JPH09288339A - ハロゲン化銀感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 色相、画像の堅牢性に優れ、イエローステイ
ン、シアンステインの発生が大幅に抑制されたハロゲン
化銀感光材料を提供する。 【解決手段】 支持体上の、特定のピロールアゾール系
カプラーの少なくとも一種を含有する層中に、下記一般
式［Ａ］で表わされる化合物の少なくとも一種を含有す
るハロゲン化銀感光材料。 一般式［Ａ］ 【化１】 一般式［Ａ］においてＬは単結合またはアリーレン基を
表わす。Ｒ_a1、Ｒ_a2およびＲ_a3は同一でも異なっていて
もよく、それぞれアルキル基、アルケニル基、アリール
基またはヘテロ環基を表わす。Ｒ_a1はＬが単結合の場
合、さらにラジカル（・）を表わす。Ｒ_a3はさらに水素
原子を表わす。Ｒ_a1とＬ、Ｒ_a2とＬ、Ｒ_a3とＬ、Ｒ_a1と
Ｒ_a2、Ｒ_a1とＲ_a3およびＲ_a2とＲ_a3は互いに結合して５
〜７員環を形成してもよい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀感光材
料に関するものであり、さらに詳しくはピロロトリアゾ
ール系カプラーと特定の化合物とを用いて色相、画像堅
牢性を改良したハロゲン化銀感光材料に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀カラー感光材料において、
露光されたハロゲン化銀を酸化剤として、酸化された芳
香族第一級アミン系カラー現像主薬とカプラーが反応し
て、インドフェノール、インドアニリン、インダミン、
アゾメチン、フェノキサジン、フェナジン等の色素がで
き、画像が形成されることはよく知られている。この写
真方式においては、減色法が用いられており、イエロ
ー、マゼンタ、シアン色素によって色画像が形成され
る。これらのうち、シアン色素画像を形成するために
は、従来、フェノールまたはナフトール系カプラーが用
いられている。しかしながら、これらのカプラーから形
成される色素は、イエローからマゼンタの領域において
好ましくない吸収を持っているために、色再現性を悪化
させる問題を有しており、これを解決することが切に望
まれている。

【０００３】この問題を解決する手段として、米国特許
第４，７２８，５９８号、同４，８７３，１８３号、欧
州特許第０２４９４５３Ａ２号等に記載のヘテロ環化合
物が提案されている。しかしこれらのカプラーは、カッ
プリング活性が低かったり、色素の堅牢性が悪い等の致
命的欠点を有している。これらの問題を克服したカプラ
ーとして、米国特許第５，２５６，５２６号、欧州特許
第０５４５３００号に記載のピロロトリアゾールカプラ
ーが提案されている。これらのカプラーは、色相、カッ
プリング活性という点で優れている。しかしながら生成
色素画像の堅牢性は必ずしも十分ではなく、特に低発色
濃度部での光堅牢性が従来のカプラーより劣っており改
良が望まれていた。また特開平６−３４７９６０号記載
のカプラーは低発色濃度部での光堅牢性は改良されたも
のの、いまだ十分とはいいがたく、さらに改良が望まれ
ている。一方、特開平５−１５０４２３号には特定の構
造のフェノール系化合物、イオウ系化合物とともにアミ
ン化合物が、特開平５−１５０４２４号には特定の構造
のエーテル系化合物とともにアニリン化合物が開示さ
れ、特定の構造のピロロトリアゾールカプラーとの併用
で画像の堅牢性改良の目的で使用されている。確かにこ
れらの化合物を併用すると画像の堅牢性は改良されるも
のの、実用に耐えうるものではなかった。また、上記発
明に従ってもカプラー分解にもとづくイエローステイン
の発生や処理後に感材中に残存する主薬によって生ずる
シアンステインの発生に対しては不十分であった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は色相、画像の堅牢性に優れ、イエローステイン、シア
ンステインの発生が大幅に抑制されたハロゲン化銀感光
材料を提供することにある。本発明の目的は特に低発色
濃度部での光、熱または湿度による画像の堅牢性を著し
く改良することにある。さらに本発明の別の目的はカプ
ラーの発色性、現像処理安定性を改良することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等はピロロトリ
アゾールカプラーの置換基を種々に変更するとともに、
これらのカプラーと種々の化合物とを併用することによ
り、上記目的の達成を試みた。この結果、特定の離脱基
を有するピロロトリアゾールカプラーと特定の化合物と
の併用によって、著しい画像の堅牢性改良とステイン発
生抑制が認められることを見出した。すなわち、本発明
は （１）支持体上の、下記一般式［Ｉ］で表わされるカプ
ラーの少なくとも一種を含有する層中に、下記一般式
［Ａ］で表わされる化合物の少なくとも一種を含有する
ことを特徴とするハロゲン化銀感光材料。 一般式［Ｉ］

【０００６】

【化４】

【０００７】一般式［Ｉ］において、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ
₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ は水素原子もしくは、置換基を表わし、
Ｚは環を形成するのに必要な非金属原子群を表わし、Ｚ
を形成する非金属原子群がさらに置換基によって置換さ
れていてもよい。Ｘはヘテロ環基、置換または無置換ア
ミノ基、もしくは、アリール基を表わし、Ｙは水素原子
もしくは、置換基を表わし、Ｒ₆ は置換基を表わす。 一般式［Ａ］

【０００８】

【化５】

【０００９】一般式［Ａ］においてＬは単結合またはア
リーレン基を表わす。Ｒ_a1、Ｒ_a2およびＲ_a3は同一でも
異なっていてもよく、それぞれアルキル基、アルケニル
基、アリール基またはヘテロ環基を表わす。Ｒ_a1はＬが
単結合の場合、さらにラジカル（・）を表わす。Ｒ_a3は
さらに水素原子を表わす。Ｒ_a1とＬ、Ｒ_a2とＬ、Ｒ_a3と
Ｌ、Ｒ_a1とＲ_a2、Ｒ_a1とＲ_a3およびＲ_a2とＲ_a3は互いに
結合して５〜７員環を形成してもよい、 （２）一般式［Ｉ］で表わされる（１）項記載のカプラ
ーを含有する層中に、さらに下記一般式［Ｓ］で表わさ
れる化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とす
る（１）項記載のハロゲン化銀感光材料。 一般式［Ｓ］

