JPH09288338A - ハロゲン化銀カラー感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ハロゲン化銀カラー感光材料の色再現性矢、
堅牢性などを改良する。 【解決手段】 下記一般式（Ｉ）で表わされるシアンカ
プラーと、置換または、無置換のアリールスルホンアミ
ド化合物とを含有することを特徴とするハロゲン化銀カ
ラー感光材料。 【化１】 ［一般式（Ｉ）中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ は、
同じでも異なってもよく、水素原子または、置換基を表
わし、Ｚは、両端の炭素原子とともに環構造を形成する
のに必要な非金属原子群を表わし、Ｚを形成する非金属
原子群は、置換基で置換されていてもよい。Ｘは、水素
原子または、置換基を表わし、Ｒ⁶ は、置換基を表わ
す。］

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ピロロトリアゾー
ルシアンカプラーと、アリールスルホンアミド化合物と
の併用により、色像の堅牢性および色再現性を改良した
ハロゲン化銀感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
て、露光されたハロゲン化銀を酸化剤として、酸化され
た芳香族第一級アミン系カラー現像主薬とカプラーが反
応して、インドフェノール、インドアニリン、インダミ
ン、アゾメチン、フェノキサジン、フェナジン等の色素
ができ、画像が形成されることはよく知られている。こ
の写真方式においては、減色法が用いられており、イエ
ロー、マゼンタ、シアン色素によって色画像が形成され
る。これらのうち、シアン色素画像を形成するために
は、従来、フェノール、又はナフトール系カプラーが用
いられている。しかしながら、これらのカプラーから形
成される色素は、イエローからマゼンタの領域において
好ましくない吸収を持っているために、色再現性を悪化
させる問題を有しており、これを解決することが切に望
まれている。

【０００３】この問題を解決する手段として、米国特許
第４、７２８、５９８号、同４、８７３、１８３号、欧
州特許出願公開第０２４９４５３Ａ２号等に記載のヘテ
ロ環化合物が提案されている。しかしこれらのカプラー
は、カップリング活性が低かったり、色素の堅牢性が悪
い等の致命的欠点を有している。これらの問題を克服し
たカプラーとして、米国特許第５、２５６、５２６号、
欧州特許第０５４５３００号に記載のピロロトリアゾー
ルカプラーが提案されている。これらのカプラーは、色
相、カップリング活性と言う点で優れている。しかしな
がら生成色素画像の堅牢性は必ずしも充分ではなく、特
に低発色濃度部での光堅牢性が従来のカプラーより劣っ
ており改良が望まれていた。例えば、白地の白色度が経
時後も、より高いことが望まれていた。一方、特開平６
−２５８８０３号にはカプラーの発色性改良、得られた
色素の堅牢性改良のために特定のスルホンアミド化合物
と特定の縮環ヘテロ環カプラーとの組合せが記載されて
いるが、実用的な視点に立てばいまだ不十分である。特
に特開平６−２５８８０３号に具体的に記載されている
ピロロトリアゾールシアンカプラーとスルホンアミド化
合物との併用では低発色濃度部分の色像の光堅牢性の改
良レベルは低く、更なる改良が求められていた。低発色
濃度部分には未発色のカプラーが残存しており、この残
存カプラーが共存する色素の光退色を加速しているもの
と考えられる。しかもピラゾロアゾール型マゼンタカプ
ラーで有効であったビスフェノール等のフェノール系の
化合物はほとんど効果を示さず、新たな技術の開発が望
まれていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、発色
性と色相に優れた色再現性の良いハロゲン化銀感光材料
を提供することにある。本発明の他の目的は、色像の
光、熱、湿度、大気などに対する堅牢性が高く、白地の
白色度が保存の前後ともに高いハロゲン化銀感光材料を
提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等はピロロトリ
アゾールカプラーの置換基を種々に変更するとともに、
種々の化合物との併用を検討した結果、上記の目的は、
以下の感光材料により達成されることを見い出した。即
ち、本発明は、下記一般式（Ｉ）で表わされるシアンカ
プラーと置換または、無置換のアリールスルホンアミド
化合物を含有するハロゲン化銀カラー感光材料である。

【０００６】

【化２】

【０００７】［一般式（Ｉ）中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ
⁴ 、Ｒ⁵ は、同じでも異なってもよく、水素原子また
は、置換基を表わし、Ｚは両端の炭素原子とともに環構
造を形成するのに必要な非金属原子群を表わし、Ｚを形
成する非金属原子群は、置換基で置換されていてもよ
い。Ｘは、水素原子または、置換基を表わし、Ｒ⁶ は、
水素原子または、置換基を表わす。］

【発明の実施の形態】以下一般式〔Ｉ〕で表わされるシ
アンカプラーについて詳細に説明する。

【０００８】

【化３】

【０００９】式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ は、
同じでも異なってもよく、水素原子または置換基を表わ
す。置換基としては、置換若しくは無置換の脂肪族基ま
たは、置換若しくは無置換のアリール基が好ましく、更
に好ましいものとしては以下に述べるものである。
Ｒ¹ 、Ｒ² は、脂肪族基を表わし、例えば炭素数１〜３
６の、直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基、アラルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル
基、シクロアルケニル基で、詳しくは、例えばメチル、
エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｔ−ア
ミル、ｔ−オクチル、トリデシル、シクロペンチル、シ
クロヘキシルを表わす。脂肪族基は、より好ましくは、
炭素数１〜１２である。Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ は、水素原子
又は、脂肪族基を表わす。脂肪族基としては、先に
Ｒ¹ 、Ｒ² で挙げた基が挙げられる。Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵
は特に好ましくは水素原子である。

【００１０】Ｚは、５〜８員環を形成するのに必要な、
非金属原子群を表わし、この環は置換されていてもよい
し、飽和環であっても不飽和結合を有していてもよい。
好ましい非金属原子としては、窒素原子、酸素原子、イ
オウ原子又は炭素原子が挙げられ、更に好ましくは、炭
素原子である。

【００１１】Ｚで形成される環としては、例えばシクロ
ペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シ
クロオクタン環、シクロヘキセン環、ピペラジン環、オ
キサン環、チアン環等が挙げられ、これらの環は、後述
するＲ⁶ で表わされるような置換基で置換されていても
よい。Ｚで形成される環として好ましくは置換されても
よいシクロヘキサン環であり、特に好ましくは、４位が
炭素数１〜２４のアルキル基（後述のＲ⁶ で表わされる
ような置換基で置換されていてもよい）で置換されたシ
クロヘキサン環である。

【００１２】Ｒ⁶ 水素原子又は置換基を表わす。その置
換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えばフッ素原
子、塩素原子、臭素原子）、脂肪族基（例えば、炭素数
１〜３６の直鎖または分岐鎖アルキル基、アラルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、
シクロアルケニル基で、詳しくは例えばメチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、トリデシ
ル、ｔ−アミル、ｔ−オクチル、２−メタンスルホニル
エチル、３−（３−ペンタデシルフェノキシ）プロピ
ル、３−｛４−｛２−〔４−（４−ヒドロキシフェニル
スルホニル）フェノキシ〕ドデカンアミド｝フェニル｝
プロピル、２−エトキシトリデシル、トリフルオロメチ
ル、シクロペンチル、３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフ
ェノキシプロピル）、アリール基（炭素数６〜３６のア
リール基であり例えば、フェニル、４−ｔ−ブチルフェ
ニル、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル、４−テトラデ
カンアミドフェニル）、ヘテロ環基（炭素数１〜３６の
ヘテロ環基であり例えば、２−フリル、２−チエニル、
２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、シアノ
基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシ基、アミノ
基、アルコキシ基（炭素数１〜３６の直鎖、分岐鎖また
は環状のアルコキシ基であり例えば、メトキシ、エトキ
シ、ブトキシ、２−メトキシエトキシ、２−ドデシルオ
キシエトキシ、２−メタンスルホニルエトキシ）、アリ
ールオキシ基（炭素数６〜３６のアリールオキシ基であ
り例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ
−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、３−ｔ−
ブチルオキシカルバモイルフェノキシ、３−メトキシカ
ルバモイル）、アシルアミノ基（炭素数２〜３６のアシ
ルアミノ基であり例えば、アセトアミド、ベンズアミ
ド、テトラデカンアミド、２−（２，４−ジ−ｔ−アミ
ルフェノキシ）ブタンアミド、４−（３−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェノキシ）ブタンアミド、２−｛４−
（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ｝デ
カンアミド）、アルキルアミノ基（炭素数１〜３６のア
ルキルアミノ基であり例えば、メチルアミノ、ブチルア
ミノ、ドデシルアミノ、ジエチルアミノ、メチルブチル
アミノ）、アニリノ基（炭素数６〜３６のアニリノ基で
あり例えば、フェニルアミノ、２−クロロアニリノ、２
−クロロ−５−テトラデカンアミノアニリノ、２−クロ
ロ−５−ドデシルオキシカルボニルアニリノ、Ｎ−アセ
チルアニリノ、２−クロロ−５−｛２−（３−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェノキシ）ドデカンアミド｝アニ
リノ）、ウレイド基（炭素数２〜３６のウレイド基であ
り例えば、フェニルウレイド、メチルウレイド、Ｎ，Ｎ
−ジブチルウレイド）、スルファモイルアミノ基（炭素
数１〜３６のスルファモイルアミノ基であり例えば、
Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ、Ｎ−メチル
−Ｎ−デシルスルファモイルアミノ）、アルキルチオ基
（炭素数１〜３６のアルキルチオ基であり例えば、メチ
ルチオ、オクチルチオ、テトラデシルチオ、２−フェノ
キシエチルチオ、３−フェノキシプロピルチオ、３−
（４−ｔ−ブチルフェノキシ）プロピルチオ）、アリー
ルチオ基（炭素数６〜３６のアリールチオ基であり例え
ば、フェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフ
ェニルチオ、３−ペンタデシルフェニルチオ、２−カル
ボキシフェニルチオ、４−テトラデカンアミドフェニル
チオ）、アルコキシカルボニルアミノ基（炭素数２〜３
６のアルコキシカルボニルアミノ基であり例えば、メト
キシカルボニルアミノ、テトラデシルオキシカルボニル
アミノ）、スルホンアミド基（炭素数１〜３６のアルキ
ル及びアリールスルホンアミド基であり例えば、メタン
スルホンアミド、ブタンスルホンアミド、オクタンスル
ホンアミド、ヘキサデカンスルホンアミド、ベンゼンス
ルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド、オクタデ
カンスルホンアミド、２−メトキシ−５−ｔ−ブチルベ
ンゼンスルホンアミド）、カルバモイル基（炭素数１〜
３６のカルバモイル基であり例えば、Ｎ−エチルカルバ
モイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ−（２−ド
デシルオキシエチル）カルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−
ドデシルカルバモイル、Ｎ−｛３−（２，４−ジ−ｔ−
アミルフェノキシ）プロピル｝カルバモイル）、スルフ
ァモイル基（炭素数１〜３６のスルファモイル基であり
例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピ
ルスルファモイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）
スルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモ
イル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル）、スルホニル
基（炭素数１〜３６のアルキル及びアリールスルホニル
基であり例えば、メタンスルホニル、オクタンスルホニ
ル、ベンゼンスルホニル、トルエンスルホニル）、アル
コキシカルボニル基（炭素数２〜３６のアルコキシカル
ボニル基であり例えば、メトキシカルボニル、ブチルオ
キシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル、オクタデ
シルオキシカルボニル）、ヘテロ環オキシ基（炭素数１
〜３６のヘテロ環オキシ基であり例えば、１−フェニル
テトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニル
オキシ）、アゾ基（例えば、フェニルアゾ、４−メトキ
シフェニルアゾ、４−ピバロイルアミノフェニルアゾ、
２−ヒドロキシ−４−プロパイルフェニルアゾ）、アシ
ルオキシ基（炭素数２〜３６のアシルオキシ基であり例
えば、アセトキシ）、カルバモイルオキシ基（炭素数１
〜３６のカルバモイルオキシ基であり例えば、Ｎ−メチ
ルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキ
シ）、シリルオキシ基（炭素数３〜３６のシリルオキシ
基であり例えば、トリメチルシリルオキシ、ジブチルメ
チルシリルオキシ）、アリールオキシカルボニルアミノ
基（炭素数７〜３６のアリールオキシカルボニルアミノ
基であり例えば、フェノキシカルボニルアミノ）、イミ
ド基（炭素数４〜３６のイミド基であり例えば、Ｎ−ス
クシンイミド、Ｎ−フタルイミド、３−オクタデセニル
スクシンイミド）、ヘテロ環チオ基（炭素数１〜３６の
ヘテロ環チオ基であり例えば、２−ベンゾチアゾリルチ
オ、２，４−ジ−フェノキシ−１，３，５−トリアゾー
ル−６−チオ、２−ピリジルチオ）、スルフィニル基
（炭素数１〜３６のスルフィニル基であり例えば、ドデ
カンスルフィニル、３−ペンタデシルフェニルスルフィ
ニル、３−フェノキシプロピルスルフィニル）、アルキ
ル・アリール若しくは複素環オキシカルボニル基（例え
ば、メトキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ドデシ
ルオキシカルボニル、オクタデシルオキシカルボニル、
フェニルオキシカルボニル、２−ペンタデシルオキシカ
ルボニル）、アルキル・アリール若しくは複素環オキシ
カルボニルアミノ基（例えばメトキシカルボニルアミ
ノ、テトラデシルオキシカルボニルアミノ、フェノキシ
カルボニルアミノ、２，４−ジ−tert−ブチルフェノキ
シカルボニルアミノ）、スルホンアミド基（例えばメタ
ンスルホンアミド、ヘキサデカンスルホンアミド、ベン
ゼンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド、オ
クタデカンスルホンアミド、２−メトキシ−５−tert−
ブチルベンゼンスルホンアミド）、カルバモイル基（例
えばＮ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバ
モイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）カルバモイ
ル、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−〔３
−（２，４−ジ−tert−アミルフェノキシ）プロピル〕
カルバモイル）、スルファモイル基（例えばＮ−エチル
スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、
Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）スルファモイル、Ｎ
−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルスルファモイル）、ホスホニル基（例えばフェノキ
シホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホ
スホニル）、スルファミド基（例えばジプロピルスルフ
ァモイルアミノ）、イミド基（例えばＮ−サクシンイミ
ド、ヒダントイニル、Ｎ−フタルイミド、３−オクタデ
セニルスクシンイミド）、アゾリル基（例えばイミダゾ
リル、ピラゾリル、３−クロロ−ピラゾール−１−イ
ル、トリアゾリル）、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボ
キシ基、ニトロ基、スルホ基、無置換のアミノ基などが
挙げられる。

