JP3592789B2 - ハロゲン化銀写真感光材料および画像形成方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するものであり、より詳しくは迅速処理適性に優れ、かつ連続処理前後の発色濃度の変動の少ない安定性に優れたハロゲン化銀写真感光材料及びそれを用いた画像形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
今日広く普及しているカラー写真は、感光材料自身および現像処理技術の進歩によってますます迅速に、かつ、あらゆる場所で簡易に入手できるまでに進歩を遂げている。特にカラープリント分野においては、カラーラボと呼ばれる大量生産用の高速プリンタや大型処理機器等を設置した生産拠点による集中処理方式や、店頭に設置されたミニラボと呼ばれる小型のプリンタプロセッサを用いた分散処理方式などの発達により、多様な目的に応じた生産が行われている。近年では、高塩化銀乳剤を用いた感光材料とその処理方法の実用化により、処理の迅速化はますます高度なものになっている。
【０００３】
こうした処理の迅速化の追求と同時に、得られるプリント品質の安定化も生産効率を高める上で常に向上を要求され続けてきた。そのためには、まず、プリント生産に用いられるカラー印画紙の性能の安定性が重要である。既に述べた市場の実態を考慮すると、この性能安定性に対する要求はますます高まってきている。すなわち、大量生産を行っている大ラボでは、カラー印画紙の性能が安定していれば高速プリンタのプリント条件を一定に設定して生産を行うことができるため、効率は飛躍的に高まる。また、店頭などに設置されたミニラボを用いた生産においては、熟練したオペレータの確保が困難である場合が多く、カラー印画紙の性能の安定化が、プリント品質および得率の向上に直結している。
これまで述べてきたように安定した品質のプリントをより速く提供する目的の他に、近年環境問題等の要請から処理液の低補充化による処理廃液の低減が進んでいる。このような低補充処理においては、感光材料からの溶出物、すなわち現像に伴い発生するハロゲン化物イオンやその他のイオンまたは感光材料中に含まれる各種添加剤等の蓄積量が増加し、処理液の組成変化が大きくなるため、連続処理前後でのシアン発色濃度変動が大きくなることが知られており、安定した品質のプリントを提供する上で問題となっている。本発明者が検討したところ、イラジエーション防止用のシアン染料を用いることにより連続処理前後でのシアン発色濃度変動が大きくなることが分かった。イラジエーション防止用のシアン染料を感材中から除去することで連続処理前後でのシアン発色濃度変動は小さくできるが、シアン画像の鮮鋭度が悪化してしまい、実用に供することはできなかった。
【０００４】
特開平２−９６１５０号には臭化銀局在相を付与した高塩化銀乳剤と特定の処理を組み合わせることで連続処理前後での写真性能変動を小さくできる技術が開示されている。また、特開平５−３３３４９０号には臭化銀局在相を有する高塩化銀乳剤とピロロアゾール系シアンカプラーを併用する技術が、また特開平５−３３３４９５号には特定のメルカプト系化合物とピロロアゾール系シアンカプラーを併用することにより連続処理前後のシアン発色濃度変動を小さくできることが示されている。
本発明者が検討したところ、これらの技術により確かに連続処理でのシアン発色濃度変動を小さくできるが、その効果が実用上必ずしも十分ではないことが分かった。さらに低補充化処理と組み合わせることでこのシアン発色濃度変動が顕著に大きくなり問題であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、迅速処理適性に優れ、かつ、連続処理前後の発色濃度の変動が少なく安定性に優れたハロゲン化銀写真感光材料とそれを用いた画像形成方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意検討したところ、下記の手段により本発明の目的が達成されることを見い出した。
（１）支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層と少なくとも一層の非感光性コロイド層からなる写真構成層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層が下記一般式（ VI ）で表わされるシアンカプラー及び塩化銀含有率９５モル％以上のハロゲン化銀乳剤を含み、かつ前記写真構成層のいずれかに一般式（II）で表わされる化合物を含むことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【０００７】
【化３】
【０００８】
（一般式（ VI ）中、Ｒ 1 ′、Ｒ 2 ′は、脂肪族基を表わし、Ｒ 3 ′、Ｒ 4 ′、Ｒ 5 ′は、水素原子又は、脂肪族基を表わす。Ｚは、５〜８員環を形成するのに必要な、非金属原子群を表わす。Ｘは、水素原子またはカラー現像主薬の酸化体とのカップリング反応により離脱する基を表わす。Ｒ 3 ″は脂肪族基、アリール基、複素環アシルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基またはカルバモイルオキシ基を表わす。）
【０００９】
【化４】
【００１０】
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ４ 、Ｒ６ は、それぞれハメットの置換基定数σｐ 値が０．３以上の電子吸引性基を表わし、Ｒ５ 、Ｒ７ はそれぞれアルキル基またはアリール基を表わし、Ｌ１ 〜Ｌ５ はメチン基を表わし、Ｍ１ は水素原子又は１価の陽イオンとなる原子団あるいは金属原子を表わす。ここで、Ｌ１ 〜Ｌ５ のうち少なくとも１つは置換基を有している。Ｒ５ 、Ｒ７ のアルキル基又はアリール基は少なくとも１個のスルホ基を有するのが好ましい。）
（２）補充量が感光材料１ｍ２ 当り１００ｃｃ以下の発色現像液により処理されることを特徴とする（１）項に記載のハロゲン化銀感光材料。
（３）（１）または（２）項に記載のハロゲン化銀写真感光材料を、走査露光方式で露光し、その後発色現像処理することを特徴とする画像形成方法。
【００１１】
以下に本発明をさらに詳細に説明する。
本発明のカプラーは下記一般式 (VI ）で表わされる。
【００１２】
【化５】
【００１３】
（一般式（ VI ）中、Ｒ 1 ′、Ｒ 2 ′は、脂肪族基を表わし、Ｒ 3 ′、Ｒ 4 ′、Ｒ 5 ′は、水素原子又は、脂肪族基を表わす。Ｚは、５〜８員環を形成するのに必要な、非金属原子群を表わす。Ｘは、水素原子またはカラー現像主薬の酸化体とのカップリング反応により離脱する基を表わす。Ｒ 3 ″は脂肪族基、アリール基、複素環アシルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基またはカルバモイルオキシ基を表わす。）
【００１４】
以下に各基を詳細に説明する。
【００２１】
式中、Ｒ１ ′、Ｒ２ ′は、脂肪族基を表わし、例えば炭素数１〜３６の、直鎖または分岐鎖アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基で、詳しくは、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−オクチル、トリデシル、シクロペンチル、シクロヘキシルを表わす。Ｒ３ ′、Ｒ４ ′、Ｒ５ ′は、水素原子又は、脂肪族基を表わす。脂肪族基としては、先にＲ１ ′、Ｒ２ ′で挙げた基が挙げられる。Ｒ３ ′、Ｒ４ ′、Ｒ５ ′は好ましくは水素原子である。
【００２２】
Ｚは、５〜８員環を形成するのに必要な、非金属原子群を表わし、この環は置換されていてもよいし、飽和環であっても不飽和結合を有していてもよい。好ましい非金属原子としては、窒素原子、酸素原子、イオウ原子又は炭素原子が挙げられ、更に好ましくは、炭素原子である。
【００２３】
Ｚで形成される環としては、例えばシクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロヘキセン環、ピペラジン環、オキサン環、チアン環等が挙げられ、これらの環は、後述するＲ３ で表わされるような置換基で置換されていてもよい。
Ｚで形成される環として好ましくは置換されてもよいシクロヘキサン環であり、特に好ましくは、４位が炭素数１〜３６のアルキル基（後述のＲ３ で表わされるような置換基で置換されていてもよい）で置換されたシクロヘキサン環である。
【００２４】
Ｒ３ は置換基を表わし、例えば、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子）、脂肪族基（例えば、炭素数１〜３６の直鎖または分岐鎖アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基で、詳しくは例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、トリデシル、ｔ−アミル、ｔ−オクチル、２−メタンスルホニルエチル、３−（３−ペンタデシルフェノキシ）プロピル、３−｛４−｛２−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ドデカンアミド｝フェニル｝プロピル、２−エトキシトリデシル、トリフルオロメチル、シクロペンチル、３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシプロピル））、アリール基（炭素数６〜３６のアリール基であり例えば、フェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル、４−テトラデカンアミドフェニル、２−メトキシフェニル）、ヘテロ環基（炭素数１〜３６のヘテロ環基であり例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシ基、アミノ基、アルコキシ基（炭素数１〜３６の直鎖、分岐鎖または環状のアルコキシ基であり例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ、２−メトキシエトキシ、２−ドデシルオキシエトキシ、２−メタンスルホニルエトキシ）、アリールオキシ基（炭素数６〜３６のアリールオキシ基であり例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、３−ｔ−ブチルオキシカルバモイルフェノキシ、３−メトキシカルバモイル）、アシルアミノ基（炭素数２〜３６のアシルアミノ基であり例えば、アセトアミド、ベンズアミド、テトラデカンアミド、２−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブタンアミド、４−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ブタンアミド、２−｛４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ｝デカンアミド）、アルキルアミノ基（炭素数１〜３６のアルキルアミノ基であり例えば、メチルアミノ、ブチルアミノ、ドデシルアミノ、ジエチルアミノ、メチルブチルアミノ）、アニリノ基（炭素数６〜３６のアニリノ基であり例えば、フェニルアミノ、２−クロロアニリノ、２−クロロ−５−テトラデカンアミノアニリノ、２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルアニリノ、Ｎ−アセチルアニリノ、２−クロロ−５−｛２−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ドデカンアミド｝アニリノ）、ウレイド基（炭素数２〜３６のウレイド基であり例えば、フェニルウレイド、メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジブチルウレイド）、スルファモイルアミノ基（炭素数１〜３６のスルファモイルアミノ基であり例えば、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−デシルスルファモイルアミノ）、アルキルチオ基（炭素数１〜３６のアルキルチオ基であり例えば、メチルチオ、オクチルチオ、テトラデシルチオ、２−フェノキシエチルチオ、３−フェノキシプロピルチオ、３−（４−ｔ−ブチルフェノキシ）プロピルチオ）、アリールチオ基（炭素数６〜３６のアリールチオ基であり例えば、フェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、３−ペンタデシルフェニルチオ、２−カルボキシフェニルチオ、４−テトラデカンアミドフェニルチオ）、アルコキシカルボニルアミノ基（炭素数２〜３６のアルコキシカルボニルアミノ基であり例えば、メトキシカルボニルアミノ、テトラデシルオキシカルボニルアミノ）、スルホンアミド基（炭素数１〜３６のアルキル及びアリールスルホンアミド基であり例えば、メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、オクタンスルホンアミド、ヘキサデカンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド、オクタデカンスルホンアミド、２−メトキシ−５−ｔ−ブチルベンゼンスルホンアミド）、カルバモイル基（炭素数１〜３６のカルバモイル基であり例えば、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）カルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−｛３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピル｝カルバモイル）、スルファモイル基（炭素数１〜３６のスルファモイル基であり例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）スルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル）、スルホニル基（炭素数１〜３６のアルキル及びアリールスルホニル基であり例えば、メタンスルホニル、オクタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、トルエンスルホニル）、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜３６のアルコキシカルボニル基であり例えば、メトキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル、オクタデシルオキシカルボニル）、ヘテロ環オキシ基（炭素数１〜３６のヘテロ環オキシ基であり例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アゾ基（例えば、フェニルアゾ、４−メトキシフェニルアゾ、４−ピバロイルアミノフェニルアゾ、２−ヒドロキシ−４−プロパノイルフェニルアゾ）、アシルオキシ基（炭素数２〜３６のアシルオキシ基であり例えば、アセトキシ）、カルバモイルオキシ基（炭素数１〜３６のカルバモイルオキシ基であり例えば、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）、シリルオキシ基（炭素数３〜３６のシリルオキシ基であり例えば、トリメチルシリルオキシ、ジブチルメチルシリルオキシ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（炭素数７〜３６のアリールオキシカルボニルアミノ基であり例えば、フェノキシカルボニルアミノ）、イミド基（炭素数４〜３６のイミド基であり例えば、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド、３−オクタデセニルスクシンイミド）、ヘテロ環チオ基（炭素数１〜３６のヘテロ環チオ基であり例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、２，４−ジ−フェノキシ−１，３，５−トリアゾール−６−チオ、２−ピリジルチオ）、スルフィニル基（炭素数１〜３６のスルフィニル基であり例えば、ドデカンスルフィニル、３−ペンタデシルフェニルスルフィニル、３−フェノキシプロピルスルフィニル）、ホスホニル基（炭素数１〜３６のホスホニル基であり例えば、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニル）、アリールオキシカルボニル基（炭素数７〜３６のアリールオキシカルボニル基であり例えば、フェノキシカルボニル）、アシル基（炭素数２〜３６のアシル基であり例えば、アセチル、３−フェニルプロパノイル、ベンゾイル、４−ドデシルオキシベンゾイル）、アゾリル基（例えばイミダゾリル、ピラゾリル、３−クロロ−ピラゾール−１−イル、トリアゾリル）を表す。これらの置換基の中でさらに置換可能なものについては、ここで挙げたような置換基でさらに置換されてもよい。
【００２５】
Ｒ３ として好ましくは、アルコキシ基、アシルアミノ基、脂肪族基又はアリール基であり、これらは、Ｒ３ で挙げた置換基で置換されていてもよい。
【００２８】
一般式（VI）中、Ｒ3″は脂肪族基、アリール基、複素環アシルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基またはカルバモイルオキシ基を表わす。
【００２９】
更に好ましくは、Ｒ３ ″は分岐鎖アルキル基またはアリール基を表わし、Ｒ３ ′、Ｒ４ ′、Ｒ５ ′はそれぞれ水素原子を表わし、Ｚで表わされる環はシクロヘキサン環を表わす化合物である。
【００３０】
Ｘは、水素原子若しくは、該カプラーが芳香族第一級アミンカラー現像主薬の酸化体と反応したとき、離脱する基を表わし、Ｘが離脱基を表わすとき、該離脱基は、ハロゲン原子、アリールオキシ基、アルキル・アリール・置換アミノ若しくは複素環アシルオキシ基、アルキル・アリール若しくは複素環スルホニルオキシ基、ジアルキル若しくはジアリールホスホノオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、複素環オキシカルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルキル・アリール若しくは複素環スルホニル基、アルキル・アリール若しくは複素環スルフィニル基、アルキル・アリール若しくは複素環チオ基、イミド基、アゾ基、窒素原子でカップリング位と結合する５員若しくは６員の含窒素複素環基などが挙げられる。これらの離脱基に含まれるアルキル部位、アリール部位若しくは複素環部位は、Ｒ３ で挙げた置換基で置換されていてもよく、これらの置換基が２つ以上のときは同一でも異なっていてもよく、これらの置換基がＲ３ で挙げた置換基を有していてもよい。
【００３１】
離脱基は、詳しくは、以下が挙げられる。
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数６〜３０のアリールオキシ基（例えば、４−メチルフェノキシ、４−クロロフェノキシ、４−メトキシフェノキシ、２−メトキシフェノキシ、４−エトキシカルボキシフェノキシ、３−アセチルアミノフェノキシ）、炭素数２〜３０のアルキル若しくは複素環アシルオキシ基（例えば、アセトキシ、テトラデカノイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ）、炭素数１〜３０のアルキル・アリール若しくは複素環スルホニルオキシ基（例えば、メタンスルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキシ）、炭素数１〜３０のジアルキル若しくはジアリールホスホノオキシ基（例えば、ジエチルホスホノオキシ、ジフェニルホスホノオキシ）、炭素数２〜３０のアルコキシカルボニルオキシ基（例えば、エトキシカルボニルオキシ、（ｉ）−ブトキシカルボニルオキシ）、炭素数６〜４０のアリールカルボニルオキシ基（例えば、ベンゾイルオキシ、２，６−ジクロロベンゾイルオキシ、４−オクタデシルオキシベンゾイルオキシ）、炭素数６〜４０のアリールオキシカルボニルオキシ基（例えば、フェノキシカルボニルオキシ）、炭素数１〜３０のカルバモイルオキシ基（例えば、ジエチルカルバモイルオキシ、ジアリールカルバモイルオキシ）、炭素数１〜３０のアルキル・アリール若しくは複素環スルホニルオキシ基（例えば、メタンスルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキシ）、炭素数１〜３０のアルキル・アリール若しくは複素環スルフィニル基（例えば、フェニルスルフィニル）、炭素数１〜３０のアルキル・アリール若しくは複素環チオ基（例えば、エチルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、テトラゾリルチオ）、複素環オキシ基（ピリミジノオキシ、トリアジノオキシ）、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、２−ジヒドロ−２−オキソ−１−ピリジル、フェニルアゾ、４−メトキシフェニルアゾが挙げられる。
【００３２】
また、複素環としては、５員または６員環が好ましく、例として、ピリジン、ピラジン、ピロール、インドール、フラン、ピラゾール、チアゾール、オキサゾール、モルホリン、イミダゾールなどが挙げられる。複素環と結合する原子は、複素環内の炭素原子若しくは窒素原子である。
離脱基は、現像抑制剤、現像促進剤など写真的有用基を含んでいてもよい。
【００３３】
