプラー残基を含有していて二量体以上の多量体を形成していたり、Ｒ６が高分子鎖を含有していて単重合体若しくは共重合体を形成していてもよい。高分子鎖を含有している単重合体若しくは共重合体とは一般式〔Ｉ〕で表されるカプラー残基を有する付加重合体エチレン型不飽和化合物の単独もしくは共重合体が典型例である。この場合、一般式〔Ｉ〕で表されるカプラー残基を有するシアン発色繰り返し単位は重合体中に１種類以上含有されていてもよく、共重合成分としてアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイン酸エステル類の如き芳香族一級アミン現像薬の酸化生成物とカップリングしない非発色性のエチレン型モノマーの１種または１種以上を含む共重合体であってもよい。
以下に本発明のカプラー具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
【化１１】
【００３０】
【化１２】
【００３１】
【化１３】
【００３２】
【化１４】
【００３３】
【化１５】
【００３４】
【化１６】
【００３５】
【化１７】
【００３６】
【化１８】
【００３７】
【化１９】
【００３８】
一般式（Ｉ）のシアンカプラーは、支持体上に一般に０．００１〜１ｇ／ｍ２ 含有される。
【００３９】
本発明の一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物は、公知の方法、例えば、特開平５−２５５３３３号、同５−２０２００４号、同７−４８３７６号に記載の方法にて合成する事ができる。
【００４０】
以下に本発明の化合物の具体合成例を示す。
合成例１．例示化合物（１）の合成
下記ルートにより例示化合物（１）を合成した。
【００４１】
【化２０】
【００４２】
化合物（ｂ）の合成
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキサノール、１７ｇ（７５ｍｍｏｌ）のアセトニトリル２００ｍｌ溶液に、０℃にて無水トリフルオロ酢酸、１０．６ｍｌ（７５ｍｍｏｌ）を滴下し引き続き、化合物（ａ）、１５．６ｇ（６０．４ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した。反応液を室温にて２時間攪拌した後、水３００ｍｌ、酢酸エチル３００ｍｌを加え、抽出した。有機層を重曹水、水、食塩水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、アセトニトリルで再結晶する事により、（ｂ）を１９．６ｇ得た。
【００４３】
化合物（ｃ）の合成
１９．６ｇの（ｂ）の酢酸エチル２００ｍｌ溶液に、ピリジン５ｍｌを加え、ブロミンを水冷下、滴下した。１時間攪拌した後、水３００ｍｌ、酢酸エチル３００ｍｌを加え、抽出した。抽出後、酢酸エチル層を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、残渣にアセトニトリルを加え、再結晶した。（ｃ）を１８．０ｇ得た。
【００４４】
化合物（ｄ）の合成
シアノ酢酸メチル２．２ｇのジメチルアセトアミド２０ｍｌ溶液に、０℃にて水素化ナトリウム０．８ｇをゆっくり加え、室温にて３０分攪拌した。（溶液Ｓ）ジメチルアセトアミド５０ｍｌに溶解した１０．０ｇの（ｃ）を、氷冷下、（溶液Ｓ）にゆっくり滴下した。１時間攪拌した後、反応液に、水２０ｍｌに溶解した水酸化ナトリウム４ｇ、メタノール２０ｍｌを添加し、反応温度を５０℃に保ち、１時間攪拌した。反応後、酢酸エチルを２００ｍｌ加え、塩酸水にて、中和した。水洗浄した後、酢酸エチル層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下、溶媒を留去し、粗化合物（ｄ）を得た。
【００４５】
例示化合物（１）の合成
得られた粗化合物８．０ｇをジメチルアセトアミド４０ｍｌ、ピリジン６ｍｌに溶解し、０℃にて、モルホリノカルバモイルクロリドを４．３ｇ添加した。室温にて２時間攪拌した後、希塩酸水２００ｍｌに注加し、酢酸エチル２００ｍｌで抽出した。有機相を水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下、溶媒を留去し、残渣にヘキサンを加え、晶析する事により、例示化合物（１）を６．０ｇ得た。融点は、２５６℃〜２５７℃。
【００４６】
合成例２．例示化合物（２５）の合成
化合物（１）の合成において、モルホリノカルバモイルクロリドの代わりにジアリルカルバモイルクロリドを４．５ｇ添加し、室温にて、２時間攪拌した。反応後、希塩酸水２００ｍｌに注加し、酢酸エチル２００ｍｌで抽出した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下、溶媒を留去し、残渣にへキサンを加え、晶析する事により目的の例示化合物を５．５ｇ得た。融点は、２１９℃〜２２０℃。
他の化合物も同様に合成できる。
【００４７】
以下一般式〔ＩＩ〕で表されるシアンカプラーについて詳細に説明する。
一般式〔ＩＩ〕において、Ｒ１１は鎖状ないし環状の好ましくは炭素数１〜３２の脂肪族基（例えば、メチル基、ブチル基、ペンタデシル基、シクロヘキシル基など）、芳香族基（例えば、フェニル基、ナフチル基など）、複素環基（例えば、２−ピルジル基、３−ピリジル基、２−フラニル基、２−オキサゾリル基など）またはアミノ基を表わし、これらはアルキル基、アリール基、アルキルまたはアリールオキシ基（例えば、メトキシ基、ドデシルオキシ基、メトキシエトキシ基、フェニルオキシ基、２，ジ４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ基、３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルオキシ基、ナフチルオキシ基など）、カルボキシ基、アルキルまたはアリールカルボニル基（例えば、アセチル基、テトラデカノイル基、ベンゾイル基など）、アルキルまたはアリールオキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、など）、アシルオキシ基（例えば、アセチル基、ベンゾイルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基など）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−オクタデシルスルファモイル基など）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ−メチル−ドデシルカルバモイル基など）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基など）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンズアミド基、エトキシカルボニルアミノ基、フェニルアミノカルボニルアミノ基など）、イミド基（例えば、サクシンイミド基、ヒダントイニル基など）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基など）、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基およびハロゲン原子から選ばれた置換基で置換されているのが好ましい。
【００４８】
本明細書中“脂肪族基”とは直鎖状、分岐状もしくは環状の脂肪族炭化水素基を表わし、アルキル、アルケニル、アルキニル基など飽和および不飽和のいずれでもよい。
【００４９】
Ｒ１２は炭素数１から２０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、ペンタデシル基等）またはアシルアミノ基（例えばテトラデカノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、２−（２，４−ジｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブタンアミド基等）を表わす。
Ｘ１１は水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基（例えば、メチル基、プロピル基、アリル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、ブトキシ基等）、またはアシルアミノ基（例えば、アセトアミド基等）を表わす。
前記の化合物はフェノール系シアンカプラ−の他に、Ｒ１２とＸ１１が連結して５、６、７の何れかの環を形成したカルボスチリル系シアンカプラーも好ましく、このような縮環型のものとしてはオキシインドール系やイミダゾール−２−オン系シアンカプラーが特に好ましい。
【００５０】
Ｚ11は、水素原子またはハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）を表わす。
【００５１】
色相や褪色防止の点で好ましいＲ12は炭素数１から１５のアルキル基であり、炭素数１から４が更に好ましい。Ｚ 11 はハロゲン原子が特に好ましい。また好ましいＸ11はハロゲン原子である。
【００５２】
以下に本発明に使用される一般式〔ＩＩ〕で表されるシアンカプラーの具体例を示すが、これに限定されるものではない。
【００５３】
【化２１】
【００５４】
【化２２】
【００５５】
【化２３】
【００５６】
【化２４】
【００５７】
【化２５】
【００５８】
【化２６】
【００５９】
【化２７】
【００６０】
【化２８】
【００６１】
【化２９】
【００６２】
【化３０】
【００６３】
【化３１】
【００６４】
本発明においては、少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層に一般式〔Ｉ〕で表されるシアンカプラーと一般式〔ＩＩ〕で表されるシアンカプラーが含有され、かつ一般式〔Ｉ〕で表されるシアンカプラーに対する一般式〔ＩＩ〕で表されるシアンカプラーの比率が６０モル％以下である。本発明においては一般式〔Ｉ〕で表されるシアンカプラーを複数種類混合して用いても良く、同様に一般式〔ＩＩ〕で表されるシアンカプラーを複数種類混合して用いても良い。ここでシアンカプラーの比率は同一ハロゲン化銀乳剤層における一般式〔Ｉ〕で表されるカプラーの総和に対する一般式〔ＩＩ〕で表されるカプラーの総和で定義され、好ましくは０．１モル％以上６０モル％以下、更に好ましくは１．０モル％以上５０モル％以下、最も好ましくは５．０モル％以上３５モル％以下である。この比率が高すぎると色再現性、発色性及び処理安定性が悪化し、この比率が低すぎると光堅牢性が不十分である傾向にある。
【００６５】
本発明のカプラーが併用されて含有されるハロゲン化銀乳剤層において、該乳剤層中の銀量は本発明のシアンカプラーに対して任意の値をとり得るが、高発色性かつ色再現性の観点から、好ましくは２．０以上８．０以下、更に好ましくは２．８以上６．０以下、最も好ましくは２．８以上５．０以下である。ここで銀とシアンカプラーの比率におけるシアンカブラーは一般式〔Ｉ〕及び〔ＩＩ〕で表されるカプラーの合計を用い、カプラー合計に対する銀のモル換算比率で定義されるものとする。
【００６６】
本発明のシアンカプラーをハロゲン化銀感光材料に導入するには、後述する高沸点有機溶媒を用いる水中油滴分散方法やラテックス分散方法など公知の分散方法を用いることが出来る。
水中油滴分散方法においてはシアンカプラーやその他写真有用化合物を高沸点有機溶媒中に溶解させ、親水性コロイド中、好ましくはゼラチン水溶液中に、界面活性剤等の分散剤と共に超音波、コロイドミル、ホモジナイザー、マントンゴーリン、高速ディゾルバー等の公知の装置により微粒子状に乳化分散することができる。
【００６７】
また、カプラーを溶解する際に更に補助溶媒を用いることが出来る。ここで言う補助溶媒とは、乳化分散時に有効な有機溶媒で、塗布時の乾燥工程後には実質上感光材料から除去されるものをいい、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチルのごとき低級アルコールのアセテート、プロピオン酸エチル、２級ブチルアルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、β−エトキシエチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、メチルカルビトールアセテート、メチルカルビトールプロピオネートやシクロヘキサノン等が挙げられる。
更には必要に応じ、水と完全に混和する有機溶媒、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、アセトン、テトラヒドロフランやジメチルホルムアミド等を一部併用する事が出来る。またこれらの有機溶媒は２種以上を組み合わせて用いることもできる。
また、乳化分散物状態での保存時の経時安定性改良、乳剤と混合した塗布用最終組成物での写真性能変化抑制・経時安定性改良等の観点から必要に応じて乳化分散物から、減圧蒸留、ヌードル水洗あるいは限外ろ過などの方法により補助溶媒の全て又は一部を除去することができる。
【００６８】
この様にして得られる親油性微粒子分散物の平均粒子サイズは、０．０４〜０．５０μｍが好ましく、更に好ましくは０．０５〜０．３０μｍであり、最も好ましくは０．０８〜０．２０μｍである。平均粒子サイズは、コールターサブミクロン粒子アナライザーｍｏｄｅｌ Ｎ４（コールターエレクトロニクス社）等を用いて測定できる。
【００６９】
高沸点有機溶媒を用いる水中油滴分散方法において、全使用カプラー重量に対する高沸点有機溶媒の重量比は任意にとり得るが、好ましくは０．１以上５．０以下であり、更に好ましくは０．３以上３．０以下、最も好ましくは０．５以上２．５以下である。また、高沸点有機溶媒を全く使用しないで用いることも可能である。
【００７０】
本発明のシアンカプラーと共に用いることの出来る高沸点有機溶媒のうち、高発色性、色再現性、光堅牢性の観点から以下に述べる一般式〔Ｓ〕で表される化合物を好ましく用いることが出来る。
【００７１】
【化３２】
【００７２】
一般式〔Ｓ〕において、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３はそれぞれアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表し、ｌ、ｍ、およびｎはそれぞれ１又は０を表す。
【００７３】
次に一般式〔Ｓ〕で表わされる高沸点有機溶媒について説明する。一般式〔Ｓ〕におけるＲ２１、Ｒ２２およびＲ２３がアルキル基である場合、直鎖状、分岐鎖状のいずれであってもよく、また、鎖上に不飽和結合を有していても置換基を有していてもよい。置換基の例としてはハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシル基、アシルオキシ基、エポキシ基等が挙げられる。もちろんこれらに限られるものではなく、一般式〔Ｓ〕からＲ２１を除いた形で表される燐酸、亜燐酸、次亜燐酸エステル残基、ホスフィンオキシド残基等もこれに含まれる。
【００７４】
Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３がシクロアルキル基またはシクロアルキル基を含む基である場合、シクロアルキル基は３〜８員の環で環内に不飽和結合を含んでいてもよく、また置換基や架橋基を有していてもよい。置換基の例としてはハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシル基、アシル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、エポキシ基等が挙げられる。また、架橋基としては、メチレン、エチレン、イソプロピリデン等が挙げられる。Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３がアリール基またはアリール基を含む基である場合アリール基はハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基等の置換基で置換されていてもよい。
【００７５】
次に本発明において好ましい高沸点有機溶媒について述べる。一般式〔Ｓ〕において、Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３はそれぞれ総炭素原子数（以下Ｃ数と略す）１〜２４（より好ましくはＣ数４〜１８）のアルキル基、Ｃ数５〜２４（より好ましくはＣ数６〜１８）のシクロアルキル基またはＣ数６〜２４（より好ましくは６〜１８）のアリール基である。置換または無置換のアルキル基の具体例としては、ｎ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、３，３，５−トリメチルヘキシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基、ベンジル基、オレイル基、２−クロロエチル基、２，３−ジクロロプロピル基、２−ブトキシエチル基、２−フェノキシエチル基等が挙げられる。シクロアルキル基の具体例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、２−シクロヘキセニル基等が挙げられる。また、アリール基の具体例としてはフェニル基、クレジル基、ｐ−ノニルフェニル基、キシリル基、クメニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシカルボニルフェニル基等が挙げられる。
本発明において、ｌ、ｍおよびｎは好ましくは全てが１又はそのうち少なくとも一つが０である場合である。
【００７６】
ここで言う高沸点有機溶媒は、常圧における沸点が約１５０℃以上で、好ましくは１７０℃以上のものである。また、室温における形状が液状のものに限られたものではなく、低融点の結晶、アモルファス状の固体、ペースト状のものなどいずれの形状であってもかまわない。室温における形状が結晶である場合には、好ましくは融点が１００℃以下であり、より好ましくは８０℃以下である。
【００７７】
これらの高沸点有機溶媒は単独で使用してもよいし、２種以上の高沸点有機溶媒を混合して使用してもよい。２種以上の高沸点有機溶媒を混合して使用する場合には、そのうち少なくとも１種が本発明の高沸点有機溶媒であれば他はいずれの高沸点有機溶媒であってもかまわない。混合して使用する有機溶媒の種類としては、例えば、フタル酸、安息香酸など芳香族カルボン酸のエステル類、コハク酸、アジピン酸など脂肪族カルボン酸のエステル類、アミド系の化合物類、エポキシ系の化合物類、アニリン系の化合物類、フェノール性の化合物類などが挙げられる。
本発明の高沸点有機溶媒が結晶状であって、かつその融点が８０℃以上である場合には、２種以上の高沸点有機溶媒を混合して使用する事が望ましい。本発明の高沸点有機溶媒をその他の高沸点有機溶媒と混合して用いる場合の混合比率としては、前者がリン酸エステルであるときは２５重量％以上が好ましく、５０重量％以上がより好ましい。また前者がホスホン酸エステル、ホスフィン酸エステルまたはホスフィンオキシドであるときは１０重量％以上が好ましく、２０重量％以上がより好ましい。
【００７８】
以下に一般式〔Ｓ〕で表される高沸点有機溶媒の具体例を挙げるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【００７９】
【化３３】
【００８０】
【化３４】
【００８１】
【化３５】
【００８２】
【化３６】
【００８３】
【化３７】
【００８４】
【化３８】
【００８５】
【化３９】
【００８６】
本発明において、本発明のシアンカプラーと共に用い、発色性の向上や画像堅牢性の改良の観点から上記の一般式〔Ａ〕又は〔Ｂ〕で表される化合物を好ましく用いることが出来る。
【００８７】
一般式〔Ａ〕で表わされる化合物を詳細に説明する。
Ｌは単結合またはアリーレン基（例えばフェニレン、ナフチレン）を表わす。Ｒａ１，Ｒａ２およびＲａ３は同一でも異なっていてもよく、それぞれアルキル基（直鎖、分岐または環状のアルキル基で、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、オクチル、ｓｅｃ−オクチル、ｔ−オクチル、デシル、ドデシル、ｉ−トリデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル）、アルケニル基（直鎖、分岐または環状のアルケニル基で、例えばビニル、アリル、シクロヘキセニル、オレイル）、アリール基（例えばフェニル、ナフチル）またはヘテロ環基（環構成原子として、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐの少なくとも一つを含む５〜７員環状のヘテロ環基で、例えばチエニル、フリル、ピラニル、ピロールイル、イミダゾリル、インドリル、クロマニル、ピペリジニル）を表わす。Ｒａ３はさらに水素原子を表わす。Ｒａ１とＬ、Ｒａ２とＬ、Ｒａ３とＬ、Ｒａ１とＲａ２、Ｒａ１とＲａ３およびＲａ２とＲａ３は互いに結合して５〜７員環を形成してもよい。
【００８８】
一般式〔Ａ〕における各基はさらに置換基で置換されていてもよく、これらの置換基としては例えばアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルケノキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルケニルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルケノキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルケノキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ヘテロ環オキシカルボニルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ウレイド基、スルホニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルファモイルオキシ基、シリルオキシ基、ホスホリルオキシ基、およびシリルオキシ基などが挙げられる。
【００８９】
一般式〔Ａ〕においてＬは単結合またはフェニレン基が好ましく、さらに好ましくは単結合のものである。Ｒａ１，Ｒａ２およびＲａ３はいずれもがアルキル基またはアルケニル基であるものが好ましい。また、Ｒａ１，Ｒａ２，Ｒａ３、Ｌの炭素数の総和が１０以上のものが好ましく、１５以上だと更に好ましい。
【００９０】
一般式〔Ａ〕において更に好ましいものは下記の一般式〔Ａ−Ｉ〕で表わすことができる。
【００９１】
【化４０】
【００９２】
一般式〔Ａ−Ｉ〕においてＲａ１は一般式〔Ａ〕と同じである。Ｚａ１はＮと結合する２つの原子がいずれも炭素原子である２価の基で、かつＮとともに５〜７員環を形成するのに必要な非金属原子群を表わす。Ｌａ１は単結合またはフェニレン基を表わす。
【００９３】
一般式〔Ａ−Ｉ〕で表わされる化合物のうち、最も好ましくは下記一般式〔Ａ−ＩＩ〕または〔Ａ−ＩＩＩ〕で表わすことができる。
【００９４】
【化４１】
【００９５】
一般式〔Ａ−ＩＩ〕、〔Ａ−ＩＩＩ〕においてＲａ１は一般式〔Ａ〕と同じである。Ｒａ４はアルキル基、アルケニル基を表わし、Ｒａ５は置換基を表わす。ｎは０，１〜４の整数を表わす。Ｚａ２は６員環を形成するのに必要な非金属原子群を表わす。Ｚａ１は一般式〔Ａ−Ｉ〕と同じである。
【００９６】
一般式〔Ａ−ＩＩ〕においてはＺａ２がピペリジン環を形成するのに必要な基である場合が好ましい。一般式〔Ａ−ＩＩＩ〕においてはＲａ１がアルキル基またはアルケニル基であるもの、さらにはＲａ１とＮＺａ１から成る環が互いにパラ位にあるものが好ましい。
以下に本願発明の化合物の具体例を示すが、これによって本願発明が制限されるものではない。
【００９７】
【化４２】
【００９８】
【化４３】
【００９９】
【化４４】
【０１００】
【化４５】
【０１０１】
【化４６】
【０１０２】
【化４７】
【０１０３】
【化４８】
【０１０４】
【化４９】
【０１０５】
【化５０】
【０１０６】
【化５１】
【０１０７】
【化５２】
【０１０８】
次に一般式〔Ｂ〕で表わされる化合物について詳細に説明する。
一般式〔Ｂ〕において、Ｒｂ１は水素原子、炭素数１〜３０の無置換の脂肪族基、（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−オクタデシル）、炭素数１〜３０の置換脂肪族基（例えば２−シアノエチル、２−メトキシエチル、下記構造の基）、
【０１０９】
【化５３】
【０１１０】
炭素数１〜３０の無置換アリール基（例えばフェニル、ナフチル）、炭素数１〜３０の置換アリール基（例えば下記構造の基）
【０１１１】
【化５４】
【０１１２】
が好ましい。尚、本明細書における置換基が脂肪族部位を含むとき、特に断りのないかぎり、脂肪族部位は直鎖状でも、分岐鎖状でも環状（例えばシクロアルキル）でもよく、飽和であっても、不飽和（例えばアルケニル）であってもよく、置換されていても、無置換でもよい。
上記の中でもＲｂ１は、水素原子が最も好ましい。
【０１１３】
Ｒｂ２は非金属の置換基を表わす。
Ｒｂ２は、好ましくは、脂肪族基（置換されてもよく炭素数１〜３０、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｔ−オクチル、ｎ−ドデシル、ｎ−オクタデシル、シクロヘキシル、１−オクタデセン−８−イル）、アリール基（置換されてもよく、炭素数６〜３０、例えば、フェニル、ナフチル、ｐ−メトキシフェニル）、アルコキシ基、（置換されてもよく、炭素数１〜３０、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、ｎ−ドデシルオキシ、ｎ−オクタデシルオキシ、メトキシエトキシ）、アリールオキシ基（置換されてもよく、炭素数６〜３０、例えば、フェノキシ、２−ナフトキシ、ｐ−メトキシフェノキシ）、アミノ基（置換されてもよく炭素数０〜３０、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、ジ−ｎ−ブチルアミノ、ジ−ｎ−オクチルアミノ）、ヒドロキシ基、アシルアミノ基（置換されてもよく、炭素数２〜３０、例えば、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、ｎ−オクタデカノイルアミノ、ｎ−オクタノイルアミノ、ｎ−ヘキサデカノイルアミノ）、スルホニルアミノ基（置換されてもよく、炭素数１〜３０、例えばメタンスルホニルアミノ、エタンスルホニルアミノ、ｎ−ブタンスルホニルアミノ、トルエンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ、ｐ−ドデシルベンゼンスルホニルアミノ）、アルコキシカルボニルアミノ基（置換されてもよく、炭素数２〜３０、例えばメトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、イソプロポキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（置換されてもよく、炭素数６〜３０、フェノキシカルボニルアミノ、ｐ−ドデシルフェノキシカルボニルアミノ）、アミノカルボニルアミノ基（置換されてもよく、炭素数１〜３０、例えば、アミノカルボニルアミノ、ジメチルアミノカルボニルアミノ、ジオクチルアミノカルボニルアミノ）、スルホニル基（置換されてもよく炭素数１〜３０、例えばメタンスルホニル、トルエンスルホニル、ドデシルベンゼンスルホニル）、カルバモイル基（置換されてもよく、炭素数２〜３０、例えばメチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル、ジ−ｎ−オクチルカルバモイル）、スルファモイル基（置換されてもよく、炭素数１〜３０、例えば、メチルスルファモイル、ジエチルスルファモイル、ジ−ｎ−オクチルスルファモイル）、シアノ基、ハロゲン原子（例えば、ヨウ素原子、臭素原子、塩素原子、フッ素原子）、アシル基（置換されてもよく、炭素数２〜３０、例えば、アセチル、ピバロイル、ベンゾイル、ｐ−オクチルベンゾイル）、アシロキシ基（置換されてもよく、炭素数１〜３０、例えば、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ｎ−オクタデカノイルオキシ、ベンゾイルオキシ）、スルホン酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、（置換されてもよく、炭素数２〜３０、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）である。
【０１１４】
その中でもＲｂ２は、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基が好ましい。
ｎは０〜４の正の整数である。ｎは好ましくは１又は２である。ｎは１が最も好ましい。
【０１１５】
一般式〔Ｂ〕の好ましい構造は、Ｒｂ１が水素原子であり、かつＲｂ２がアシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、またはアルコキシカルボニル基であるときであり、ｎが１又は２である。
【０１１６】