【００１３】Ｒ⁶ として好ましくは、アルキル基、アリ
ール基、ヘテロ環基、シアノ基、ニトロ基、アシルアミ
ノ基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイル
アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキ
シカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイ
ル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オ
キシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アリ
ールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チ
オ基、スルフィニル基、ホスホニル基、アシル基、アゾ
リル基を挙げることができる。更に好ましくはアルキル
基、アリール基であり、より好ましくは、置換したアリ
ール基である。炭素数の観点からは、アルキル基の場合
は、好ましくは、１〜３６個であり、アリール基の場合
は、好ましくは、６〜３６個である。アリール基の中で
も、カプラー母核との結合位のオルト位にアルコキシ基
が置換しているものは、カプラー由来の色素の光堅牢性
が低いので好ましくない。その点で、アリール基の置換
基は、置換又は、無置換のアルキル基が好ましい。その
中でも、無置換のアルキル基が最も好ましい。特に、炭
素数１〜３０個の無置換アルキル基が好ましい。

【００１４】Ｘは、水素原子、または、置換基を表わ
す。置換基は、酸化カップリング反応時にＸ−Ｃ（＝
Ｏ）Ｏ−基の離脱を促進する基が好ましい。Ｘは、その
中でも、ヘテロ環、置換又は無置換のアミノ基、もしく
は、アリール基を表わすのが好ましい。ヘテロ環として
は、窒素原子、酸素原子、またはイオウ原子を有する５
〜８員環で炭素数１〜３６のものが好ましい。更に好ま
しくは、窒素原子で結合した５員または６員環で、その
うち６員環が特に好ましい。これらの環はベンゼン環ま
たはヘテロ環と縮合環を形成していてもよい。具体例と
して、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ラク
タム化合物、ピペリジン、ピロリジン、ピロール、モル
ホリン、ピラゾリジン、チアゾリジン、ピラゾリンなど
が挙げられ、好ましくは、モルホリン、ピペリジンが挙
げられ、特にモルホリンが好ましい。置換アミノ基の置
換基としては、脂肪族基、アリール基若しくはヘテロ環
基が挙げられる。脂肪族基としては、先に挙げたＲ⁶ の
置換基が挙げられ、更にこれらは、シアノ基、アルコキ
シ基（例えばメトキシ）、アルコキシカルボニル基（例
えばエトキシカルボニル）、クロル、水酸基、カルボキ
シル基で置換されていても良い。置換アミノ基として
は、１置換よりも２置換の方が好ましい。置換基として
はアルキル基が好ましい。アリール基としては、炭素数
６〜３６のものが好ましく、更に単環がより好ましい。
具体例としては、フェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、
２−メチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニ
ル、２−メトキシフェニル、４−メトキシフェニル、
２，６−ジクロロフェニル、２−クロロフェニル、２，
４−ジクロロフェニル等が挙げられる。本発明に用いら
れる一般式（Ｉ）で表されるシアンカプラーは、分子中
に油溶化基をもち、高沸点有機溶媒に溶けやすく、また
このカプラー自身及びこのカプラーと発色用還元剤（現
像剤）とが酸化カップリングして形成された色素が親水
性コロイド層中で非拡散性であることが好ましい。一般
式（Ｉ）で表わされるカプラーは、Ｒ⁶ が一般式（Ｉ）
で表わされるカプラー残基を含有していて二量体以上の
多量体を形成していたり、Ｒ⁶ が高分子鎖を含有してい
て単重合体若しくは共重合体を形成していてもよい。高
分子鎖を含有している単重合体若しくは共重合体とは一
般式（Ｉ）で表わされるカプラー残基を有する付加重合
体エチレン型不飽和化合物の単独もしくは共重合体が典
型例である。この場合、一般式（Ｉ）で表わされるカプ
ラー残基を有するシアン発色繰り返し単位は重合体中に
１種類以上含有されていてもよく、共重合成分としてア
クリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイン酸
エステル類の如き芳香族一級アミン現像薬の酸化生成物
とカップリングしない非発色性のエチレン型モノマーの
１種または２種以上を含む共重合体であってもよい。以
下に本発明定義のシアンカプラーの具体例を示すが、こ
れらに限定されるものではない。

【００１５】

【化４】

【００１６】

【化５】

【００１７】

【化６】

【００１８】

【化７】

【００１９】

【化８】

【００２０】

【化９】

【００２１】

【化１０】

【００２２】

【化１１】

【００２３】

【化１２】

【００２４】本発明定義の一般式（Ｉ）で表わされる化
合物は、公知の方法、例えば、特開平５−２５５３３３
号、同５−２０２００４号、同７−４８３７６号に記載
の方法にて合成する事ができる。

【００２５】以下に本発明定義の化合物の具体的合成例
を示す。 合成例１．例示化合物（１）の合成 下記ルートにより例示化合物（１）を合成した。

【００２６】

【化１３】

【００２７】化合物（ｂ）の合成 ２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキサノー
ル、１７ｇ（７５ｍｍｏｌ）のアセトニトリル２００ｍ
ｌ溶液に、０℃にて無水トリフルオロ酢酸、１０．６ｍ
ｌ（７５ｍｍｏｌ）を滴下し引き続き、化合物（ａ）、
１５．６ｇ（６０．４ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した。
反応液を室温にて２時間攪拌した後、水３００ｍｌ、酢
酸エチル３００ｍｌを加え、抽出した。有機層を重曹
水、水、食塩水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウム
で乾燥後、溶媒を減圧留去し、アセトニトリルで再結晶
する事により、（ｂ）を１９．６ｇ得た。 化合物（ｃ）の合成 １９．６ｇの（ｂ）の酢酸エチル２００ｍｌ溶液に、ピ
リジン５ｍｌを加え、ブロミンを水冷下、滴下した。１
時間攪拌した後、水３００ｍｌ、酢酸エチル３００ｍｌ
を加え、抽出した。抽出後、酢酸エチル層を硫酸マグネ
シウムで乾燥後、溶媒を留去し、残査にアセトニトリル
を加え、再結晶した。（ｃ）を１８．０ｇ得た。 化合物（ｄ）の合成 シアノ酢酸メチル２．２ｇのジメチルアセトアミド２０
ｍｌ溶液に、０℃にて水素化ナトリウム０．８ｇをゆっ
くり加え、室温にて３０分攪拌した。（溶液Ｓ） ジメチルアセトアミド５０ｍｌに溶解した１０．０ｇの
（ｃ）を、氷冷下、（溶液Ｓ）にゆっくり滴下した。１
時間攪拌した後、反応液に、水２０ｍｌに溶解した水酸
化ナトリウム４ｇ、メタノール２０ｍｌを添加し、反応
温度を５０℃に保ち、１時間攪拌した。反応後、酢酸エ
チルを２００ｍｌ加え、塩酸水にて、中和した。水洗浄
した後、酢酸エチル層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減
圧下、溶媒を留去し、粗化合物（ｄ）を得た。 例示化合物（１）の合成 得られた粗化合物８．０ｇをジメチルアセトアミド４０
ｍｌ、ピリジン６ｍｌに溶解し、０℃にて、モルホリノ
カルバモイルクロリドを４．３ｇ添加した。室温にて２
時間攪拌した後、希塩酸水２００ｍｌに注加し、酢酸エ
チル２００ｍｌで抽出した。有機相を水洗し、硫酸マグ
ネシウムで乾燥した後、減圧下、溶媒を留去し、残査に
ヘキサンを加え、晶析する事により、例示化合物（１）
を６．０ｇ得た。融点は、２５６℃〜２５７℃。

【００２８】合成例２．例示化合物（２５）の合成 化合物（１）の合成において、モルホリノカルバモイル
クロリドの代わりにジアリルカルバモイルクロリドを
４．５ｇ添加し、室温にて、２時間攪拌した。反応後、
希塩酸水２００ｍｌに注加し、酢酸エチル２００ｍｌで
抽出した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した後、減
圧下、溶媒を留去し、残査にヘキサンを加え、晶析する
事により目的の例示化合物を５．５ｇ得た。融点は、２
１９℃〜２２０℃。他の化合物も同様に合成できる。

【００２９】次に、本発明で用いるアリールスルホンア
ミド化合物について説明する。アリールスルホンアミド
化合物は、好ましくは、一般式（II）で表わされる。

【００３０】

【化１４】

【００３１】［式（II）中、Ｒ¹¹は、水素原子又は、炭
素数１〜１８の置換若しくは無置換のアリール基、炭素
数２〜２０のアシル基、置換又は無置換のアルキル基を
表わす。］ Ｒ¹¹は、好ましくは水素原子又は、炭素数１〜８の無置
換アルキル基であり、最も好ましくは水素原子である。
Ｒ¹²は、芳香環に置換可能な置換基を表わす。Ｒ¹²は、
Ｒ⁶ で述べた置換基が好ましい。その中でもＲ¹²はアル
キル基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ
基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニル
基、アルカンスルホニルアミノ基が好ましい。好ましい
炭素数は、１〜３０、より好ましい炭素数は６〜１８個
である。ｍは０〜５の整数である。ｍが０を表わすと
き、Ｒ¹²は、水素原子を表わす。なお、ｍが２〜５の
時、複数のＲ¹²は同一でも異なってもよい。一般式（I
I）で表わされる化合物は、Ｒ¹¹が水素原子で、Ｒ¹²が
アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、また
はアルコキシカルボニル基であり、ｍが１又は２のもの
が好ましい。また単独また複数のＲ¹²における炭素数の
総和は１２〜５０のものが好ましい。

【００３２】本発明で用いるアリールスルホンアミド化
合物の具体例を示すが、これによって本発明が制限され
るものではない。

【００３３】

【化１５】

【００３４】

【化１６】

【００３５】

【化１７】

【００３６】本発明に用いるアリールスルホンアミド化
合物は、特開平６−２５８８０３号、特開平６−３０８
６９３号、特開平７−１３８２２５号に記載されている
合成法により容易に合成することができる。

【００３７】本発明において、一般式（Ｉ）で表わされ
るシアンカプラーと置換または、無置換のアリールスル
ホンアミド化合物がハロゲン化銀感光材料に含有される
ものであるが、これらは互いに別の層に添加されてもよ
く、また同一の層に添加されてもよい。好ましくは、シ
アンカプラーとアリールスルホンアミド化合物は同一の
層に含有される。アリールスルホンアミド化合物の添加
量は一般式（Ｉ）で表わされるシアンカプラーに対し
て、１０〜３００ｍｏｌ％が好ましく、更に好ましく
は、５０〜２００ｍｏｌ％であり、最も好ましくは５０
〜１００ｍｏｌ％である。