【００１０】

【化６】

【００１１】一般式［Ｓ］において、Ｒ_s1、Ｒ_s2および
Ｒ_s3は同一でも異なってもよく、それぞれアルキル基ま
たはアリール基を表わす。ｌ、ｍおよびｎは同一でも異
なってもよく、それぞれ０または１を表わす、及び （３）一般式［Ｉ］で表わされるカプラーの各基が以下
に規定される基である（１）または（２）項記載のハロ
ゲン化銀感光材料。一般式［Ｉ］において、Ｒ₁ 、Ｒ
₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ およびＲ₅ は水素原子もしくは置換基を
表わし、Ｚは環を形成するのに必要な非金属原子群を表
わし、Ｚを形成する非金属原子群がさらに置換基によっ
て置換されていてもよい。Ｘは置換アミノ基を表わす。
置換アミノ基は窒素原子に置換する２個の置換基が互い
に結合して環を形成してもよい。Ｙは水素原子もしくは
置換基を表わす。Ｒ₆ はハロゲン原子、脂肪族基、アリ
ール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、カル
ボキシル基、アルキルアミノ基、アニリノ基、スルホン
アミド基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイ
ド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ
基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカ
ルボニルアミノ基、スルホニル基、アルコキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカ
ルボニル基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、
イミド基、スルホ基、アシル基、ホスホリル基、アシル
アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基およびヘテ
ロ環オキシ基から選択された置換基で置換されたフェニ
ル基または無置換フェニル基を表わす。ただし、置換基
がアルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基
である場合は該基がｍまたはｐ位に置換したフェニル基
であり、またアシルアミノ基を置換基として有する場合
は少なくとも２個の置換基が置換したフェニル基であ
る、を提供するものである。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下一般式［Ｉ］で表わされるシ
アンカプラーについて詳細に説明する。Ｒ₁ 、Ｒ₂ は、
脂肪族基を表わし、例えば炭素数１〜３６の、直鎖また
は分岐鎖アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基
で、詳しくは、例えばメチル、エチル、プロピル、イソ
プロピル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−オクチル、ト
リデシル、シクロペンチル、シクロヘキシルを表わす。
Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ は、水素原子又は、脂肪族基を表わ
す。脂肪族基としては、先にＲ₁ 、Ｒ₂ で挙げた基が挙
げられる。Ｒ₃ 、Ｒ₄、Ｒ₅ は好ましくは水素原子であ
る。

【００１３】Ｚは、５〜８員環を形成するのに必要な、
非金属原子群を表わし、この環は置換されていてもよい
し、飽和環であっても不飽和結合を有していてもよい。
好ましい非金属原子としては、窒素原子、酸素原子、イ
オウ原子又は炭素原子が挙げられ、更に好ましくは、炭
素原子である。

【００１４】Ｚで形成される環としては、例えばシクロ
ペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シ
クロオクタン環、シクロヘキセン環、ピペラジン環、オ
キサン環、チアン環等が挙げられ、これらの環は、後述
するＲ₃ で表わされるような置換基で置換されていても
よい。Ｚで形成される環として好ましくは置換されても
よいシクロヘキサン環であり、特に好ましくは、４位が
炭素数１〜２４のアルキル基（後述のＲ₆ で表わされる
ような置換基で置換されていてもよい）で置換されたシ
クロヘキサン環である。