好ましいＸは、水素原子、ハロゲン原子、アリールオキシ基、複素環アシルオキシ基、ジアルキルホスホノオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基又はカルバモイルオキシ基である。
【００３４】
一般式（ VI ）で表されるカプラーは、Ｒ 3 ″の基を介して二量体以上の多量体を形成したり、Ｒ 3 ″の基が高分子鎖に結合していて単重合体若しくは共重合体を形成していてもよい。高分子鎖を含有している単重合体若しくは共重合体とは一般式（ VI ）で表されるカプラー残基を有する付加重合体エチレン型不飽和化合物の単独もしくは共重合体が典型例である。この場合、一般式（ VI ）で表されるカプラー残基を有するシアン発色繰り返し単位は重合体中に１種類以上含有されていてもよく、共重合成分としてアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイン酸エステル類の如き芳香族一級アミン現像薬の酸化生成物とカップリングしない非発色性のエチレン型モノマーの１種または１種以上を含む共重合体であってもよい。
以下に本発明のカプラーの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３５】
【化８】
【００３６】
【化９】
【００３７】
【化１０】
【００３８】
【化１１】
【００３９】
【化１２】
【００４０】
【化１３】
【００４１】
【化１４】
【００４２】
【化１５】
【００４３】
【化１６】
【００４４】
【化１７】
【００４５】
【化１８】
【００４６】
【化１９】
【００４７】
【化２０】
【００４８】
本発明の一般式（ VI ）で表わされる化合物は、公知の方法、例えば J.C.S.,１９６１年、第５１８頁、 J.C.S.,１９６２年、第５１４９頁、Angew.Chem.,第７２巻、第９５６頁（１９６０年）、Berichte, 第９７巻、第３４３６頁（１９６４年）等に記載の方法及びそれらに引用されている文献または類似の方法によって合成することができる下記一般式（VII)で表わされるトリアゾール化合物を出発原料として例えば以下の合成例に示すような方法により容易に合成することができる。
【００４９】
【化２１】
【００５０】
（Ｒは水素原子又はアルキル基を表わし、Ｒ３ は置換基を表わす。）
【００５１】
以下に本発明の化合物の具体的合成例を示す。
合成例１．例示化合物（１）の合成
下記ルートにより例示化合物（１）を合成した。
【００５２】
【化２２】
【００５３】
化合物ｂの合成
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキサノール（１７ｇ、７５ミリモル）のアセトニトリル２００ｍｌ溶液に０℃にて、無水トリフルオロ酢酸（１０．６ｍｌ、７５ミリモル）を滴下し、引続き、化合物ａ（１１ｇ、６０．４ミリモル）をゆっくり添加した。反応液を室温にて２時間攪拌した後、水３００ｍｌを加え、酢酸エチル３００ｍｌで抽出した。有機相を重曹水、水、食塩水で洗浄した。硫酸ナトリウムにて乾燥した後、溶媒を減圧留去して粗化合物ｅ（１４ｇ）を得た。粗化合物ｂ（１４ｇ）は精製することなく次工程に用いた。
【００５４】
化合物ｃの合成
粗化合物ｂ（１４ｇ）のテトラヒドロフラン２００ｍｌ溶液に、室温にてピリジニウムブロミドペルブロミド（１２．７ｇ、４０ミリモル）を加え８時間攪拌した。反応液に亜硫酸ナトリウム２ｇ水溶液２００ｍｌを加えた後、酢酸エチル３００ｍｌで抽出した。有機相を水及び食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムにて乾燥した。溶媒を減圧留去して粗化合物ｃ（１５ｇ）を得た。粗化合物ｃ（１５ｇ）は精製することなく次工程に用いた。
【００５５】
化合物ｄの合成
シアノ酢酸メチル（９．５ｇ、９６ミリモル）のテトラヒドロフラン５０ｍｌ溶液に、０℃にて水素化ナトリウム（３．２ｇ、８０ミリモル）をゆっくり加え、室温にて３０分攪拌した（溶液ｓ）。粗化合物ｃ（１５ｇ）のテトラヒドロフラン１００ｍｌ溶液に、０℃にて溶液ｓを滴下して室温にて１時間攪拌した。反応液に１Ｎ塩酸２００ｍｌ及び酢酸エチル２００ｍｌを加え抽出した。有機相を水及び食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムにて乾燥した後、溶媒を減圧留去した。得られた残渣をカラムクロマトグラフィーにて精製することにより化合物ｄ（１２．１ｇ）を得た。
【００５６】
化合物ｅの合成
化合物ｄ（１２．１ｇ、２４．８ミリモル）のメタノール１００ｍｌ溶液に水酸化ナトリウム５ｇ水溶液５０ｍｌを加え、５０℃にて２時間攪拌した。反応液に１Ｎ塩酸２００ｍｌ及び酢酸エチル２００ｍｌを加え抽出した。有機相を水及び食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムにて乾燥した後、溶媒を減圧留去することにより化合物ｅ（１１．２ｇ）を得た。
【００５７】
化合物（１）の合成
化合物（ｅ）（１１．２ｇ、２３．６ミリモル）のピリジン（６０ｍｌ）溶液に０℃にてモルホリノカルバモイルクロリド（６．７ｇ、４４．８ミリモル）を滴下した。室温にて２時間攪拌した後、希塩酸水２００ｍｌに注加し、酢酸エチル１００ｍｌで抽出した。有機層を水洗（３回）した後、硫酸ナトリウムにて乾燥した。減圧にて濃縮した後、酢酸エチル−ヘキサンより再結晶することにより、目的の例示化合物（１）（１０．３ｇ、１８．１ミリモル、融点２６８〜２７２℃）を得た。
【００５８】
合成例２．例示化合物（７）の合成
下記スキームにより例示化合物（７）を合成した。（化合物（ｆ）までは合成例１と同様な方法で合成した。）
【００５９】
【化２３】
【００６０】
ギ酸クロロトリクロロメチル（１．２３ｍｌ、１０．２ミリモル）のジクロロメタン（１０ｍｌ）溶液に０℃にてビス（シアノエチル）アミン（２．２３ｇ、２０．４ミリモル）及びジイソプロピルエチルアミン（２．６４ｇ、２０．４ミリモル）のジクロロメタン（１０ｍｌ）溶液を滴下し、さらに室温にて３０分攪拌した。
【００６１】
化合物（ｆ）（５．７５ｇ、９．３０ミリモル）のピリジン（１００ｍｌ）溶液に０℃にて上記溶液を滴下した。室温にて２時間攪拌した後、希塩酸水５００ｍｌに注加し、酢酸エチル２００ｍｌで抽出した。有機層を水洗（３回）した後、硫酸ナトリウムにて乾燥した。減圧にて濃縮後、カラムクロマトグラフィーにて精製することにより目的の例示化合物（７）（４．２ｇ、５．６ミリモル、融点２１７〜２１８℃）を得た。
本発明のシアンカプラーの添加量は目的に応じて変えることができるが、好ましくは０．０１〜０．８０ｇ／ｍ２ 、さらに好ましくは０．０５〜０．３０ｇ／ｍ２ である。
【００６２】
次に一般式（ＩＩ）で表わされる化合物について説明する。
この化合物は具体的にはイラジエーション防止染料であり、画像の鮮鋭度を向上する目的で使用される。
Ｒ４ 、Ｒ６ で表わされるハメットの置換基定数σｐ が０．３以上（好ましくは０．８以下）の電子吸引性基としては、例えばカルバモイル基（０．３６）、メチルカルバモイル基（０．３６）、カルボニル基（０．４５）、メトキシカルボニル基（０．４５）、エトキシカルボニル基（０．４５）、メチルスルフィニル基（０．４９）、メチルスルホニル基（０．７２）、スルファモイル基（０．６０）、ベンゾイル基（０．４３）、アセチル基（０．５０）、トリフルオロメチル基（０．５４）、ジエチルホスホノ基（０．６０）、シアノ基（０．６６）、ニトロ基（０．７８）等を挙げることができる。ここでσｐ は、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ、第１７巻１２５〜１３６頁（１９３５年）に記載されている。
【００６３】
Ｒ４ 、Ｒ６ は好ましくはカルボキシル基、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル）、アシル基（例えばアセチル、ベンゾイル）、カルバモイル基（例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、モルホリノカルバモイル）であり、アルコキシカルボニル基またはカルバモイル基が特に好ましい。またＲ４ とＲ６ は同一の基であることが好ましい。
【００６４】
Ｒ５ 、Ｒ７ で表わされる少なくとも１個のスルホ基で置換された炭素数１〜８のアルキル基としては、スルホメチル基、２−スルホエチル基、３−スルホプロピル基、４−スルホブチル基、ｏ−スルホベンジル基等を挙げることができ、さらに置換基を有していてもよい。好ましい置換基としてはハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素）、ヒドロキシル基、カルボニル基、シアノ基、炭素数６〜７のアリール基（例えばフェニル、ｐ−トリル）、炭素数１〜７のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ）、炭素数２〜７のアシル基（例えばアセチル、ベンゾイル）、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル）、炭素数０〜７のアミノ基（例えばアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ）等が挙げられる。
【００６５】
Ｒ５ 、Ｒ７ で表わされる少なくとも１個のスルホ基で置換された炭素数６〜１０のアリール基としては、ｏ−スルホフェニル基、ｍ−スルホフェニル基、ｐ−スルホフェニル基、２，５−ジスルホフェニル基、３，５−ジスルホフェニル基、４，８−ジスルホ−２−ナフチル基等を挙げることができ、さらに置換基を有していてもよい。好ましい置換基としてはハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、炭素数１〜４のアルキル基（例えばメチル、エチル、ブチル）、炭素数１〜４のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ）、炭素数２〜４のアシル基（例えばアセチル）、炭素数２〜４のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル）、炭素数０〜４のアミノ基（例えばアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ）等が挙げられる。
【００６６】
Ｒ５ 、Ｒ７ は、好ましくは少なくとも１個のスルホ基で置換されたフェニル基であり、２個以上のスルホ基で置換されていることがより好ましい。またＲ５ とＲ７ は同一の基であることが好ましい。
【００６７】
Ｌ１ 、Ｌ２ 、Ｌ３ 、Ｌ４ 、Ｌ５ で表わされるメチン基の少なくとも一つは置換基を有している。Ｌ１ 〜Ｌ５ のメチン基の置換基としては、置換基を有してもよい炭素数１〜８のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜１０のアリール基、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルコキシ基（メトキシ、エトキシなど）、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキルチオ基（メチルチオなど）、置換基を有してもよい炭素数６〜１０のアリールチオ基（フェニルチオなど）、置換基を有してもよい炭素数０〜８のアミノ基（アミノ、ジメチルアミノなど）、置換基を有してもよいヘテロ環基（４−ピリジル、１−ピロリジニルなど）、ハロゲン（塩素、臭素など）、ヒドロキシル基、カルボニル基、スルホ基、シアノ基などがあげられる。また上記の基への置換基の具体例としては、Ｌ１ 〜Ｌ５ の好ましい置換基としてあげられたアルキル基又はアリール基の具体例の基の上に有していてもよいものとして挙げられた後記の具体的な置換基の他、ヘテロ環基（４−ピリジルなど）が挙げられる。Ｌ１ 〜Ｌ５ のメチン基の好ましい置換基としては炭素数１〜８のアルキル基、あるいは炭素数６〜１０のアリール基が挙げられる。
好ましい炭素数１〜８のアルキル基としてはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル等であり、さらにこれらは置換基を有していてもよい。好ましい置換基としてはハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、シアノ基、炭素数６〜７のアリール基（例えばフェニル、ｐ−トリル）、炭素数１〜７のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ）、炭素数２〜７のアシル基（例えばアセチル、ベンゾイル）、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル）、炭素数０〜７のアミノ基（例えばアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ）等が挙げられる。
好ましい炭素数６〜１０のアリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等を挙げることができ、さらにこれらは置換基を有していてもよい。好ましい置換基としてはハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、シアノ基、炭素数１〜４のアルキル基（例えばメチル、エチル、ブチル）、炭素数１〜４のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ）、炭素数２〜４のアシル基（例えばアセチル）、炭素数２〜４のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル）、炭素数０〜４のアミノ基（例えばアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ）等が挙げられる。
【００６８】
Ｍ１ は水素原子または１価の陽イオンとなる原子団（例えばアンモニウム、トリエチルアンモニウム、ピリジニウム）あるいは金属原子（例えばリチウム、ナトリウム、カリウム）を表わし、好ましくは水素原子、ナトリウム、カリウムである。
【００６９】
本発明の一般式（ＩＩ）で表わされる化合物は、さらに一般式（ＶＩＩＩ）で表わされる化合物であることが好ましい。
【００７０】
【化２４】
【００７１】
Ｒ８ 、Ｒ９ はハメットの置換基定数σｐ が０．３以上０．６以下の電子吸引性基であり、その具体例としては、一般式（ＩＩ）のＲ４ 、Ｒ６ として例示した各基（メチルスルホニル基、シアノ基、ニトロ基を除く）を挙げることができ、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基）またはカルバモイル基（例えばカルバモイル基、メチルカルバモイル基）が特に好ましい。またＲ８ とＲ９ は同一の基であることが好ましい。
Ｒ１０、Ｒ１１は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、メチル基またはメトキシ基を表わし、好ましくは水素原子又はメチル基であり、特に好ましくは水素原子である。
【００７２】
Ａは炭素数１〜８のアルキル基、あるいは炭素数６〜１０のアリール基であり、これらの好ましいものとしては、一般式（ＩＩ）のＬ１ 、Ｌ２ 、Ｌ３ 、Ｌ４ 、Ｌ５ の置換基として説明したものと同様のものが挙げられる。
好ましくは、炭素数１〜４の置換あるいは無置換のアルキル基（例えばメチル、エチル、スルホエチル等）である。特に好ましくは、メチル基である。
Ｍ２ 、Ｍ３ はそれぞれＭ１ と同義である。
ｐ、ｑはそれぞれ２〜５の整数を表わし、好ましくは２または３であり、さらに好ましくは２である。特にフェニル基上のＳＯ３ Ｍ２ 基のうち少なくとも１個の置換基はピラゾロンに対して２位（オルト位）であることが好ましい。
【００７３】
以下に本発明に用いられる一般式（ＩＩ）または一般式（ＶＩＩＩ）のピラゾロン−ペンタメチンオキソノール化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７４】
【表１】
【００７５】
【表２】
【００７６】
【表３】
【００７７】
【表４】
【００７８】
【表５】
【００７９】
一般式（ＩＩ）または（ＶＩＩＩ）で表わされる化合物は当業者によって知られた方法により合成することができる。例えば対称オキソノール化合物（Ｒ４ ＝Ｒ６ 、Ｒ５ ＝Ｒ７ ）の場合は以下の反応式のように化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを適当な溶媒（例えばメタノール、エタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、水、あるいはこれらの混合溶媒）中で、塩基（例えばピリジン、γ−ピコリン、トリエチルアミン等）存在下に反応させ、さらに必要ならば酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、ヨウ化カリウムなどと反応させて造塩することによって合成できる。
【００８０】
【化２５】
【００８１】
反応式中、Ｒ４ 、Ｒ５ 、Ｍ１ 、Ｌ１ 、Ｌ２ 、Ｌ３ 、Ｌ４ 、Ｌ５ は一般式（ＩＩ）について記したものと同義であり、Ｙは１価の陰イオンとなる原子（例えば塩素、臭素、ヨウ素）または原子団（例えばパークロレート、ｐ−トルエンスルホネート）を表わす。
【００８２】
また化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）を１対１で反応させた後に、もう１種の（Ａ）を反応させることによって非対称のオキソノール化合物（Ｒ４ ≠Ｒ６ 及び／又はＲ５ ≠Ｒ７ ）を合成することも可能である。
【００８３】
本発明の一般式（ＩＩ）で表わされる化合物は、感光性層および／または非感光性層中に、種々の知られた方法で含有せしめることができる。化合物を直接に感光性層あるいは非感光性層に分散させる方法、あるいは適当な溶媒（例えばメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、メチルセルソルブ、特開昭４８−９７１５号や米国特許第３，７５６，８３０号に記載のハロゲン化アルコール、アセトン、水、ピリジン等、あるいはこれらの混合溶媒）等の中に溶解し溶液の形で添加する方法などがある。この化合物は、感光性層と非感光性層のいずれに添加しても塗布時に写真構成層全体にほぼ均一に拡散する。
この化合物の使用量は、特に制限はないが０．１ｍｇ／ｍ２ 〜２００ｍｇ／ｍ２ の範囲の使用が好ましく、特に好ましくは１ｍｇ／ｍ２ 〜１００ｍｇ／ｍ２ の範囲である。
【００８４】
本発明のカラー感光材料は、支持体上にシアン発色性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層塗設して構成することができる。一般のカラー印画紙では、支持体上にイエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色性乳剤層およびシアン発色性乳剤層が少なくとも一層ずつ塗設されており、ハロゲン化銀乳剤の感光する光と補色の関係にある色素を形成するカラーカプラーを含有させることで減色法の色再現を行なうことができる。一般的なカラー印画紙では、ハロゲン化銀乳剤粒子は前述の発色層の順に青感性、緑感性、赤感性の分光増感色素によりそれぞれ分光増感され、また支持体上に前出の順で塗設して構成することができる。しかしながら、これと異なる順序であっても良い。つまり迅速処理の観点から平均粒子サイズの最も大きなハロゲン化銀粒子を含む感光層が最上層にくることが好ましい場合や、光照射下での保存性の観点から、最下層をマゼンタ発色感光層にすることが好ましい場合もある。
また感光層と発色色素とは、上記の対応を持たない構成としても良く、赤外感光性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層用いることもできる。
【００８５】
本発明に用いる支持体としては通常、写真感光材料に用いられているセルロースナイトレートフィルムやポリエチレンテレフタレートなどの透明フィルムや反射型支持体が使用できる。また、透明支持体としては２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）とのポリエステルやＮＤＣＡとテレフタル酸とＥＧとのポリエステル等に磁性層などの情報記録層を設けたものも好ましく使用できる。本発明の目的にとっては、反射支持体の使用がより好ましい。
本発明に好ましく使用できる「反射支持体」とは、反射性を高めてハロゲン化銀乳剤層に形成された色素画像を鮮明にするものをいい、このような反射支持体には、支持体上に酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム等の光反射物質を分散含有する疎水性樹脂を被覆したものや光反射性物質を分散含有する疎水性樹脂を支持体として用いたものが含まれる。例えば、バライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリエステル被覆紙、ポリプロピレン系合成紙、反射層を併設した、あるいは反射性物質を併用する透明支持体、例えばガラス板、ポリエチレンテレフタレート、三酢酸セルロースあるいは硝酸セルロースなどのポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム、塩化ビニル樹脂等がある。
【００８６】
