JPH07311449A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高感度でかぶりが少なく迅速処理性に優れ、
露光する際の温度によって感度が変動しにくく（露光温
度依存性が小さく）、色再現性に優れさらにイエロー色
素の画像保存性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材
料を提供することである。 【構成】 マゼンタ色素形成カプラー含有ハロゲン化銀
乳剤層が、特定のピラゾロアゾール型色素形成カプラー
と分子量が２００以上で特定の置換基を有するフェノー
ル化合物とを含有し、かつハロゲン化銀乳剤が実質的に
沃化銀を含有せずしかも塩化銀含有率が９５モル％以上
の塩臭化銀または塩化銀を含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関するものであり、詳しくは高感度でかぶりが少な
く迅速処理性に優れ、露光する際の温度によって感度変
動しにくいハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、カラー印画紙用感光材料のよう
に、大量のプリントを短い納期で仕上げる要請の強い市
場で用いられる製品においては、現像速度を早める必要
性から、実質的に沃化銀を含まない臭化銀もしくは塩臭
化銀が用いられてきた。近年、カラー印画紙に対する迅
速処理性能向上の要請は益々強くなり、塩化銀含有率の
高いハロゲン化銀乳剤（以下高塩化銀乳剤と呼ぶ）より
なるカラー写真感光材料を用いた研究が数多くなされて
いる。実際、最近では市場においても高塩化銀乳剤を用
いたカラー写真感光材料が一般的に使用されるようにな
ってきた。また、さらに仕上がりまでの時間を短縮する
ために露光時間の短縮も重要な課題となってきている。
露光時間の短縮には高感化が必要であるが、塩化銀含有
率の高いハロゲン化銀乳剤は、高感化に難点があり、さ
らに短時間で露光した場合に硬調な階調が得られにくい
ことが知られている。

【０００３】高塩化銀乳剤が抱える前述のような欠点を
克服するために様々な技術の検討を行なうにつれ、高塩
化銀乳剤の高感度化や迅速処理等は一般的にかぶりの増
加を伴いやすいことが明らかとなり、かぶりを低減する
技術の重要性がクローズアップされてきている。

【０００４】５−ピラゾロン系のマゼンタカプラーを用
いた際のかぶりの抑制については特開平３−９５５５１
号公報等に記載されているようにハイドロキノン類が有
効であることが知られている。近年では色再現性の向上
を目的としてピラゾロアゾール系のマゼンタカプラーを
用いることが一般的に行なわれているが、これらのカプ
ラーと高塩化銀乳剤を用いて、かぶりの抑制のためにハ
イドロキノン類を添加すると、露光温度変化による感度
変動が大きくなることがわかった。特開昭６２−１６９
１６０号公報にはピラゾロアゾール系のマゼンタカプラ
ーとハイドロキノン類を併用し、かぶりを低減すること
が開示されているが、高塩化銀乳剤との併用で問題とな
る上記感度変動を抑制することについては記載されてお
らず、色再現性の向上と低かぶりを両立させ、しかも感
度の露光温度依存性が改良されたハロゲン化銀カラー感
光材料の開発が望まれていた。

【０００５】一方、イエロー色素形成カプラー含有ハロ
ゲン化銀乳剤層に隣接する非感光性親水性コロイド層
（混色防止層）に混色防止剤として添加されているハイ
ドロキノン類はイエロー発色色素の光分解を促進するこ
とが知られている。このため混色防止層中の混色防止剤
の添加量は極力低減することが望ましいが、混色防止能
の低下は色再現性における彩度の低下をもたらし好まし
くない。

【０００６】

【発明が解決しようとする技術的課題】本発明の目的
は、高感度でかぶりが少なく迅速処理性に優れ、露光す
る際の温度によって感度が変動しにくく（露光温度依存
性が小さく）、色再現性に優れさらにイエロー色素の画
像保存性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提
供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決すべく本
発明者らが鋭意検討を行なった結果、下記の感光材料が
有効であることがわかった。 （１）反射支持体上にイエロー色素形成カプラー（イエ
ローカプラー）含有ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素
形成カプラー（マゼンタカプラー）含有ハロゲン化銀乳
剤層、シアン色素形成カプラー（シアンカプラー）含有
ハロゲン化銀乳剤層をそれぞれ少なくとも１層ずつ有し
てなるハロゲン化銀カラー写真感光材料においても、該
マゼンタカプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層が、下
記一般式（Ｍ−Ｉ）で表されるマゼンタカプラーの少な
くとも一種と下記一般式（Ｈ）で表され且つ分子量が２
００以上の化合物の少なくとも一種を含有し、かつハロ
ゲン化銀乳剤が実質的に沃化銀を含有せず、しかも塩化
銀含有率が９５モル％以上の塩臭化銀または塩化銀を含
有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材
料。

【０００８】

【化５】

【０００９】一般式（Ｍ−Ｉ）において、Ｒ₁は下記一
般式（Ｑ−１）、（Ｑ−２）または（Ｑ−３）で表され
る基を表す。Ｒ₂およびＲ₃は置換基を表し、ｎは０〜４
の整数を表す。Ｘは水素原子または現像主薬酸化体との
カップリング反応により離脱可能な基を表す。 一般式（Ｑ−１） −Ｃ（Ｒ₄）（Ｒ₅）−Ｒ₆ 式中、Ｒ₄はアルキル基、シクロアルキル基、アリール
基もしくはヘテロ環基を表し、Ｒ₅およびＲ₆は置換基を
表す。Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆が互いに結合して５〜７員の単環
もしくは縮合環を形成してもよい。

【００１０】一般式（Ｑ−２） −ＣＨ（Ｒ₇）−Ｒ₈ 式中、Ｒ₇はアルキル基、シクロアルキル基、アリール
基もしくはヘテロ環基を表し、Ｒ₈は置換基を表す。
Ｒ₇、Ｒ₈が互いに結合して５〜７員の単環もしくは縮合
環を形成してもよい。

【００１１】

【化６】

【００１２】式中、Ｒ₉およびＲ₁₀は置換基を表し、ｍ
は０〜４の整数を表す。ｍが２以上の時、複数のＲ₁₀は
同じでも異なっていてもよい。

【００１３】

【化７】

【００１４】（一般式（Ｈ）中、Ｘ₁は水素原子、水酸
基、アミノ基、スルホンアミド基を表わす。Ｒ₁₀₁、Ｒ
₁₀₂はＸ₁と同様の基またはアルキル基、アリール基、ア
ミド基、ウレイド基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、アルコキシ基、アリールオキシ基を表わし、Ｒ₁₀₁
とＲ₁₀₂は共同して炭素環または複素環を形成しても良
い。また、Ｘ₁が水素原子の時、Ｒ₁₀₁は水酸基、アミノ
基、アシルアミノ基またはスルホンアミド基を表わす。
Ｒ₁₀₃は水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、カルボキ
シル基、アルキル基、アシル基、オキシカルボニル基、
カルバモイル基、スルホニル基またはスルファモイル基
を表わす。またＸ₁とＲ₁₀₂またはＲ₁₀₃は共同して炭素
環または複素環を形成しても良い。） （２）前記一般式（Ｍ−Ｉ）で表されるマゼンタカプラ
ーにおいてＲ₁が一般式（Ｑ−１）または（Ｑ−３）で
表されることを特徴とする前項１に記載のハロゲン化銀
カラー写真感光材料。

【００１５】（３）前記一般式（Ｍ−Ｉ）で表されるマ
ゼンタカプラーが下記一般式（Ｍ−II）で表されること
を特徴とする前項１に記載のハロゲン化銀カラー写真感
光材料。 一般式（Ｍ−II）

【００１６】

【化８】

【００１７】式中、Ｒ₂、Ｒ₃、ｎおよびＸは一般式（Ｍ
−Ｉ）におけるＲ₂、Ｒ₃、ｎおよびＸと同じ意味を表
す。 （４）少なくともマゼンタカプラー含有層のハロゲン化
銀乳剤中のハロゲン化銀粒子が銀１モル当たり１０^-6〜
１０^-2モルの周期律表第VIII族金属を含有することを特
徴とする前項１〜３のいずれかに記載のハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料。

【００１８】（５）イエロー色素形成カプラー含有ハロ
ゲン化銀乳剤層に隣接する非感光性親水性コロイド層に
含有されるハイドロキノン類の塗設量が３×１０^-4モル
／ｍ²以下であることを特徴とする前項１〜４のいずれ
かに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。

【００１９】上記一般式（Ｍ−Ｉ）で表されるマゼンタ
カプラーは欧州特許出願公開ＥＰ０５７１９５９号に記
載されてはいるが、高塩化銀乳剤を使用する反射型カラ
ー感材において、この特定のマゼンタカプラーを含有す
るハロゲン化銀乳剤層に本発明による一般式（Ｈ）で表
され、且つ分子量が２００以上の化合物を含有させるこ
とによってカブリを抑制し、しかも露光温度依存性を小
さくできることについては上記公報に開示されていない
し、また教唆もされていない。

【００２０】以下に一般式（Ｍ−Ｉ）で表わされる化合
物について詳しく説明する。

【００２１】Ｒ₂はアルキル基（好ましくは炭素数１〜
３２の、直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基で、例えば、
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ
−ブチル、１−オクチル、トリデシル）、シクロアルキ
ル基（好ましくは炭素数３〜３２のシクロアルキル基
で、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロ
ヘキシル）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３２
のアルケニル基で、例えば、ビニル、アリル、３−ブテ
ン−１−イル）、アリール基（好ましくは炭素数６から
３２のアリール基で、例えばフェニル、１−ナフチル、
２−ナフチル）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１から
３２の、５から８員環のヘテロ環基で、例えば、２−チ
エニル、４−ピリジル、２−フリル、２−ピリミジニ
ル、１−ピリジル、２−ベンゾチアゾリル、１−イミダ
ゾリル、１−ピラゾリル、ベンゾトリアゾール−２−イ
ル）、シアノ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、
塩素原子、臭素原子）、ヒドロキシル基、ニトロ基、カ
ルボキシル基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３
２のアルコキシ基で、例えば、メトキシ、エトキシ、１
−ブトキシ、２−ブトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブト
キシ、ドデシルオキシ）、シクロアルキルオキシ基（好
ましくは炭素数３から３２のシクロアルキルオキシ基
で、例えば、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオ
キシ）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３２
のアリールオキシ基で、例えば、フェノキシ、２−ナフ
トキシ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数１〜３
２のヘテロ環オキシ基で、例えば、１−フェニルテトラ
ゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキ
シ、２−フリルオキシ）、シリルオキシ基（好ましくは
炭素数１〜３２のシリルオキシ基で、例えば、トリメチ
ルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ、ジ
フェニルメチルシリルオキシ）、