【００１５】Ｒ₆ は置換基を表わし、例えば、ハロゲン
原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子）、脂肪
族基（例えば、炭素数１〜３６の直鎖または分岐鎖アル
キル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
シクロアルキル基、シクロアルケニル基で、詳しくは例
えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブ
チル、トリデシル、ｔ−アミル、ｔ−オクチル、２−メ
タンスルホニルエチル、３−（３−ペンタデシルフェノ
キシ）プロピル、３−｛４−｛２−［４−（４−ヒドロ
キシフェニルスルホニル）フェノキシ］ドデカンアミ
ド｝フェニル｝プロピル、２−エトキシトリデシル、ト
リフルオロメチル、シクロペンチル、３−（２，４−ジ
−ｔ−アミルフェノキシプロピル）、アリール基（炭素
数６〜３６のアリール基であり例えば、フェニル、４−
ｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニ
ル、４−テトラデカンアミドフェニル、３−メトキシフ
ェニル）、ヘテロ環基（炭素数１〜３６のヘテロ環基で
あり例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジ
ニル、２−ベンゾチアゾリル）、シアノ基、ヒドロキシ
ル基、ニトロ基、カルボキシ基、アミノ基、アルコキシ
基（炭素数１〜３６の直鎖、分岐鎖または環状のアルコ
キシ基であり例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ、
２−メトキシエトキシ、２−ドデシルオキシエトキシ、
２−メタンスルホニルエトキシ）、アリールオキシ基
（炭素数６〜３６のアリールオキシ基であり例えば、フ
ェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェ
ノキシ、３−ニトロフェノキシ、３−ｔ−ブチルオキシ
カルバモイルフェノキシ、３−メトキシカルバモイ
ル）、アシルアミノ基（炭素数２〜３６のアシルアミノ
基であり例えば、アセトアミド、ベンズアミド、テトラ
デカンアミド、２−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキ
シ）ブタンアミド、４−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェノキシ）ブタンアミド、２−｛４−（４−ヒド
ロキシフェニルスルホニル）フェノキシ｝デカンアミ
ド）、アルキルアミノ基（炭素数１〜３６のアルキルア
ミノ基であり例えば、メチルアミノ、ブチルアミノ、ド
デシルアミノ、ジエチルアミノ、メチルブチルアミ
ノ）、アニリノ基（炭素数６〜３６のアニリノ基であり
例えば、フェニルアミノ、２−クロロアニリノ、２−ク
ロロ−５−テトラデカンアミノアニリノ、２−クロロ−
５−ドデシルオキシカルボニルアニリノ、Ｎ−アセチル
アニリノ、２−クロロ−５−｛２−（３−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェノキシ）ドデカンアミド）アニリ
ノ）、ウレイド基（炭素数２〜３６のウレイド基であり
例えば、フェニルウレイド、メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−
ジブチルウレイド）、スルファモイルアミノ基（炭素数
１〜３６のスルファモイルアミノ基であり例えば、Ｎ，
Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ
−デシルスルファモイルアミノ）、アルキルチオ基（炭
素数１〜３６のアルキルチオ基であり例えば、メチルチ
オ、オクチルチオ、テトラデシルチオ、２−フェノキシ
エチルチオ、３−フェノキシプロピルチオ、３−（４−
ｔ−ブチルフェノキシ）プロピルチオ）、アリールチオ
基（炭素数６〜３６のアリールチオ基であり例えば、フ
ェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニル
チオ、３−ペンタデシルフェニルチオ、２−カルボキシ
フェニルチオ、４−テトラデカンアミドフェニルチ
オ）、アルコキシカルボニルアミノ基（炭素数２〜３６
のアルコキシカルボニルアミノ基であり例えば、メトキ
シカルボニルアミノ、テトラデシルオキシカルボニルア
ミノ）、スルホンアミド基（炭素数１〜３６のアルキル
及びアリールスルホンアミド基であり例えば、メタンス
ルホンアミド、ブタンスルホンアミド、オクタンスルホ
ンアミド、ヘキサデカンスルホンアミド、ベンゼンスル
ホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド、オクタデカ
ンスルホンアミド、２−メトキシ−５−ｔ−ブチルベン
ゼンスルホンアミド）、カルバモイル基（炭素数１〜３
６のカルバモイル基であり例えば、Ｎ−エチルカルバモ
イル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ−（２−ドデ
シルオキシエチル）カルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−ド
デシルカルバモイル、Ｎ−｛３−（２，４−ジ−ｔ−ア
ミルフェノキシ）プロピル｝カルバモイル）、スルファ
モイル基（炭素数１〜３６のスルファモイル基であり例
えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピル
スルファモイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）ス
ルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイ
ル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル）、スルホニル基
（炭素数１〜３６のアルキル及びアリールスルホニル基
であり例えば、メタンスルホニル、オクタンスルホニ
ル、ベンゼンスルホニル、トルエンスルホニル）、アル
コキシカルボニル基（炭素数２〜３６のアルコキシカル
ボニル基であり例えば、メトキシカルボニル、ブチルオ
キシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル、オクタデ
シルオキシカルボニル）、ヘテロ環オキシ基（炭素数１
〜３６のヘテロ環オキシ基であり例えば、１−フェニル
テトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニル
オキシ）、アゾ基（例えば、フェニルアゾ、４−メトキ
シフェニルアゾ、４−ピバロイルアミノフェニルアゾ、
２−ヒドロキシ−４−プロパノイルフェニルアゾ）、ア
シルオキシ基（炭素数２〜３６のアシルオキシ基であり
例えば、アセトキシ）、カルバモイルオキシ基（炭素数
１〜３６のカルバモイルオキシ基であり例えば、Ｎ−メ
チルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオ
キシ）、シリルオキシ基（炭素数３〜３６のシリルオキ
シ基であり例えば、トリメチルシリルオキシ、ジブチル
メチルシリルオキシ）、アリールオキシカルボニルアミ
ノ基（炭素数７〜３６のアリールオキシカルボニルアミ
ノ基であり例えば、フェノキシカルボニルアミノ）、イ
ミド基（炭素数４〜３６のイミド基であり例えば、Ｎ−
スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド、３−オクタデセニ
ルスクシンイミド）、ヘテロ環チオ基（炭素数１〜３６
のヘテロ環チオ基であり例えば、２−ベンゾチアゾリル
チオ、２，４−ジ−フェノキシ−１，３，５−トリアゾ
ール−６−チオ、２−ピリジルチオ）、スルフィニル基
（炭素数１〜３６のスルフィニル基であり例えば、ドデ
カンスルフィニル、３−ペンタデシルフェニルスルフィ
ニル、３−フェノキシプロピルスルフィニル）、アルキ
ル・アリールもしくは複素環オキシカルボニル基（例え
ば、メトキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ドデシ
ルオキシカルボニル、オクタデシルオキシカルボニル、
フェニルオキシカルボニル、２−ペンタデシルオキシカ
ルボニル）、アルキル・アリールもしくは複素環オキシ
カルボニルアミノ基（例えばメトキシカルボニルアミ
ノ、テトラデシルオキシカルボニルアミノ、フェノキシ
カルボニルアミノ、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ノキシカルボニルアミノ）、スルホンアミド基（例えば
メタンスルホンアミド、ヘキサデカンスルホンアミド、
ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミ
ド、オクタデカンスルホンアミド、２−メトキシ−５−
ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホンアミド）、カルバモ
イル基（例えばＮ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブ
チルカルバモイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）
カルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルカルバモイ
ル、Ｎ−［３−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノ
キシ）プロピル］カルバモイル）、スルファモイル基
（例えばＮ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピ
ルスルファモイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）
スルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモ
イル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル）、ホスホニル
基（例えばフェノキシホスホニル、オクチルオキシホス
ホニル、フェニルホスホニル）、スルファミド基（例え
ばジプロピルスルファモイルアミノ）、イミド基（例え
ばＮ−サクシンイミド、ヒダントイニル、Ｎ−フタルイ
ミド、３−オクタデセニルスクシンイミド）、アゾリル
基（例えばイミダゾリル、ピラゾリル、３−クロロ−ピ
ラゾール−１−イル、トリアゾリル）、ヒドロキシ基、
シアノ基、カルボキシ基、ニトロ基、スルホ基、無置換
のアミノ基などが挙げられる。

【００１６】Ｒ₆ として好ましくは、アルキル基、アリ
ール基、ヘテロ環基、シアノ基、ニトロ基、アシルアミ
ノ基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイル
アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキ
シカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイ
ル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オ
キシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アリ
ールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チ
オ基、スルフィニル基、ホスホニル基、アシル基、アゾ
リル基を挙げることができる。更に好ましくはアルキル
基、アリール基であり、より好ましくは置換したアリー
ル基である。アリール基の置換基としてカプラー母核と
の結合位のオルト位にアルコキシ基、アリールオキシ
基、ヘテロ環オキシ基が置換したシアンカプラー由来の
色素は、光堅牢性が低く、好ましくない。又、アリール
基の置換基として、ひとつのアシルアミノ基のみである
シアンカプラーは、処理安定性が悪く、アシルアミノ基
以外に更に置換基を有することが好ましい。