【００３８】本発明定義のシアンカプラーはハロゲン化
銀乳剤層に含有されるのが好ましく、該乳剤層中の銀量
は、当該シアンカプラーに対して任意の値をとり得る
が、高発色性かつ色再現性の観点から、好ましくは２．
０以上８．０以下、更に好ましくは２．８以上６．０以
下、最も好ましくは２．８以上５．０以下である。ここ
で銀とシアンカプラーの比率は、シアンカプラーに対す
る銀のモル換算比率で定義されるものとする。本発明定
義のシアンカプラーは支持体上に、一般的には０．０１
〜１ｇ／ｍ²、好ましくは０．０５〜０．４ｇ／ｍ² 、
更に好ましくは０．１〜０．３ｇ／ｍ² の量で塗布され
る。

【００３９】本発明定義のシアンカプラーをハロゲン化
銀感光材料に導入するには、後述する高沸点有機溶媒を
用いる水中油滴分散方法やラテックス分散方法など公知
の分散方法を用いることが出来る。水中油滴分散方法に
おいてはシアンカプラーやその他写真有用化合物を高沸
点有機溶媒中に溶解させ、親水性コロイド中、好ましく
はゼラチン水溶液中に、界面活性剤等の分散剤と共に超
音波、コロイドミル、ホモジナイザー、マントンゴーリ
ン、高速ディゾルバー等の公知の装置により微粒子状に
乳化分散することができる。また、カプラーを溶解する
際に更に補助溶媒を用いることが出来る。ここで言う補
助溶媒とは、乳化分散時に有効な有機溶媒で、塗布時の
乾燥工程後には実質上感光材料から除去されるものをい
い、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチルのごとき低級アル
コールのアセテート、プロピオン酸エチル、２級ブチル
アルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、β−エトキシエチルアセテート、メチルセロソル
ブアセテート、メチルカルビトールアセテート、メチル
カルビトールプロピオネートやシクロヘキサノン等が挙
げられる。更には必要に応じ、水と完全に混和する有機
溶媒、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、
アセトン、テトラヒドロフランやジメチルホルムアミド
等を一部併用する事が出来る。またこれらの有機溶媒は
２種以上を組み合わせて用いることもできる。また、乳
化分散物状態での保存時の経時安定性改良、乳剤と混合
した塗布用最終組成物での写真性能変化抑制・経時安定
性改良等の観点から必要に応じて乳化分散物から、減圧
蒸留、ヌードル水洗あるいは限外ろ過などの方法により
補助溶媒の全て又は一部を除去することができる。この
様にして得られる親油性微粒子分散物の平均粒子サイズ
は、０．０４〜０．０５μｍが好ましく、更に好ましく
は０．０５〜０．３０μｍであり、最も好ましくは０．
０８〜０．２０μｍである。平均粒子サイズは、コール
ターサブミクロン粒子アナライザーｍｏｄｅｌ Ｎ４
（コールターエレクトロニクス社）等を用いて測定でき
る。

【００４０】高沸点有機溶媒を用いる水中油滴分散方法
において、全使用カプラー重量に対する高沸点有機溶媒
の重量比は任意にとり得るが、好ましくは０．１以上
５．０以下であり、更に好ましくは０．３以上３．０以
下、最も好ましくは０．５以上２．５以下である。ま
た、高沸点有機溶媒を全く使用しないで用いることも可
能である。

【００４１】本発明のカラー感光材料において、上記シ
アンカプラーと共に用いることの出来る高沸点有機溶媒
のうち、高発色性、色再現性、光堅牢性の観点から以下
に述べる一般式〔III 〕で表わされる化合物を好ましく
用いることが出来る。

【００４２】

【化１８】

【００４３】一般式〔III 〕において、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂及び
Ｒ₂₃はそれぞれ非環状アルキル基、シクロアルキル基ま
たはアリール基を表し、１，ｍ，及びｎはそれぞれ１又
は０を表す。

【００４４】この一般式〔III 〕で表わされる高沸点有
機溶媒について詳しく説明する。一般式〔III 〕におけ
るＲ₂₁、Ｒ₂₂およびＲ₂₃が非環状アルキル基である場
合、直鎖状、分岐鎖状のいずれであってもよく、また、
鎖上に不飽和結合を有していても置換基を有していても
よい。置換基の例としてはハロゲン原子、アリール基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニ
ル基、ヒドロキシル基、アシルオキシ基、エポキシ基等
が挙げられる。もちろんこれらに限られるものではな
く、一般式〔III 〕からＲ₂₁を除いた形で表される燐
酸、亜燐酸、次亜燐酸エステル残基、ホスフィンオキシ
ド残基等もこれに含まれる。

【００４５】Ｒ₂₁、Ｒ₂₂およびＲ₂₃がシクロアルキル基
またはシクロアルキル基を含む基である場合、シクロア
ルキル基は３〜８員の環で環内に不飽和結合を含んでい
てもよく、また置換基や架橋基を有していてもよい。置
換基の例としてはハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキ
シル基、アシル基、アリール基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ
基、エポキシ基等が挙げられる。また、架橋基として
は、メチレン、エチレン、イソプロピリデン等が挙げら
れる。Ｒ₂₁、Ｒ₂₂およびＲ₂₃がアリール基またはアリー
ル基を含む基である場合、アリール基はハロゲン原子、
アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコ
キシカルボニル基、アシルオキシ基等の置換基で置換さ
れていてもよい。

【００４６】次に本発明において好ましい高沸点有機溶
媒について述べる。一般式〔III 〕において、Ｒ₂₁、Ｒ
₂₂およびＲ₂₃はそれぞれ総炭素原子数（以下Ｃ数と略
す）１〜２４（より好ましくはＣ数４〜１８）の非環状
アルキル基、Ｃ数５〜２４（より好ましくはＣ数６〜１
８）のシクロアルキル基またはＣ数６〜２４（より好ま
しくは６〜１８）のアリール基である。置換または無置
換の非環状アルキル基の具体例としては、ｎ−ブチル
基、２−エチルヘキシル基、３，３，５−トリメチルヘ
キシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基、ベン
ジル基、オレイル基、２−クロロエチル基、２，３−ジ
クロロプロピル基、２−ブトキシエチル基、２−フェノ
キシエチル基等が挙げられる。シクロアルキル基の具体
例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４
−ｔ−ブチルシクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキ
シル基、２−シクロヘキセニル基等が挙げられる。ま
た、アリール基の具体例としてはフェニル基、クレジル
基、ｐ−ノニルフェニル基、キシリル基、クメニル基、
ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシカルボニルフェ
ニル基、ｐ−イソプロピルフェニル基、ｍ−イソプロピ
ルフェニル基、ｏ−イソプロピルフェニル基、ｐ，ｏ−
ジイソプロピルフェニル基等が挙げられる。特に、一般
式（III ）で表される高沸点有機溶媒は、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、
Ｒ₂₃が置換又は無置換のアリール基であるものが好まし
い。その中でも、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃がアルキル基で置換
されたアリール基であるものが最も好ましい。

【００４７】一般式（III ）で表される高沸点有機溶媒
の、ｌ，ｍおよびｎについては、好ましくは全てが１又
はそのうち少なくとも一つが０である場合である。特に
好ましくはｌ，ｍ，ｎの全てが２の場合である。ここで
言う高沸点有機溶媒は、常圧における沸点が約１５０℃
以上で、好ましくは１７０℃以上のものである。また、
室温における形状が液状のものに限られたものではな
く、低沸点の結晶、アモルファス状の固体、ペースト状
のものなどいずれの形状であってもかまわない。室温に
おける形状が結晶である場合には、好ましくは融点が１
００℃以下であり、より好ましくは８０℃以下である。
これらの高沸点有機溶媒は単独で使用してもよいし、２
種以上の高沸点有機溶媒を混合して使用してもよい。２
種以上の高沸点有機溶媒を混合して使用する場合には、
そのうち少なくとも１種が本発明の高沸点有機溶媒であ
れば他はいずれの高沸点有機溶媒であってもかまわな
い。混合して使用する有機溶媒の種類としては、例え
ば、フタル酸、安息香酸など芳香族カルボン酸のエステ
ル類、コハク酸、アジピン酸など脂肪族カルボン酸のエ
ステル類、アミド系の化合物類、エポキシ系の化合物
類、アニリン系の化合物類、フェノール性の化合物類な
どが挙げられる。本発明の高沸点有機溶媒が結晶状であ
って、かつその融点が８０℃以上である場合には、２種
以上の高沸点有機溶媒を混合して使用する事が望まし
い。本発明の高沸点有機溶媒をその他の高沸点有機溶媒
と混合して用いる場合の混合比率としては、前者がリン
酸エステルであるときは２５重量％以上が好ましく、５
０重量％以上がより好ましい。また前者がホスホン酸エ
ステル、ホスフィン酸エステルまたはホスフィンオキシ
ドであるときは１０重量％以上が好ましく、２０重量％
以上がより好ましい。

【００４８】以下に一般式〔III 〕で表される高沸点有
機溶媒の具体例を挙げるが、もちろんこれらに限定され
るものではない。

【００４９】

【化１９】

【００５０】

【化２０】

【００５１】

【化２１】

【００５２】

【化２２】

【００５３】

【化２３】

【００５４】

【化２４】

【００５５】これらの化合物のうち、特にＳＳ−４、Ｓ
Ｓ−３０、ＳＳ−３１のものが好ましい。

【００５６】また、本発明において、高発色性、光堅牢
性改良の観点から一般式〔IV〕で表わされる化合物を好
ましく併用することができる。 一般式〔IV〕

【００５７】

【化２５】

【００５８】一般式〔IV〕においてＬは単結合またはア
リーレン基を表わす。Ｒ_a1、Ｒ_a2およびＲ_a3は同一でも
異なっていてもよく、それぞれアルキル基、アルケニル
基、アリール基またはヘテロ環基を表わす。Ｒ_a1はＬが
単結合の場合、さらにラジカル（・）を表わす。Ｒ_a3は
さらに水素原子を表わす。Ｒ_a1とＬ、Ｒ_a2とＬ、Ｒ_a3と
Ｌ、Ｒ_a1とＲ_a2、Ｒ_a1とＲ_a3およびＲ_a2とＲ_a3は互いに
結合して５〜７員環を形成してもよい。一般式〔IV〕で
表わされる化合物を詳細に説明する。Ｌは単結合または
アリーレン基（例えばフェニレン、ナフチレン）を表わ
す。Ｒ_a1、Ｒ_a2およびＲ_a3は同一でも異なっていてもよ
く、それぞれアルキル基（直鎖、分岐または環状のアル
キル基で、例えばメチル、エチル、イソプロセル、ｔ−
ブチル、シクロヘキシル、オクチル、ｓｅｃ−オクチ
ル、ｔ−オクチル、デシル、ドデシル、ｉ−トリデシ
ル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル）、ア
ルケニル基（直鎖、分岐または環状のアルケニル基で、
例えばビニル、アリル、シクロヘキセニル、オレイ
ル）、アリール基（例えばフェニル、ナフチル）または
ヘテロ環基（環構成原子として、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐの少な
くとも一つを含む５〜７員環状のヘテロ環基で、例えば
チエニル、フリル、ピラニル、ピロリル、イミダゾリ
ル、インドリル、クロマニル、ピペリジニル）を表わ
す。Ｒ_a1はＬが単結合の場合、さらにラジカル（・）を
表わす。Ｒ_a3はさらに水素原子を表わす。Ｒ_a1とＬ、Ｒ
_a2とＬ、Ｒ_a3とＬ、Ｒ_a1とＲ_a2、Ｒ_a1とＲ_a3およびＲ_a2
とＲ_a3は互いに結合して５〜７員環を形成してもよい。

【００５９】一般式〔IV〕における各基はさらに置換基
で置換されていてもよく、これらの置換基としては例え
ばアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環
基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル
基、アルコキシ基、アルケノキシ基、アリールオキシ
基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アルケニルチ
オ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、ア
ルキルアミノ基、アルケニルアミノ基、アリールアミノ
基、ヘテロ環アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミ
ド基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニ
ル基、アルケノキシカルボニル基、アリールオキシカル
ボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、スルホニル
基、スルフィニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、
アルケノキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカル
ボニルアミノ基、ヘテロ環オキシカルボニルアミノ基、
カルバモイル基、スルファモイル基、ウレイド基、スル
ホニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルファモイ
ルオキシ基、ホスホリルオキシ基およびシリルオキシ基
などが挙げられる。

【００６０】一般式〔IV〕においてＬは単結合またはフ
ェニレン基が好ましく、さらに好ましくは単結合のもの
である。Ｒ_a1、Ｒ_a2およびＲ_a3はいずれもがアルキル基
またアルケニル基であるものが好ましい。また、Ｒ_a1、
Ｒ_a2、Ｒ_a3、Ｌの炭素数の総和が１０以上のものが好ま
しく、１５以上だと更に好ましい。一般式〔IV〕におい
て更に好ましいものは下記の一般式〔Ａ−Ｉ〕で表わす
ことができる。