一般式〔Ｂ〕で表わされる化合物のなかで特に好ましい構造は、下記一般式〔Ｂ−Ｉ〕、〔Ｂ−ＩＩ〕、〔Ｂ−ＩＩＩ〕、〔Ｂ−ＩＶ〕である。
【０１１７】
【化５５】
【０１１８】
式〔Ｂ−Ｉ〕、〔Ｂ−ＩＩ〕中、Ｘ１は、炭素数１〜３０の置換又は無置換の脂肪族基、炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリール基、炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルコキシ基、炭素数２〜３０の置換又は無置換のアミノ基である。
式〔Ｂ−ＩＩＩ〕、〔Ｂ−ＩＶ〕中、Ｘ２は、炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルコキシ基である。
Ｘ１、Ｘ２の具体例として、一般式〔Ｂ〕のＲｂ２の説明で述べたものを挙げることができる。
【０１１９】
式〔Ｂ−Ｉ〕、〔Ｂ−ＩＩ〕で表わされる化合物の中でも、Ｘ１の炭素数の総和が１４〜３０のものが好ましい。
式〔Ｂ−ＩＩＩ〕では、Ｘ２の炭素数の総和が１４〜３０のものが好ましい。
式〔Ｂ−ＩＶ〕では、Ｘ２の炭素数の総和が６〜３０のものが好ましい。
式〔Ｂ−Ｉ〕、〔Ｂ−ＩＩ〕、〔Ｂ−ＩＩＩ〕、〔Ｂ−ＩＶ〕の中でも、式〔Ｂ−Ｉ〕の構造が最も好ましい。
【０１２０】
一般式〔Ｂ〕で表わされる化合物は特開平６−２５８８０３号、同７−１３８２２５号、同６−３０８６９３号、特願平６−８１１１３号明細書に記載の合成法により容易に合成することができる。
【０１２１】
一般式〔Ｂ〕で表わされる化合物の具体例を以下に示すが、本発明は、これらにより限定されるものではない。
【０１２２】
【化５６】
【０１２３】
【化５７】
【０１２４】
【化５８】
【０１２５】
【化５９】
【０１２６】
【化６０】
【０１２７】
【化６１】
【０１２８】
【化６２】
【０１２９】
これら画像堅牢性改良に効果を有する一般式〔Ａ〕又は〔Ｂ〕で表される化合物は、一般式〔Ｉ〕のシアンカプラーに対する添加量として、１〜５００モル％が好ましく、更に好ましくは２〜３００モル％、最も好ましくは５〜２００モル％である。これらの化合物はそれぞれ単独で用いてもいくつかを併用しても良く、本発明のシアンカプラーと同一ハロゲン化銀乳剤層に添加しても、隣接する層や他の層に添加して用いてもよい。
【０１３０】
本発明のカラー感光材料は、支持体上にイエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層、シアン発色性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層ずつ塗設して構成される。一般のカラー写真感光材料ではハロゲン化銀乳剤の感光する光と補色の関係にある色素を形成するカラーカプラーを含有させることで減色法の色再現を行なうことができる。一般的なカラー写真感光材料では、ハロゲン化銀乳剤粒子は前述の発色層の順に青感性、緑感性、赤感性の分光増感色素によりそれぞれ分光増感され、また支持体上に前出の順で塗設して構成することができる。しかしながら、これと異なる順序であっても良い。つまり迅速処理の観点から平均粒子サイズの最も大きなハロゲン化銀粒子を含む感光層が最上層にくることが好ましい場合や、光照射下での保存性の観点から、最下層をマゼンタ発色感光層又はシアン発色感光層にすることが好ましい場合もある。
また感光層と発色色相とは、上記の対応を持たない構成としても良く、赤外感光性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層用いることもできる。
【０１３１】
本発明に使用する支持体はガラス、紙、プラスチックフィルムなど写真乳剤層を塗布できる支持体ならいかなる支持体でもかまわないが、本発明で使用する支持体は反射型支持体である。本発明で使用する「反射型支持体」とは、反射性を高めてハロゲン化銀乳剤層に形成された色素画像を鮮明にするものをいい、このような反射型支持体には、支持体上に酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム等の光反射物質を分散含有する疎水性樹脂を被覆したものや、光反射性物質を分散含有する疎水性樹脂そのものを支持体として用いたものが含まれる。例えばポリエチレン被覆紙、ポリエチレンテレフタレート被覆紙、ポリプロピレン系合成紙、反射層を併設した、あるいは反射性物質を併用する透明支持体、例えばガラス板、ポリエチレンテレフタレート、三酢酸セルロースあるいは硝酸セルロースなどのポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム、塩化ビニル樹脂等がある。本発明において使用する反射型支持体としては、耐水性樹脂層で両面を被覆された紙支持体で、耐水性樹脂層の少なくとも一方が白色顔料微粒子を含有するものが好ましい。
【０１３２】
本発明で使用する反射型支持体の耐水性樹脂とは、吸水率（重量％）が０．５以下、好ましくは０．１以下の樹脂で、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン系重合体等のポリオレフィン、ビニールポリマーやそのコポリマー（ポリスチレン、ポリアクリレートやそのコポリマー）やポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート等）やそのコポリマーである。特に好ましくはポリエチレンとポリエステルである。
【０１３３】
ポリエチレンは高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン及びこれらポリエチレンのブレンドを用いることができる。これらポリエチレン樹脂の加工前のメルトフローレート（以下ＭＦＲと略す）はＪＩＳ Ｋ７２１０の表１の条件４で測定された値で１．２ｇ／１０分〜１２ｇ／１０分の範囲が好ましい。ここで言うポリオレフィン樹脂の加工前のＭＦＲとは、ブルーイング剤、白色顔料を練り込む前の樹脂のＭＦＲを示す。
【０１３４】
ポリエステルとしては、ジカルボン酸とジオールから縮合重合によって合成されたポリエステルが好ましく、また好ましいジカルボン酸としてはテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。好ましいジオールとしては、エチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、ブタンジオール、へキシレングリコール、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加物（２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）フェニル）プロパン）、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン等が挙げられる。
これらジカルボン酸の単独あるいは混合物と、ジオールの単独あるいは混合物とを縮合重合して得られる種々のポリエステルを使用することができる。中でもジカルボン酸の少なくとも一種はテレフタル酸であることが好ましい。またジカルボン酸成分が、テレフタル酸とイソフタル酸の混合物（モル比率９：１〜２：８）、あるいはテレフタル酸とナフタレンジカルボン酸の混合物（モル比率９：１〜２：８）も好ましく用いられる。またジオールとしては、エチレングリコールまたはエチレングリコールを含む混合ジオールを用いることが好ましい。これらの重合体の分子量は３００００〜５００００であることが好ましい。
【０１３５】
またこれらの異なる組成のポリエステルを複数種混合して使用することも好ましく行なわれる。更にこれらポリエステルと他の樹脂との混合物も好ましく使用できる。この混合される他の樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン類、ポリエチレングリコール、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン等のポリエーテル類、ポリエステル系ポリウレタン、ポリエーテルポリウレタン、ポリカーボネート、ポリスチレン等、２７０〜３５０℃で押し出し可能な樹脂であれば広く選ぶことができる。これらブレンドされる樹脂は１種類であってもよく、２種類以上であってもよい。例えばポリエチレンテレフタレー卜９０重量％に６重量％のポリエチレンと４重量％のポリプロピレンを混合することなどができる。ポリエステルと他の樹脂との混合比は混合する樹脂の種類によって異なるが、ポリオレフィン類だと重量比でポリエステル／他の樹脂＝１００／０〜８０／２０が適当である。この範囲を越えると混合樹脂の物性が急激に低下する。ポリオレフィン以外の樹脂の場合、重量比でポリエステル／他の樹脂＝１００／０〜５０／５０の範囲で混合することができる。
【０１３６】
上記耐水性樹脂と白色顔料の混合比率は重量比で９８／２〜３０／７０（耐水性樹脂／白色顔料）、好ましくは９５／５〜５０／５０、特に好ましくは９０／１０〜６０／４０である。白色顔料が２重量％未満では白色度に対する寄与が不十分であり、７０重量％を越える場合には写真用支持体としたときの表面の平滑性が不十分であり、光沢度に優れた写真用支持体を得ることができない。
【０１３７】
これらの耐水性樹脂層は２〜２００μｍの厚みで基体上に被覆するのが好ましく、更に好ましくは５〜８０μｍである。２００μｍより厚くなると樹脂の脆さが強調されてわれを生じる等物性上の問題が出てくる。２μｍより薄くなると被覆の本来の目的である防水性が損なわれるほか、白色度と表面平滑性を同時に満足することができなくなり、物性的にも柔らかくなりすぎて好ましくない。
基体の感光層塗布面側でない面に被覆する樹脂または樹脂組成物の厚みは、５〜１００μｍが好ましく、より好ましくは１０〜５０μｍである。この範囲を越えて厚くなると樹脂の脆さが強調されて、われを生じる等物性上の問題が出てくる。この範囲を下回ると被覆の本来の目的である防水性が損なわれるほか物性的にも柔らかくなりすぎて好ましくない。
【０１３８】
本発明使用の反射支持体においては、感光層塗設側の耐水性樹脂被覆層が白色顔料の含有率の異なる２層以上の耐水性樹脂被覆層からなる反射支持体であることがコスト、支持体の製造適性等の観点からより好ましい場合もある。この場合白色顔料の含有率が異なる耐水性樹脂被覆層のうち、基体に最も近い耐水性樹脂被覆層の白色顔料の含有率が、この層よりも上層にある少なくとも１つの耐水性樹脂被覆層の白色顔料の含有率よりも低いことが好ましい。更に好ましい態様としては、反射支持体の白色顔料の含有率が異なる耐水性樹脂被覆層のうち、感光層に最も近い耐水性樹脂被覆層の白色顔料の含有率が最も高い反射支持体、あるいは反射支持体が少なくとも３層の耐水性樹脂被覆層からなり、その多層耐水性樹脂層の感光層に最も近い耐水性樹脂被覆層と基体に最も近い耐水性樹脂被覆層以外の中間のいずれかの層における白色顔料の含有率が最も高い反射支持体が挙げられる。
【０１３９】
多層耐水性樹脂層における各層の白色顔料の含有率は０重量％〜７０重量％、好ましくは０重量％〜５０重量％、より好ましくは０重量％〜４０重量％である。またこの多層耐水性樹脂層のうち最も白色顔料の含有率が高い層の含有率は９重量％〜７０重量％、好ましくは１５重量％〜５０重量％、更に好ましくは２０重量％〜４０重量％である。この層の白色顔料の含有率が９重量％未満だと画像の鮮鋭度が低く、７０重量％を越えると溶融押し出ししたフィルムの膜割れを生じる。
【０１４０】
また、多層耐水性樹脂層の各層の厚みは、０．５μｍ〜５０μｍが好ましい。例えば、２層構成の多層耐水性樹脂層の場合、各層の厚みは０．５μｍ〜５０μｍが好ましく、合わせたトータルの膜厚が前記の範囲（２〜２００μｍ）に入ることが好ましい。３層構成の場合、最上層の膜厚は０．５μｍ〜１０μｍ、中間層の膜厚は５μｍ〜５０μｍ、下層（基体に最も近い層）の膜厚は０．５〜１０μｍが好ましい。最上層、最下層の膜厚が０．５μｍ以下であると、中間層の高充填化した白色顔料の作用によりダイリップスジが発生しやすくなる。一方最上層、最下層、特に最上層の厚みが１０μｍ以上になると鮮鋭度を低下させてしまう。
【０１４１】
白色顔料微粒子は反射層中において粒子の集合体等を作らず均一に分散されている事が好ましく、その分布の大きさは単位面積に投影される微粒子の占有面積比率（％）（Ｒｉ）を測定して求めることができる。占有面積比率（％）の変動係数は、Ｒｉの平均値（Ｒ）に対するＲｉの標準偏差ｓの比ｓ／Ｒによって求めることができる。本発明において、顔料の微粒子の占有面積比率（％）の変動係数は０．１５以下、更には０．１２以下が好ましい。０．０８以下が特に好ましい。
【０１４２】
本発明においては、好ましくは第二種拡散反射性の表面をもつ支持体を用いる。第二種拡散反射性とは、鏡面を有する表面に凹凸を与えて微細な異なった方向を向く鏡面に分割して、分割された微細な表面（鏡面）の向きを分散化させることによって得た拡散反射性のことをいう。第二種拡散反射性の表面の凹凸は、中心面に対する三次元平均粗さが０．１〜２μｍ、好ましくは０．１〜１．２μｍである。表面の凹凸の周波数は、粗さ０．１μｍ以上の凹凸について０．１〜２０００サイクル／ｍｍであることが好ましく、さらに５０〜６００サイクル／ｍｍであることが好ましい。このような支持体の詳細については、特開平２−２３９２４４号に記載されている。反射型感光材料において白地を改良するために、前述の耐水性樹脂層や白色顔料含有層に蛍光増白剤を含有させることが好ましい。
【０１４３】
本発明ではハロゲン化銀粒子としては、９５モル％以上が塩化銀である塩化銀、塩臭化銀または塩沃臭化銀粒子を使用することが好ましい。特に、本発明においては現像処理時間を速めるために実質的に沃化銀を含まない塩臭化銀もしくは塩化銀よりなるものを好ましく用いることができる。ここで実質的に沃化銀を含まないとは、沃化銀含有率が１モル％以下、好ましくは０．２モル％以下のことを言う。一方、高照度感度を高める、分光増感感度を高める、あるいは感光材料の経時安定性を高める目的で、特開平３−８４５４５号に記載されているような乳剤表面に０．０１〜３モル％の沃化銀を含有した高塩化銀粒子が好ましく用いられる場合もある。乳剤のハロゲン組成は粒子間で異なっていても等しくても良いが、粒子間で等しいハロゲン組成を有する乳剤を用いると、各粒子の性質を均質にすることが容易である。また、ハロゲン化銀乳剤粒子内部のハロゲン組成分布については、ハロゲン化銀粒子のどの部分をとっても組成の等しい所謂均一型構造の粒子や、ハロゲン化銀粒子内部のコア（芯）とそれを取り囲むシェル（殻）〔一層または複数層〕とでハロゲン組成の異なる所謂積層型構造の粒子あるいは、粒子内部もしくは表面に非層状にハロゲン組成の異なる部分を有する構造（粒子表面にある場合は粒子のエッジ、コーナーあるいは面上に異組成の部分が接合した構造）の粒子などを適宜選択して用いることができる。高感度を得るには、均一型構造の粒子よりも後二者のいずれかを用いることが有利であり、耐圧力性の面からも好ましい。ハロゲン化銀粒子が上記のような構造を有する場合には、ハロゲン組成において異なる部分の境界部は、明確な境界であっても、組成差により混晶を形成して不明確な境界であっても良く、また積極的に連続的な構造変化を持たせたものであってもよい。
【０１４４】
本発明で使用する高塩化銀乳剤においては臭化銀局在相を先に述べたような層状もしくは非層状にハロゲン化銀粒子内部および／または表面に有する構造のものが好ましい。上記局在相のハロゲン組成は、臭化銀含有率において少なくとも１０モル％のものが好ましく、２０モル％を越えるものがより好ましい。臭化銀局在相の臭化銀含有率は、Ｘ線回折法（例えば、「日本化学会編、新実験化学講座６、構造解析」丸善、に記載されている。）等を用いて分析することができる。そして、これらの局在相は、粒子内部、粒子表面のエッジ、コーナーあるいは面上にあることができるが、一つの好ましい例として、粒子のコーナー部にエピタキシャル成長したものを挙げることができる。
また、現像処理液の補充量を低減する目的でハロゲン化銀乳剤の塩化銀含有率を更に高めることも有効である。この様な場合にはその塩化銀含有率が９８モル％〜１００モル％であるような、ほぼ純塩化銀の乳剤も好ましく用いられる。
【０１４５】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積と等価な円の直径を以て粒子サイズとし、その数平均をとったもの）は、０．１μｍ〜２μｍが好ましい。
また、それらの粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイズ分布の標準偏差を平均粒子サイズで除したもの）２０％以下、望ましくは１５％以下、更に好ましくは１０％以下の所謂単分散なものが好ましい。このとき、広いラチチュードを得る目的で上記の単分散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重層塗布することも好ましく行われる。
【０１４６】
写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形状は、立方体、十四面体あるいは八面体のような規則的な（ｒｅｇｕｌａｒ）結晶形を有するもの、球状、板状などのような変則的な（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）結晶形を有するもの、あるいはこれらの複合形を有するものを用いることができる。また、種々の結晶形を有するものの混合したものからなっていても良い。本発明においてはこれらの中でも上記規則的な結晶形を有する粒子を５０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以上含有するのが良い。また、これら以外にも平均アスペクト比（円換算直径／厚み）が５以上、好ましくは８以上の平板状粒子が投影面積として全粒子の５０％を越えるような乳剤も好ましく用いることができる。
【０１４７】
本発明に用いる塩（臭）化銀乳剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｉｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ （Ｐａｕ１ Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ （Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ社刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ （Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ社刊、１９６４年）などに記載された方法を用いて調製することができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混合法、及びそれらの組合せなどのいずれの方法を用いても良い。粒子を銀イオン過剰の雰囲気の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成する液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロールド・タブルジェット法を用いることもできる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤を得ることができる
【０１４８】
本発明のハロゲン化銀粒子の局在相またはその基質には、異種金属イオンまたはその錯イオンを含有させることが好ましい。好ましい金属としては周期律表の第ＶＩＩＩ族、第ＩＩｂ族に属する金属イオンあるいは金属錯体、及び鉛イオン、タリウムイオンの中から選ばれる。特に好ましくは周期律表第ＶＩＩＩ族金属、即ち、オスミウム、イリジウム、ロジウム、白金、ルテニウム、パラジウム、コバルト、ニッケル、鉄から選ばれた金属のイオンまたはその錯イオンを単独または組み合わせて用いることができる。更にこれらの金属は、複数種用いてもよい。これらの金属イオンについて更に詳細に説明するが、これらに限定されるものではない。
【０１４９】
イリジウムイオン含有化合物は、３価または４価の塩または錯塩で、錯塩が好ましい。例えば、塩化第１イリジウム（ＩＩＩ）、臭化第１イリジウム（ＩＩＩ）、塩化第２イリジウム（ＩＶ）、へキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）酸ナトリウム、へキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸カリウム、へキサアンミンイリジウム（ＩＶ）塩、トリオキザラトイリジウム（ＩＩＩ）塩、トリオキザラトイリジウム（ＩＶ）塩、等のハロゲン、アミン類、オキザラト錯塩類が好ましい。白金イオン含有化合物は、２価または４価の塩または錯塩で、錯塩が好ましい。例えば、塩化白金（ＩＶ）、ヘキサクロロプラチナム（ＩＶ）酸カリウム、テトラクロロプラチナム（ＩＩ）酸、テトラブロモプラチナム（ＩＩ）酸、テトラキス（チオシアナト）プラチナム（ＩＶ）酸ナトリウム、ヘキサアンミンプラチナム（ＩＶ）クロライド等が用いられる。
【０１５０】
パラジウムイオン含有化合物は、通常２価または４価の塩または錯塩で、特に錯塩が好ましい。例えば、テトラクロロパラジウム（ＩＩ）酸ナトリウム、テトラクロロパラジウム（ＩＶ）酸ナトリウム、へキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸カリウム、テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）クロライド、テトラシアノパラジウム（ＩＩ）酸カリウム等が用いられる。ニッケルイオン含有化合物は、例えば、塩化ニッケル、臭化ニッケル、テトラクロロニッケル（ＩＩ）酸カリウム、へキサアンミンニッケル（ＩＩ）クロライド、テトラシアノニッケル（ＩＩ）酸ナトリウム等が用いられる。
【０１５１】
ロジウムイオン含有化合物は通常３価の塩または錯塩が好ましい。例えばへキサクロロロジウム酸カリウム、へキサブロモロジウム酸ナトリウム、へキサクロロロジウム酸アンモニウム等が用いられる。鉄イオン含有化合物は、２価または３価の鉄イオン含有化合物で、好ましくは用いられる濃度範囲で水溶性をもつ鉄塩または鉄錯塩である。特に好ましくは、ハロゲン化銀粒子に含有させやすい鉄錯塩である。例えば塩化第一鉄、塩化第二鉄、水酸化第一鉄、水酸化第二鉄、チオシアン化第一鉄、チオシアン化第二鉄、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）錯塩、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）錯塩、チオシアン酸第一鉄錯塩やチオシアン酸第二鉄錯塩などがある。また、欧州特許ＥＰ０，３３６，４２６Ａ号に記載されているような少なくとも４つのシアン配位子を有する６配位金属錯体も好ましく用いられる。
【０１５２】
上記の金属イオン提供化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に、分散媒になるゼラチン水溶液中、ハロゲン化物水溶液中、銀塩水溶液中、またはその他の水溶液中、あるいは予め金属イオンを含有せしめたハロゲン化銀微粒子の形で添加しこの微粒子を溶解させる、等の手段によって本発明のハロゲン化銀粒子に含有せしめることができる。また、本発明で用いられる金属イオンを該粒子中に含有せしめるには、粒子形成前、粒子形成中、粒子形成直後のいずれかで行うことができる。これは、金属イオンを粒子のどの位置に含有させるかによって変えることができる。
【０１５３】
本発明の好ましい態様としては、用いる金属イオン提供化合物のうち５０モル％以上（好ましくは８０モル％以上）が、ハロゲン化銀粒子表面から粒子体積の４５％以下に相当するまでの表面層に局在しているのが好ましい。この表面層の体積は、好ましくは３０％以下であり、更に好ましくは２０％以下である。表面層ができるだけ小さい体積である（薄い）と、内部感度上昇を抑え、高感度を得るのに有利である。こうしたハロゲン化銀粒子の表面層に集中させて金属イオン提供化合物を含有せしめるには、表面層を除いた部分のハロゲン化銀粒子コアを形成した後、表面層を形成するための水溶性銀塩溶液とハロゲン化物水溶液の添加に合わせて金属イオン提供化合物を供給することで行うことができる。
【０１５４】
本発明のハロゲン化銀粒子には、臭化銀富有相を付与することが好ましく、本発明のハロゲン化銀粒子の臭化銀富有相は、粒子頂点近傍に、臭化銀富有相中の全臭化銀含有率において、少なくとも１０モル％以上の局在相をエピタキシャル成長させることが好ましい。本発明における「頂点の近傍」とは、好ましく投影された立方体や立方体に準ずる正常晶塩臭化銀粒子の面積と同一面積の円の直径の１／３、より好ましくは、１／５の長さを一辺とし、粒子の頂点（立方体もしくは、立方体とみなした正常晶粒子の稜の交点）をその１つの角とする正方形の面積内である。臭化銀富有層の臭化銀含有率は合計で１０モル％以上であることが好ましいが、臭化銀含有率が高すぎると感光材料に圧力が加えられたときに減感を引き起こしたり、処理液の組成の変動によって感度、階調が大きく変化してしまうなどの写真感光材料にとって好ましくない特性が付与されてしまう場合がある。臭化銀富有層の臭化銀含有率は、これらの点を考慮に入れて、１０〜６０モル％の範囲が好ましく、２０〜５０モル％の範囲が最も好ましい。臭化銀含有率の高い局在相の臭化銀含有率は、Ｘ線回折法（例えば、日本化学会編「新実験化学講座６、構造解析」丸善に記載されている）などを用いて分析することができる。臭化銀富有層は、本発明のハロゲン化銀粒子を構成する全銀量の０．１〜５モル％の銀から構成されていることが好ましく，０．３〜４モル％の銀から構成されていることが更に好ましい。
【０１５５】
本発明におけるハロゲン化銀乳剤の調製工程は、一般によく知られているように、水溶性銀塩と水溶性ハロゲン化物の反応によるハロゲン化銀粒子形成工程、脱塩工程および化学熟成工程よりなる。本発明における臭化銀富有相の付与は前記工程のうち化学熟成工程より前であることが好ましく、さらには、脱塩工程より前であることが好ましく、特に粒子形成に引き続いて行われることが好ましい。本発明の臭化銀富有相中にＩｒＣｌ６ ２−等の金属錯イオンを含有させることが好ましい。また、ハロゲン化銀乳剤粒子の臭化銀富有相にイリジウム化合物を含有させる場合、該富有相は、ハロゲン化銀粒子調製時に添加する全イリジウムの少なくとも５０モル％とともに沈積されることが好ましい。富有相が、添加する全イリジウムの少なくとも８０モル％とともに沈積されることが更に好ましく、添加する全イリジウムと共に沈積されることが最も好ましい。ここで該富有相をイリジウムとともに沈積するとは、富有相を形成するための銀あるいはハロゲンの供給と同時、供給の直前、または供給の直後にイリジウム化合物を供給することを言う。ハロゲン化銀ホスト粒子よりも平均粒径が小さく、しかも臭化銀含有率が高いハロゲン化銀微粒子を混合した後、熟成することによって、臭化銀富有相を形成する場合、臭化銀含有率が高いハロゲン化銀微粒子に予めイリジウム塩を含有させておくことが好ましい。
【０１５６】
これらの金属イオン提供化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に、分散媒になるゼラチン水溶液中、ハロゲン化物水溶液中、銀塩水溶液中またはその他の水溶液中、あるいはあらかじめ金属イオンを含有せしめたハロゲン化銀微粒子の形で添加しこの微粒子を溶解させる、等の手段によって本発明のハロゲン化銀粒子の局在相および／またはその他の粒子部分（基質）に含有せしめる。
【０１５７】
本発明で用いられる金属イオンを乳剤粒子中に含有させるには、粒子形成前、粒子形成中、粒子形成直後のいずれかでおこなうことができる。これは金属イオンを粒子のどの位置に含有させるかによって変えることができる。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常化学増感及び分光増感を施される。
化学増感法については、カルコゲン増感剤を使用した化学増感（具体的には不安定硫黄化合物の添加に代表される硫黄増感あるいはセレン化合物によるセレン増感、テルル化合物によるテルル増感があげられる。）、金増感に代表される貴金属増感、あるいは還元増感などを単独もしくは併用して用いることができる。化学増感に用いられる化合物については、特開昭６２−２１５２７２号公報の第１８頁右下欄〜第２２頁右上欄に記載のものが好ましく用いられる。
【０１５８】
本発明の感光材料の構成の効果は、金増感された高塩化銀乳剤を用いた際より顕著である。本発明に用いる乳剤は、潜像が主として粒子表面に形成される所謂表面潜像型乳剤である。
【０１５９】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止する、あるいは写真性能を安定化させる目的で種々の化合物あるいはそれ等の前駆体を添加することができる。これらの化合物の具体例は前出の特開昭６２−２１５２７２号公報明細書の第３９頁〜第７２頁に記載のものが好ましく用いられる。更に欧州特許第０，４４７，６４７号に記載され５−アリールアミノ−１，２，３，４−チアトリアゾール化合物（該アリール残基には少なくとも一つの電子吸引性基を持つ）も好ましく用いられる。
【０１６０】
分光増感は、本発明の感光材料における各層の乳剤に対して所望の光波長域に分光感度を付与する目的で行われる。