【００２２】アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３
２のアシルオキシ基で、例えば、アセトキシ、ピバロイ
ルオキシ、ベンゾイルオキシ、ドデカノイルオキシ）、
アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜
３２のアルコキシカルボニルオキシ基で、例えば、エト
キシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキ
シ）、シクロアルキルオキシカルボニルオキシ（好まし
くは炭素数４〜３２のシクロアルキルオキシカルボニル
オキシ基で、例えば、シクロヘキシルオキシカルボニル
オキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好まし
くは炭素数７〜３２のアリールオキシカルボニルオキシ
基で、例えばフェノキシカルボニルオキシ）、カルバモ
イルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３２のカルバモイ
ルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル
オキシ、Ｎ−ブチルカルバモイルオキシ）、スルファモ
イルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３２のスルファモ
イルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモ
イルオキシ、Ｎ−プロピルスルファモイルオキシ）、ア
ルカンスルホニルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３２
のアルカンスルホニルオキシ基で、例えば、メタンスル
ホニルオキシ、ヘキサデカンスルホニルオキシ）、アレ
ーンスルホニルオキシ（好ましくは炭素数６〜３２のア
レーンスルホニルオキシ基で、例えば、ベンゼンスルホ
ニルオキシ）、

【００２３】アシル基（好ましくは炭素数１〜３２のア
シル基で、例えば、ホルミル、アセチル、ピバロイル、
ベンゾイル、テトラデカノイル）、アルコキシカルボニ
ル基（好ましくは炭素数２〜３２のアルコキシカルボニ
ル基で、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボ
ニル、オクタデシルオキシカルボニル）、シクロアルキ
ルオキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３２のシ
クロアルキルオキシカルボニル基で、例えば、シクロヘ
キシルオキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル
基（好ましくは炭素数７〜３２のアリールオキシカルボ
ニル基で、例えば、フェノキシカルボニル）、カルバモ
イル基（好ましくは炭素数１〜３２のカルバモイル基
で、例えば、カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモ
イル、Ｎ−エチル−Ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−プ
ロピルカルバモイル）、アミノ基（好ましくは炭素数３
２以下のアミノ基で、例えば、アミノ、メチルアミノ、
Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノ、テトラデシルアミノ、オク
タデシルアミノ）、アニリノ基（好ましくは炭素数６〜
３２のアニリノ基で、例えば、アニリノ、Ｎ−メチルア
ニリノ）、ヘテロ環アミノ基（好ましくは炭素数１〜３
２のヘテロ環アミノ基で、例えば、４−ピリジルアミ
ノ）、カルボンアミド基（好ましくは炭素数２〜３２の
カルボンアミド基で、例えば、アセトアミド、ベンズア
ミド、テトラデカンアミド）、ウレイド基（好ましくは
炭素数１〜３２のウレイド基で、例えば、ウレイド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド、Ｎ−フェニルウレイド）、
イミド基（好ましくは炭素数１０以下のイミド基で、例
えば、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、アル
コキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３２
のアルコキシカルボニルアミノ基で、例えば、メトキシ
カルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブ
トキシカルボニルアミノ、オクタデシルオキシカルボニ
ルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ま
しくは炭素数７〜３２のアリールオキシカルボニルアミ
ノ基で、例えば、フェノキシカルボニルアミノ）

【００２４】、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１
〜３２のスルホンアミド基で、例えば、メタンスルホン
アミド、ブタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミ
ド、ヘキサデカンスルホンアミド）、スルファモイルア
ミノ基（好ましくは炭素数１〜３２のスルファモイルア
ミノ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル
アミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイルアミ
ノ）、アゾ基（好ましくは炭素数１〜３２のアゾ基で、
例えば、フェニルアゾ）、アルキルチオ基（好ましくは
炭素数１〜３２のアルキルチオ基で、例えば、エチルチ
オ、オクチルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素
数６〜３２のアリールチオ基で、例えば、フェニルチ
オ）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数１〜３２のヘ
テロ環チオ基で、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、
２−ピリジルチオ、１−フェニルテトラゾリルチオ）、
アルキルスルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３２の
アルキルスルフィニル基で、例えば、ドデカンスルフィ
ニル）、アレーンスルフィニル（好ましくは炭素数６〜
３２のアレーンスルフィニル基で、例えば、ベンゼンス
ルフィニル）、アルカンスルホニル基（好ましくは炭素
数１〜３２のアルカンスルホニル基で、例えば、メタン
スルホニル、オクタンスルホニル）、アレーンスルホニ
ル基（好ましくは炭素数６〜３２のアレーンスルホニル
基で、例えば、ベンゼンスルホニル、１−ナフタレンス
ルホニル）、スルファモイル基（好ましくは炭素数３２
以下のスルファモイル基で、例えば、スルファモイル、
Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−
ドデシルスルファモイル）、スルホ基、ホスホニル基
（好ましくは炭素数１〜３２のホスホニル基で、例え
ば、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニ
ル、フェニルホスホニル）を表す。

【００２５】Ｒ₃はＲ₂と同じ意味の基を表す。

【００２６】一般式（Ｑ−１）で表される基において、
Ｒ₄はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、も
しくはヘテロ環基を表す。Ｒ₅およびＲ₆はＲ₂と同じ意
味の基を表す。Ｒ₄、Ｒ₅およびＲ₆のうちの任意の少な
くとも２つが互いに結合して５〜７員の炭化水素環やヘ
テロ環（単環もしくは縮合環）を形成してもよい。

【００２７】一般式（Ｑ−２）で表される基において、
Ｒ₇は一般式（Ｑ−１）のＲ₄で表される基と同じ意味の
基を表し、Ｒ₈はＲ₂と同じ意味の基を表す。Ｒ₇とＲ₈が
互いに結合して５〜７員の炭化水素環やヘテロ環（単環
または縮合環）を形成してもよい。

【００２８】一般式（Ｑ−３）において、Ｒ₉およびＲ
₁₀はＲ₂と同じ意味の基を表す。

【００２９】Ｘは水素原子または現像主薬酸化体との反
応により離脱可能な基を表す。詳しくは、離脱可能な基
はハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、ア
シルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキ
シ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カルバモ
イルアミノ基、ヘテロ環基、アリールアゾ基、アルキル
チオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基などを表す。
これらの基の好ましい範囲及び具体例はＲ₂で表される
基の説明で挙げたものと同じある。Ｘはこれら以外にア
ルデヒドまたはケトンを介して２分子の４当量カプラー
が結合したビス形カプラーの場合もあり、またＸは現像
促進剤、現像抑制剤、脱銀促進剤またはロイコ色素など
の写真有用基もしくはそれらの前駆体であってもよい。

【００３０】Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＸで表される基はさ
らに置換基を有していてもよく、好ましい置換基として
はハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アル
ケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロ
キシル基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、ヘテロ環オキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ
基、アルコキシカルボニルオキシ基、シクロアルキルオ
キシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオ
キシ基、カルバモイルオキシ基、スルファモイルオキシ
基、アルカンスルホニルオキシ基、アレーンスルホニル
オキシ基、カルボキシル基、アシル基、アルコキシカル
ボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリー
ルオキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、ア
ニリノ基、ヘテロ環アミノ基、カルボンアミド基、アル
コキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニル
アミノ基、ウレイド基、スルホンアミド基、スルファモ
イルアミノ基、イミド基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、スルホ基、ア
ルカンスルホニル基、アレーンスルホニル基、スルファ
モイル基、ホスホニル基を挙げることができる。

【００３１】一般式（Ｍ−Ｉ）で表される化合物は置換
基Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＸで２量体以上の多量体もしく
はポリマーを形成してもよい。

【００３２】以下に一般式（Ｍ−Ｉ）で表される化合物
の好ましい範囲について説明する。一般式（Ｑ−１）に
おいて、Ｒ₄はアルキル基が好ましい。Ｒ₅およびＲ₆は
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヒドロキ
シル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、
アニリノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、スルホン
アミド基、スルファモイルアミノ基、イミド基、アルキ
ルチオ基またはアリールチオ基が好ましく、アルキル
基、シクロアルキル基またはアリール基がさらに好まし
く、アルキル基が最も好ましい。

【００３３】一般式（Ｑ−２）において、Ｒ₇はアルキ
ル基、シクロアルキル基またはアリール基が好ましく、
２級もしくは３級のアルキル基、またはシクロアルキル
基がさらに好ましい。Ｒ₈はアルキル基、シクロアルキ
ル基またはアリール基が好ましく、アルキル基またはシ
クロアルキル基がさらに好ましい。

【００３４】一般式（Ｑ−３）において、Ｒ₉およびＲ
₁₀はハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、ア
リール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル
基、アルコキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイ
ル基、アミノ基、アニリノ基、カルボンアミド基、アル
コキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニル
アミノ基、ウレイド基、スルホンアミド基、スルファモ
イルアミノ基、イミド基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、アルカンスル
ホニル基、アレーンスルホニル基、スルファモイル基、
ホスホニル基が好ましく、ハロゲン原子、アルキル基、
シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アミノ基、アニリノ基、カルボンアミド
基、ウレイド基、スルホンアミド基、スルファモイルア
ミノ基、アルキルチオ基またはアリールチオ基がさらに
好ましく、アルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基
またはアリールチオ基が特に好ましい。ｍは０〜３が好
ましく、１または２がさらに好ましい。またＲ₉の置換
位置はフェニル基のオルト位である場合がより好まし
い。

【００３５】Ｒ₁は一般式（Ｑ−１）または（Ｑ−３）
で表される基であることがより好ましく、一般式（Ｑ−
１）で表される基であることがさらに好ましく、一般式
（Ｑ−１）で表される基のＲ₄、Ｒ₅およびＲ₆がともに
アルキル基である場合がさらに好ましく、Ｒ₁がｔ−ブ
チル基であることが最も好ましい。以下にＲ₁で表され
る基の好ましい具体例を示すが本発明はこれらによって
限定されない。

【００３６】

【化９】

【００３７】

【化１０】

【００３８】

【化１１】

【００３９】Ｒ₂はアルコキシ基、アリールオキシ基、
アシルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、シク
ロアルキルオキシカルボニルオキシ基、アリールオキシ
カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルファ
モイルオキシ基、アルカンスルホニルオキシ基、アレー
ンスルホニルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニ
ル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオ
キシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、アニリ
ノ基、カルボンアミド基、アルコキシカルボニルアミノ
基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ウレイド基、
スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、イミド
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ
基、アルカンスルホニル基、アレーンスルホニル基また
はスルファモイル基が好ましく、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、シク
ロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボ
ニル基、カルバモイル基、アミノ基、アニリノ基、カル
ボンアミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリー
ルオキシカルボニルアミノ基、ウレイド基、スルホンア
ミド基、スルファモイルアミノ基、イミド基、アルキル
チオ基、アリールチオ基またはスルファモイル基がさら
に好ましい。Ｒ₂の置換位置は、ピラゾロトリアゾール
環に結合している炭素原子に対してメタ位もしくはパラ
位が好ましく、パラ位がより好ましい。