【００６１】

【化２６】

【００６２】一般式〔Ａ−Ｉ〕においてＲ_a1は一般式
〔Ａ〕と同じである。Ｚ_a1はＮと結合する２つの原子が
いずれも炭素原子である２価の基で、かつＮとともに５
〜７員環を形成するのに必要な非金属原子群を表わす。
Ｌ_a1は単結合またはフェニレン基を表わす。

【００６３】一般式〔Ａ−Ｉ〕で表わされる化合物のう
ち、最も好ましくは下記一般式〔Ａ−II〕または〔Ａ−
III 〕で表わすことができる。

【００６４】

【化２７】

【００６５】一般式〔Ａ−II〕、〔Ａ−III〕において
Ｒ_a1は一般式〔Ａ〕と同じである。Ｒ_a4はアルキル基、
アルケニル基またはラジカル（・）を表わし、Ｒ_a5は置
換基を表わす。ｎは０、１〜４の整数を表わす。Ｚ_a2は
６員環を形成するのに必要な非金属原子群を表わす。Ｚ
_a1は一般式〔Ａ−Ｉ〕と同じである。

【００６６】一般式〔Ａ−II〕においてはＺ_a2は、ピペ
リジン環を形成するのに必要な基である場合が好まし
い。一般式〔Ａ−III 〕においてはＲ_a1がアルキル基ま
たはアルケニル基であるもの、さらにはＲ_a1とＮＺ_a1か
ら成る環が互いにパラ位にあるものが好ましい。以下に
本発明で使用しうる一般式〔IV〕によって示される化合
物の具体例を示すが、これによってその化合物の範囲が
制限されるものではない。

【００６７】

【化２８】

【００６８】

【化２９】

【００６９】

【化３０】

【００７０】

【化３１】

【００７１】

【化３２】

【００７２】

【化３３】

【００７３】

【化３４】

【００７４】

【化３５】

【００７５】

【化３６】 これら画像堅牢性改良に効果を有する一般式〔IV〕で表
わされる化合物は、一般式〔Ｉ〕のシアンカプラーに対
する添加量として、０〜５００モル％が好ましく、更に
好ましくは２〜３００モル％、最も好ましくは５〜２０
０モル％である。これらの化合物はそれぞれ単独で用い
てもいくつかを併用しても良く、本発明のシアンカプラ
ーと同一ハロゲン化銀乳剤層に添加しても、隣接する層
や他の層に添加して用いてもよい。本発明で使用しうる
一般式〔IV〕で表わされる化合物は、例えば特開平１−
１３２５６２号、特開平１−１１３３６８号、米国特許
第４，９２１，９６２号、同４，６３９，４１５号、特
公平６−７５１７５号に記載の方法に準じて容易に合成
することができる。

【００７６】本発明の感光材料は、画像形成用カラーカ
プラーとそれと反応して色像を与えるいわゆるカラー現
像主薬を用いるものであれば、どのような実施態様であ
ってもよい。露光されたハロゲン化銀をカラー現像主薬
で還元すると同時にカラー現像主薬は酸化され、このカ
ラー現像主薬酸化体とカラーカプラーが化学反応を起こ
して像様の色素を形成する。この工程がいわゆる処理工
程であるが、本発明の感光材料は、この処理工程に処理
液を用いる湿式処理用であっても、実質的に処理液を用
いないドライ処理用であってもよい。又、カラー現像主
薬が処理液中に存在する通常処理でも、感光材料中にカ
ラー現像主薬を内蔵させた方式でもよい。現像は、３５
℃付近で行う通常の現像でも、高温で行う熱現像であっ
てもよい。

【００７７】本発明のカラー感光材料に対して用いうる
カラー現像主薬は、ハロゲン化銀を直接、または間接に
還元可能でかつ、その酸化体がカラーカプラーと反応し
て色素を与える能力を持つものならいずれも使用するこ
とが可能である。その具体例としては、ｐ−フェニレン
ジアミン系主薬、ｐ−アミノフェノール系主薬、アミド
ラゾン系主薬、β−アリールスホヒドラジド系主薬、カ
ルバモイルヒドラジン系主薬が挙げられる。本発明で好
ましく用いられるものは、ｐ−フェニレンジアミン系主
薬である。

【００７８】本発明の好ましい実施態様は、湿式の通常
の温度におけるｐ−フェニレンジアミン系主薬を用いる
カラー発色現像処理を用いるものである。これらには、
カラーネガフィルム、カラー反転フィルム、カラー反転
印画紙、カラー印画紙などがある。その中でも、本発明
の感光材料は、カラー印画紙として用いるのが好まし
い。

【００７９】本発明のカラー感光材料は、構造的には、
支持体上にイエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼン
タ発色性ハロゲン化銀乳剤層、シアン発色性ハロゲン化
銀乳剤層を少なくとも一層ずつ塗設してたものである。
一般のカラー感光材料では、ハロゲン化銀乳剤の感光す
る光と補色の関係にある色素を形成するカラーカプラー
を含有させることで減色法の色再現を行なうことができ
る。一般的なカラー感光材料では、ハロゲン化銀乳剤粒
子は前述の発色層の順に青感性、緑感性、赤感性の分光
増感色素によりそれぞれ分光増感され、また支持体上に
前出の順で塗設して構成することができる。しかしなが
ら、これと異なる順序であっても良い。つまり迅速処理
の観点から平均粒子サイズの最も大きなハロゲン化銀粒
子を含む感光層が最上層にくることが好ましい場合や、
光照射下での保存性の観点から、最下層をマゼンタ発色
感光層又はシアン発色感光層にすることが好ましい場合
もある。また感光層と発色色相とは、上記の対応を持た
ない構成としても良く、赤外感光性ハロゲン化銀乳剤層
を少なくとも一層用いることもできる。

【００８０】上記支持体はガラス、紙、プラスチックフ
ィルムなど写真乳剤層を塗布できる支持体ならいかなる
支持体でもかまわないが、最も好ましいのは反射型支持
体である。本発明で使用し得る「反射型支持体」とは、
反射性を高めてハロゲン化銀乳剤層に形成された色素画
像を鮮明にするものをいい、このような反射型支持体に
は、支持体上に酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸アルシウ
ム、硫酸カルシウム等の光反射物質を分散含有する疎水
性樹脂を被覆したものや、光反射性物質を分散含有する
疎水性樹脂そのものを支持体として用いたものが含まれ
る。例えばポリエチレン被覆紙、ポリエチレンテレフタ
レート被覆紙、ポリプロピレン系合成紙、反射層を併設
した、あるいは反射性物質を併用する透明支持体、例え
ばガラス板、ポリエチレンテレフタレート、三酢酸セル
ロースあるいは硝酸セルロースなどのポリエステルフィ
ルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィル
ム、ポリスチレンフィルム、塩化ビニル樹脂等がある。
反射型支持体としては、耐水性樹脂層で両面を被覆され
た紙支持体で、耐水性樹脂層の少なくとも一方が白色顔
料微粒子を含有するものが好ましい。

【００８１】本発明で使用し得る反射型支持体の耐水性
樹脂とは、吸水率（重量％）が０．５以下、好ましくは
０．１以下の樹脂で、例えばポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリエチレン系重合体等のポリオレフィン、ビニ
ールポリマーやそのコポリマー（ポリスチレン、ポリア
クリレートやそのコポリマー）やポリエステル（ポリエ
チレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート
等）やそのコポリマーである。特に好ましくはポリエチ
レンとポリエステルである。ポリエチレンは高密度ポリ
エチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレ
ン及びこれらポリエチレンのブレンドを用いることがで
きる。これらポリエチレン樹脂の加工前のメルトフロー
レート（以下ＭＦＲと略す）はＪＩＳＫ ７２１０の表
１の条件４で測定された値で１．２ｇ／１０分〜１２ｇ
／１０分の範囲が好ましい。ここで言うポリオレフィン
樹脂の加工前のＭＦＲとは、ブルーイング剤、白色顔料
を練り込む前の樹脂のＭＦＲを示す。

【００８２】ポリエステルとしては、ジカルボン酸とジ
オールから縮合重合によって合成されたポリエステルが
好ましく、また好ましいジカルボン酸としてはテレフタ
ル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げ
られる。好ましいジオールとしては、エチレングリコー
ル、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ト
リエチレングリコール、ブタンジオール、ヘキシレング
リコール、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加物
（２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）
フェニル）プロパン）、１，４−ジヒドロキシメチルシ
クロヘキサン等が挙げられる。これらジカルボン酸の単
独あるいは混合物と、ジオールの単独あるいは混合物と
を縮合重合して得られる種々のポリエステルを使用する
ことができる。中でもジカルボン酸の少なくとも一種は
テレフタル酸であることが好ましい。またジカルボン酸
成分が、テレフタル酸とイソフタル酸の混合物（モル比
率９：１〜２：８）、あるいはテレフタル酸とナフタレ
ンジカルボン酸の混合物（モル比率９：１〜２：８）も
好ましく用いられる。またジオールとしては、エチレン
グリコールまたはエチレングリコールを含む混合ジオー
ルを用いることが好ましい。これらの重合体の分子量は
３００００〜５００００であることが好ましい。

【００８３】またこれらの異なる組成のポリエステルを
複数種混合して使用することも好ましく行なわれる。更
にこれらポリエステルと他の樹脂との混合物も好ましく
使用できる。この混合される他の樹脂としては、ポリエ
チレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン類、ポリエ
チレングリコール、ポリオキシメチレン、ポリオキシプ
ロピレン等のポリエーテル類、ポリエステル系ポリウレ
タン、ポリエーテルポリウレタン、ポリカーボネート、
ポリスチレン等、２７０〜３５０℃で押し出し可能な樹
脂であれば広く選ぶことができる。これらブレンドされ
る樹脂は１種類であってもよく、２種類以上であっても
よい。例えばポリエチレンテレフタレート９０重量％に
６重量％のポリエチレンと４重量％のポリプロピレンを
混合することなどができる。ポリエステルと他の樹脂と
の混合比は混合する樹脂の種類によって異なるが、ポリ
オレフィン類だと重量比でポリエステル／他の樹脂＝１
００／０〜８０／２０が適当である。この範囲を越える
と混合樹脂の物性が急激に低下する。ポリオレフィン以
外の樹脂の場合、重量比でポリエステル／他の樹脂＝１
００／０〜５０／５０の範囲で混合することができる。

【００８４】上記耐水性樹脂と白色顔料の混合比率は重
量比で９８／２〜３０／７０（耐水性樹脂／白色顔
料）、好ましくは９５／５〜５０／５０、特に好ましく
は９０／１０〜６０／４０である。白色顔料が２重量％
未満では白色度に対する寄与が不十分であり、７０重量
％を越える場合には写真用支持体としたときの表面の平
滑性が不十分であり、光沢度に優れた写真用支持体を得
ることができない。これらの耐水性樹脂層は２〜２００
μｍの厚みで基体上に被覆するのが好ましく、更に好ま
しくは５〜８０μｍである。２００μｍより厚くなると
樹脂の脆さが強調されてわれを生じる等物性上の問題が
出てくる。２μｍより薄くなると被覆の本来の目的であ
る防水性が損なわれるほか、白色度と表面平滑性を同時
に満足することができなくなり、物性的にも柔らかくな
りすぎて好ましくない。基体の感光層塗布面側でない面
に被覆する樹脂または樹脂組成物の厚みは、５〜１００
μｍが好ましく、より好ましくは１０〜５０μｍであ
る。この範囲を越えて厚くなると樹脂の脆さが強調され
て、われを生じる等物性上の問題が出てくる。この範囲
を下回ると被覆の本来の目的である防水性が損なわれる
ほか物性的にも柔らかくなりすぎて好ましくない。

【００８５】本発明で使用し得る反射支持体において
は、感光層塗設側の耐水性樹脂被覆層が白色顔料の含有
率の異なる２層以上の耐水性樹脂被覆層からなる反射支
持体であることがコスト、支持体の製造適性等の観点か
らより好ましい場合もある。この場合白色顔料の含有率
が異なる耐水性樹脂被覆層のうち、基体に最も近い耐水
性樹脂被覆層の白色顔料の含有率が、この層よりも上層
にある少なくとも１つの耐水性樹脂被覆層の白色顔料の
含有率よりも低いことが好ましい。更に好ましい態様と
しては、反射支持体の白色顔料の含有率が異なる耐水性
樹脂被覆層のうち、感光層に最も近い耐水性樹脂被覆層
の白色顔料の含有率が最も高い反射支持体、あるいは反
射支持体が少なくとも３層の耐水性樹脂被覆層からな
り、その多層耐水性樹脂層の感光層に最も近い耐水性樹
脂被覆層と基体に最も近い耐水性樹脂被覆層以外の中間
のいずれかの層における白色顔料の含有率が最も高い反
射支持体が挙げられる。