本発明の感光材料において、青、緑、赤領域の分光増感に用いられる分光増感色素としては例えば、Ｆ．Ｘ．Ｈａｒｍｅｒ著Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ｃｏｍｐｏｍｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ ｄｙｅｓ ａｎｄ ｒｅｌａｔｅｄ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ （Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ〔Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， Ｌｏｎｄｏｎ〕社刊１９６４年）に記載されているものを挙げることができる。具体的な化合物の例ならびに分光増感法は、前出の特開昭６２−２１５２７２号公報の第２２頁右上欄〜第３８頁に記載のものが好ましく用いられる。また、特に塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤粒子の赤感光性分光増感色素としては特開平３−１２３３４０号に記載された分光増感色素が安定性、吸着の強さ、露光の温度依存性等の観点から非常に好ましい。
【０１６１】
本発明の感光材料において赤外域を効率よく分光増感する場合、特開平３−１５０４９号１２頁左上欄〜２１頁左下欄、あるいは特開平３−２０７３０号４頁左下欄〜１５頁左下欄、欧州特許第０，４２０，０１１号４頁２１行〜６頁５４行、欧州特許第０，４２０，０１２号４頁１２行〜１０頁３３行、欧州特許第０，４４３，４６６号、米国特許第４，９７５，３６２号に記載の増感色素が好ましく使用される。
【０１６２】
これら分光増感色素をハロゲン化銀乳剤中に含有せしめるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノール、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤へ添加してもよい。また、特公昭４４−２３３８９号、同４４−２７５５５号、同５７−２２０８９号等に記載のように酸または塩基を共存させて水溶液としたり、米国特許第３，８２２，１３５号、同４，００６，０２５号等に記載のように界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤へ添加してもよい。また、フェノキシエタノール等の実質上水と非混和性の溶媒に溶解したのち、水または親水性コロイドに分散したものを乳剤に添加してもよい。特開昭５３−１０２７３３号、同５８−１０５１４１号に記載のように親水性コロイド中に直接分散させ、その分散物を乳剤に添加してもよい。乳剤中に添加する時期としては、これまで有用であると知られている乳剤調製のいかなる段階であってもよい。つまりハロゲン化銀乳剤の粒子形成前、粒子形成中、粒子形成直後から水洗工程に入る前、化学増感前、化学増感中、化学増感直後から乳剤を冷却固化するまで、塗布液調製時、のいずれから選ぶことができる。もっとも普通には化学増感の完了後、塗布前までの時期に行なわれるが、米国特許第３，６２８，９６９号、および同第４，２２５，６６６号に記載されているように化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感と同時に行なうことも、特開昭５８−１１３９２８号に記載されているように化学増感に先立って行なうこともでき、またハロゲン化銀粒子沈殿生成の完了前に添加し分光増感を開始することもできる。更にまた米国特許第４，２２５，６６６号に教示されているように分光増感色素を分けて添加すること、すなわち一部を化学増感に先立って添加し、残部を化学増感の後で添加することも可能であり、米国特許第４，１８３，７５６号に教示されている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。この中で特に乳剤の水洗工程前或いは化学増感前に増感色素を添加することが好ましい。
【０１６３】
これらの分光増感色素の添加量は場合に応じて広範囲にわたり、ハロゲン化銀１モルあたり０．５×１０−６モル〜１．０×１０−２モルの範囲が好ましい。更に好ましくは、１．０×１０−６モル〜５．０×１０−３モルの範囲である。
本発明において、特に赤域から赤外域に分光増感感度を有する増感色素を使用する場合、特開平２−１５７７４９号１３頁右下欄〜２２頁右下欄記載の化合物を併用することが好ましい。これらの化合物を使用することで、特異的に感光材料の保存性及び処理の安定性、強色増感効果を高めることができる。なかでも同特許中の−般式（ＩＶ）、（Ｖ）および（ＶＩ）の化合物を併用して使用することが特に好ましい。これらの化合物はハロゲン化銀１モル当り０．５×１０−５モル〜５．０×１０−２モル、好ましくは５．０×１０−５モル〜５．０×１０−３モルの量が用いられ、増感色素１モルあたり０．１倍〜１００００倍、好ましくは０．５倍〜５０００倍の範囲に有利な使用量がある。
【０１６４】
本発明の感光材料は、通常のネガプリンターを用いたプリントシステムに使用される以外に、ＣＲＴやカラー液晶ディスプレイ上の光画像情報をそのまま露光の光源としたり、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶を組合せた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）、等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光に好ましく使用される。システムをコンパクトで、安価なものにするために半導体レーザー、半導体レーザーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶を組合せた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）を使用することが好ましい。特にコンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が高い装置を設計するためには半導体レーザーの使用が好ましく、露光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを使用することが望ましい。特に走査露光を行うことで、本発明の感光材料を用いた際の処理安定性の効果が顕著に発揮される。
【０１６５】
本発明において走査露光は、ラスタ間の重なり幅が実効ビーム径の５％〜９５％、好ましくは１５％〜８５％、最も好ましくは２０％〜８０％である走査露光が好ましい。ここで、実効ビーム径とは、特開平５−１９４２３号４頁左下の記載と全く同様の方法で求める。すなわち、用いる感光材料に対して、形成する画像の中の最高発色濃度を与えるに足るレーザー光強度の５０％の出力のレーザー光のビームを用いて一本の線分を露光し、発色現像処理を施して線状の発色像を得る。この発色像をミクロ濃度計をもちいて該線分の垂直方向に濃度プロファイルを測定する。このプロファイルの最高濃度Ｄｍａｘの１／５に対応する濃度Ｄ１／５の線輻をもって実効ビーム径とする。
【０１６６】
走査露光における実効ビーム径は、目的とする出力画像の画素密度から決定することができるが、ピクトリアル画像として好ましい画素密度は、一般に５０ｄｐｉ〜２０００ｄｐｉの範囲とされている。これを画素の大きさに換算すると約１１０〜５００ｍμｍとなる。原理的には、実効ビーム径より精細なパターンを書き込むことはできないが、画素の大きさよりも大きい実効ビーム径を用いることも可能である。本発明において好ましく用いられる実効ビーム径は５〜２００μｍ、より好ましくは１０〜１００μｍである。
【０１６７】
上述したように本発明における走査ピッチとは、ビームが露光される感光材料の面上を走査する前述したラスタの間隔で定義される。本発明においては、実効ビーム径が画像走査ピッチよりも大きいことが必要となる。具体的には、下記数式において、ラスタ間重なりが本発明の範囲を満足する。
Ｌ：重なり輻、ｄ：実効ビーム径、ｐ：走査ピッチ
Ｌ＝ｄ−ｐ
上記式により、本発明の走査ピッチは０．２５μｍ〜１９０μｍが好ましく、２μｍ〜８０μｍが最も好ましい。
【０１６８】
本発明のビーム走査は、感光材料を円筒形のドラムに巻き付け、これを高速で回転することで主走査をおこない、光源光を円筒の軸方向に徐々に移動させることで副走査を行う方法所謂ドラムスキャニングでもおこなうことができるが、光源光のビームを高速で回転する多面体状の鏡面（ポリゴンミラーに）入射させることで主走査を行い、これと垂直な方向に感光材料を移動させることで副走査を行う方法がより好ましい。ポリゴンミラーの面数は、特に制限はないが、２〜３６面が好ましく、なかでも６〜１４面が好ましい。ポリゴンミラーの安定な回転数としては４０００〜３６０００ｒｐｍの範囲が好ましい。この回転数に鏡面の面数を乗じると時間当たりの走査本数が算出できる。
【０１６９】
本発明における光ビームを発生する手段としては、公知の各種光源を用いることができるが、本発明は半導体レーザー、ガスレーザー、発光ダイオード等の高照度光源を用いた場合に顕著な効果がある。また、システムをよりコンパクトで、安価なものにするために半導体レーザー、半導体レーザーあるいは半導体レーザーを励起光源にもちいた固体レーザーと非線形光学結晶を組み合わせた第２高調波発生光源（ＳＨＧ）を使用することが好ましい。特にコンパクトで、安価、更に寿命が長く、安定性が高い装置を設計するためには、半導体レーザーの使用が好ましく、露光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを使用することが好ましい。
【０１７０】
本発明における光ビームの波長は、感光材料の分光極大により、任意に設定できる。また、本発明における１画素当たりの露光時間としては１０−４秒以下が好ましく、１０−６秒以下がより好ましい。
【０１７１】
前記した走査露光光源を使用する場合、本発明の感光材料の分光感度極大は、使用する走査露光用光源の波長により設定することができる。感光材料のハンドリング性や一般の感光材料との共用性から、本発明の感光材料の分光感度極大は、青、緑、赤の可視領域にすることが特に好ましい。半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるいは半導体レーザーと非線形光学結晶を組み合わせて得られるＳＨＧ光源では、レーザーの発振波長を半分にできるので、青色光、緑色光が得られる。従って、感光材料の分光感度極大は通常の青、緑、赤の３つの領域に持たせることが可能である。装置を安価で安定性の高い、コンパクトなものにするために光源として半導体レーザーを使用するためには、少なくとも２層が６７０ｎｍ以上に分光感度極大を有していることが好ましい。これは、入手可能な安価で、安定なＩＩＩ−Ｖ族系半導体レーザーの発光波長域が現在赤から赤外領域にしかないためである。しかしながら、実験室レベルでは、緑や青域のＩＩ一ＶＩ族系半導体レーザーの発振が確認されており、半導体レーザーの製造技術が発達すればこれらの半導体レーザーを安価に安定に使用することができるであろうことは十分に予想される。このような場合、少なくとも２層が６７０ｎｍ以上に分光感度極大を有する必要性は小さくなる。その他、走査露光方法の詳細については特開平５−２３２６４５号等に記載されている。
【０１７２】
本発明に係わる感光材料には、イラジエーションやハレーションを防止したり、セーフライト安全性等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許第０，３３７，４９０Ａ２号明細書の第２７〜７６頁に記載の、処理により脱色可能な染料（中でもオキソノール染料、シアニン染料）を添加することが好ましい。これらの水溶性染料の中には使用量を増やすと色分離やセーフライト安全性を悪化するものもある。色分離を悪化させないで使用できる染料としては、欧州特許第０，５３９，９７８Ａ１号、特開平５−１２７３２５号、特開平５−１２７３２４号に記載された水溶性染料が好ましい。
【０１７３】
本発明においては、水溶性染料の代わりあるいは水溶性染料と併用して処理で脱色可能な着色層が用いてもよい。用いられる処理で脱色可能な着色層は、乳剤層に直かに接してもよく、ゼラチンやハイドロキノンなどの処理混色防止剤を含む中間層を介して接するように配置されていても良い。この着色層は、着色された色と同種の原色に発色する乳剤層の下層（支持体側）に設置されることが好ましい。各原色毎に対応する着色層を全て個々に設置することも、このうちに一部のみを任意に選んで設置することも可能である。また複数の原色域に対応する着色を行った着色層を設置することも可能である。着色層の光学反射濃度は、露光に使用する波長域（通常のプリンター露光においては４００ｎｍから７００ｎｍの可視光領域、走査露光の場合には使用する走査露光光源の波長）において最も光学濃度の高い波長における光学濃度値が０．２以上３．０以下であることが好ましい。さらに好ましくは０．５以上２．５以下、特に０．８以上２．０以下が好ましい。
【０１７４】
着色層を形成するためには、従来公知の方法が適用できる。例えば、特開平２−２８２２４４号３頁右上欄から８頁に記載された染料や、特開平３−７９３１号３頁右上欄から１１頁左下欄に記載された染料のように固体微粒子分散体の状態で親水性コロイド層に含有させる方法、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法、色素をハロゲン化銀等の微粒子に吸着させて層中に固定する方法、特開平１−２３９５４４号に記載されているようなコロイド銀を使用する方法などである。色素の微粉末を固体状で分散する方法としては、たとえば、少なくともｐＨ６以下では実質的に水不溶性であるが、少なくともｐＨ８以上では実質的に水溶性である微粉末染料を含有させる方法が特開平２−３０８２４４号の第４〜１３頁に記載されている。また、例えば、アニオン性色素をカチオンポリマ−に媒染する方法としては、特開平２−８４６３７号の第１８〜２６頁に記載されている。光吸収剤としてのコロイド銀の調製法については米国特許第２，６８８，６０１号、同３，４５９，５６３号に示されている。これらの方法のなかで微粉末染料を含有させる方法、コロイド銀を使用する方法などが好ましい。
【０１７５】
本発明に係わる感光材料に用いることのできる結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用いることが有利であるが、それ以外の親水性コロイドを単独であるいはゼラチンとともに用いることができる。好ましいゼラチンとしては、カルシウム含有量が８００ｐｐｍ以下、より好ましくは２００ｐｐｍ以下の低カルシウムゼラチンを用いることが好ましい。また、鉄、銅、亜鉛、マンガン等の不純物として含有される重金属は好ましくは５ｐｐｍ以下、更に好ましくは３ｐｐｍ以下である。また親水性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や細菌を防ぐために、特開昭６３−２７１２４７号公報に記載のような防黴剤を添加するのが好ましい。
【０１７６】
本発明の感光材料をプリンター露光する際、米国特許第４，８８０，７２６号に記載のバンドストップフィルターを用いることが好ましい。これによって光混色が取り除かれ、色再現性が著しく向上する。
【０１７７】
露光済みの感光材料は慣用のカラー現像処理が施されうる。カラー現像の後は、脱銀処理される。脱銀処理は、漂白処理と定着処理を個別に行われてもよいし、同時に行われてもよい（漂白定着処理）。本発明における脱銀処理工程の態様は、迅速処理の目的からカラー現像後、漂白定着処理するのが好ましい。特に前記高塩化銀乳剤が用いられる場合には、漂白液のｐＨは脱銀促進等の目的から約６．５以下が好ましく、より好ましくは、約６．０以下、更には、約５．５以下が好ましい。更に、迅速の処理化を図るため、漂白処理後に漂白定着処理する処理方法でもよい。さらに、二槽の連続した漂白定着液で処理すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、また漂白定着処理後に漂白処理することも目的に応じ任意に実施できる。
【０１７８】
本発明に係わる感光材料に適用されるハロゲン化銀乳剤やその他の素材（添加剤など）および写真構成層（層配置など）、並びにこの感材を処理するために適用される処理法や処理用添加剤としては、下記の特許公報、特に欧州特許第０，３５５，６６０Ａ２号（特開平２−１３９５４４号）明細書に記載されているものが好ましく用いられる。
【０１７９】
【表１】
【０１８０】
【表２】
【０１８１】
【表３】
【０１８２】
【表４】
【０１８３】
【表５】
【０１８４】
シアン、マゼンタ、またはイエローカプラーは前出表中記載の高沸点有機溶媒の存在下で（または不存在下で）ローダブルラテックスポリマー（例えば米国特許第４，２０３，７１６号）に含浸させて、または水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーとともに溶かして親水性コロイド水溶液に乳化分散させることが好ましい。
好ましく用いることのできる水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーは、米国特許第４，８５７，４４９号明細書の第７欄〜１５欄及び国際公開ＷＯ８８／００７２３号明細書の第１２頁〜３０頁に記載の単独重合体または共重合体が挙げられる。より好ましくはメタクリレート系あるいはアクリルアミド系ポリマー、特にアクリルアミド系ポリマーの使用が色像安定性等の上で好ましい。
【０１８５】
本発明に係わる感光材料には、カプラーと共に欧州特許第０，２７７，５８９Ａ２号明細書に記載のような色像保存性改良化合物を使用することが好ましい。特にピラゾロアゾールカプラー、イエローカプラーとの併用が好ましい。
【０１８６】
即ち、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像主薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色の化合物を生成する前記欧州特許明細書中の化合物および／または発色現像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色の化合物を生成する上記欧州特許明細書中の化合物を同時または単独に用いることが、例えば処理後の保存における膜中残存発色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による発色色素生成によるステイン発生その他の副作用を防止する上で好ましい。
本発明で用いられるマゼンタカプラーとしては、前記の表の公知文献に記載されたような５−ピラゾロン系マゼンタカプラー、ピラゾロアゾール型カプラーが挙げられる。５−ピラゾロン系マゼンタカプラーとしては、国際公開ＷＯ９２／１８９０１号、同ＷＯ９２／１８９０２号や同ＷＯ９２／１８９０３号に記載のアリールチオ離脱の５−ピラゾロン系マゼンタカプラーが画像保存性や処理による画質の変動が少ない点で好ましい。
【０１８７】
また、ピラゾロアゾール型カプラーとしては、色相や画像安定性、発色性等の点で特開昭６１−６５２４５号に記載されたような２級又は３級アルキル基がピラゾロトリアゾール環の２、３又は６位に直結したピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭６１−６５２４６号に記載されたような分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−１４７２５４号に記載されたようなアルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基を持つピラゾロアゾールカプラーや欧州特許第２２６，８４９Ａ号や同第２９４，７８５Ａ号に記載されたような６位にアルコキシ基やアリーロキシ基をもつピラゾロアゾールカプラーの使用が好ましい。
【０１８８】
本発明で用いられるイエローカプラーとしては、公知のアシルアセトアニリド型カプラーが好ましく使用されるが、中でも、アニリド環のオルト位にハロゲン原子またはアルコキシ基を持つピバロイルアセトアニリド型カプラー、欧州特許第０，４４７，９６９Ａ号、特開平５−１０７７０１号、特開平５−１１３６４２号等に記載のアシル基が１位置換のシクロアルカンカルボニル基であるアシルアセトアニリド型カプラー、欧州特許第０，４８２，５５２Ａ号、同０，５２４，５４０Ａ号等に記載のマロンジアニリド型カプラーが好ましく用いられる。
【０１８９】
本発明のカラー感材の処理方法としては、上記表中記載の方法以外に、特開平２−２０７２５０号の第２６頁右下欄１行目〜３４頁右上欄９行目及び特開平４−９７３５５号５頁左上欄１７行目〜１８頁右下欄２０行目に記載の処理素材及び処理方法が好ましい。
【０１９０】
【実施例】
以下本発明を実施例により例証する。
【０１９１】
実施例１
ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面にコロナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設け、更に、種々の写真構成層を塗布して、以下に示す層構成の多層カラー印画紙１０１を作製した。
【０１９２】
塗布液は下記のようにして調製した。
第五層塗布液の調製
一般式〔Ｉ〕のシアンカプラー（例示化合物１）１０ｇを、溶媒（Ｓｏｌｖ−８）３０ｇ及び酢酸エチル５０ｍｌに溶解し、この溶液を界面活性剤（Ｃｐｄ−１２）１．２ｇを含む１２％ゼラチン水溶液４００ｇに乳化分散させて平均粒子サイズが０．１８μの乳化物Ｃを調製した。
一方、塩臭化銀乳剤Ｃ（立方体、平均粒子サイズ０．５０μｍの大サイズ乳剤Ｃと０．４１μｍの小サイズ乳剤Ｃとの１：４混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ０．０９と０．１１。各サイズ乳剤とも臭化銀０．８モル％を、塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた）を調製した。この乳剤には、下記に示す赤感性増感色素Ｇ、Ｈを銀１モル当たり大サイズ乳剤Ｃに対しては、それぞれ５．０×１０−５モル、また、小サイズ乳剤Ｃに対しては、それぞれ８．０×１０−５モル添加した。更に、添加剤Ｘをハロゲン化銀１モル当たり、２．６×１０−３添加した。この乳剤の化学熟成は硫黄増感剤と金増感剤を添加して最適に行われた。
前記の乳化分散物Ｃとこの塩臭化銀乳剤Ｃとを混合溶解し、以下に示す組成となるように第五層塗布液を調製した。乳剤塗布量は銀量換算塗布量を示す。
【０１９３】
第一層から第七層用の塗布液も第五層塗布液と同様の方法で調製した。これらの塗布液は調製後１５分で塗布した。各層のゼラチン硬膜剤としては１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。
また、各層に下記の防腐剤ＡＳ−１、ＡＳ−２、ＡＳ−３及びＡＳ−４をそれぞれ全量が１５．０ｍｇ／ｍ２、６．０ｍｇ／ｍ２、５．０ｍｇ／ｍ２及び１０．０ｍｇ／ｍ２となるように添加した。
【０１９４】
【化６３】
【０１９５】
各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤には下記の分光増感色素をそれぞれ用いた。
青感性乳剤層
【０１９６】
【化６４】
【０１９７】
（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては、それぞれ１．４×１０−４モル、また小サイズ乳剤に対しては、それぞれ１．７×１０−４モル添加した。）
緑感性乳剤層
【０１９８】
【化６５】
【０１９９】
（増感色素Ｄをハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては、３．０×１０−４モル、また小サイズ乳剤に対しては３．６×１０−４モル、また、増感色素Ｅをハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては４．０×１０−５モル、また小サイズ乳剤に対しては７．０×１０−５モル、また、増感色素Ｆをハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては、２．０×１０−４モル、また小サイズ乳剤に対しては２．８×１０−４モル添加した。）
赤感性乳剤層
【０２００】
【化６６】
【０２０１】
（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては、それぞれ５．０×１０−５モル、また、小サイズ乳剤に対しては、それぞれ８．０×１０−５モル添加した。
更に、下記の化合物（添加剤Ｘ）を赤感性乳剤層にハロゲン化銀１モル当たり２．６×１０−３モル添加した。
【０２０２】
【化６７】
【０２０３】
また、青感性乳剤層、緑感性乳剤層及び赤感性乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり３．３×１０−４モル、１．０×１０−３モル及び５．９×１０−４モル添加した。更に、第二層、第四層、第六層及び第七層にもそれぞれ０．２ｍｇ／ｍ２、０．２ｍｇ／ｍ２、０．６ｍｇ／ｍ２、０．１ｍｇ／ｍ２となるよう添加した。
【０２０４】
また、青感性乳剤層、緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり、１×１０−４モルと２×１０−４モル添加した。
またイラジエーション防止水溶性染料として、下記に示す化合物を第二、第四および第六層に分割して添加した。
【０２０５】
【化６８】
【０２０６】
（層構成）
以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｍ２）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。
支持体
ポリエチレンラミネート紙
〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（ＴｉＯ２含有率１５重量％）と青味染料（群青）を含む〕
【０２０７】
第一層（青感性乳剤層）
塩臭化銀乳剤Ａ（立方体、平均粒子サイズ０．８８μｍの大サイズ乳剤Ａと０
．７０μｍの小サイズ乳剤Ａとの３：７混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の
変動係数をそれぞれ０．０８と０．１０。各サイズ乳剤とも臭化銀０．３モル％
を塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた。） ０．２６
ゼラチン １．４
イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．６４
色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０７８
色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０３８
色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．０８５
色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０２０
色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．００５０
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１１
溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．１１
【０２０８】
第二層（混色防止層）
ゼラチン １．０
混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．１１
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０６５
溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．２２
溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．８０
溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．１０
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｂ） ０．０７０
【０２０９】
第三層（緑感性乳剤層）
塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５５μｍの大サイズ乳剤Ｂと０．
３９μｍの小サイズ乳剤Ｂとの１：３混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変
動係数をそれぞれ０．１０と０．０８。各サイズ乳剤とも臭化銀０．７モル％を
塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた。） ０．１１
ゼラチン １．３
マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．１３