【００４０】Ｒ₃はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環
基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、カルボキシル基、アシル基、ア
ルコキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、
アミノ基、アニリノ基、カルボンアミド基、アルコキシ
カルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ
基、ウレイド基、スルホンアミド基、スルファモイルア
ミノ基、イミド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、
ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、スルホ基、アルカン
スルホニル基、アレーンスルホニル基、スルファモイル
基、ホスホニル基が好ましい。ｎは０〜３が好ましく、
０または１がさらに好ましい。

【００４１】Ｘは水素原子、塩素原子、臭素原子、アリ
ールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテ
ロ環チオ基またはヘテロ環基が好ましく、塩素原子また
はアリールオキシ基がさらに好ましく、塩素原子が最も
好ましい。以下にＸで表される基の好ましい具体例を示
すが本発明はこれらによって限定されない。

【００４２】

【化１２】

【００４３】

【化１３】

【００４４】本発明の効果の点で、一般式（Ｍ−Ｉ）で
表される化合物のうち、下記一般式（Ｍ−II）で表され
る化合物が好ましく、下記一般式（Ｍ−III）で表され
る化合物がさらに好ましい。

【００４５】

【化１４】

【００４６】式中、Ｒ₂、Ｒ₃、ｎおよびＸは、一般式
（Ｍ−Ｉ）におけるＲ₂、Ｒ₃、ｎおよびＸと同じ意味を
表す。

【００４７】

【化１５】

【００４８】式中、Ｒ₁₁およびＲ₁₂は水素原子または置
換基を表し、Ａは−ＣＯ−または−ＳＯ₂−を表し、Ｒ
₁₃はアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキル
アミノ基またはアニリノ基を表し、Ｒ₁₄は水素原子、ア
ルキル基、アリール基、アシル基、アルカンスルホニル
基またはアレーンスルホニル基を表し、Ｘは水素原子ま
たは現像主薬の酸化体とのカップリング反応により離脱
可能な基を表す。Ｒ₁₃とＲ₁₄が互いに結合して前記と同
義の５〜７員の環を形成してもよい。

【００４９】一般式（Ｍ−III）において、Ｒ₁₁および
Ｒ₁₂は好ましくは水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭
素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、
ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシル基、アシ
ル基、アルコキシカルボニル基、シクロアルキルオキシ
カルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモ
イル基、アミノ基、アニリノ基、カルボンアミド基、ア
ルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニ
ルアミノ基、ウレイド基、スルホンアミド基、スルファ
モイルアミノ基、イミド基、アルキルチオ基、アリール
チオ基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、スルホ基、
アルカンスルホニル基、アレーンスルホニル基、スルフ
ァモイル基、ホスホニル基が好ましい。Ｒ₁₃はアルキル
基またはアリール基が好ましく、Ｒ₁₄は水素原子または
アルキル基が好ましい。Ａは−ＣＯ−がより好ましい。
Ｘは水素原子、塩素原子、臭素原子、アリールオキシ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基
またはヘテロ環基が好ましく、塩素原子またはアリール
オキシ基がさらに好ましく、塩素原子が最も好ましい。

【００５０】以下に本発明に用いることができる一般式
（Ｍ−Ｉ）で表されるピラゾロトリアゾールマゼンタカ
プラーの具体例を示すが、本発明はこれらによって限定
されない。

【００５１】

【化１６】

【００５２】

【化１７】

【００５３】

【化１８】

【００５４】

【化１９】

【００５５】

【化２０】

【００５６】

【化２１】

【００５７】

【化２２】

【００５８】

【化２３】

【００５９】

【化２４】

【００６０】

【化２５】

【００６１】

【化２６】

【００６２】

【化２７】

【００６３】

【化２８】

【００６４】

【化２９】

【００６５】

【化３０】

【００６６】

【化３１】

【００６７】

【化３２】

【００６８】本発明の一般式（Ｍ−Ｉ）で示されるマゼ
ンタカプラーのハロゲン化銀カラー写真感光材料におけ
る好ましい使用量は０．０１〜１０ミリモル／m²の範囲
であり、より好ましくは０．０５〜５ミリモル／m²の範
囲、最も好ましくは０．１〜２ミリモル／m²の範囲であ
る。もちろん、一般式（Ｍ−Ｉ）のカプラーは２種以上
併用して用いてもよい。このとき併用するカプラーは一
般式（Ｍ−Ｉ）以外のカプラーであってもかまわない。
この場合には本発明のカプラーの使用率が５０モル％以
上であることが望ましい。本発明のマゼンタカプラーの
使用量が０．０１ミリモル／ｍ² 未満であると必要な発
色濃度が得られにくく、１０ミリモル／ｍ² を越えると
コストの点で好ましくない。

【００６９】一般式（Ｈ）で表される化合物についてさ
らに詳しく説明する。Ｘ₁ は水素原子、水酸基、アミノ
基（炭素数０〜２０。例えばアミノ、ジエチルアミノ、
ジオクチルアミノなど）、スルホンアミド基（炭素数１
〜２０。例えばメタンスルホンアミド、ベンゼンスルホ
ンアミド、４−エイコシロキシベンゼンスルホンアミド
など）を表わす。Ｒ₁₀₁、Ｒ₁₀₂はＸと同様の基またはア
ルキル基（炭素数１〜２０。例えばメチル、ｔ−ブチ
ル、ヘキサデシル、１−メチルトリデシルなど）、アリ
ール基（炭素数６〜２０。例えばフェニル、ｐ−トリ
ル、４−ドデシルフェニルなど）、アミド基（炭素数１
〜２０。例えばアセトアミド、ベンゾイルアミノ、２−
ヘキシルデカノイルアミノなど）、ウレイド基（炭素数
０〜２０。例えばＮ，Ｎ−ジメチルウレイド、Ｎ−ヘキ
サデシルウレイドなど）、アルキルチオ基（炭素数１〜
２０。例えばメチルチオ、デシルチオなど）、アリール
チオ基（炭素数６〜２０。例えばフェニルチオ、４−ｔ
−オクチルフェニルチオなど）、アルコキシ基（炭素数
１〜２０。例えばメトキシ、ブトキシ、テトラデシロキ
シなど）、アリーロキシ基（炭素数６〜２０。例えばフ
ェノキシ、４−メトキシフェノキシなど）を表わし、Ｒ
₁₀₁とＲ₁₀₂は共同して炭素環（例えばナフタレン環）、
複素環（例えばカルボスチリル環）を形成しても良い。
また、Ｘ₁ が水素原子の時、Ｒ₁₀₁は水酸基、アミノ
基、アシルアミノ基またはスルホンアミド基を表わす。
Ｒ₁₀₃は水素原子、ハロゲン原子（例えば弗素、塩素、
臭素など）、スルホ基、カルボキシル基、アルキル基
（炭素数１〜２０。例えばメチル、ｔ−ブチル、ヘキサ
デシル、１−メチルトリデシルなど）、アシル基（炭素
数２〜２０。例えばアセチル、ベンゾイル、オクタデカ
ノイルなど）、オキシカルボニル基（炭素数２〜２０。
例えばメトキシカルボニル、フェノキシカルボニル、２
−エチルヘキシロキシカルボニルなど）、カルバモイル
基（炭素数１〜２０。例えばＮ−ブチルカルバモイル、
Ｎ，Ｎ−ジオクチルカルバモイルなど）、スルホニル基
（炭素数１〜２０。例えばメタンスルホニル、ベンゼン
スルホニル、ドデシルベンゼンスルホニルなど）、スル
ファモイル基（炭素数０〜２０。例えばＮ，Ｎ−ジエチ
ルスルファモイル、Ｎ−オクタデシルスルファモイルな
ど）を表わす。一般式（Ｈ）の化合物の分子量は２００
以上であり、これより小さいとカブリを抑制したり露光
温度依存性を小さくできる効果が乏しくなる。

【００７０】前述した置換基Ｘ₁ 、Ｒ₁₀₁、Ｒ₁₀₂、Ｒ
₁₀₃は、別の置換基によって更に置換されていても良
い。更に置換する置換基としては例えば、アルキル基、
アリール基、アミド基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、アルコキシ基、アリーロキシ基、オキシカルボニル
基、カルバモイル基、アシロキシ基、アシル基、スルホ
ンアミド基、スルファモイル基、スルホニル基、ヘテロ
環基、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ス
ルホ基、カルボキシル基、アミノ基などが挙げられる
が、これらに限定されるものではない。

【００７１】一般式（Ｈ）の化合物の中で、下記一般式
（Ｈ−１）で表されるものが好ましい。 一般式（Ｈ−１）

【００７２】

【化３３】

【００７３】式中、Ｒ₁₀₁、Ｒ₁₀₃は一般式（Ｈ）におい
て定義されたと同義であり、化合物の分子量は２００以
上である。一般式（Ｈ）、（Ｈ−１）中、Ｘ₁ 、
Ｒ₁₀₁、Ｒ₁₀₃として好ましいものは以下の通りである。
Ｘ₁ として好ましいのは水酸基である。Ｒ₁₀₁として好
ましいのはアルキル基、アミド基、アルキルチオ基、ア
ルコキシ基である。Ｒ₁₀₃として好ましいのは水素原
子、アルキル基、ハロゲン原子、カルバモイル基、スル
ホニル基である。また、これらの一般式（Ｈ）、（Ｈ−
１）の化合物の分子量は３００以上である場合が好まし
く、４３０以上である場合がさらに好ましい。

【００７４】一般式（Ｈ）、（Ｈ−１）の化合物が、モ
ノマーである場合の分子量の好ましい上限としては約
１，０００であり、また、一般式（Ｈ）、（Ｈ−１）の
化合物が、ポリマーである場合の分子量の好ましい上限
としては約２０万である。本発明において、一般式
（Ｈ）、（Ｈ−１）の化合物はマゼンタ発色層に含有す
る必要があるが、イエロー発色層とマゼンタ発色層との
中間層、マゼンタ発色層とシアン発色層との中間層や保
護層などに併用することが好ましい。