【００１７】Ｘは、ヘテロ環、置換または無置換アミノ
基、もしくは、アリール基を表わし、ヘテロ環として
は、窒素原子、酸素原子、またはイオウ原子を有する５
〜８員環で炭素数１〜３６のものが好ましい。更に好ま
しくは、窒素原子で結合した５員または６員環で、その
うち６員環が特に好ましい。具体例として、イミダゾー
ル、ピラゾール、トリアゾール、ラクタム化合物、ピペ
リジン、ピロリジン、ピロール、モルホリン、ピラゾリ
ジン、チアゾリジン、ピラゾリンなどが挙げられ、好ま
しくは、モルホリン、ピペリジンが挙げられ、特にモル
ホリンが好ましい。置換アミノ基の置換基としては、脂
肪族基、アリール基もしくはヘテロ環基が挙げられる。
脂肪族基としては、先に挙げたＲ₆ の置換基が挙げら
れ、更にこれらは、シアノ基、アルコキシ基（例えばメ
トキシ）、アルコキシカルボニル基（例えばエトキシカ
ルボニル）、クロル、水酸基、カルボキシル基で置換さ
れていても良い。置換アミノ基としては、１置換よりも
２置換の方が好ましい。アリール基としては、炭素数６
〜３６のものが好ましく、更に単環がより好ましい。具
体例としては、フェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、２
−メチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、
２−メトキシフェニル、４−メトキシフェニル、２，６
−ジクロロフェニル、２−クロロフェニル、２，４−ジ
クロロフェニル等が挙げられる。

【００１８】Ｙは、水素原子もしくは、置換基を表わ
し、置換基として好ましいものは、現像主薬と反応した
後に脱離するもので、例えばＹが表す置換基としては、
特開昭６１−２２８４４４号公報等に記載されている様
なアルカリ条件下で、離脱しうる基や特開昭５６−１３
３７３４号公報に記載されている様な現像主薬との反応
により、カップリングオフする置換基が挙げられるが、
好ましくはＹは、水素原子の場合である。一般式［Ｉ］
で表わされるカプラーは、一般式［Ｉ］で表わされるカ
プラー残基を含有していて二量体以上の多量体を形成し
ていたり、Ｒ₆ が高分子鎖を含有していて単重合体もし
くは共重合体を形成していてもよい。高分子鎖を含有し
ている単重合体もしくは共重合体とは一般式［Ｉ］で表
わされるカプラー残基を有する付加重合体エチレン型不
飽和化合物の単独もしくは共重合体が典型例である。こ
の場合、一般式［Ｉ］で表わされるカプラー残基を有す
るシアン発色繰り返し単位は重合体中に１種類以上含有
されていてもよく、共重合成分としてアクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステル、マレイン酸エステル類の如
き芳香族一級アミン現像薬の酸化生成物とカップリング
しない非発色性のエチレン型モノマーの１種または１種
以上を含む共重合体であってもよい。以下に本発明のカ
プラー具体例を示すが、これらに限定されるものではな
い。

【００１９】

【化７】

【００２０】

【化８】

【００２１】

【化９】

【００２２】

【化１０】

【００２３】

【化１１】

【００２４】

【化１２】

【００２５】

【化１３】

【００２６】

【化１４】

【００２７】本発明の一般式［Ｉ］で表わされる化合物
は、公知の方法、例えば、特開平５−２５５３３３号、
同５−２０２００４号、同７−４８３７６号に記載の方
法にて合成する事ができる。

【００２８】以下に本発明の化合物の具体合成例を示
す。 合成例１．例示化合物（１）の合成 下記ルートにより例示化合物（１）を合成した。

【００２９】

【化１５】

【００３０】化合物（ｂ）の合成 ２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキサノー
ル、１７ｇ（７５ｍｍｏｌ）のアセトニトリル２００ｍ
ｌ溶液に、０℃にて無水トリフルオロ酢酸、１０．６ｍ
ｌ（７５ｍｍｏｌ）を滴下し引き続き、化合物（ａ）、
１５．６ｇ（６０．４ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した。
反応液を室温にて２時間撹拌した後、水３００ｍｌ、酢
酸エチル３００ｍｌを加え、抽出した。有機層を重曹
水、水、食塩水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウム
で乾燥後、溶媒を減圧留去し、アセトニトリルで再結晶
する事により、（ｂ）を１９．６ｇ得た。 化合物（ｃ）の合成 １９．６ｇの（ｂ）の酢酸エチル２００ｍｌ溶液に、ピ
リジン５ｍｌを加え、ブロミンを水冷下、滴下した。１
時間撹拌した後、水３００ｍｌ、酢酸エチル３００ｍｌ
を加え、抽出した。抽出後、酢酸エチル層を硫酸マグネ
シウムで乾燥後、溶媒を留去し、残渣にアセトニトリル
を加え、再結晶した。（ｃ）を１８．０ｇ得た。 化合物（ｄ）の合成 シアノ酢酸メチル２．２ｇのジメチルアセトアミド２０
ｍｌ溶液に、０℃にて水素化ナトリウム０．８ｇをゆっ
くり加え、室温にて３０分撹拌した。（溶液Ｓ） ジメチルアセトアミド５０ｍｌに溶解した１０．０ｇの
（ｃ）を、氷冷下、（溶液Ｓ）にゆっくり滴下した。１
時間撹拌した後、反応液に、水２０ｍｌに溶解した水酸
化ナトリウム４ｇ、メタノール２０ｍｌを添加し、反応
温度を５０℃に保ち、１時間撹拌した。反応後、酢酸エ
チルを２００ｍｌ加え、塩酸水にて、中和した。水洗浄
した後、酢酸エチル層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減
圧下、溶媒を留去し、粗化合物（ｄ）を得た。 例示化合物（１）の合成 得られた粗化合物８．０ｇをジメチルアセトアミド４０
ｍｌ、ピリジン６ｍｌに溶解し、０℃にて、モルホリノ
カルバモイルクロリドを４．３ｇ添加した。室温にて２
時間撹拌した後、希塩酸水２００ｍｌに注加し、酢酸エ
チル２００ｍｌで抽出した。有機相を水洗し、硫酸マグ
ネシウムで乾燥した後、減圧下、溶媒を留去し、残渣に
ヘキサンを加え、晶析する事により、例示化合物（１）
を６．０ｇ得た。融点は、２５６℃〜２５７℃。

【００３１】合成例２．例示化合物（２５）の合成 化合物（１）の合成において、モルホリノカルバモイル
クロリドの代わりにジアリルカルバモイルクロリドを
４．５ｇ添加し、室温にて、２時間撹拌した。反応後、
希塩酸水２００ｍｌに注加し、酢酸エチル２００ｍｌで
抽出した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した後、減
圧下、溶媒を留去し、残渣にヘキサンを加え、晶析する
事により目的の例示化合物を５．５ｇ得た。融点は、２
１９℃〜２２０℃。他の化合物も同様に合成できる。