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ａ） ０．１２
色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０１０
色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０２０
色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０１０
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０８０
色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０３０
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．００２０
溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１５
溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．２２
溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．１１
【０２１０】
第四層（混色防止層）
ゼラチン １．０
混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．１１
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０６５
溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．２２
溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．８０
溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．１０
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｂ） ０．０７０
【０２１１】
第五層（赤感性乳剤層）
塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５０μｍの大サイズ乳剤と、０．
４１μｍの小サイズ乳剤との１：４混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動
係数は、それぞれ０．０９と０．１１、各サイズ乳剤とも臭化銀０．８モル％を
塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた。） ０．０８５
ゼラチン ０．９９
界面活性剤（Ｃｐｄ−１２） ０．００６
一般式〔Ｉ〕のシアンカプラー（例示化合物１） ０．１５
溶媒（Ｓｏｌｖ−８） ０．４５
【０２１２】
第六層（紫外線吸収層）
ゼラチン ０．６３
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｃ） ０．３５
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０５０
溶媒（Ｓｏｌｖ−９） ０．０５０
【０２１３】
【０２１４】
【化６９】
【０２１５】
【化７０】
【０２１６】
【化７１】
【０２１７】
【化７２】
【０２１８】
【化７３】
【０２１９】
【化７４】
【０２２０】
【化７５】
【０２２１】
【化７６】
【０２２２】
以上のように作製した感光材料１０１に対して、下記表Ａに示すように第五層の組成を変更した以外は全く同様にして、感光材料１０２〜１２８を作製した。これらの変更に際しては一般式〔Ｉ〕のカプラーは等モルで変更した。また、これらの試料を作製する際に調製した第五層のカプラー含有親油性微粒子の平均粒子サイズは、全て０．１７〜０．１９μｍの範囲にあった。この様にして得られた塗布試料は、室温で１４日保存した後に以下に述べる評価を行った。
【０２２３】
まず、感光材料１０４を塗布銀量の約３０％が現像されるような像様露光後、ペーパー処理機を用いて、下記処理工程にてカラー現像液がタンク容量の３倍量補充されるまで連続処理を行なった。
【０２２４】
処理工程 温 度 時 間 補充量 タンク容量
カラー現像 ３８．５℃ ４５秒 ７３ｍｌ ５００ｍｌ
漂白定着 ３０〜３５℃ ４５秒 ６０ｍｌ ５００ｍｌ
リンス▲１▼ ３０〜３５℃ ２０秒 −−− ５００ｍｌ
リンス▲２▼ ３０〜３５℃ ２０秒 −−− ５００ｍｌ
リンス▲３▼ ３０〜３５℃ ２０秒 ３７０ｍｌ ５００ｍｌ
乾 燥 ７０〜８０℃ ６０秒
＊補充量は感光材料１ｍ２あたり
（リンスは▲３▼→▲１▼への３タンク向流方式とした）
【０２２５】
各処理液の組成は以下の通りである。
【０２２６】
漂白定着液
【０２２７】
リンス液（タンク液と補充液は同じ）
イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々３ｐｐｍ以下）
【０２２８】
次に、各試料に感光計（富士写真フイルム株式会社製、ＦＷＨ型、光源の色温度３２００°Ｋ）を用いて、センシトメトリー用三色分解光学ウエッジで階調露光を与えた。この時の露光は０．１秒の露光時間で２５０ＣＭＳの露光量になるように行った。
【０２２９】
これら試料を用い以下の評価を行った。
・評価１（発色性：Ｄｍａｘ）
露光済みの試料はペーパー処理機を用いて、前記のランニング液で処理を行った。処理後各試料のシアン発色部（赤色露光部）に対しＸ−Ｒｉｔｅ ３５０濃測計（Ｔｈｅ Ｘ−Ｒｉｔｅ Ｃｏｍｐａｎｙ製）を用いてシアンの最大発色濃度（Ｄｍａｘ）を測定した。
・評価２（処理安定性：ΔＤｍａｘ）
評価１において、漂白定着液のみランニングをしていない処理液に変えて処理を行い、シアンの最大発色濃度（Ｄｍａｘ）を測定した。評価１の処理で得られたＤｍａｘから評価２で得られたＤｍａｘを差し引いて濃度の変化（ΔＤｍａｘ）を評価した。このΔＤｍａｘの絶対値が小さいほど処理安定性に優れていることを表す。
・評価３（色再現性：Ｄ−ｙ）
評価１の処理工程で処理した試料のシアン発色部のシアン濃度１．８におけるイエロー濃度（Ｄ−ｙ）を測定した。このＤ−ｙが低いほどシアン発色部のイエロー成分が少なく色再現性に優れていることを表す。
・評価４（光堅牢性）
評価１の処理工程で処理した試料を、２０万ルックスの高照度キセノン光照射器を用いて６日間光照射した。光照射前のシアン濃度が２．０及び０．５の点の光照射後のシアン濃度残存率（％）を求め光堅牢性を評価した。
評価の結果を表Ａに示す。
【０２３０】
【表６】
【０２３１】
【表７】
【０２３２】
【化７７】
【０２３３】
一般式〔Ｉ〕のシアンカプラー単独（試料１０１）では、発色性、処理安定性及び色再現性に優れるが、光堅牢性が劣り、又、一般式〔ＩＩ〕のカプラー単独（試料１０７〜１１０）では光堅牢性は優れるものの、発色性、処理安定性及び色再現性が大きく劣るという性質を有している。しかしながら両者のカプラーを本発明の比率で併用する事で全ての性能が満足出来ることが分かる。また、一般式〔ＩＩ〕のカプラーの比率が本発明の範囲より高い（試料１０６）と、発色濃度の低下と処理安定性の悪化が顕著になる。特に低濃度の光堅牢性は両者のカプラーの併用により、各々のカプラー単独の場合よりも大きく良化しており、予想外の改良効果を有していた。
また、比較用のカプラーを用いた場合には、従来のカプラーに対して色再現性に優れるものの、本発明の一般式〔ＩＩ〕のカプラーを併用しても処理安定性および光堅牢性が不十分であり、実用上満足できるものではない。
【０２３４】
実施例２
実施例１の試料１０１において第五層の組成を以下の表Ｂの様に変更した試料２０１〜２２５を作製した。
【０２３５】
【表８】
【０２３６】
【表９】
【０２３７】
表Ｂによれば、本発明の一般式〔Ｉ〕及び〔ＩＩ〕のカプラーを併用し、かつ、一般式〔Ｓ〕で表される高沸点有機溶媒、一般式〔Ａ〕又は〔Ｂ〕で表される化合物を用いることで本発明の効果がより一層有効に発揮されることが分かる。
【０２３８】
実施例３
実施例１の試料１０１に対して以下の点を変更した試料３０１を作製した。
（層構成）
以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｍ２）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。
支持体
ポリエチレンラミネート紙
〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（ＴｉＯ２含有率２０重量％）、青味染料（群青）及び蛍光増白剤（ＦＬ）１５ｍｇ／ｍ２を含む〕
【０２３９】
第一層（青感性乳剤層）
塩臭化銀乳剤Ａ（立方体、平均粒子サイズ０．８７μｍの大サイズ乳剤Ａと０
．７０μｍの小サイズ乳剤Ａとの３：７混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の
変動係数をそれぞれ０．０８と０．１０。各サイズ乳剤とも臭化銀０．３モル％
を塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた。） ０．２５
ゼラチン １．４
イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．６２
色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０４０
色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０３２
色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．０８６
色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０１５
色像安定剤（Ｃｐｄ−１３） ０．０３５
溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１４
溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．０７０
【０２４０】
第二層（混色防止層）
ゼラチン １．１
混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．１１
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．１７
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０７０
溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．２８
溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．１１
【０２４１】
第三層（緑感性乳剤層）
塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５６μｍの大サイズ乳剤Ｂと０．
３９μｍの小サイズ乳剤Ｂとの１：３混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変
動係数をそれぞれ０．１０と０．０８。各サイズ乳剤とも臭化銀０．７モル％を
塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた。） ０．１２
ゼラチン １．３
マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．１４
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｅ） ０．１３
色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０１１
色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０１１
色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０１０
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０８０
色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０２８
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．００２２
溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．２０
溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．１０
溶媒（Ｓｏｌｖ−８） ０．２０
【０２４２】
第四層（混色防止層）
ゼラチン １．１
混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．１１
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．１７
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０７０
溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．２８
溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．０１１
【０２４３】
第五層（赤感性乳剤層）
塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５２μｍの大サイズ乳剤と、０．
４２μｍの小サイズ乳剤との１：４混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動
係数は、それぞれ０．０９と０．１１、各サイズ乳剤とも臭化銀０．７モル％を
塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた。） ０．１０
界面活性剤（Ｃｐｄ−１２） ０．００６
ゼラチン ０．９１
シアンカプラー（例示化合物１） ０．１５
シアンカプラー（例示化合物Ｃ−１） ０．０１０
溶媒（Ｓｏｌｖ−８） ０．３８
【０２４４】
第六層（紫外線吸収層）
ゼラチン ０．７５
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｆ） ０．３３
溶媒（Ｓｏｌｖ−１０） ０．１８
【０２４５】
【０２４６】
【化７８】
【０２４７】
【化７９】
【０２４８】
【化８０】
【０２４９】
各層のハロゲン化銀乳剤は鉄とイリジウムがドープされ、最適に硫黄増感された。第五層には、更に増感色素Ｉをハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対してはそれぞれ５．０×１０−６モル、また小サイズ乳剤に対しては８．０×１０−６モル添加した。
【０２５０】
【化８１】
【０２５１】
また、イラジエーション防止水溶性染料として、下記に示す化合物を第二層、第四層、及び第六層に分割して添加した。
【０２５２】
【化８２】
【０２５３】
これらの試料に対して、下記の可視光ビームによる走査露光を施した。
光源としては、半導体レーザーＧａＡｌＡｓ（発振波長、８０８．５ｎｍ）を励起光源としたＹＡＧ固体レーザー（発振波長、９４６ｎｍ）をＫＮｂＯ３のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した４７３ｎｍと、半導体レーザーＧａＡｌＡｓ（発振波長、８０８．７ｎｍ）を励起光源としたＹＶＯ４固体レーザー（発振波長、１０６４ｎｍをＫＴＰのＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した５３２ｎｍと、ＡｌＧａＩｎＰ（発振波長、約６７０ｎｍ：東芝製タイプＮｏ．ＴＯＬＤ９２１１）とを用いた。３色のそれぞれのレーザー光はポリゴンミラーにより走査方向に対して垂直方向に移動し、カラー印画紙上に、順次走査露光できるようにした。半導体レーザーの温度による光量変動は、ペルチェ素子を利用して温度が一定に保たれることで抑えた。
各試料は、露光量を外部変調器により制御され、階調露光が与えられた。このときの走査ピッチは６３．５μｍ（４００ｄｐｉ）で１画素当たりの平均露光時間は、１．７×１０−７秒であった。
実施例１と同様の処理、評価を行なった結果、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料を用い走査露光を行うと、特に処理安定性が顕著に改良され、光堅牢性、色再現性に優れる結果が再現された。
【発明の効果】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料を用いることにより、色再現性、光堅牢性及び処理安定性の優れたカラー画像を形成することができる。
特に、ハロゲン化銀感光材料を画像情報に基づいて変調した光ビームにより走査露光した後に現像処理する画像形成方法において、上記効果がより有効に発揮される。
【発明の属する技術分野】
本発明は新規なピロロトリアゾールシアンカプラーと他のシアンカプラーとの併用により、色再現性と色像堅牢性を改良したハロゲン化銀感光材料、および該感光材料を用い特定の走査露光した後に発色現像して色素画像を形成するカラー画像形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化銀カラー写真感光材料において、露光されたハロゲン化銀を酸化剤として、酸化された芳香族第一級アミン系カラー現像主薬とカプラーが反応して、インドフェノール、インドアニリン、インダミン、アゾメチン、フェノキサジン、フェナジン等の色素ができ、画像が形成されることはよく知られている。この写真方式においては、減色法が用いられており、イエロー、マゼンタ、シアン色素によって色画像が形成される。
これらのうち、シアン色素画像を形成するためには、従来、フェノール又はナフトール系カプラーが用いられている。しかしながら、これらのカプラーから形成される色素は、イエローからマゼンタの領域において好ましくない吸収を持っているために、色再現性を悪化させる問題を有しており、これを解決することが切に望まれている。
【０００３】
この問題を解決する手段として、米国特許第４，７２８，５９８号、同４，８７３，１８３号、欧州特許第０２４９４５３Ａ２号等に記載のへテロ環化合物が提案されている。しかしこれらのカプラーは、カップリング活性が低かったり、色素の堅牢性が悪い等の致命的欠点を有している。
【０００４】
これらの問題を克服したカプラーとして、米国特許第５，２５６，５２６号、欧州特許第０５４５３００号に記載のピロロトリアゾールカプラーが提案されている。これらのカプラーは、色相、カップリング活性と言う点で優れている。しかしながら生成色素画像の堅牢性は必ずしも充分ではなく、特に低発色濃度部での光堅牢性が従来のカプラーより劣っており改良が必要であった。
【０００５】
特開平５−２０４１１０には、ピロロトリアゾール系カプラーとフェノール系又はナフトール系カプラーを併用することにより画像堅牢性を改良する旨の記載がある。確かに、この明細書に具体的に開示されているピロロトリアゾール系カプラーは、フェノール系又はナフトール系カプラーと併用することにより、熱堅牢性や高濃度部の光堅牢性は改良されるものの、低発色濃度部での光堅牢性の改良効果は小さく、更なる改良が望まれていた。
【０００６】
一方、ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、イエロー、マゼンタ、シアンの３原色の色素を用い減色法によって画像を形成しており、３原色のバランスが保たれた常に安定した仕上がりが要求される。画像の仕上がりの変動要因の１つとして、処理液組成の変動がある。特にシアン色素形成カプラーに関しては、漂白定着液の組成の変動により発色濃度が変動し易いという性質を有している。現在一般に広く使用されているフェノール系及びナフトール系カプラーについては、漂白定着液のｐＨが低下したり、感光材料の連続処理により発色現像主薬が多量に混入したりすると、処理液の酸化力が低下しシアン色素が無色のロイコ色素に還元され発色濃度の低下をもたらす。また、前述の明細書に具体的に開示されているピロロトリアゾールカプラーに関しては漂白定着浴中のｐＨ、亜硫酸イオン濃度又はチオ硫酸イオン濃度が変動すると発色濃度が変動するという問題を有しており、離脱基やバラスト基の点からは最適なものではなく、改良が必要であった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
以上のように、色再現性、光堅牢性及び処理安定性が共に優れる感光材料は無く、新たな技術が求められていた。
従って、本発明の目的は、色再現性、光堅牢性及び処理安定性が共に優れたハロゲン化銀感光材料、及びその感光材料を用いたカラー画像形成方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討の結果、以下の感光材料により上記目的が達成されることを見い出した。即ち、
（１）反射型支持体上に少なくとも１層のシアン発色性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、シアン発色性ハロゲン化銀乳剤層に一般式〔Ｉ〕で表されるシアンカプラーの少なくとも一種と一般式〔II〕で表されるシアンカプラーの少なくとも一種を含有し、かつ一般式〔Ｉ〕で表されるシアンカプラーに対する一般式〔II〕で表されるシアンカプラーの比率が６０モル％以下であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【０００９】
【化７】
一般式〔Ｉ〕中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は、それぞれ水素原子または置換基を表し、Ｚは環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、Ｚを形成する非金属原子群が更に置換基によって置換されていても良い。Ｘはヘテロ環基、脂肪族アミノ基、無置換アミノ基、またはアリール基を表わす。Ｙは水素原子または、置換基を表し、Ｒ6は置換基を表す。
【００１１】
【化８】
一般式〔II〕中、Ｙ11は−ＮＨＣＯ−または−ＣＯＮＨ−を表し、Ｒ11は脂肪族基、芳香族基、複素環基、または置換もしくは無置換アミノ基を表し、Ｘ11は水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基またはアシルアミノ基を表し、Ｒ12はアルキル基またはアシルアミノ基を表すか、Ｘ11とＲ12とで５ないし７員環を形成する非金属原子群を表し、Ｚ11は水素原子またはハロゲン原子を表す。
【００１３】
（２）前記一般式〔Ｉ〕において、Ｘがヘテロ環基または脂肪族アミノ基を表わすことを特徴とする上記（１）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（３）一般式〔Ｉ〕および一般式〔II〕で表されるシアンカプラーを共に含有するシアン発色性ハロゲン化銀乳剤層または他の親水性コロイド層に更に一般式〔Ａ〕又は一般式〔Ｂ〕で表される化合物を含有することを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１４】
【化９】
一般式〔Ａ〕において、Ｌは単結合またはアリーレン基を表す。Ｒａ１、Ｒａ２およびＲａ３は同一でも異なってもよく、それぞれアルキル基、アルケニル基、アリール基またはへテロ環基を表す。Ｌが単結合のときはＲａ１はラジカル（・）であってもよい。Ｒａ３は更に水素原子を表す。Ｒａ１とＬ、Ｒａ２とＬ、Ｒａ３とＬ、Ｒａ１とＲａ２、Ｒａ１とＲａ３、およびＲａ２とＲａ３は互いに結合して５〜７員環を形成してもよい。
【００１６】
【化１０】
一般式〔Ｂ〕において、Ｒb1は水素原子、置換または無置換の脂肪族基、置換または無置換のアリール基を表し、Ｒb2は非金属の置換基を表す。ｎは０〜５の正の整数を表し、ｎが２以上のときＲb2は同じでも異なっていてもよい。
（４）前記一般式（Ａ）又は（Ｂ）で表される化合物を含有する層が、前記一般式〔Ｉ〕及び一般式〔 II 〕で表されるシアンカプラーを共に含有するシアン発色性ハロゲン化銀乳剤層であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（５）前記一般式（Ａ）において、Ｌが単結合であることを特徴とする上記（３）又は（４）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１８】
また、以下に示す画像形成方法によって本発明の効果がより一層有効に発揮された。
（６）反射型支持体上に少なくとも１層のシアン発色性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を画像情報に基づいて変調した光ビームにより走査露光した後に現像処理する画像形成方法において、該ハロゲン化銀カラー写真感光材料はシアン発色性ハロゲン化銀乳剤層に上記一般式〔Ｉ〕で表されるシアンカプラーの少なくとも一種と上記一般式〔II〕で表されるシアンカプラーの少なくとも一種を含有し、かつ一般式〔Ｉ〕で表されるシアンカプラーに対する一般式〔II〕で表されるシアンカプラーの比率が６０モル％以下であることを特徴とするカラー画像形成方法。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
尚、本明細書において記載される各基は、特に断りがない限り置換されたものを含むものである。
【００２０】
一般式〔Ｉ〕で表されるシアンカプラーについて詳細に説明する。
一般式〔Ｉ〕において、Ｒ１、Ｒ２は、脂肪族基を表わし、例えば炭素数１〜３６の、直鎖または分岐鎖アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基で、詳しくは、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−オクチル、トリデシル、シクロペンチル、シクロヘキシルを表わす。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、水素原子又は、脂肪族基を表わす。脂肪族基としては、先にＲ１、Ｒ２で挙げた基が挙げられる。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は好ましくは水素原子である。
【００２１】
Ｚは、５〜８員環を形成するのに必要な、非金属原子群を表わし、この環は置換されていてもよいし、飽和環であっても不飽和結合を有していてもよい。好ましい非金属原子としては、窒素原子、酸素原子、イオウ原子又は炭素原子が挙げられ、更に好ましくは、炭素原子である。
【００２２】
Ｚで形成される環としては、例えばシクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロへキセン環、ピペラジン環、オキサン環、チアン環等が挙げられ、これらの環は、後述するＲ６で表わされるような置換基で置換されていてもよい。
Ｚで形成される環として好ましくは置換されてもよいシクロヘキサン環であり、特に好ましくは、４位が炭素数１〜２４のアルキル基（後述のＲ６で表わされるような置換基で置換されていてもよい）で置換されたシクロヘキサン環である。
【００２３】