本発明において使用する反射型支持体の好ましい形態は、耐水性樹脂（ポリオレフィン、ポリエステル等）で両面を被覆された紙支持体で、耐水性樹脂層の少なくとも一方が白色顔料微粒子を含有するものが好ましい。この白色顔料粒子は１２重量％以上の密度で含有されていることが好ましく、より好ましくは１４重量％以上であり、更に好ましくは２０重量％以上である。光反射性白色顔料粒子としては、界面活性剤の存在下に白色顔料を充分に混練するのがよく、また顔料粒子の表面を２〜４価のアルコールで処理したものを用いるのが好ましい。これらの白色顔料を含む耐水性樹脂の白色顔料濃度は均一である必要はなく、白色顔料濃度の異なる耐水性樹脂層を２〜３層設け、乳剤層を設ける面側の耐水性樹脂層の白色顔料濃度を高くすることが白色顔料の使用量が減量できコスト的に有利である。あるいは、製造適性を付与するために、３層以上の中間の耐水性樹脂層中の白色顔料濃度を高し、乳剤層に最も近い耐水性樹脂層は白色顔料濃度の低い、薄い層にすることが好ましく用いられる。
白色顔料微粒子は反射層中において粒子の集合体等を作らず均一に分散されている事が好ましく、その分布の大きさは単位面積に投影される微粒子の占有面積比率（％）（Ｒｉ）を測定して求めることが出来る。占有面積比率（％）の変動係数は、Ｒｉの平均値（Ｒ）に対するＲｉの標準偏差ｓの比ｓ／Ｒによって求めることが出来る。本発明において、顔料の微粒子の占有面積比率（％）の変動係数は０．１５以下、更には０．１２以下が好ましい。０．０８以下が特に好ましい。
【００８７】
その他の反射型支持体として、鏡面反射性または第２種拡散反射性の金属表面をもつ支持体を用いることができる。金属表面は可視波長域における分光反射率が０．５以上のものがよく、また金属表面を粗面化または金属粉体を用いて拡散反射性にするのがよい。該金属としてはアルミニウム、錫、銀、マグネシウムまたはその合金などを用い表面は圧延、蒸着、あるいはメッキなどで得た金属板、金属箔、または金属薄層の表面であってよい。なかでも、他の基質に金属を蒸着して得るのがよい。金属表面の上には、耐水性樹脂とくに熱可塑性樹脂層を設けるのが好ましい。本発明の支持体の金属表面をもつ側の反対側には帯電防止層を設けるのがよい。このような支持体の詳細については、例えば、特開昭６１−２１０３４６号、同６３−２４２４７号、同６３−２４２５１号や同６３−２４２５５号などに記載されている。第二種拡散反射性とは、鏡面を有する表面に凹凸を与えて微細な異なった方向を向く鏡面に分割して、分割された微細な表面（鏡面）の向きを分散化させることによって得た拡散反射性のことをいう。第二種拡散反射性の表面の凹凸は、中心面に対する三次元平均粗さが０．１〜２μｍ、好ましくは０．１〜１．２μｍである。表面の凹凸の周波数は、粗さ０．１μｍ以上の凹凸について０．１〜２０００サイクル／ｍｍであることが好ましく、さらに５０〜６００サイクル／ｍｍであることが好ましい。このような支持体の詳細については、特開平２−２３９２４４号に記載されている。
【００８８】
本発明では、シアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層が塩化銀含有率が９５モル％以上の塩臭化銀乳剤粒子、塩化銀乳剤粒子又は塩沃臭化銀乳剤粒子を含有し、この一層のみならず全ての感光性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤粒子としては、９５モル％以上が塩化銀である塩化銀又は塩臭化銀を使用することが好ましい。更に９８モル％以上が塩化銀である塩化銀又は塩臭化銀を使用することがより好ましい。特に、本発明においては現像処理時間を速めるために実質的に沃化銀を含まない塩臭化銀若しくは塩化銀よりなるものを好ましく用いることができる。ここで実質的に沃化銀を含まないとは、沃化銀含有率が１モル％以下、好ましくは０．２モル％以下のことを言う。一方、高照度感度を高める、分光増感感度を高める、あるいは感光材料の経時安定性を高める目的で、特開平３−８４５４５号に記載されているような乳剤表面に０．０１〜３モル％の沃化銀を含有した高塩化銀粒子が好ましく用いられる場合もある。乳剤のハロゲン組成は粒子間で異なっていても等しくてもよいが、粒子間で等しいハロゲン組成を有する乳剤を用いると、各粒子の性質を均質にすることが容易である。また、ハロゲン化銀乳剤粒子内部のハロゲン組成分布については、ハロゲン化銀粒子のどの部分をとっても組成の等しい所謂均一型構造の粒子や、ハロゲン化銀粒子内部のコア（芯）とそれを取り囲むシェル（殻）〔一層又は複数層〕とでハロゲン組成の異なる所謂積層型構造の粒子あるいは、粒子内部若しくは表面に非層状にハロゲン組成の異なる部分を有する構造（粒子表面にある場合は粒子のエッジ、コーナーあるいは面上に異組成の部分が接合した構造）の粒子等を適宜選択して用いることができる。高感度を得るには、均一型構造の粒子よりも後二者のいずれかを用いることが有利であり、耐圧力性の面からも好ましい。ハロゲン化銀粒子が上記のような構造を有する場合には、ハロゲン組成において異なる部分の境界部は、明確な境界であっても、組成差により混晶を形成して不明確な境界であってもよく、また積極的に連続的な構造変化を持たせたものであってもよい。
【００８９】
本発明で使用する高塩化銀乳剤においては臭化銀局在相を先に述べたような層状若しくは非層状にハロゲン化銀粒子内部及び／又は表面に有する構造のものが好ましい。上記局在相のハロゲン組成は、臭化銀含有率において少なくとも１０モル％のものが好ましく、２０モル％を越えるものがより好ましい。臭化銀局在相の臭化銀含有率は、Ｘ線回折法（例えば、「日本化学会編、新実験化学講座６、構造解析」丸善、に記載されている。）等を用いて分析することができる。そして、これらの局在相は、粒子内部、粒子表面のエッジ、コーナーあるいは面上にあることができるが、一つの好ましい例として、粒子のコーナー部にエピタキシャル成長したものを挙げることができる。
【００９０】
また、現像処理液の補充量を低減する目的でハロゲン化銀乳剤の塩化銀含有率をさらに高めることも有効である。このような場合にはその塩化銀含有率が９８〜１００モル％であるような、ほぼ純塩化銀の乳剤も好ましく用いられる。
【００９１】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積と等価な円の直径を以て粒子サイズとし、その数平均をとったもの）は、０．１〜２μｍが好ましい。
また、それらの粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイズ分布の標準偏差を平均粒子サイズで除したもの）２０％以下、好ましくは１５％以下、さらに好ましくは１０％以下の所謂単分散なものが好ましい。このとき、広いラチチュードを得る目的で上記の単分散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重層塗布することも好ましく行われる。
【００９２】
写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形状は、立方体、十四面体あるいは八面体のような規則的な（ｒｅｇｕｌａｒ）結晶形を有するもの、球状、板状等のような変則的な（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）結晶形を有するもの、あるいはこれらの複合形を有するものを用いることができる。また、種々の結晶形を有するものの混合したものからなっていてもよい。本発明においてはこれらの中でも上記規則的な結晶形を有する粒子を５０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以上含有するのがよい。また、これら以外にも平均アスペクト比（円換算直径／厚み）が５以上、好ましくは８以上の平板状粒子が投影面積として全粒子の５０％を越えるような乳剤も好ましく用いることができる。
【００９３】
本発明に用いる塩（臭）化銀乳剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ 著 Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｉｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著 Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ社刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ著 Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ 社刊、１９６４年）等に記載された方法を用いて調製することができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混合法及びそれらの組合せ等のいずれの方法を用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の雰囲気の下において形成させる方法（所謂逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成する液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわち所謂コントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤を得ることができる。
【００９４】
本発明のハロゲン化銀粒子の局在相又はその基質には、異種金属イオン又はその錯イオンを含有させることが好ましい。好ましい金属としては周期律表の第ＶＩＩＩ族、第ＩＩｂ 族に属する金属イオンあるいは金属錯体、及び鉛イオン、タリウムイオンの中から選ばれる。主として局在相にはイリジウム、ロジウム、鉄等から選ばれるイオン又はその錯イオン、また主として基質にはオスミウム、イリジウム、ロジウム、白金、ルテニウム、パラジウム、コバルト、ニッケル、鉄等から選ばれた金属イオン又はその錯イオンを組合せて用いることができる。また局在相と基質とで金属イオンの種類と濃度を変えて用いることができる。これらの金属は複数種用いてもよい。特に鉄、イリジウム化合物は臭化銀局在相中に存在させることが好ましい。
【００９５】
これらの金属イオン提供化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に、分散媒になるゼラチン水溶液中、ハロゲン化物水溶液中、銀塩水溶液中又はその他の水溶液中、あるいはあらかじめ金属イオンを含有せしめたハロゲン化銀微粒子の形で添加しこの微粒子を溶解させる、等の手段によって本発明のハロゲン化銀粒子の局在相及び／又はその他の粒子部分（基質）に含有せしめる。
【００９６】
本発明で用いられる金属イオンを乳剤粒子中に含有させるには、粒子形成前、粒子形成中、粒子形成直後のいずれかで行うことができる。これは金属イオンを粒子のどの位置に含有させるかによって変えることができる。
【００９７】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常化学増感及び分光増感を施される。
化学増感法については、カルコゲン増感剤を使用した化学増感（具体的には不安定硫黄化合物の添加に代表される硫黄増感あるいはセレン化合物によるセレン増感、テルル化合物によるテルル増感が挙げられる。）、金増感に代表される貴金属増感、あるいは還元増感等を単独若しくは併用して用いることができる。化学増感に用いられる化合物については、特開昭６２−２１５２７２号公報の第１８頁右下欄〜第２２頁右上欄に記載のものが好ましく用いられる。
本発明の感光材料の構成の効果は、金増感された高塩化銀乳剤を用いた際より顕著である。本発明に用いる乳剤は、潜像が主として粒子表面に形成される所謂表面潜像型乳剤である。
【００９８】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止する、あるいは写真性能を安定化させる目的で種々の化合物あるいはそれらの前駆体を添加することができる。これらの化合物の具体例は前出の特開昭６２−２１５２７２号公報明細書の第３９頁〜第７２頁に記載のものが好ましく用いられる。さらに欧州特許第０，４４７，６４７号に記載された５−アリールアミノ−１，２，３，４−チアトリアゾール化合物（該アリール残基には少なくとも一つの電子吸引性基を持つ）も好ましく用いられる。
【００９９】
分光増感は、本発明の感光材料における各層の乳剤に対して所望の光波長域に分光感度を付与する目的で行われる。
本発明の感光材料において、青、緑、赤領域の分光増感に用いられる分光増感色素としては例えば、Ｆ．Ｍ．Ｈａｍｅｒ 著 Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ ｄｙｅｓ ａｎｄ ｒｅｌａｔｅｄ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ ［Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， Ｌｏｎｄｏｎ］社刊１９６４年）に記載されているものを挙げることができる。具体的な化合物の例ならびに分光増感法は、前出の特開昭６２−２１５２７２号公報の第２２頁右上欄〜第３８頁に記載のものが好ましく用いられる。また、特に塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤粒子の赤感光性分光増感色素としては特開平３−１２３３４０号に記載された分光増感色素が安定性、吸着の強さ、露光の温度依存性等の観点から非常に好ましい。
【０１００】
本発明の感光材料において赤外域を効率よく分光増感する場合、特開平３−１５０４９号第１２頁左上欄〜第２１頁左下欄、あるいは特開平３−２０７３０号第４頁左下欄〜１５頁左下欄、欧州特許第０，４２０，０１１号第４頁２１行〜第６頁５４行、同第０，４２０，０１２号第４頁１２行〜第１０頁３３行、同第０，４４３，４６６号、米国特許第４，９７５，３６２号に記載の増感色素が好ましく使用される。
【０１０１】
これら分光増感色素をハロゲン化銀乳剤中に含有せしめるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノール、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール等の溶媒の単独若しくは混合溶媒に溶解して乳剤へ添加してもよい。また、特公昭４４−２３３８９号、同４４−２７５５５号、同５７−２２０８９号等に記載のように酸又は塩基を共存させて水溶液としたり、米国特許第３，８２２，１３５号、同第４，００６，０２５号等に記載のように界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤へ添加してもよい。また、フェノキシエタノール等の実質上水と非混和性の溶媒に溶解した後、水又は親水性コロイドに分散したものを乳剤に添加してもよい。特開昭５３−１０２７３３号、同５８−１０５１４１号に記載のように親水性コロイド中に直接分散させ、その分散物を乳剤に添加してもよい。乳剤中に添加する時期としては、これまで有用であると知られている乳剤調製のいかなる段階であってもよい。つまりハロゲン化銀乳剤の粒子形成前、粒子形成中、粒子形成直後から水洗工程に入る前、化学増感前、化学増感中、化学増感直後から乳剤を冷却固化するまで、塗布液調製時、のいずれから選ぶことができる。もっとも普通には化学増感の完了後、塗布前までの時期に行われるが、米国特許第３，６２８，９６９号、及び同第４，２２５，６６６号に記載されているように化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感と同時に行うことも、特開昭５８−１１３９２８号に記載されているように化学増感に先立って行うこともでき、またハロゲン化銀粒子沈殿生成の完了前に添加し分光増感を開始することもできる。さらにまた米国特許第４，２２５，６６６号に教示されているように分光増感色素を分けて添加すること、すなわち一部を化学増感に先立って添加し、残部を化学増感の後で添加することも可能であり、米国特許第４，１８３，７５６号に教示されている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。この中で特に乳剤の水洗工程前あるいは化学増感前に増感色素を添加することが好ましい。
【０１０２】
これらの分光増感色素の添加量は場合に応じて広範囲にわたり、ハロゲン化銀１モル当り０．５×１０−６モル〜１．０×１０−２モルの範囲が好ましい。さらに好ましくは、１．０×１０−６モル〜５．０×１０−３モルの範囲である。
本発明において、特に赤域から赤外域に分光増感感度を有する増感色素を使用する場合、特開平２−１５７７４９号第１３頁右下欄〜第２２頁右下欄記載の化合物を併用することが好ましい。これらの化合物を使用することで、特異的に感材の保存性及び処理の安定性、強色増感効果を高めることができる。中でも同特許中の一般式（ＩＶ）、（Ｖ）及び（ＶＩ）の化合物を併用して使用することが特に好ましい。これらの化合物はハロゲン化銀１モル当り０．５×１０−５モル〜５．０〜１０−２モル、好ましくは５．０×１０−５モル〜５．０×１０−３モルの量が用いられ、増感色素１モル当り０．１〜１００００倍、好ましくは０．５〜５０００倍の範囲に有利な使用量がある。
【０１０３】
本発明の感光材料は、通常のネガプリンターを用いたプリントシステムに使用される以外に、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光に好ましく使用される。システムをコンパクトで、安価なものにするために半導体レーザー、半導体レーザーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）を使用することが好ましい。特にコンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が高い装置を設計するためには半導体レーザーの使用が好ましく、露光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを使用することが好ましい。
【０１０４】
このような走査露光光源を使用する場合、本発明の感光材料の分光感度極大は使用する走査露光用光源の波長により任意に設定することができる。半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるいは半導体レーザーと非線形光学結晶を組合わせて得られるＳＨＧ光源では、レーザーの発振波長を半分にできるので、青色光、緑色光が得られる。従って、感光材料の分光感度極大は通常の青、緑、赤の３つの領域に持たせることが可能である。装置を安価で安定性の高い、コンパクトなものにするために光源として半導体レーザーを使用するためには、少なくとも２層が６７０ｎｍ以上に分光感度極大を有していることが好ましい。これは、入手可能な安価で、安定なＩＩＩ−Ｖ 族系半導体レーザーの発光波長域が、現在、赤から赤外領域にしかないためである。しかしながら実験室レベルでは、緑や青領域のＩＩ−ＶＩ族系半導体レーザーの発振が確認されており、半導体レーザーの製造技術が発達すれば、これらの半導体レーザーを安価に安定に使用することもできるであろうことは十分に予想される。このような場合は、少なくとも２層が６７０ｎｍ以上に分光感度極大を有する必要性は小さくなる。
【０１０５】
このような走査露光においては、感光材料中のハロゲン化銀が露光される時間とは、ある微小面積を露光するのに要する時間となる。この微小面積としてはそれぞれのディジタルデータから光量を制御する最小単位を一般的に使用し、画素と称している。従って、この画素の大きさで画素当たりの露光時間は変わってくる。この画素の大きさは、画素密度に依存し現実的な範囲としては、５０〜２０００ｄｐｉである。露光時間はこの画素密度を４００ｄｐｉとした場合の画素サイズを露光する時間として定義すると好ましい露光時間としては１０−４秒以下、更に好ましくは１０−６秒以下である。
【０１０６】
本発明の感光材料には、一般式（ＩＩ）の化合物と併用してイラジエーションやハレーションを防止したり、セーフライト安全性等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許第０，３３７，４９０Ａ２号の第２７〜７６頁に記載の、処理により脱色可能な染料（中でもオキソノール染料、シアニン染料）を添加することができる。
これらの水溶性染料の中には使用量を増やすと色分離やセーフライト安全性を悪化させるものもある。色分離を悪化させないで使用できる染料としては、欧州特許第０，５３９，９７８号、特開平５−１２７３２５号、同５−１２７３２４号に記載された水溶性染料が好ましい。
【０１０７】
本発明においては、水溶性染料と併用して、処理で脱色可能な着色層を用いることができる。用いられる処理で脱色可能な着色層は、乳剤層に直かに接してもよく、ゼラチンやハイドロキノンなどの処理混色防止剤を含む中間層を介して接するように配置されていても良い。この着色層は、着色された色と同種の原色に発色する乳剤層の下層（支持体側）に設置されることが好ましい。各原色毎に対応する着色層を全て個々に設置することも、このうちに一部のみを任意に選んで設置することも可能である。また複数の原色域に対応する着色を行った着色層を設置することも可能である。着色層の光学反射濃度は、露光に使用する波長域（通常のプリンター露光においては４００ｎｍから７００ｎｍの可視光領域、走査露光の場合には使用する走査露光光源の波長）において最も光学濃度の高い波長における光学濃度値が０．２以上３．０以下であることが好ましい。さらに好ましくは０．５以上２．５以下、特に０．８以上２．０以下が好ましい。
【０１０８】
