JPH09127660A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀カラー写真感光材料

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JPH09127660A
JPH09127660A JP30974995A JP30974995A JPH09127660A JP H09127660 A JPH09127660 A JP H09127660A JP 30974995 A JP30974995 A JP 30974995A JP 30974995 A JP30974995 A JP 30974995A JP H09127660 A JPH09127660 A JP H09127660A
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JP
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group
coupler
silver halide
general formula
alkyl
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JP30974995A
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English (en)
Inventor
Toshiyuki Makuta
俊之 幕田
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【課題】 発色性の高いイエローカプラーを用いた場合
に、漂白定着液の現像液へのバックコンタミネーション
が起こってもイエローの未露光部の濃度の上昇が抑えら
れた感光材料を提供する。 【解決手段】 イエローカプラー含有ハロゲン化銀乳剤
層に下記一般式(Y−I)のアシルアセトアニリド型の
イエローカプラーを含有し、かつシアンカプラー含有ハ
ロゲン化銀乳剤層に下記一般式(C−I)のピロロアゾ
ール型のシアンカプラーを含有する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀カラー
写真感光材料に関するもので、さらに詳しくは、発色
性、漂白定着液のバックコンタミネーション耐性があ
り、迅速処理適性のあるハロゲン化銀カラー写真感光材
料に関するものである。
【0002】
【従来の技術】ハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
て最も一般的に使われているカラー画像形成法は、露光
されたハロゲン化銀を酸化剤として、芳香族第一級アミ
ン系カラー現像主薬を酸化し、酸化された芳香族第一級
アミン系カラー現像主薬とカプラーとを反応させて、イ
ンドフェノール、インドアニリン、インダミン、アゾメ
チン、フェノキサジン、フェナジン及びそれに類する色
素を形成させる方法である。このような方式では、減色
法によりカラー画像を再現する方法が用いられており、
一般的にはイエロー、マゼンタ及びシアンの3色の色素
の生成量を変える事によりカラー画像を形成させてい
る。
【0003】このうち、イエローカプラーとしては従来
からピバロイルアセトアニリド型カプラー、ベンゾイル
アセトアニリド型カプラーが使用されてきた。しかしな
がらピバロイルアセトアニリド型イエローカプラーはマ
ゼンタカプラーとして用いられているピラゾロトリアゾ
ー型ルカプラー、シアンカプラーとして用いられている
フェノール型カプラーなどに比べ、カプラーの活性が低
く、かつ生成する色素分子の分子吸光係数が低いために
カプラーの使用量がどうしても多くなってしまい、経済
性の点で問題があった。さらに、イエロー発色層の厚み
を薄くすることが困難となり、さらなる処理の迅速化、
低補充化の障害となっている。またベンゾイルアセトア
ニリド型イエローカプラーは活性は高く、かつ生成する
色素分子の分子吸光係数も高いが、生成する色素の光、
熱、湿度に対する色像堅牢性が上述したマゼンタカプラ
ー、シアンカプラー等に比べ劣っており、退色バランス
を考えると使用が難しい。
【0004】イエローカプラーの生成する色素分子の吸
光係数を高くしようとする試みとしては例えば、欧州特
許EP0447969A1号に3〜5員の環状アシル基
を有するアシルアセトアニリド型カプラーや、欧州特許
EP0482552A1号に環状構造を有するマロンジ
アニリド型カプラーが提案されている。一方、カプラ一
の活性を上げて発色濃度を高めようとする試みは数多く
検討されてきている。その中で、一つの手段はカプラー
の親水性を上げることでカプラーの活性を向上させよう
とするものである。例えば離脱基としてオキサゾリジン
−2,4−ジオン−3−イル基や1,2,4−トリアゾ
リジン−3,5−ジオン−4−イル基を導入したカプラ
ーが、例えば、特開昭50−132926号、同62−
206549号、同63−291056号等に記載され
ている。また、イミダゾリジン−2,4−ジオン−3−
イル基を導入したカプラーの例が特開平3−12693
9号、同3−126940号、同3−126941号に
記載されている。
【0005】ハロゲン化銀カラー写真材料は一般に現像
所で処理されることによってはじめて画像が形成され商
品として完成する。従って、ハロゲン化銀カラー写真材
料は現像所で扱い易いものでなければならない。その為
に求められる性質として、劣化した処理液に対する耐
性、処理安定性が付与されることが望まれている。その
ような劣悪な処理液の一つとして漂白定着液のバックコ
ンタミネーションした処理液が上げられる。漂白定着液
のバックコンタミネーションとは文字通り漂白定着液
が、現像液に混入する現象である。この様な処理液で処
理した場合、ハロゲン化銀乳剤をカブラせてしまうこと
がある。
【0006】前記した親水性を上げたカプラーを用いた
場合、この様なバックコンタミネーションした処理液で
処理をすると、特に高いカブリを生じてしまうという問
題を生じた。
【0007】
【本発明が解決しようとする課題】本発明は以上述べて
きたような状況の下で為されたものである。従って本発
明の目的は発色性の高いイエローカプラーを用いた場合
に、漂白定着液の現像液へのバックコンタミネーション
が起こった場合でも、イエローの未露光部の濃度の上昇
が抑えられた感光材料を提供することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明の前記の目的は以
下のハロゲン化銀カラー写真感光材料によって達成され
た。すなわち、 (1)支持体上にイエロー色素形成カプラー含有ハロゲ
ン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプラー含有ハロゲン
化銀乳剤層、シアン色素形成カプラー含有ハロゲン化銀
乳剤層をそれぞれ少なくとも1層ずつ有するハロゲン化
銀カラー写真感光材料において、前記イエロー色素形成
カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層に下記一般式(Y−
I)または(Y−II)で表されるイエローカプラーの少
なくとも一種を含有し、かつシアン色素形成カプラー含
有ハロゲン化銀乳剤層に下記一般式(C−I)で表され
るシアンカプラーの少なくとも一種を含有することを特
徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【0009】一般式(Y−I)
【0010】
【化5】
【0011】(一般式(Y−I)において、Aは三級ア
ルキル基、三級シクロアルキル基、脂肪族ヘテロ環基、
アリール基、またはインドリニル基を表し、Wは、ハロ
ゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル
基、アシルオキシ基、またはジアルキルアミノ基を表
す。またX1は、水素原子または置換基を表し、Y1はア
シルアミノ基、アルコキシ基、スルホンアミド基、カル
バモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル
基またはスルホニル基を表す。R11は水素原子、アルキ
ル基、シクロアルキル基、アシル基またはスルホニル基
を表し、R12及びR13はそれぞれ独立に水素原子、アル
キル基、アルコキシ基またはスルホニル基を表す。ただ
しR11、R12及びR13の炭素数の合計は6以下である。
【0012】一般式(Y−II)
【0013】
【化6】
【0014】(一般式(Y−II)において、R20は三級
アルキル基、三級シクロアルキル基、脂肪族ヘテロ環
基、アリール基、またはインドリニル基を表し、X2
発色現像薬と反応したときに離脱する基を表す。Y2
ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシ
ルオキシ基、ジアルキルアミノ基またはアルキル基を表
し、Zは下記一般式(A)ないし(H)のいずれかで表
される置換基を表す。
【0015】置換基(A)〜(H)
【0016】
【化7】
【0017】(一般式(A)において、R21はアルケニ
ル基、ハロゲン化アルキル基またはハロゲン化アルケニ
ル基を表す。一般式(B)において、R22はアルキル
基、シクロアルキル基、アルケニル基またはアリール基
を表す。一般式(C)において、L1はアルキレン基
を、R23はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル
基またはアリール基を表す。一般式(D)において、R
24およびR25はそれぞれ独立にアルキル基、シクロアル
キル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、またはア
ニリノ基を表す。一般式(E)において、L2はアルキ
レン基を、R26はアルキル基またはアリール基を表す。
一般式(F)においてL3はアルキレン基を、R27はア
ルキル基またはアリール基を表す。一般式(G)におい
て、L4はアルキレン基を、R28は水素原子、アルキル
基またはアリール基を表し、R29はアルキル基またはア
リール基を表す。一般式(H)においてL5はアルキレ
ン基を、R30およびR31はそれぞれ独立に水素原子、ア
ルキル基、またはアリール基を表す。
【0018】一般式(C−I)
【0019】
【化8】
【0020】(一般式(C−I)において、Zaは−C
(R43)=もしくは−N=を表し、Zaが−N=を表す
とき、−Zbは−C(R43)=を表し、Zaが−C(R
43)=を表すとき、Zbは−N=を表す。R41及びR42
はそれぞれハメットの置換定数σp値が0.20以上
1.0以下の電子吸引基を表す。R43は置換基を表す。
Xは、水素原子またはカラー現像主薬の酸化体とのカッ
プリング反応により離脱する基を表す。
【0021】本発明において、本発明のイエローカプラ
ーは高い発色性を有するが、本発明のイエローカプラー
を用いた場合、漂白定着液の現像液へのバックコンタミ
ネーションが起こると、高いカブリが発生してしまうと
いう問題点があった。これに対し、本発明のシアンカプ
ラーを用いた場合には、イエローの高い発色性を維持し
つつ、バックコンタミネーションが起こった処理液で処
理した場合でも、処理時の銀カブリによるイエロー発色
を抑えることができる。更に本発明のシアンカプラーは
高い吸光係数を有するために、同じシアン濃度を得るた
めのシアンカプラーの含有量を少なくでき、このカプラ
ーを含有する乳剤層の膜厚を薄くすることが可能であ
る。そのためイエローカプラーが高活性であることと合
わせて、より優れた迅速処理適性を持たせることが可能
となる。
【0022】以下の説明において、特に区別する必要が
ない場合には「アルキル基(もしくはアルキル残基)」
は非環状アルキル基のみならずシクロアルキル基(シク
ロアルキル残基)も含む意味で用いられている。以下に
一般式(Y−I)で表される色素形成カプラーの好まし
い範囲について詳しく説明する。
【0023】一般式(Y−I)でAは炭素数4〜20の
3級アルキル基(例えばt−ブチル、1,1−ジメチル
プロピル、1,1−ジメチルヘキシル、1,1−ジメチ
ル−2−メトキシエチル、1,1−ジメチル−2−フェ
ニルエチルなどの非環状3級アルキル基や、1−メチル
シクロプロピル、1−エチルシクロプロピル、1−ベン
ジルシクロプロピル、1−メチルシクロブチル、1−メ
チルシクロペンチル、1−エチルシクロペンチル、1−
メチルシクロヘキシル、5−メチル−1,3−ジオキサ
ン−5−イル、2,2,5−トリメチル−1,3−ジオ
キサン−5−イル、1−アダマンチルなどの三級シクロ
アルキル基)、脂肪族ヘテロ環基(好ましくは3〜7員
の酸素原子、窒素原子、硫黄原子またリン原子を含むヘ
テロ環が好ましい)、炭素数6〜24のアリール基(例
えばフェニル、2−メチルフェニル、4−メトキシフェ
ニル、4−ヘキサデシルオキシフェニル、3−クロロフ
ェニル、3,5−ジメチルフェニル、2−ナフチルな
ど)またはインドリニル基(例えばインドリニル、2−
メチルインドリニル、5−クロロインドリニル、5−シ
アノインドリニルなど)を表わす。3級非環状アルキル
基、3級シクロアルキル基、アリール基およびインドリ
ニル基は上記置換基例に示したように置換基を有してい
てもよい。
【0024】このような置換基としては、ハロゲン原
子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリー
ル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アシルオキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、アシルアミ
ノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、ウレタン基、ア
シル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、カ
ルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スル
ホキシド基、スルホニル基、スルホニルオキシ基、スル
ファモイル基、ニトロ基、シアノ基、シリル基、ホスホ
リル基、などがあげられる。
【0025】Wはハロゲン原子(例えばフッ素原子、臭
素原子、塩素原子)、好ましくは炭素数1〜24のアル
コキシ基(例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、オク
チルオキシ、シクロヘキシルオキシ、n−ドデシルオキ
シ、n−ヘキサデシルオキシ、メトキシエトキシな
ど)、アリールオキシ基(フェノキシ、4−メチルフェ
ノキシ、4−メトキシフェノキシ、2−クロロフェノキ
シ、1−ナフチルオキシなど)、好ましくは炭素数2〜
28のアシルオキシ基(例えばアセチルオキシ、プロパ
ノイルオキシ、ブタノイルオキシ、ベンゾイルオキシ、
シクロヘキサノイルオキシ)、アルキル基(メチル、ブ
チル、i−プロピル、t−ブチル、トリフルオロメチル