Ｒ６は置換基を表わし、例えば、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子）、脂肪族基（例えば、炭素数１〜３６の直鎖または分岐鎖アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基で、詳しくは例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、トリデシル、ｔ−アミル、ｔ−オクチル、２−メタンスルホニルエチル、３−（３−ペンタデシルフェノキシ）プロピル、３−｛４−｛２−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ドデカンアミド｝フェニル｝プロピル、２−エトキシトリデシル、トリフルオロメチル、シクロペンチル、３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシプロピル）、アリール基（炭素数６〜３６のアリール基であり、例えば、フェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル、４−テトラデカンアミドフェニル、２−メトキシフェニル）、へテロ環基（炭素数１〜３６のへテロ環基であり、例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシ基、アミノ基、アルコキシ基（炭素数１〜３６の直鎖、分岐鎖または環状のアルコキシ基であり、例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ、２−メトキシエトキシ、２−ドデシルオキシエトキシ、２−メタンスルホニルエトキシ）、アリールオキシ基（炭素数６〜３６のアリールオキシ基であり、例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、３−ｔ−ブチルオキシカルバモイルフェノキシ、３−メトキシカルバモイル）、アシルアミノ基（炭素数２〜３６のアシルアミノ基であり、例えば、アセトアミド、ベンズアミド、テトラデカンアミド、２−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブタンアミド、４−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ブタンアミド、２−｛４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ｝デカンアミド）、アルキルアミノ基（炭素数１〜３６のアルキルアミノ基であり、例えば、メチルアミノ、ブチルアミノ、ドデシルアミノ、ジエチルアミノ、メチルブチルアミノ）、アニリノ基（炭素数６〜３６のアニリノ基であり、例えば、フェニルアミノ、２−クロロアニリノ、２−クロロ−５−テトラデカンアミノアニリノ、２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルアニリノ、Ｎ−アセチルアニリノ、２−クロロ−５−｛２−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ドデカンアミド｝アニリノ）、ウレイド基（炭素数２〜３６のウレイド基であり例えば、フェニルウレイド、メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジブチルウレイド）、スルファモイルアミノ基（炭素数１〜３６のスルファモイルアミノ基であり、例えば、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−デシルスルファモイルアミノ）、アルキルチオ基（炭素数１〜３６のアルキルチオ基であり、例えば、メチルチオ、オクチルチオ、テトラデシルチオ、２−フェノキシエチルチオ、３−フェノキシプロピルチオ、３−（４−ｔ−ブチルフェノキシ）プロピルチオ）、アリ−ルチオ基（炭素数６〜３６のアリールチオ基であり、例えば、フェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、３−ぺンダデシルフェニルチオ、２−カルボキシフェニルチオ、４−テトラデカンアミドフェニルチオ）、アルコキシカルボニルアミノ基（炭素数２〜３６のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ、テトラデシルオキシカルボニルアミノ）、スルホンアミド基（炭素数１〜３６のアルキル及びアリールスルホンアミド基であり、例えば、メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、オクタンスルホンアミド、へキサデカンスルホンアミド、ベンセンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド、オクタデカンスルホンアミド、２−メトキシ−５−ｔ−ブチルベンゼンスルホンアミド）、カルバモイル基（炭素数１〜３６のカルバモイル基であり、例えば、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）カルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−｛３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピル｝カルバモイル）、スルファモイル基（炭素数１〜３６のスルファモイル基であり、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）スルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル）、スルホニル基（炭素数１〜３６のアルキル及びアリールスルホニル基であり、例えば、メタンスルホニル、オクタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、トルエンスルホニル）、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜３６のアルコキシカルボニル基であり、例えば、メトキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル、オタタデシルオキシカルボニル）、へテロ環オキシ基（炭素数１〜３６のヘテロ環オキシ基であり、例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アゾ基（例えば、フェニルアゾ、４−メトキシフェニルアゾ、４−ピバロイルアミノフェニルアゾ、２−ヒドロキシ−４−プロパノイルフェニルアゾ）、アシルオキシ基（炭素数２〜３６のアシルオキシ基であり、例えば、アセトキシ）、カルバモイルオキシ基（炭素数１〜３６のカルバモイルオキシ基であり、例えば、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）、シリルオキシ基（炭素数３〜３６のシリルオキシ基であり、例えば、トリメチルシリルオキシ、ジブチルメチルシリルオキシ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（炭素数７〜３６のアリールオキシカルボニルアミノ基であり、例えば、フェノキシカルボニルアミノ）、イミド基（炭素数４〜３６のイミド基であり、例えば、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド、３−オクタデセニルスクシンイミド）、へテロ環チオ基（炭素数１〜３６のへテロ環チオ基であり、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、２，４−ジ−フェノキシ−１，３，５−トリアゾール−６−チオ、２−ピリジルチオ）、スルフィニル基（炭素数１〜３６のスルフィニル基であり、例えば、ドデカンスルフィニル、３−ペンダデシルフェニルスルフィニル、３−フェノキシプロピルスルフィニル）、アルキル・アリール若しくは複素環オキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル、オクタデシルオキシカルボニル、フェニルオキシカルボニル、２−ペンダデシルオキシカルボニル）、アルキル・アリール若しくは複素環オキシカルボニルアミノ基（例えばメトキシカルボニルアミノ、テトラデシルオキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシカルボニルアミノ）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド、へキサデカンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド、オクタデカンスルホンアミド、２−メトキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホンアミド）、カルバモイル基（例えばＮ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）カルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−〔３−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）プロピル〕カルバモイル）、スルファモイル基（例えばＮ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）スルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル）、ホスホニル基（例えばフェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニル）、スルファミド基（例えばジプロピルスルファモイルアミノ）、イミド基（例えばＮ−サクシンイミド、ヒダントイニル、Ｎ−フタルイミド、３−オクタデセニルスクシンイミド）、アゾリル基（例えばイミダゾリル、ピラゾリル、３−クロロ−ピラゾール−１−イル、トリアゾリル）、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、ニトロ基、スルホ基、無置換のアミノ基などが挙げられる。
【００２４】
Ｒ６として好ましくは、アルキル基、アリール基、へテロ環基、シアノ基、ニトロ基、アシルアミノ基、アリ−ルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、へテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホニル基、アシル基、アゾリル基を挙げることができる。
更に好ましくは、アルキル基、アリール基であり、より好ましくは、置換したアリール基である。
【００２５】
Ｘは、ヘテロ環基、脂肪族アミノ基、無置換アミノ基、または、アリール基を表し、へテロ環としては、窒素原子、酸素原子、またはイオウ原子を有する５〜８員環で炭素数１〜３６のものが好ましい。更に好ましくは、窒素原子で結合した５員または６員環で、そのうち６員環が特に好ましい。これらの環は更にベンゼン環またはヘテロ環が縮合していてもよい。具体例として、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ラクタム化合物、ピペリジン、ピロリジン、ピロール、モルホリン、ピラゾリジン、チアゾリジン、ピラゾリンなどが挙げられ、好ましくは、モルホリン、ピペリジンが挙げられ、特にモルホリンが好ましい。
【００２６】
脂肪族アミノ基中の脂肪族基としては、先に挙げたＲ6の置換基が挙げられ、更にこれらは、シアノ基、アルコキシ基（例えばメトキシ）、アルコキシカルボニル基（例えばエトキシカルボニル）、クロル、水酸基、カルボキシル基で置換されていても良い。脂肪族アミノ基としては、１置換よりも２置換の方が好ましい。アリール基としては、炭素数６〜３６のものが好ましく、更に単環がより好ましい。具体例としては、フェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、２−メチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２−メトキシフェニル、４−メトキシフェニル、２，６−ジクロロフェニル、２−クロロフェニル、２，４−ジクロロフェニル等が挙げられる。
【００２７】
Ｙは、水素原子もしくは、置換基を表し、置換基として好ましいものは、現像主薬と反応した後に脱離するもので、例えばＹが表す置換基としては、特開昭６１−２２８４４４号公報等に記載されている様なアルカリ条件下で、離脱しうる基や特開昭５６−１３３７３４号公報に記載されている様な現像主薬との反応により、カップリングオフする置換基が挙げられるが、好ましくはＹは、水素原子の場合である。
【００２８】
一般式〔Ｉ〕で表されるカプラーは、Ｒ６が一般式〔Ｉ〕で表されるカプラー残基を含有していて二量体以上の多量体を形成していたり、Ｒ６が高分子鎖を含有していて単重合体若しくは共重合体を形成していてもよい。高分子鎖を含有している単重合体若しくは共重合体とは一般式〔Ｉ〕で表されるカプラー残基を有する付加重合体エチレン型不飽和化合物の単独もしくは共重合体が典型例である。この場合、一般式〔Ｉ〕で表されるカプラー残基を有するシアン発色繰り返し単位は重合体中に１種類以上含有されていてもよく、共重合成分としてアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイン酸エステル類の如き芳香族一級アミン現像薬の酸化生成物とカップリングしない非発色性のエチレン型モノマーの１種または１種以上を含む共重合体であってもよい。
以下に本発明のカプラー具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
一般式（Ｉ）のシアンカプラーは、支持体上に一般に０．００１〜１ｇ／ｍ２ 含有される。
【００３９】
本発明の一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物は、公知の方法、例えば、特開平５−２５５３３３号、同５−２０２００４号、同７−４８３７６号に記載の方法にて合成する事ができる。
【００４０】
以下に本発明の化合物の具体合成例を示す。
合成例１．例示化合物（１）の合成
下記ルートにより例示化合物（１）を合成した。
【００４１】
【化２０】
化合物（ｂ）の合成
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキサノール、１７ｇ（７５ｍｍｏｌ）のアセトニトリル２００ｍｌ溶液に、０℃にて無水トリフルオロ酢酸、１０．６ｍｌ（７５ｍｍｏｌ）を滴下し引き続き、化合物（ａ）、１５．６ｇ（６０．４ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した。反応液を室温にて２時間攪拌した後、水３００ｍｌ、酢酸エチル３００ｍｌを加え、抽出した。有機層を重曹水、水、食塩水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、アセトニトリルで再結晶する事により、（ｂ）を１９．６ｇ得た。
【００４３】
化合物（ｃ）の合成
１９．６ｇの（ｂ）の酢酸エチル２００ｍｌ溶液に、ピリジン５ｍｌを加え、ブロミンを水冷下、滴下した。１時間攪拌した後、水３００ｍｌ、酢酸エチル３００ｍｌを加え、抽出した。抽出後、酢酸エチル層を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、残渣にアセトニトリルを加え、再結晶した。（ｃ）を１８．０ｇ得た。
【００４４】
化合物（ｄ）の合成
シアノ酢酸メチル２．２ｇのジメチルアセトアミド２０ｍｌ溶液に、０℃にて水素化ナトリウム０．８ｇをゆっくり加え、室温にて３０分攪拌した。（溶液Ｓ）ジメチルアセトアミド５０ｍｌに溶解した１０．０ｇの（ｃ）を、氷冷下、（溶液Ｓ）にゆっくり滴下した。１時間攪拌した後、反応液に、水２０ｍｌに溶解した水酸化ナトリウム４ｇ、メタノール２０ｍｌを添加し、反応温度を５０℃に保ち、１時間攪拌した。反応後、酢酸エチルを２００ｍｌ加え、塩酸水にて、中和した。水洗浄した後、酢酸エチル層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下、溶媒を留去し、粗化合物（ｄ）を得た。
【００４５】
例示化合物（１）の合成
得られた粗化合物８．０ｇをジメチルアセトアミド４０ｍｌ、ピリジン６ｍｌに溶解し、０℃にて、モルホリノカルバモイルクロリドを４．３ｇ添加した。室温にて２時間攪拌した後、希塩酸水２００ｍｌに注加し、酢酸エチル２００ｍｌで抽出した。有機相を水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下、溶媒を留去し、残渣にヘキサンを加え、晶析する事により、例示化合物（１）を６．０ｇ得た。融点は、２５６℃〜２５７℃。
【００４６】
合成例２．例示化合物（２５）の合成
化合物（１）の合成において、モルホリノカルバモイルクロリドの代わりにジアリルカルバモイルクロリドを４．５ｇ添加し、室温にて、２時間攪拌した。反応後、希塩酸水２００ｍｌに注加し、酢酸エチル２００ｍｌで抽出した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下、溶媒を留去し、残渣にへキサンを加え、晶析する事により目的の例示化合物を５．５ｇ得た。融点は、２１９℃〜２２０℃。
他の化合物も同様に合成できる。
【００４７】
以下一般式〔ＩＩ〕で表されるシアンカプラーについて詳細に説明する。
一般式〔ＩＩ〕において、Ｒ１１は鎖状ないし環状の好ましくは炭素数１〜３２の脂肪族基（例えば、メチル基、ブチル基、ペンタデシル基、シクロヘキシル基など）、芳香族基（例えば、フェニル基、ナフチル基など）、複素環基（例えば、２−ピルジル基、３−ピリジル基、２−フラニル基、２−オキサゾリル基など）またはアミノ基を表わし、これらはアルキル基、アリール基、アルキルまたはアリールオキシ基（例えば、メトキシ基、ドデシルオキシ基、メトキシエトキシ基、フェニルオキシ基、２，ジ４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ基、３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルオキシ基、ナフチルオキシ基など）、カルボキシ基、アルキルまたはアリールカルボニル基（例えば、アセチル基、テトラデカノイル基、ベンゾイル基など）、アルキルまたはアリールオキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、など）、アシルオキシ基（例えば、アセチル基、ベンゾイルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基など）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−オクタデシルスルファモイル基など）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ−メチル−ドデシルカルバモイル基など）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基など）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンズアミド基、エトキシカルボニルアミノ基、フェニルアミノカルボニルアミノ基など）、イミド基（例えば、サクシンイミド基、ヒダントイニル基など）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基など）、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基およびハロゲン原子から選ばれた置換基で置換されているのが好ましい。
【００４８】
本明細書中“脂肪族基”とは直鎖状、分岐状もしくは環状の脂肪族炭化水素基を表わし、アルキル、アルケニル、アルキニル基など飽和および不飽和のいずれでもよい。
【００４９】
Ｒ１２は炭素数１から２０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、ペンタデシル基等）またはアシルアミノ基（例えばテトラデカノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、２−（２，４−ジｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブタンアミド基等）を表わす。
Ｘ１１は水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基（例えば、メチル基、プロピル基、アリル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、ブトキシ基等）、またはアシルアミノ基（例えば、アセトアミド基等）を表わす。
前記の化合物はフェノール系シアンカプラ−の他に、Ｒ１２とＸ１１が連結して５、６、７の何れかの環を形成したカルボスチリル系シアンカプラーも好ましく、このような縮環型のものとしてはオキシインドール系やイミダゾール−２−オン系シアンカプラーが特に好ましい。
【００５０】
Ｚ11は、水素原子またはハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）を表わす。
【００５１】
色相や褪色防止の点で好ましいＲ12は炭素数１から１５のアルキル基であり、炭素数１から４が更に好ましい。Ｚ 11 はハロゲン原子が特に好ましい。また好ましいＸ11はハロゲン原子である。
【００５２】
以下に本発明に使用される一般式〔ＩＩ〕で表されるシアンカプラーの具体例を示すが、これに限定されるものではない。
【００５３】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
【化２８】
【化２９】
【化３０】
【化３１】
本発明においては、少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層に一般式〔Ｉ〕で表されるシアンカプラーと一般式〔ＩＩ〕で表されるシアンカプラーが含有され、かつ一般式〔Ｉ〕で表されるシアンカプラーに対する一般式〔ＩＩ〕で表されるシアンカプラーの比率が６０モル％以下である。本発明においては一般式〔Ｉ〕で表されるシアンカプラーを複数種類混合して用いても良く、同様に一般式〔ＩＩ〕で表されるシアンカプラーを複数種類混合して用いても良い。ここでシアンカプラーの比率は同一ハロゲン化銀乳剤層における一般式〔Ｉ〕で表されるカプラーの総和に対する一般式〔ＩＩ〕で表されるカプラーの総和で定義され、好ましくは０．１モル％以上６０モル％以下、更に好ましくは１．０モル％以上５０モル％以下、最も好ましくは５．０モル％以上３５モル％以下である。この比率が高すぎると色再現性、発色性及び処理安定性が悪化し、この比率が低すぎると光堅牢性が不十分である傾向にある。
【００６５】
本発明のカプラーが併用されて含有されるハロゲン化銀乳剤層において、該乳剤層中の銀量は本発明のシアンカプラーに対して任意の値をとり得るが、高発色性かつ色再現性の観点から、好ましくは２．０以上８．０以下、更に好ましくは２．８以上６．０以下、最も好ましくは２．８以上５．０以下である。ここで銀とシアンカプラーの比率におけるシアンカブラーは一般式〔Ｉ〕及び〔ＩＩ〕で表されるカプラーの合計を用い、カプラー合計に対する銀のモル換算比率で定義されるものとする。
【００６６】
本発明のシアンカプラーをハロゲン化銀感光材料に導入するには、後述する高沸点有機溶媒を用いる水中油滴分散方法やラテックス分散方法など公知の分散方法を用いることが出来る。
水中油滴分散方法においてはシアンカプラーやその他写真有用化合物を高沸点有機溶媒中に溶解させ、親水性コロイド中、好ましくはゼラチン水溶液中に、界面活性剤等の分散剤と共に超音波、コロイドミル、ホモジナイザー、マントンゴーリン、高速ディゾルバー等の公知の装置により微粒子状に乳化分散することができる。
【００６７】
また、カプラーを溶解する際に更に補助溶媒を用いることが出来る。ここで言う補助溶媒とは、乳化分散時に有効な有機溶媒で、塗布時の乾燥工程後には実質上感光材料から除去されるものをいい、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチルのごとき低級アルコールのアセテート、プロピオン酸エチル、２級ブチルアルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、β−エトキシエチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、メチルカルビトールアセテート、メチルカルビトールプロピオネートやシクロヘキサノン等が挙げられる。
更には必要に応じ、水と完全に混和する有機溶媒、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、アセトン、テトラヒドロフランやジメチルホルムアミド等を一部併用する事が出来る。またこれらの有機溶媒は２種以上を組み合わせて用いることもできる。
また、乳化分散物状態での保存時の経時安定性改良、乳剤と混合した塗布用最終組成物での写真性能変化抑制・経時安定性改良等の観点から必要に応じて乳化分散物から、減圧蒸留、ヌードル水洗あるいは限外ろ過などの方法により補助溶媒の全て又は一部を除去することができる。
【００６８】
この様にして得られる親油性微粒子分散物の平均粒子サイズは、０．０４〜０．５０μｍが好ましく、更に好ましくは０．０５〜０．３０μｍであり、最も好ましくは０．０８〜０．２０μｍである。平均粒子サイズは、コールターサブミクロン粒子アナライザーｍｏｄｅｌ Ｎ４（コールターエレクトロニクス社）等を用いて測定できる。
【００６９】
高沸点有機溶媒を用いる水中油滴分散方法において、全使用カプラー重量に対する高沸点有機溶媒の重量比は任意にとり得るが、好ましくは０．１以上５．０以下であり、更に好ましくは０．３以上３．０以下、最も好ましくは０．５以上２．５以下である。また、高沸点有機溶媒を全く使用しないで用いることも可能である。
【００７０】
本発明のシアンカプラーと共に用いることの出来る高沸点有機溶媒のうち、高発色性、色再現性、光堅牢性の観点から以下に述べる一般式〔Ｓ〕で表される化合物を好ましく用いることが出来る。
【００７１】
【化３２】
一般式〔Ｓ〕において、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３はそれぞれアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表し、ｌ、ｍ、およびｎはそれぞれ１又は０を表す。
【００７３】
次に一般式〔Ｓ〕で表わされる高沸点有機溶媒について説明する。一般式〔Ｓ〕におけるＲ２１、Ｒ２２およびＲ２３がアルキル基である場合、直鎖状、分岐鎖状のいずれであってもよく、また、鎖上に不飽和結合を有していても置換基を有していてもよい。置換基の例としてはハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシル基、アシルオキシ基、エポキシ基等が挙げられる。もちろんこれらに限られるものではなく、一般式〔Ｓ〕からＲ２１を除いた形で表される燐酸、亜燐酸、次亜燐酸エステル残基、ホスフィンオキシド残基等もこれに含まれる。
【００７４】
Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３がシクロアルキル基またはシクロアルキル基を含む基である場合、シクロアルキル基は３〜８員の環で環内に不飽和結合を含んでいてもよく、また置換基や架橋基を有していてもよい。置換基の例としてはハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシル基、アシル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、エポキシ基等が挙げられる。また、架橋基としては、メチレン、エチレン、イソプロピリデン等が挙げられる。Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３がアリール基またはアリール基を含む基である場合アリール基はハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基等の置換基で置換されていてもよい。
【００７５】
次に本発明において好ましい高沸点有機溶媒について述べる。一般式〔Ｓ〕において、Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３はそれぞれ総炭素原子数（以下Ｃ数と略す）１〜２４（より好ましくはＣ数４〜１８）のアルキル基、Ｃ数５〜２４（より好ましくはＣ数６〜１８）のシクロアルキル基またはＣ数６〜２４（より好ましくは６〜１８）のアリール基である。置換または無置換のアルキル基の具体例としては、ｎ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、３，３，５−トリメチルヘキシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基、ベンジル基、オレイル基、２−クロロエチル基、２，３−ジクロロプロピル基、２−ブトキシエチル基、２−フェノキシエチル基等が挙げられる。シクロアルキル基の具体例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、２−シクロヘキセニル基等が挙げられる。また、アリール基の具体例としてはフェニル基、クレジル基、ｐ−ノニルフェニル基、キシリル基、クメニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシカルボニルフェニル基等が挙げられる。
本発明において、ｌ、ｍおよびｎは好ましくは全てが１又はそのうち少なくとも一つが０である場合である。
【００７６】
ここで言う高沸点有機溶媒は、常圧における沸点が約１５０℃以上で、好ましくは１７０℃以上のものである。また、室温における形状が液状のものに限られたものではなく、低融点の結晶、アモルファス状の固体、ペースト状のものなどいずれの形状であってもかまわない。室温における形状が結晶である場合には、好ましくは融点が１００℃以下であり、より好ましくは８０℃以下である。
【００７７】
これらの高沸点有機溶媒は単独で使用してもよいし、２種以上の高沸点有機溶媒を混合して使用してもよい。２種以上の高沸点有機溶媒を混合して使用する場合には、そのうち少なくとも１種が本発明の高沸点有機溶媒であれば他はいずれの高沸点有機溶媒であってもかまわない。混合して使用する有機溶媒の種類としては、例えば、フタル酸、安息香酸など芳香族カルボン酸のエステル類、コハク酸、アジピン酸など脂肪族カルボン酸のエステル類、アミド系の化合物類、エポキシ系の化合物類、アニリン系の化合物類、フェノール性の化合物類などが挙げられる。