着色層を形成するためには、従来公知の方法が適用できる。例えば、特開平２−２８２２４４号第３頁右上欄から第８頁に記載された染料や、同３−７９３１号第３頁右上欄から第１１頁左下欄に記載された染料のように固体微粒子分散体の状態で親水性コロイド層に含有させる方法、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法、色素をハロゲン化銀等の微粒子に吸着させて層中に固定する方法、特開平１−２３９５４４号に記載されているようなコロイド銀を使用する方法などである。色素の微粉末を固体状で分散する方法としては、たとえば、少なくともｐＨ６以下では実質的に水不溶性であるが、少なくともｐＨ８以上では実質的に水溶性である微粉末染料を含有させる方法が特開平２−３０８２４４号の第４〜１３頁に記載されている。
【０１０９】
本発明に係わる感光材料に用いることのできる結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用いることが有利であるが、それ以外の親水性コロイドを単独であるいはゼラチンとともに用いることができる。好ましいゼラチンとしては、カルシウム含有量が８００ｐｐｍ 以下、より好ましくは２００ｐｐｍ 以下の低カルシウムゼラチンを用いることが好ましい。また親水性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や細菌を防ぐために、特開昭６３−２７１２４７号公報に記載のような防黴剤を添加するのが好ましい。
【０１１０】
本発明の感光材料をプリンター露光する際、米国特許第４，８８０，７２６号に記載のバンドストップフィルターを用いることが好ましい。これによって光混色が取り除かれ、色再現性が著しく向上する。
露光済みの感光材料は慣用のカラー現像処理が施されうるが、本発明のカラー感光材料の場合には迅速処理の目的からカラー現像の後、漂白定着処理するのが好ましい。特に前記高塩化銀乳剤が用いられる場合には、漂白定着液のｐＨは脱銀促進等の目的から約６．５以下が好ましく、更に約６以下が好ましい。
本発明のハロゲン化銀感光材料の現像処理時間は、１０秒〜２分が一般的であり、好ましくは１５秒〜１分である。発色現像液の補充量は環境への配慮から、できるだけ少ない方が好ましく、具体的には感光材料１ｍ２ 当たり１００ｍｌ以下が好ましく、特に５０ｍｌ以下が本発明の効果をより顕著に発現する上で好ましい。補充量の下限は低い方が好ましいが、写真性能の変動を防ぐ目的には３０ｍｌ以上が適当である。
【０１１１】
本発明の感光材料に適用されるハロゲン化銀乳剤やその他の素材（添加剤など）及び写真構成層（層配置など）、並びにこの感光材料を処理するために適用される処理法や処理用添加剤としては、前記の他に下記表６〜表１０に示す特許公報、特に欧州特許第０，３５５，６６０Ａ２号（特開平２−１３９５４４号）明細書に記載されているものが好ましく用いられる。
【０１１２】
【表６】
【０１１３】
【表７】
【０１１４】
【表８】
【０１１５】
【表９】
【０１１６】
【表１０】
【０１１７】
シアン、マゼンタ、またはイエローカプラーは前出表中記載の高沸点有機溶媒の存在下で（または不存在下で）ローダブルラテックスポリマー（例えば米国特許第４，２０３，７１６号）に含浸させて、または水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーとともに溶かして親水性コロイド水溶液に乳化分散させることが好ましい。
好ましく用いることのできる水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーは、米国特許第４，８５７，４４９号明細書の第７欄〜１５欄及び国際公開ＷＯ８８／００７２３号明細書の第１２頁〜３０頁に記載の単独重合体または共重合体が挙げられる。より好ましくはメタクリレート系あるいはアクリルアミド系ポリマー、特にアクリルアミド系ポリマーの使用が色像安定性等の上で好ましい。
【０１１８】
本発明に係わる感光材料には、カプラーと共に欧州特許第０，２７７，５８９Ａ２号明細書に記載のような色像保存性改良化合物を使用することが好ましい。特にピラゾロアゾールカプラーや、ピロロトリアゾールカプラー、アシルアセトアミド型イエローカプラーとの併用が好ましい。
即ち、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像主薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色の化合物を生成する前記欧州特許明細書中の化合物および／または発色現像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色の化合物を生成する上記欧州特許明細書中の化合物を同時または単独に用いることが、例えば処理後の保存における膜中残存発色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による発色色素生成によるステイン発生その他の副作用を防止する上で好ましい。
【０１１９】
また一般式（ VI ）のシアンカプラーと併用しうるシアンカプラーとしては、特開平２−３３１４４号公報に記載のジフェニルイミダゾール系シアンカプラー、欧州特許第０，３３３，１８５Ａ２号明細書に記載の３−ヒドロキシピリジン系シアンカプラー、特開昭６４−３２２６０号公報に記載された環状活性メチレン系シアンカプラー、欧州特許第０，４５６，２２６Ａ１号明細書に記載のピロロピラゾール型シアンカプラー、欧州特許第０，４８４，９０９号に記載のピロロイミダゾール型シアンカプラーが挙げられる。
【０１２０】
マゼンタカプラーとしては、前記の表の公知文献に記載されたような５−ピラゾロン系マゼンタカプラーが挙げられる。５−ピラゾロン系マゼンタカプラーとしては、国際公開ＷＯ９２／１８９０１号、同ＷＯ９２／１８９０２号や同ＷＯ９２／１８９０３号に記載のアリールチオ離脱の５−ピラゾロン系マゼンタカプラーが画像保存性や処理による画質の変動が少ない点で好ましい。
また、公知のピラゾロアゾール系カプラーが本発明に用いられるが、中でも色相や画像安定性、発色性等の点で特開昭６１−６５２４５号に記載されたような２級又は３級アルキル基がピラゾロトリアゾール環の２、３又は６位に直結したピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭６１−６５２４６号に記載されたような分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−１４７２５４号に記載されたようなアルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基を持つピラゾロアゾールカプラーや欧州特許第２２６，８４９Ａ号や同第２９４，７８５Ａ号に記載されたような６位にアルコキシ基やアリーロキシ基をもつピラゾロアゾールカプラーの使用が好ましい。
【０１２１】
イエローカプラーとしては、公知のアシルアセトアニリド型カプラーが好ましく使用されるが、中でも、アニリド環のオルト位にハロゲン原子またはアルコキシ基を持つピバロイルアセトアニリド型カプラー、欧州特許第０，４４７，９６９Ａ号、特開平５−１０７７０１号、特開平５−１１３６４２号等に記載のアシル基が１位置換のシクロアルカンカルボニル基であるアシルアセトアニリド型カプラー、欧州特許第０，４８２，５５２Ａ号、同第０，５２４，５４０Ａ号等に記載のマロンジアニリド型カプラーが好ましく用いられる。
【０１２２】
本発明のカラー感材の処理方法としては、上記表中記載の方法以外に、特開平２−２０７２５０号の第２６頁右下欄１行目〜３４頁右上欄９行目及び特開平４−９７３５５号５頁左上欄１７行目〜１８頁右下欄２０行目に記載の処理素材及び処理方法が好ましい。
【０１２３】
【実施例】
以下に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
実施例１
ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面にコロナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設け、さらに種々の写真構成層を塗布して以下に示す層構成の多層カラー印画紙（１０１）を作製した。塗布液は下記のようにして調製した。
【０１２４】
第五層塗布液調製
シアンカプラー（ＥｘＣ）５６．０ｇ、紫外線吸収剤（ＵＶ−２）８．５ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１）８．５ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２）３．４ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−５）１０．２ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−６）１．７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−８）１．７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１４）８．５ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１５）１０．２ｇを溶媒（Ｓｏｌｖ−１）２５．５ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−１０）２５．５ｇ及び酢酸エチル２０ｍｌに溶解し、この溶液をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム７．０ｇを含む２０％ゼラチン水溶液３００ｍｍｌに乳化分散させて乳化分散物Ｃを調製した。一方、塩臭化銀乳剤Ｃ−１（立方体、平均粒子サイズ０．５７μｍの大サイズ乳剤と０．４０μｍの小サイズ乳剤の５：５混合物（銀モル比）、粒子サイズ分布の変動係数は０．０８（大サイズ乳剤）と０．１０（小サイズ乳剤）、臭化銀富有相を０．７モル％（大サイズ乳剤）、１．５モル％（小サイズ乳剤）ずつ塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた）を調製した。この乳剤には粒子内部及び局在相にヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸カリウムを合わせて銀１モル当り大サイズ乳剤に対しては２．０×１０−６モル、小サイズ乳剤に対しては８．０×１０−６モル、フェロシアン化カリウムを粒子内部と局在相に合わせて大サイズ乳剤と小サイズ乳剤とも３．０×１０−５モル（銀１モル当り）含有させた。更に赤感光性増感色素Ｇが大サイズ乳剤に対しては６．０×１０−５モル、小サイズ乳剤に対しては８．０×１０−５モル（銀１モル当り）添加され、またこの乳剤の化学熟成は硫黄増感剤（トリエチルチオ尿素）と金増感剤（塩化金酸）が添加されて最適に行われた。前記の乳化分散物Ｃとこの塩臭化銀乳剤Ｃ−１とを混合溶解し、下記に示す組成となるように第五層塗布液を調製した。
【０１２５】
第一層から第四層、第六層および第七層用の塗布液も第五層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。
また、各層にＣｐｄ−１２とＣｐｄ−１３をそれぞれ全量が２５．０ｍｇ／ｍ２と５０．０ｍｇ／ｍ２となるように添加した。
各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤は前記塩臭化銀乳剤Ｃ−１と同様の調製方法でサイズを調節し以下に示す分光増感色素をそれぞれ添加したのち、硫黄増感剤（トリエチルチオ尿素）と金増感剤（塩化金酸）の量を調節し最適に化学増感を行った。
青感性乳剤層
【０１２６】
【化２６】
【０１２７】
（ハロゲン化銀１モル当り青感光性増感色素Ａ、Ｂ、Ｃを、大サイズ乳剤に対しては各々、１．８×１０−４モル、又小サイズ乳剤に対しては各々、２．１×１０−４モル使用した。）
緑感性乳剤層
【０１２８】
【化２７】
【０１２９】
（ハロゲン化銀１モル当り、緑感光性増感色素Ｄ、Ｅ、Ｆを、大サイズ乳剤に対しては各々３．０×１０−４モル、４．０×１０−５モル、２．０×１０−４モル、小サイズ乳剤に対しては各々３．９×１０−４モル、５．２×１０−５モル、２．６×１０−４モル使用した。）
赤感性乳剤層
【０１３０】
【化２８】
【０１３１】
（増感色素Ｇをハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては、６．０×１０−５モル、又小サイズ乳剤に対しては、８．０×１０−５モル添加した。）
更に、下記の化合物を赤感性ハロゲン化銀乳剤にハロゲン化銀１モル当り２．６×１０−３モル添加した。
【０１３２】
【化２９】
【０１３３】
また青感光性乳剤層、緑感光性乳剤層、赤感光性乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当り８．５×１０−４モル、３．０×１０−３モル、２．５×１０−４モル添加した。
また青感性乳剤層と緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンをそれぞれハロゲン化銀１モル当り、１×１０−４モル、２×１０−４モル添加した。
【０１３４】
またイラジエーション防止水溶性染料として、下記に示すマゼンタ染料および比較用染料ａ（シアン）を第四層に添加した。
【０１３５】
【化３０】
【０１３６】
【化３１】
【０１３７】
（層構成）
以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｍ２）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。
支持体
第一層側のポリエチレン樹脂層中に酸化チタン（１８ｗｔ％）と青味染料（群青）を含む。
【０１３８】
第二層（混色防止層）
ゼラチン ０．９０
混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０８
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１０
溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１５
溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．２５
溶媒（Ｓｏｌｖ−８） ０．０３
【０１３９】
【０１４０】
第四層（混色防止層）
ゼラチン ０．６８
混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０６
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０７
溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１１
溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１８
溶媒（Ｓｏｌｖ−８） ０．０２
【０１４１】
第五層（赤感性乳剤層）
塩臭化銀乳剤Ｃ−１ ０．１８
ゼラチン ０．８０
シアンカプラー（ＥｘＣ） ０．３３
紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．０５
色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０５
色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０６
色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１４） ０．１０
色像安定剤（Ｃｐｄ−１５） ０．０６
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１５
溶媒（Ｓｏｌｖ−１０） ０．１５
【０１４２】
第六層（紫外線吸収層）
ゼラチン ０．４８
紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．３８
色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０５
溶媒（Ｓｏｌｖ−９） ０．０５
【０１４３】
第七層（保護層）
ゼラチン ０．９０
ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度１７％） ０．０５
流動パラフィン ０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−１１） ０．０１
【０１４４】
【化３２】
【０１４５】
【化３３】
【０１４６】
【化３４】
【０１４７】
【化３５】
【０１４８】
【化３６】
【０１４９】
【化３７】
【０１５０】
以上のように作製した試料１０１に対して、下記表１１に示すように、比較用シアン染料の量を変えて試料１０２を、シアン染料の種類および量を変えること以外は全く同様にして試料１０３〜１０９を作製した。（ここで添加した染料は、添加層のみにとどまらず、塗布時全ての層にほぼ均一に拡散している。）下記に示すように試料１０１〜１０９に対してそれぞれ対応して第五層の乳剤の塗布量とカプラーの種類（塗布量）を変えること以外は同様にして試料１１０〜１１８を作製した。また試料１１４に対してシアンカプラーを下記表１１に示すように等モル置き換えること以外同様にして試料１１９〜１２１を作製した。
試料１１０〜１１８の第五層の構成の変更点は以下の通りである。
【０１５１】
【表１１】
【０１５２】
作成した感材は硬膜反応が終了したサンプルを用いて以下の評価を行った。
各試料に赤色フィルターを介して感光計（富士写真フイルム（株）製ＦＷＨ型、光源の色温度３２００Ｋ）を使用して、露光量２５０ＣＭＳ、露光時間１秒でセンシトメトリー用階調露光を与えた後、下記の処理工程及び処理液を用いて発色現像処理を行い、シアン発色濃度を測定することで、赤感光性乳剤層に対応するセンシトメトリーを求めた。
また、各試料にＲ、Ｇ、Ｂの発色濃度がそれぞれ０．５になるように青色、緑色、赤色フィルターを調整し、適切に均一グレー露光を施した。
【０１５３】
【０１５４】
各処理液の組成は以下の通りである。
【０１５５】
【０１５６】
上記発色現像処理において、それまでに塗布試料を通していない発色現像処理液を用いての発色現像処理（フレッシュ処理）と、補充液量がタンク液量の２倍となるまで前記均一グレー露光した試料を用いて連続処理を施した発色現像処理液を用いた発色現像処理を行った。フレッシュ処理におけるシアンの光学濃度１．５を与える露光量での連続処理におけるシアンの光学濃度を測定し、フレッシュ処理に対する連続処理のシアンの光学濃度差ΔＤｃ を求めた。結果を表１２に示す。
【０１５７】
【表１２】
【０１５８】
同じ染料塗布量での比較、すなわち試料１０１、１０３、１０４、１１０、１１２、１１３と試料１０５、１０７〜１０９、１１４、１１６〜１２１との比較および試料１０２、１１１と試料１０６、１１５との比較より、本発明の染料Ｄ−２２、Ｄ−２、Ｄ−２６、Ｄ−４０を用いた試料の鮮鋭度は本発明外の染料ａ〜ｃを用いた試料の鮮鋭度に対して同等もしくは同等以上であった。
表１２より、試料１０１〜１０９の結果から本発明外のシアンカプラーを用いた場合はシアン染料の種類を変えても連続処理によるシアン発色濃度変動を抑えることができないことが分かる。試料１１０〜１１３の結果から本発明のシアンカプラーを用いた場合にも、比較染料ａ〜ｃを用いた場合にはやはり連続処理によるシアン発色濃度変動を抑えることができなかった。試料１１４〜１２１の結果から、本発明のシアンカプラー（１）、（２４）、（２６）および（４８）と本発明のシアン染料すなわちメチン基に置換基を有するシアン染料Ｄ−２２、Ｄ−２、Ｄ−２６およびＤ−４０を併用した試料において、連続処理によるシアン発色濃度変動を顕著に抑えることが明らかである。
【０１５９】
実施例２
実施例１で作成した塗布試料を用い、実施例１で行った発色現像処理において、発色現像液の補充量を塗布試料１ｍ２ 当り１２０ｍｌから１００ｍｌと５０ｍｌに変更し、実施例１と同様の評価を行った。
結果を表１３に示す。
【０１６０】
【表１３】
【０１６１】
表１３から分かるように、発色現像液の補充量を変えた場合にも、実施例１と同様な効果が得られていることが分かる。また実施例１、実施例２の結果から、本発明の塗布試料は本発明外の塗布試料に対し、特に発色現像液の補充量が少ない場合に、本発明の効果が顕著であることが分かる。
【０１６２】
実施例３
実施例１で作成した塗布試料を用い、下記の露光を行う以外実施例１および実施例２と同様の評価を行った。得られた結果は実施例１、実施例２と同様であった。
（露光）
光源として半導体レーザーＡｌＧａＩｎＰ（発振波長、約６７０ｎｍ：東芝製タイプＮｏ．ＴＯＬＤ９２１１）を用いた。レーザー光を外部変調器を用いて光量を変調し、回転多面体に反射させることにより、走査方向に対して垂直方向に移動する塗布サンプル上に順次走査露光した。この走査露光は４００ｄｐｉで行い、この時の１画素当りの平均露光時間は約５×１０−８秒である。半導体レーザーは、温度による光量変化を抑えるためにペルチェ素子を利用して温度を一定に保った。
【０１６３】
【発明の効果】
本発明によって、迅速処理性に優れ、かつ連続処理前後の発色濃度の変動の少ない安定性に優れたハロゲン化銀写真感光材料が得られる。
【産業上の利用分野】