など)、好ましくは炭素数2〜36のジアルキルアミノ
基(例えばジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジブチル
アミノ、ジオクチルアミノやピペラジノ、モルホリノな
どの環状アミノ基)を表す。Wがアルコキシ、アリール
オキシ、アルキル、アシルオキシ、ジアルキルアミノで
あるときこれらの基はAに置換可能な基で置換されてい
てもよい。X1 は水素原子または置換基であるが、置換
基としてはAの置換基としてあげたのと同様の置換基が
あげられる。
【0026】Y1 は炭素数1〜24のアシルアミノ基
(例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、パルミト
イルアミノ、ステアロイルアミノ、N−メチル−ステア
ロイルアミノ、2−(2,4−ジ−t−アシルフェノキ
シ)−ブチリルアミノなど)、炭素数1〜24のスルホ
ンアミド基(メタンスルホンアミド、ブタンスルホンア
ミド、ドデカンスルホンアミド、ヘキサデカンスルホン
アミド、ベンゼンスルホンアミドなど)、炭素数1〜3
6のカルバモイル基(N,N−ジエチルカルバモイル、
N,N−ジオクチルカルバモイル、N−メチル−N−ヘ
キサデシルカルバモイル、N−フェニル−N−ドデシル
カルバモイルなど)、炭素数1〜36のスルファモイル
基(ジエチルスルファモイル、ジブチルスルファモイ
ル、ジオクチルスルファモイル、N−メチル−N−ヘキ
サデシルスルファモイル、N−フェニル−N−ドデシル
スルファモイルなど)、炭素数1〜24のアルコキシカ
ルボニル基(メトキシカルボニル、ドデシルオキシカル
ボニルなど)または炭素数1〜24のスルホニル基(メ
タンスルホニル、ドデカンスルホニル、オクタデカンス
ルホニル、ベンゼンスルホニルなど)を表す。これらの
基は置換基を有していてもよい。
【0027】R11は水素原子、アルキル基(メチル、エ
チル、プロピル、i−プロピル、ブチル、i−ブチル、
sec−ブチル、t−ブチル、シクロヘキシルなど)、
アシル基(アセチル、プロピオニルなどの脂肪族アシル
基)、スルホニル基(メタンスルホニル、エタンスルホ
ニル、ブタンスルホニル、ベンゼンスルホニルなど)を
表し、いずれも炭素数は6以下である。R12およびR13
はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基(メチル、エチ
ル、メタンスルホニルメチル、メトキシメチルなど)、
アルコキシ基(メトキシ、エトキシ、ブトキシ、メトキ
シエトキシ、i−プロポキシ、t−ブトキシなど)、ス
ルホニル基(メタンスルホニル、ブタンスルホニル、ベ
ンゼンスルホニルなど)を表し、いずれも炭素数は6以
下である。
【0028】次に一般式(Y−I)で表される色素形成
カプラーのより好ましい構造について説明する。Aは好
ましくはt−ブチル基、1−メチルシクロペンチル基、
1−エチルシクロペンチル基、1−メチルシクロプロピ
ル基、1−エチルシクロプロピル基、1−ベンジルシク
ロプロピル基、4−メトキシフェニル基、インドリニル
基、2−メチルインドリニル基である。その中でも特に
好ましくはt−ブチル基、1−エチルシクロプロピル
基、1−ベンジルシクロプロピル基、インドリニル基で
ある。
【0029】Wは好ましくはハロゲン原子(例えばフッ
素原子、臭素原子、塩素原子)またはアルコキシ基で、
特に好ましくは塩素原子またはメトキシ基である。X1
は好ましくは水素原子、ハロゲン原子(例えばフッ素原
子、臭素原子、塩素原子)、またはアルコキシ基であ
る。Y1 は好ましくはアシルアミノ基またはスルホンア
ミド基で、アシルアミノ基がより好ましい。アシルアミ
ノ基としては直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基を有
するものが好ましく、特に直鎖状のものは発色性、経済
性の点で好ましい。またアシルアミノ基としては、置換
基としてアルコキシカルボニル基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、スルホニル基、スルファモイル基、ホス
ホリル基を有するものがカプラーの溶解性向上の点で特
に好ましい。
【0030】R11、R12およびR13の炭素数の合計は6
以下であるが、好ましくは5以下、より好ましくは4以
下であり、さらに好ましくは3以下である。R11は好ま
しくは水素原子、メチル基、アセチル基またはメタンス
ルホニル基で、水素原子またはメチル基であることがさ
らに好ましい。特にR11が水素原子であることは発色性
の点で好ましい。
【0031】以下に本発明の一般式(Y−I)で表され
る色素形成カプラーの具体例を示すが、本発明はこれに
限定されるものではない。
【0032】
【化9】
【0033】
【化10】
【0034】
【化11】
【0035】
【化12】
【0036】
【化13】
【0037】
【化14】
【0038】
【化15】
【0039】
【化16】
【0040】
【化17】
【0041】
【化18】
【0042】
【化19】
【0043】
【化20】
【0044】
【化21】
【0045】
【化22】
【0046】
【化23】
【0047】以下、一般式(Y−II)で表されるイエロ
ーカプラーについて詳しく説明する。一般式(Y−II)
においてR20は好ましくは炭素数4〜28の3級アルキ
ル基、炭素数4〜28で3〜7員の3級シクロアルキル
基、3〜7員の酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはリ
ン原子を含む脂肪族ヘテロ環基または炭素数6〜36の
アリール基を表わす。上記のシクロアルキル基の脂肪族
環や脂肪族ヘテロ環基のヘテロ環は更に縮環していても
よい。
【0048】以下にR20で表される基の具体例を示す。
【0049】
【化24】
【0050】一般式(Y−II)においてX2は発色現像
薬とカップリングするときに離脱しうる基ならばいかな
る基でも良いが、例えばカップリング反応活性位に対し
て窒素原子で結合したヒダントイン基、1,3−オキサ
ゾリジン−2,5−ジオン基、ウラゾール基、パラバン
酸基、コハクイミド基、フタルイミド基、ピラゾール
基、イミダゾール基、トリアゾール基など;酸素原子で
結合したアルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキ
シ基、アルコキシカルボニルオキシ基、カルバメート基
など;イオウ原子で結合したアルキルチオ基、アリール
チオ基、およびハロゲン原子などが挙げられる。以下に
2で表されるカップリング離脱基の具体例を示す。
【0051】
【化25】
【0052】
【化26】
【0053】
【化27】
【0054】一般式(Y−II)においてY2は好ましく
はハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨ
ウ素原子)、炭素数1〜24のアルコキシ基(例えば、
メトキシ基、エトキシ基、n−ブトキシ基、i−プロポ
キシ基、t−ブトキシ基、オクチルオキシ基、メトキシ
エトキシ基、ブトキシエトキシ基、トリフルオロエトキ
シ基、ベンジルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基な
ど)、炭素数6〜30のアリールオキシ基(例えば、フ
ェノキシ基、4−メチルフェノキシ基、3−クロロフェ
ノキシ基、4−tert−ブチルフェノキシ基、2,4−ジ
−tert−アミルフェノキシ基、β−ナフトキシ基な
ど)、炭素数2〜28のアシルオキシ基(例えば、アセ
チルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ブタノイルオキ
シ基、ベンゾイルオキシ基、シクロヘキサノイルオキシ
基など)、炭素数2〜36のジアルキルアミノ基(例え
ば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルア
ミノ基、ジオクチルアミノ基や、ピペラジノ基、モルホ
リノ基などの環状アミノ基)、炭素数1〜24のアルキ
ル基(例えば、メチル基、エチル基、i−プロピル基、
トリフルオロメチル基など)を表す。
【0055】一般式(Y−II)においてZは下記一般式
(A)ないし(H)のいずれかひとつで表される置換基
を表す。
【0056】
【化28】
【0057】置換基(A)においてR21は好ましくは炭
素数2〜25のアルケニル基、ハロゲン化アルキル基、
ハロゲン化アルケニル基を表す。具体的にはオレイル、
リノール、リシノール、ウンデセニル、リノレニル、ア
ラキドニル、エイコサペンタエニル、ドコサヘキサエニ
ル、-(CH2)11-CH=CH-C8H17、-(CH2)7-CBr=CH-C8H17、-
(CH2)7CCl=CH-C8H17、-(CH2)7-CH=CBrC8H17、-(CH2)7CH
=CCl-C8H17、-(CH2)7CHCl-CHClC8H17、-(CH2)7CHBr-CHB
rC8H17などが挙げられる。
【0058】置換基(B)においてR22は炭素数1〜2
8のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基また
は炭素数6〜36のアリール基を表す。具体例として
は、メチル、エチル、ヘプチル、トリデシル、ペンタデ
シル、ヘプタデシル、2−エチルヘキシル、2−ヘキシ
ルデシル、シクロヘキシル、2−メチルシクロヘキシ
ル、4−t−ブチルシクロヘキシル、オレイル、4−t
−ブチルフェニル、3−ペンタデシルフェニルなどが挙
げられる。
【0059】置換基(C)において、L1は好ましくは
主鎖状部の炭素数が1〜4で全炭素数が1〜28のアル
キレン基を表し、具体的にはメチレン基、エチリデン
基、プロピリデン基、ブチリデン基、オクチリデン基、
ドデシリデン基、1,1−ジメチルメチレン基、エチレ
ン基、プロピレン基、ブチレン基、1−メチルエチレン
基、1−エチルエチレン基、2−メチルエチレン基、
1,1−ジメチルエチレン基、1,2−ジメチルエチレ
ン基などが挙げられる。
【0060】R23は好ましくは炭素数1〜25のアルキ
ル基、アルケニル基、シクロアルキル基、または炭素数
6〜26のアリール基を表し、具体的にはメチル基、エ
チル基、プロピル基、t−ブチル基、ヘプチル基、1−
ヘキシル−ノニル基、1−(1,3,3−トリメチルブ
チル)−4,6,6−トリメチルヘプチル基、シクロヘ
キシル基、4−t−ブチルシクロヘキシル基、2,6−
ジメチルシクロヘキシル基、オレイル基、アリル基、ベ
ンジル基、4−t−ブチルフェニル基、3−ペンタデシ
ルフェニル基、2,4−ジクロロフェニル基、2−クロ
ロ−4−t−アミルフェニル基などが挙げられる。
【0061】置換基(D)においてR24、R25はそれぞ
れ独立に好ましくは炭素数1〜26のアルキル基または
アルコキシ基、炭素数6〜30のアリール基、アリール
オキシ基、シクロアルキル基、炭素数1〜26のアルキ
ルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アニリノ基を表す。
24とR25は同一であっても異なる基であってもよい。
【0062】R24、R25の具体例としては、メチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチ
ル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、2−エチル−ヘキ
シル基、2−ヘキシル−デシル基、3,5,5−トリメ
チルヘキシル基、シクロヘキシル基、2−メチルシクロ
ヘキシル基、オレイル基、フェニル基、トルイル基、キ
シリル基、イソプロピルフェニル基、ブトキシ基、ヘキ
シルオキシ基、オクチルオキシ基、2−エチルヘキシル
オキシ基、2−ヘキシルデシルオキシ基、3,5,5−
トリメチルヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ
基、2−メチルシクロヘキシルオキシ基、メトキシエト
キシ基、オレイルオキシ基、フェノキシ基、3−メチル
フェノキシ基、4−メチルフェノキシ基、3−イソプロ
ピルフェノキシ基、4−t−ブチルフェノキシ基、ドデ
シルアミノ基、ヘキサデシルアミノ基、ジエチルアミノ
基、ジブチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、N−メチ
ルドデシルアミノ基、アニリノ基、N−メチルアニリノ
基などが挙げられる。
【0063】置換基(E)、(F)、(G)および
(H)においてL2、L3、L4およびL5は置換基(C)
のL1と同義の基であって、その具体例もL1で挙げた基
と同一の基が挙げられる。またR26および27は好ましく
は炭素数1〜28のアルキル基または炭素数6〜36の
アリール基を表し、具体例としては置換基(B)のR22
で挙げた基が挙げられる。
【0064】置換基(G)においてR28は好ましくは水
素原子、炭素数1〜28のアルキル基、または炭素数6
〜36のアリール基を表す。アルキル基の具体例として
は、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、
t−ブチル基、オクチル基、ドデシル基、ヘキサデシル
基、2−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基などが挙
げられる。アリール基の具体例としてはフェニル基、3
−メチルフェニル基、4−メトキシフェニル基、2,4
−ジクロロフェニル基、4−t−ブチルフェニル基など
が挙げられる。
【0065】R29は置換基(C)のR23と同義の基で具
体例もR23で挙げた基が挙げられる。置換基(H)にお
いてR30およびR31はそれぞれ独立に好ましくは水素原
子、炭素数1〜24のアルキル基または炭素数6〜30
のアリール基を表す。具体例としては置換基(G)のR
28で挙げた基が挙げられる。
【0066】以下に一般式(Y−II)で表されるイエロ
ーカプラーの好ましい構造について詳細に説明する。一
般式(Y−II)においてR20は好ましくは炭素数4〜2
0(より好ましくは4〜8)の3級アルキル基、炭素数
4〜20(より好ましくは4〜8)で3〜6員の3級シ
クロアルキル基、5〜6員の酸素原子を含む3級の脂肪
族ヘテロ環基、5〜6員の窒素原子を含むヘテロ環基、
または置換基を有していてもよいフェニル基である。
【0067】R20としてさらに好ましくはt−ブチル
基、1−アルキルシクロプロピル基、1−アルキルシク
ロペンチル基、1−アルキルシクロヘキシル基、3−ア
ルキルオキソラン−3−イル基、5−アルキル−1,3
−ジオキサン−5−イル基、ピロリジン−1−イル基、
インドリニル基である。R20として最も好ましいのは、
t−ブチル基、1−メチルシクロプロピル基、1−エチ
ルシクロプロピル基、1−ベンジルシクロプロピル基、
1−エチルシクロペンチル基、インドリニル基である。
2は好ましくはハロゲン原子またはアルコキシ基で、
より好ましくは塩素原子またはメトキシ基、最も好まし
くは塩素原子である。
【0068】X2は好ましくは窒素原子または酸素原子