本発明の高沸点有機溶媒が結晶状であって、かつその融点が８０℃以上である場合には、２種以上の高沸点有機溶媒を混合して使用する事が望ましい。本発明の高沸点有機溶媒をその他の高沸点有機溶媒と混合して用いる場合の混合比率としては、前者がリン酸エステルであるときは２５重量％以上が好ましく、５０重量％以上がより好ましい。また前者がホスホン酸エステル、ホスフィン酸エステルまたはホスフィンオキシドであるときは１０重量％以上が好ましく、２０重量％以上がより好ましい。
【００７８】
以下に一般式〔Ｓ〕で表される高沸点有機溶媒の具体例を挙げるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【００７９】
【化３３】
【化３４】
【化３５】
【化３６】
【化３７】
【化３８】
【化３９】
本発明において、本発明のシアンカプラーと共に用い、発色性の向上や画像堅牢性の改良の観点から上記の一般式〔Ａ〕又は〔Ｂ〕で表される化合物を好ましく用いることが出来る。
【００８７】
一般式〔Ａ〕で表わされる化合物を詳細に説明する。
Ｌは単結合またはアリーレン基（例えばフェニレン、ナフチレン）を表わす。Ｒａ１，Ｒａ２およびＲａ３は同一でも異なっていてもよく、それぞれアルキル基（直鎖、分岐または環状のアルキル基で、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、オクチル、ｓｅｃ−オクチル、ｔ−オクチル、デシル、ドデシル、ｉ−トリデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル）、アルケニル基（直鎖、分岐または環状のアルケニル基で、例えばビニル、アリル、シクロヘキセニル、オレイル）、アリール基（例えばフェニル、ナフチル）またはヘテロ環基（環構成原子として、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐの少なくとも一つを含む５〜７員環状のヘテロ環基で、例えばチエニル、フリル、ピラニル、ピロールイル、イミダゾリル、インドリル、クロマニル、ピペリジニル）を表わす。Ｒａ３はさらに水素原子を表わす。Ｒａ１とＬ、Ｒａ２とＬ、Ｒａ３とＬ、Ｒａ１とＲａ２、Ｒａ１とＲａ３およびＲａ２とＲａ３は互いに結合して５〜７員環を形成してもよい。
【００８８】
一般式〔Ａ〕における各基はさらに置換基で置換されていてもよく、これらの置換基としては例えばアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルケノキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルケニルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルケノキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルケノキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ヘテロ環オキシカルボニルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ウレイド基、スルホニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルファモイルオキシ基、シリルオキシ基、ホスホリルオキシ基、およびシリルオキシ基などが挙げられる。
【００８９】
一般式〔Ａ〕においてＬは単結合またはフェニレン基が好ましく、さらに好ましくは単結合のものである。Ｒａ１，Ｒａ２およびＲａ３はいずれもがアルキル基またはアルケニル基であるものが好ましい。また、Ｒａ１，Ｒａ２，Ｒａ３、Ｌの炭素数の総和が１０以上のものが好ましく、１５以上だと更に好ましい。
【００９０】
一般式〔Ａ〕において更に好ましいものは下記の一般式〔Ａ−Ｉ〕で表わすことができる。
【００９１】
【化４０】
一般式〔Ａ−Ｉ〕においてＲａ１は一般式〔Ａ〕と同じである。Ｚａ１はＮと結合する２つの原子がいずれも炭素原子である２価の基で、かつＮとともに５〜７員環を形成するのに必要な非金属原子群を表わす。Ｌａ１は単結合またはフェニレン基を表わす。
【００９３】
一般式〔Ａ−Ｉ〕で表わされる化合物のうち、最も好ましくは下記一般式〔Ａ−ＩＩ〕または〔Ａ−ＩＩＩ〕で表わすことができる。
【００９４】
【化４１】
一般式〔Ａ−ＩＩ〕、〔Ａ−ＩＩＩ〕においてＲａ１は一般式〔Ａ〕と同じである。Ｒａ４はアルキル基、アルケニル基を表わし、Ｒａ５は置換基を表わす。ｎは０，１〜４の整数を表わす。Ｚａ２は６員環を形成するのに必要な非金属原子群を表わす。Ｚａ１は一般式〔Ａ−Ｉ〕と同じである。
【００９６】
一般式〔Ａ−ＩＩ〕においてはＺａ２がピペリジン環を形成するのに必要な基である場合が好ましい。一般式〔Ａ−ＩＩＩ〕においてはＲａ１がアルキル基またはアルケニル基であるもの、さらにはＲａ１とＮＺａ１から成る環が互いにパラ位にあるものが好ましい。
以下に本願発明の化合物の具体例を示すが、これによって本願発明が制限されるものではない。
【００９７】
【化４２】
【化４３】
【化４４】
【化４５】
【化４６】
【化４７】
【化４８】
【化４９】
【化５０】
【化５１】
【化５２】
次に一般式〔Ｂ〕で表わされる化合物について詳細に説明する。
一般式〔Ｂ〕において、Ｒｂ１は水素原子、炭素数１〜３０の無置換の脂肪族基、（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−オクタデシル）、炭素数１〜３０の置換脂肪族基（例えば２−シアノエチル、２−メトキシエチル、下記構造の基）、
【０１０９】
【化５３】
炭素数１〜３０の無置換アリール基（例えばフェニル、ナフチル）、炭素数１〜３０の置換アリール基（例えば下記構造の基）
【０１１１】
【化５４】
が好ましい。尚、本明細書における置換基が脂肪族部位を含むとき、特に断りのないかぎり、脂肪族部位は直鎖状でも、分岐鎖状でも環状（例えばシクロアルキル）でもよく、飽和であっても、不飽和（例えばアルケニル）であってもよく、置換されていても、無置換でもよい。
上記の中でもＲｂ１は、水素原子が最も好ましい。
【０１１３】
Ｒｂ２は非金属の置換基を表わす。
Ｒｂ２は、好ましくは、脂肪族基（置換されてもよく炭素数１〜３０、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｔ−オクチル、ｎ−ドデシル、ｎ−オクタデシル、シクロヘキシル、１−オクタデセン−８−イル）、アリール基（置換されてもよく、炭素数６〜３０、例えば、フェニル、ナフチル、ｐ−メトキシフェニル）、アルコキシ基、（置換されてもよく、炭素数１〜３０、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、ｎ−ドデシルオキシ、ｎ−オクタデシルオキシ、メトキシエトキシ）、アリールオキシ基（置換されてもよく、炭素数６〜３０、例えば、フェノキシ、２−ナフトキシ、ｐ−メトキシフェノキシ）、アミノ基（置換されてもよく炭素数０〜３０、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、ジ−ｎ−ブチルアミノ、ジ−ｎ−オクチルアミノ）、ヒドロキシ基、アシルアミノ基（置換されてもよく、炭素数２〜３０、例えば、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、ｎ−オクタデカノイルアミノ、ｎ−オクタノイルアミノ、ｎ−ヘキサデカノイルアミノ）、スルホニルアミノ基（置換されてもよく、炭素数１〜３０、例えばメタンスルホニルアミノ、エタンスルホニルアミノ、ｎ−ブタンスルホニルアミノ、トルエンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ、ｐ−ドデシルベンゼンスルホニルアミノ）、アルコキシカルボニルアミノ基（置換されてもよく、炭素数２〜３０、例えばメトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、イソプロポキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（置換されてもよく、炭素数６〜３０、フェノキシカルボニルアミノ、ｐ−ドデシルフェノキシカルボニルアミノ）、アミノカルボニルアミノ基（置換されてもよく、炭素数１〜３０、例えば、アミノカルボニルアミノ、ジメチルアミノカルボニルアミノ、ジオクチルアミノカルボニルアミノ）、スルホニル基（置換されてもよく炭素数１〜３０、例えばメタンスルホニル、トルエンスルホニル、ドデシルベンゼンスルホニル）、カルバモイル基（置換されてもよく、炭素数２〜３０、例えばメチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル、ジ−ｎ−オクチルカルバモイル）、スルファモイル基（置換されてもよく、炭素数１〜３０、例えば、メチルスルファモイル、ジエチルスルファモイル、ジ−ｎ−オクチルスルファモイル）、シアノ基、ハロゲン原子（例えば、ヨウ素原子、臭素原子、塩素原子、フッ素原子）、アシル基（置換されてもよく、炭素数２〜３０、例えば、アセチル、ピバロイル、ベンゾイル、ｐ−オクチルベンゾイル）、アシロキシ基（置換されてもよく、炭素数１〜３０、例えば、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ｎ−オクタデカノイルオキシ、ベンゾイルオキシ）、スルホン酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、（置換されてもよく、炭素数２〜３０、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）である。
【０１１４】
その中でもＲｂ２は、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基が好ましい。
ｎは０〜４の正の整数である。ｎは好ましくは１又は２である。ｎは１が最も好ましい。
【０１１５】
一般式〔Ｂ〕の好ましい構造は、Ｒｂ１が水素原子であり、かつＲｂ２がアシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、またはアルコキシカルボニル基であるときであり、ｎが１又は２である。
【０１１６】
一般式〔Ｂ〕で表わされる化合物のなかで特に好ましい構造は、下記一般式〔Ｂ−Ｉ〕、〔Ｂ−ＩＩ〕、〔Ｂ−ＩＩＩ〕、〔Ｂ−ＩＶ〕である。
【０１１７】
【化５５】
式〔Ｂ−Ｉ〕、〔Ｂ−ＩＩ〕中、Ｘ１は、炭素数１〜３０の置換又は無置換の脂肪族基、炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリール基、炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルコキシ基、炭素数２〜３０の置換又は無置換のアミノ基である。
式〔Ｂ−ＩＩＩ〕、〔Ｂ−ＩＶ〕中、Ｘ２は、炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルコキシ基である。
Ｘ１、Ｘ２の具体例として、一般式〔Ｂ〕のＲｂ２の説明で述べたものを挙げることができる。
【０１１９】
式〔Ｂ−Ｉ〕、〔Ｂ−ＩＩ〕で表わされる化合物の中でも、Ｘ１の炭素数の総和が１４〜３０のものが好ましい。
式〔Ｂ−ＩＩＩ〕では、Ｘ２の炭素数の総和が１４〜３０のものが好ましい。
式〔Ｂ−ＩＶ〕では、Ｘ２の炭素数の総和が６〜３０のものが好ましい。
式〔Ｂ−Ｉ〕、〔Ｂ−ＩＩ〕、〔Ｂ−ＩＩＩ〕、〔Ｂ−ＩＶ〕の中でも、式〔Ｂ−Ｉ〕の構造が最も好ましい。
【０１２０】
一般式〔Ｂ〕で表わされる化合物は特開平６−２５８８０３号、同７−１３８２２５号、同６−３０８６９３号、特願平６−８１１１３号明細書に記載の合成法により容易に合成することができる。
【０１２１】
一般式〔Ｂ〕で表わされる化合物の具体例を以下に示すが、本発明は、これらにより限定されるものではない。
【０１２２】
【化５６】
【化５７】
【化５８】
【化５９】
【化６０】
【化６１】
【化６２】
これら画像堅牢性改良に効果を有する一般式〔Ａ〕又は〔Ｂ〕で表される化合物は、一般式〔Ｉ〕のシアンカプラーに対する添加量として、１〜５００モル％が好ましく、更に好ましくは２〜３００モル％、最も好ましくは５〜２００モル％である。これらの化合物はそれぞれ単独で用いてもいくつかを併用しても良く、本発明のシアンカプラーと同一ハロゲン化銀乳剤層に添加しても、隣接する層や他の層に添加して用いてもよい。
【０１３０】
本発明のカラー感光材料は、支持体上にイエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層、シアン発色性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層ずつ塗設して構成される。一般のカラー写真感光材料ではハロゲン化銀乳剤の感光する光と補色の関係にある色素を形成するカラーカプラーを含有させることで減色法の色再現を行なうことができる。一般的なカラー写真感光材料では、ハロゲン化銀乳剤粒子は前述の発色層の順に青感性、緑感性、赤感性の分光増感色素によりそれぞれ分光増感され、また支持体上に前出の順で塗設して構成することができる。しかしながら、これと異なる順序であっても良い。つまり迅速処理の観点から平均粒子サイズの最も大きなハロゲン化銀粒子を含む感光層が最上層にくることが好ましい場合や、光照射下での保存性の観点から、最下層をマゼンタ発色感光層又はシアン発色感光層にすることが好ましい場合もある。
また感光層と発色色相とは、上記の対応を持たない構成としても良く、赤外感光性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層用いることもできる。
【０１３１】
本発明に使用する支持体はガラス、紙、プラスチックフィルムなど写真乳剤層を塗布できる支持体ならいかなる支持体でもかまわないが、本発明で使用する支持体は反射型支持体である。本発明で使用する「反射型支持体」とは、反射性を高めてハロゲン化銀乳剤層に形成された色素画像を鮮明にするものをいい、このような反射型支持体には、支持体上に酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム等の光反射物質を分散含有する疎水性樹脂を被覆したものや、光反射性物質を分散含有する疎水性樹脂そのものを支持体として用いたものが含まれる。例えばポリエチレン被覆紙、ポリエチレンテレフタレート被覆紙、ポリプロピレン系合成紙、反射層を併設した、あるいは反射性物質を併用する透明支持体、例えばガラス板、ポリエチレンテレフタレート、三酢酸セルロースあるいは硝酸セルロースなどのポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム、塩化ビニル樹脂等がある。本発明において使用する反射型支持体としては、耐水性樹脂層で両面を被覆された紙支持体で、耐水性樹脂層の少なくとも一方が白色顔料微粒子を含有するものが好ましい。
【０１３２】
本発明で使用する反射型支持体の耐水性樹脂とは、吸水率（重量％）が０．５以下、好ましくは０．１以下の樹脂で、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン系重合体等のポリオレフィン、ビニールポリマーやそのコポリマー（ポリスチレン、ポリアクリレートやそのコポリマー）やポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート等）やそのコポリマーである。特に好ましくはポリエチレンとポリエステルである。
【０１３３】
ポリエチレンは高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン及びこれらポリエチレンのブレンドを用いることができる。これらポリエチレン樹脂の加工前のメルトフローレート（以下ＭＦＲと略す）はＪＩＳ Ｋ７２１０の表１の条件４で測定された値で１．２ｇ／１０分〜１２ｇ／１０分の範囲が好ましい。ここで言うポリオレフィン樹脂の加工前のＭＦＲとは、ブルーイング剤、白色顔料を練り込む前の樹脂のＭＦＲを示す。
【０１３４】
ポリエステルとしては、ジカルボン酸とジオールから縮合重合によって合成されたポリエステルが好ましく、また好ましいジカルボン酸としてはテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。好ましいジオールとしては、エチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、ブタンジオール、へキシレングリコール、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加物（２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）フェニル）プロパン）、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン等が挙げられる。
これらジカルボン酸の単独あるいは混合物と、ジオールの単独あるいは混合物とを縮合重合して得られる種々のポリエステルを使用することができる。中でもジカルボン酸の少なくとも一種はテレフタル酸であることが好ましい。またジカルボン酸成分が、テレフタル酸とイソフタル酸の混合物（モル比率９：１〜２：８）、あるいはテレフタル酸とナフタレンジカルボン酸の混合物（モル比率９：１〜２：８）も好ましく用いられる。またジオールとしては、エチレングリコールまたはエチレングリコールを含む混合ジオールを用いることが好ましい。これらの重合体の分子量は３００００〜５００００であることが好ましい。
【０１３５】
またこれらの異なる組成のポリエステルを複数種混合して使用することも好ましく行なわれる。更にこれらポリエステルと他の樹脂との混合物も好ましく使用できる。この混合される他の樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン類、ポリエチレングリコール、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン等のポリエーテル類、ポリエステル系ポリウレタン、ポリエーテルポリウレタン、ポリカーボネート、ポリスチレン等、２７０〜３５０℃で押し出し可能な樹脂であれば広く選ぶことができる。これらブレンドされる樹脂は１種類であってもよく、２種類以上であってもよい。例えばポリエチレンテレフタレー卜９０重量％に６重量％のポリエチレンと４重量％のポリプロピレンを混合することなどができる。ポリエステルと他の樹脂との混合比は混合する樹脂の種類によって異なるが、ポリオレフィン類だと重量比でポリエステル／他の樹脂＝１００／０〜８０／２０が適当である。この範囲を越えると混合樹脂の物性が急激に低下する。ポリオレフィン以外の樹脂の場合、重量比でポリエステル／他の樹脂＝１００／０〜５０／５０の範囲で混合することができる。
【０１３６】
上記耐水性樹脂と白色顔料の混合比率は重量比で９８／２〜３０／７０（耐水性樹脂／白色顔料）、好ましくは９５／５〜５０／５０、特に好ましくは９０／１０〜６０／４０である。白色顔料が２重量％未満では白色度に対する寄与が不十分であり、７０重量％を越える場合には写真用支持体としたときの表面の平滑性が不十分であり、光沢度に優れた写真用支持体を得ることができない。
【０１３７】
これらの耐水性樹脂層は２〜２００μｍの厚みで基体上に被覆するのが好ましく、更に好ましくは５〜８０μｍである。２００μｍより厚くなると樹脂の脆さが強調されてわれを生じる等物性上の問題が出てくる。２μｍより薄くなると被覆の本来の目的である防水性が損なわれるほか、白色度と表面平滑性を同時に満足することができなくなり、物性的にも柔らかくなりすぎて好ましくない。
基体の感光層塗布面側でない面に被覆する樹脂または樹脂組成物の厚みは、５〜１００μｍが好ましく、より好ましくは１０〜５０μｍである。この範囲を越えて厚くなると樹脂の脆さが強調されて、われを生じる等物性上の問題が出てくる。この範囲を下回ると被覆の本来の目的である防水性が損なわれるほか物性的にも柔らかくなりすぎて好ましくない。
【０１３８】
本発明使用の反射支持体においては、感光層塗設側の耐水性樹脂被覆層が白色顔料の含有率の異なる２層以上の耐水性樹脂被覆層からなる反射支持体であることがコスト、支持体の製造適性等の観点からより好ましい場合もある。この場合白色顔料の含有率が異なる耐水性樹脂被覆層のうち、基体に最も近い耐水性樹脂被覆層の白色顔料の含有率が、この層よりも上層にある少なくとも１つの耐水性樹脂被覆層の白色顔料の含有率よりも低いことが好ましい。更に好ましい態様としては、反射支持体の白色顔料の含有率が異なる耐水性樹脂被覆層のうち、感光層に最も近い耐水性樹脂被覆層の白色顔料の含有率が最も高い反射支持体、あるいは反射支持体が少なくとも３層の耐水性樹脂被覆層からなり、その多層耐水性樹脂層の感光層に最も近い耐水性樹脂被覆層と基体に最も近い耐水性樹脂被覆層以外の中間のいずれかの層における白色顔料の含有率が最も高い反射支持体が挙げられる。
【０１３９】
多層耐水性樹脂層における各層の白色顔料の含有率は０重量％〜７０重量％、好ましくは０重量％〜５０重量％、より好ましくは０重量％〜４０重量％である。またこの多層耐水性樹脂層のうち最も白色顔料の含有率が高い層の含有率は９重量％〜７０重量％、好ましくは１５重量％〜５０重量％、更に好ましくは２０重量％〜４０重量％である。この層の白色顔料の含有率が９重量％未満だと画像の鮮鋭度が低く、７０重量％を越えると溶融押し出ししたフィルムの膜割れを生じる。
【０１４０】
また、多層耐水性樹脂層の各層の厚みは、０．５μｍ〜５０μｍが好ましい。例えば、２層構成の多層耐水性樹脂層の場合、各層の厚みは０．５μｍ〜５０μｍが好ましく、合わせたトータルの膜厚が前記の範囲（２〜２００μｍ）に入ることが好ましい。３層構成の場合、最上層の膜厚は０．５μｍ〜１０μｍ、中間層の膜厚は５μｍ〜５０μｍ、下層（基体に最も近い層）の膜厚は０．５〜１０μｍが好ましい。最上層、最下層の膜厚が０．５μｍ以下であると、中間層の高充填化した白色顔料の作用によりダイリップスジが発生しやすくなる。一方最上層、最下層、特に最上層の厚みが１０μｍ以上になると鮮鋭度を低下させてしまう。
【０１４１】
白色顔料微粒子は反射層中において粒子の集合体等を作らず均一に分散されている事が好ましく、その分布の大きさは単位面積に投影される微粒子の占有面積比率（％）（Ｒｉ）を測定して求めることができる。占有面積比率（％）の変動係数は、Ｒｉの平均値（Ｒ）に対するＲｉの標準偏差ｓの比ｓ／Ｒによって求めることができる。本発明において、顔料の微粒子の占有面積比率（％）の変動係数は０．１５以下、更には０．１２以下が好ましい。０．０８以下が特に好ましい。
【０１４２】
本発明においては、好ましくは第二種拡散反射性の表面をもつ支持体を用いる。第二種拡散反射性とは、鏡面を有する表面に凹凸を与えて微細な異なった方向を向く鏡面に分割して、分割された微細な表面（鏡面）の向きを分散化させることによって得た拡散反射性のことをいう。第二種拡散反射性の表面の凹凸は、中心面に対する三次元平均粗さが０．１〜２μｍ、好ましくは０．１〜１．２μｍである。表面の凹凸の周波数は、粗さ０．１μｍ以上の凹凸について０．１〜２０００サイクル／ｍｍであることが好ましく、さらに５０〜６００サイクル／ｍｍであることが好ましい。このような支持体の詳細については、特開平２−２３９２４４号に記載されている。反射型感光材料において白地を改良するために、前述の耐水性樹脂層や白色顔料含有層に蛍光増白剤を含有させることが好ましい。
【０１４３】
本発明ではハロゲン化銀粒子としては、９５モル％以上が塩化銀である塩化銀、塩臭化銀または塩沃臭化銀粒子を使用することが好ましい。特に、本発明においては現像処理時間を速めるために実質的に沃化銀を含まない塩臭化銀もしくは塩化銀よりなるものを好ましく用いることができる。ここで実質的に沃化銀を含まないとは、沃化銀含有率が１モル％以下、好ましくは０．２モル％以下のことを言う。一方、高照度感度を高める、分光増感感度を高める、あるいは感光材料の経時安定性を高める目的で、特開平３−８４５４５号に記載されているような乳剤表面に０．０１〜３モル％の沃化銀を含有した高塩化銀粒子が好ましく用いられる場合もある。乳剤のハロゲン組成は粒子間で異なっていても等しくても良いが、粒子間で等しいハロゲン組成を有する乳剤を用いると、各粒子の性質を均質にすることが容易である。また、ハロゲン化銀乳剤粒子内部のハロゲン組成分布については、ハロゲン化銀粒子のどの部分をとっても組成の等しい所謂均一型構造の粒子や、ハロゲン化銀粒子内部のコア（芯）とそれを取り囲むシェル（殻）〔一層または複数層〕とでハロゲン組成の異なる所謂積層型構造の粒子あるいは、粒子内部もしくは表面に非層状にハロゲン組成の異なる部分を有する構造（粒子表面にある場合は粒子のエッジ、コーナーあるいは面上に異組成の部分が接合した構造）の粒子などを適宜選択して用いることができる。高感度を得るには、均一型構造の粒子よりも後二者のいずれかを用いることが有利であり、耐圧力性の面からも好ましい。ハロゲン化銀粒子が上記のような構造を有する場合には、ハロゲン組成において異なる部分の境界部は、明確な境界であっても、組成差により混晶を形成して不明確な境界であっても良く、また積極的に連続的な構造変化を持たせたものであってもよい。
【０１４４】
本発明で使用する高塩化銀乳剤においては臭化銀局在相を先に述べたような層状もしくは非層状にハロゲン化銀粒子内部および／または表面に有する構造のものが好ましい。上記局在相のハロゲン組成は、臭化銀含有率において少なくとも１０モル％のものが好ましく、２０モル％を越えるものがより好ましい。臭化銀局在相の臭化銀含有率は、Ｘ線回折法（例えば、「日本化学会編、新実験化学講座６、構造解析」丸善、に記載されている。）等を用いて分析することができる。そして、これらの局在相は、粒子内部、粒子表面のエッジ、コーナーあるいは面上にあることができるが、一つの好ましい例として、粒子のコーナー部にエピタキシャル成長したものを挙げることができる。
また、現像処理液の補充量を低減する目的でハロゲン化銀乳剤の塩化銀含有率を更に高めることも有効である。この様な場合にはその塩化銀含有率が９８モル％〜１００モル％であるような、ほぼ純塩化銀の乳剤も好ましく用いられる。
【０１４５】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積と等価な円の直径を以て粒子サイズとし、その数平均をとったもの）は、０．１μｍ〜２μｍが好ましい。
また、それらの粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイズ分布の標準偏差を平均粒子サイズで除したもの）２０％以下、望ましくは１５％以下、更に好ましくは１０％以下の所謂単分散なものが好ましい。このとき、広いラチチュードを得る目的で上記の単分散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重層塗布することも好ましく行われる。
【０１４６】
写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形状は、立方体、十四面体あるいは八面体のような規則的な（ｒｅｇｕｌａｒ）結晶形を有するもの、球状、板状などのような変則的な（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）結晶形を有するもの、あるいはこれらの複合形を有するものを用いることができる。また、種々の結晶形を有するものの混合したものからなっていても良い。本発明においてはこれらの中でも上記規則的な結晶形を有する粒子を５０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以上含有するのが良い。また、これら以外にも平均アスペクト比（円換算直径／厚み）が５以上、好ましくは８以上の平板状粒子が投影面積として全粒子の５０％を越えるような乳剤も好ましく用いることができる。
【０１４７】
本発明に用いる塩（臭）化銀乳剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｉｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ （Ｐａｕ１ Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ （Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ社刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ （Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ社刊、１９６４年）などに記載された方法を用いて調製することができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混合法、及びそれらの組合せなどのいずれの方法を用いても良い。粒子を銀イオン過剰の雰囲気の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成する液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロールド・タブルジェット法を用いることもできる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤を得ることができる