【００７５】マゼンタ発色層に添加する一般式（Ｈ）、
（Ｈ−１）の化合物の量は、マゼンタカプラー１モルに
対して０．０１〜２０モル％が好ましく、また、０．１
〜１０モル％がより好ましく、１〜７モル％が最も好ま
しい。この範囲より少ないとカブリ、露光温度依存性を
小さくできる効果が少なくなる。この範囲より多いと発
明の目的を達成する上でより効果が劣る。

【００７６】一般式（Ｈ）、（Ｈ−１）で表わされる化
合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定さ
れるものではない。

【００７７】

【化３４】

【００７８】

【化３５】

【００７９】

【化３６】

【００８０】

【化３７】

【００８１】

【化３８】

【００８２】

【化３９】

【００８３】

【化４０】

【００８４】

【化４１】

【００８５】

【化４２】

【００８６】

【化４３】

【００８７】

【化４４】

【００８８】本発明による一般式（Ｈ）、（Ｈ−１）の
化合物は、特公昭５１−１２２５０号、同６１−１３７
４８号、特開昭５７−２２２３７号、同５８−２１２４
９号、同５８−１５６９３２号、同５９−５２４７号等
に記載の方法に準じて合成する事ができる。本発明にお
いて、イエローカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は、支
持体に隣接せしめることが好ましく、イエローカプラー
含有ハロゲン化銀乳剤層の支持体とは反対側に混色防止
層、マゼンタカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層及びシア
ンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層の順に塗設する多層
構成を含む場合が最も好ましい。

【００８９】イエローカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層
に隣接する混色防止層に添加されるハイドロキノン類の
量は、３．０×１０^-4モル／ｍ² 以下が好ましいが、混
色の低減を考慮すると２．０×１０^-4〜３．０×１０^-4
モル／ｍ² が好ましく、さらに好ましくは２．３×１０
^-4〜２．７×１０^-4モル／ｍ² である。２．０×１０^-4
モル／ｍ² より少ないと混色防止効果が乏しくなる。ハ
イドロキノン類の量が３．０×１０^-4モル／ｍ² より多
いとイエロー発色の分解を促進し易くなる。

【００９０】一般のカラー印画紙では、ハロゲン化銀乳
剤の感光する光と補色の関係にある色素を形成するカラ
ーカプラーを含有させることで減色法の色再現を行なう
ことができる。一般的なカラー印画紙では、ハロゲン化
銀乳剤粒子は前述の発色層の順に青感性、緑感性、赤感
性の分光増感色素によりそれぞれ分光増感され、また支
持体上に前出の順で塗設して構成することができる。し
かしながら、これと異なる順序であっても良い。つまり
感光層と発色色相とは、上記の対応を持たない構成とし
ても良く、赤外感光性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも
一層用いることもできる。

【００９１】本発明に使用する「反射支持体」とは、反
射性を高めてハロゲン化銀乳剤層に形成された色素画像
を鮮明にするものをいい、このような反射支持体には、
支持体上に酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫
酸カルシウム等の光反射物質を分散含有する疎水性樹脂
を被覆したものや、光反射性物質を分散含有する疎水性
樹脂そのものを支持体として用いたものが含まれる。例
えばポリエチレン被覆紙、ポリエチレンテレフタレート
被覆紙、ポリプロピレン系合成紙、反射層を併設した、
或は反射性物質を併用する透明支持体、例えばガラス
板、ポリエチレンテレフタレート、三酢酸セルロースあ
るいは硝酸セルロースなどのポリエステルフィルム、ポ
リアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリス
チレンフィルム、塩化ビニル樹脂等がある。

【００９２】本発明において使用する反射支持体は、耐
水性樹脂層で両面を被覆された紙支持体で、耐水性樹脂
層の少なくとも一方が白色顔料微粒子を含有するものが
好ましい。この白色顔料粒子は１２重量％以上の密度で
含有されていることが好ましく、より好ましくは１４重
量％以上である。光反射性白色顔料粒子としては、界面
活性剤の存在下に白色顔料を充分に混練するのがよく、
また顔料粒子の表面を２〜４価のアルコールで処理した
ものを用いるのが好ましい。

【００９３】白色顔料微粒子は反射層中において粒子の
集合体等を作らず均一に分散されている事が好ましく、
その分布の大きさは単位面積に投影される微粒子の占有
面積比率（％）（Ｒｉ）を測定して求めることが出来
る。占有面積比率（％）の変動係数は、Ｒｉの平均値
（Ｒ）に対するＲｉの標準偏差ｓの比ｓ／Ｒによって求
めることが出来る。本発明において、顔料の微粒子の占
有面積比率（％）の変動係数は０．１５以下、更には
０．１２以下が好ましい。０．０８以下が特に好まし
い。

【００９４】本発明においては、第二種拡散反射性の表
面をもつ支持体を用いることができる。。第二種拡散反
射性とは、鏡面を有する表面に凹凸を与えて微細な異な
った方向を向く鏡面に分割して、分割された微細な表面
（鏡面）の向きを分散化させることによって得た拡散反
射性のことをいう。第二種拡散反射性の表面の凹凸は、
中心面に対する三次元平均粗さが０．１〜２μｍ、好ま
しくは０．１〜１．２μｍである。表面の凹凸の周波数
は、粗さ０．１μｍ以上の凹凸について０．１〜２００
０サイクル／ｍｍであることが好ましく、さらに５０〜
６００サイクル／ｍｍであることが好ましい。このよう
な支持体の詳細については、特開平２−２３９２４４号
に記載されている。

【００９５】本発明におけるハロゲン化銀乳剤は沃化銀
を実質的に含有しない９５モル％以上が塩化銀である塩
臭化銀または塩化銀粒子よりなることが必要である。こ
こで実質的に沃化銀を含まないとは、沃化銀含有率が１
モル％以下、好ましくは０．２モル％以下のことを言
う。乳剤のハロゲン組成は粒子間で異なっていても等し
くても良いが、粒子間で等しいハロゲン組成を有する乳
剤を用いると、各粒子の性質を均質にすることが容易で
ある。また、ハロゲン化銀乳剤粒子内部のハロゲン組成
分布については、ハロゲン化銀粒子のどの部分をとって
も組成の等しい所謂均一型構造の粒子や、ハロゲン化銀
粒子内部のコア（芯）とそれを取り囲むシェル（殻）
〔一層または複数層〕とでハロゲン組成の異なる所謂積
層型構造の粒子あるいは、粒子内部もしくは表面に非層
状にハロゲン組成の異なる部分を有する構造（粒子表面
にある場合は粒子のエッジ、コーナーあるいは面上に異
組成の部分が接合した構造）の粒子などを適宜選択して
用いることができる。高感度を得るには、均一型構造の
粒子よりも後二者のいずれかを用いることが有利であ
り、耐圧力性の面からも好ましい。ハロゲン化銀粒子が
上記のような構造を有する場合には、ハロゲン組成にお
いて異なる部分の境界部は、明確な境界であっても、組
成差により混晶を形成して不明確な境界であっても良
く、また積極的に連続的な構造変化を持たせたものであ
っても良い。

【００９６】本発明で使用する高塩化銀乳剤においては
臭化銀局在相を先に述べたような層状もしくは非層状に
ハロゲン化銀粒子内部および／または表面に有する構造
のものが好ましい。上記局在相のハロゲン組成は、臭化
銀含有率において少なくとも１０モル％のものが好まし
く、２０モル％を越えるものがより好ましい。臭化銀局
在相の臭化銀含有率は、Ｘ線回折法（例えば、「日本化
学会編、新実験化学講座６、構造解析」丸善、に記載さ
れている。）等を用いて分析することができる。そし
て、これらの局在相は、粒子内部、粒子表面のエッジ、
コーナーあるいは面上にあることができるが、一つの好
ましい例として、粒子のコーナー部にエピタキシャル成
長したものを挙げることができる。

【００９７】また、現像処理液の補充量を低減する目的
でハロゲン化銀乳剤の塩化銀含有率を更に高めることも
有効である。この様な場合にはその塩化銀含有率が９８
モル％〜１００モル％であるような、ほぼ純塩化銀の乳
剤も好ましく用いられる。

【００９８】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれ
るハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積
と等価な円の直径を以て粒子サイズとし、その数平均を
とったもの）は、０．１μｍ〜２μｍが好ましい。ま
た、それらの粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイズ分
布の標準偏差を平均粒子サイズで除したもの）２０％以
下、望ましくは１５％以下、更に好ましくは１０％以下
の所謂単分散なものが好ましい。このとき、広いラチチ
ュードを得る目的で上記の単分散乳剤を同一層にブレン
ドして使用することや、重層塗布することも好ましく行
われる。

【００９９】写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形
状は、立方体、十四面体あるいは八面体のような規則的
な(regular）結晶形を有するもの、球状、板状などのよ
うな変則的な(irregular）結晶形を有するもの、あるい
はこれらの複合形を有するものを用いることができる。
また、種々の結晶形を有するものの混合したものからな
っていても良い。本発明においてはこれらの中でも上記
規則的な結晶形を有する粒子を５０％以上、好ましくは
７０％以上、より好ましくは９０％以上含有するのが良
い。また、これら以外にも平均アスペクト比（円換算直
径／厚み）が５以上、好ましくは８以上の平板状粒子が
投影面積として全粒子の５０％を越えるような乳剤も好
ましく用いることができる。

【０１００】本発明に用いる塩（臭）化銀乳剤は、P. G
lafkides著 Chimie et Phisique Photographique (Paul
Montel 社刊、１９６７年）、G. F. Duffin著 Photogr
aphic Emulsion Chemistry (Focal Press 社刊、１９６
６年）、V. L. Zelikman etal著 Making and Coating P
hotographic Emulsion (Focal Press社刊、１９６４
年）などに記載された方法を用いて調製することができ
る。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいず
れでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応
させる形式としては、片側混合法、同時混合法、及びそ
れらの組合せなどのいずれの方法を用いても良い。粒子
を銀イオン過剰の雰囲気の下において形成させる方法
（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合
法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成する液相中の
ｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロー
ルド・ダブルジェット法を用いることもできる。この方
法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近い
ハロゲン化銀乳剤を得ることができる。

【０１０１】本発明のハロゲン化銀乳剤には周期律表第
VIII族金属、即ち、オスミウム、イリジウム、ロジウ
ム、白金、ルテニウム、パラジウム、コバルト、ニッケ
ル、鉄から選ばれた金属のイオンまたはその錯イオンを
単独または組み合わせて用いることができる。さらにこ
れらの金属は複数種用いても良い。これらの金属イオン
について更に詳細に説明するが、これらに限定されるも
のではない。