【００３２】一般式［Ａ］で表わされる化合物を詳細に
説明する。Ｌは単結合またはアリーレン基（好ましくは
炭素数６〜３６、例えばフェニレン、ナフチレン）を表
わす。Ｒ_a1、Ｒ_a2およびＲ_a3は同一でも異なっていても
よく、それぞれアルキル基（好ましくは炭素数１〜３６
の直鎖、分岐または環状のアルキル基で、例えばメチ
ル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、シクロヘキシ
ル、オクチル、ｓｅｃ−オクチル、ｔ−オクチル、デシ
ル、ドデシル、ｉ−トリデシル、テトラデシル、ヘキサ
デシル、オクタデシル）アルケニル基（好ましくは炭素
数２〜３６の直鎖、分岐または環状のアルケニル基で、
例えばビニル、アリル、シクロヘキセニル、オレイ
ル）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３６の、例え
ばフェニル、ナフチル）またはヘテロ環基（好ましくは
炭素数０〜３６の、環構成原子としてＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐの
少なくとも一つを含む５〜７員環状のヘテロ環基で、例
えばチエニル、フリル、ピラニル、ピロールイル、イミ
ダゾリル、インドリル、クロマニル、ピペリジニル）を
表わす。Ｒ_a1はＬが単結合の場合、さらにラジカル
（・）を表わす。Ｒ_a3はさらに水素原子を表わす。Ｒ_a1
とＬ、Ｒ_a2とＬ、Ｒ_a3とＬ、Ｒ_a1とＲ_a2、Ｒ_a1とＲ_a3お
よびＲ_a2とＲ_a3は互いに結合して５〜７員環を形成して
もよい。

【００３３】一般式［Ａ］における各基はさらに置換基
で置換されていてもよく、これらの置換基としては例え
ばアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環
基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル
基、アルコキシ基、アルケノキシ基、アリールオキシ
基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アルケニルチ
オ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、ア
ルキルアミノ基、アルケニルアミノ基、アリールアミノ
基、ヘテロ環アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミ
ド基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニ
ル基、アルケノキシカルボニル基、アリールオキシカル
ボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、スルホニル
基、スルフィニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、
アルケノキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカル
ボニルアミノ基、ヘテロ環オキシカルボニルアミノ基、
カルバモイル基、スルファモイル基、ウレイド基、スル
ホニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルファモイ
ルオキシ基、シリルオキシ基、ホスホリルオキシ基およ
びシリルオキシ基などが挙げられる。一般式［Ａ］の化
合物はビス体ないしテトラ体を形成してもよく、更にそ
れ以上の多量体（例えばポリマー鎖に連結したポリマ
ー）を形成してもよい。

【００３４】一般式［Ａ］においてＬは単結合またはフ
ェニレン基が好ましく、さらに好ましくは単結合のもの
である。Ｒ_a1、Ｒ_a2およびＲ_a3はいずれもがアルキル基
またアルケニル基であるものが好ましい。また、Ｒ_a1、
Ｒ_a2、Ｒ_a3、Ｌの炭素数の総和が１０以上のものが好ま
しく、１５以上だと更に好ましい。一般式［Ａ］におい
て更に好ましいものは下記の一般式［Ａ−Ｉ］で表わす
ことができる。

【００３５】

【化１６】

【００３６】一般式［Ａ−Ｉ］においてＲ_a1は一般式
［Ａ］と同じである。Ｚ_a1はＮと結合する２つの原子が
いずれも炭素原子である２価の基で、かつＮとともに５
〜７員環を形成するのに必要な非金属原子群を表わす。
Ｌ_a1は単結合またはフェニレン基を表わす。

【００３７】一般式［Ａ−Ｉ］で表わされる化合物のう
ち、最も好ましくは下記一般式［Ａ−II］または［Ａ−
III ］で表わすことができる。

【００３８】

【化１７】

【００３９】一般式［Ａ−II］、［Ａ−III ］において
Ｒ_a1は一般式［Ａ］と同じである。Ｒ_a4はアルキル基、
アルケニル基またはラジカル（・）を表わし、Ｒ_a5は置
換基を表わす。ｎは０．１〜４の整数を表わす。Ｚ_a2は
６員環を形成するのに必要な非金属原子群を表わす。Ｚ
_a1は一般式［Ａ−Ｉ］と同じである。

【００４０】一般式［Ａ−II］においてはＺ_a2がピペリ
ジン環を形成するのに必要な基である場合が好ましい。
一般式［Ａ−III ］においてはＲ_a1がアルキル基または
アルケニル基であるもの、さらにはＲ_a1とＮＺ_a1から成
る環が互いにパラ位にあるものが好ましい。一般式［Ａ
−II］または［Ａ−III ］で表わされる化合物のうち、
特に一般式［Ａ−II］で表わされるものが最も好まし
い。加えてＲ_a4がラジカル（・）のものは少量で高い効
果を示す点で好ましい。以下に本願発明の化合物の具体
例を示すが、これによって本願発明が制限されるもので
はない。

【００４１】

【化１８】

【００４２】

【化１９】

【００４３】

【化２０】

【００４４】

【化２１】

【００４５】

【化２２】

【００４６】

【化２３】

【００４７】

【化２４】

【００４８】

【化２５】

【００４９】

【化２６】

【００５０】本発明の一般式［Ａ］で表わされる化合物
は例えば特公平６−７５１７５号、特開平１−１３２５
６２号、特開平１−１１３３６８号、米国特許第４，９
２１，９６２号、同４，６３９，４１５号等に記載の方
法に準じて容易に合成することができる。

【００５１】本発明の一般式［Ａ］で表わされる化合物
は、一般式［Ｉ］のシアンカプラーに対する添加量とし
て、０〜５００モル％が好ましく、更に好ましくは２〜
３００モル％、最も好ましくは５〜２００モル％であ
る。これらの化合物はそれぞれ単独で用いてもいくつか
を併用しても良く、本発明のシアンカプラーと同一ハロ
ゲン化銀乳剤層に添加しても、隣接する層や他の層に添
加して用いてもよい。

【００５２】本発明のカプラーはハロゲン化銀乳剤層に
含有されるのが好ましく、該乳剤層中の銀量は本発明の
シアンカプラーに対して任意の値をとり得るが、高発色
性かつ色再現性の観点から、好ましくは２．０以上８．
０以下、更に好ましくは２．８以上６．０以下、最も好
ましくは２．８以上５．０以下である。ここで銀とシア
ンカプラーの比率は、シアンカプラーに対する銀のモル
換算比率で定義されるものとする。本発明のカプラーは
支持体上に、一般に０．０１〜１ｇ／ｍ² 、好ましくは
０．０５〜０．４ｇ／ｍ² 、更に好ましくは０．１〜
０．３ｇ／ｍ² の量で塗布される。