でカップリング活性位に結合したカップリング離脱基
で、より好ましくは下記一般式(X−I)で表される基
である。
【0069】
【化29】
【0070】一般式(X−I)においてQはイミド残基
とともに5〜6員の環を形成するのに必要な2価の非金
属原子群で、炭素原子の他に酸素原子、窒素原子、イオ
ウ原子、リン原子を環内に含むことができる。X2とし
て、さらに好ましいのは一般式(X−II)、(X−II
I)、(X−IV)および(X−V)で表される基である。
【0071】
【化30】
【0072】一般式(X−II)においてR51およびR52
はそれぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表わ
す。R51およびR52はいずれも好ましくは水素原子また
は炭素数1〜4のアルキル基で、より好ましくはいずれ
か一方がメチル基でさらに好ましくは両方ともにメチル
基である場合である。一般式(X−III)においてR53
水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルキ
ルスルホニル基またはアリールスルホニル基を表す。R
54およびR55はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルコ
キシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルスル
ホニル基、アリールスルホニル基を表す。R53は好まし
くは水素原子、アルキル基、アルキルスルホニル基また
はアリールスルホニル基で、水素原子またはアルキル基
がより好ましい。R53として特に好ましいのは水素原子
である。R54およびR55は好ましくは水素原子、アルキ
ル基、またはアルコキシ基である。R53、R54およびR
55がアルキル基またはアルコキシ基であるとき、好まし
くは炭素数が1〜4の範囲である。
【0073】またR53、R54およびR55の炭素数の和が
5以下である場合が好ましく、4以下である場合がさら
に好ましい。一般式(X−IV)においてR56およびR57
は一般式(X−III)におけるR53と同じ意味の基を表
す。R56およびR57として好ましいのは、水素原子、ア
ルキル基またはアリール基である。
【0074】一般式(X−V)においてR58は一般式
(X−III)におけるR53と同じ意味の基を表す。R53
して好ましいのは水素原子、アルキル基またはアリール
基である。X2が酸素原子でカップリング活性位に結合
している場合にはX2は好ましくは、アリールオキシ
基、アシルオキシ基、スルホニルオキシ基で、アリール
オキシ基がより好ましい。さらに前記アリールオキシ基
の2位または4位にスルホニル基、スルファモイル基、
カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、スルホンア
ミド基、アシル基等の分極した基を有するアリールオキ
シ基がより好ましい。
【0075】一般式(Y−II)においてY2は好ましく
はハロゲン原子、アルコキシ基、またはアリールオキシ
基であり、より好ましくは塩素原子またはアルコキシ基
で、塩素原子またはメトキシ基がさらに好ましい。最も
好ましいのは塩素原子である。一般式(Y−II)のZで
表される置換基のうち置換基(A)のR21は炭素数が1
3〜21のハロゲン化アルキル基、アルケニル基、ハロ
ゲン化アルケニル基が好ましく、より好ましくは炭素数
が15〜19である。ハロゲン化アルキルおよびハロゲ
ン化アルケニル基としては置換するハロゲン原子数が1
または2である場合が好ましく、ハロゲン原子としては
塩素原子または臭素原子が好ましく、塩素原子がさらに
好ましい。
【0076】R21としてはアルケニル基であることがよ
り好ましく、置換基(A)としてオレイン酸アミド基を
形成するアルケニル基が最も好ましい。
【0077】置換基(B)においてR22は好ましくは炭
素数12〜22のアルキル基、またはアリール基で、よ
り好ましくは炭素数14〜20のアルキル基またはアリ
ール基である。R22としてより好ましいのは炭素数14
〜20の直鎖または分岐のアルキル基で、分岐アルキル
基がさらに好ましい。特にβ位で分岐したアルキル基が
より好ましい。
【0078】置換基(C)においてL1は好ましくは置
換もしくは無置換のアルキレン基で、それぞれ置換もし
くは無置換のメチレン基、エチレン基、プロピレン基、
ブチレン基であるが、より好ましくは置換もしくは無置
換のメチレン基、エチレン基またはプロピレン基で、さ
らに好ましくは置換もしくは無置換のメチレン基であ
る。その中でもアルキル基で置換されたメチレン基、ま
たはエチレン基がより好ましく、炭素数1〜18のアル
キル基で置換されたメチレン基がさらに好ましい。
【0079】R23は好ましくは炭素数1〜21のアルキ
ル基またはアリール基で、より好ましくは炭素数1〜1
7のアルキル基である。アルキル基としては発色性の点
では直鎖アルキル基が好ましく、堅牢性の点では分岐の
アルキル基が好ましい。またL1とR23の炭素数の合計
は好ましくは12〜24の範囲で、より好ましくは14
〜22、さらに好ましくは16〜20の範囲である。
【0080】置換基(D)においてR24およびR25はそ
れぞれ独立して、好ましくは炭素数1〜20のアルキル
基またはアルコキシ基、および炭素数6〜20のアリー
ル基またはアリールオキシ基である。アルキル基として
は直鎖でも分岐でもかまわないが、発色性の点では直鎖
アルキルが好ましく、堅牢性の点では分岐アルキルが好
ましい。またアリール基としては置換もしくは無置換の
アリール基がいずれも好ましいが、置換アリールである
場合には置換基としては塩素原子、アルキル基、アルコ
キシ基が好ましい。R24とR25は同一であっても異なっ
ていてもかまわないが、合成のしやすさの点では同一で
あることが好ましい。
【0081】またR24とR25の炭素数の合計は好ましく
は12〜32で、より好ましくは14〜28、さらに好
ましくは16〜24の範囲である。さらにR24とR25
互いに結合して環を形成していてもよい。
【0082】置換基(E)においてL2は置換基(C)
のL1と同じ基を表し、好ましい例もL1と同じである。
またR26は置換基(B)のR22と同じ基を表し、好まし
い基もR22と同じである。L22とR26の炭素数の合計は
好ましくは12〜24、より好ましくは14〜22、さ
らに好ましくは16〜20の範囲である。
【0083】置換基(F)においてL3 は置換基(C)
のL1と同じ基を表わし、R27は置換基(B)のR22
同じ基を表す。また、好ましい基もそれぞれL1、R22
と同一の基である。L3とR27の炭素数の合計は好まし
くは12〜24、より好ましくは14〜22、さらに好
ましくは16〜20の範囲である。
【0084】置換基(G)においてL4は置換基(C)
のL1と同じ基を表し、好ましい置換基もL1と同じ基で
ある。R28は好ましくは水素原子、炭素数1〜18のア
ルキル基、または炭素数6〜20のアリール基を表し、
より好ましくは水素原子または炭素数1〜6のアルキル
基または炭素数6〜12のアリール基である。R28はさ
らに好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、またはフェニル基で、水素原子、メチ
ル基またはフェニル基が最も好ましい。
【0085】R29は置換基(C)のR23と同じ意味の基
で、好ましい例も同じである。L4、R28およびR29
炭素数の合計は好ましくは12〜28、より好ましくは
14〜24、さらに好ましくは16〜20の範囲であ
る。
【0086】置換基(H)においてL5は置換基(C)
のL1と同じ基を表し、好ましい基の例も同じである。
30は好ましくは水素原子、炭素数1〜20のアルキル
基またはアリール基で、より好ましくは水素原子または
炭素数1〜12のアルキル基またはフェニル基である。
【0087】R31は好ましくは炭素数8〜20のアルキ
ル基である。L5、R30およびR31の炭素数の合計は好
ましくは12〜28、より好ましくは14〜24、さら
に好ましくは16〜20の範囲である。Zで表される置
換基としては置換基(A)、(B)、(C)または
(D)で表される置換基がより好ましく、(C)または
(D)で表される置換基がさらに好ましい。
【0088】以下に一般式(Y−II)で表されるイエロ
ーカプラーの具体例を示す。
【0089】
【化31】
【0090】
【化32】
【0091】
【化33】
【0092】
【化34】
【0093】
【化35】
【0094】
【化36】
【0095】
【化37】
【0096】
【化38】
【0097】
【化39】
【0098】
【化40】
【0099】
【化41】
【0100】
【化42】
【0101】
【化43】
【0102】
【化44】
【0103】
【化45】
【0104】
【化46】
【0105】
【化47】
【0106】
【化48】
【0107】本発明の式(C−I)で表されるシアンカ
プラーは、具体的には、下記一般式(C−II)及び(C
−III)で表わすことができる。
【0108】
【化49】
【0109】(式中、R41、R42及びR43は一般式(C
−I)におけるそれぞれと同義である。) 本発明においては、特に一般式(C−II)で表わされる
カプラーが好ましい。
【0110】本発明のカプラーは、R41及びR42がいず
れもハメットの置換基定数σp 値0.20以上1.0以
下、好ましくは0.30以上0.80以下の電子吸引性
基であるが、R41とR42のσp 値の和が0.65以上で
ある事が望ましい。本発明のカプラーはこのような強い
電子吸引性基の導入によりシアンカプラーとして優れた
性能を有するものである。R41とR42のσp 値の和とし
ては、好ましくは0.70以上であり、上限としては
1.8程度である。
【0111】ハメット則はベンゼン誘導体の反応又は平
衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために193
5年にL.P.Hammett により提唱された経験則である
が、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット
則によりもとめられた置換基定数にはσp 値とσm 値が
あり、これらの値は多くの一般的な成書に記載あるが、
例えば、J.A.Dean編「Lange's Handbook of Chemis
try 」第12版、1979年(Mc Graw −Hill) や「化
学の領域増刊」、122号、96〜103頁、1979
年(南江堂)Chemical Reviews,91巻、165頁〜1
95頁、1991年に詳しい。本発明においてR41及び
42はハメットの置換基定数σp 値により規定される
が、これらの成書に記載の文献既知の値がある置換基に
のみ限定されるという意味ではなく、その値が文献未知
であってもハメット則に基づいて測定した場合にその範
囲内に含まれる限り包含されることは勿論である。
【0112】σp 値が0.20以上1.0以下の電子吸
引性基であるR41及びR42の具体例としては、アシル
基、アシルオキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、
ニトロ基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ
基、ジアリールホスフィニル基、アルキルスルフィニル
基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、
アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、アシルチ
オ基、スルファモイル基、チオシアネート基、チオカル
ボニル基、少なくとも2つ以上のハロゲン原子で置換さ
れたアルキル基、少なくとも2つ以上のハロゲン原子で
置換されたアルコキシ基、少なくとも2つ以上のハロゲ
ン原子で置換されたアリールオキシ基、少なくとも2つ
以上のハロゲン原子で置換されたアルキルアミノ基、少
なくとも2つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキル
チオ基、σp 0.20以上の他の電子吸引性基で置換さ
れたアリール基、複素環基、塩素原子、臭素原子、アゾ
基、又はセレノシアネート基があげられる。これらの置
換基のうち更に置換基を有することが可能な基は、後述
するR43で挙げるような置換基を更に有してもよい。
【0113】尚、脂肪族オキシカルボニル基は、その脂
肪族部位が直鎖状、分枝鎖状または環状でもよく、飽和
でも不飽和結合を含んでいてもよい脂肪族部位であり、
脂肪族オキシカルボニル基は、アルコキシカルボニル、
シクロアルコキシカルボニル、アルケニルオキシカルボ
ニル、アルキニルオキシカルボニル、シクロアルケニル
オキシカルボニル等を含むものである。
【0114】代表的なσp 値が0.2以上1.0以下の
電子吸引性基のσp 値を挙げると、臭素原子(0.2
3)、塩素原子(0.23)、シアノ基(0.66)、
ニトロ基(0.78)、トリフルオロメチル基(0.5
4)、トリブロモメチル基(0.29)、トリクロロメ
チル基(0.33)、カルボキシル基(0.45)、ア
セチル基(0.50)、ベンゾイル基(0.43)、ア
セチルオキシ基(0.31)、トリフルオロメタンスル
ホニル基(0.92)、メタンスルホニル基(0.7
2)、ベンゼンスルホニル基(0.70)、メタンスル
フィニル基(0.49)、カルバモイル基(0.3
6)、メトキシカルボニル基(0.45)、エトキシカ
ルボニル基(0.45)、フェノキシカルボニル基
(0.44)、ピラゾリル基(0.37)、メタンスル
ホニルオキシ基(0.36)、ジメトキシホスホリル基
(0.60)、スルファモイル基(0.57)などであ
る。
【0115】R41として好ましくはシアノ基、脂肪族オ
キシカルボニル基(炭素数2〜36の直鎖または分岐鎖
アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル
基、アルケニルオキシカルボニル基、アルキニルオキシ
カルボニル基、シクロアルコキシカルボニル基、シクロ
アルケニルオキシカルボニル基であり、例えば、メトキ
シカルボニル、エトキシカルボニル、ドデシルオキシカ
ルボニル、オクタデシルオキシカルボニル、2−エチル
ヘキシロキシカルボニル、sec−ブチルオキシカルボ
ニル、オレイルオキシカルボニル、ベンジルオキシカル
ボニル、プロパギルオキシカルボニル、シクロペンチル
オキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル、
2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルシクロヘキシルオ
キシカルボニル)、ジアルキルホスホノ基(炭素数2〜
36のジアルキルホスホノ基であり、例えば、ジエチル
ホスホノ、ジメチルホスホノ)、アルキルもしくはアリ
ールスルホニル基(炭素数1〜36のアルキルまたはア
リールスルホニル基であり、例えばメタンスルホニル