本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するものであり、より詳しくは迅速処理適性に優れ、かつ連続処理前後の発色濃度の変動の少ない安定性に優れたハロゲン化銀写真感光材料及びそれを用いた画像形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
今日広く普及しているカラー写真は、感光材料自身および現像処理技術の進歩によってますます迅速に、かつ、あらゆる場所で簡易に入手できるまでに進歩を遂げている。特にカラープリント分野においては、カラーラボと呼ばれる大量生産用の高速プリンタや大型処理機器等を設置した生産拠点による集中処理方式や、店頭に設置されたミニラボと呼ばれる小型のプリンタプロセッサを用いた分散処理方式などの発達により、多様な目的に応じた生産が行われている。近年では、高塩化銀乳剤を用いた感光材料とその処理方法の実用化により、処理の迅速化はますます高度なものになっている。
【０００３】
こうした処理の迅速化の追求と同時に、得られるプリント品質の安定化も生産効率を高める上で常に向上を要求され続けてきた。そのためには、まず、プリント生産に用いられるカラー印画紙の性能の安定性が重要である。既に述べた市場の実態を考慮すると、この性能安定性に対する要求はますます高まってきている。すなわち、大量生産を行っている大ラボでは、カラー印画紙の性能が安定していれば高速プリンタのプリント条件を一定に設定して生産を行うことができるため、効率は飛躍的に高まる。また、店頭などに設置されたミニラボを用いた生産においては、熟練したオペレータの確保が困難である場合が多く、カラー印画紙の性能の安定化が、プリント品質および得率の向上に直結している。
これまで述べてきたように安定した品質のプリントをより速く提供する目的の他に、近年環境問題等の要請から処理液の低補充化による処理廃液の低減が進んでいる。このような低補充処理においては、感光材料からの溶出物、すなわち現像に伴い発生するハロゲン化物イオンやその他のイオンまたは感光材料中に含まれる各種添加剤等の蓄積量が増加し、処理液の組成変化が大きくなるため、連続処理前後でのシアン発色濃度変動が大きくなることが知られており、安定した品質のプリントを提供する上で問題となっている。本発明者が検討したところ、イラジエーション防止用のシアン染料を用いることにより連続処理前後でのシアン発色濃度変動が大きくなることが分かった。イラジエーション防止用のシアン染料を感材中から除去することで連続処理前後でのシアン発色濃度変動は小さくできるが、シアン画像の鮮鋭度が悪化してしまい、実用に供することはできなかった。
【０００４】
特開平２−９６１５０号には臭化銀局在相を付与した高塩化銀乳剤と特定の処理を組み合わせることで連続処理前後での写真性能変動を小さくできる技術が開示されている。また、特開平５−３３３４９０号には臭化銀局在相を有する高塩化銀乳剤とピロロアゾール系シアンカプラーを併用する技術が、また特開平５−３３３４９５号には特定のメルカプト系化合物とピロロアゾール系シアンカプラーを併用することにより連続処理前後のシアン発色濃度変動を小さくできることが示されている。
本発明者が検討したところ、これらの技術により確かに連続処理でのシアン発色濃度変動を小さくできるが、その効果が実用上必ずしも十分ではないことが分かった。さらに低補充化処理と組み合わせることでこのシアン発色濃度変動が顕著に大きくなり問題であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、迅速処理適性に優れ、かつ、連続処理前後の発色濃度の変動が少なく安定性に優れたハロゲン化銀写真感光材料とそれを用いた画像形成方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意検討したところ、下記の手段により本発明の目的が達成されることを見い出した。
（１）支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層と少なくとも一層の非感光性コロイド層からなる写真構成層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層が下記一般式（ VI ）で表わされるシアンカプラー及び塩化銀含有率９５モル％以上のハロゲン化銀乳剤を含み、かつ前記写真構成層のいずれかに一般式（II）で表わされる化合物を含むことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【０００７】
【化３】
（一般式（ VI ）中、Ｒ 1 ′、Ｒ 2 ′は、脂肪族基を表わし、Ｒ 3 ′、Ｒ 4 ′、Ｒ 5 ′は、水素原子又は、脂肪族基を表わす。Ｚは、５〜８員環を形成するのに必要な、非金属原子群を表わす。Ｘは、水素原子またはカラー現像主薬の酸化体とのカップリング反応により離脱する基を表わす。Ｒ 3 ″は脂肪族基、アリール基、複素環アシルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基またはカルバモイルオキシ基を表わす。）
【０００９】
【化４】
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ４ 、Ｒ６ は、それぞれハメットの置換基定数σｐ 値が０．３以上の電子吸引性基を表わし、Ｒ５ 、Ｒ７ はそれぞれアルキル基またはアリール基を表わし、Ｌ１ 〜Ｌ５ はメチン基を表わし、Ｍ１ は水素原子又は１価の陽イオンとなる原子団あるいは金属原子を表わす。ここで、Ｌ１ 〜Ｌ５ のうち少なくとも１つは置換基を有している。Ｒ５ 、Ｒ７ のアルキル基又はアリール基は少なくとも１個のスルホ基を有するのが好ましい。）
（２）補充量が感光材料１ｍ２ 当り１００ｃｃ以下の発色現像液により処理されることを特徴とする（１）項に記載のハロゲン化銀感光材料。
（３）（１）または（２）項に記載のハロゲン化銀写真感光材料を、走査露光方式で露光し、その後発色現像処理することを特徴とする画像形成方法。
【００１１】
以下に本発明をさらに詳細に説明する。
本発明のカプラーは下記一般式 (VI ）で表わされる。
【００１２】
【化５】
（一般式（ VI ）中、Ｒ 1 ′、Ｒ 2 ′は、脂肪族基を表わし、Ｒ 3 ′、Ｒ 4 ′、Ｒ 5 ′は、水素原子又は、脂肪族基を表わす。Ｚは、５〜８員環を形成するのに必要な、非金属原子群を表わす。Ｘは、水素原子またはカラー現像主薬の酸化体とのカップリング反応により離脱する基を表わす。Ｒ 3 ″は脂肪族基、アリール基、複素環アシルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基またはカルバモイルオキシ基を表わす。）
【００１４】
以下に各基を詳細に説明する。
【００２１】
式中、Ｒ１ ′、Ｒ２ ′は、脂肪族基を表わし、例えば炭素数１〜３６の、直鎖または分岐鎖アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基で、詳しくは、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−オクチル、トリデシル、シクロペンチル、シクロヘキシルを表わす。Ｒ３ ′、Ｒ４ ′、Ｒ５ ′は、水素原子又は、脂肪族基を表わす。脂肪族基としては、先にＲ１ ′、Ｒ２ ′で挙げた基が挙げられる。Ｒ３ ′、Ｒ４ ′、Ｒ５ ′は好ましくは水素原子である。
【００２２】
Ｚは、５〜８員環を形成するのに必要な、非金属原子群を表わし、この環は置換されていてもよいし、飽和環であっても不飽和結合を有していてもよい。好ましい非金属原子としては、窒素原子、酸素原子、イオウ原子又は炭素原子が挙げられ、更に好ましくは、炭素原子である。
【００２３】
Ｚで形成される環としては、例えばシクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロヘキセン環、ピペラジン環、オキサン環、チアン環等が挙げられ、これらの環は、後述するＲ３ で表わされるような置換基で置換されていてもよい。
Ｚで形成される環として好ましくは置換されてもよいシクロヘキサン環であり、特に好ましくは、４位が炭素数１〜３６のアルキル基（後述のＲ３ で表わされるような置換基で置換されていてもよい）で置換されたシクロヘキサン環である。
【００２４】
Ｒ３ は置換基を表わし、例えば、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子）、脂肪族基（例えば、炭素数１〜３６の直鎖または分岐鎖アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基で、詳しくは例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、トリデシル、ｔ−アミル、ｔ−オクチル、２−メタンスルホニルエチル、３−（３−ペンタデシルフェノキシ）プロピル、３−｛４−｛２−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ドデカンアミド｝フェニル｝プロピル、２−エトキシトリデシル、トリフルオロメチル、シクロペンチル、３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシプロピル））、アリール基（炭素数６〜３６のアリール基であり例えば、フェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル、４−テトラデカンアミドフェニル、２−メトキシフェニル）、ヘテロ環基（炭素数１〜３６のヘテロ環基であり例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシ基、アミノ基、アルコキシ基（炭素数１〜３６の直鎖、分岐鎖または環状のアルコキシ基であり例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ、２−メトキシエトキシ、２−ドデシルオキシエトキシ、２−メタンスルホニルエトキシ）、アリールオキシ基（炭素数６〜３６のアリールオキシ基であり例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、３−ｔ−ブチルオキシカルバモイルフェノキシ、３−メトキシカルバモイル）、アシルアミノ基（炭素数２〜３６のアシルアミノ基であり例えば、アセトアミド、ベンズアミド、テトラデカンアミド、２−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブタンアミド、４−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ブタンアミド、２−｛４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ｝デカンアミド）、アルキルアミノ基（炭素数１〜３６のアルキルアミノ基であり例えば、メチルアミノ、ブチルアミノ、ドデシルアミノ、ジエチルアミノ、メチルブチルアミノ）、アニリノ基（炭素数６〜３６のアニリノ基であり例えば、フェニルアミノ、２−クロロアニリノ、２−クロロ−５−テトラデカンアミノアニリノ、２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルアニリノ、Ｎ−アセチルアニリノ、２−クロロ−５−｛２−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ドデカンアミド｝アニリノ）、ウレイド基（炭素数２〜３６のウレイド基であり例えば、フェニルウレイド、メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジブチルウレイド）、スルファモイルアミノ基（炭素数１〜３６のスルファモイルアミノ基であり例えば、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−デシルスルファモイルアミノ）、アルキルチオ基（炭素数１〜３６のアルキルチオ基であり例えば、メチルチオ、オクチルチオ、テトラデシルチオ、２−フェノキシエチルチオ、３−フェノキシプロピルチオ、３−（４−ｔ−ブチルフェノキシ）プロピルチオ）、アリールチオ基（炭素数６〜３６のアリールチオ基であり例えば、フェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、３−ペンタデシルフェニルチオ、２−カルボキシフェニルチオ、４−テトラデカンアミドフェニルチオ）、アルコキシカルボニルアミノ基（炭素数２〜３６のアルコキシカルボニルアミノ基であり例えば、メトキシカルボニルアミノ、テトラデシルオキシカルボニルアミノ）、スルホンアミド基（炭素数１〜３６のアルキル及びアリールスルホンアミド基であり例えば、メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、オクタンスルホンアミド、ヘキサデカンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド、オクタデカンスルホンアミド、２−メトキシ−５−ｔ−ブチルベンゼンスルホンアミド）、カルバモイル基（炭素数１〜３６のカルバモイル基であり例えば、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）カルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−｛３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピル｝カルバモイル）、スルファモイル基（炭素数１〜３６のスルファモイル基であり例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）スルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル）、スルホニル基（炭素数１〜３６のアルキル及びアリールスルホニル基であり例えば、メタンスルホニル、オクタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、トルエンスルホニル）、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜３６のアルコキシカルボニル基であり例えば、メトキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル、オクタデシルオキシカルボニル）、ヘテロ環オキシ基（炭素数１〜３６のヘテロ環オキシ基であり例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アゾ基（例えば、フェニルアゾ、４−メトキシフェニルアゾ、４−ピバロイルアミノフェニルアゾ、２−ヒドロキシ−４−プロパノイルフェニルアゾ）、アシルオキシ基（炭素数２〜３６のアシルオキシ基であり例えば、アセトキシ）、カルバモイルオキシ基（炭素数１〜３６のカルバモイルオキシ基であり例えば、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）、シリルオキシ基（炭素数３〜３６のシリルオキシ基であり例えば、トリメチルシリルオキシ、ジブチルメチルシリルオキシ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（炭素数７〜３６のアリールオキシカルボニルアミノ基であり例えば、フェノキシカルボニルアミノ）、イミド基（炭素数４〜３６のイミド基であり例えば、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド、３−オクタデセニルスクシンイミド）、ヘテロ環チオ基（炭素数１〜３６のヘテロ環チオ基であり例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、２，４−ジ−フェノキシ−１，３，５−トリアゾール−６−チオ、２−ピリジルチオ）、スルフィニル基（炭素数１〜３６のスルフィニル基であり例えば、ドデカンスルフィニル、３−ペンタデシルフェニルスルフィニル、３−フェノキシプロピルスルフィニル）、ホスホニル基（炭素数１〜３６のホスホニル基であり例えば、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニル）、アリールオキシカルボニル基（炭素数７〜３６のアリールオキシカルボニル基であり例えば、フェノキシカルボニル）、アシル基（炭素数２〜３６のアシル基であり例えば、アセチル、３−フェニルプロパノイル、ベンゾイル、４−ドデシルオキシベンゾイル）、アゾリル基（例えばイミダゾリル、ピラゾリル、３−クロロ−ピラゾール−１−イル、トリアゾリル）を表す。これらの置換基の中でさらに置換可能なものについては、ここで挙げたような置換基でさらに置換されてもよい。
【００２５】
Ｒ３ として好ましくは、アルコキシ基、アシルアミノ基、脂肪族基又はアリール基であり、これらは、Ｒ３ で挙げた置換基で置換されていてもよい。
【００２８】
一般式（VI）中、Ｒ3″は脂肪族基、アリール基、複素環アシルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基またはカルバモイルオキシ基を表わす。
【００２９】
更に好ましくは、Ｒ３ ″は分岐鎖アルキル基またはアリール基を表わし、Ｒ３ ′、Ｒ４ ′、Ｒ５ ′はそれぞれ水素原子を表わし、Ｚで表わされる環はシクロヘキサン環を表わす化合物である。
【００３０】
Ｘは、水素原子若しくは、該カプラーが芳香族第一級アミンカラー現像主薬の酸化体と反応したとき、離脱する基を表わし、Ｘが離脱基を表わすとき、該離脱基は、ハロゲン原子、アリールオキシ基、アルキル・アリール・置換アミノ若しくは複素環アシルオキシ基、アルキル・アリール若しくは複素環スルホニルオキシ基、ジアルキル若しくはジアリールホスホノオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、複素環オキシカルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルキル・アリール若しくは複素環スルホニル基、アルキル・アリール若しくは複素環スルフィニル基、アルキル・アリール若しくは複素環チオ基、イミド基、アゾ基、窒素原子でカップリング位と結合する５員若しくは６員の含窒素複素環基などが挙げられる。これらの離脱基に含まれるアルキル部位、アリール部位若しくは複素環部位は、Ｒ３ で挙げた置換基で置換されていてもよく、これらの置換基が２つ以上のときは同一でも異なっていてもよく、これらの置換基がＲ３ で挙げた置換基を有していてもよい。
【００３１】
離脱基は、詳しくは、以下が挙げられる。
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数６〜３０のアリールオキシ基（例えば、４−メチルフェノキシ、４−クロロフェノキシ、４−メトキシフェノキシ、２−メトキシフェノキシ、４−エトキシカルボキシフェノキシ、３−アセチルアミノフェノキシ）、炭素数２〜３０のアルキル若しくは複素環アシルオキシ基（例えば、アセトキシ、テトラデカノイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ）、炭素数１〜３０のアルキル・アリール若しくは複素環スルホニルオキシ基（例えば、メタンスルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキシ）、炭素数１〜３０のジアルキル若しくはジアリールホスホノオキシ基（例えば、ジエチルホスホノオキシ、ジフェニルホスホノオキシ）、炭素数２〜３０のアルコキシカルボニルオキシ基（例えば、エトキシカルボニルオキシ、（ｉ）−ブトキシカルボニルオキシ）、炭素数６〜４０のアリールカルボニルオキシ基（例えば、ベンゾイルオキシ、２，６−ジクロロベンゾイルオキシ、４−オクタデシルオキシベンゾイルオキシ）、炭素数６〜４０のアリールオキシカルボニルオキシ基（例えば、フェノキシカルボニルオキシ）、炭素数１〜３０のカルバモイルオキシ基（例えば、ジエチルカルバモイルオキシ、ジアリールカルバモイルオキシ）、炭素数１〜３０のアルキル・アリール若しくは複素環スルホニルオキシ基（例えば、メタンスルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキシ）、炭素数１〜３０のアルキル・アリール若しくは複素環スルフィニル基（例えば、フェニルスルフィニル）、炭素数１〜３０のアルキル・アリール若しくは複素環チオ基（例えば、エチルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、テトラゾリルチオ）、複素環オキシ基（ピリミジノオキシ、トリアジノオキシ）、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、２−ジヒドロ−２−オキソ−１−ピリジル、フェニルアゾ、４−メトキシフェニルアゾが挙げられる。
【００３２】
また、複素環としては、５員または６員環が好ましく、例として、ピリジン、ピラジン、ピロール、インドール、フラン、ピラゾール、チアゾール、オキサゾール、モルホリン、イミダゾールなどが挙げられる。複素環と結合する原子は、複素環内の炭素原子若しくは窒素原子である。
離脱基は、現像抑制剤、現像促進剤など写真的有用基を含んでいてもよい。
【００３３】
好ましいＸは、水素原子、ハロゲン原子、アリールオキシ基、複素環アシルオキシ基、ジアルキルホスホノオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基又はカルバモイルオキシ基である。
【００３４】