【０１０２】イリジウムイオン含有化合物は、３価また
は４価の塩または錯塩で、特に錯塩が好ましい。例えば
塩化第１イリジウム（III）、臭化第１イリジウム（II
I）、塩化第２イリジウム（IV）、ヘキサクロロイリジ
ウム（III）酸ナトリウム、ヘキサクロロイリジウム（I
V）酸カリウム、ヘキサアンミンイリジウム（IV）塩、
トリオキザラトイリジウム（III）塩、トリオキザラト
イリジウム（IV）塩、などのハロゲン、アミン類、オキ
ザラト錯塩類が好ましい。白金イオン含有化合物は、２
価または４価の塩または錯塩で、錯塩が好ましい。例え
ば塩化白金（IV）、ヘキサクロロプラチナム（IV）酸カ
リウム、テトラクロロプラチナム（II）酸、テトラプロ
モプラチナム（II）酸、テトラキス（チオシアナト）プ
ラチナム（IV）酸ナトリウム、ヘキサアンミンプラチナ
ム（IV）クロライド等が用いられる。

【０１０３】パラジウムイオン含有化合物は、通常２価
または４価の塩または錯塩で、特に錯塩が好ましい。例
えばテトラクロロパラジウム（II）酸ナトリウム、テト
ラクロロパラジウム（IV）酸ナトリウム、ヘキサクロロ
パラジウム（IV）酸カリウム、テトラアンミンパラジウ
ム（II）クロライド、テトラシアノパラジウム（II）酸
カリウム等が用いられる。ニッケルイオン含有化合物
は、例えば塩化ニッケル、臭化ニッケル、テトラクロロ
ニッケル（II）酸カリウム、ヘキサアンミンニッケル
（II）クロライド、テトラシアノニッケル（II）酸ナト
リウム等が用いられる。

【０１０４】ロジウムイオン含有化合物は通常３価の塩
または錯塩が好ましい。例えばヘキサクロロロジウム酸
カリウム、ヘキサプロモロジウム酸ナトリウム、ヘキサ
クロロロジウム酸アンモニウム等が用いられる。鉄イオ
ン含有化合物は、２価または３価の鉄イオン含有化合物
で、好ましくは用いられる濃度範囲で水溶性をもつ鉄塩
や鉄錯塩である。特に好ましくは、ハロゲン化銀粒子に
含有させやすい鉄錯塩である。例えば塩化第一鉄、塩化
第二鉄、水酸化第一鉄、水酸化第二鉄、チオシアン化第
一鉄、チオシアン化第二鉄、ヘキサシアノ鉄（II）錯
塩、ヘキサシアノ鉄（III）錯塩、チオシアン酸第１鉄
錯塩やチオシアン酸第２鉄錯塩などがある。また、欧州
特許ＥＰ０，３３６，４２６Ａ号に記載されているよう
な少なくとも４つのシアン配位子を有する６配位金属錯
体も好ましく用いられる。

【０１０５】上記の金属イオン提供化合物は、ハロゲン
化銀粒子形成時に、分散媒になるゼラチン水溶液中、ハ
ロゲン化物水溶液中、銀塩水溶液中またはその他の水溶
液中、あるいはあらかじめ金属イオンを含有せしめたハ
ロゲン化銀微粒子の形で添加しこの微粒子を溶解させ
る、等の手段によって本発明のハロゲン化銀乳剤粒子に
含有せしめる。本発明で用いられる金属イオンを乳剤粒
子中に含有させるには、粒子形成前、粒子形成中、粒子
形成直後のいずれかで行うことができる。これは金属イ
オンを粒子のどの位置に含有させるかによって変えるこ
とができる。

【０１０６】本発明の好ましい態様としては、用いる金
属イオン提供化合物のうち５０モル％以上（好ましくは
８０モル％以上）が、ハロゲン化銀粒子表面から粒子体
積の５０％以下に相当するまでの表面層に局在している
のが好ましい。この表面層の体積は、好ましくは４０％
以下であり、さらに好ましくは２０％以下である。表面
層ができるだけ小さい体積である（薄い）と、内部感度
の上昇を抑え、高感度を得るのに有利である。こうした
ハロゲン化銀粒子の表面層に集中させて金属イオン提供
化合物を含有せしめるには、表面層を除いた部分のハロ
ゲン化銀粒子コアを形成した後、表面層を形成するため
の水溶性銀塩溶液とハロゲン化物水溶液の添加に合わせ
て金属イオン提供化合物を供給することで行うことがで
きる。

【０１０７】このようにして金属イオン提供化合物をマ
ゼンタカプラー含有層中のハロゲン化銀乳剤粒子中に銀
１モル当たり１０^-6〜１０^-2モル含有させることによっ
て、特に露光温度依存性をより効果的に改良できる。

【０１０８】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
通常化学増感及び分光増感を施される。化学増感法につ
いては、カルコゲン増感剤を使用した化学増感（具体的
には不安定硫黄化合物の添加に代表される硫黄増感ある
いはセレン化合物によるセレン増感、テルル化合物によ
るテルル増感があげられる。）、金増感に代表される貴
金属増感、あるいは還元増感などを単独もしくは併用し
て用いることができる。化学増感に用いられる化合物に
ついては、特開昭６２−２１５２７２号公報の第１８頁
右下欄〜第２２頁右上欄に記載のものが好ましく用いら
れる。

【０１０９】本発明の感光材料の構成の効果は、金増感
された高塩化銀乳剤を用いた際より顕著である。本発明
に用いる乳剤は、潜像が主として粒子表面に形成される
所謂表面潜像型乳剤である。

【０１１０】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感
光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶり
を防止する、あるいは写真性能を安定化させる目的で種
々の化合物あるいはそれ等の前駆体を添加することがで
きる。これらの化合物の具体例は前出の特開昭６２−２
１５２７２号公報明細書の第３９頁〜第７２頁に記載の
ものが好ましく用いられる。更に欧州特許ＥＰ０４４７
６４７号に記載された５−アリールアミノ−１，２，
３，４−チアトリアゾール化合物（該アリール残基には
少なくとも一つの電子吸引性基を持つ）も好ましく用い
られる。

【０１１１】分光増感は、本発明の感光材料における各
層の乳剤に対して所望の光波長域に分光感度を付与する
目的で行われる。本発明の感光材料において、青、緑、
赤領域の分光増感に用いられる分光増感色素としては例
えば、F. M. Harmer著 Heterocyclic compounds-Cyanin
e dyes and related compounds (John Wiley & Sons
［New York, London］社刊１９６４年）に記載されてい
るものを挙げることができる。具体的な化合物の例なら
びに分光増感法は、前出の特開昭６２−２１５２７２号
公報の第２２頁右上欄〜第３８頁に記載のものが好まし
く用いられる。また、特に塩化銀含有率の高いハロゲン
化銀乳剤粒子の赤感光性分光増感色素としては特開平３
−１２３３４０号に記載された分光増感色素が安定性、
吸着の強さ、露光の温度依存性等の観点から非常に好ま
しい。

【０１１２】本発明の感光材料において赤外域を効率よ
く分光増感する場合、特開平３−１５０４９号１２頁左
上欄〜２１頁左下欄、あるいは特開平３−２０７３０号
４頁左下欄〜１５頁左下欄、欧州特許ＥＰ０，４２０，
０１１号４頁２１行〜６頁５４行、欧州特許ＥＰ０，４
２０，０１２号４頁１２行〜１０頁３３行、欧州特許Ｅ
Ｐ０，４４３，４６６号、米国特許ＵＳ４，９７５，３
６２号に記載の増感色素が好ましく使用される。

【０１１３】これら分光増感色素をハロゲン化銀乳剤中
に含有せしめるには、それらを直接乳剤中に分散しても
よいし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テトラフ
ルオロプロパノール等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に
溶解して乳剤へ添加してもよい。また、特公昭４４−２
３３８９号、同４４−２７５５５号、同５７−２２０８
９号等に記載のように酸または塩基を共存させて水溶液
としたり、米国特許３８２２１３５号、同４００６０２
５号等に記載のように界面活性剤を共存させて水溶液あ
るいはコロイド分散物としたものを乳剤へ添加してもよ
い。また、フェノキシエタノール等の実質上水と非混和
性の溶媒に溶解したのち、水または親水性コロイドに分
散したものを乳剤に添加してもよい。特開昭５３−１０
２７３３号、同５８−１０５１４１号に記載のように親
水性コロイド中に直接分散させ、その分散物を乳剤に添
加してもよい。乳剤中に添加する時期としては、これま
で有用であると知られている乳剤調製のいかなる段階で
あってもよい。つまりハロゲン化銀乳剤の粒子形成前、
粒子形成中、粒子形成直後から水洗工程に入る前、化学
増感前、化学増感中、化学増感直後から乳剤を冷却固化
するまで、塗布液調製時、のいずれから選ぶことができ
る。もっとも普通には化学増感の完了後、塗布前までの
時期に行なわれるが、米国特許第３６２８９６９号、お
よび同第４２２５６６６号に記載されているように化学
増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感と同時に行
なうことも、特開昭５８−１１３９２８号に記載されて
いるように化学増感に先立って行なうこともでき、また
ハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加し分光増感を
開始することもできる。更にまた米国特許第４２２５６
６６号に教示されているように分光増感色素を分けて添
加すること、すなわち一部を化学増感に先立って添加
し、残部を化学増感の後で添加することも可能であり、
米国特許第４１８３７５６号に教示されている方法を始
めとしてハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であっても
よい。この中で特に乳剤の水洗工程前或いは化学増感前
に増感色素を添加することが好ましい。

【０１１４】これらの分光増感色素の添加量は場合に応
じて広範囲にわたり、ハロゲン化銀１モルあたり０．５
×１０^-6モル〜１．０×１０^-2モルの範囲が好ましい。
更に好ましくは、１．０×１０^-6モル〜５．０×１０^-3
モルの範囲である。本発明において、特に赤域から赤外
域に分光増感感度を有する増感色素を使用する場合、特
開平２−１５７７４９号１３頁右下欄〜２２頁右下欄記
載の化合物を併用することが好ましい。これらの化合物
を使用することで、特異的に感光材料の保存性及び処理
の安定性、強色増感効果を高めることができる。なかで
も同特許中の一般式（IV）、（Ｖ）および（VI）の化合
物を併用して使用することが特に好ましい。これらの化
合物はハロゲン化銀１モル当り０．５×１０^-5モル〜
５．０×１０^-2モル、好ましくは５．０×１０^-5モル〜
５．０×１０^-3モルの量が用いられ、増感色素１モルあ
たり０．１倍〜１００００倍、好ましくは０．５倍〜５
０００倍の範囲に有利な使用量がある。