【００８６】多層耐水性樹脂層における各層の白色顔料
の含有率は０重量％〜７０重量％、好ましくは０重量％
〜５０重量％、より好ましくは０重量％〜４０重量％で
ある。またこの多層耐水性樹脂層のうち最も白色顔料の
含有率が高い層の含有率は９重量％〜７０重量％、好ま
しくは１５重量％〜５０重量％、更に好ましくは２０重
量％〜４０重量％である。この層の白色顔料の含有率が
９重量％未満だと画像の鮮鋭度が低く、７０重量％を越
えると溶融押し出ししたフィルムの膜割れを生じる。ま
た、多層耐水性樹脂層の各層の厚みは、０．５μｍ〜５
０μｍが好ましい。例えば、２層構成の多層耐水性樹脂
層の場合、各層の厚みは０．５μｍ〜５０μｍが好まし
く、合わせたトータルの膜厚が前記の範囲（２〜２００
μｍ）に入ることが好ましい。３層構成の場合、最上層
の膜厚は０．５μｍ〜１０μｍ、中間層の膜厚は５μｍ
〜５０μｍ、下層（基体に最も近い層）の膜厚は０．５
〜１０μｍが好ましい。最上層、最下層の膜厚が０．５
μｍ以下であると、中間層の高充填化した白色顔料の作
用によりダイリップスジが発生しやすくなる。一方最上
層、最下層、特に最上層の厚みが１０μｍ以上になると
鮮鋭度を低下させてしまう。白色顔料微粒子は反射層中
において粒子の集合体等を作らず均一に分散されている
事が好ましく、その分布の大きさは単位面積に投影され
る微粒子の占有面積比率（％）（Ｒｉ）を測定して求め
ることができる。占有面積比率（％）の変動係数は、Ｒ
ｉの平均値（Ｒ）に対するＲｉの標準偏差ｓの比ｓ／Ｒ
によって求めることができる。本発明において、顔料の
微粒子の占有面積比率（％）の変動係数は０．１５以
下、更には０．１２以下が好ましい。０．０８以下が特
に好ましい。本発明においては、好ましくは第二種拡散
反射性の表面をもつ支持体を用いる。第二種拡散反射性
とは、鏡面を有する表面に凹凸を与えて微細な異なった
方向を向く鏡面に分割して、分割された微細な表面（鏡
面）の向きを分散化させることによって得た拡散反射性
のことをいう。第二種拡散反射性の表面の凹凸は、中心
面に対する三次元平均粗さが０．１〜２μｍ、好ましく
は０．１〜１．２μｍである。表面の凹凸の周波数は、
粗さ０．１μｍ以上の凹凸について０．１〜２０００サ
イクル／ｍｍであることが好ましく、さらに５０〜６０
０サイクル／ｍｍであることが好ましい。このような支
持体の詳細については、特開平２−２３９２４４号に記
載されている。本発明に使用するハロゲン化銀は、塩化
銀、臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、沃塩化銀、塩沃臭化
銀のいずれでもよいが、好ましくは、３０モル％以下の
沃化銀を含む沃臭化銀、塩化銀、臭化銀および塩臭化銀
である。本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、表面潜
像型であっても内部潜像型であってもよい。内部潜像型
乳剤は造核剤や光カプセルとを組み合わせて直接反転乳
剤として使用される。また、粒子内部と粒子表面で異な
るハロゲン組成をもったいわゆる多重構造粒子であって
もよい。多重構造粒子のうち二重構造をもったものを特
にコアシェル剤と呼ぶことがある。

【００８７】本発明ではハロゲン化銀粒子としては、９
５モル％以上が塩化銀である塩化銀、塩臭化銀、または
塩沃臭化銀粒子を使用することが好ましい。特に、本発
明においては現像処理時間を速めるために実質的に沃化
銀を含まない塩臭化銀もしくは塩化銀よりなるものを好
ましく用いることができる。ここで実質的に沃化銀を含
まないとは、沃化銀含有率が１モル％以下、好ましくは
０．２モル％以下のことを言う。一方、高照度感度を高
める、分光増感感度を高める、あるいは感光材料の経時
安定性を高める目的で、特開平３−８４５４５号に記載
されているような乳剤表面に０．０１〜３モル％の沃化
銀を含有した高塩化銀粒子が好ましく用いられる場合も
ある。乳剤のハロゲン組成は粒子間で異なっていても等
しくても良いが、粒子間で等しいハロゲン組成を有する
乳剤を用いると、各粒子の性質を均質にすることが容易
である。また、ハロゲン化銀乳剤粒子内部のハロゲン組
成分布については、ハロゲン化銀粒子のどの部分をとっ
ても組成の等しい所謂均一型構造の粒子や、ハロゲン化
銀粒子内部のコア（芯）とそれを取り囲むシェル（殻）
〔一層または複数層〕とでハロゲン組成の異なる所謂積
層型構造の粒子あるいは、粒子内部もしくは表面に非層
状にハロゲン組成の異なる部分を有する構造（粒子表面
にある場合は粒子のエッジ、コーナーあるいは面上に異
組成の部分が接合した構造）の粒子などを適宜選択して
用いることができる。高感度を得るには、均一型構造の
粒子よりも後二者のいずれかを用いることが有利であ
り、耐圧力性の面からも好ましい。ハロゲン化銀粒子が
上記のような構造を有する場合には、ハロゲン組成にお
いて異なる部分の境界部は、明確な境界であっても、組
成差により混晶を形成して不明確な境界であっても良
く、また積極的に連続的な構造変化を持たせたものであ
ってもよい。

【００８８】本発明で使用し得る高塩化銀乳剤において
は臭化銀局在相を先に述べたような層状もしくは非層状
にハロゲン化銀粒子内部および／または表面に有する構
造のものが好ましい。上記局在相のハロゲン組成は、臭
化銀含有率において少なくとも１０モル％のものが好ま
しく、２０モル％を越えるものがより好ましい。臭化銀
局在相の臭化銀含有率は、Ｘ線回折法（例えば、「日本
化学会編、新実験化学講座６、構造解析」丸善、に記載
されている。）等を用いて分析することができる。そし
て、これらの局在相は、粒子内部、粒子表面のエッジ、
コーナーあるいは面上にあることができるが、一つの好
ましい例として、粒子のコーナー部にエピタキシャル成
長したものを挙げることができる。また、現像処理液の
補充量を低減する目的でハロゲン化銀乳剤の塩化銀含有
率を更に高めることも有効である。この様な場合にはそ
の塩化銀含有率が９８モル％〜１００モル％であるよう
な、ほぼ純塩化銀の乳剤も好ましく用いられる。

【００８９】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれ
るハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積
と等価な円の直径を以て粒子サイズとし、その数平均を
とったもの）は、０．１μｍ〜２μｍが好ましい。ま
た、それらの粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイズ分
布の標準偏差を平均粒子サイズで除したもの）２０％以
下、望ましくは１５％以下、更に好ましくは１０％以下
の所謂単分散なものが好ましい。このとき、広いラチチ
ュードを得る目的で上記の単分散乳剤を同一層にブレン
ドして使用することや、重層塗布することも好ましく行
われる。写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形状
は、立方体、十四面体あるいは八面体のような規則的な
（regular)結晶形を有するもの、球状、板状などのよう
な変則的な（irregular)結晶形を有するもの、あるいは
これらの複合形を有するものを用いることができる。ま
た、種々の結晶形を有するものの混合したものからなっ
ていても良い。本発明においてはこれらの中でも上記規
則的な結晶形を有する粒子を５０％以上、好ましくは７
０％以上、より好ましくは９０％以上含有するのが良
い。また、これら以外にも平均アスペクト比（円換算直
径／厚み）が５以上、好ましくは８以上の平板状粒子が
投影面積として全粒子の５０％を越えるような乳剤も好
ましく用いることができる。

【００９０】本発明に用いる塩（臭）化銀乳剤は、P.Gl
afkides 著 Chimie et Phisique Photographique(Paul
Montel社刊、１９６７年）、G.F.Duffin著 Photographi
c Emulsion Chemistry (Focal Press 社刊、１９６６
年）、V.L.Zelikman et al著 Making and Coating Phot
ographic Emulsion (Focal Press社刊、１９６４年）な
どに記載された方法を用いて調製することができる。す
なわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでも
よく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる
形式としては、片側混合法、同時混合法、及びそれらの
組合せなどのいずれの方法を用いても良い。粒子を銀イ
オン過剰の雰囲気の下において形成させる方法（いわゆ
る逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つ
の形式としてハロゲン化銀の生成する液相中のｐＡｇを
一定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロールド・ダ
ブルジェット法を用いることもできる。この方法による
と、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン
化銀乳剤を得ることができる。

【００９１】本発明に用いるハロゲン化銀粒子の局在相
またはその基質には、異種金属イオンまたはその錯イオ
ンを含有させることが好ましい。好ましい金属としては
周期律表の第VIII族、第IIｂ族に属する金属イオンある
いは金属錯体、及び鉛イオン、タリウムイオンの中から
選ばれる。主として局在相にはイリジウム、ロジウム、
鉄などから選ばれるイオンまたはその錯イオン、また主
として基質にはオスミウム、イリジウム、ロジウム、白
金、ルテニウム、パラジウム、コバルト、ニッケル、鉄
などから選ばれた金属イオンまたはその錯イオンを組合
せて用いることができる。また局在相と基質とで金属イ
オンの種類と濃度をかえて用いることができる。これら
の金属は複数種用いても良い。特に鉄、イリジウム化合
物は臭化銀局在相中に存在させることが好ましい。

【００９２】これらの金属イオン提供化合物は、ハロゲ
ン化銀粒子形成時に、分散媒になるゼラチン水溶液中、
ハロゲン化物水溶液中、銀塩水溶液中またはその他の水
溶液中、あるいはあらかじめ金属イオンを含有せしめた
ハロゲン化銀微粒子の形で添加しこの微粒子を溶解させ
る、等の手段によって本発明のハロゲン化銀粒子の局在
相および／またはその他の粒子部分（基質）に含有せし
める。

【００９３】上記金属イオンを乳剤粒子中に含有させる
には、粒子形成前、粒子形成中、粒子形成直後のいずれ
かでおこなうことができる。これは金属イオンを粒子の
どの位置に含有させるかによって変えることができる。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常化学増感
及び分光増感を施される。化学増感法については、カル
コゲン増感剤を使用した化学増感（具体的には不安定硫
黄化合物の添加に代表される硫黄増感あるいはセレン化
合物によるセレン増感、テルル化合物によるテルル増感
があげられる。）、金増感に代表される貴金属増感、あ
るいは還元増感などを単独もしくは併用して用いること
ができる。化学増感に用いられる化合物については、特
開昭６２−２１５２７２号公報の第１８頁右下欄〜第２
２頁右上欄に記載のものが好ましく用いられる。

【００９４】本発明の感光材料の構成の効果は、金増感
された高塩化銀乳剤を用いた際より顕著である。本発明
に用いる乳剤は、潜像が主として粒子表面に形成される
所謂表面潜像型乳剤である。

【００９５】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感
光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶり
を防止する、あるいは写真性能を安定化させる目的で種
々の化合物あるいはそれ等の前駆体を添加することがで
きる。これらの化合物の具体例は前出の特開昭６２−２
１５２７２号公報明細書の第３９頁〜第７２頁に記載の
ものが好ましく用いられる。更に欧州特許第０，４４
７，６４７号に記載された５−アリールアミノ−１，
２，３，４−チアトリアゾール化合物（該アリール残基
には少なくとも一つの電子吸引性基を持つ）も好ましく
用いられる。

【００９６】分光増感は、本発明の感光材料における各
層の乳剤に対して所望の光波長域に分光感度を付与する
目的で行われる。本発明の感光材料において、青、緑、
赤領域の分光増感に用いられる分光増感色素としては例
えば、F.M.Harmer著 Heterocyclic compounds-Cyanine
dyes andrelated compounds (John Wiley & Sons New
York,London 社刊１９６４年）に記載されているもの
を挙げることができる。具体的な化合物の例ならびに分
光増感法は、前出の特開昭６２−２１５２７２号公報の
第２２頁右上欄〜第３８頁に記載のものが好ましく用い
られる。また、特に塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳
剤粒子の赤感光性分光増感色素としては特開平３−１２
３３４０号に記載された分光増感色素が安定性、吸着の
強さ、露光の温度依存性等の観点から非常に好ましい。