【００５３】本発明のシアンカプラーおよび一般式
［Ｉ］で表わされる化合物をハロゲン化銀感光材料に導
入するには、後述する高沸点有機溶媒を用いる水中油滴
分散方法やラテックス分散方法などの公知の分散方法を
用いることが出来る。水中油滴分散方法においてはシア
ンカプラーやその他写真有用化合物を高沸点有機溶媒中
に溶解させ、親水性コロイド中、好ましくはゼラチン水
溶液中に、界面活性剤等の分散剤と共に超音波、コロイ
ドミル、ホモジナイザー、マントンゴーリン、高速ディ
ゾルバー等の公知の装置により微粒子状に乳化分散する
ことができる。また、カプラーを溶解する際に更に補助
溶媒を用いることが出来る。ここで言う補助溶媒とは、
乳化分散時に有効な有機溶媒で、塗布時の乾燥工程後に
は実質上感光材料から除去されるものをいい、例えば、
酢酸エチル、酢酸ブチルのごとき低級アルコールのアセ
テート、プロピオン酸エチル、２級ブチルアルコール、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、β−エ
トキシエチルアセテート、メチルセロソルブアセテー
ト、メチルカルビトールアセテート、メチルカルビトー
ルプロピオネートやシクロヘキサノン等が挙げられる。
更には必要に応じ、水と完全に混和する有機溶媒、例え
ば、メチルアルコール、エチルアルコール、アセトン、
テトラヒドロフランやジメチルホルムアミド等を一部併
用する事が出来る。またこれらの有機溶媒は２種以上を
組み合わせて用いることもできる。また、乳化分散物状
態での保存時の経時安定性改良、乳剤と混合した塗布用
最終組成物での写真性能変化抑制・経時安定性改良等の
観点から必要に応じて乳化分散物から、減圧蒸留、ヌー
ドル水洗あるいは限外ろ過などの方法により補助溶媒の
全て又は一部を除去することができる。この様にして得
られる親油性微粒子分散物の平均粒子サイズは、０．０
４〜０．５０μが好ましく、更に好ましくは０．０５〜
０．３０μであり、最も好ましくは０．０８〜０．２０
μである。平均粒子サイズは、コールターサブミクロン
粒子アナライザーｍｏｄｅｌ Ｎ４（コールターエレク
トロニクス社）等を用いて測定できる。

【００５４】高沸点有機溶媒を用いる水中油滴分散方法
において、全使用カプラー重量に対する高沸点有機溶媒
の重量比は任意にとり得るが、好ましくは０．１以上
５．０以下であり、更に好ましくは０．３以上３．０以
下、最も好ましくは０．５以上２．５以下である。ま
た、高沸点有機溶媒を全く使用しないで用いることも可
能である。

【００５５】本発明のシアンカプラーと共に用いること
の出来る高沸点有機溶媒のうち、高発色性、色再現性、
光堅牢性の観点から以下に述べる一般式［Ｓ］で表わさ
れる化合物を好ましく用いることが出来る。

【００５６】（一般式［Ｓ］において、Ｒ_s1、Ｒ_s2及び
Ｒ_s3はそれぞれアルキル基、シクロアルキル基またはア
リール基を表わし、ｌ、ｍ、及びｎはそれぞれ１又は０
を表わす。）

【００５７】次に一般式［Ｓ］で表わされる高沸点有機
溶媒について説明する。一般式［Ｓ］におけるＲ_s1、Ｒ
_s2およびＲ_s3がアルキル基である場合、直鎖状、分岐鎖
状のいずれであってもよく、また、鎖上に不飽和結合を
有していても置換基を有していてもよい。置換基の例と
してはハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシル
基、アシルオキシ基、エポキシ基等が挙げられる。もち
ろんこれらに限られるものではなく、一般式［Ｓ］から
Ｒ_s1を除いた形で表わされる燐酸、亜燐酸、次亜燐酸エ
ステル残基、ホスフィンオキシド残基等もこれに含まれ
る。

【００５８】Ｒ_s1、Ｒ_s2およびＲ_s3がシクロアルキル基
またはシクロアルキル基を含む基である場合、シクロア
ルキル基は３〜８員の環で環内に不飽和結合を含んでい
てもよく、また置換基や架橋基を有していてもよい。置
換基の例としてはハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキ
シル基、アシル基、アリール基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ
基、エポキシ基等が挙げられる。また、架橋基として
は、メチレン、エチレン、イソプロピリデン等が挙げら
れる。Ｒ_s1、Ｒ_s2およびＲ_s3がアリール基またはアリー
ル基を含む基である場合アリール基はハロゲン原子、ア
ルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキ
シカルボニル基、アシルオキシ基等の置換基で置換され
ていてもよい。

【００５９】次に本発明において好ましい高沸点有機溶
媒について述べる。一般式［Ｓ］において、Ｒ_s1、Ｒ_s2
およびＲ_s3はそれぞれ総炭素原子数（以下Ｃ数と略す）
１〜２４（より好ましくはＣ数４〜１８）のアルキル
基、Ｃ数５〜２４（より好ましくはＣ数６〜１８）のシ
クロアルキル基またはＣ数６〜２４（より好ましくは６
〜１８）のアリール基である。置換または無置換のアル
キル基の具体例としては、ｎ−ブチル基、２−エチルヘ
キシル基、３，３，５−トリメチルヘキシル基、ｎ−ド
デシル基、ｎ−オクタデシル基、ベンジル基、オレイル
基、２−クロロエチル基、２，３−ジクロロプロピル
基、２−ブトキシエチル基、２−フェノキシエチル基等
が挙げられる。シクロアルキル基の具体例としては、シ
クロペンチル基、シクロヘキシル基、４−ｔ−ブチルシ
クロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、２−シ
クロヘキセニル基等が挙げられる。また、アリール基の
具体例としてはフェニル基、クレジル基、ｐ−ノニルフ
ェニル基、キシリル基、クメニル基、ｐ−メトキシフェ
ニル基、ｐ−メトキシカルボニルフェニル基等が挙げら
れる。