【０１４８】
本発明のハロゲン化銀粒子の局在相またはその基質には、異種金属イオンまたはその錯イオンを含有させることが好ましい。好ましい金属としては周期律表の第ＶＩＩＩ族、第ＩＩｂ族に属する金属イオンあるいは金属錯体、及び鉛イオン、タリウムイオンの中から選ばれる。特に好ましくは周期律表第ＶＩＩＩ族金属、即ち、オスミウム、イリジウム、ロジウム、白金、ルテニウム、パラジウム、コバルト、ニッケル、鉄から選ばれた金属のイオンまたはその錯イオンを単独または組み合わせて用いることができる。更にこれらの金属は、複数種用いてもよい。これらの金属イオンについて更に詳細に説明するが、これらに限定されるものではない。
【０１４９】
イリジウムイオン含有化合物は、３価または４価の塩または錯塩で、錯塩が好ましい。例えば、塩化第１イリジウム（ＩＩＩ）、臭化第１イリジウム（ＩＩＩ）、塩化第２イリジウム（ＩＶ）、へキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）酸ナトリウム、へキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸カリウム、へキサアンミンイリジウム（ＩＶ）塩、トリオキザラトイリジウム（ＩＩＩ）塩、トリオキザラトイリジウム（ＩＶ）塩、等のハロゲン、アミン類、オキザラト錯塩類が好ましい。白金イオン含有化合物は、２価または４価の塩または錯塩で、錯塩が好ましい。例えば、塩化白金（ＩＶ）、ヘキサクロロプラチナム（ＩＶ）酸カリウム、テトラクロロプラチナム（ＩＩ）酸、テトラブロモプラチナム（ＩＩ）酸、テトラキス（チオシアナト）プラチナム（ＩＶ）酸ナトリウム、ヘキサアンミンプラチナム（ＩＶ）クロライド等が用いられる。
【０１５０】
パラジウムイオン含有化合物は、通常２価または４価の塩または錯塩で、特に錯塩が好ましい。例えば、テトラクロロパラジウム（ＩＩ）酸ナトリウム、テトラクロロパラジウム（ＩＶ）酸ナトリウム、へキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸カリウム、テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）クロライド、テトラシアノパラジウム（ＩＩ）酸カリウム等が用いられる。ニッケルイオン含有化合物は、例えば、塩化ニッケル、臭化ニッケル、テトラクロロニッケル（ＩＩ）酸カリウム、へキサアンミンニッケル（ＩＩ）クロライド、テトラシアノニッケル（ＩＩ）酸ナトリウム等が用いられる。
【０１５１】
ロジウムイオン含有化合物は通常３価の塩または錯塩が好ましい。例えばへキサクロロロジウム酸カリウム、へキサブロモロジウム酸ナトリウム、へキサクロロロジウム酸アンモニウム等が用いられる。鉄イオン含有化合物は、２価または３価の鉄イオン含有化合物で、好ましくは用いられる濃度範囲で水溶性をもつ鉄塩または鉄錯塩である。特に好ましくは、ハロゲン化銀粒子に含有させやすい鉄錯塩である。例えば塩化第一鉄、塩化第二鉄、水酸化第一鉄、水酸化第二鉄、チオシアン化第一鉄、チオシアン化第二鉄、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）錯塩、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）錯塩、チオシアン酸第一鉄錯塩やチオシアン酸第二鉄錯塩などがある。また、欧州特許ＥＰ０，３３６，４２６Ａ号に記載されているような少なくとも４つのシアン配位子を有する６配位金属錯体も好ましく用いられる。
【０１５２】
上記の金属イオン提供化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に、分散媒になるゼラチン水溶液中、ハロゲン化物水溶液中、銀塩水溶液中、またはその他の水溶液中、あるいは予め金属イオンを含有せしめたハロゲン化銀微粒子の形で添加しこの微粒子を溶解させる、等の手段によって本発明のハロゲン化銀粒子に含有せしめることができる。また、本発明で用いられる金属イオンを該粒子中に含有せしめるには、粒子形成前、粒子形成中、粒子形成直後のいずれかで行うことができる。これは、金属イオンを粒子のどの位置に含有させるかによって変えることができる。
【０１５３】
本発明の好ましい態様としては、用いる金属イオン提供化合物のうち５０モル％以上（好ましくは８０モル％以上）が、ハロゲン化銀粒子表面から粒子体積の４５％以下に相当するまでの表面層に局在しているのが好ましい。この表面層の体積は、好ましくは３０％以下であり、更に好ましくは２０％以下である。表面層ができるだけ小さい体積である（薄い）と、内部感度上昇を抑え、高感度を得るのに有利である。こうしたハロゲン化銀粒子の表面層に集中させて金属イオン提供化合物を含有せしめるには、表面層を除いた部分のハロゲン化銀粒子コアを形成した後、表面層を形成するための水溶性銀塩溶液とハロゲン化物水溶液の添加に合わせて金属イオン提供化合物を供給することで行うことができる。
【０１５４】
本発明のハロゲン化銀粒子には、臭化銀富有相を付与することが好ましく、本発明のハロゲン化銀粒子の臭化銀富有相は、粒子頂点近傍に、臭化銀富有相中の全臭化銀含有率において、少なくとも１０モル％以上の局在相をエピタキシャル成長させることが好ましい。本発明における「頂点の近傍」とは、好ましく投影された立方体や立方体に準ずる正常晶塩臭化銀粒子の面積と同一面積の円の直径の１／３、より好ましくは、１／５の長さを一辺とし、粒子の頂点（立方体もしくは、立方体とみなした正常晶粒子の稜の交点）をその１つの角とする正方形の面積内である。臭化銀富有層の臭化銀含有率は合計で１０モル％以上であることが好ましいが、臭化銀含有率が高すぎると感光材料に圧力が加えられたときに減感を引き起こしたり、処理液の組成の変動によって感度、階調が大きく変化してしまうなどの写真感光材料にとって好ましくない特性が付与されてしまう場合がある。臭化銀富有層の臭化銀含有率は、これらの点を考慮に入れて、１０〜６０モル％の範囲が好ましく、２０〜５０モル％の範囲が最も好ましい。臭化銀含有率の高い局在相の臭化銀含有率は、Ｘ線回折法（例えば、日本化学会編「新実験化学講座６、構造解析」丸善に記載されている）などを用いて分析することができる。臭化銀富有層は、本発明のハロゲン化銀粒子を構成する全銀量の０．１〜５モル％の銀から構成されていることが好ましく，０．３〜４モル％の銀から構成されていることが更に好ましい。
【０１５５】
本発明におけるハロゲン化銀乳剤の調製工程は、一般によく知られているように、水溶性銀塩と水溶性ハロゲン化物の反応によるハロゲン化銀粒子形成工程、脱塩工程および化学熟成工程よりなる。本発明における臭化銀富有相の付与は前記工程のうち化学熟成工程より前であることが好ましく、さらには、脱塩工程より前であることが好ましく、特に粒子形成に引き続いて行われることが好ましい。本発明の臭化銀富有相中にＩｒＣｌ６ ２−等の金属錯イオンを含有させることが好ましい。また、ハロゲン化銀乳剤粒子の臭化銀富有相にイリジウム化合物を含有させる場合、該富有相は、ハロゲン化銀粒子調製時に添加する全イリジウムの少なくとも５０モル％とともに沈積されることが好ましい。富有相が、添加する全イリジウムの少なくとも８０モル％とともに沈積されることが更に好ましく、添加する全イリジウムと共に沈積されることが最も好ましい。ここで該富有相をイリジウムとともに沈積するとは、富有相を形成するための銀あるいはハロゲンの供給と同時、供給の直前、または供給の直後にイリジウム化合物を供給することを言う。ハロゲン化銀ホスト粒子よりも平均粒径が小さく、しかも臭化銀含有率が高いハロゲン化銀微粒子を混合した後、熟成することによって、臭化銀富有相を形成する場合、臭化銀含有率が高いハロゲン化銀微粒子に予めイリジウム塩を含有させておくことが好ましい。
【０１５６】
これらの金属イオン提供化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に、分散媒になるゼラチン水溶液中、ハロゲン化物水溶液中、銀塩水溶液中またはその他の水溶液中、あるいはあらかじめ金属イオンを含有せしめたハロゲン化銀微粒子の形で添加しこの微粒子を溶解させる、等の手段によって本発明のハロゲン化銀粒子の局在相および／またはその他の粒子部分（基質）に含有せしめる。
【０１５７】
本発明で用いられる金属イオンを乳剤粒子中に含有させるには、粒子形成前、粒子形成中、粒子形成直後のいずれかでおこなうことができる。これは金属イオンを粒子のどの位置に含有させるかによって変えることができる。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常化学増感及び分光増感を施される。
化学増感法については、カルコゲン増感剤を使用した化学増感（具体的には不安定硫黄化合物の添加に代表される硫黄増感あるいはセレン化合物によるセレン増感、テルル化合物によるテルル増感があげられる。）、金増感に代表される貴金属増感、あるいは還元増感などを単独もしくは併用して用いることができる。化学増感に用いられる化合物については、特開昭６２−２１５２７２号公報の第１８頁右下欄〜第２２頁右上欄に記載のものが好ましく用いられる。
【０１５８】
本発明の感光材料の構成の効果は、金増感された高塩化銀乳剤を用いた際より顕著である。本発明に用いる乳剤は、潜像が主として粒子表面に形成される所謂表面潜像型乳剤である。
【０１５９】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止する、あるいは写真性能を安定化させる目的で種々の化合物あるいはそれ等の前駆体を添加することができる。これらの化合物の具体例は前出の特開昭６２−２１５２７２号公報明細書の第３９頁〜第７２頁に記載のものが好ましく用いられる。更に欧州特許第０，４４７，６４７号に記載され５−アリールアミノ−１，２，３，４−チアトリアゾール化合物（該アリール残基には少なくとも一つの電子吸引性基を持つ）も好ましく用いられる。
【０１６０】
分光増感は、本発明の感光材料における各層の乳剤に対して所望の光波長域に分光感度を付与する目的で行われる。
本発明の感光材料において、青、緑、赤領域の分光増感に用いられる分光増感色素としては例えば、Ｆ．Ｘ．Ｈａｒｍｅｒ著Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ｃｏｍｐｏｍｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ ｄｙｅｓ ａｎｄ ｒｅｌａｔｅｄ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ （Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ〔Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， Ｌｏｎｄｏｎ〕社刊１９６４年）に記載されているものを挙げることができる。具体的な化合物の例ならびに分光増感法は、前出の特開昭６２−２１５２７２号公報の第２２頁右上欄〜第３８頁に記載のものが好ましく用いられる。また、特に塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤粒子の赤感光性分光増感色素としては特開平３−１２３３４０号に記載された分光増感色素が安定性、吸着の強さ、露光の温度依存性等の観点から非常に好ましい。
【０１６１】
本発明の感光材料において赤外域を効率よく分光増感する場合、特開平３−１５０４９号１２頁左上欄〜２１頁左下欄、あるいは特開平３−２０７３０号４頁左下欄〜１５頁左下欄、欧州特許第０，４２０，０１１号４頁２１行〜６頁５４行、欧州特許第０，４２０，０１２号４頁１２行〜１０頁３３行、欧州特許第０，４４３，４６６号、米国特許第４，９７５，３６２号に記載の増感色素が好ましく使用される。
【０１６２】
これら分光増感色素をハロゲン化銀乳剤中に含有せしめるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノール、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤へ添加してもよい。また、特公昭４４−２３３８９号、同４４−２７５５５号、同５７−２２０８９号等に記載のように酸または塩基を共存させて水溶液としたり、米国特許第３，８２２，１３５号、同４，００６，０２５号等に記載のように界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤へ添加してもよい。また、フェノキシエタノール等の実質上水と非混和性の溶媒に溶解したのち、水または親水性コロイドに分散したものを乳剤に添加してもよい。特開昭５３−１０２７３３号、同５８−１０５１４１号に記載のように親水性コロイド中に直接分散させ、その分散物を乳剤に添加してもよい。乳剤中に添加する時期としては、これまで有用であると知られている乳剤調製のいかなる段階であってもよい。つまりハロゲン化銀乳剤の粒子形成前、粒子形成中、粒子形成直後から水洗工程に入る前、化学増感前、化学増感中、化学増感直後から乳剤を冷却固化するまで、塗布液調製時、のいずれから選ぶことができる。もっとも普通には化学増感の完了後、塗布前までの時期に行なわれるが、米国特許第３，６２８，９６９号、および同第４，２２５，６６６号に記載されているように化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感と同時に行なうことも、特開昭５８−１１３９２８号に記載されているように化学増感に先立って行なうこともでき、またハロゲン化銀粒子沈殿生成の完了前に添加し分光増感を開始することもできる。更にまた米国特許第４，２２５，６６６号に教示されているように分光増感色素を分けて添加すること、すなわち一部を化学増感に先立って添加し、残部を化学増感の後で添加することも可能であり、米国特許第４，１８３，７５６号に教示されている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。この中で特に乳剤の水洗工程前或いは化学増感前に増感色素を添加することが好ましい。
【０１６３】
これらの分光増感色素の添加量は場合に応じて広範囲にわたり、ハロゲン化銀１モルあたり０．５×１０−６モル〜１．０×１０−２モルの範囲が好ましい。更に好ましくは、１．０×１０−６モル〜５．０×１０−３モルの範囲である。
本発明において、特に赤域から赤外域に分光増感感度を有する増感色素を使用する場合、特開平２−１５７７４９号１３頁右下欄〜２２頁右下欄記載の化合物を併用することが好ましい。これらの化合物を使用することで、特異的に感光材料の保存性及び処理の安定性、強色増感効果を高めることができる。なかでも同特許中の−般式（ＩＶ）、（Ｖ）および（ＶＩ）の化合物を併用して使用することが特に好ましい。これらの化合物はハロゲン化銀１モル当り０．５×１０−５モル〜５．０×１０−２モル、好ましくは５．０×１０−５モル〜５．０×１０−３モルの量が用いられ、増感色素１モルあたり０．１倍〜１００００倍、好ましくは０．５倍〜５０００倍の範囲に有利な使用量がある。
【０１６４】
本発明の感光材料は、通常のネガプリンターを用いたプリントシステムに使用される以外に、ＣＲＴやカラー液晶ディスプレイ上の光画像情報をそのまま露光の光源としたり、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶を組合せた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）、等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光に好ましく使用される。システムをコンパクトで、安価なものにするために半導体レーザー、半導体レーザーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶を組合せた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）を使用することが好ましい。特にコンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が高い装置を設計するためには半導体レーザーの使用が好ましく、露光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを使用することが望ましい。特に走査露光を行うことで、本発明の感光材料を用いた際の処理安定性の効果が顕著に発揮される。
【０１６５】
本発明において走査露光は、ラスタ間の重なり幅が実効ビーム径の５％〜９５％、好ましくは１５％〜８５％、最も好ましくは２０％〜８０％である走査露光が好ましい。ここで、実効ビーム径とは、特開平５−１９４２３号４頁左下の記載と全く同様の方法で求める。すなわち、用いる感光材料に対して、形成する画像の中の最高発色濃度を与えるに足るレーザー光強度の５０％の出力のレーザー光のビームを用いて一本の線分を露光し、発色現像処理を施して線状の発色像を得る。この発色像をミクロ濃度計をもちいて該線分の垂直方向に濃度プロファイルを測定する。このプロファイルの最高濃度Ｄｍａｘの１／５に対応する濃度Ｄ１／５の線輻をもって実効ビーム径とする。
【０１６６】
走査露光における実効ビーム径は、目的とする出力画像の画素密度から決定することができるが、ピクトリアル画像として好ましい画素密度は、一般に５０ｄｐｉ〜２０００ｄｐｉの範囲とされている。これを画素の大きさに換算すると約１１０〜５００ｍμｍとなる。原理的には、実効ビーム径より精細なパターンを書き込むことはできないが、画素の大きさよりも大きい実効ビーム径を用いることも可能である。本発明において好ましく用いられる実効ビーム径は５〜２００μｍ、より好ましくは１０〜１００μｍである。
【０１６７】
上述したように本発明における走査ピッチとは、ビームが露光される感光材料の面上を走査する前述したラスタの間隔で定義される。本発明においては、実効ビーム径が画像走査ピッチよりも大きいことが必要となる。具体的には、下記数式において、ラスタ間重なりが本発明の範囲を満足する。
Ｌ：重なり輻、ｄ：実効ビーム径、ｐ：走査ピッチ
Ｌ＝ｄ−ｐ
上記式により、本発明の走査ピッチは０．２５μｍ〜１９０μｍが好ましく、２μｍ〜８０μｍが最も好ましい。
【０１６８】
本発明のビーム走査は、感光材料を円筒形のドラムに巻き付け、これを高速で回転することで主走査をおこない、光源光を円筒の軸方向に徐々に移動させることで副走査を行う方法所謂ドラムスキャニングでもおこなうことができるが、光源光のビームを高速で回転する多面体状の鏡面（ポリゴンミラーに）入射させることで主走査を行い、これと垂直な方向に感光材料を移動させることで副走査を行う方法がより好ましい。ポリゴンミラーの面数は、特に制限はないが、２〜３６面が好ましく、なかでも６〜１４面が好ましい。ポリゴンミラーの安定な回転数としては４０００〜３６０００ｒｐｍの範囲が好ましい。この回転数に鏡面の面数を乗じると時間当たりの走査本数が算出できる。
【０１６９】
本発明における光ビームを発生する手段としては、公知の各種光源を用いることができるが、本発明は半導体レーザー、ガスレーザー、発光ダイオード等の高照度光源を用いた場合に顕著な効果がある。また、システムをよりコンパクトで、安価なものにするために半導体レーザー、半導体レーザーあるいは半導体レーザーを励起光源にもちいた固体レーザーと非線形光学結晶を組み合わせた第２高調波発生光源（ＳＨＧ）を使用することが好ましい。特にコンパクトで、安価、更に寿命が長く、安定性が高い装置を設計するためには、半導体レーザーの使用が好ましく、露光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを使用することが好ましい。
【０１７０】
本発明における光ビームの波長は、感光材料の分光極大により、任意に設定できる。また、本発明における１画素当たりの露光時間としては１０−４秒以下が好ましく、１０−６秒以下がより好ましい。
【０１７１】
前記した走査露光光源を使用する場合、本発明の感光材料の分光感度極大は、使用する走査露光用光源の波長により設定することができる。感光材料のハンドリング性や一般の感光材料との共用性から、本発明の感光材料の分光感度極大は、青、緑、赤の可視領域にすることが特に好ましい。半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるいは半導体レーザーと非線形光学結晶を組み合わせて得られるＳＨＧ光源では、レーザーの発振波長を半分にできるので、青色光、緑色光が得られる。従って、感光材料の分光感度極大は通常の青、緑、赤の３つの領域に持たせることが可能である。装置を安価で安定性の高い、コンパクトなものにするために光源として半導体レーザーを使用するためには、少なくとも２層が６７０ｎｍ以上に分光感度極大を有していることが好ましい。これは、入手可能な安価で、安定なＩＩＩ−Ｖ族系半導体レーザーの発光波長域が現在赤から赤外領域にしかないためである。しかしながら、実験室レベルでは、緑や青域のＩＩ一ＶＩ族系半導体レーザーの発振が確認されており、半導体レーザーの製造技術が発達すればこれらの半導体レーザーを安価に安定に使用することができるであろうことは十分に予想される。このような場合、少なくとも２層が６７０ｎｍ以上に分光感度極大を有する必要性は小さくなる。その他、走査露光方法の詳細については特開平５−２３２６４５号等に記載されている。
【０１７２】
本発明に係わる感光材料には、イラジエーションやハレーションを防止したり、セーフライト安全性等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許第０，３３７，４９０Ａ２号明細書の第２７〜７６頁に記載の、処理により脱色可能な染料（中でもオキソノール染料、シアニン染料）を添加することが好ましい。これらの水溶性染料の中には使用量を増やすと色分離やセーフライト安全性を悪化するものもある。色分離を悪化させないで使用できる染料としては、欧州特許第０，５３９，９７８Ａ１号、特開平５−１２７３２５号、特開平５−１２７３２４号に記載された水溶性染料が好ましい。
【０１７３】
本発明においては、水溶性染料の代わりあるいは水溶性染料と併用して処理で脱色可能な着色層が用いてもよい。用いられる処理で脱色可能な着色層は、乳剤層に直かに接してもよく、ゼラチンやハイドロキノンなどの処理混色防止剤を含む中間層を介して接するように配置されていても良い。この着色層は、着色された色と同種の原色に発色する乳剤層の下層（支持体側）に設置されることが好ましい。各原色毎に対応する着色層を全て個々に設置することも、このうちに一部のみを任意に選んで設置することも可能である。また複数の原色域に対応する着色を行った着色層を設置することも可能である。着色層の光学反射濃度は、露光に使用する波長域（通常のプリンター露光においては４００ｎｍから７００ｎｍの可視光領域、走査露光の場合には使用する走査露光光源の波長）において最も光学濃度の高い波長における光学濃度値が０．２以上３．０以下であることが好ましい。さらに好ましくは０．５以上２．５以下、特に０．８以上２．０以下が好ましい。
【０１７４】
着色層を形成するためには、従来公知の方法が適用できる。例えば、特開平２−２８２２４４号３頁右上欄から８頁に記載された染料や、特開平３−７９３１号３頁右上欄から１１頁左下欄に記載された染料のように固体微粒子分散体の状態で親水性コロイド層に含有させる方法、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法、色素をハロゲン化銀等の微粒子に吸着させて層中に固定する方法、特開平１−２３９５４４号に記載されているようなコロイド銀を使用する方法などである。色素の微粉末を固体状で分散する方法としては、たとえば、少なくともｐＨ６以下では実質的に水不溶性であるが、少なくともｐＨ８以上では実質的に水溶性である微粉末染料を含有させる方法が特開平２−３０８２４４号の第４〜１３頁に記載されている。また、例えば、アニオン性色素をカチオンポリマ−に媒染する方法としては、特開平２−８４６３７号の第１８〜２６頁に記載されている。光吸収剤としてのコロイド銀の調製法については米国特許第２，６８８，６０１号、同３，４５９，５６３号に示されている。これらの方法のなかで微粉末染料を含有させる方法、コロイド銀を使用する方法などが好ましい。
【０１７５】
本発明に係わる感光材料に用いることのできる結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用いることが有利であるが、それ以外の親水性コロイドを単独であるいはゼラチンとともに用いることができる。好ましいゼラチンとしては、カルシウム含有量が８００ｐｐｍ以下、より好ましくは２００ｐｐｍ以下の低カルシウムゼラチンを用いることが好ましい。また、鉄、銅、亜鉛、マンガン等の不純物として含有される重金属は好ましくは５ｐｐｍ以下、更に好ましくは３ｐｐｍ以下である。また親水性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や細菌を防ぐために、特開昭６３−２７１２４７号公報に記載のような防黴剤を添加するのが好ましい。
【０１７６】
本発明の感光材料をプリンター露光する際、米国特許第４，８８０，７２６号に記載のバンドストップフィルターを用いることが好ましい。これによって光混色が取り除かれ、色再現性が著しく向上する。
【０１７７】
露光済みの感光材料は慣用のカラー現像処理が施されうる。カラー現像の後は、脱銀処理される。脱銀処理は、漂白処理と定着処理を個別に行われてもよいし、同時に行われてもよい（漂白定着処理）。本発明における脱銀処理工程の態様は、迅速処理の目的からカラー現像後、漂白定着処理するのが好ましい。特に前記高塩化銀乳剤が用いられる場合には、漂白液のｐＨは脱銀促進等の目的から約６．５以下が好ましく、より好ましくは、約６．０以下、更には、約５．５以下が好ましい。更に、迅速の処理化を図るため、漂白処理後に漂白定着処理する処理方法でもよい。さらに、二槽の連続した漂白定着液で処理すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、また漂白定着処理後に漂白処理することも目的に応じ任意に実施できる。
【０１７８】
本発明に係わる感光材料に適用されるハロゲン化銀乳剤やその他の素材（添加剤など）および写真構成層（層配置など）、並びにこの感材を処理するために適用される処理法や処理用添加剤としては、下記の特許公報、特に欧州特許第０，３５５，６６０Ａ２号（特開平２−１３９５４４号）明細書に記載されているものが好ましく用いられる。
【０１７９】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
シアン、マゼンタ、またはイエローカプラーは前出表中記載の高沸点有機溶媒の存在下で（または不存在下で）ローダブルラテックスポリマー（例えば米国特許第４，２０３，７１６号）に含浸させて、または水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーとともに溶かして親水性コロイド水溶液に乳化分散させることが好ましい。
好ましく用いることのできる水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーは、米国特許第４，８５７，４４９号明細書の第７欄〜１５欄及び国際公開ＷＯ８８／００７２３号明細書の第１２頁〜３０頁に記載の単独重合体または共重合体が挙げられる。より好ましくはメタクリレート系あるいはアクリルアミド系ポリマー、特にアクリルアミド系ポリマーの使用が色像安定性等の上で好ましい。
【０１８５】
本発明に係わる感光材料には、カプラーと共に欧州特許第０，２７７，５８９Ａ２号明細書に記載のような色像保存性改良化合物を使用することが好ましい。特にピラゾロアゾールカプラー、イエローカプラーとの併用が好ましい。
【０１８６】
即ち、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像主薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色の化合物を生成する前記欧州特許明細書中の化合物および／または発色現像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色の化合物を生成する上記欧州特許明細書中の化合物を同時または単独に用いることが、例えば処理後の保存における膜中残存発色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による発色色素生成によるステイン発生その他の副作用を防止する上で好ましい。
本発明で用いられるマゼンタカプラーとしては、前記の表の公知文献に記載されたような５−ピラゾロン系マゼンタカプラー、ピラゾロアゾール型カプラーが挙げられる。５−ピラゾロン系マゼンタカプラーとしては、国際公開ＷＯ９２／１８９０１号、同ＷＯ９２／１８９０２号や同ＷＯ９２／１８９０３号に記載のアリールチオ離脱の５−ピラゾロン系マゼンタカプラーが画像保存性や処理による画質の変動が少ない点で好ましい。
【０１８７】