基、ブタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、p−
トルエンスルホニル基)、フッ素化アルキル基(炭素数
1〜36のフッ素化アルキル基であり、例えばトリフロ
ロメチル)を表わす。R41として特に好ましくはシアノ
基、脂肪族オキシカルボニル基、フッ素化アルキル基で
あり、シアノ基が最も好ましい。
【0116】R42として好ましくは、R41で挙げたよう
な脂肪族オキシカルボニル基、カルバモイル基(炭素数
1〜36のカルバモイル基であり、例えば、ジフェニル
カルバモイル、ジオクチルカルバモイル)、スルファモ
イル基(炭素数1〜36のスルファモイル基であり、例
えば、ジメチルスルファモイル、ジブチルスルファモイ
ル)、R41で挙げたようなジアルキルホスホノ基、ジア
リールホスホノ基(炭素数12〜50のジアリールホス
ホノ基であり、例えばジフェニルホスホノ、ジ(p−ト
ルイル)ホスホノ)を表わす。R42として特に好ましく
は、下記一般式(I)で表わされる、脂肪族オキシカル
ボニル基である。
【0117】
【化50】
【0118】式中、R61、R62は、脂肪族基を表わし、
例えば炭素数1〜36の、直鎖または分岐鎖アルキル
基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シク
ロアルキル基、シクロアルケニル基で、詳しくは、例え
ばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、t−ブチ
ル、t−アミル、t−オクチル、トリデシル、シクロペ
ンチル、シクロヘキシルを表わし、好ましくはアルキル
基(t−ブチルなど)やシクロヘキシル基である。
63、R64、R65は、水素原子又は、脂肪族基を表わ
す。脂肪族基としては、先にR61、R62で挙げた基が挙
げられる。R63、R64、R65は好ましくは水素原子であ
る。
【0119】Z1 は、5〜8員環を形成するのに必要
な、非金属原子群を表わし、この環は置換されていても
よいし、飽和環であっても不飽和結合を有していてもよ
い。好ましい非金属原子としては、窒素原子、酸素原
子、イオウ原子又は炭素原子が挙げられ、更に好ましく
は、炭素原子である。
【0120】Z1 で形成される環としては、例えばシク
ロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、
シクロオクタン環、シクロヘキセン環、ピペラジン環、
オキサン環、チアン環等が挙げられ、Z1 は、後述する
43で表わされるような置換基で置換されていてもよ
い。Z1 で形成される環として好ましくは置換されても
よいシクロヘキサン環であり、特に好ましくは、4位が
炭素数1〜36のアルキル基(後述のR43で表わされる
ような置換基で置換されていてもよい)で置換されたシ
クロヘキサン環である。
【0121】R43は置換基を表わし、例えば、ハロゲン
原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子)、脂肪
族基(例えば、炭素数1〜36の直鎖または分岐鎖アル
キル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
シクロアルキル基、シクロアルケニル基で、詳しくは例
えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、t−ブ
チル、トリデシル、t−アミル、t−オクチル、2−メ
タンスルホニルエチル、3−(3−ペンタデシルフェノ
キシ)プロピル、3−{4−{2−〔4−(4−ヒドロ
キシフェニルスルホニル)フェノキシ〕ドデカンアミ
ド}フェニル}プロピル、2−エトキシトリデシル、ト
リフルオロメチル、シクロペンチル、3−(2,4−ジ
−t−アミルフェノキシプロピル)、アリール基(炭素
数6〜36のアリール基であり例えば、フェニル、4−
t−ブチルフェニル、2,4−ジ−t−アミルフェニ
ル、4−テトラデカンアミドフェニル、2−メトキシフ
ェニル)、ヘテロ環基(炭素数1〜36のヘテロ環基で
あり例えば、2−フリル、2−チエニル、2−ピリミジ
ニル、2−ベンゾチアゾリル)、シアノ基、ヒドロキシ
ル基、ニトロ基、カルボキシ基、アミノ基、アルコキシ
基(炭素数1〜36の直鎖、分岐鎖または環状のアルコ
キシ基であり例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ、
2−メトキシエトキシ、2−ドデシルオキシエトキシ、
2−メタンスルホニルエトキシ)、アリールオキシ基
(炭素数6〜36のアリールオキシ基であり例えば、フ
ェノキシ、2−メチルフェノキシ、4−t−ブチルフェ
ノキシ、3−ニトロフェノキシ、3−t−ブチルオキシ
カルバモイルフェノキシ、3−メトキシカルバモイルフ
ェノキシ)、アリールカルボニルオキシ基(炭素数7〜
37のアリールオキシ基であり、例えばフェニルカルボ
ニルオキシ)、アシルアミノ基(炭素数2〜36のアシ
ルアミノ基であり例えば、アセトアミド、ベンズアミ
ド、テトラデカンアミド、2−(2,4−ジ−t−アミ
ルフェノキシ)ブタンアミド、4−(3−t−ブチル−
4−ヒドロキシフェノキシ)ブタンアミド、2−{4−
(4−ヒドロキシフェニルスルホニル)フェノキシ}デ
カンアミド)、アルキルアミノ基(炭素数1〜36のア
ルキルアミノ基であり例えば、メチルアミノ、ブチルア
ミノ、ドデシルアミノ、ジエチルアミノ、メチルブチル
アミノ)、アニリノ基(炭素数6〜36のアニリノ基で
あり例えば、フェニルアミノ、2−クロロアニリノ、2
−クロロ−5−テトラデカンアミノアニリノ、2−クロ
ロ−5−ドデシルオキシカルボニルアニリノ、N−アセ
チルアニリノ、2−クロロ−5−{2−(3−t−ブチ
ル−4−ヒドロキシフェノキシ)ドデカンアミド}アニ
リノ)、ウレイド基(炭素数2〜36のウレイド基であ
り例えば、フェニルウレイド、メチルウレイド、N,N
−ジブチルウレイド)、スルファモイルアミノ基(炭素
数1〜36のスルファモイルアミノ基であり例えば、
N,N−ジプロピルスルファモイルアミノ、N−メチル
−N−デシルスルファモイルアミノ)、アルキルチオ基
(炭素数1〜36のアルキルチオ基であり例えば、メチ
ルチオ、オクチルチオ、テトラデシルチオ、2−フェノ
キシエチルチオ、3−フェノキシプロピルチオ、3−
(4−t−ブチルフェノキシ)プロピルチオ)、アリー
ルチオ基(炭素数6〜36のアリールチオ基であり例え
ば、フェニルチオ、2−ブトキシ−5−t−オクチルフ
ェニルチオ、3−ペンタデシルフェニルチオ、2−カル
ボキシフェニルチオ、4−テトラデカンアミドフェニル
チオ)、アルコキシカルボニルアミノ基(炭素数2〜3
6のアルコキシカルボニルアミノ基であり例えば、メト
キシカルボニルアミノ、テトラデシルオキシカルボニル
アミノ)、スルホンアミド基(炭素数1〜36のアルキ
ル及びアリールスルホンアミド基であり例えば、メタン
スルホンアミド、ブタンスルホンアミド、オクタンスル
ホンアミド、ヘキサデカンスルホンアミド、ベンゼンス
ルホンアミド、p−トルエンスルホンアミド、オクタデ
カンスルホンアミド、2−メトキシ−5−t−ブチルベ
ンゼンスルホンアミド)、カルバモイル基(炭素数1〜
36のカルバモイル基であり例えば、N−エチルカルバ
モイル、N,N−ジブチルカルバモイル、N−(2−ド
デシルオキシエチル)カルバモイル、N−メチル−N−
ドデシルカルバモイル、N−{3−(2,4−ジ−t−
アミルフェノキシ)プロピル}カルバモイル)、スルフ
ァモイル基(炭素数1〜36のスルファモイル基であり
例えば、N−エチルスルファモイル、N,N−ジプロピ
ルスルファモイル、N−(2−ドデシルオキシエチル)
スルファモイル、N−エチル−N−ドデシルスルファモ
イル、N,N−ジエチルスルファモイル)、スルホニル
基(炭素数1〜36のアルキル及びアリールスルホニル
基であり例えば、メタンスルホニル、オクタンスルホニ
ル、ベンゼンスルホニル、トルエンスルホニル)、アル
コキシカルボニル基(炭素数2〜36のアルコキシカル
ボニル基であり例えば、メトキシカルボニル、ブチルオ
キシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル、オクタデ
シルオキシカルボニル)、ヘテロ環オキシ基(炭素数1
〜36のヘテロ環オキシ基であり例えば、1−フェニル
テトラゾール−5−オキシ、2−テトラヒドロピラニル
オキシ)、アゾ基(例えば、フェニルアゾ、4−メトキ
シフェニルアゾ、4−ピバロイルアミノフェニルアゾ、
2−ヒドロキシ−4−プロパノイルフェニルアゾ)、ア
シルオキシ基(炭素数2〜36のアシルオキシ基であり
例えば、アセトキシや複素環アシルオキシ)、カルバモ
イルオキシ基(炭素数1〜36のカルバモイルオキシ基
であり例えば、N−メチルカルバモイルオキシ、N−フ
ェニルカルバモイルオキシ)、シリルオキシ基(炭素数
3〜36のシリルオキシ基であり例えば、トリメチルシ
リルオキシ、ジブチルメチルシリルオキシ)、アリール
オキシカルボニルアミノ基(炭素数7〜36のアリール
オキシカルボニルアミノ基であり例えば、フェノキシカ
ルボニルアミノ)、イミド基(炭素数4〜36のイミド
基であり例えば、N−スクシンイミド、N−フタルイミ
ド、3−オクタデセニルスクシンイミド)、ヘテロ環チ
オ基(炭素数1〜36のヘテロ環チオ基であり例えば、
2−ベンゾチアゾリルチオ、2,4−ジ−フェノキシ−
1,3,5−トリアゾール−6−チオ、2−ピリジルチ
オ)、スルフィニル基(炭素数1〜36のスルフィニル
基であり例えば、ドデカンスルフィニル、3−ペンタデ
シルフェニルスルフィニル、3−フェノキシプロピルス
ルフィニル)、ホスホニル基(炭素数1〜36のホスホ
ニル基であり例えば、フェノキシホスホニル、オクチル
オキシホスホニル、フェニルホスホニル)、アリールオ
キシカルボニル基(炭素数7〜36のアリールオキシカ
ルボニル基であり例えば、フェノキシカルボニル)、ア
シル基(炭素数2〜36のアシル基であり例えば、アセ
チル、3−フェニルプロパノイル、ベンゾイル、4−ド
デシルオキシベンゾイル)、アゾリル基(例えばイミダ
ゾリル、ピラゾリル、3−クロロ−ピラゾール−1−イ
ル、トリアゾリル)を表す。これらの置換基の中でさら
に置換可能なものについては、ここで挙げたような置換
基でさらに置換されてもよい。
【0122】R43として好ましくは、アルコキシ基、ア
シルアミノ基、脂肪族基又はアリール基であり、これら
は、R43で挙げた置換基で置換されていてもよい。
【0123】Xは、水素原子若しくは、該カプラーが芳
香族第一級アミンカラー現像主薬の酸化体と反応したと
き、離脱する基(離脱基)を表わし、該離脱基は、ハロ
ゲン原子、アリールオキシ基、アルキル・アリール・置
換アミノ若しくは複素環アシルオキシ基、アルキル・ア
リール若しくは複素環スルホニルオキシ基、ジアルキル
若しくはジアリールホスホノオキシ基、アルコキシカル
ボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、
複素環オキシカルボニルオキシ基、ガルバモイルオキシ
基、アルキル・アリール若しくは複素環スルホニル基、
アルキル・アリール若しくは複素環スルフィニル基、ア
ルキル・アリール若しくは複素環チオ基、イミド基、ア
ゾ基、窒素原子でカップリング位と結合する5員若しく
は6員の含窒素複素環基などが挙げられる。これらの離
脱基に含まれるアルキル部位、アリール部位若しくは複
素環部位は、R43で挙げた置換基で置換されていてもよ
く、これらの置換基が2つ以上のときは同一でも異なっ
ていてもよく、これらの置換基がR43で挙げた置換基を
有していてもよい。
【0124】離脱基は、詳しくは、以下が挙げられる。
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数6〜30のア
リールオキシ基(例えば、4−メチルフェノキシ、4−
クロロフェノキシ、4−メトキシフェノキシ、2−メト
キシフェノキシ、4−エトキシカルボキシフェノキシ、
3−アセチルアミノフェノキシ)、炭素数2〜30のア
ルキル若しくは複素環アシルオキシ基(例えば、アセト
キシ、テトラデカノイルオキシ、モルホリノカルボニル
オキシ)、炭素数1〜30のアルキル・アリール若しく
は複素環スルホニルオキシ基(例えば、メタンスルホニ
ルオキシ、トルエンスルホニルオキシ)、炭素数1〜3
0のジアルキル若しくはジアリールホスホノオキシ基
(例えば、ジエチルホスホノオキシ、ジフェニルホスホ
ノオキシ)、炭素数2〜30のアルコキシカルボニルオ
キシ基(例えば、エトキシカルボニルオキシ、(i)−
ブトキシカルボニルオキシ)、炭素数6〜40のアリー
ルカルボニルオキシ基(例えば、ベンゾイルオキシ、
2,6−ジクロロベンゾイルオキシ、4−オクタデシル
オキシベンゾイルオキシ)、炭素数6〜40のアリール
オキシカルボニルオキシ基(例えば、フェノキシカルボ
ニルオキシ)、炭素数1〜30のカルバモイルオキシ基
(例えば、ジエチルカルバモイルオキシ、ジアリルカル
バモイルオキシ)、炭素数1〜30のアルキル・アリー
ル若しくは複素環スルホニル基(例えば、メタンスルホ
ニルオキシ、トルエンスルホニルオキシ)、炭素数1〜
30のアルキル・アリール若しくは複素環スルフィニル
基(例えば、フェニルスルフィニル)、炭素数1〜30
のアルキル・アリール若しくは複素環チオ基(例えば、
エチルチオ、2−ブトキシ−5−t−オクチルフェニル
チオ、テトラゾリルチオ)、複素環オキシ基(ピリミジ
ノオキシ、トリアジノオキシ)、イミダゾリル、ピラゾ
リル、トリアゾリル、2−ジヒドロ−2−オキソ−1ー
ピリジル、フェニルアゾ、4−メトキシフェニルアゾが
挙げられる。
【0125】また、複素環としては、5員または6員環
が好ましく、その具体例として、ピリジン、ピラジン、
ピロール、インドール、フラン、ピラゾール、チアゾー
ル、オキサゾール、モルホリン、イミダゾールなどが挙
げられる。複素環と結合する原子は、複素環内の炭素原
子もしくは窒素原子である。離脱基は、現像抑制剤、現
像促進剤など写真的有用基を含んでいてもよい。
【0126】好ましいXは、水素原子、ハロゲン原子、
アリールオキシ基、複素環アシルオキシ基、ジアルキル
ホスホノオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アリ
ールスルホニルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ
基又はカルバモイルオキシ基である。Xはさらに好まし
くは水素原子、ハロゲン原子、アリールカルボニルオキ
シ基、カルバモイルオキシ基で、特に好ましくは、アリ
ールカルボニルオキシ基とカルバモイルオキシ基であ
る。
【0127】本発明において一般式(C−I)で表わさ
れる化合物の特に好ましい態様は下記一般式(C−IV)
で表わすことができる。
【0128】
【化51】
【0129】一般式(C−IV)中、R61〜R65、X及び
1は前記と同義であり、R73は脂肪族基、アリール
基、複素環アシルオキシ基、アリールカルボニルオキシ