【００６０】本発明において、ｌ、ｍおよびｎは好まし
くは全てが１またはそのうち少なくとも一つが０である
場合である。また炭素原子数の総和が２２以上のものが
好ましい。ここでいう高沸点有機溶媒は、常圧における
沸点が約１５０℃以上で、好ましくは１７０℃以上のも
のである。また、室温における形状が液状のものに限ら
れたものではなく、低融点の結晶、アモルファス状の固
体、ペースト状のものなどいずれの形状であってもかま
わない。室温における形状が結晶である場合には、好ま
しくは融点が１００℃以下であり、より好ましくは８０
℃以下である。これらの高沸点有機溶媒は単独で使用し
てもよいし、２種以上の高沸点有機溶媒を混合して使用
してもよい。２種以上の高沸点有機溶媒を混合して使用
する場合には、そのうち少なくとも１種が本発明の高沸
点有機溶媒であれば他はいずれの高沸点有機溶媒であっ
てもかまわない。混合して使用する有機溶媒の種類とし
ては、例えばフタル酸、安息香酸など芳香族カルボン酸
のエステル類、コハク酸、アジピン酸など脂肪族カルボ
ン酸のエステル類、アミド系の化合物類、エポキシ系の
化合物類、アニリン系の化合物類、フェノール性の化合
物類などが挙げられる。本発明の高沸点有機溶媒が結晶
状であって、かつその融点が８０℃以上である場合に
は、２種以上の高沸点有機溶媒を混合して使用する事が
望ましい。本発明の高沸点有機溶媒をその他の高沸点有
機溶媒と混合して用いる場合の混合比率としては、前者
がリン酸エステルであるときは２５重量％以上が好まし
く、５０重量％以上がより好ましい。また前者がホスホ
ン酸エステル、ホスフィン酸エステルまたはホスフィン
オキシドであるときは１０重量％以上が好ましく、２０
重量％以上がより好ましい。

【００６１】以下に一般式［Ｓ］で表される高沸点有機
溶媒の具体例を挙げるが、もちろんこれらに限定される
ものではない。

【００６２】

【化２７】

【００６３】

【化２８】

【００６４】

【化２９】

【００６５】

【化３０】

【００６６】

【化３１】

【００６７】

【化３２】

【００６８】これらの例示化合物のうち、本発明の効果
の点で特にＳＳ−４、ＳＳ−３０、ＳＳ−３１が好まし
い。

【００６９】本発明のカラー感光材料は、支持体上にイ
エロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロ
ゲン化銀乳剤層、シアン発色性ハロゲン化銀乳剤層を少
なくとも一層ずつ塗設して構成される。一般のカラー印
画紙では、ハロゲン化銀乳剤の感光する光と補色の関係
にある色素を形成するカラーカプラーを含有させること
で減色法の色再現を行なうことができる。一般的なカラ
ー印画紙では、ハロゲン化銀乳剤粒子は前述の発色層の
順に青感性、緑感性、赤感性の分光増感色素によりそれ
ぞれ分光増感され、また支持体上に前出の順で塗設して
構成することができる。しかしながら、これと異なる順
序であっても良い。つまり迅速処理の観点から平均粒子
サイズの最も大きなハロゲン化銀粒子を含む感光層が最
上層にくることが好ましい場合や、光照射下での保存性
の観点から、最下層をマゼンタ発色感光層又はシアン発
色感光層にすることが好ましい場合もある。また感光層
と発色色相とは、上記の対応を持たない構成としても良
く、赤外感光性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層用
いることもできる。

【００７０】本発明に使用する支持体はガラス、紙、プ
ラスチックフィルムなど写真乳剤層を塗布できる支持体
ならいかなる支持体でもかまわないが、最も好ましいの
は反射型支持体である。本発明で使用する「反射型支持
体」とは、反射性を高めてハロゲン化銀乳剤層に形成さ
れた色素画像を鮮明にするものをいい、このような反射
型支持体には、支持体上に酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸
アルシウム、硫酸カルシウム等の光反射物質を分散含有
する疎水性樹脂を被覆したものや、光反射性物質を分散
含有する疎水性樹脂そのものを支持体として用いたもの
が含まれる。例えばポリエチレン被覆紙、ポリエチレン
テレフタレート被覆紙、ポリプロピレン系合成紙、反射
層を併設した、あるいは反射性物質を併用する透明支持
体、例えばガラス板、ポリエチレンテレフタレート、三
酢酸セルロースあるいは硝酸セルロースなどのポリエス
テルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネート
フィルム、ポリスチレンフィルム、塩化ビニル樹脂等が
ある。本発明において使用する反射型支持体としては、
耐水性樹脂層で両面を被覆された紙支持体で、耐水性樹
脂層の少なくとも一方が白色顔料微粒子を含有するもの
が好ましい。

【００７１】本発明で使用する反射型支持体の耐水性樹
脂とは、吸水率（重量％）が０．５以下、好ましくは
０．１以下の樹脂で、例えばポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリエチレン系重合体等のポリオレフィン、ビニ
ールポリマーやそのコポリマー（ポリスチレン、ポリア
クリレートやそのコポリマー）やポリエステル（ポリエ
チレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート
等）やそのコポリマーである。特に好ましくはポリエチ
レンとポリエステルである。ポリエチレンは高密度ポリ
エチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレ
ン及びこれらポリエチレンのブレンドを用いることがで
きる。これらポリエチレン樹脂の加工前のメルトフロー
レート（以下ＭＦＲと略す）はＪＩＳＫ ７２１０の表
１の条件４で測定された値で１．２ｇ／１０分〜１２ｇ
／１０分の範囲が好ましい。ここで言うポリオレフィン
樹脂の加工前のＭＦＲとは、ブルーイング剤、白色顔料
を練り込む前の樹脂のＭＦＲを示す。

【００７２】ポリエステルとしては、ジカルボン酸とジ
オールから縮合重合によって合成されたポリエステルが
好ましく、また好ましいジカルボン酸としてはテレフタ
ル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げ
られる。好ましいジオールとしては、エチレングリコー
ル、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ト
リエチレングリコール、ブタンジオール、ヘキシレング
リコール、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加物
（２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）
フェニル）プロパン）、１，４−ジヒドロキシメチルシ
クロヘキサン等が挙げられる。これらジカルボン酸の単
独あるいは混合物と、ジオールの単独あるいは混合物と
を縮合重合して得られる種々のポリエステルを使用する
ことができる。中でもジカルボン酸の少なくとも一種は
テレフタル酸であることが好ましい。またジカルボン酸
成分が、テレフタル酸とイソフタル酸の混合物（モル比
率９：１〜２：８）、あるいはテレフタル酸とナフタレ
ンジカルボン酸の混合物（モル比率９：１〜２：８）も
好ましく用いられる。またジオールとしては、エチレン
グリコールまたはエチレングリコールを含む混合ジオー
ルを用いることが好ましい。これらの重合体の分子量は
３００００〜５００００であることが好ましい。