【００９７】本発明の感光材料において赤外域を効率よ
く分光増感する場合、特開平３−１５０４９号１２頁左
上欄〜２１頁左下欄、あるいは特開平３−２０７３０号
４頁左下欄〜１５頁左下欄、欧州特許第０，４２０，０
１１号４頁２１行〜６頁５４行、欧州特許第０，４２
０，０１２号４頁１２行〜１０頁３３行、欧州特許第
０，４４３，４６６号、米国特許第４，９７５，３６２
号に記載の増感色素が好ましく使用される。

【００９８】これら分光増感色素をハロゲン化銀乳剤中
に含有せしめるには、それらを直接乳剤中に分散しても
よいし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テトラフ
ルオロプロパノール等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に
溶解して乳剤へ添加してもよい。また、特公昭４４−２
３３８９号、同４４−２７５５５号、同５７−２２０８
９号等に記載のように酸または塩基を共存させて水溶液
としたり、米国特許第３，８２２，１３５号、同４，０
０６，０２５号等に記載のように界面活性剤を共存させ
て水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤へ添
加してもよい。また、フェノキシエタノール等の実質上
水と非混和性の溶媒に溶解したのち、水または親水性コ
ロイドに分散したものを乳剤に添加してもよい。特開昭
５３−１０２７３３号、同５８−１０５１４１号に記載
のように親水性コロイド中に直接分散させ、その分散物
を乳剤に添加してもよい。乳剤中に添加する時期として
は、これまで有用であると知られている乳剤調製のいか
なる段階であってもよい。つまりハロゲン化銀乳剤の粒
子形成前、粒子形成中、粒子形成直後から水洗工程に入
る前、化学増感前、化学増感中、化学増感直後から乳剤
を冷却固化するまで、塗布液調製時、のいずれから選ぶ
ことができる。もっとも普通には化学増感の完了後、塗
布前までの時期に行なわれるが、米国特許第３，６２
８，９６９号、および同第４，２２５，６６６号に記載
されているように化学増感剤と同時期に添加し分光増感
を化学増感と同時に行なうことも、特開昭５８−１１３
９２８号に記載されているように化学増感に先立って行
なうこともでき、またハロゲン化銀粒子沈殿生成の完了
前に添加し分光増感を開始することもできる。更にまた
米国特許第４，２２５，６６６号に教示されているよう
に分光増感色素を分けて添加すること、すなわち一部を
化学増感に先立って添加し、残部を化学増感の後で添加
することも可能であり、米国特許第４，１８３，７５６
号に教示されている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子
形成中のどの時期であってもよい。この中で特に乳剤の
水洗工程前或いは化学増感前に増感色素を添加すること
が好ましい。

【００９９】これらの分光増感色素の添加量は場合に応
じて広範囲にわたり、ハロゲン化銀１モルあたり０．５
×１０^-6モル〜１．０×１０^-2モルの範囲が好ましい。
更に好ましくは、１．０×１０^-6モル〜５．０×１０^-3
モルの範囲である。本発明において、特に赤域から赤外
域に分光増感感度を有する増感色素を使用する場合、特
開平２−１５７７４９号１３頁右下欄〜２２頁右下欄記
載の化合物を併用することが好ましい。これらの化合物
を使用することで、特異的に感光材料の保存性及び処理
の安定性、強色増感効果を高めることができる。なかで
も同特許中の一般式（IV）、（Ｖ）および（VI）の化合
物を併用して使用することが特に好ましい。これらの化
合物はハロゲン化銀１モル当り０．５×１０^-5モル〜
５．０×１０^-2モル、好ましくは５．０×１０^-5モル〜
５．０×１０^-3モルの量が用いられ、増感色素１モルあ
たり０．１倍〜１００００倍、好ましくは０．５倍〜５
０００倍の範囲に有利な使用量がある。

【０１００】本発明の感光材料は、通常のネガプリンタ
ーを用いたプリントシステムに使用される以外に、ガス
レーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レ
ーザーあるいは半導体レーザーを励起光源に用いた固体
レーザーと非線形光学結晶を組合せた第二高調波発生光
源（ＳＨＧ）、等の単色高密度光を用いたデジタル走査
露光に好ましく使用される。システムをコンパクトで、
安価なものにするために半導体レーザー、半導体レーザ
ーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶を組合せた第
二高調波発生光源（ＳＨＧ）を使用することが好まし
い。特にコンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が
高い装置を設計するためには半導体レーザーの使用が好
ましく、露光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを
使用することが望ましい。

【０１０１】このような走査露光光源を使用する場合、
本発明の感光材料の分光感度極大は使用する走査露光用
光源の波長により任意に設定することが出来る。半導体
レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるいは半導
体レーザーと非線形光学結晶を組合せて得られるＳＨＧ
光源では、レーザーの発振波長を半分にできるので、青
色光、緑色光が得られる。従って、感光材料の分光感度
極大は通常の青、緑、赤の３つの領域に持たせることが
可能である。装置を安価で安定性の高い、コンパクトな
ものにするために光源として半導体レーザーを使用する
ためには、少なくとも２層が６７０ｎｍ以上に分光感度
極大を有していることが好ましい。これは、入手可能な
安価で、安定なIII −Ｖ族系半導体レーザーの発光波長
域が現在赤から赤外領域にしかないためである。しかし
ながら実験室レベルでは、緑や青域のII−VI族系半導体
レーザーの発振が確認されており、半導体レーザーの製
造技術が発達すればこれらの半導体レーザーを安価に安
定に使用することができるであろうことは十分に予想さ
れる。このような場合は、少なくとも２層が６７０ｎｍ
以上に分光感度極大を有する必要性は小さくなる。

【０１０２】このような走査露光においては、感光材料
中のハロゲン化銀が露光される時間とは、ある微小面積
を露光するのに要する時間となる。この微小面積として
はそれぞれのディジタルデータから光量を制御する最小
単位を一般的に使用し、画素と称している。したがっ
て、この画素の大きさで画素当たりの露光時間は変わっ
てくる。この画素の大きさは、画素密度に依存し現実的
な範囲としては、５０〜２０００ｄｐｉである。露光時
間はこの画素密度を４００ｄｐｉとした場合の画素サイ
ズを露光する時間として定義すると好ましい露光時間と
しては１０^-4秒以下、更に好ましくは１０^-6秒以下であ
る。上記光学濃度値は、好ましい範囲にあるほど画像の
シャープネスが改良される。また、走査露光時間は、短
いほど短時間に露光でき、迅速処理に適する。

【０１０３】本発明に係わる感光材料には、イラジエー
ションやハレーションを防止したり、セーフライト安全
性等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許
出願公開第０，３３７，４９０Ａ２号明細書の第２７〜
７６頁に記載の、処理により脱色可能な染料（中でもオ
キソノール染料、シアニン染料）を添加することが好ま
しい。これらの水溶性染料の中には使用量を増やすと色
分離やセーフライト安全性を悪化するものもある。色分
離を悪化させないで使用できる染料としては、欧州特許
出願公開第０，５３９，９７８Ａ１号、特開平５−１２
７３２５号、特開平５−１２７３２４号に記載された水
溶性染料が好ましい。

【０１０４】本発明においては、水溶性染料の代わりあ
るいは水溶性染料と併用して処理で脱色可能な着色層が
用いてもよい。用いられる処理で脱色可能な着色層は、
乳剤層に直かに接してもよく、ゼラチンやハイドロキノ
ンなどの処理混色防止剤を含む中間層を介して接するよ
うに配置されていても良い。この着色層は、着色された
色と同種の原色に発色する乳剤層の下層（支持体側）に
設置されることが好ましい。各原色毎に対応する着色層
を全て個々に設置することも、このうちに一部のみを任
意に選んで設置することも可能である。また複数の原色
域に対応する着色を行った着色層を設置することも可能
である。着色層の光学反射濃度は、露光に使用する波長
域（通常のプリンター露光においては４００ｎｍから７
００ｎｍの可視光領域、走査露光の場合には使用する走
査露光光源の波長）において最も光学濃度の高い波長に
おける光学濃度値が０．２以上３．０以下であることが
好ましい。さらに好ましくは０．５以上２．５以下、特
に０．８以上２．０以下が好ましい。

【０１０５】着色層を形成するためには、従来公知の方
法が適用できる。例えば、特開平２−２８２２４４号３
頁右上欄から８頁に記載された染料や、特開平３−７９
３１号３頁右上欄から１１頁左下欄に記載された染料の
ように固体微粒子分散体の状態で親水性コロイド層に含
有させる方法、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒
染する方法、色素をハロゲン化銀等の微粒子に吸着させ
て層中に固定する方法、特開平１−２３９５４４号に記
載されているようなコロイド銀を使用する方法などであ
る。色素の微粉末を固体状で分散する方法としては、た
とえば、少なくともｐＨ６以下では実質的に水不溶性で
あるが、少なくともｐＨ８以上では実質的に水溶性であ
る微粉末染料を含有させる方法が特開平２−３０８２４
４号の第４〜１３頁に記載されている。また、例えば、
アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法とし
ては、特開平２−８４６３７号の第１８〜２６頁に記載
されている。光吸収剤としてのコロイド銀の調製法につ
いては米国特許第２，６８８，６０１号、同３，４５
９，５６３号に示されている。これらの方法のなかで微
紛末染料を顔料させる方法、コロイド銀を使用する方法
などが好ましい。

【０１０６】本発明に係わる感光材料に用いることので
きる結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
ることが有利であるが、それ以外の親水性コロイドを単
独であるいはゼラチンとともに用いることができる。好
ましいゼラチンとしては、カルシウム含有量が８００ｐ
ｐｍ以下、より好ましくは２００ｐｐｍ以下の低カルシ
ウムゼラチンを用いることが好ましい。また、鉄、銅、
亜鉛、マンガン等の不純物として含有させる重金属は好
ましくは５ppm 以下、好ましくは３ppm 以下である。ま
た親水性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種
の黴や細菌を防ぐために、特開昭６３−２７１２４７号
公報に記載のような防黴剤を添加するのが好ましい。

【０１０７】本発明の感光材料をプリンター露光する
際、米国特許第４，８８０，７２６号に記載のバンドス
トップフィルターを用いることが好ましい。これによっ
て光混色が取り除かれ、色再現性が著しく向上する。露
光済みの感光材料は慣用のカラー現像処理が施されう
る。カラー現像の後は、脱銀処理される。脱銀処理は、
漂白処理と定着処理を個別に行われてもよいし、同時に
行われてもよい（漂白定着処理）。本発明のカラー感光
材料に対する脱銀処理工程の態様は、迅速処理の目的か
らカラー現像後、漂白定着処理するのが好ましい。特に
前記高塩化銀乳剤が用いられる場合には、漂白液のｐＨ
は脱銀促進等の目的から約６．５以下が好ましく、より
好ましくは、約６．０以下、更には、約５．５以下が好
ましい。更に、迅速処理化を図るため、漂白処理後に漂
白定着処理する処理方法でもよい。さらに、二槽の連続
した漂白定着液で処理すること、漂白定着処理の前に定
着処理すること、また漂白定着処理後に漂白処理するこ
とも目的に応じ任意に実施できる。

【０１０８】漂白液や漂白定着液に用いられる漂白液と
しては、例えば鉄塩；鉄(III) 、コバルト(III) 、クロ
ム（IV）、銅（II）などの多価金属の化合物；過酸類；
キノン類；ニトロ化合物等があげられる。代表的漂白剤
としては、塩化鉄；フェリシアン化物；重クロム酸塩；
鉄(III) の有機錯塩（例えばエチレンジアミン四酢酸、
ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン
四酢酸、メチルイミノ二酢酸、１，３−ジアミノプロパ
ン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、などの
アミノポリカルボン酸類などの金属錯塩）；過硫酸塩；
臭素酸塩；過マンガン酸塩；ニトロベンゼン類などを挙
げることができる。これらのうちエチレンジアミン四酢
酸鉄(III) 錯塩、及び１，３−ジアミノプロパン四酢酸
鉄(III)錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄(III)
錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から好ましい。
さらにアミノポリカルボン酸鉄(III) 錯塩は漂白液にお
いても、漂白定着液においても特に有用である。これら
のアミノポリカルボン酸鉄(III) 錯塩を用いた漂白液又
は漂白定着液は、３〜８のｐＨで使用される。

【０１０９】漂白液や漂白定着液には、臭化アンモニウ
ムや塩化アンモニウムのような再ハロゲン化剤；硝酸ア
ンモニウムのようなｐＨ緩衝剤；硫酸アンモニウムのよ
うな金属腐食防止剤など公知の添加剤を添加することが
できる。漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他に、
漂白ステインを防止する目的で有機酸を含有させること
が好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数（ｐＫ
ａ）が２〜５．５である化合物で、具体的には酢酸、プ
ロピオン酸などが好ましい。