基、またはカルバモイルオキシ基を表わす。
【0130】更に好ましくは、R73は分岐鎖アルキル基
またはアリール基を表わし、R61、R62において好まし
くは、炭素数1〜8の直鎖または分岐鎖アルキル基また
はシクロアルキル基を表わし、より好ましくは炭素数1
〜5の分岐鎖アルキル基またはシクロアルキル基を表わ
す。R63、R64、R65はそれぞれ水素原子を表わし、Z
1で表わされる環はシクロヘキサン環を表わす化合物で
ある。
【0131】一般式(C−I)で表わされるカプラー
は、R42またはR43の基が一般式(C−I)で表わされ
るカプラー残基を含有していて二量体以上の多量体を形
成していたり、R42又はR43の基が高分子鎖を含有して
いて単独重合体若しくは共重合体を形成していてもよ
い。高分子鎖を含有している単独重合体若しくは共重合
体とは一般式(C−I)で表わされるカプラー残基を有
するエチレン型不飽和化合物の単独もしくは共重合体
(付加重合体)が典型例である。この場合、一般式(C
−I)で表わされるカプラー残基を有するシアン発色繰
り返し単位は重合体中に1種類以上含有されていてもよ
く、共重合成分としてアクリル酸エステル、メタクリル
酸エステル、マレイン酸エステル類の如き芳香族一級ア
ミン現像薬の酸化生成物とカップリングしない非発色性
のエチレン型モノマーの1種または1種以上を含む共重
合体であってもよい。
【0132】以下に本発明のカプラーの具体例を示す
が、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0133】
【化52】
【0134】
【化53】
【0135】
【化54】
【0136】
【化55】
【0137】
【化56】
【0138】
【化57】
【0139】
【化58】
【0140】
【化59】
【0141】
【化60】
【0142】
【化61】
【0143】
【化62】
【0144】
【化63】
【0145】
【化64】
【0146】本発明の一般式(Y−I)、(Y−II)で
表わされるイエローカプラーのハロゲン化銀カラー写真
感光材料における好ましい使用量は0.01〜10ミリ
モル/m2の範囲であり、より好ましくは0.05〜5ミ
リモル/m2の範囲、最も好ましくは0.1〜2ミリモル
/m2の範囲である。一方、本発明の一般式(C−I)で
表されるシアンカプラーのハロゲン化銀カラー写真感光
材料における好ましい使用量は0.005〜5ミリモル
/m2の範囲であり、より好ましくは0.025〜2.5
ミリモル/m2の範囲、最も好ましくは0.05〜1ミリ
モル/m2の範囲である。もちろん、一般式(Y−I)、
(Y−II)、(C−I)で表されるカプラーはそれぞれ
2種以上併用して用いてもよい。このとき併用するカプ
ラーは一般式(Y−I)、(Y−II)、(C−I)で表
わされるカプラー以外のカプラーであっても構わない。
この場合には本発明のカプラーの使用率が50モル%以
上であることが望ましい。本発明のイエローカプラーの
使用量が0.01ミリモル/m2未満、シアンカプラーの
使用量が0.005ミリモル/m2未満であると必要な発
色濃度が得られにくく、それぞれ10ミリモル/m2、5
ミリモル/m2を越えるとコストの点で好ましくない。
【0147】本発明のカプラーが使用されるハロゲン化
銀乳剤層中のハロゲン化銀乳剤の好ましい使用量はカプ
ラーに対して銀モル換算で、0.5〜50倍で、より好
ましくは1〜20倍、最も好ましくは2〜10倍の範囲
である。
【0148】本発明に用いるカプラーは種々の公知分散
方法により感光材料に導入でき、なかでも高沸点有機溶
媒(必要に応じて低沸点有機溶媒を併用)に溶解し、ゼ
ラチン水溶液に乳化分散してハロゲン化銀乳剤に添加す
る水中油滴分散法が好ましい。本発明で用いる高沸点有
機溶媒は、融点が100℃以下、沸点が140℃以上の
水と非混和性の化合物で、カプラーの良溶媒であれば使
用できる。高沸点有機溶媒の融点は好ましくは80℃以
下である。高沸点有機溶媒の沸点は、好ましくは160
℃以上であり、より好ましくは170℃以上である。こ
れらの高沸点有機溶媒の詳細については、特開昭62−
215272号公開明細書の第137頁右下欄〜144
頁右上欄に記載されている。本発明において、高沸点有
機溶媒の使用量はいかなる量であっても良いが、好まし
くはカプラーに対して、重量比で高沸点有機溶媒/カプ
ラー比が20以下が好ましく、0.02〜5が更に好ま
しい。本発明のイエローカプラーに対しては0.2〜
1.0が特に好ましく、0.3〜0.6が最も好まし
い。また、本発明のシアンカプラーに対しては1〜5が
特に好ましく、2〜4が最も好ましい。
【0149】また本発明には公知のポリマー分散法を用
いても良い。ポリマー分散法の一つとしてのラテックス
分散法の工程、効果、含浸用のラテックスの具体例は、
米国特許第4,199,363号、西独特許出願第(O
LS)2,541,274号、同第2,541,230
号、特公昭53−41091号及び、欧州特許公開第0
29104号等に記載されており、また水不溶性かつ有
機溶媒可溶性ポリマーによる分散法については、PCT
国際公開番号WO88/00723号明細書に記載され
ており、特にこのような有機溶媒可溶性ポリマーによる
分散法が好ましい。
【0150】本発明で用いるカプラーを含有する親油性
微粒子の平均粒子サイズは特に制限はないが、発色性の
観点で0.05〜0.3μmにすることが好ましく、
0.05μm〜0.2μmが更に好ましい。一般的に親
油性微粒子の平均粒子サイズを小さくするためには、界
面活性剤の種類の選択、界面活性剤の使用量を増やすこ
と、親水性コロイド溶液の粘度を上げること、親油性有
機層の粘度を低沸点有機溶媒の併用などで低下させるこ
と、あるいは乳化装置の攪拌羽根の回転を上げる等の剪
断力を強くしたり、乳化時間を長くすること等によって
達成される。
【0151】親油性微粒子の粒子サイズは例えば英国コ
ールター社製ナノサイザー等の装置によって測定でき
る。本発明のカラー感光材料は、支持体上にイエロー発
色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロゲン化銀
乳剤層、シアン発色性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも
一層ずつ塗設して構成される。一般のカラー印画紙で
は、ハロゲン化銀乳剤の感光する光と補色の関係にある
色素を形成するカラーカプラーを含有させることで減色
法の色再現を行なうことができる。一般的なカラー印画
紙では、ハロゲン化銀乳剤粒子は前述の発色層の順に青
感性、緑感性、赤感性の分光増感色素によりそれぞれ分
光増感され、また支持体上に前出の順で塗設して構成す
ることができる。
【0152】また感光層と発色色相とは、上記の対応を
持たない構成としても良く、赤外感光性ハロゲン化銀乳
剤層を少なくとも一層用いることもできる。
【0153】本発明に使用する支持体はガラス、紙、プ
ラスチックフィルムなど写真乳剤層を塗布できる支持体
ならいかなる支持体でもかまわないが、最も好ましいの
は反射型支持体である。本発明に使用する「反射型支持
体」とは、反射性を高めてハロゲン化銀乳剤層に形成さ
れた色素画像を鮮明にするものをいい、このような反射
型支持体には、支持体上に酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸
カルシウム、硫酸カルシウム等の光反射物質を分散含有
する疎水性樹脂を被覆したものや、光反射性物質を分散
含有する疎水性樹脂そのものを支持体として用いたもの
が含まれる。例えばポリエチレン被覆紙、ポリエチレン
テレフタレート被覆紙、ポリプロピレン系合成紙、反射
層を併設した、或は反射性物質を併用する透明支持体、
例えばガラス板、ポリエチレンテレフタレート、三酢酸
セルロースあるいは硝酸セルロースなどのポリエステル
フィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィ
ルム、ポリスチレンフィルム、塩化ビニル樹脂等があ
る。本発明において使用する反射型支持体としては、耐
水性樹脂層で両面を被覆された紙支持体で、耐水性樹脂
層の少なくとも一方が白色顔料微粒子を含有するものが
好ましい。
【0154】本発明で使用する反射支持体の耐水性樹脂
とは、吸水率(重量%)が0.5以下、特好ましくは
0.1以下の樹脂で、例えばポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリエチレン系重合体等のポリオレフィン、ビニ
ールポリマーやそのコポリマー(ポリスチレン、ポリア
クリレートやそのコポリマー)やポリエステル(ポリエ
チレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート
等)やそのコポリマーである。特に好ましくはポリエチ
レンとポリエステルである。
【0155】ポリエチレンは高密度ポリエチレン、低密
度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン及びこれらポ
リエチレンのブレンドを用いることができる。これらポ
リエチレン樹脂の加工前のメルトフローレート(以下M
FRと略す)はJISK 7210の表1の条件4で測
定された値で1.2g/10分〜12g/10分の範囲
が好ましい。ここで言うポリオレフィン樹脂の加工前の
MFRとは、ブルーイング剤、白色顔料を練り込む前の
樹脂のMFRを示す。
【0156】ポリエステルとしては、ジカルボン酸とジ
オールから縮合重合によって合成されたポリエステルが
好ましく、また好ましいジカルボン酸としてはテレフタ
ル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げ
られる。好ましいジオールとしては、エチレングリコー
ル、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ト
リエチレングリコール、ブタンジオール、へキシレング
リコール、ビスフェノールAエチレンオキシド付加物
{2,2−ビス〔4−(2−ヒドロキシエチルオキシ)
フェニル〕プロパン}、1,4−ジヒドロキシメチルシ
クロヘキサン等が挙げられる。
【0157】これらジカルボン酸の単独あるいは混合物
と、ジオールの単独あるいは混合物とを縮合重合して得
られる種々のポリエステルを使用することができる。中
でもジカルボン酸の少なくとも一種はテレフタル酸であ
ることが好ましい。またジカルボン酸成分が、テレフタ
ル酸とイソフタル酸の混合物(モル比率9:1〜2:
8)あるいはテレフタル酸とナフタレンジカルボン酸の
混合物(モル比率9:1〜2:8)も好ましく用いられ
る。またジオールとしては、エチレングリコール又はエ
チレングリコールを含む混合ジオールを用いることが好
ましい。これらの重合体の分子量は30,000〜5
0,000であることが好ましい。
【0158】またこれらの異なる組成のポリエステルを
複数種混合して使用することも好ましく行なわれる。更
にこれらポリエステルと他の樹脂との混合物も好ましく
使用できる。この混合される他の樹脂としては、ポリエ
チレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン類、ポリエ
チレングリコール、ポリオキシメチレン、ポリオキシプ
ロピレン等のポリエーテル類、ポリエステル系ポリウレ
タン、ポリエーテルポリウレタン、ポリカーボネート、
ポリスチレン等、270〜350℃で押し出し可能な樹
脂であれば広く選ぶことができる。これらブレンドされ
る樹脂は1種類であってもよく、2種類以上であっても
よい。例えばポリエチレンテレフタレート90重量%に
6重量%のポリエチレンと4重量%のポリプロピレンを
混合することなどができる。ポリエステルと他の樹脂と
の混合比は混合する樹脂の種類によって異なるが、ポリ
オレフィン類だと重量比でポリエステル/他の樹脂=1
00/0〜80/20が適当である。この範囲を越える
と混合樹脂の物性が急激に低下する。ポリオレフィン以
外の樹脂の場合、重量比でポリエステル/他の樹脂=1
00/0〜50/50の範囲で混合することができる。
【0159】上記耐水性樹脂と白色顔料の混合比率は重
量比で98/2〜30/70(耐水性樹脂/白色顔
料)、好ましくは95/5〜50/50、特に好ましく
は90/10〜60/40である。白色顔料が2重量%
未満では白色度に対する寄与が不十分であり、70重量
%を越える場合には写真用支持体としたときの表面の平
滑性が不十分であり、光沢度に優れた写真用支持体を得
ることができない。
【0160】これらの耐水性樹脂層は2〜200μmの
厚みで基体上に被覆するのが好ましく、更に好ましくは
5〜80μmである。200μmより厚くすると樹脂の
脆さが強調されて膜割れを生じる等物性上の問題が出て
くる。2μmより薄くなると被覆の本来の目的である防
水性が損なわれるほか、白色度と表面平滑性を同時に満
足することができなくなり、物性的にも柔らかくなりす
ぎて好ましくない。
【0161】基体の感光層塗布面側でない面に被覆する
樹脂又は樹脂組成物の厚みは、5〜100μmが好まし
く、より好ましくは10〜50μmである。この範囲を
越えて厚くなると樹脂の脆さが強調されて、膜割れが生
じる等物性上に問題が出てくる。この範囲を下回ると被
覆の本来の目的である防水性が損なわれるほか物性的に
も柔らがくなりすぎて好ましくない。
【0162】本発明に好適な反射支持体においては、感
光層塗布側の耐水性樹脂被覆層が白色顔料の含有率の異
なる2層以上の耐水性樹脂被覆層からなる反射支持体で
あることがコスト、支持体の製造適正等の観点からより
好ましい場合もある。この場合、白色顔料の含有率の異
なる耐水性樹脂被覆層のうち、基体に最も近い耐水性樹
脂被覆層の白色顔料の含有率が、この層よりも上層にあ
る少なくとも1つの耐水性樹脂被覆層の白色顔料の含有
率よりも低いことが好ましい。さらに好ましい態様とし
ては、反射支持体の白色顔料の含有率が異なる耐水性樹
脂被覆層のううち、感光層に最も近い耐水性樹脂被覆層
の白色顔料の含有率が最も高い反射支持体、あるいは反
射支持体が少なくとも3層の耐水性樹脂被覆層からな
り、その多層耐水性樹脂被覆層の感光層に最も近い耐水
性樹脂被覆層と基体に最も近い耐水性樹脂被覆層との中
間のいずれかの層における白色顔料の含有量が最も高い
反射支持体が挙げられる。
【0163】多層耐水性樹脂被覆層における各層の白色
顔料の含有率は0重量%〜70重量%、好ましくは0重
量%〜50重量%、より好ましくは0重量%〜40重量
%である。また、この多層耐水性樹脂被覆層のうち最も
白色顔料の含有率が高い層の含有率は9重量%〜70重
量%、好ましくは15重量%〜50重量%、更に好まし
くは20重量%〜40重量%である。この層の白色顔料
の含有率が9重量%未満であると画像の鮮鋭度が低く、
70重量%を超えると溶融押し出ししたフィルムの膜割
れを生じる。
【0164】また、多層耐水性樹脂被覆層の各層の厚み
は、0.5μm〜50μmが好ましい。例えば、2層構
成の多層耐水性樹脂被覆層の場合、各層の厚みは、0.