一般式（ VI ）で表されるカプラーは、Ｒ 3 ″の基を介して二量体以上の多量体を形成したり、Ｒ 3 ″の基が高分子鎖に結合していて単重合体若しくは共重合体を形成していてもよい。高分子鎖を含有している単重合体若しくは共重合体とは一般式（ VI ）で表されるカプラー残基を有する付加重合体エチレン型不飽和化合物の単独もしくは共重合体が典型例である。この場合、一般式（ VI ）で表されるカプラー残基を有するシアン発色繰り返し単位は重合体中に１種類以上含有されていてもよく、共重合成分としてアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイン酸エステル類の如き芳香族一級アミン現像薬の酸化生成物とカップリングしない非発色性のエチレン型モノマーの１種または１種以上を含む共重合体であってもよい。
以下に本発明のカプラーの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３５】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
本発明の一般式（ VI ）で表わされる化合物は、公知の方法、例えば J.C.S.,１９６１年、第５１８頁、 J.C.S.,１９６２年、第５１４９頁、Angew.Chem.,第７２巻、第９５６頁（１９６０年）、Berichte, 第９７巻、第３４３６頁（１９６４年）等に記載の方法及びそれらに引用されている文献または類似の方法によって合成することができる下記一般式（VII)で表わされるトリアゾール化合物を出発原料として例えば以下の合成例に示すような方法により容易に合成することができる。
【００４９】
【化２１】
（Ｒは水素原子又はアルキル基を表わし、Ｒ３ は置換基を表わす。）
【００５１】
以下に本発明の化合物の具体的合成例を示す。
合成例１．例示化合物（１）の合成
下記ルートにより例示化合物（１）を合成した。
【００５２】
【化２２】
化合物ｂの合成
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキサノール（１７ｇ、７５ミリモル）のアセトニトリル２００ｍｌ溶液に０℃にて、無水トリフルオロ酢酸（１０．６ｍｌ、７５ミリモル）を滴下し、引続き、化合物ａ（１１ｇ、６０．４ミリモル）をゆっくり添加した。反応液を室温にて２時間攪拌した後、水３００ｍｌを加え、酢酸エチル３００ｍｌで抽出した。有機相を重曹水、水、食塩水で洗浄した。硫酸ナトリウムにて乾燥した後、溶媒を減圧留去して粗化合物ｅ（１４ｇ）を得た。粗化合物ｂ（１４ｇ）は精製することなく次工程に用いた。
【００５４】
化合物ｃの合成
粗化合物ｂ（１４ｇ）のテトラヒドロフラン２００ｍｌ溶液に、室温にてピリジニウムブロミドペルブロミド（１２．７ｇ、４０ミリモル）を加え８時間攪拌した。反応液に亜硫酸ナトリウム２ｇ水溶液２００ｍｌを加えた後、酢酸エチル３００ｍｌで抽出した。有機相を水及び食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムにて乾燥した。溶媒を減圧留去して粗化合物ｃ（１５ｇ）を得た。粗化合物ｃ（１５ｇ）は精製することなく次工程に用いた。
【００５５】
化合物ｄの合成
シアノ酢酸メチル（９．５ｇ、９６ミリモル）のテトラヒドロフラン５０ｍｌ溶液に、０℃にて水素化ナトリウム（３．２ｇ、８０ミリモル）をゆっくり加え、室温にて３０分攪拌した（溶液ｓ）。粗化合物ｃ（１５ｇ）のテトラヒドロフラン１００ｍｌ溶液に、０℃にて溶液ｓを滴下して室温にて１時間攪拌した。反応液に１Ｎ塩酸２００ｍｌ及び酢酸エチル２００ｍｌを加え抽出した。有機相を水及び食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムにて乾燥した後、溶媒を減圧留去した。得られた残渣をカラムクロマトグラフィーにて精製することにより化合物ｄ（１２．１ｇ）を得た。
【００５６】
化合物ｅの合成
化合物ｄ（１２．１ｇ、２４．８ミリモル）のメタノール１００ｍｌ溶液に水酸化ナトリウム５ｇ水溶液５０ｍｌを加え、５０℃にて２時間攪拌した。反応液に１Ｎ塩酸２００ｍｌ及び酢酸エチル２００ｍｌを加え抽出した。有機相を水及び食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムにて乾燥した後、溶媒を減圧留去することにより化合物ｅ（１１．２ｇ）を得た。
【００５７】
化合物（１）の合成
化合物（ｅ）（１１．２ｇ、２３．６ミリモル）のピリジン（６０ｍｌ）溶液に０℃にてモルホリノカルバモイルクロリド（６．７ｇ、４４．８ミリモル）を滴下した。室温にて２時間攪拌した後、希塩酸水２００ｍｌに注加し、酢酸エチル１００ｍｌで抽出した。有機層を水洗（３回）した後、硫酸ナトリウムにて乾燥した。減圧にて濃縮した後、酢酸エチル−ヘキサンより再結晶することにより、目的の例示化合物（１）（１０．３ｇ、１８．１ミリモル、融点２６８〜２７２℃）を得た。
【００５８】
合成例２．例示化合物（７）の合成
下記スキームにより例示化合物（７）を合成した。（化合物（ｆ）までは合成例１と同様な方法で合成した。）
【００５９】
【化２３】
ギ酸クロロトリクロロメチル（１．２３ｍｌ、１０．２ミリモル）のジクロロメタン（１０ｍｌ）溶液に０℃にてビス（シアノエチル）アミン（２．２３ｇ、２０．４ミリモル）及びジイソプロピルエチルアミン（２．６４ｇ、２０．４ミリモル）のジクロロメタン（１０ｍｌ）溶液を滴下し、さらに室温にて３０分攪拌した。
【００６１】
化合物（ｆ）（５．７５ｇ、９．３０ミリモル）のピリジン（１００ｍｌ）溶液に０℃にて上記溶液を滴下した。室温にて２時間攪拌した後、希塩酸水５００ｍｌに注加し、酢酸エチル２００ｍｌで抽出した。有機層を水洗（３回）した後、硫酸ナトリウムにて乾燥した。減圧にて濃縮後、カラムクロマトグラフィーにて精製することにより目的の例示化合物（７）（４．２ｇ、５．６ミリモル、融点２１７〜２１８℃）を得た。
本発明のシアンカプラーの添加量は目的に応じて変えることができるが、好ましくは０．０１〜０．８０ｇ／ｍ２ 、さらに好ましくは０．０５〜０．３０ｇ／ｍ２ である。
【００６２】
次に一般式（ＩＩ）で表わされる化合物について説明する。
この化合物は具体的にはイラジエーション防止染料であり、画像の鮮鋭度を向上する目的で使用される。
Ｒ４ 、Ｒ６ で表わされるハメットの置換基定数σｐ が０．３以上（好ましくは０．８以下）の電子吸引性基としては、例えばカルバモイル基（０．３６）、メチルカルバモイル基（０．３６）、カルボニル基（０．４５）、メトキシカルボニル基（０．４５）、エトキシカルボニル基（０．４５）、メチルスルフィニル基（０．４９）、メチルスルホニル基（０．７２）、スルファモイル基（０．６０）、ベンゾイル基（０．４３）、アセチル基（０．５０）、トリフルオロメチル基（０．５４）、ジエチルホスホノ基（０．６０）、シアノ基（０．６６）、ニトロ基（０．７８）等を挙げることができる。ここでσｐ は、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ、第１７巻１２５〜１３６頁（１９３５年）に記載されている。
【００６３】
Ｒ４ 、Ｒ６ は好ましくはカルボキシル基、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル）、アシル基（例えばアセチル、ベンゾイル）、カルバモイル基（例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、モルホリノカルバモイル）であり、アルコキシカルボニル基またはカルバモイル基が特に好ましい。またＲ４ とＲ６ は同一の基であることが好ましい。
【００６４】
Ｒ５ 、Ｒ７ で表わされる少なくとも１個のスルホ基で置換された炭素数１〜８のアルキル基としては、スルホメチル基、２−スルホエチル基、３−スルホプロピル基、４−スルホブチル基、ｏ−スルホベンジル基等を挙げることができ、さらに置換基を有していてもよい。好ましい置換基としてはハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素）、ヒドロキシル基、カルボニル基、シアノ基、炭素数６〜７のアリール基（例えばフェニル、ｐ−トリル）、炭素数１〜７のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ）、炭素数２〜７のアシル基（例えばアセチル、ベンゾイル）、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル）、炭素数０〜７のアミノ基（例えばアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ）等が挙げられる。
【００６５】
Ｒ５ 、Ｒ７ で表わされる少なくとも１個のスルホ基で置換された炭素数６〜１０のアリール基としては、ｏ−スルホフェニル基、ｍ−スルホフェニル基、ｐ−スルホフェニル基、２，５−ジスルホフェニル基、３，５−ジスルホフェニル基、４，８−ジスルホ−２−ナフチル基等を挙げることができ、さらに置換基を有していてもよい。好ましい置換基としてはハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、炭素数１〜４のアルキル基（例えばメチル、エチル、ブチル）、炭素数１〜４のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ）、炭素数２〜４のアシル基（例えばアセチル）、炭素数２〜４のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル）、炭素数０〜４のアミノ基（例えばアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ）等が挙げられる。
【００６６】
Ｒ５ 、Ｒ７ は、好ましくは少なくとも１個のスルホ基で置換されたフェニル基であり、２個以上のスルホ基で置換されていることがより好ましい。またＲ５ とＲ７ は同一の基であることが好ましい。
【００６７】
Ｌ１ 、Ｌ２ 、Ｌ３ 、Ｌ４ 、Ｌ５ で表わされるメチン基の少なくとも一つは置換基を有している。Ｌ１ 〜Ｌ５ のメチン基の置換基としては、置換基を有してもよい炭素数１〜８のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜１０のアリール基、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルコキシ基（メトキシ、エトキシなど）、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキルチオ基（メチルチオなど）、置換基を有してもよい炭素数６〜１０のアリールチオ基（フェニルチオなど）、置換基を有してもよい炭素数０〜８のアミノ基（アミノ、ジメチルアミノなど）、置換基を有してもよいヘテロ環基（４−ピリジル、１−ピロリジニルなど）、ハロゲン（塩素、臭素など）、ヒドロキシル基、カルボニル基、スルホ基、シアノ基などがあげられる。また上記の基への置換基の具体例としては、Ｌ１ 〜Ｌ５ の好ましい置換基としてあげられたアルキル基又はアリール基の具体例の基の上に有していてもよいものとして挙げられた後記の具体的な置換基の他、ヘテロ環基（４−ピリジルなど）が挙げられる。Ｌ１ 〜Ｌ５ のメチン基の好ましい置換基としては炭素数１〜８のアルキル基、あるいは炭素数６〜１０のアリール基が挙げられる。
好ましい炭素数１〜８のアルキル基としてはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル等であり、さらにこれらは置換基を有していてもよい。好ましい置換基としてはハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、シアノ基、炭素数６〜７のアリール基（例えばフェニル、ｐ−トリル）、炭素数１〜７のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ）、炭素数２〜７のアシル基（例えばアセチル、ベンゾイル）、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル）、炭素数０〜７のアミノ基（例えばアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ）等が挙げられる。
好ましい炭素数６〜１０のアリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等を挙げることができ、さらにこれらは置換基を有していてもよい。好ましい置換基としてはハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、シアノ基、炭素数１〜４のアルキル基（例えばメチル、エチル、ブチル）、炭素数１〜４のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ）、炭素数２〜４のアシル基（例えばアセチル）、炭素数２〜４のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル）、炭素数０〜４のアミノ基（例えばアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ）等が挙げられる。
【００６８】
Ｍ１ は水素原子または１価の陽イオンとなる原子団（例えばアンモニウム、トリエチルアンモニウム、ピリジニウム）あるいは金属原子（例えばリチウム、ナトリウム、カリウム）を表わし、好ましくは水素原子、ナトリウム、カリウムである。
【００６９】
本発明の一般式（ＩＩ）で表わされる化合物は、さらに一般式（ＶＩＩＩ）で表わされる化合物であることが好ましい。
【００７０】
【化２４】
Ｒ８ 、Ｒ９ はハメットの置換基定数σｐ が０．３以上０．６以下の電子吸引性基であり、その具体例としては、一般式（ＩＩ）のＲ４ 、Ｒ６ として例示した各基（メチルスルホニル基、シアノ基、ニトロ基を除く）を挙げることができ、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基）またはカルバモイル基（例えばカルバモイル基、メチルカルバモイル基）が特に好ましい。またＲ８ とＲ９ は同一の基であることが好ましい。
Ｒ１０、Ｒ１１は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、メチル基またはメトキシ基を表わし、好ましくは水素原子又はメチル基であり、特に好ましくは水素原子である。
【００７２】
Ａは炭素数１〜８のアルキル基、あるいは炭素数６〜１０のアリール基であり、これらの好ましいものとしては、一般式（ＩＩ）のＬ１ 、Ｌ２ 、Ｌ３ 、Ｌ４ 、Ｌ５ の置換基として説明したものと同様のものが挙げられる。
好ましくは、炭素数１〜４の置換あるいは無置換のアルキル基（例えばメチル、エチル、スルホエチル等）である。特に好ましくは、メチル基である。
Ｍ２ 、Ｍ３ はそれぞれＭ１ と同義である。
ｐ、ｑはそれぞれ２〜５の整数を表わし、好ましくは２または３であり、さらに好ましくは２である。特にフェニル基上のＳＯ３ Ｍ２ 基のうち少なくとも１個の置換基はピラゾロンに対して２位（オルト位）であることが好ましい。
【００７３】
以下に本発明に用いられる一般式（ＩＩ）または一般式（ＶＩＩＩ）のピラゾロン−ペンタメチンオキソノール化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７４】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
一般式（ＩＩ）または（ＶＩＩＩ）で表わされる化合物は当業者によって知られた方法により合成することができる。例えば対称オキソノール化合物（Ｒ４ ＝Ｒ６ 、Ｒ５ ＝Ｒ７ ）の場合は以下の反応式のように化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを適当な溶媒（例えばメタノール、エタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、水、あるいはこれらの混合溶媒）中で、塩基（例えばピリジン、γ−ピコリン、トリエチルアミン等）存在下に反応させ、さらに必要ならば酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、ヨウ化カリウムなどと反応させて造塩することによって合成できる。
【００８０】
【化２５】
反応式中、Ｒ４ 、Ｒ５ 、Ｍ１ 、Ｌ１ 、Ｌ２ 、Ｌ３ 、Ｌ４ 、Ｌ５ は一般式（ＩＩ）について記したものと同義であり、Ｙは１価の陰イオンとなる原子（例えば塩素、臭素、ヨウ素）または原子団（例えばパークロレート、ｐ−トルエンスルホネート）を表わす。
【００８２】
また化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）を１対１で反応させた後に、もう１種の（Ａ）を反応させることによって非対称のオキソノール化合物（Ｒ４ ≠Ｒ６ 及び／又はＲ５ ≠Ｒ７ ）を合成することも可能である。
【００８３】
本発明の一般式（ＩＩ）で表わされる化合物は、感光性層および／または非感光性層中に、種々の知られた方法で含有せしめることができる。化合物を直接に感光性層あるいは非感光性層に分散させる方法、あるいは適当な溶媒（例えばメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、メチルセルソルブ、特開昭４８−９７１５号や米国特許第３，７５６，８３０号に記載のハロゲン化アルコール、アセトン、水、ピリジン等、あるいはこれらの混合溶媒）等の中に溶解し溶液の形で添加する方法などがある。この化合物は、感光性層と非感光性層のいずれに添加しても塗布時に写真構成層全体にほぼ均一に拡散する。
この化合物の使用量は、特に制限はないが０．１ｍｇ／ｍ２ 〜２００ｍｇ／ｍ２ の範囲の使用が好ましく、特に好ましくは１ｍｇ／ｍ２ 〜１００ｍｇ／ｍ２ の範囲である。
【００８４】
本発明のカラー感光材料は、支持体上にシアン発色性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層塗設して構成することができる。一般のカラー印画紙では、支持体上にイエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色性乳剤層およびシアン発色性乳剤層が少なくとも一層ずつ塗設されており、ハロゲン化銀乳剤の感光する光と補色の関係にある色素を形成するカラーカプラーを含有させることで減色法の色再現を行なうことができる。一般的なカラー印画紙では、ハロゲン化銀乳剤粒子は前述の発色層の順に青感性、緑感性、赤感性の分光増感色素によりそれぞれ分光増感され、また支持体上に前出の順で塗設して構成することができる。しかしながら、これと異なる順序であっても良い。つまり迅速処理の観点から平均粒子サイズの最も大きなハロゲン化銀粒子を含む感光層が最上層にくることが好ましい場合や、光照射下での保存性の観点から、最下層をマゼンタ発色感光層にすることが好ましい場合もある。
また感光層と発色色素とは、上記の対応を持たない構成としても良く、赤外感光性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層用いることもできる。
【００８５】
本発明に用いる支持体としては通常、写真感光材料に用いられているセルロースナイトレートフィルムやポリエチレンテレフタレートなどの透明フィルムや反射型支持体が使用できる。また、透明支持体としては２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）とのポリエステルやＮＤＣＡとテレフタル酸とＥＧとのポリエステル等に磁性層などの情報記録層を設けたものも好ましく使用できる。本発明の目的にとっては、反射支持体の使用がより好ましい。
本発明に好ましく使用できる「反射支持体」とは、反射性を高めてハロゲン化銀乳剤層に形成された色素画像を鮮明にするものをいい、このような反射支持体には、支持体上に酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム等の光反射物質を分散含有する疎水性樹脂を被覆したものや光反射性物質を分散含有する疎水性樹脂を支持体として用いたものが含まれる。例えば、バライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリエステル被覆紙、ポリプロピレン系合成紙、反射層を併設した、あるいは反射性物質を併用する透明支持体、例えばガラス板、ポリエチレンテレフタレート、三酢酸セルロースあるいは硝酸セルロースなどのポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム、塩化ビニル樹脂等がある。
【００８６】
本発明において使用する反射型支持体の好ましい形態は、耐水性樹脂（ポリオレフィン、ポリエステル等）で両面を被覆された紙支持体で、耐水性樹脂層の少なくとも一方が白色顔料微粒子を含有するものが好ましい。この白色顔料粒子は１２重量％以上の密度で含有されていることが好ましく、より好ましくは１４重量％以上であり、更に好ましくは２０重量％以上である。光反射性白色顔料粒子としては、界面活性剤の存在下に白色顔料を充分に混練するのがよく、また顔料粒子の表面を２〜４価のアルコールで処理したものを用いるのが好ましい。これらの白色顔料を含む耐水性樹脂の白色顔料濃度は均一である必要はなく、白色顔料濃度の異なる耐水性樹脂層を２〜３層設け、乳剤層を設ける面側の耐水性樹脂層の白色顔料濃度を高くすることが白色顔料の使用量が減量できコスト的に有利である。あるいは、製造適性を付与するために、３層以上の中間の耐水性樹脂層中の白色顔料濃度を高し、乳剤層に最も近い耐水性樹脂層は白色顔料濃度の低い、薄い層にすることが好ましく用いられる。