【０１１０】定着液や漂白定着液に用いられる定着剤と
してはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化
合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等を挙げることがで
きるがチオ硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫酸
アンモニウムが最も広範に使用できる。また、チオ硫酸
塩とチオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素
などの併用も好ましい。定着液や漂白定着液の保恒剤と
しては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸付
加物あるいは欧州特許出願公開第２９４７６９Ａ号に記
載のスルフィン酸化合物が好ましい。さらに定着液や漂
白定着液には液の安定化の目的で各種アミノポリカルボ
ン酸類や、有機ホスホン酸類（例えば、１−ヒドロキシ
エチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−エチレンジアミンテトラホスホン酸）の添加が好
ましい。

【０１１１】定着液や漂白定着液には、さらに、各種の
蛍光増白剤；消泡剤；界面活性剤；ポリビニルピロリド
ン；メタノール等を含有させることができる。漂白液、
漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じて漂白促
進剤を使用することができる。有用な漂白促進剤の具体
例としては、米国特許第３，８９３，８５８号、西独特
許第１，２９０，８１２号、特開昭５３−９５６３０
号、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７１２９号
（１９７８年７月）などに記載のメルカプト基またはジ
スルフィド結合を有する化合物；特開昭５０−１４０１
２９号に記載のチアゾリジン誘導体；米国特許第第３，
７０６，５６１号に記載のチオ尿素誘導体；特開昭５８
−１６２３５号に記載の沃化物塩；西独特許第２，７４
８，４３０号に記載のポリオキシエチレン化合物類；特
公昭４５−８８３６号記載のポリアミン化合物；臭化物
イオン等が使用できる。なかでもメルカプト基またはジ
スルフィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で
好ましく、特に米国特許第３，８９３，８５８号、西独
特許第１，２９０，８１２号、特開昭５３−９５６３０
号に記載の化合物が好ましい。さらに、米国特許第４，
５５２，８３４号に記載の化合物も好ましい。これらの
漂白促進剤は感材中に添加してもよい。

【０１１２】本発明のカラー感光材料に対する漂白・定
着工程の合計時間は、処理時間の短縮化の目的から脱銀
不良が生じない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間
は５秒〜１分であり、さらに好ましくは５秒〜２５秒で
ある。また、処理温度は２５℃〜５０℃、好ましくは３
５℃〜４５℃である。好ましい温度範囲においては、脱
銀速度が向上し、かつ、処理後のステインの発生が有効
に防止される。また、処理工程においては、各工程での
攪拌方法が公知のいかなる方法によっても適用され得る
が、攪拌はできるだけ強化されていることが好ましい。
攪拌強化の具体的な方法としては特開昭６２−１８３４
６０号、同６２−１８３４６１号に記載の感光材料の乳
剤面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭６２−
１８３４６１号の回転手段を用いて攪拌効果を上げる方
法、さらには液中に設けられたワイパーブレードと乳剤
面を接触させながら感光材料を移動させ、乳剤表面を乱
流化することによってより攪拌効果を向上させる方法、
処理液全体の循環流量を増加させる方法があげられる。
このような攪拌向上手段は現像液、漂白的、漂白定着
液、定着液、水洗および／または安定液のいずれにおい
ても有効である。

【０１１３】本発明に係わる感光材料に適用されるハロ
ゲン化銀乳剤やその他の素材（添加剤など）および写真
構成層（層配置など）、並びにこの感材を処理するため
に適用される処理法や処理用添加剤としては、下記の特
許公報、特に欧州特許出願公開第０，３５５，６６０Ａ
２号（特開平２−１３９５４４号）明細書に記載されて
いるものが好ましく用いられる。

【０１１４】

【表１】

【０１１５】

【表２】

【０１１６】

【表３】

【０１１７】

【表４】

【０１１８】

【表５】

【０１１９】シアン、マゼンタ、またはイエローカプラ
ーは前出表中記載の高沸点有機溶媒の存在下で（または
不存在下で）ローダブルラテックスポリマー（例えば米
国特許第４，２０３，７１６号）に含浸させて、または
水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーとともに溶かし
て親水性コロイド水溶液に乳化分散させることが好まし
い。好ましく用いることのできる水不溶性かつ有機溶媒
可溶性のポリマーは、米国特許第４，８５７，４４９号
明細書の第７欄〜１５欄及び国際公開ＷＯ８８／００７
２３号明細書の第１２頁〜３０頁に記載の単独重合体ま
たは共重合体が挙げられる。より好ましくはメタクリレ
ート系あるいはアクリルアミド系ポリマー、特にアクリ
ルアミド系ポリマーの使用が色像安定性等の上で好まし
い。

【０１２０】本発明に係わる感光材料には、カプラーと
共に欧州特許出願公開第０，２７７，５８９Ａ２号明細
書に記載のような色像保存性改良化合物を使用すること
が好ましい。特にピラゾロアゾールカプラー、ピロロト
リアゾールカプラー、イエローカプラーとの併用が好ま
しい。

【０１２１】即ち、発色現像処理後に残存する芳香族ア
ミン系現像主薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ
実質的に無色の化合物を生成する前記欧州特許出願明細
書中の化合物および／または発色現像処理後に残存する
芳香族アミン系発色現像主薬の酸化体と化学結合して、
化学的に不活性でかつ実質的に無色の化合物を生成する
上記欧州特許明細書中の化合物を同時または単独に用い
ることが、例えば処理後の保存における膜中残存発色現
像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による発色色
素生成によるステイン発生その他の副作用を防止する上
で好ましい。本発明で用いられるマゼンタカプラーとし
ては、前記の表の公知文献に記載されたような５−ピラ
ゾロン系マゼンタカプラー、ピラゾロアゾール型カプラ
ーが挙げられる。５−ピラゾロン系マゼンタカプラーと
しては、国際公開ＷＯ９２／１８９０１号、同ＷＯ９２
／１８９０２号や同ＷＯ９２／１８９０３号に記載のア
リールチオ離脱の５−ピラゾロン系マゼンタカプラーが
画像保存性や処理による画質の変動が少ない点で好まし
い。

【０１２２】また、ピラゾロアゾール型カプラーとして
は、色相や画像安定性、発色性等の点で特開昭６１−６
５２４５号に記載されたような２級又は３級アルキル基
がピラゾロトリアゾール環の２、３又は６位に直結した
ピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭６１−６５２４
６号に記載されたような分子内にスルホンアミド基を含
んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−１４７２
５４号に記載されたようなアルコキシフェニルスルホン
アミドバラスト基を持つピラゾロアゾールカプラーや欧
州特許出願公開第２２６，８４９Ａ号や同第２９４，７
８５Ａ号に記載されたような６位にアルコキシ基やアリ
ーロキシ基をもつピラゾロアゾールカプラーの使用が好
ましい。

【０１２３】本発明で用いられるイエローカプラーとし
ては、公知のアシルアセトアニリド型カプラーが好まし
く使用されるが、中でも、アニリド環のオルト位にハロ
ゲン原子またはアルコキシ基を持つピバロイルアセトア
ニリド型カプラー、欧州特許出願公開第０，４４７，９
６９Ａ号、特開平５−１０７７０１号、特開平５−１１
３６４２号等に記載のアシル基が１位置換のシクロアル
カンカルボニル基であるアシルアセトアニリド型カプラ
ー、欧州特許出願公開第０，４８２，５５２Ａ号、同
０，５２４，５４０Ａ号等に記載のマロンジアニリド型
カプラーが好ましく用いられる。

【０１２４】本発明のカラー感材の処理方法としては、
上記表中記載の方法以外に、特開平２−２０７２５０号
の第２６頁右下欄１行目〜３４頁右上欄９行目及び特開
平４−９７３５５号５頁左上欄１７行目〜１８頁右下欄
２０行目に記載の処理素材及び処理方法が好ましい。

【０１２５】

【実施例】

実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面にコロ
ナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウムを含むゼラチン下塗層を設け、更に、種々の写
真構成層を塗布して、以下に示す層構成の多層カラー印
画紙（１０１）を作製した。塗布液は下記のようにして
調製した。

【０１２６】第五層塗布液調製 一般式〔Ｉ〕のシアンカプラー（１）１０ｇを、溶媒
（Ｓｏｌｖ−８）［後ろにまとめて示した化合物参照］
３０ｇ及び酢酸エチル５０ｍｌに溶解し、この溶液を界
面活性剤（Ｃｐｄ−１２）１．２ｇを含む１２％ゼラチ
ン水溶液４００ｇに乳化分散させて平均粒子サイズが
０．１８μｍの乳化物Ｃを調製した。一方、塩臭化銀乳
剤Ｃ（立方体、平均粒子サイズ０．５５μｍの大サイズ
乳剤Ｃと０．４２μｍの小サイズ乳剤Ｃとの１：４混合
物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ
０．０９と０．１１。各サイズ乳剤とも臭化銀０．８モ
ル％を、塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有
させた）を調製した。この乳剤には、下記に示す赤感性
増感色素Ｇ，Ｈを銀１モル当たり大サイズ乳剤Ｃに対し
ては、それぞれ５．０×１０^-5モル、また、小サイズ乳
剤Ｃに対しては、それぞれ８．０×１０^-5モル添加し
た。更に、添加剤Ｘをハロゲン化銀１モル当たり、２．
６×１０^-3モル添加した。この乳剤の化学熟成は硫黄増
感剤と金増感剤を添加して最適に行われた。前記の乳化
分散物Ｃとこの塩臭化銀乳剤Ｃとを混合溶解し、以下に
示す組成となるように第五層塗布液を調製した。乳剤塗
布量は銀量換算塗布量を示す。

【０１２７】第一層から第七層用の塗布液も第五層塗布
液と同様の方法で調製した。これらの塗布液は調製後１
５分で塗布した。各層のゼラチン硬膜剤としては１−オ
キシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩
を用いた。また、各層に防腐剤ＡＳ−１、ＡＳ−２、Ａ
Ｓ−３及びＡＳ−４（後掲の化学式参照）をそれぞれ全
量が１５．０ｍｇ／ｍ² 、６．０ｍｇ／ｍ² 、５．０ｍ
ｇ／ｍ² 及び１０．０ｍｇ／ｍ² となるように添加し
た。各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤には下記の分光増感
色素をそれぞれ用いた。 青感性乳剤層

【０１２８】

【化３７】

【０１２９】

【化３８】

【０１３０】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては、それぞれ１．４×１０^-4モル、また小サ
イズ乳剤に対しては、それぞれ１．７×１０^-4モル添加
した。） 緑感性乳剤層

【０１３１】

【化３９】

【０１３２】（増感色素Ｄをハロゲン化銀１モル当た
り、大サイズ乳剤に対しては、３．０×１０^-4モル、ま
た小サイズ乳剤に対しては３．６×１０^-4モル、また、
増感色素Ｅをハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤
に対しては４．０×１０^-5モル、また小サイズ乳剤に対
しては７．０×１０^-5モル、また、増感色素Ｆをハロゲ
ン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては、２．０
×１０^-4モル、また小サイズ乳剤に対しては２．８×１
０^-4モル添加した。） 赤感性乳剤層

【０１３３】

【化４０】

【０１３４】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては、それぞれ５．０×１０^-5モル、また小サ
イズ乳剤に対しては、それぞれ８．０×１０^-5モル添加
した。更に、下記の添加剤Ｘを赤感性乳剤層にハロゲン
化銀１モル当たり、２．６×１０^-3モル添加した。

【０１３５】

【化４１】

【０１３６】また、青感性乳剤層、緑感性乳剤層及び赤
感性乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフェニ
ル）−５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン
化銀１モル当たり３．３×１０^-4モル、１．０×１０^-3
モル及び５．９×１０^-4モル添加した。更に、第二層、
第四層、第六層及び第七層にもそれぞれ０．２ｍｇ／ｍ
² 、０．２ｍｇ／ｍ² 、０．６ｍｇ／ｍ² 、０．１ｍｇ
／ｍ² となるよう添加した。また、青感性乳剤層と緑感
性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデンをそれぞれハロゲン化
銀１モル当たり、１×１０^-4モルと２×１０^-4モル添加
した。

【０１３７】またイラジエーション防止水溶性染料とし
て、下記に示す化合物を第二、第四、および第六層に分
割して添加した。

【０１３８】

【化４２】

【０１３９】（層構成）以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量（ｇ／ｍ² ）を表わす。ハロゲン化銀乳剤は銀
換算塗布量を表わす。 支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（Ｔｉ０₂ 含有率
１５重量％）と青味染料（群青）を含む〕

【０１４０】 第一層（青感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ａ（立方体、平均粒子サイズ０．８８μｍの大サイズ乳剤Ａと０ ．７０μｍの小サイズ乳剤Ａとの３：７混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の 変動係数をそれぞれ０．０８と０．１０。各サイズ乳剤とも臭化銀０．３モル％ を塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた。） ０．２６ ゼラチン １．４ イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．６４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０７８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０３８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．０８５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０２０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．００５０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．１１