【０１１５】本発明の感光材料は、通常のネガプリンタ
ーを用いたプリントシステムに使用される以外に、ガス
レーザー、発行ダイオード、半導体レーザー、半導体レ
ーザーあるいは半導体レーザーを励起光源に用いた固体
レーザーと非線形光学結晶を組合せた第二高調波発生光
源（ＳＨＧ）、等の単色高密度光を用いたデジタル走査
露光に好ましく使用される。システムをコンパクトで、
安価なものにするために半導体レーザー、半導体レーザ
ーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶を組合せた第
二高調波発生光源（ＳＨＧ）を使用することが好まし
い。特にコンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が
高い装置を設計するためには半導体レーザーの使用が好
ましく、露光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを
使用することが望ましい。

【０１１６】このような走査露光光源を使用する場合、
本発明の感光材料の分光感度極大は使用する走査露光用
光源の波長により任意に設定することが出来る。半導体
レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるいは半導
体レーザーと非線形光学結晶を組合せて得られるＳＨＧ
光源では、レーザーの発振波長を半分にできるので、青
色光、緑色光が得られる。従って、感光材料の分光感度
極大は通常の青、緑、赤の３つの領域に持たせることが
可能である。装置を安価で安定性の高い、コンパクトな
ものにするために光源として半導体レーザーを使用する
ためには、少なくとも２層が６７０ｎｍ以上に分光感度
極大を有していることが好ましい。これは、入手可能な
安価で、安定なIII−Ｖ族系半導体レーザーの発光波長
域が現在赤から赤外領域にしかないためである。しかし
ながら実験室レベルでは、緑や青域のII−VI族系半導体
レーザーの発振が確認されており、半導体レーザーの製
造技術が発達すればこれらの半導体レーザーを安価に安
定に使用することができるであろうことは十分に予想さ
れる。このような場合は、少なくとも２層が６７０ｎｍ
以上に分光感度極大を有する必要性は小さくなる。

【０１１７】このような走査露光においては、感光材料
中のハロゲン化銀が露光される時間とは、ある微小面積
を露光するのに要する時間となる。この微小面積として
はそれぞれのディジタルデータから光量を制御する最小
単位を一般的に使用し、画素と称している。したがっ
て、この画素の大きさで画素当たりの露光時間は変わっ
てくる。この画素の大きさは、画素密度に依存し現実的
な範囲としては、５０〜２０００ｄｐｉである。露光時
間はこの画素密度を４００ｄｐｉとした場合の画素サイ
ズを露光する時間として定義すると好ましい露光時間と
しては１０^-4秒以下、更に好ましくは１０^-6秒以下であ
る。

【０１１８】本発明に係わる感光材料には、イラジエー
ションやハレーションを防止したり、セーフライト安全
性等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許
ＥＰ０３３７４９０Ａ２号明細書の第２７〜７６頁に記
載の、処理により脱色可能な染料（中でもオキソノール
染料、シアニン染料）を添加することが好ましい。これ
らの水溶性染料の中には使用量を増やすと色分離やセー
フライト安全性を悪化するものもある。色分離を悪化さ
せないで使用できる染料としては、特願平０３−３１０
１４３号、特願平０３−３１０１８９号、特願平０３−
３１０１３９号に記載された水溶性染料が好ましい。

【０１１９】本発明においては、水溶性染料の代わりあ
るいは水溶性染料と併用して処理で脱色可能な着色層が
用いられる。用いられる処理で脱色可能な着色層は、乳
剤層に直かに接してもよく、ゼラチンやハイドロキノン
などの処理混色防止剤を含む中間層を介して接するよう
に配置されていても良い。この着色層は、着色された色
と同種の原色に発色する乳剤層の下層（支持体側）に設
置されることが好ましい。各原色毎に対応する着色層を
全て個々に設置することも、このうちに一部のみを任意
に選んで設置することも可能である。また複数の原色域
に対応する着色を行った着色層を設置することも可能で
ある。着色層の光学反射濃度は、露光に使用する波長域
（通常のプリンター露光においては４００ｎｍから７０
０ｎｍの可視光領域、走査露光の場合には使用する走査
露光光源の波長）において最も光学濃度の高い波長にお
ける光学濃度値が０．２以上３．０以下であることが好
ましい。さらに好ましくは０．５以上２．５以下、特に
０．８以上２．０以下が好ましい。

【０１２０】着色層を形成するためには、従来公知の方
法が適用できる。例えば、特開平２−２８２２４４号３
頁右上欄から８頁に記載された染料や、特開平３−７９
３１号３頁右上欄から１１頁左下欄に記載された染料の
ように固体微粒子分散体の状態で親水性コロイド層に含
有させる方法、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒
染する方法、色素をハロゲン化銀等の微粒子に吸着させ
て層中に固定する方法、特開平１−２３９５４４号に記
載されているようなコロイド銀を使用する方法などであ
る。色素の微粉末を固体状で分散する方法としては、た
とえば、少なくともｐＨ６以下では実質的に水不溶性で
あるが、少なくともｐＨ８以上では実質的に水溶性であ
る微粉末染料を含有させる方法が特開平２−３０８２４
４号の第４〜１３頁に記載されている。また、例えば、
アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法とし
ては、特開平２−８４６３７号の第１８〜２６頁に記載
されている。光吸収剤としてのコロイド銀の調製法につ
いては米国特許第２，６８８，６０１号、同３，４５
９，５６３号に示されている。これらの方法のなかで微
粉末染料を含有させる方法、コロイド銀を使用する方法
などが好ましい。

【０１２１】本発明に係わる感光材料に用いることので
きる結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
ることが有利であるが、それ以外の親水性コロイドを単
独であるいはゼラチンとともに用いることができる。ま
た親水性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種
の黴や細菌を防ぐために、特開昭６３−２７１２４７号
公報に記載のような防黴剤を添加するのが好ましい。

【０１２２】本発明において、ハロゲン化銀カラー写真
感光材料に含有されるカルシウム量を２０ｍｇ／ｍ²以
下にすることが連続処理中における圧力減感スジの発生
を抑制するうえで好ましい。より好ましくはハロゲン化
銀カラー感光材料中のカルシウム含量が１０ｍｇ／ｍ²
〜１ｍｇ／ｍ²であり、最も好ましくは８ｍｇ／ｍ²〜２
ｍｇ／ｍ²ある。

【０１２３】ハロゲン化銀写真感光材料に含有されるカ
ルシウム量（カルシウム原子に換算した値、以下同じ）
は主としてハロゲン化銀写真感光材料にバインダーとし
て用いられるゼラチン中に含有されているカルシウム量
に依存する。したがって感光材料中のカルシウム含有量
を低減するために、カルシウム含有量の少ない、または
イオン交換等によってカルシウム含有量を減じたゼラチ
ンを使用することが好ましい。

【０１２４】本発明の感光材料をプリンター露光する
際、米国特許第４，８８０，７２６号に記載のバンドス
トップフィルターを用いることが好ましい。これによっ
て光混色が取り除かれ、色再現性が著しく向上する。露
光済みの感光材料は慣用のカラー現像処理が施されうる
が、本発明のカラー感光材料の場合には迅速処理の目的
からカラー現像の後、漂白定着処理するのが好ましい。
特に前記高塩化銀乳剤が用いられる場合には、漂白定着
液のｐＨは脱銀促進等の目的から約６．５以下が好まし
く、更に約６以下が好ましい。

【０１２５】本発明に係わる感光材料に適用されるハロ
ゲン化銀乳剤やその他の素材（添加剤など）および写真
構成層（層配置など）、並びにこの感材を処理するため
に適用される処理法や処理用添加剤としては、下記の特
許公報、特に欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号
（特開平２−１３９５４４号）明細書に記載されている
ものが好ましく用いられる。

【０１２６】

【表１】

【０１２７】

【表２】

【０１２８】

【表３】

【０１２９】

【表４】

【０１３０】

【表５】

【０１３１】シアン、マゼンタ、またはイエローカプラ
ーは前出表中記載の高沸点有機溶媒の存在下で（または
不存在下で）ローダブルラテックスポリマー（例えば米
国特許第４，２０３，７１６号）に含浸させて、または
水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーとともに溶かし
て親水性コロイド水溶液に乳化分散させることが好まし
い。

【０１３２】好ましく用いることのできる水不溶性かつ
有機溶媒可溶性のポリマーは、米国特許第４，８５７，
４４９号明細書の第７欄〜１５欄及び国際公開ＷＯ８８
／００７２３号明細書の第１２頁〜３０頁に記載の単独
重合体または共重合体が挙げられる。より好ましくはメ
タクリレート系あるいはアクリルアミド系ポリマー、特
にアクリルアミド系ポリマーの使用が色像安定性等の上
で特に好ましい。

【０１３３】本発明に係わる感光材料には、カプラーと
共に欧州特許ＥＰ０，２７７，５８９Ａ２号明細書に記
載のような色像保存性改良化合物を使用することが好ま
しい。特にピラゾロアゾールカプラーや、ピロロトリア
ゾールカプラー、イエローカプラーとの併用が好まし
い。即ち、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現
像主薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に
無色の化合物を生成する前記欧州特許明細書中の化合物
および／または発色現像処理後に残存する芳香族アミン
系発色現像主薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活
性でかつ実質的に無色の化合物を生成する上記欧州特許
明細書中の化合物を同時または単独に用いることが、例
えば処理後の保存における膜中残存発色現像主薬ないし
その酸化体とカプラーの反応による発色色素生成による
ステイン発生その他の副作用を防止する上で好ましい。

【０１３４】またシアンカプラーとしては、前記の表の
公知文献に記載されたようなフェノール型カプラーやナ
フトール型カプラーの他に、特開平２−３３１４４号公
報に記載のジフェニルイミダゾール系シアンカプラー、
欧州特許ＥＰ０３３３１８５Ａ２号明細書に記載の３−
ヒドロキシピリジン系シアンカプラー、特開昭６４−３
２２６０号公報に記載された環状活性メチレン系シアン
カプラー、欧州特許ＥＰ０４５６２２６Ａ１号明細書に
記載のピロロピラゾール型シアンカプラー、欧州特許Ｅ
Ｐ０４８４９０９号に記載のピロロイミダゾール型シア
ンカプラー、欧州特許ＥＰ０４８８２４８号明細書及び
ＥＰ０４９１１９７Ａ１号明細書に記載のピロロトリア
ゾール型シアンカプラーの使用が好ましい。その中でも
ピロロトリアゾール型シアンカプラーの使用が特に好ま
しい。