5〜50μmが好ましく、合わせたトータルの膜厚が前
記の範囲(2μm〜200μm)に入ることが好まし
い。3層構造の場合、最上層の膜厚は0.5μm〜10
μm、中間層の膜厚は5μm〜50μm、下層(基体に
最も近い層)の膜厚は0.5μm〜10μmが好まし
い。最上層、最下層の膜厚が0.5μm以下であると、
中間層の高充填化した白色顔料の作用によりダイリップ
スジが発生しやすくなる。一方、最上層、最下層、特に
最上層の膜厚が10μm以上になると鮮鋭度を低下させ
てしまう。
【0165】白色顔料微粒子は、反射層中において粒子
の集合体等を作らず均一に分散されていることが好まし
く、その分布の大きさは単位面積に投影される顔料微粒
子の占有面積比率(%)(Ri)を測定して求めること
ができる。占有面積比率(%)の変動係数は、Riの平
均値(R)に対するRiの標準偏差sの比、s/Rとし
て求めることができる。本発明において、顔料微粒子の
占有面積比率(%)の変動係数は、0.15以下、更に
は、0.12以下が好ましく、0.08以下が特に好ま
しい。
【0166】本発明においては、第二種拡散反射性の表
面をもつ支持体を用いることができる。第二種拡散反射
性とは、鏡面を有する表面に凹凸を与えて微細な異なっ
た方向を向く鏡面に分割して、分割された微細な表面
(鏡面)の向きを分散化させることによって得た拡散反
射性のことをいう。第二種拡散反射性の表面の凹凸は、
中心面に対する三次元平均粗さが0.1μm〜2μm、
好ましくは0.1μm〜1.2μmである。表面の凹凸
の周波数は、粗さ0.1μm以上の凹凸について0.1
〜2000サイクル/mmであることが好ましく、50〜
600サイクル/mmであることがさらに好ましい。この
ような支持体の詳細については、特開平2−23924
4号に記載されている。
【0167】本発明ではハロゲン化銀粒子としては、9
5モル%以上が塩化銀である塩臭化銀、塩沃臭化銀、ま
たは塩化銀粒子を使用することが好ましい。特に、本発
明においては現像処理時間を速めるために実質的に沃化
銀を含まない塩臭化銀もしくは塩化銀よりなるものを好
ましく用いることができる。ここで実質的に沃化銀を含
まないとは、沃化銀含有率が1モル%以下、好ましくは
0.2モル%以下のことを言う。一方、高照度感度を高
める、分光増感感度を高める、あるいは感光材料の経時
安定性を高める目的で、特開平3−84545号に記載
されているような乳剤表面に0.01〜3モル%の沃化
銀を含有した高塩化銀粒子が好ましく用いられる場合も
ある。乳剤のハロゲン組成は粒子間で異なっていても等
しくても良いが、粒子間で等しいハロゲン組成を有する
乳剤を用いると、各粒子の性質を均質にすることが容易
である。また、ハロゲン化銀乳剤粒子内部のハロゲン組
成分布については、ハロゲン化銀粒子のどの部分をとっ
ても組成の等しい所謂均一型構造の粒子や、ハロゲン化
銀粒子内部のコア(芯)とそれを取り囲むシェル(殻)
〔一層または複数層〕とでハロゲン組成の異なる所謂積
層型構造の粒子あるいは、粒子内部もしくは表面に非層
状にハロゲン組成の異なる部分を有する構造(粒子表面
にある場合は粒子のエッジ、コーナーあるいは面上に異
組成の部分が接合した構造)の粒子などを適宜選択して
用いることができる。高感度を得るには、均一型構造の
粒子よりも後二者のいずれかを用いることが有利であ
り、耐圧力性の面からも好ましい。ハロゲン化銀粒子が
上記のような構造を有する場合には、ハロゲン組成にお
いて異なる部分の境界部は、明確な境界であっても、組
成差により混晶を形成して不明確な境界であっても良
く、また積極的に連続的な構造変化を持たせたものであ
っても良い。
【0168】本発明で使用する高塩化銀乳剤においては
臭化銀局在相を先に述べたような層状もしくは非層状に
ハロゲン化銀粒子内部および/または表面に有する構造
のものが好ましい。上記局在相のハロゲン組成は、臭化
銀含有率において少なくとも10モル%のものが好まし
く、20モル%を越えるものがより好ましい。臭化銀局
在層の臭化銀含有率は、X線回折法(例えば、「日本化
学会編、新実験化学講座6、構造解析」丸善、に記載さ
れている。)等を用いて分析することができる。そし
て、これらの局在相は、粒子内部、粒子表面のエッジ、
コーナーあるいは面上にあることができるが、一つの好
ましい例として、粒子のコーナー部にエピタキシャル成
長したものを挙げることができる。
【0169】また、現像処理液の補充量を低減する目的
でハロゲン化銀乳剤の塩化銀含有率を更に高めることも
有効である。この様な場合にはその塩化銀含有率が98
モル%〜100モル%であるような、ほぼ純塩化銀の乳
剤も好ましく用いられる。
【0170】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれ
るハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ(粒子の投影面積
と等価な円の直径を以て粒子サイズとし、その数平均を
とったもの)は、0.1μm〜2μmが好ましい。ま
た、それらの粒子サイズ分布は変動係数(粒子サイズ分
布の標準偏差を平均粒子サイズで除したもの)20%以
下、望ましくは15%以下、更に好ましくは10%以下
の所謂単分散なものが好ましい。このとき、広いラチチ
ュードを得る目的で上記の単分散乳剤を同一層にブレン
ドして使用することや、重層塗布することも好ましく行
われる。
【0171】写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形
状は、立方体、十四面体あるいは八面体のような規則的
な(regular)結晶形を有するもの、球状、板状などのよ
うな変則的な(irregular)結晶形を有するもの、あるい
はこれらの複合形を有するものを用いることができる。
また、種々の結晶形を有するものの混合したものからな
っていても良い。本発明においてはこれらの中でも上記
規則的な結晶形を有する粒子を50%以上、好ましくは
70%以上、より好ましくは90%以上含有するのが良
い。また、これら以外にも平均アスペクト比(円換算直
径/厚み)が5以上、好ましくは8以上の平板状粒子が
投影面積として全粒子の50%を越えるような乳剤も好
ましく用いることができる。
【0172】本発明に用いる塩(臭)化銀乳剤は、P. G
lafkides著 Chimie et Phisique Photographique (Paul
Montel 社刊、1967年)、G. F. Duffin著 Photogr
aphic Emulsion Chemistry (Focal Press 社刊、196
6年)、V. L. Zelikman etal著 Making and Coating P
hotographic Emulsion (Focal Press社刊、1964
年)などに記載された方法を用いて調製することができ
る。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法などのい
ずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反
応させる形式としては、片側混合法、同時混合法、及び
それらの組合せなどのいずれの方法を用いても良い。粒
子を銀イオン過剰の雰囲気の下において形成させる方法
(いわゆる逆混合法)を用いることもできる。同時混合
法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成する液相中の
pAgを一定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロー
ルド・ダブルジェット法を用いることもできる。この方
法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近い
ハロゲン化銀乳剤を得ることができる。
【0173】本発明のハロゲン化銀粒子の局在相または
その基質には、異種金属イオンまたはその錯イオンを含
有させることが好ましい。好ましい金属としては周期律
表の第VIII族、第IIb 族に属する金属イオンあるいは金
属錯体、及び鉛イオン、タリウムイオンの中から選ばれ
る。主として局在相にはイリジウム、ロジウム、鉄など
から選ばれるイオンまたはその錯イオン、また主として
基質にはオスミウム、イリジウム、ロジウム、白金、ル
テニウム、パラジウム、コバルト、ニッケル、鉄などか
ら選ばれた金属イオンまたはその錯イオンを組合せて用
いることができる。また局在相と基質とで金属イオンの
種類と濃度をかえて用いることができる。これらの金属
は複数種用いても良い。特に鉄、イリジウム化合物は臭
化銀局在相中に存在させることが好ましい。
【0174】これらの金属イオン提供化合物は、ハロゲ
ン化銀粒子形成時に、分散媒になるゼラチン水溶液中、
ハロゲン化物水溶液中、銀塩水溶液中またはその他の水
溶液中、あるいはあらかじめ金属イオンを含有せしめた
ハロゲン化銀微粒子の形で添加しこの微粒子を溶解させ
る、等の手段によって本発明のハロゲン化銀粒子の局在
相および/またはその他の粒子部分(基質)に含有せし
める。
【0175】本発明で用いられる金属イオンを乳剤粒子
中に含有させるには、粒子形成前、粒子形成中、粒子形
成直後のいずれかでおこなうことができる。これは金属
イオンを粒子のどの位置に含有させるかによって変える
ことができる。
【0176】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
通常化学増感及び分光増感を施される。化学増感法につ
いては、カルコゲン増感剤を使用した化学増感(具体的
には不安定硫黄化合物の添加に代表される硫黄増感ある
いはセレン化合物によるセレン増感、テルル化合物によ
るテルル増感があげられる。)、金増感に代表される貴
金属増感、あるいは還元増感などを単独もしくは併用し
て用いることができる。化学増感に用いられる化合物に
ついては、特開昭62−215272号公報の第18頁
右下欄〜第22頁右上欄に記載のものが好ましく用いら
れる。
【0177】本発明の感光材料の構成の効果は、金増感
された高塩化銀乳剤を用いた際より顕著である。本発明
に用いる乳剤は、潜像が主として粒子表面に形成される
所謂表面潜像型乳剤である。
【0178】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感
光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶり
を防止する、あるいは写真性能を安定化させる目的で種
々の化合物あるいはそれ等の前駆体を添加することがで
きる。これらの化合物の具体例は前出の特開昭62−2
15272号公報明細書の第39頁〜第72頁に記載の
ものが好ましく用いられる。更に欧州特許EP0447
647号に記載された5−アリールアミノ−1,2,
3,4−チアトリアゾール化合物(該アリール残基には
少なくとも一つの電子吸引性基を持つ)も好ましく用い
られる。
【0179】分光増感は、本発明の感光材料における各
層の乳剤に対して所望の光波長域に分光感度を付与する
目的で行われる。本発明の感光材料において、青、緑、
赤領域の分光増感に用いられる分光増感色素としては例
えば、F. M. Harmer著 Heterocyclic compounds-Cyanin
e dyes and related compounds (John Wiley & Sons
〔New York, London〕社刊1964年)に記載されてい
るものを挙げることができる。具体的な化合物の例なら
びに分光増感法は、前出の特開昭62−215272号
公報の第22頁右上欄〜第38頁に記載のものが好まし
く用いられる。また、特に塩化銀含有率の高いハロゲン
化銀乳剤粒子の赤感光性分光増感色素としては特開平3
−123340号に記載された分光増感色素が安定性、
吸着の強さ、露光の温度依存性等の観点から非常に好ま
しい。
【0180】本発明の感光材料において赤外域を効率よ
く分光増感する場合、特開平3−15049号12頁左
上欄〜21頁左下欄、あるいは特開平3−20730号
4頁左下欄〜15頁左下欄、欧州特許EP0,420,
011号4頁21行〜6頁54行、欧州特許EP0,4
20,012号4頁12行〜10頁33行、欧州特許E
P0,443,466号、米国特許US4,975,3
62号に記載の増感色素が好ましく使用される。
【0181】これら分光増感色素をハロゲン化銀乳剤中
に含有せしめるには、それらを直接乳剤中に分散しても
よいし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、メチルセルソルブ、2,2,3,3−テトラフ
ルオロプロパノール等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に
溶解して乳剤へ添加してもよい。また、特公昭44−2
3389号、同44−27555号、同57−2208
9号等に記載のように酸または塩基を共存させて水溶液
としたり、米国特許3822135号、同400602
5号等に記載のように界面活性剤を共存させて水溶液あ
るいはコロイド分散物としたものを乳剤へ添加してもよ
い。また、フェノキシエタノール等の実質上水と非混和
性の溶媒に溶解したのち、水または親水性コロイドに分
散したものを乳剤に添加してもよい。特開昭53−10
2733号、同58−105141号に記載のように親
水性コロイド中に直接分散させ、その分散物を乳剤に添
加してもよい。乳剤中に添加する時期としては、これま
で有用であると知られている乳剤調製のいかなる段階で
あってもよい。つまりハロゲン化銀乳剤の粒子形成前、
粒子形成中、粒子形成直後から水洗工程に入る前、化学
増感前、化学増感中、化学増感直後から乳剤を冷却固化
するまで、塗布液調製時、のいずれから選ぶことができ
る。もっとも普通には化学増感の完了後、塗布前までの
時期に行なわれるが、米国特許第3628969号、お
よび同第4225666号に記載されているように化学
増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感と同時に行
なうことも、特開昭58−113928号に記載されて
いるように化学増感に先立って行なうこともでき、また
ハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加し分光増感を
開始することもできる。更にまた米国特許第42256
66号に教示されているように分光増感色素を分けて添
加すること、すなわち一部を化学増感に先立って添加
し、残部を化学増感の後で添加することも可能であり、
米国特許第4183756号に教示されている方法を始
めとしてハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であっても
よい。この中で特に乳剤の水洗工程前或いは化学増感前
に増感色素を添加することが好ましい。
【0182】これらの分光増感色素の添加量は場合に応
じて広範囲にわたり、ハロゲン化銀1モルあたり0.5
×10-6モル〜1.0×10-2モルの範囲が好ましい。
更に好ましくは、1.0×10-6モル〜5.0×10-3
モルの範囲である。本発明において、特に赤域から赤外
域に分光増感感度を有する増感色素を使用する場合、特
開平2−157749号13頁右下欄〜22頁右下欄記
載の化合物を併用することが好ましい。これらの化合物
を使用することで、特異的に感光材料の保存性及び処理
の安定性、強色増感効果を高めることができる。なかで
も同特許中の一般式(IV)、(V)および(VI)の化合
物を併用して使用することが特に好ましい。これらの化
合物はハロゲン化銀1モル当り0.5×10-5モル〜
5.0×10-2モル、好ましくは5.0×10-5モル〜
5.0×10-3モルの量が用いられ、増感色素1モルあ
たり0.1倍〜10000倍、好ましくは0.5倍〜5
000倍の範囲に有利な使用量がある。
【0183】本発明の感光材料は、通常のネガプリンタ
ーを用いたプリントシステムに使用される以外に、ガス
レーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レ
ーザーあるいは半導体レーザーを励起光源に用いた固体
レーザーと非線形光学結晶を組合せた第二高調波発生光
源(SHG)、等の単色高密度光を用いたデジタル走査
露光に好ましく使用される。システムをコンパクトで、
安価なものにするために半導体レーザー、半導体レーザ
ーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶を組合せた第
二高調波発生光源(SHG)を使用することが好まし
い。特にコンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が
高い装置を設計するためには半導体レーザーの使用が好
ましく、露光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを
使用することが望ましい。
【0184】このような走査露光光源を使用する場合、
本発明の感光材料の分光感度極大は使用する走査露光用
光源の波長により任意に設定することが出来る。半導体
レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるいは半導
体レーザーと非線形光学結晶を組合せて得られるSHG
光源では、レーザーの発振波長を半分にできるので、青