【０１４１】 第二層（混色防止層） ゼラチン １．０ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．１１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０６５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．２２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．０８０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．０１０ 紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｂ） ０．０７０

【０１４２】 第三層（緑感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５５μｍの大サイズ乳剤Ｂと０． ３９μｍの小サイズ乳剤Ｂとの１：３混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変 動係数をそれぞれ０．１０と０．０８。各サイズ乳剤とも臭化銀０．７モル％を 塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた。） ０．１１ ゼラチン １．３ マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．１３ 紫外線吸収剤（ＵＶ−Ａ） ０．１２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０１０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０２０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０１０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０８０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０３０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．００２０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．２２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．１１

【０１４３】 第四層（混色防止層） ゼラチン １．０ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．１１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０６５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．２２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．０８０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．０１０ 紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｂ） ０．０７０

【０１４４】 第五層（赤感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５５μｍの大サイズ乳剤と、０． ４２μｍの小サイズ乳剤との１：４混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動 係数は、それぞれ０．０９と０．１１、各サイズ乳剤とも臭化銀０．８モル％を 塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた。） ０．０８６ 界面活性剤（Ｃｐｄ１２） ０．００６ ゼラチン ０．９９ 一般式〔Ｉ〕のシアンカプラー（例示化合物１） ０．１５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−８） ０．４５

【０１４５】 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．６３ 紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｃ） ０．３５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０５０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−９） ０．０５０

【０１４６】 第七層（保護層） 酸処理ゼラチン １．０ ポリビニルアルコールのアクリル変性 共重合体（変性度１７％） ０．０４３ 流動パラフィン ０．０１８ 界面活性剤（Ｃｐｄ−１１） ０．０２６

【０１４７】

【化４３】

【０１４８】

【化４４】

【０１４９】

【化４５】

【０１５０】

【化４６】

【０１５１】

【化４７】

【０１５２】

【化４８】

【０１５３】

【化４９】

【０１５４】

【化５０】

【０１５５】以上のように作製した感光材料１０１に対
して、下記表６，７に示すように第五層の組成を変更し
た以外は全く同様にして、感光材料１０２〜１２５を作
製した。これらの変更に際しては一般式〔Ｉ〕のカプラ
ーは等モルで変更した。また、これらの試料を作製する
際に調製したカプラー含有親油性微粒子の平均粒子サイ
ズは、全て０．１７〜０．１９μｍの範囲にあった。

【０１５６】

【表６】

【０１５７】

【表７】 なお、表中の比較カプラー１〜５は、以下の通りであ
る。

【０１５８】

【化５１】

【０１５９】まず、感光材料１０４を塗布銀量の約３０
％が現像されるような像様露光後、ペーパー処理機を用
いて、下記処理工程にてカラー現像液がタンク容量の２
倍量補充されるまで連続処理を行った。

【０１６０】 処理工程 温 度 時間 補充量 タンク容量 カラー現像 38.5℃ 45秒 73ml 500ml 漂白定着 30〜35℃ 45秒 60ml 500ml リンス(1) 30〜35℃ 20秒 --- 500ml リンス(2) 30〜35℃ 20秒 --- 500ml リンス(3) 30〜35℃ 20秒 370ml 500ml 乾燥 70〜80℃ 60秒 ＊補充量は感光材料１ｍ２あたり （リンスは(3) →(1) への３タンク向流方式とした）

【０１６１】各処理液の組成は以下の通りである。 カラー現像液 タンク液 補充液 水 700ml 700ml トリイソプロピレン（β）スルホン酸 ナトリウム 0.1ｇ 0.1ｇ エチレンジアミン四酢酸 3.0ｇ 3.0ｇ １，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６− ジスルホン酸２ナトリウム塩 0.5ｇ 0.5ｇ トリエタノールアミン 12.0ｇ 12.0ｇ 塩化カリウム 6.5ｇ − 臭化カリウム 0.03ｇ − 炭酸カリウム 27.0ｇ 27.0ｇ 蛍光増白剤（WHITEX ４、住友化学製） 1.0ｇ 3.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 0.1ｇ 0.1ｇ ジエチルヒドロキシルアミン 1.1ｇ 1.1ｇ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナート エチル）ヒドロキシルアミン 10.0ｇ 13.0ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミ ドエチル）−３−メチル−４−アミノア ニリン硫酸塩 5.0ｇ 11.5ｇ 水を加えて 1000ml 1000ml ｐＨ（２５℃） 10.0 11.0

【０１６２】 漂白定着液（タンク液と補充液は同じ） 水 ６００ml チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／リットル） １００ml 亜硫酸アンモニウム ４０ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄（III ）アンモニウム ５５ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ５ｇ 臭化アンモニウム ４０ｇ 硝酸（６７％） ３０ｇ 水を加えて １０００ml ｐＨ（２５℃）（酢酸及びアンモニウム水にて） ４．８

【０１６３】リンス液（タンク液と補充液は同じ） イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々３ｐｐ
ｍ以下）

【０１６４】次に、各試料に感光計（富士写真フイルム
株式会社製、ＦＷＨ型、光源の色温度３２００°Ｋ）を
用いて、センシトメトリー用三色分解光学ウエッジで階
調露光を与えた。この時の露光は０．１秒の露光時間で
２５０ＣＭＳの露光量になるように行った。これら試料
を用い以下の評価を行った。

【０１６５】評価１（発色性：Ｄｍａｘ） 露光済みの試料はペーパー処理機を用いて、前記のラン
ニング液で処理を行った。処理後各試料のシアン発色部
（赤色露光部）に対しＸ−Ｒｉｔｅ ３５０濃測計（Ｔ
ｈｅ Ｘ−Ｒｉｔｅ Ｃｏｍｐａｎｙ製）を用いてシア
ンの最大発色濃度（Ｄｍａｘ）を測定した。 評価２（処理安定性：△Ｄｍａｘ） 評価１において、漂白定着液のみランニングをしていな
い処理液に変えて処理を行い、シアンの最大発色濃度
（Ｄｍａｘ）を測定した。評価１の処理で得られたＤｍ
ａｘから評価２で得られたＤｍａｘを差し引いて濃度の
変化（△Ｄｍａｘ）を評価した。この△Ｄｍａｘの絶対
値が小さいほど処理安定性に優れていることを表わす。 評価３（色再現性） 評価１の処理工程で処理したシアン発色部の反射吸収ス
ペクトルを測定した。吸収スペクトルのシアン領域の主
吸収帯の短波端に存在する会合バンドが著しく大きく、
色相が劣っているものを×、短波端に存在する会合バン
ドの程度が程よく色再現上有利であるものを○とした。 評価４（光堅牢性） 評価１の処理工程で処理した試料を、１０万ルックスの
キセノン光照射器を用いて１４日間光照射した。照射時
には、熱線カットフィルターと３７０ｎｍでの光透過率
が５０％である紫外線カットフィルターを用いた。光照
射前のシアン濃度が０．５の点の光照射後のシアン濃度
残存率（％）を求め光堅牢性を評価した。評価結果も表
６、７に示す。

【０１６６】表６と７に示された結果から明らかなよう
に、一般式（Ｉ）のシアンカプラーとアリールスルホン
アミド化合物を併用した試料１０２〜１０７、１０９〜
１２０では、光安定性が著しく向上していた。同時に色
再現性も優れていた。一方、従来公知の一般式（Ｉ）類
似のシアンカプラーとアリールスルホンアミド化合物を
併用した比較試料１２１〜１２５は、光安定性が試料１
０２〜１０７、１０９〜１２０と比較して劣っていた。
このことから、本発明の感光材料の優れた光安定性は、
従来知られていない新規な一般式（Ｉ）で表わされる構
造のシアンカプラーとアリールスルホンアミド化合物を
併用することによってのみ達成できたことは明らかであ
る。又、本発明の試料は、画像の白地が、フレッシュお
よび経時後ともに白色度が高く、優れていた。又、比較
試料１２１〜１２５は、ランニング処理時におけるカブ
リが、本発明の試料と比較して高かった。 実施例２ 実施例１の試料１０１において第５層の組成を以下の表
８、９の様に変更した以外は同じ試料２０１〜２２５を
作製し、以下実施例１と同様にして露光、現像処理およ
び各種の評価を行った。なお、光堅牢性の評価において
は、初濃度２．０（Ｄｏ：２．０）のデータも記載し
た。

【０１６７】

【表８】

【０１６８】

【表９】 表８、９によれば、本発明定義の一般式〔Ｉ〕のシアン
カプラーとアリールスルホンアミド化合物を併用し、か
つ、一般式〔III〕で表わされる高沸点有機溶媒、及び
／又は〔IV〕で表わされる化合物を用いることで本発明
の効果がより一層有効に発揮されることが分かる。 実施例３ 実施例１の試料１０１に対して以下の点を変更した試料
３０１を作製した。 （層構成）以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（ｇ
／ｍ² ）を表わす。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を
表わす。 支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（Ｔｉ０₂ 含有率
２０重量％）と青味染料（群青）を含む〕

【０１６９】 第一層（青感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ａ（立方体、平均粒子サイズ０．８９μｍの大サイズ乳剤Ａと０ ．７１μｍの小サイズ乳剤Ａとの３：７混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の 変動係数をそれぞれ０．０８と０．１０。各サイズ乳剤とも臭化銀０．３モル％ を塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた。） ０．２５ ゼラチン １．４ イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．６２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０４０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０３２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．０８６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０１５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１３） ０．０３５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１４ 溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．０７０ 第二層（混色防止層） ゼラチン １．１ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．１１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．１７ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０７０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．２８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．０１１

【０１７０】 第三層（緑感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５６μｍの大サイズ乳剤Ｂと０． ３９μｍの小サイズ乳剤Ｂとの１：３混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変 動係数をそれぞれ０．１０と０．０８。各サイズ乳剤とも臭化銀０．７モル％を 塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた。） ０．１２ ゼラチン １．３ マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．１４ 紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｅ） ０．１３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０１１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０１１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０１０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０８０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０２８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．００２２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．２０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．１０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−８） ０．２０ 第四層（混色防止層） ゼラチン １．１ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．１１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．１７ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０７０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．２８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．０１１

【０１７１】 第五層（赤感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５７μｍの大サイズ乳剤と、０． ４２μｍの小サイズ乳剤との１：４混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動 係数は、それぞれ０．０９と０．１１、各サイズ乳剤とも臭化銀０．７モル％を 塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた。） ０．１０ ゼラチン ０．９１ シアンカプラー（例示化合物１） ０．１５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−８） ０．３８ 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．７５ 紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｆ） ０．３３ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１０） ０．１８ 第七層（保護層） 酸処理ゼラチン １．０ ポリビニルアルコールのアクリル変性 共重合体（変性度１７％） ０．０４３ 流動パラフィン ０．０１８ 界面活性剤（Ｃｐｄ−１１） ０．０２６

【０１７２】

【化５２】

【０１７３】

【化５３】

【０１７４】

【化５４】

【０１７５】また、イラジエーション防止水溶性染料と
して、下記に示す化合物を第二層、第四層、及び第六層
に分割して添加した。

【０１７６】

【化５５】

【０１７７】試料３０１に対して第五層のカプラーを含
む油溶性分の組成を実施例２の試料２０２〜２２５と同
一なる様に変更した以外は試料３０１と全く同様の試料
３０２〜３２５を作製し、実施例１と同様の評価を行っ
た。その結果、本発明に従えば発色性、処理安定性、色
再現性及び光堅牢性に優れた感光材料が得られることが
分かった。

【０１７８】

【発明の効果】以上詳細に説明したように、特定のシア
ンカプラーと、アリールスルホンアミド化合物を組み合
わせて使用する本発明によって、発色性、処理安定性、
色再現性および画像安定性に優れ、しかも堅牢性も高い
ハロゲン化銀カラー写真感光材料が得られる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表わされるシアンカ
   プラーと、置換または、無置換のアリールスルホンアミ
   ド化合物とを含有することを特徴とするハロゲン化銀カ
   ラー感光材料。 【化１】 ［一般式（Ｉ）中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ は、
   同じでも異なってもよく、水素原子または、置換基を表
   わし、Ｚは、両端の炭素原子とともに環構造を形成する
   のに必要な非金属原子群を表わし、Ｚを形成する非金属
   原子群は、置換基で置換されていてもよい。Ｘは、水素
   原子または、置換基を表わし、Ｒ⁶ は、水素原子また
   は、置換基を表わす。］
2. 【請求項２】 一般式（Ｉ）中、Ｘが置換または無置換
   アミノ基または含窒素ヘテロ環基であることを特徴とす
   る、請求項１に記載のハロゲン化銀カラー感光材料。