【０１３５】本発明のマゼンタカプラーと併用して用い
られるマゼンタカプラーとしては、前記の表の公知文献
に記載されたような５−ピラゾロン系マゼンタカプラー
が挙げられる。５−ピラゾロン系マゼンタカプラーとし
ては、国際公開ＷＯ９２／１８９０１号、同ＷＯ９２／
１８９０２号や同ＷＯ９２／１８９０３号に記載のアリ
ールチオ離脱の５−ピラゾロン系マゼンタカプラーが画
像保存性や処理による画質の変動が少ない点で好まし
い。

【０１３６】本発明のピラゾロアゾール系マゼンタカプ
ラーの具体例として示した化合物の他にも、公知のピラ
ゾロアゾール型カプラーが本発明に用いられるが、中で
も色相や画像安定性、発色性等の点で特開昭６１−６５
２４５号公報に記載されたような２級又は３級アルキル
基がピラゾロトリアゾール環の２、３又は６位に直結し
たピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭６１−６５２
４６号公報に記載されたような分子内にスルホアミド基
を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−１４
２５４号公報に記載されたようなアルコキシフェニルス
ルホンアミドバラスト基を持つピラゾロアゾールカプラ
ーや欧州特許第２２６，８４９Ａ号や同第２９４，７８
５Ａ号に記載されたような６位にアルコキシ基やアリー
ロキシ基をもつピラゾロアゾールカプラーの使用が好ま
しい。

【０１３７】イエローカプラーとしては、公知のアシル
アセトアニリド型カプラーが好ましく使用されるが、中
でも、アニリド環のオルト位にハロゲン原子またはアル
コキシ基を持つピバロイルアセトアニリド型カプラー、
欧州特許ＥＰ０４４７９６９Ａ号、特開平５−１０７７
０１号、特開平５−１１３６４２号等に記載のアシル基
が１位置換のシクロアルカンカルボニル基であるアシル
アセトアニリド型カプラー、欧州特許ＥＰ−０４８２５
５２Ａ号、同ＥＰ−０５２４５４０Ａ号等に記載のマロ
ンジアニリド型カプラーが好ましく用いられる。

【０１３８】本発明のカラー感材の処理方法としては、
上記表中記載の方法以外に、特開平２−２０７２５０号
の第２６頁右下欄１行目〜３４頁右上欄９行目及び特開
平４−９７３５５号５頁左上欄１７行目〜１８頁右下欄
２０行目に記載の処理素材及び処理方法が好ましい。

【０１３９】

【実施例】以下本発明を実施例によって具体的に説明す
るが本発明はこれに限定されない。 実施例１ （乳剤Ｇ１０１の調製）石灰処理ゼラチン２５ｇを蒸留
水８００ｃｃに添加し、４０℃にて溶解後、塩化ナトリ
ウム２．２５ｇを添加し、温度を５０℃に上昇させた。
続いて、硝酸銀５．０ｇを蒸留水１４０ｃｃに溶解した
液と塩化ナトリウム１．７ｇを蒸留水１１４０ｃｃに溶
解した液とを、５０℃を保ちながら４０分間かけて前記
の液に添加混合した。次に硝酸銀５７．５ｇを蒸留水１
６０ｃｃに溶解した液と塩化ナトリウム１９．８ｇを蒸
留水１６０ｃｃに溶解した液とを、５０℃を保ちながら
４０分間かけて添加混合した。更に硝酸銀６２．５ｇを
蒸留水１６０ｃｃに溶解した液と塩化ナトリウム２１．
５ｇを蒸留水１６０ｃｃに溶解した液とを、７０℃を保
ちながら４０分間かけて添加混合した。４０℃にて脱塩
および水洗を施した後、石灰処理ゼラチン７６．０ｇを
加え、更に塩化ナトリウムおよび水酸化ナトリウムにて
ｐＡｇとｐＨを最適に調整した。５０℃に昇温した後、
下記に示される増感色素を添加し、更にトリエチルチオ
尿素とテトラクロロ金酸を用いて化学増感した。このよ
うにして得られた塩化銀乳剤を乳剤Ｇ１０１とした。

【０１４０】（乳剤Ｇ１０２〜Ｇ１０７の調製）Ｇ１０
１とは、表ＥＭに示した化合物を含有した水溶液を、３
回目に添加する硝酸銀水溶液と塩化ナトリウム水溶液の
添加と同時に４０分間かけて添加したことのみ異なる塩
化銀乳剤を調製し、これらを乳剤Ｇ１０２〜Ｇ１０７と
した。

【０１４１】このようにして調製した乳剤Ｇ１０１〜Ｇ
１０７の７種類の乳剤について、電子顕微鏡写真から粒
子の形状、粒子サイズおよび粒子サイズ変動係数を求め
た。粒子サイズは粒子の投影面積と等価な円の直径の平
均値をもって表し、変動係数は粒子径の評準偏差を平均
粒子サイズで割った値を用いた。乳剤Ｇ１０１〜Ｇ１０
７の７種類の乳剤は、いずれも粒子サイズ０．４５μ
ｍ、変動係数０．１１の、角の尖った立方体粒子であっ
た。

【０１４２】

【表６】

【０１４３】つぎにポリエチレンで両面ラミネートした
紙支持体表面にコロナ放電処理を施した後、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設
け、さらに種々の写真構成層を塗布して以下に示す層構
成の多層カラー印画紙（１０１）を作製した。塗布液は
下記のようにして調製した。

【０１４４】第一層塗布液調製 イエローカプラー（ＥｘＹ）１２２．０ｇ、色像安定剤
（Ｃｐｄ−１）１５．４ｇ色像安定剤（Ｃｐｄ−２）
７．５ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−３）１６．７ｇを溶媒
（Ｓｏｌｖ−１）４４ｇ及び酢酸エチル１８０ｃｃに溶
解し、この溶液を１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム８６ｃｃを含む１０％ゼラチン水溶液１０００
ｇに乳化分散させて乳化分散物Ａを調製した。一方、塩
臭化銀乳剤Ａ（立方体、平均粒子サイズ０．８８μｍの
大サイズ乳剤Ａと０．７０μｍの小サイズ乳剤Ａとの
３：７混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数
は、それぞれ０．０８と０．１０、各サイズ乳剤とも臭
化銀０．３モル％を、塩化銀を基体とする粒子表面の一
部に局在含有させた）が調製した。この乳剤には下記に
示す青感性増感色素Ａ，Ｂ，Ｃが銀１モル当たり大サイ
ズ乳剤Ａに対しては、それぞれ８．０×１０^-5モル、ま
た小サイズ乳剤Ａに対しては、それぞれ１．０×１０^-4
モル添加されている。また、この乳剤の化学熟成は硫黄
増感剤と金増感剤が添加して行われた。前記の乳化分散
物Ａとこの塩臭化銀乳剤Ａとを混合溶解し、以下に示す
組成となるように第一層塗布液を調製した。乳剤塗布量
は銀量換算塗布量を示す。

【０１４５】第三層塗布液調製 マゼンタカプラー（ＥｘＭ）１２０．０ｇ、色像安定剤
（Ｃｐｄ−５）１０．０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２）
１０．０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−６）１０．０ｇを、
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）８０．０ｇ、色像安定剤（Ｃ
ｐｄ−８）１０．０ｇ、紫外線吸収剤（ＵＶ−１）１２
０．０ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−４）３００ｇ、溶媒（Ｓｏ
ｌｖ−５）１５０ｇ、かぶり防止剤（ＥｘＨ）１．０ｇ
及び酢酸エチル３６０ｍｌに溶解し、この溶液を１０％
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム６０ｍｌ及びク
エン酸１０ｇを含む１６％ゼラチン水溶液２０００ｇに
乳化分散させて乳化分散物Ｂを調製した。

【０１４６】この乳化分散物Ｂと前記の塩臭化銀乳剤Ｇ
１０１と混合溶解し、以下に示す組成となるように第三
層塗布液を調製した。

【０１４７】第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布
液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤とし
ては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジン
ナトリウム塩を用いた。また、各層にＣｐｄ−１２、Ｃ
ｐｄ−１３、Ｃｐｄ−１４およびＣｐｄ−１５をそれぞ
れ全量が１５．０ｍｇ／ｍ²、６０．０ｍｇ／ｍ²、５．
０ｍｇ／ｍ²および１０．０ｍｇ／ｍ²となるように添加
した。

【０１４８】各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤には下記の
分光増感色素をそれぞれ用いた。 青感性乳剤層

【０１４９】

【化４５】

【０１５０】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては各々８．０×１０^-5モル、または小サイズ
乳剤に対しては各々１．０×１０^-4モル添加した。） 緑感性乳剤層

【０１５１】

【化４６】

【０１５２】（増感色素Ｄをハロゲン化銀１モル当たり
３．０×１０^-4モル、また増感色素Ｅをハロゲン化銀１
モル当り４．０×１０^-5モル、また増感色素Ｆをハロゲ
ン化銀１モル当たり２．０×１０^-4モル添加した。） 赤感性乳剤層

【０１５３】

【化４７】 ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては各
々５．０×１０^-5モル、また小サイズ乳剤に対しては
８．０×１０^-5モル添加した。） 更に、下記の化合物をハロゲン化銀１モル当たり２．６
×１０^-3モル添加した。

【０１５４】

【化４８】

【０１５５】また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性
乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフェニル）−
５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１
モル当たり３．３×１０^-4モル、１．０×１０^-3モル、
５．９×１０^-4モル添加した。さらに、第二層、第四
層、第六層および第七層にもそれぞれ０．２ｍｇ／
ｍ²、０．２ｍｇ／ｍ²、０．６ｍｇ／ｍ²、０．１ｍｇ
／ｍ²となるよう添加した。

【０１５６】また、青感性乳剤層と緑感性乳剤層に対
し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−
テトラザインデンをそれぞれハロゲン化銀１モル当た
り、１×１０^-4モルと２×１０^-4モル添加した。また、
イラジエーション防止のために、乳剤層に下記の染料
（カッコ内は塗布量を表す）を添加した。

【０１５７】

【化４９】

【０１５８】（層構成）以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量（ｇ／ｍ²）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換
算塗布量を表す。 支持体 ポリエチレンラミネート紙 （第一層側のポリエチレンに白色顔料（TiO₂）と青味染
料（群青）を含む）

【０１５９】 第一層（青感性乳剤層） 前記の塩臭化銀乳剤Ａ ０．２４ ゼラチン １．３３ イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．６１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．０８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．２２ 第二層（混色防止層） ゼラチン １．０９ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．１１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０７ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．２５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１９ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．０９

【０１６０】 第三層（緑感性乳剤層） 前記の塩臭化銀乳剤Ｇ１０１ ０．１１ ゼラチン １．１９ マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．１２ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．１２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．３０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．１５ かぶり防止剤（ＥｘＨ） ０．００１ 第四層（混色防止層） ゼラチン ０．７７ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１４ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．０６