白色顔料微粒子は反射層中において粒子の集合体等を作らず均一に分散されている事が好ましく、その分布の大きさは単位面積に投影される微粒子の占有面積比率（％）（Ｒｉ）を測定して求めることが出来る。占有面積比率（％）の変動係数は、Ｒｉの平均値（Ｒ）に対するＲｉの標準偏差ｓの比ｓ／Ｒによって求めることが出来る。本発明において、顔料の微粒子の占有面積比率（％）の変動係数は０．１５以下、更には０．１２以下が好ましい。０．０８以下が特に好ましい。
【００８７】
その他の反射型支持体として、鏡面反射性または第２種拡散反射性の金属表面をもつ支持体を用いることができる。金属表面は可視波長域における分光反射率が０．５以上のものがよく、また金属表面を粗面化または金属粉体を用いて拡散反射性にするのがよい。該金属としてはアルミニウム、錫、銀、マグネシウムまたはその合金などを用い表面は圧延、蒸着、あるいはメッキなどで得た金属板、金属箔、または金属薄層の表面であってよい。なかでも、他の基質に金属を蒸着して得るのがよい。金属表面の上には、耐水性樹脂とくに熱可塑性樹脂層を設けるのが好ましい。本発明の支持体の金属表面をもつ側の反対側には帯電防止層を設けるのがよい。このような支持体の詳細については、例えば、特開昭６１−２１０３４６号、同６３−２４２４７号、同６３−２４２５１号や同６３−２４２５５号などに記載されている。第二種拡散反射性とは、鏡面を有する表面に凹凸を与えて微細な異なった方向を向く鏡面に分割して、分割された微細な表面（鏡面）の向きを分散化させることによって得た拡散反射性のことをいう。第二種拡散反射性の表面の凹凸は、中心面に対する三次元平均粗さが０．１〜２μｍ、好ましくは０．１〜１．２μｍである。表面の凹凸の周波数は、粗さ０．１μｍ以上の凹凸について０．１〜２０００サイクル／ｍｍであることが好ましく、さらに５０〜６００サイクル／ｍｍであることが好ましい。このような支持体の詳細については、特開平２−２３９２４４号に記載されている。
【００８８】
本発明では、シアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層が塩化銀含有率が９５モル％以上の塩臭化銀乳剤粒子、塩化銀乳剤粒子又は塩沃臭化銀乳剤粒子を含有し、この一層のみならず全ての感光性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤粒子としては、９５モル％以上が塩化銀である塩化銀又は塩臭化銀を使用することが好ましい。更に９８モル％以上が塩化銀である塩化銀又は塩臭化銀を使用することがより好ましい。特に、本発明においては現像処理時間を速めるために実質的に沃化銀を含まない塩臭化銀若しくは塩化銀よりなるものを好ましく用いることができる。ここで実質的に沃化銀を含まないとは、沃化銀含有率が１モル％以下、好ましくは０．２モル％以下のことを言う。一方、高照度感度を高める、分光増感感度を高める、あるいは感光材料の経時安定性を高める目的で、特開平３−８４５４５号に記載されているような乳剤表面に０．０１〜３モル％の沃化銀を含有した高塩化銀粒子が好ましく用いられる場合もある。乳剤のハロゲン組成は粒子間で異なっていても等しくてもよいが、粒子間で等しいハロゲン組成を有する乳剤を用いると、各粒子の性質を均質にすることが容易である。また、ハロゲン化銀乳剤粒子内部のハロゲン組成分布については、ハロゲン化銀粒子のどの部分をとっても組成の等しい所謂均一型構造の粒子や、ハロゲン化銀粒子内部のコア（芯）とそれを取り囲むシェル（殻）〔一層又は複数層〕とでハロゲン組成の異なる所謂積層型構造の粒子あるいは、粒子内部若しくは表面に非層状にハロゲン組成の異なる部分を有する構造（粒子表面にある場合は粒子のエッジ、コーナーあるいは面上に異組成の部分が接合した構造）の粒子等を適宜選択して用いることができる。高感度を得るには、均一型構造の粒子よりも後二者のいずれかを用いることが有利であり、耐圧力性の面からも好ましい。ハロゲン化銀粒子が上記のような構造を有する場合には、ハロゲン組成において異なる部分の境界部は、明確な境界であっても、組成差により混晶を形成して不明確な境界であってもよく、また積極的に連続的な構造変化を持たせたものであってもよい。
【００８９】
本発明で使用する高塩化銀乳剤においては臭化銀局在相を先に述べたような層状若しくは非層状にハロゲン化銀粒子内部及び／又は表面に有する構造のものが好ましい。上記局在相のハロゲン組成は、臭化銀含有率において少なくとも１０モル％のものが好ましく、２０モル％を越えるものがより好ましい。臭化銀局在相の臭化銀含有率は、Ｘ線回折法（例えば、「日本化学会編、新実験化学講座６、構造解析」丸善、に記載されている。）等を用いて分析することができる。そして、これらの局在相は、粒子内部、粒子表面のエッジ、コーナーあるいは面上にあることができるが、一つの好ましい例として、粒子のコーナー部にエピタキシャル成長したものを挙げることができる。
【００９０】
また、現像処理液の補充量を低減する目的でハロゲン化銀乳剤の塩化銀含有率をさらに高めることも有効である。このような場合にはその塩化銀含有率が９８〜１００モル％であるような、ほぼ純塩化銀の乳剤も好ましく用いられる。
【００９１】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積と等価な円の直径を以て粒子サイズとし、その数平均をとったもの）は、０．１〜２μｍが好ましい。
また、それらの粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイズ分布の標準偏差を平均粒子サイズで除したもの）２０％以下、好ましくは１５％以下、さらに好ましくは１０％以下の所謂単分散なものが好ましい。このとき、広いラチチュードを得る目的で上記の単分散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重層塗布することも好ましく行われる。
【００９２】
写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形状は、立方体、十四面体あるいは八面体のような規則的な（ｒｅｇｕｌａｒ）結晶形を有するもの、球状、板状等のような変則的な（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）結晶形を有するもの、あるいはこれらの複合形を有するものを用いることができる。また、種々の結晶形を有するものの混合したものからなっていてもよい。本発明においてはこれらの中でも上記規則的な結晶形を有する粒子を５０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以上含有するのがよい。また、これら以外にも平均アスペクト比（円換算直径／厚み）が５以上、好ましくは８以上の平板状粒子が投影面積として全粒子の５０％を越えるような乳剤も好ましく用いることができる。
【００９３】
本発明に用いる塩（臭）化銀乳剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ 著 Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｉｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著 Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ社刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ著 Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ 社刊、１９６４年）等に記載された方法を用いて調製することができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混合法及びそれらの組合せ等のいずれの方法を用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の雰囲気の下において形成させる方法（所謂逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成する液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわち所謂コントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤を得ることができる。
【００９４】
本発明のハロゲン化銀粒子の局在相又はその基質には、異種金属イオン又はその錯イオンを含有させることが好ましい。好ましい金属としては周期律表の第ＶＩＩＩ族、第ＩＩｂ 族に属する金属イオンあるいは金属錯体、及び鉛イオン、タリウムイオンの中から選ばれる。主として局在相にはイリジウム、ロジウム、鉄等から選ばれるイオン又はその錯イオン、また主として基質にはオスミウム、イリジウム、ロジウム、白金、ルテニウム、パラジウム、コバルト、ニッケル、鉄等から選ばれた金属イオン又はその錯イオンを組合せて用いることができる。また局在相と基質とで金属イオンの種類と濃度を変えて用いることができる。これらの金属は複数種用いてもよい。特に鉄、イリジウム化合物は臭化銀局在相中に存在させることが好ましい。
【００９５】
これらの金属イオン提供化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に、分散媒になるゼラチン水溶液中、ハロゲン化物水溶液中、銀塩水溶液中又はその他の水溶液中、あるいはあらかじめ金属イオンを含有せしめたハロゲン化銀微粒子の形で添加しこの微粒子を溶解させる、等の手段によって本発明のハロゲン化銀粒子の局在相及び／又はその他の粒子部分（基質）に含有せしめる。
【００９６】
本発明で用いられる金属イオンを乳剤粒子中に含有させるには、粒子形成前、粒子形成中、粒子形成直後のいずれかで行うことができる。これは金属イオンを粒子のどの位置に含有させるかによって変えることができる。
【００９７】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常化学増感及び分光増感を施される。
化学増感法については、カルコゲン増感剤を使用した化学増感（具体的には不安定硫黄化合物の添加に代表される硫黄増感あるいはセレン化合物によるセレン増感、テルル化合物によるテルル増感が挙げられる。）、金増感に代表される貴金属増感、あるいは還元増感等を単独若しくは併用して用いることができる。化学増感に用いられる化合物については、特開昭６２−２１５２７２号公報の第１８頁右下欄〜第２２頁右上欄に記載のものが好ましく用いられる。
本発明の感光材料の構成の効果は、金増感された高塩化銀乳剤を用いた際より顕著である。本発明に用いる乳剤は、潜像が主として粒子表面に形成される所謂表面潜像型乳剤である。
【００９８】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止する、あるいは写真性能を安定化させる目的で種々の化合物あるいはそれらの前駆体を添加することができる。これらの化合物の具体例は前出の特開昭６２−２１５２７２号公報明細書の第３９頁〜第７２頁に記載のものが好ましく用いられる。さらに欧州特許第０，４４７，６４７号に記載された５−アリールアミノ−１，２，３，４−チアトリアゾール化合物（該アリール残基には少なくとも一つの電子吸引性基を持つ）も好ましく用いられる。
【００９９】
分光増感は、本発明の感光材料における各層の乳剤に対して所望の光波長域に分光感度を付与する目的で行われる。
本発明の感光材料において、青、緑、赤領域の分光増感に用いられる分光増感色素としては例えば、Ｆ．Ｍ．Ｈａｍｅｒ 著 Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ ｄｙｅｓ ａｎｄ ｒｅｌａｔｅｄ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ ［Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， Ｌｏｎｄｏｎ］社刊１９６４年）に記載されているものを挙げることができる。具体的な化合物の例ならびに分光増感法は、前出の特開昭６２−２１５２７２号公報の第２２頁右上欄〜第３８頁に記載のものが好ましく用いられる。また、特に塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤粒子の赤感光性分光増感色素としては特開平３−１２３３４０号に記載された分光増感色素が安定性、吸着の強さ、露光の温度依存性等の観点から非常に好ましい。
【０１００】
本発明の感光材料において赤外域を効率よく分光増感する場合、特開平３−１５０４９号第１２頁左上欄〜第２１頁左下欄、あるいは特開平３−２０７３０号第４頁左下欄〜１５頁左下欄、欧州特許第０，４２０，０１１号第４頁２１行〜第６頁５４行、同第０，４２０，０１２号第４頁１２行〜第１０頁３３行、同第０，４４３，４６６号、米国特許第４，９７５，３６２号に記載の増感色素が好ましく使用される。
【０１０１】
これら分光増感色素をハロゲン化銀乳剤中に含有せしめるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノール、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール等の溶媒の単独若しくは混合溶媒に溶解して乳剤へ添加してもよい。また、特公昭４４−２３３８９号、同４４−２７５５５号、同５７−２２０８９号等に記載のように酸又は塩基を共存させて水溶液としたり、米国特許第３，８２２，１３５号、同第４，００６，０２５号等に記載のように界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤へ添加してもよい。また、フェノキシエタノール等の実質上水と非混和性の溶媒に溶解した後、水又は親水性コロイドに分散したものを乳剤に添加してもよい。特開昭５３−１０２７３３号、同５８−１０５１４１号に記載のように親水性コロイド中に直接分散させ、その分散物を乳剤に添加してもよい。乳剤中に添加する時期としては、これまで有用であると知られている乳剤調製のいかなる段階であってもよい。つまりハロゲン化銀乳剤の粒子形成前、粒子形成中、粒子形成直後から水洗工程に入る前、化学増感前、化学増感中、化学増感直後から乳剤を冷却固化するまで、塗布液調製時、のいずれから選ぶことができる。もっとも普通には化学増感の完了後、塗布前までの時期に行われるが、米国特許第３，６２８，９６９号、及び同第４，２２５，６６６号に記載されているように化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感と同時に行うことも、特開昭５８−１１３９２８号に記載されているように化学増感に先立って行うこともでき、またハロゲン化銀粒子沈殿生成の完了前に添加し分光増感を開始することもできる。さらにまた米国特許第４，２２５，６６６号に教示されているように分光増感色素を分けて添加すること、すなわち一部を化学増感に先立って添加し、残部を化学増感の後で添加することも可能であり、米国特許第４，１８３，７５６号に教示されている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。この中で特に乳剤の水洗工程前あるいは化学増感前に増感色素を添加することが好ましい。
【０１０２】
これらの分光増感色素の添加量は場合に応じて広範囲にわたり、ハロゲン化銀１モル当り０．５×１０−６モル〜１．０×１０−２モルの範囲が好ましい。さらに好ましくは、１．０×１０−６モル〜５．０×１０−３モルの範囲である。
本発明において、特に赤域から赤外域に分光増感感度を有する増感色素を使用する場合、特開平２−１５７７４９号第１３頁右下欄〜第２２頁右下欄記載の化合物を併用することが好ましい。これらの化合物を使用することで、特異的に感材の保存性及び処理の安定性、強色増感効果を高めることができる。中でも同特許中の一般式（ＩＶ）、（Ｖ）及び（ＶＩ）の化合物を併用して使用することが特に好ましい。これらの化合物はハロゲン化銀１モル当り０．５×１０−５モル〜５．０〜１０−２モル、好ましくは５．０×１０−５モル〜５．０×１０−３モルの量が用いられ、増感色素１モル当り０．１〜１００００倍、好ましくは０．５〜５０００倍の範囲に有利な使用量がある。
【０１０３】
本発明の感光材料は、通常のネガプリンターを用いたプリントシステムに使用される以外に、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光に好ましく使用される。システムをコンパクトで、安価なものにするために半導体レーザー、半導体レーザーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）を使用することが好ましい。特にコンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が高い装置を設計するためには半導体レーザーの使用が好ましく、露光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを使用することが好ましい。
【０１０４】
このような走査露光光源を使用する場合、本発明の感光材料の分光感度極大は使用する走査露光用光源の波長により任意に設定することができる。半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるいは半導体レーザーと非線形光学結晶を組合わせて得られるＳＨＧ光源では、レーザーの発振波長を半分にできるので、青色光、緑色光が得られる。従って、感光材料の分光感度極大は通常の青、緑、赤の３つの領域に持たせることが可能である。装置を安価で安定性の高い、コンパクトなものにするために光源として半導体レーザーを使用するためには、少なくとも２層が６７０ｎｍ以上に分光感度極大を有していることが好ましい。これは、入手可能な安価で、安定なＩＩＩ−Ｖ 族系半導体レーザーの発光波長域が、現在、赤から赤外領域にしかないためである。しかしながら実験室レベルでは、緑や青領域のＩＩ−ＶＩ族系半導体レーザーの発振が確認されており、半導体レーザーの製造技術が発達すれば、これらの半導体レーザーを安価に安定に使用することもできるであろうことは十分に予想される。このような場合は、少なくとも２層が６７０ｎｍ以上に分光感度極大を有する必要性は小さくなる。
【０１０５】
このような走査露光においては、感光材料中のハロゲン化銀が露光される時間とは、ある微小面積を露光するのに要する時間となる。この微小面積としてはそれぞれのディジタルデータから光量を制御する最小単位を一般的に使用し、画素と称している。従って、この画素の大きさで画素当たりの露光時間は変わってくる。この画素の大きさは、画素密度に依存し現実的な範囲としては、５０〜２０００ｄｐｉである。露光時間はこの画素密度を４００ｄｐｉとした場合の画素サイズを露光する時間として定義すると好ましい露光時間としては１０−４秒以下、更に好ましくは１０−６秒以下である。
【０１０６】
本発明の感光材料には、一般式（ＩＩ）の化合物と併用してイラジエーションやハレーションを防止したり、セーフライト安全性等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許第０，３３７，４９０Ａ２号の第２７〜７６頁に記載の、処理により脱色可能な染料（中でもオキソノール染料、シアニン染料）を添加することができる。
これらの水溶性染料の中には使用量を増やすと色分離やセーフライト安全性を悪化させるものもある。色分離を悪化させないで使用できる染料としては、欧州特許第０，５３９，９７８号、特開平５−１２７３２５号、同５−１２７３２４号に記載された水溶性染料が好ましい。
【０１０７】
本発明においては、水溶性染料と併用して、処理で脱色可能な着色層を用いることができる。用いられる処理で脱色可能な着色層は、乳剤層に直かに接してもよく、ゼラチンやハイドロキノンなどの処理混色防止剤を含む中間層を介して接するように配置されていても良い。この着色層は、着色された色と同種の原色に発色する乳剤層の下層（支持体側）に設置されることが好ましい。各原色毎に対応する着色層を全て個々に設置することも、このうちに一部のみを任意に選んで設置することも可能である。また複数の原色域に対応する着色を行った着色層を設置することも可能である。着色層の光学反射濃度は、露光に使用する波長域（通常のプリンター露光においては４００ｎｍから７００ｎｍの可視光領域、走査露光の場合には使用する走査露光光源の波長）において最も光学濃度の高い波長における光学濃度値が０．２以上３．０以下であることが好ましい。さらに好ましくは０．５以上２．５以下、特に０．８以上２．０以下が好ましい。
【０１０８】
着色層を形成するためには、従来公知の方法が適用できる。例えば、特開平２−２８２２４４号第３頁右上欄から第８頁に記載された染料や、同３−７９３１号第３頁右上欄から第１１頁左下欄に記載された染料のように固体微粒子分散体の状態で親水性コロイド層に含有させる方法、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法、色素をハロゲン化銀等の微粒子に吸着させて層中に固定する方法、特開平１−２３９５４４号に記載されているようなコロイド銀を使用する方法などである。色素の微粉末を固体状で分散する方法としては、たとえば、少なくともｐＨ６以下では実質的に水不溶性であるが、少なくともｐＨ８以上では実質的に水溶性である微粉末染料を含有させる方法が特開平２−３０８２４４号の第４〜１３頁に記載されている。