また、ピラゾロアゾール型カプラーとしては、色相や画像安定性、発色性等の点で特開昭６１−６５２４５号に記載されたような２級又は３級アルキル基がピラゾロトリアゾール環の２、３又は６位に直結したピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭６１−６５２４６号に記載されたような分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−１４７２５４号に記載されたようなアルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基を持つピラゾロアゾールカプラーや欧州特許第２２６，８４９Ａ号や同第２９４，７８５Ａ号に記載されたような６位にアルコキシ基やアリーロキシ基をもつピラゾロアゾールカプラーの使用が好ましい。
【０１８８】
本発明で用いられるイエローカプラーとしては、公知のアシルアセトアニリド型カプラーが好ましく使用されるが、中でも、アニリド環のオルト位にハロゲン原子またはアルコキシ基を持つピバロイルアセトアニリド型カプラー、欧州特許第０，４４７，９６９Ａ号、特開平５−１０７７０１号、特開平５−１１３６４２号等に記載のアシル基が１位置換のシクロアルカンカルボニル基であるアシルアセトアニリド型カプラー、欧州特許第０，４８２，５５２Ａ号、同０，５２４，５４０Ａ号等に記載のマロンジアニリド型カプラーが好ましく用いられる。
【０１８９】
本発明のカラー感材の処理方法としては、上記表中記載の方法以外に、特開平２−２０７２５０号の第２６頁右下欄１行目〜３４頁右上欄９行目及び特開平４−９７３５５号５頁左上欄１７行目〜１８頁右下欄２０行目に記載の処理素材及び処理方法が好ましい。
【０１９０】
【実施例】
以下本発明を実施例により例証する。
【０１９１】
実施例１
ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面にコロナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設け、更に、種々の写真構成層を塗布して、以下に示す層構成の多層カラー印画紙１０１を作製した。
【０１９２】
塗布液は下記のようにして調製した。
第五層塗布液の調製
一般式〔Ｉ〕のシアンカプラー（例示化合物１）１０ｇを、溶媒（Ｓｏｌｖ−８）３０ｇ及び酢酸エチル５０ｍｌに溶解し、この溶液を界面活性剤（Ｃｐｄ−１２）１．２ｇを含む１２％ゼラチン水溶液４００ｇに乳化分散させて平均粒子サイズが０．１８μの乳化物Ｃを調製した。
一方、塩臭化銀乳剤Ｃ（立方体、平均粒子サイズ０．５０μｍの大サイズ乳剤Ｃと０．４１μｍの小サイズ乳剤Ｃとの１：４混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ０．０９と０．１１。各サイズ乳剤とも臭化銀０．８モル％を、塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた）を調製した。この乳剤には、下記に示す赤感性増感色素Ｇ、Ｈを銀１モル当たり大サイズ乳剤Ｃに対しては、それぞれ５．０×１０−５モル、また、小サイズ乳剤Ｃに対しては、それぞれ８．０×１０−５モル添加した。更に、添加剤Ｘをハロゲン化銀１モル当たり、２．６×１０−３添加した。この乳剤の化学熟成は硫黄増感剤と金増感剤を添加して最適に行われた。
前記の乳化分散物Ｃとこの塩臭化銀乳剤Ｃとを混合溶解し、以下に示す組成となるように第五層塗布液を調製した。乳剤塗布量は銀量換算塗布量を示す。
【０１９３】
第一層から第七層用の塗布液も第五層塗布液と同様の方法で調製した。これらの塗布液は調製後１５分で塗布した。各層のゼラチン硬膜剤としては１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。
また、各層に下記の防腐剤ＡＳ−１、ＡＳ−２、ＡＳ−３及びＡＳ−４をそれぞれ全量が１５．０ｍｇ／ｍ２、６．０ｍｇ／ｍ２、５．０ｍｇ／ｍ２及び１０．０ｍｇ／ｍ２となるように添加した。
【０１９４】
【化６３】
各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤には下記の分光増感色素をそれぞれ用いた。
青感性乳剤層
【０１９６】
【化６４】
（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては、それぞれ１．４×１０−４モル、また小サイズ乳剤に対しては、それぞれ１．７×１０−４モル添加した。）
緑感性乳剤層
【０１９８】
【化６５】
（増感色素Ｄをハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては、３．０×１０−４モル、また小サイズ乳剤に対しては３．６×１０−４モル、また、増感色素Ｅをハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては４．０×１０−５モル、また小サイズ乳剤に対しては７．０×１０−５モル、また、増感色素Ｆをハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては、２．０×１０−４モル、また小サイズ乳剤に対しては２．８×１０−４モル添加した。）
赤感性乳剤層
【０２００】
【化６６】
（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては、それぞれ５．０×１０−５モル、また、小サイズ乳剤に対しては、それぞれ８．０×１０−５モル添加した。
更に、下記の化合物（添加剤Ｘ）を赤感性乳剤層にハロゲン化銀１モル当たり２．６×１０−３モル添加した。
【０２０２】
【化６７】
また、青感性乳剤層、緑感性乳剤層及び赤感性乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり３．３×１０−４モル、１．０×１０−３モル及び５．９×１０−４モル添加した。更に、第二層、第四層、第六層及び第七層にもそれぞれ０．２ｍｇ／ｍ２、０．２ｍｇ／ｍ２、０．６ｍｇ／ｍ２、０．１ｍｇ／ｍ２となるよう添加した。
【０２０４】
また、青感性乳剤層、緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり、１×１０−４モルと２×１０−４モル添加した。
またイラジエーション防止水溶性染料として、下記に示す化合物を第二、第四および第六層に分割して添加した。
【０２０５】
【化６８】
（層構成）
以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｍ２）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。
支持体
ポリエチレンラミネート紙
〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（ＴｉＯ２含有率１５重量％）と青味染料（群青）を含む〕
【０２０７】
第一層（青感性乳剤層）
塩臭化銀乳剤Ａ（立方体、平均粒子サイズ０．８８μｍの大サイズ乳剤Ａと０
．７０μｍの小サイズ乳剤Ａとの３：７混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の
変動係数をそれぞれ０．０８と０．１０。各サイズ乳剤とも臭化銀０．３モル％
を塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた。） ０．２６
ゼラチン １．４
イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．６４
色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０７８
色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０３８
色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．０８５
色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０２０
色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．００５０
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１１
溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．１１
【０２０８】
第二層（混色防止層）
ゼラチン １．０
混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．１１
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０６５
溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．２２
溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．８０
溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．１０
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｂ） ０．０７０
【０２０９】
第三層（緑感性乳剤層）
塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５５μｍの大サイズ乳剤Ｂと０．
３９μｍの小サイズ乳剤Ｂとの１：３混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変
動係数をそれぞれ０．１０と０．０８。各サイズ乳剤とも臭化銀０．７モル％を
塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた。） ０．１１
ゼラチン １．３
マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．１３
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ａ） ０．１２
色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０１０
色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０２０
色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０１０
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０８０
色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０３０
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．００２０
溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１５
溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．２２
溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．１１
【０２１０】
第四層（混色防止層）
ゼラチン １．０
混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．１１
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０６５
溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．２２
溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．８０
溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．１０
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｂ） ０．０７０
【０２１１】
第五層（赤感性乳剤層）
塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５０μｍの大サイズ乳剤と、０．
４１μｍの小サイズ乳剤との１：４混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動
係数は、それぞれ０．０９と０．１１、各サイズ乳剤とも臭化銀０．８モル％を
塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた。） ０．０８５
ゼラチン ０．９９
界面活性剤（Ｃｐｄ−１２） ０．００６
一般式〔Ｉ〕のシアンカプラー（例示化合物１） ０．１５
溶媒（Ｓｏｌｖ−８） ０．４５
【０２１２】
第六層（紫外線吸収層）
ゼラチン ０．６３
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｃ） ０．３５
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０５０
溶媒（Ｓｏｌｖ−９） ０．０５０
【０２１３】
【化６９】
【化７０】
【化７１】
【化７２】
【化７３】
【化７４】
【化７５】
【化７６】
以上のように作製した感光材料１０１に対して、下記表Ａに示すように第五層の組成を変更した以外は全く同様にして、感光材料１０２〜１２８を作製した。これらの変更に際しては一般式〔Ｉ〕のカプラーは等モルで変更した。また、これらの試料を作製する際に調製した第五層のカプラー含有親油性微粒子の平均粒子サイズは、全て０．１７〜０．１９μｍの範囲にあった。この様にして得られた塗布試料は、室温で１４日保存した後に以下に述べる評価を行った。
【０２２３】
まず、感光材料１０４を塗布銀量の約３０％が現像されるような像様露光後、ペーパー処理機を用いて、下記処理工程にてカラー現像液がタンク容量の３倍量補充されるまで連続処理を行なった。
【０２２４】
処理工程 温 度 時 間 補充量 タンク容量
カラー現像 ３８．５℃ ４５秒 ７３ｍｌ ５００ｍｌ
漂白定着 ３０〜３５℃ ４５秒 ６０ｍｌ ５００ｍｌ
リンス▲１▼ ３０〜３５℃ ２０秒 −−− ５００ｍｌ
リンス▲２▼ ３０〜３５℃ ２０秒 −−− ５００ｍｌ
リンス▲３▼ ３０〜３５℃ ２０秒 ３７０ｍｌ ５００ｍｌ
乾 燥 ７０〜８０℃ ６０秒
＊補充量は感光材料１ｍ２あたり
（リンスは▲３▼→▲１▼への３タンク向流方式とした）
【０２２５】
各処理液の組成は以下の通りである。
漂白定着液
リンス液（タンク液と補充液は同じ）
イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々３ｐｐｍ以下）
【０２２８】
次に、各試料に感光計（富士写真フイルム株式会社製、ＦＷＨ型、光源の色温度３２００°Ｋ）を用いて、センシトメトリー用三色分解光学ウエッジで階調露光を与えた。この時の露光は０．１秒の露光時間で２５０ＣＭＳの露光量になるように行った。
【０２２９】
これら試料を用い以下の評価を行った。
・評価１（発色性：Ｄｍａｘ）
露光済みの試料はペーパー処理機を用いて、前記のランニング液で処理を行った。処理後各試料のシアン発色部（赤色露光部）に対しＸ−Ｒｉｔｅ ３５０濃測計（Ｔｈｅ Ｘ−Ｒｉｔｅ Ｃｏｍｐａｎｙ製）を用いてシアンの最大発色濃度（Ｄｍａｘ）を測定した。
・評価２（処理安定性：ΔＤｍａｘ）
評価１において、漂白定着液のみランニングをしていない処理液に変えて処理を行い、シアンの最大発色濃度（Ｄｍａｘ）を測定した。評価１の処理で得られたＤｍａｘから評価２で得られたＤｍａｘを差し引いて濃度の変化（ΔＤｍａｘ）を評価した。このΔＤｍａｘの絶対値が小さいほど処理安定性に優れていることを表す。
・評価３（色再現性：Ｄ−ｙ）
評価１の処理工程で処理した試料のシアン発色部のシアン濃度１．８におけるイエロー濃度（Ｄ−ｙ）を測定した。このＤ−ｙが低いほどシアン発色部のイエロー成分が少なく色再現性に優れていることを表す。
・評価４（光堅牢性）
評価１の処理工程で処理した試料を、２０万ルックスの高照度キセノン光照射器を用いて６日間光照射した。光照射前のシアン濃度が２．０及び０．５の点の光照射後のシアン濃度残存率（％）を求め光堅牢性を評価した。
評価の結果を表Ａに示す。
【０２３０】
【表６】
【表７】
【化７７】
一般式〔Ｉ〕のシアンカプラー単独（試料１０１）では、発色性、処理安定性及び色再現性に優れるが、光堅牢性が劣り、又、一般式〔ＩＩ〕のカプラー単独（試料１０７〜１１０）では光堅牢性は優れるものの、発色性、処理安定性及び色再現性が大きく劣るという性質を有している。しかしながら両者のカプラーを本発明の比率で併用する事で全ての性能が満足出来ることが分かる。また、一般式〔ＩＩ〕のカプラーの比率が本発明の範囲より高い（試料１０６）と、発色濃度の低下と処理安定性の悪化が顕著になる。特に低濃度の光堅牢性は両者のカプラーの併用により、各々のカプラー単独の場合よりも大きく良化しており、予想外の改良効果を有していた。
また、比較用のカプラーを用いた場合には、従来のカプラーに対して色再現性に優れるものの、本発明の一般式〔ＩＩ〕のカプラーを併用しても処理安定性および光堅牢性が不十分であり、実用上満足できるものではない。
【０２３４】
実施例２
実施例１の試料１０１において第五層の組成を以下の表Ｂの様に変更した試料２０１〜２２５を作製した。
【０２３５】
【表８】
【表９】
表Ｂによれば、本発明の一般式〔Ｉ〕及び〔ＩＩ〕のカプラーを併用し、かつ、一般式〔Ｓ〕で表される高沸点有機溶媒、一般式〔Ａ〕又は〔Ｂ〕で表される化合物を用いることで本発明の効果がより一層有効に発揮されることが分かる。
【０２３８】
実施例３
実施例１の試料１０１に対して以下の点を変更した試料３０１を作製した。
（層構成）
以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｍ２）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。
支持体
ポリエチレンラミネート紙
〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（ＴｉＯ２含有率２０重量％）、青味染料（群青）及び蛍光増白剤（ＦＬ）１５ｍｇ／ｍ２を含む〕
【０２３９】
第一層（青感性乳剤層）
塩臭化銀乳剤Ａ（立方体、平均粒子サイズ０．８７μｍの大サイズ乳剤Ａと０
．７０μｍの小サイズ乳剤Ａとの３：７混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の
変動係数をそれぞれ０．０８と０．１０。各サイズ乳剤とも臭化銀０．３モル％
を塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた。） ０．２５
ゼラチン １．４
イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．６２
色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０４０
色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０３２
色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．０８６
色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０１５
色像安定剤（Ｃｐｄ−１３） ０．０３５
溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１４
溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．０７０
【０２４０】
第二層（混色防止層）
ゼラチン １．１
混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．１１
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．１７
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０７０
溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．２８
溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．１１
【０２４１】
第三層（緑感性乳剤層）
塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５６μｍの大サイズ乳剤Ｂと０．
３９μｍの小サイズ乳剤Ｂとの１：３混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変
動係数をそれぞれ０．１０と０．０８。各サイズ乳剤とも臭化銀０．７モル％を
塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた。） ０．１２
ゼラチン １．３
マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．１４
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｅ） ０．１３
色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０１１
色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０１１
色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０１０
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０８０
色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０２８
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．００２２
溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．２０
溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．１０
溶媒（Ｓｏｌｖ−８） ０．２０
【０２４２】
第四層（混色防止層）
ゼラチン １．１
混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．１１
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．１７
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０７０
溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．２８
溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．０１１
【０２４３】
第五層（赤感性乳剤層）
塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５２μｍの大サイズ乳剤と、０．
４２μｍの小サイズ乳剤との１：４混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動
係数は、それぞれ０．０９と０．１１、各サイズ乳剤とも臭化銀０．７モル％を
塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた。） ０．１０
界面活性剤（Ｃｐｄ−１２） ０．００６
ゼラチン ０．９１
シアンカプラー（例示化合物１） ０．１５
シアンカプラー（例示化合物Ｃ−１） ０．０１０
溶媒（Ｓｏｌｖ−８） ０．３８
【０２４４】
第六層（紫外線吸収層）
ゼラチン ０．７５
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｆ） ０．３３
溶媒（Ｓｏｌｖ−１０） ０．１８
【０２４５】
【化７８】
【化７９】
【化８０】
各層のハロゲン化銀乳剤は鉄とイリジウムがドープされ、最適に硫黄増感された。第五層には、更に増感色素Ｉをハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対してはそれぞれ５．０×１０−６モル、また小サイズ乳剤に対しては８．０×１０−６モル添加した。
【０２５０】
【化８１】
また、イラジエーション防止水溶性染料として、下記に示す化合物を第二層、第四層、及び第六層に分割して添加した。
【０２５２】
【化８２】
これらの試料に対して、下記の可視光ビームによる走査露光を施した。
光源としては、半導体レーザーＧａＡｌＡｓ（発振波長、８０８．５ｎｍ）を励起光源としたＹＡＧ固体レーザー（発振波長、９４６ｎｍ）をＫＮｂＯ３のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した４７３ｎｍと、半導体レーザーＧａＡｌＡｓ（発振波長、８０８．７ｎｍ）を励起光源としたＹＶＯ４固体レーザー（発振波長、１０６４ｎｍをＫＴＰのＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した５３２ｎｍと、ＡｌＧａＩｎＰ（発振波長、約６７０ｎｍ：東芝製タイプＮｏ．ＴＯＬＤ９２１１）とを用いた。３色のそれぞれのレーザー光はポリゴンミラーにより走査方向に対して垂直方向に移動し、カラー印画紙上に、順次走査露光できるようにした。半導体レーザーの温度による光量変動は、ペルチェ素子を利用して温度が一定に保たれることで抑えた。
各試料は、露光量を外部変調器により制御され、階調露光が与えられた。このときの走査ピッチは６３．５μｍ（４００ｄｐｉ）で１画素当たりの平均露光時間は、１．７×１０−７秒であった。
実施例１と同様の処理、評価を行なった結果、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料を用い走査露光を行うと、特に処理安定性が顕著に改良され、光堅牢性、色再現性に優れる結果が再現された。
【発明の効果】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料を用いることにより、色再現性、光堅牢性及び処理安定性の優れたカラー画像を形成することができる。
特に、ハロゲン化銀感光材料を画像情報に基づいて変調した光ビームにより走査露光した後に現像処理する画像形成方法において、上記効果がより有効に発揮される。
Claims (6)
- 反射型支持体上に少なくとも１層のシアン発色性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、シアン発色性ハロゲン化銀乳剤層に一般式〔Ｉ〕で表されるシアンカプラーの少なくとも一種と一般式〔II〕で表されるシアンカプラーの少なくとも一種を含有し、かつ一般式〔Ｉ〕で表されるシアンカプラーに対する一般式〔II〕で表されるシアンカプラーの比率が６０モル％以下であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
- 前記一般式〔Ｉ〕において、Ｘがヘテロ環基または脂肪族アミノ基を表わすことを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
- 一般式〔Ｉ〕および一般式〔II〕で表されるシアンカプラーを共に含有するシアン発色性ハロゲン化銀乳剤層または他の親水性コロイド層に更に一般式（Ａ）又は一般式（Ｂ）で表される化合物を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
- 前記一般式（Ａ）又は（Ｂ）で表される化合物を含有する層が、前記一般式〔Ｉ〕及び一般式〔 II 〕で表されるシアンカプラーを共に含有するシアン発色性ハロゲン化銀乳剤層であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
- 前記一般式（Ａ）において、Ｌが単結合であることを特徴とする請求項３又は４に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
- 反射型支持体上に少なくとも１層のシアン発色性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を画像情報に基づいて変調した光ビームにより走査露光した後に現像処理する画像形成方法において、該ハロゲン化銀カラー写真感光材料はシアン発色性ハロゲン化銀乳剤層に一般式〔Ｉ〕で表されるシアンカプラーの少なくとも一種と一般式〔II〕で表されるシアンカプラーの少なくとも一種を含有し、かつ一般式〔Ｉ〕で表されるシアンカプラーに対する一般式〔II〕で表されるシアンカプラーの比率が６０モル％以下であることを特徴とするカラー画像形成方法。
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