【０１６１】 第五層（赤感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５０μｍの大サイズ乳剤Ｃと、 ０．４１μｍの小サイズ乳剤Ｃとの１：４混合物（Ａｇモル比）。粒子サイ ズ分布の変動係数は０．０９と０．１１、各サイズ乳剤ともＡｇＢｒ０．８ モル％を、塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた） ０．１８ ゼラチン ０．８０ シアンカプラー（ＥｘＣ） ０．２８ 紫外線吸収剤（ＵＶ−３） ０．１９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．２４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．０１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．２１

【０１６２】 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．６４ 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．３９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−８） ０．０５ 第七層（保護層） ゼラチン １．０１ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度１７％）０．０４ 流動パラフィン ０．０２ 界面活性剤（Ｃｐｄ−１１） ０．０１

【０１６３】

【化５０】

【０１６４】

【化５１】

【０１６５】

【化５２】

【０１６６】

【化５３】

【０１６７】

【化５４】

【０１６８】

【化５５】

【０１６９】

【化５６】

【０１７０】

【化５７】

【０１７１】試料１０１に対し、マゼンタカプラー、ハ
イドロキノン種、緑感性乳剤および混色防止剤量を表−
Ａのように変更した以外は試料１０１と同様にして、試
料１０２〜１２２を作製した。マゼンタカプラーとハイ
ドロキノン類は等モル置き換えとした。次いで感光計
（富士写真フイルム株式会社製ＦＷ型、光源の色温度３
２００°Ｋ）を用いて光学ウェッヂと緑色フィルターを
通して階調露光を与えた。露光温度の制御は感光計の露
光部に恒温ボックスを取付け、ボックス内部の温度を４
０℃および１５℃に調節することによって行なった。こ
うして得た露光済み試料を以下の工程にしたがって連続
現像処理した。

【０１７２】 処理工程 温 度 時 間 補充液＊ タンク容量 カラー現像 ３５℃ ４５秒 １２５ｍｌ ２リットル 漂白定着 ３０〜３５℃ ４５秒 ２１５ｍｌ ２リットル リンス ３０℃ ９０秒 ３５０ｍｌ １リットル 乾 燥 ７０〜８０℃ ６０秒 ＊補充量は感光材料１ｍ²あたり

【０１７３】各処理液の組成は以下の通りである。 カラー現像液 タンク液 補充液 水 ８００ｍｌ ８００ｍｌ エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′− テトラメチレンホスホン酸 １．５ｇ ２．０ｇ 臭化カリウム ０．０１５ｇ −− トリエタノールアミン ８．０ｇ １２．０ｇ 塩化ナトリウム １．４ｇ −− 炭酸カリウム ２５ｇ ２５ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル） −３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 ５．０ｇ ７．０ｇ Ｎ，Ｎ−ビス（カルボキシメチル）ヒドラジン ４．０ｇ ５．０ｇ 蛍光増白剤（ＷＨＩＴＥＸ ４Ｂ．住友化学製）１．０ｇ ２．０ｇ 水を加えて １０００ｍｌ １０００ｍｌ ｐＨ（２５℃） １０．０５ １０．４５

【０１７４】 漂白定着液（タンク液と補充液は同じ） 水 ４００ｍｌ チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／リットル） １００ｍｌ 亜硫酸ナトリウム １７ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄(III）アンモニウム ５５ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ５ｇ 臭化アンモニウム ４０ｇ 水を加えて １０００ｍｌ ｐＨ（２５℃） ６．０

【０１７５】リンス液（タンク液と補充液は同じ） イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々３ｐｐ
ｍ以下）

【０１７６】こうして得られた処理済み試料のマゼンタ
の反射濃度測定を行ない所謂特性曲線を得た。かぶり濃
度よりも０．５高い濃度を与える露光量の対数をもって
感度として、１５℃で露光した場合の感度から４０℃で
露光した場合の感度を引いて１００倍した値を感度の露
光温度差（露光温度依存性）とした値とマゼンタのかぶ
り濃度を表Ａにまとめた。

【０１７７】また、イエロー発色中のマゼンタ混色を評
価するために上記処理済試料のイエロー濃度１．７の点
のマゼンタ濃度を測定し、試料１０１における同マゼン
タ濃度を引いた値を表Ａにまとめた。更に、イエロー濃
度の光照射による褪色を評価するために、上記試料に２
万ルクスのキセノンランプによる光照射を２週間行い、
先照射前濃度１．５の点の光照射前後の濃度変化を測定
し、表Ａにまとめた。

【０１７８】実技写真の画質の観点から、かぶりは０．
０９４以下であることが好ましく、露光温度依存性は４
以下であることが好ましく、イエロー中のマゼンタ混色
は−０．０１以下が好ましく、また、イエロー光褪色は
０．０３以下が好ましい。

【０１７９】

【表７】

【０１８０】表Ａから明らかなように比較用のマゼンタ
カプラー（ＥｘＭ）を使用した場合には本発明のハイド
ロキノン類を使用した試料１０２では、かぶりは低減す
るが露光温度依存性は比較用のハイドロキノン類（Ｅｘ
Ｈ）を用いた試料１０１よりも大きい。また、本発明の
マゼンタカプラーを用いても、比較用のハイドロキノン
類を用いた試料１０３ではカブリ抑制効果や露光温度依
存性を小さくする効果が乏しい。それに対して試料１０
４〜１１７の結果から本発明のハイドロキノン類と本発
明のマゼンタカプラーを併用してはじめてかぶりが低
く、しかも露光温度依存性を小さくできることがわか
る。また周期律表第VIII族金属イオンを含有させたハロ
ゲン化銀乳剤を用いた場合（１１２〜１１７）は特に露
光温度依存性の点で更に本発明の効果が顕著となる。

【０１８１】さらに第三層にハイドロキノン類を入れな
い試料１１８やＥｘＨを使用した試料１０３と比較し
て、本発明のハイドロキノン類を使用した試料ではマゼ
ンダ混色、イエロー光褪色ともに値が小さいが混色防止
剤量が多い試料１１９では光褪色が増大するため好まし
くなく、混色防止剤量が３．０×１０^-4以下であること
が本発明においてより好ましい態様であることがわか
る。

【０１８２】

【発明の効果】本発明は、高感度でかぶりが少なく迅速
処理性に優れ、露光する際の温度によって感度が変動し
にくく（露光温度依存性が小さく）、色再現性に優れさ
らにイエロー色素の画像保存性に優れたハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 7/392 Ａ

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 反射支持体上にイエロー色素形成カプラ
   ー含有ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプラー
   含有ハロゲン化銀乳剤層、シアン色素形成カプラー含有
   ハロゲン化銀乳剤層をそれぞれ少なくとも１層ずつ有し
   てなるハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該マ
   ゼンタ色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層が、下
   記一般式（Ｍ−Ｉ）で表されるマゼンタ色素形成カプラ
   ーの少なくとも一種と下記一般式（Ｈ）で表され且つ分
   子量が２００以上の化合物の少なくとも一種を含有し、
   かつハロゲン化銀乳剤が実質的に沃化銀を含有せずしか
   も塩化銀含有率が９５モル％以上の塩臭化銀または塩化
   銀を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真
   感光材料。 【化１】 一般式（Ｍ−Ｉ）において、Ｒ₁は下記一般式（Ｑ−
   １）、（Ｑ−２）または（Ｑ−３）で表される基を表
   す。Ｒ₂およびＲ₃は置換基を表し、ｎは０〜４の整数を
   表す。Ｘは水素原子または現像主薬酸化体とのカップリ
   ング反応により離脱可能な基を表す。 一般式（Ｑ−１） −Ｃ（Ｒ₄）（Ｒ₅）−Ｒ₆ 式中、Ｒ₄はアルキル基、シクロアルキル基、アリール
   基もしくはヘテロ環基を表し、Ｒ₅およびＲ₆は置換基を
   表す。Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆が互いに結合して５〜７員の単環
   もしくは縮合環を形成してもよい。 一般式（Ｑ−２） −ＣＨ（Ｒ₇）−Ｒ₈ 式中、Ｒ₇はアルキル基、シクロアルキル基、アリール
   基もしくはヘテロ環基を表し、Ｒ₈は置換基を表す。
   Ｒ₇、Ｒ₈が互いに結合して５〜７員の単環もしくは縮合
   環を形成してもよい。 【化２】 式中、Ｒ₉およびＲ₁₀は置換基を表し、ｍは０〜４の整
   数を表す。ｍが２以上の時、複数のＲ₁₀は同じでも異な
   っていてもよい。 【化３】 （一般式（Ｈ）中、Ｘ₁は水素原子、水酸基、アミノ
   基、スルホンアミド基を表わす。Ｒ₁₀₁、Ｒ₁₀₂はＸ₁と
   同様の基またはアルキル基、アリール基、アミド基、ウ
   レイド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキ
   シ基、アリールオキシ基を表わし、Ｒ₁₀₁とＲ₁₀₂は共同
   して炭素環または複素環を形成しても良い。また、Ｘ₁
   が水素原子の時、Ｒ₁₀₁は水酸基、アミノ基、アシルア
   ミノ基またはスルホンアミド基を表わす。Ｒ₁₀₃は水素
   原子、ハロゲン原子、スルホ基、カルボキシル基、アル
   キル基、アシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル
   基、スルホニル基またはスルファモイル基を表わす。ま
   たＸ₁とＲ₁₀₂またはＲ₁₀₃は共同して炭素環または複素
   環を形成しても良い。）
2. 【請求項２】 前記一般式（Ｍ−Ｉ）で表される色素形
   成カプラーにおいてＲ₁が一般式（Ｑ−１）または（Ｑ
   −３）で表されることを特徴とする請求項１に記載のハ
   ロゲン化銀カラー写真感光材料。
3. 【請求項３】 前記一般式（Ｍ−Ｉ）で表される色素形
   成カプラーが下記一般式（Ｍ−II）で表されることを特
   徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光
   材料。 一般式（Ｍ−II） 【化４】 式中、Ｒ₂、Ｒ₃、ｎおよびＸは一般式（Ｍ−Ｉ）におけ
   るＲ₂、Ｒ₃、ｎおよびＸと同じ意味を表す。
4. 【請求項４】 少なくともマゼンタカプラー含有層のハ
   ロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀粒子が銀１モル当たり
   １０^-6〜１０^-2モルの周期律表第VIII族金属を含有する
   ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のハロ
   ゲン化銀カラー写真感光材料。
5. 【請求項５】 イエロー色素形成カプラー含有ハロゲン
   化銀乳剤層に隣接する非感光性親水性コロイド層に含有
   されるハイドロキノン類の塗設量が３×１０^-4モル／ｍ
   ²以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか
   に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。