【０１０９】
本発明に係わる感光材料に用いることのできる結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用いることが有利であるが、それ以外の親水性コロイドを単独であるいはゼラチンとともに用いることができる。好ましいゼラチンとしては、カルシウム含有量が８００ｐｐｍ 以下、より好ましくは２００ｐｐｍ 以下の低カルシウムゼラチンを用いることが好ましい。また親水性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や細菌を防ぐために、特開昭６３−２７１２４７号公報に記載のような防黴剤を添加するのが好ましい。
【０１１０】
本発明の感光材料をプリンター露光する際、米国特許第４，８８０，７２６号に記載のバンドストップフィルターを用いることが好ましい。これによって光混色が取り除かれ、色再現性が著しく向上する。
露光済みの感光材料は慣用のカラー現像処理が施されうるが、本発明のカラー感光材料の場合には迅速処理の目的からカラー現像の後、漂白定着処理するのが好ましい。特に前記高塩化銀乳剤が用いられる場合には、漂白定着液のｐＨは脱銀促進等の目的から約６．５以下が好ましく、更に約６以下が好ましい。
本発明のハロゲン化銀感光材料の現像処理時間は、１０秒〜２分が一般的であり、好ましくは１５秒〜１分である。発色現像液の補充量は環境への配慮から、できるだけ少ない方が好ましく、具体的には感光材料１ｍ２ 当たり１００ｍｌ以下が好ましく、特に５０ｍｌ以下が本発明の効果をより顕著に発現する上で好ましい。補充量の下限は低い方が好ましいが、写真性能の変動を防ぐ目的には３０ｍｌ以上が適当である。
【０１１１】
本発明の感光材料に適用されるハロゲン化銀乳剤やその他の素材（添加剤など）及び写真構成層（層配置など）、並びにこの感光材料を処理するために適用される処理法や処理用添加剤としては、前記の他に下記表６〜表１０に示す特許公報、特に欧州特許第０，３５５，６６０Ａ２号（特開平２−１３９５４４号）明細書に記載されているものが好ましく用いられる。
【０１１２】
【表６】
【表７】
【表８】
【表９】
【表１０】
シアン、マゼンタ、またはイエローカプラーは前出表中記載の高沸点有機溶媒の存在下で（または不存在下で）ローダブルラテックスポリマー（例えば米国特許第４，２０３，７１６号）に含浸させて、または水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーとともに溶かして親水性コロイド水溶液に乳化分散させることが好ましい。
好ましく用いることのできる水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーは、米国特許第４，８５７，４４９号明細書の第７欄〜１５欄及び国際公開ＷＯ８８／００７２３号明細書の第１２頁〜３０頁に記載の単独重合体または共重合体が挙げられる。より好ましくはメタクリレート系あるいはアクリルアミド系ポリマー、特にアクリルアミド系ポリマーの使用が色像安定性等の上で好ましい。
【０１１８】
本発明に係わる感光材料には、カプラーと共に欧州特許第０，２７７，５８９Ａ２号明細書に記載のような色像保存性改良化合物を使用することが好ましい。特にピラゾロアゾールカプラーや、ピロロトリアゾールカプラー、アシルアセトアミド型イエローカプラーとの併用が好ましい。
即ち、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像主薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色の化合物を生成する前記欧州特許明細書中の化合物および／または発色現像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色の化合物を生成する上記欧州特許明細書中の化合物を同時または単独に用いることが、例えば処理後の保存における膜中残存発色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による発色色素生成によるステイン発生その他の副作用を防止する上で好ましい。
【０１１９】
また一般式（ VI ）のシアンカプラーと併用しうるシアンカプラーとしては、特開平２−３３１４４号公報に記載のジフェニルイミダゾール系シアンカプラー、欧州特許第０，３３３，１８５Ａ２号明細書に記載の３−ヒドロキシピリジン系シアンカプラー、特開昭６４−３２２６０号公報に記載された環状活性メチレン系シアンカプラー、欧州特許第０，４５６，２２６Ａ１号明細書に記載のピロロピラゾール型シアンカプラー、欧州特許第０，４８４，９０９号に記載のピロロイミダゾール型シアンカプラーが挙げられる。
【０１２０】
マゼンタカプラーとしては、前記の表の公知文献に記載されたような５−ピラゾロン系マゼンタカプラーが挙げられる。５−ピラゾロン系マゼンタカプラーとしては、国際公開ＷＯ９２／１８９０１号、同ＷＯ９２／１８９０２号や同ＷＯ９２／１８９０３号に記載のアリールチオ離脱の５−ピラゾロン系マゼンタカプラーが画像保存性や処理による画質の変動が少ない点で好ましい。
また、公知のピラゾロアゾール系カプラーが本発明に用いられるが、中でも色相や画像安定性、発色性等の点で特開昭６１−６５２４５号に記載されたような２級又は３級アルキル基がピラゾロトリアゾール環の２、３又は６位に直結したピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭６１−６５２４６号に記載されたような分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−１４７２５４号に記載されたようなアルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基を持つピラゾロアゾールカプラーや欧州特許第２２６，８４９Ａ号や同第２９４，７８５Ａ号に記載されたような６位にアルコキシ基やアリーロキシ基をもつピラゾロアゾールカプラーの使用が好ましい。
【０１２１】
イエローカプラーとしては、公知のアシルアセトアニリド型カプラーが好ましく使用されるが、中でも、アニリド環のオルト位にハロゲン原子またはアルコキシ基を持つピバロイルアセトアニリド型カプラー、欧州特許第０，４４７，９６９Ａ号、特開平５−１０７７０１号、特開平５−１１３６４２号等に記載のアシル基が１位置換のシクロアルカンカルボニル基であるアシルアセトアニリド型カプラー、欧州特許第０，４８２，５５２Ａ号、同第０，５２４，５４０Ａ号等に記載のマロンジアニリド型カプラーが好ましく用いられる。
【０１２２】
本発明のカラー感材の処理方法としては、上記表中記載の方法以外に、特開平２−２０７２５０号の第２６頁右下欄１行目〜３４頁右上欄９行目及び特開平４−９７３５５号５頁左上欄１７行目〜１８頁右下欄２０行目に記載の処理素材及び処理方法が好ましい。
【０１２３】
【実施例】
以下に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
実施例１
ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面にコロナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設け、さらに種々の写真構成層を塗布して以下に示す層構成の多層カラー印画紙（１０１）を作製した。塗布液は下記のようにして調製した。
【０１２４】
第五層塗布液調製
シアンカプラー（ＥｘＣ）５６．０ｇ、紫外線吸収剤（ＵＶ−２）８．５ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１）８．５ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２）３．４ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−５）１０．２ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−６）１．７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−８）１．７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１４）８．５ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１５）１０．２ｇを溶媒（Ｓｏｌｖ−１）２５．５ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−１０）２５．５ｇ及び酢酸エチル２０ｍｌに溶解し、この溶液をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム７．０ｇを含む２０％ゼラチン水溶液３００ｍｍｌに乳化分散させて乳化分散物Ｃを調製した。一方、塩臭化銀乳剤Ｃ−１（立方体、平均粒子サイズ０．５７μｍの大サイズ乳剤と０．４０μｍの小サイズ乳剤の５：５混合物（銀モル比）、粒子サイズ分布の変動係数は０．０８（大サイズ乳剤）と０．１０（小サイズ乳剤）、臭化銀富有相を０．７モル％（大サイズ乳剤）、１．５モル％（小サイズ乳剤）ずつ塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた）を調製した。この乳剤には粒子内部及び局在相にヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸カリウムを合わせて銀１モル当り大サイズ乳剤に対しては２．０×１０−６モル、小サイズ乳剤に対しては８．０×１０−６モル、フェロシアン化カリウムを粒子内部と局在相に合わせて大サイズ乳剤と小サイズ乳剤とも３．０×１０−５モル（銀１モル当り）含有させた。更に赤感光性増感色素Ｇが大サイズ乳剤に対しては６．０×１０−５モル、小サイズ乳剤に対しては８．０×１０−５モル（銀１モル当り）添加され、またこの乳剤の化学熟成は硫黄増感剤（トリエチルチオ尿素）と金増感剤（塩化金酸）が添加されて最適に行われた。前記の乳化分散物Ｃとこの塩臭化銀乳剤Ｃ−１とを混合溶解し、下記に示す組成となるように第五層塗布液を調製した。
【０１２５】
第一層から第四層、第六層および第七層用の塗布液も第五層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。
また、各層にＣｐｄ−１２とＣｐｄ−１３をそれぞれ全量が２５．０ｍｇ／ｍ２と５０．０ｍｇ／ｍ２となるように添加した。
各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤は前記塩臭化銀乳剤Ｃ−１と同様の調製方法でサイズを調節し以下に示す分光増感色素をそれぞれ添加したのち、硫黄増感剤（トリエチルチオ尿素）と金増感剤（塩化金酸）の量を調節し最適に化学増感を行った。
青感性乳剤層
【０１２６】
【化２６】
（ハロゲン化銀１モル当り青感光性増感色素Ａ、Ｂ、Ｃを、大サイズ乳剤に対しては各々、１．８×１０−４モル、又小サイズ乳剤に対しては各々、２．１×１０−４モル使用した。）
緑感性乳剤層
【０１２８】
【化２７】
（ハロゲン化銀１モル当り、緑感光性増感色素Ｄ、Ｅ、Ｆを、大サイズ乳剤に対しては各々３．０×１０−４モル、４．０×１０−５モル、２．０×１０−４モル、小サイズ乳剤に対しては各々３．９×１０−４モル、５．２×１０−５モル、２．６×１０−４モル使用した。）
赤感性乳剤層
【０１３０】
【化２８】
（増感色素Ｇをハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては、６．０×１０−５モル、又小サイズ乳剤に対しては、８．０×１０−５モル添加した。）
更に、下記の化合物を赤感性ハロゲン化銀乳剤にハロゲン化銀１モル当り２．６×１０−３モル添加した。
【０１３２】
【化２９】
また青感光性乳剤層、緑感光性乳剤層、赤感光性乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当り８．５×１０−４モル、３．０×１０−３モル、２．５×１０−４モル添加した。
また青感性乳剤層と緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンをそれぞれハロゲン化銀１モル当り、１×１０−４モル、２×１０−４モル添加した。
【０１３４】
またイラジエーション防止水溶性染料として、下記に示すマゼンタ染料および比較用染料ａ（シアン）を第四層に添加した。
【０１３５】
【化３０】
【化３１】
（層構成）
以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｍ２）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。
支持体
第一層側のポリエチレン樹脂層中に酸化チタン（１８ｗｔ％）と青味染料（群青）を含む。
第二層（混色防止層）
ゼラチン ０．９０
混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０８
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１０
溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１５
溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．２５
溶媒（Ｓｏｌｖ−８） ０．０３
【０１３９】
第四層（混色防止層）
ゼラチン ０．６８
混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０６
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０７
溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１１
溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１８
溶媒（Ｓｏｌｖ−８） ０．０２
【０１４１】
第五層（赤感性乳剤層）
塩臭化銀乳剤Ｃ−１ ０．１８
ゼラチン ０．８０
シアンカプラー（ＥｘＣ） ０．３３
紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．０５
色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０５
色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０６
色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１４） ０．１０
色像安定剤（Ｃｐｄ−１５） ０．０６
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１５
溶媒（Ｓｏｌｖ−１０） ０．１５
【０１４２】
第六層（紫外線吸収層）
ゼラチン ０．４８
紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．３８
色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０５
溶媒（Ｓｏｌｖ−９） ０．０５
【０１４３】
第七層（保護層）
ゼラチン ０．９０
ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度１７％） ０．０５
流動パラフィン ０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−１１） ０．０１
【０１４４】
【化３２】
【化３３】
【化３４】
【化３５】
【化３６】
【化３７】
以上のように作製した試料１０１に対して、下記表１１に示すように、比較用シアン染料の量を変えて試料１０２を、シアン染料の種類および量を変えること以外は全く同様にして試料１０３〜１０９を作製した。（ここで添加した染料は、添加層のみにとどまらず、塗布時全ての層にほぼ均一に拡散している。）下記に示すように試料１０１〜１０９に対してそれぞれ対応して第五層の乳剤の塗布量とカプラーの種類（塗布量）を変えること以外は同様にして試料１１０〜１１８を作製した。また試料１１４に対してシアンカプラーを下記表１１に示すように等モル置き換えること以外同様にして試料１１９〜１２１を作製した。
試料１１０〜１１８の第五層の構成の変更点は以下の通りである。
【表１１】
作成した感材は硬膜反応が終了したサンプルを用いて以下の評価を行った。
各試料に赤色フィルターを介して感光計（富士写真フイルム（株）製ＦＷＨ型、光源の色温度３２００Ｋ）を使用して、露光量２５０ＣＭＳ、露光時間１秒でセンシトメトリー用階調露光を与えた後、下記の処理工程及び処理液を用いて発色現像処理を行い、シアン発色濃度を測定することで、赤感光性乳剤層に対応するセンシトメトリーを求めた。
また、各試料にＲ、Ｇ、Ｂの発色濃度がそれぞれ０．５になるように青色、緑色、赤色フィルターを調整し、適切に均一グレー露光を施した。
【０１５３】
各処理液の組成は以下の通りである。
上記発色現像処理において、それまでに塗布試料を通していない発色現像処理液を用いての発色現像処理（フレッシュ処理）と、補充液量がタンク液量の２倍となるまで前記均一グレー露光した試料を用いて連続処理を施した発色現像処理液を用いた発色現像処理を行った。フレッシュ処理におけるシアンの光学濃度１．５を与える露光量での連続処理におけるシアンの光学濃度を測定し、フレッシュ処理に対する連続処理のシアンの光学濃度差ΔＤｃ を求めた。結果を表１２に示す。
【０１５７】
【表１２】
同じ染料塗布量での比較、すなわち試料１０１、１０３、１０４、１１０、１１２、１１３と試料１０５、１０７〜１０９、１１４、１１６〜１２１との比較および試料１０２、１１１と試料１０６、１１５との比較より、本発明の染料Ｄ−２２、Ｄ−２、Ｄ−２６、Ｄ−４０を用いた試料の鮮鋭度は本発明外の染料ａ〜ｃを用いた試料の鮮鋭度に対して同等もしくは同等以上であった。
表１２より、試料１０１〜１０９の結果から本発明外のシアンカプラーを用いた場合はシアン染料の種類を変えても連続処理によるシアン発色濃度変動を抑えることができないことが分かる。試料１１０〜１１３の結果から本発明のシアンカプラーを用いた場合にも、比較染料ａ〜ｃを用いた場合にはやはり連続処理によるシアン発色濃度変動を抑えることができなかった。試料１１４〜１２１の結果から、本発明のシアンカプラー（１）、（２４）、（２６）および（４８）と本発明のシアン染料すなわちメチン基に置換基を有するシアン染料Ｄ−２２、Ｄ−２、Ｄ−２６およびＤ−４０を併用した試料において、連続処理によるシアン発色濃度変動を顕著に抑えることが明らかである。
【０１５９】
実施例２
実施例１で作成した塗布試料を用い、実施例１で行った発色現像処理において、発色現像液の補充量を塗布試料１ｍ２ 当り１２０ｍｌから１００ｍｌと５０ｍｌに変更し、実施例１と同様の評価を行った。
結果を表１３に示す。
【０１６０】
【表１３】
表１３から分かるように、発色現像液の補充量を変えた場合にも、実施例１と同様な効果が得られていることが分かる。また実施例１、実施例２の結果から、本発明の塗布試料は本発明外の塗布試料に対し、特に発色現像液の補充量が少ない場合に、本発明の効果が顕著であることが分かる。
【０１６２】
実施例３
実施例１で作成した塗布試料を用い、下記の露光を行う以外実施例１および実施例２と同様の評価を行った。得られた結果は実施例１、実施例２と同様であった。
（露光）
光源として半導体レーザーＡｌＧａＩｎＰ（発振波長、約６７０ｎｍ：東芝製タイプＮｏ．ＴＯＬＤ９２１１）を用いた。レーザー光を外部変調器を用いて光量を変調し、回転多面体に反射させることにより、走査方向に対して垂直方向に移動する塗布サンプル上に順次走査露光した。この走査露光は４００ｄｐｉで行い、この時の１画素当りの平均露光時間は約５×１０−８秒である。半導体レーザーは、温度による光量変化を抑えるためにペルチェ素子を利用して温度を一定に保った。
【０１６３】
【発明の効果】
本発明によって、迅速処理性に優れ、かつ連続処理前後の発色濃度の変動の少ない安定性に優れたハロゲン化銀写真感光材料が得られる。
Claims (3)
- 支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層と少なくとも一層の非感光性コロイド層からなる写真構成層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層が下記一般式（ VI ）で表わされるシアンカプラー及び塩化銀含有率９５モル％以上のハロゲン化銀乳剤を含み、かつ前記写真構成層のいずれかに一般式（II）で表わされる化合物を含むことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
- 補充量が感光材料１ｍ2当り１００ｃｃ以下の発色現像液により処理されることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀感光材料。
- 請求項１または２に記載のハロゲン化銀写真感光材料を、走査露光方式で露光し、その後発色現像処理することを特徴とする画像形成方法。
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