色光、緑色光が得られる。従って、感光材料の分光感度
極大は通常の青、緑、赤の3つの領域に持たせることが
可能である。装置を安価で安定性の高い、コンパクトな
ものにするために光源として半導体レーザーを使用する
ためには、少なくとも2層が670nm以上に分光感度
極大を有していることが好ましい。これは、入手可能な
安価で、安定なIII −V族系半導体レーザーの発光波長
域が現在赤から赤外領域にしかないためである。しかし
ながら実験室レベルでは、緑や青域のII−VI族系半導体
レーザーの発振が確認されており、半導体レーザーの製
造技術が発達すればこれらの半導体レーザーを安価に安
定に使用することができるであろうことは十分に予想さ
れる。このような場合は、少なくとも2層が670nm
以上に分光感度極大を有する必要性は小さくなる。
【0185】このような走査露光においては、感光材料
中のハロゲン化銀が露光される時間とは、ある微小面積
を露光するのに要する時間となる。この微小面積として
はそれぞれのディジタルデータから光量を制御する最小
単位を一般的に使用し、画素と称している。したがっ
て、この画素の大きさで画素当たりの露光時間は変わっ
てくる。この画素の大きさは、画素密度に依存し現実的
な範囲としては、50〜2000dpiである。露光時
間はこの画素密度を400dpiとした場合の画素サイ
ズを露光する時間として定義すると好ましい露光時間と
しては10-4秒以下、更に好ましくは10-6秒以下であ
る。
【0186】本発明に係わる感光材料には、イラジエー
ションやハレーションを防止したり、セーフライト安全
性等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許
EP0337490A2号明細書の第27〜76頁に記
載の、処理により脱色可能な染料(中でもオキソノール
染料、シアニン染料)を添加することが好ましい。これ
らの水溶性染料の中には使用量を増やすと色分離やセー
フライト安全性を悪化するものもある。色分離を悪化さ
せないで使用できる染料としては、特願平03−310
143号、特願平03−310189号、特願平03−
310139号に記載された水溶性染料が好ましい。
【0187】本発明においては、水溶性染料の代わりあ
るいは水溶性染料と併用して処理で脱色可能な着色層が
用いられる。用いられる処理で脱色可能な着色層は、乳
剤層に直かに接してもよく、ゼラチンやハイドロキノン
などの処理混色防止剤を含む中間層を介して接するよう
に配置されていても良い。この着色層は、着色された色
と同種の原色に発色する乳剤層の下層(支持体側)に設
置されることが好ましい。各原色毎に対応する着色層を
全て個々に設置することも、このうちに一部のみを任意
に選んで設置することも可能である。また複数の原色域
に対応する着色を行った着色層を設置することも可能で
ある。着色層の光学反射濃度は、露光に使用する波長域
(通常のプリンター露光においては400nmから70
0nmの可視光領域、走査露光の場合には使用する走査
露光光源の波長)において最も光学濃度の高い波長にお
ける光学濃度値が0.2以上3.0以下であることが好
ましい。さらに好ましくは0.5以上2.5以下、特に
0.8以上2.0以下が好ましい。
【0188】着色層を形成するためには、従来公知の方
法が適用できる。例えば、特開平2−282244号3
頁右上欄から8頁に記載された染料や、特開平3−79
31号3頁右上欄から11頁左下欄に記載された染料の
ように固体微粒子分散体の状態で親水性コロイド層に含
有させる方法、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒
染する方法、色素をハロゲン化銀等の微粒子に吸着させ
て層中に固定する方法、特開平1−239544号に記
載されているようなコロイド銀を使用する方法などであ
る。色素の微粉末を固体状で分散する方法としては、た
とえば、少なくともpH6以下では実質的に水不溶性で
あるが、少なくともpH8以上では実質的に水溶性であ
る微粉末染料を含有させる方法が特開平2−30824
4号の第4〜13頁に記載されている。また、例えば、
アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法とし
ては、特開平2−84637号の第18〜26頁に記載
されている。光吸収剤としてのコロイド銀の調製法につ
いては米国特許第2,688,601号、同3,45
9,563号に示されている。これらの方法のなかで微
粉末染料を含有させる方法、コロイド銀を使用する方法
などが好ましい。
【0189】本発明に係わる感光材料に用いることので
きる結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
ることが有利であるが、それ以外の親水性コロイドを単
独であるいはゼラチンとともに用いることができる。好
ましいゼラチンとしては、カルシウム含有量が800p
pm以下、より好ましくは200ppm以下の低カルシ
ウムゼラチンを用いることが好ましい。鉄含有量は10
ppm以下が好ましく、5ppm以下が更に好ましく、
3ppm以下が特に好ましい。また親水性コロイド層中
に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や細菌を防ぐため
に、特開昭63−271247号公報に記載のような防
黴剤を添加するのが好ましい。
【0190】本発明の感光材料をプリンター露光する
際、米国特許第4,880,726号に記載のバンドス
トップフィルターを用いることが好ましい。これによっ
て光混色が取り除かれ、色再現性が著しく向上する。露
光済みの感光材料は慣用のカラー現像処理が施されうる
が、本発明のカラー感光材料の場合には迅速処理の目的
からカラー現像の後、漂白定着処理するのが好ましい。
特に前記高塩化銀乳剤が用いられる場合には、漂白定着
液のpHは脱銀促進等の目的から約6.5以下が好まし
く、更に約6以下が好ましい。
【0191】本発明に係わる感光材料に適用されるハロ
ゲン化銀乳剤やその他の素材(添加剤など)および写真
構成層(層配置など)、並びにこの感材を処理するため
に適用される処理法や処理用添加剤としては、下記の特
許公報、特に欧州特許EP0,355,660A2号
(特開平2−139544号)明細書に記載されている
ものが好ましく用いられる。
【0192】
【表1】
【0193】
【表2】
【0194】
【表3】
【0195】
【表4】
【0196】
【表5】
【0197】本発明に係わる感光材料には、カプラーと
共に欧州特許EP0,277,589A2号明細書に記
載のような色像保存性改良化合物を使用することが好ま
しい。特にピラゾロアゾールカプラーや、ピロロトリア
ゾールカプラー、アシルアセトアミド型イエローカプラ
ーとの併用が好ましい。即ち、発色現像処理後に残存す
る芳香族アミン系現像主薬と化学結合して、化学的に不
活性でかつ実質的に無色の化合物を生成する前記欧州特
許明細書中の化合物および/または発色現像処理後に残
存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸化体と化学結合
して、化学的に不活性でかつ実質的に無色の化合物を生
成する上記欧州特許明細書中の化合物を同時または単独
に用いることが、例えば処理後の保存における膜中残存
発色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による
発色色素生成によるステイン発生その他の副作用を防止
する上で好ましい。
【0198】また本発明のシアンカプラーと併用しうる
シアンカプラーとしては、前記の表の公知文献に記載さ
れていたようなフェノール型カプラーやナフトール型カ
プラーの他に、特開平2−33144号公報に記載のジ
フェニルイミダゾール系シアンカプラー、欧州特許EP
0333185A2号明細書に記載の3−ヒドロキシピ
リジン系シアンカプラー、特開昭64−32260号公
報に記載された環状活性メチレン系シアンカプラー、欧
州特許EP0456226A1号明細書に記載のピロロ
ピラゾール型シアンカプラー、欧州特許EP04849
09号に記載のピロロイミダゾール型シアンカプラー等
が挙げられる。
【0199】また、マゼンタカプラーとしては、前記の
表の公知文献に記載されたような5−ピラゾロン系マゼ
ンタカプラーやピラゾロアゾール系カプラーが挙げられ
る。5−ピラゾロン系マゼンタカプラーとしては、国際
公開WO92/18901号、同WO92/18902
号や同WO92/18903号に記載のアリールチオ離
脱の5−ピラゾロン系マゼンタカプラーが画像保存性や
処理による画質の変動が少ない点で好ましい。
【0200】ピラゾロアゾール系マゼンタカプラーとし
ては、公知のピラゾロアゾール型カプラーが本発明に用
いられるが、中でも色相や画像安定性、発色性等の点で
特開昭61−65245号公報に記載されたような2級
又は3級アルキル基がピラゾロトリアゾール環の2、3
又は6位に直結したピラゾロトリアゾールカプラー、特
開昭61−65246号公報に記載されたような分子内
にスルホアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、
特開昭61−14254号公報に記載されたようなアル
コキシフェニルスルホンアミドバラスト基を持つピラゾ
ロアゾールカプラーや欧州特許第226,849A号や
同第294,785A号に記載されたような6位にアル
コキシ基やアリーロキシ基をもつピラゾロアゾールカプ
ラーの使用が好ましい。
【0201】本発明のイエローカプラーと併用しうるイ
エローカプラーとしては、公知のアシルアセトアニリド
型カプラーが好ましく使用されるが、中でも、アニリド
環のオルト位にハロゲン原子またはアルコキシ基を持つ
ピバロイルアセトアニリド型カプラー、欧州特許EP0
447969A号、特開平5−107701号、特開平
5−113642号等に記載のアシル基が1位置換のシ
クロアルカンカルボニル基であるアシルアセトアニリド
型カプラー、欧州特許EP−0482552A号、同E
P−0524540A号等に記載のマロンジアニリド型
カプラーが好ましく用いられる。
【0202】本発明のカラー感材の処理方法としては、
上記表中記載の方法以外に、特開平2−207250号
の第26頁右下欄1行目〜34頁右上欄9行目及び特開
平4−97355号5頁左上欄17行目〜18頁右下欄
20行目に記載の処理素材及び処理方法が好ましい。
【0203】
【実施例】以下に、実施例を使って本発明を具体的に説
明するが、もちろん本発明はこれに限定されるものでは
ない。 (実施例1)ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持
体表面にコロナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設け、さ
らに種々の写真構成層を塗布して、以下に示す層構成の
多層カラー印画紙(100)を作製した。塗布液は下記
のようにして調製した。
【0204】第一層塗布液調製 イエローカプラー(ExY)122.0g、色像安定剤
(Cpd−1)15.4g、色像安定剤(Cpd−2)
7.5g、色像安定剤(Cpd−3)16.7gを、溶
媒(Solv−1)44g及び酢酸エチル180ccに溶
解し、この溶液を10%ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム86cc及びクエン酸10gを含む10%ゼラチ
ン水溶液1000gに乳化分散させて乳化分散物Aを調
製した。
【0205】一方、塩臭化銀乳剤A(立方体、平均粒子
サイズ0.88μmの大サイズ乳剤と0.70μmの小
サイズ乳剤の3:7混合物(銀モル比)。粒子サイズ分
布の変動係数は、それぞれ0.08と0.10、各サイ
ズ乳剤とも臭化銀0.3モル%を塩化銀を基体とする粒
子表面の一部に局在含有させた。粒子内部と臭化銀局在
相にへキサクロロイリジウム(IV)酸カリウムを合わせ
て0.1mg、およびフェロシアン化カリウムを合わせて
1.0mg含有させた。)が調製された。この乳剤は、下
記に示す青感性増感色素A、BおよびCが銀1モル当た
り大サイズ乳剤に対しては、それぞれ8.0×10-5
ル、また小サイズ乳剤に対しては、それぞれ1.0×1
-4モル添加されている。また、この乳剤の化学熟成は
硫黄増感剤と金増感剤が添加して最適に行なわれた。前
記の乳化分散物Aとこの塩臭化銀乳剤Aとを混合溶解
し、以下に示す組成となるように第一層塗布液を調製し
た。乳剤塗布量は銀量換算塗布量を示す。
【0206】第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布
液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤とし
ては1−オキシ−3,5−ジクロロ−s−トリアジンナ
トリウム塩を用いた。また、各層にCpd−12、Cp
d−13、Cpd−14及びCpd−15をそれぞれ全
量が15.0mg/m2、60.0mg/m2、5.0mg/m2
び10.0mg/m2となるように添加した。
【0207】各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤は前記塩臭
化銀乳剤Aと同様の調製方法でサイズを調節し、以下に
示す分光増感色素をそれぞれ用いた。 青感性乳剤層
【0208】
【化65】
【0209】緑感性乳剤層
【0210】
【化66】
【0211】(増感色素Dをハロゲン化銀1モル当た
り、大サイズ乳剤に対しては3.0×10-4モル、また
小サイズ乳剤に対しては3.6×10-4モル、また、増
感色素Eをハロゲン化銀1モル当たり、大サイズ乳剤に
対しては4.0×10-5モル、また小サイズ乳剤に対し
ては7.0×10-5モル、また、増感色素Fをハロゲン
化銀1モル当たり、大サイズ乳剤に対しては2.0×1
-4モル、また小サイズ乳剤に対しては2.8×10-4
モル添加した。) 赤感性乳剤層
【0212】
【化67】
【0213】(ハロゲン化銀1モル当り、大サイズ乳剤
に対しては、それぞれ5.0×10-5モル、また小サイ
ズ乳剤に対しては、それぞれ8.0×10-5モル添加し
た。) 更に、赤感性乳剤層に下記の化合物をハロゲン化銀1モ
ル当り2.6×10-3モル添加した。
【0214】
【化68】
【0215】また青感光性乳剤層、緑感光性乳剤、赤感
光性乳剤層に対し、1−(5−メチルウレイドフェニ
ル)−5−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン
化銀1モル当たり3.3×10-4モル、1.0×10-3
モル及び5.9×10-4モル添加した。さらに、第二
層、第四層、第六層、及び第七層にもそれぞれ0.2mg
/m2、0.2mg/m2、0.6mg/m2、0.1mg/m2とな
るように添加した。
【0216】また青感性乳剤層と緑感性乳剤層に対し、
4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テト
ラザインデンをそれぞれハロゲン化銀1モル当り、1×
10-4モルと2×10-4モル添加した。また、イラジエ
ーション防止の為に、各乳剤層に下記の染料(カッコ内
は塗布量を表す)が含まれるように添加した(これらの
染料は水溶性のため全写真構成層中に拡散する)。
【0217】
【化69】
【0218】(層構成)以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量(g/m2)を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算
塗布量を表す。 支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側の樹脂層に白色顔料(TiO2:含有率15
重量%)と青味染料(群青)を含む。
【0219】 第一層(青感性乳剤層) 前記塩臭化銀乳剤A 0.24 ゼラチン 1.29 イエローカプラー(ExY) 0.55 色像安定剤(Cpd−1) 0.07 色像安定剤(Cpd−2) 0.04 色像安定剤(Cpd−3) 0.07 溶媒(Solv−1) 0.20
【0220】 第二層(混色防止層) ゼラチン 0.99 混色防止剤(Cpd−4) 0.10 溶媒(Solv−1) 0.07 溶媒(Solv−2) 0.20 溶媒(Solv−3) 0.15 溶媒(Solv−7) 0.12
【0221】 第三層(緑感性乳剤層) 塩臭化銀乳剤B (立方体、平均粒子サイズ0.55μmの大サイズ乳剤と0.39μmの小サ イズ乳剤との1:3混合物(銀モル比)。粒子サイズ分布の変動係数は、そ れぞれ0.10と0.08、各サイズ乳剤とも臭化銀0.8モル%を塩化銀 を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた。更に粒子内部と臭化銀局在 相に銀1モル当りへキサクロロイリジウム(IV)酸カリウムを合わせて0. 1mg、およびフェロシアン化カリウムを合わせて1mg含有させた。) 0.13 ゼラチン 1.35 マゼンタカプラー(ExM) 0.12 紫外線吸収剤(UV−1) 0.12 色像安定剤(Cpd−2) 0.01 色像安定剤(Cpd−5) 0.01 色像安定剤(Cpd−6) 0.01 色像安定剤(Cpd−7) 0.08 色像安定剤(Cpd−8) 0.01 溶媒(Solv−4) 0.30 溶媒(Solv−5) 0.15
【0222】 第四層(混色防止層) ゼラチン 0.72 混色防止剤(Cpd−4) 0.07 溶媒(Solv−1) 0.05 溶媒(Solv−2) 0.15 溶媒(Solv−3) 0.12 溶媒(Solv−7) 0.09
【0223】 第五層(赤感性乳剤層) 塩臭化銀乳剤C (立方体、平均粒子サイズ0.50μmの大サイズ乳剤と、0.41μmの小 サイズ乳剤との1:4混合物(銀モル比)。粒子サイズ分布の変動係数は、 それぞれ0.09と0.11、各サイズ乳剤とも臭化銀0.8モル%を塩化 銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた。更に粒子内部と臭化銀局 在相に銀1モル当りへキサクロロイリジウム(IV)酸カリウムを合わせて0 .3mg、およびフェロシアン化カリウムを合わせて1.5mg含有させた。) 0.18 ゼラチン 0.80 シアンカプラー(ExC) 0.28 紫外線吸収剤(UV−3) 0.19 色像安定剤(Cpd−1) 0.24 色像安定剤(Cpd−6) 0.01 色像安定剤(Cpd−8) 0.01 色像安定剤(Cpd−9) 0.04 色像安定剤(Cpd−10) 0.01 溶媒(Solv−1) 0.01 溶媒(Solv−6) 0.21
【0224】 第六層(紫外線吸収層) ゼラチン 0.64 紫外線吸収剤(UV−2) 0.39 色像安定剤(Cpd−7) 0.05 色像安定剤(Solv−8) 0.05
【0225】 第七層(保護層) ゼラチン 1.01 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体(変性度17%) 0.04 流動パラフィン 0.02 界面活性剤(Cpd−11) 0.01
【0226】
【化70】
【0227】
【化71】
【0228】
【化72】
【0229】
【化73】
【0230】
【化74】
【0231】
【化75】
【0232】
【化76】
【0233】
【化77】
【0234】
【化78】
【0235】
【化79】
【0236】以上のように作製した試料100に対し
て、第一層(青感層)のイエローカプラーを表Aに示し
たイエローカプラーに等モルになるように置き換えた。
また、第五層(赤感層)の塗布液作製時にシアンカプラ
ーを下記表Aに示したカプラーに等モルになるように置
き換え、塗布時にシアンの最大発色濃度が同じとなるよ
うに、第五層塗布液の塗布量を調節した以外は試料10
0と同様な試料101〜138を作製した。
【0237】
【表6】
【0238】
【表7】
【0239】以上のように作製した試料100に面積比
で30%になるように白色光でベタ露光を与えた後、以
下に示す処理工程により、カラー現像のタンク容量の2
倍補充するまで連続処理(ランニング)を実施した。 処理工程 温 度 時 間 補充液* タンタ容量 カラー現像 40℃ 45秒 40ml 5リットル 漂白定着 35℃ 45秒 30 5リットル リンス 35℃ 20秒 − 2リットル リンス 35℃ 20秒 − 2リットル リンス 35℃ 20秒 − 2リットル リンス 35℃ 30秒 90 3リットル 乾 燥 70〜80℃ 60秒 *補充量は感光材料1m2あたり (リンスは→ヘの3タンク向流方式とした)
【0240】各処理液の組成は以下の通りである。 カラー現像液 タンク液 補充液 水 800ml 800ml トリイソプロピルナフタレン(β)スルホン酸 ナトリウム 0.1g 0.1g トリエタノールアミン 14.5g 14.5g 水酸化カリウム 3.0g 18.0g エチレンジアミン四酢酸 4.5g 4.5g 4,5−ジヒドロキシベンセン−1,3− ジスルホン酸ナトリウム 0.5g 0.5g 塩化カリウム 15.8g − 臭化ナトリム 0.045g − 炭酸カリウム 26.3g 26.3g 亜硫酸ナトリウム 0.1g 0.2g ジナトリウム−N,N−ビス(スルホナート エチル)ヒドロキシルアミン 8.5g 12.0g N−エチル−N−(β−メタンスルホンアミド エチル)−3−メチル−4−アミノアニリン・ 3/2硫酸/1水塩 5.0g 17.0g 蛍光増白剤Fw1 2.0g 5.0g 水を加えて 1000ml 1000ml pH(25℃/水酸化カリウム及び硫酸にて) 10.15 12.6
【0241】
【化80】
【0242】 漂白定着液 タンク液 補充液 水 800ml 600ml チオ硫酸アンモニウム(750g/リットル) 120ml 240ml 亜硫酸アンモニウム 30g 65g エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム塩 0.11モル 0.24モル エチレンジアミン四酢酸 0.11g 0.024モル 3−カルボキシフェニルスルフィン酸 0.1モル 0.2モル マレイン酸 0.1モル 0.2モル 水を加えて 1000ml pH(25℃/硝酸及びアンモニア水にて) 6.5 5.8
【0243】 リンス液(タンク液と補充液は同じ) 塩素化イソシアヌール酸ナトリウム 0.02g 脱イオン水(導電率5μS/cm以下) 1000ml pH 6.5
【0244】作製した感光材料は硬膜反応が終了したサ
ンプルを用いて以下の評価を行なった。試料101〜1
38に対して感光計(富士写真フイルム株式会社製、F
WH型、光源の色温度3200K)を使用し、青色フィ
ルターを介して階調露光を行なった。露光後の各試料に
対して上記の処理工程にて、上記のランニング液を用い
て処理を行なった。
【0245】また、上記と同様に露光した後、カラー現
像の時間を45秒から30秒に変更した以外は上記の処
理工程と同様の処理工程で処理を行った。青色光を用い
て処理済みの試料の最大発色濃度を測定した。カラー現
像処理時間45秒の時の最大発色濃度Dmax45とカラ
ー現像処理時間30秒の時の最大発色濃度Dmax30を
表Aに示す。
【0246】また、上記カラー現像液に、漂白定着液を
1リットル当たり1ml添加し、バックコンタミネーショ
ン液を作成した。前記した、処理工程に対して、カラー
現像液をバックコンタミネーション液に変えた以外は同
様の処理工程にて、試料101〜138の未露光試料を
処理した。カラー現像時間は45秒とした。
【0247】処理後の試料を青色光を用いて黄色処理ス
テインを測定した。測定値(Dc)を表Aに示す。この
値が小さいほど望ましく、またDmax30/Dmax45の
値が1.00に近い方が望ましい。
【0248】試料100と試料101〜110の比較か
ら本発明のイエローカプラーであるI−3等を用いた場
合に、イエローの発色濃度は高くなるが、バックコンタ
ミネーションした処理液で処理することによって、処理
ステインが上がってしまうことが分かる。これに対し
て、試料101と試料115〜118の比較から本発明
のイエローカプラーであるI−3等を用いた場合でも、
本発明のシアンカプラー(49)等を用いることによっ
て、バックコンタミネーションした液で処理した場合で
もイエローの処理ステインの上昇は抑えられ、かつイエ
ロー濃度は高濃度のまま維持することができる。試料
(117)、(127)、(135)、(136)の比
較から本発明のシアンカプラーの中でも(49)(4
8)(1)等のようなカプラーがイエローステインを特
に抑え、(49)(48)のようなカプラーがその中で
も特に抑えていることが分かる。また、試料(10
0)、試料(101)、試料(111)、試料(11
5)等の比較から比較用のイエローカプラーExY、シ
アンカプラーExCを用いた場合、処理時間30秒では
イエローの濃度が十分に得られないことが分かる。Ex
Yを本発明のイエローカプラーであるI−3等に変えて
も、未だ十分なイエロー濃度は得られない。一方、Ex
Yを用いた試料(111)のように、ExCを本発明の
シアンカプラーである(49)等に変えた場合でも十分
なイエロー濃度は得られないことが分かる。これに対し
本発明のイエローカプラー、シアンカプラーを同時に用
いた試料(115)〜(118)、(120)〜(12
8)、(130)〜(138)によって、処理時間30
秒という短時間処理でも十分なイエローの発色濃度が得
られることが分かる。
【0249】また、イエローカプラーとして1−ベンジ
ルシクロプロパンカルボニル基をともに有する、比較用
のExY−2と本発明のI−43を用い、またシアンカ
プラーとして比較用のExCをそれぞれ用いた試料(1
05)と(106)との比較では、試料(106)の方
が試料(105)に比べて短時間処理でも十分なイエロ
ーの発色濃度が得られるものの、Dcが著しく大きいこ
とがわかる。それに対して、これらのイエローカプラー
と本発明のシアンカプラー(49)を用いた試料(11
9)と(120)との比較から明らかなように、本発明
の試料(120)の方が比較試料(119)に比べて高
いイエローの発色濃度を維持しつつ、Dcが顕著に抑制
されていることがわかる。
【0250】このように、本発明の組み合わせによって
はじめて高いイエロー濃度を示し、かつバックコンタミ
ネーション耐性に優れ、さらに現像時間が30秒であっ
ても迅速処理性に優れた感光材料が得られた。
【0251】(実施例2)実施例1の試料(100)の
第一層塗布液及び第五層塗布液を以下に示す塗布液に変
えた以外は試料(100)と同様な試料(200)を作
製した。
【0252】第一層、第五層の組成を示す。数字は塗布
量(g/m2)を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量
を表す。
【0253】 第一層(青感性乳剤層) 実施例1中に記載の塩臭化銀乳剤A 0.24 ゼラチン 1.29 イエローカプラー(ExY) 0.55 色像安定剤(Cpd−2) 0.04 色像安定剤(Cpd−3) 0.11 色像安定剤(Cpd−5) 0.01 溶媒(Solv−3) 0.17 溶媒(Solv−9) 0.11 溶媒(Solv−10) 0.11
【0254】 第五層(赤感性乳剤層) 実施例1中に記載の塩臭化銀乳剤C 0.18 ゼラチン 0.80 シアンカプラー(ExC) 0.28 色像安定剤(Cpd−16) 0.28 溶媒(Solv−9) 0.28 溶媒(Solv−11) 0.28 溶媒(Solv−12) 0.28
【0255】
【化81】
【0256】以上のように作製した試料(200)に対
して、第一層(青感層)のイエローカプラーを実施例1
で作製した試料(101)〜(138)に用いたイエロ
ーカプラーに等モルになるように置き換えた。また、第
五層(赤感層)の塗布液作製時にシアンカプラーを実施
例1で作製した試料(101)〜(138)に用いたシ
アンカプラーに等モルになるように置き換え、塗布時に
シアンの最大発色濃度が同じとなるように、第五層塗布
液の塗布量を調節した以外は試料(200)と同様な試
料(201)〜(238)を作製した。
【0257】実施例1と同様の評価をしたところ、実施
例1と同様に本発明のイエローカプラーを用い、本発明
のシアンカプラーを用いることによって、イエローカプ
ラーの発色性が良好で、且つバックコンタミネーション
適性に優れ、更には迅速処理適性にも優れる感光材料が
得られることが分かった。
【0258】
【本発明の効果】本発明のイエローカプラーを用い、本
発明のシアンカプラーを用いることによって、イエロー
カプラーの発色性が良好で、且つバックコンタミネーシ
ョン適性に優れ、更には迅速処理性にも優れた感光材料
を提供することができる。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 支持体上にイエロー色素形成カプラー含
    有ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプラー含有
    ハロゲン化銀乳剤層、シアン色素形成カプラー含有ハロ
    ゲン化銀乳剤層をそれぞれ少なくとも1層ずつ有するハ
    ロゲン化銀カラー写真感光材料において、前記イエロー
    色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層に下記一般式
    (Y−I)または(Y−II)で表されるイエローカプラ
    ーの少なくとも一種を含有し、かつシアン色素形成カプ
    ラー含有ハロゲン化銀乳剤層に下記一般式(C−I)で
    表されるシアンカプラーの少なくとも一種を含有するこ
    とを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式(Y−I) 【化1】 (一般式(Y−I)において、Aは三級アルキル基、三
    級シクロアルキル基、脂肪族ヘテロ環基、アリール基、
    またはインドリニル基を表し、Wはハロゲン原子、アル
    コキシ基、アリールオキシ基、アルキル基、アシルオキ
    シ基、またはジアルキルアミノ基を表す。また、X1
    水素原子または置換基を表し、Y1はアシルアミノ基、
    アルコキシ基、スルホンアミド基、ガルバモイル基、ス
    ルファモイル基、アルコキシカルボニル基またはスルホ
    ニル基を表す。R11は、水素原子、アルキル基、シクロ
    アルキル基、アシル基またはスルホニル基を表し、R12
    及びR13はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アル
    コキシ基またはスルホニル基を表す。ただし、R11、R
    12及びR13の炭素数の合計は6以下である。 一般式(Y−II) 【化2】 (一般式(Y−II)において、R20は三級アルキル基、
    三級シクロアルキル基、脂肪族ヘテロ環基、アリール
    基、またはインドリニル基を表し、X2は発色現像薬と
    反応したときに離脱する基を表す。Y2はハロゲン原
    子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ
    基、ジアルキルアミノ基またはアルキル基を表し、Zは
    下記一般式(A)ないし(H)のいずれかで表される置
    換基を表す。 置換基(A)〜(H) 【化3】 (一般式(A)において、R21はアルケニル基、ハロゲ
    ン化アルキル基またはハロゲン化アルケニル基を表す。
    一般式(B)において、R22はアルキル基、シクロアル
    キル基、アルケニル基またはアリール基を表す。一般式
    (C)において、L1はアルキレン基を、R23はアルキ
    ル基、シクロアルキル基、アルケニル基またはアリール
    基を表す。一般式(D)において、R24およびR25はそ
    れぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基、アリール
    基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ
    基、ジアルキルアミノ基、またはアニリノ基を表す。一
    般式(E)において、L2はアルキレン基を、R26はア
    ルキル基またはアリール基を表す。一般式(F)におい
    てL3はアルキレン基を、R27はアルキル基またはアリ
    ール基を表す。一般式(G)において、L4はアルキレ
    ン基を、R28は水素原子、アルキル基またはアリール基
    を表し、R29はアルキル基またはアリール基を表す。一
    般式(H)においてL5はアルキレン基を、R30および
    31はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、またはア
    リール基を表す。) 一般式(C−I) 【化4】 (一般式(C−I)において、Zaは−C(R43)=も
    しくは−N=を表し、Zaが−N=を表すとき、Zbは
    −C(R43)=を表し、Zaが−C(R43)=を表すと
    き、Zbは−N=を表す。R41及びR42はそれぞれハメ
    ットの置換定数σp値が0.20以上1.0以下の電子
    吸引基を表す。R43は置換基を表す。Xは、水素原子ま
    たはカラー現像主薬の酸化体とのカップリング反応によ
    り離脱する基を表す。)
JP30974995A 1995-11-06 1995-11-06 ハロゲン化銀カラー写真感光材料 Pending JPH09127660A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0857726A1 (en) * 1997-01-13 1998-08-12 Fuji Photo Film Co., Ltd. 1H-pyrrolo-[1,2-b][1,2,4]triazole compound and its synthetic intermediate, and method of preparing a 1H-1,2,4-trazole-5-yl-acetic acid ester compound

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0857726A1 (en) * 1997-01-13 1998-08-12 Fuji Photo Film Co., Ltd. 1H-pyrrolo-[1,2-b][1,2,4]triazole compound and its synthetic intermediate, and method of preparing a 1H-1,2,4-trazole-5-yl-acetic acid ester compound

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