【００７３】またこれらの異なる組成のポリエステルを
複数種混合して使用することも好ましく行なわれる。更
にこれらポリエステルと他の樹脂との混合物も好ましく
使用できる。この混合される他の樹脂としては、ポリエ
チレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン類、ポリエ
チレングリコール、ポリオキシメチレン、ポリオキシプ
ロピレン等のポリエーテル類、ポリエステル系ポリウレ
タン、ポリエーテルポリウレタン、ポリカーボネート、
ポリスチレン等、２７０〜３５０℃で押し出し可能な樹
脂であれば広く選ぶことができる。これらブレンドされ
る樹脂は１種類であってもよく、２種類以上であっても
よい。例えばポリエチレンテレフタレート９０重量％に
６重量％のポリエチレンと４重量％のポリプロピレンを
混合することなどができる。ポリエステルと他の樹脂と
の混合比は混合する樹脂の種類によって異なるが、ポリ
オレフィン類だと重量比でポリエステル／他の樹脂＝１
００／０〜８０／２０が適当である。この範囲を越える
と混合樹脂の物性が急激に低下する。ポリオレフィン以
外の樹脂の場合、重量比でポリエステル／他の樹脂＝１
００／０〜５０／５０の範囲で混合することができる。

【００７４】上記耐水性樹脂と白色顔料の混合比率は重
量比で９８／２〜３０／７０（耐水性樹脂／白色顔
料）、好ましくは９５／５〜５０／５０、特に好ましく
は９０／１０〜６０／４０である。白色顔料が２重量％
未満では白色度に対する寄与が不十分であり、７０重量
％を越える場合には写真用支持体としたときの表面の平
滑性が不十分であり、光沢度に優れた写真用支持体を得
ることができない。これらの耐水性樹脂層は２〜２００
μｍの厚みで基体上に被覆するのが好ましく、更に好ま
しくは５〜８０μｍである。２００μｍより厚くなると
樹脂の脆さが強調されてわれを生じる等物性上の問題が
出てくる。２μｍより薄くなると被覆の本来の目的であ
る防水性が損なわれるほか、白色度と表面平滑性を同時
に満足することができなくなり、物性的にも柔らかくな
りすぎて好ましくない。基体の感光層塗布面側でない面
に被覆する樹脂または樹脂組成物の厚みは、５〜１００
μｍが好ましく、より好ましくは１０〜５０μｍであ
る。この範囲を越えて厚くなると樹脂の脆さが強調され
て、われを生じる等物性上の問題が出てくる。この範囲
を下回ると被覆の本来の目的である防水性が損なわれる
ほか物性的にも柔らかくなりすぎて好ましくない。

【００７５】本発明使用の反射支持体においては、感光
層塗設側の耐水性樹脂被覆層が白色顔料の含有率の異な
る２層以上の耐水性樹脂被覆層からなる反射支持体であ
ることがコスト、支持体の製造適性等の観点からより好
ましい場合もある。この場合白色顔料の含有率が異なる
耐水性樹脂被覆層のうち、基体に最も近い耐水性樹脂被
覆層の白色顔料の含有率が、この層よりも上層にある少
なくとも１つの耐水性樹脂被覆層の白色顔料の含有率よ
りも低いことが好ましい。更に好ましい態様としては、
反射支持体の白色顔料の含有率が異なる耐水性樹脂被覆
層のうち、感光層に最も近い耐水性樹脂被覆層の白色顔
料の含有率が最も高い反射支持体、あるいは反射支持体
が少なくとも３層の耐水性樹脂被覆層からなり、その多
層耐水性樹脂層の感光層に最も近い耐水性樹脂被覆層と
基体に最も近い耐水性樹脂被覆層以外の中間のいずれか
の層における白色顔料の含有率が最も高い反射支持体が
挙げられる。

【００７６】多層耐水性樹脂層における各層の白色顔料
の含有率は０重量％〜７０重量％、好ましくは０重量％
〜５０重量％、より好ましくは０重量％〜４０重量％で
ある。またこの多層耐水性樹脂層のうち最も白色顔料の
含有率が高い層の含有率は９重量％〜７０重量％、好ま
しくは１５重量％〜５０重量％、更に好ましくは２０重
量％〜４０重量％である。この層の白色顔料の含有率が
９重量％未満だと画像の鮮鋭度が低く、７０重量％を越
えると溶融押し出ししたフィルムの膜割れを生じる。ま
た、多層耐水性樹脂層の各層の厚みは、０．５μｍ〜５
０μｍが好ましい。例えば、２層構成の多層耐水性樹脂
層の場合、各層の厚みは０．５μｍ〜５０μｍが好まし
く、合わせたトータルの膜厚が前記の範囲（２〜２００
μｍ）に入ることが好ましい。３層構成の場合、最上層
の膜厚は０．５μｍ〜１０μｍ、中間層の膜厚は５μｍ
〜５０μｍ、下層（基体に最も近い層）の膜厚は０．５
〜１０μｍが好ましい。最上層、最下層の膜厚が０．５
μｍ以下であると、中間層の高充填化した白色顔料の作
用によりダイリップスジが発生しやすくなる。一方最上
層、最下層、特に最上層の厚みが１０μｍ以上になると
鮮鋭度を低下させてしまう。白色顔料微粒子は反射層中
において粒子の集合体等を作らず均一に分散されている
事が好ましく、その分布の大きさは単位面積に投影され
る微粒子の占有面積比率（％）（Ｒｉ）を測定して求め
ることができる。占有面積比率（％）の変動係数は、Ｒ
ｉの平均値（Ｒ）に対するＲｉの標準偏差ｓの比ｓ／Ｒ
によって求めることができる。本発明において、顔料の
微粒子の占有面積比率（％）の変動係数は０．１５以
下、更には０．１２以下が好ましい。０．０８以下が特
に好ましい。本発明においては、好ましくは第二種拡散
反射性の表面をもつ支持体を用いる。第二種拡散反射性
とは、鏡面を有する表面に凹凸を与えて微細な異なった
方向を向く鏡面に分割して、分割された微細な表面（鏡
面）の向きを分散化させることによって得た拡散反射性
のことをいう。第二種拡散反射性の表面の凹凸は、中心
面に対する三次元平均粗さが０．１〜２μｍ、好ましく
は０．１〜１．２μｍである。表面の凹凸の周波数は、
粗さ０．１μｍ以上の凹凸について０．１〜２０００サ
イクル／ｍｍであることが好ましく、さらに５０〜６０
０サイクル／ｍｍであることが好ましい。このような支
持体の詳細については、特開平２−２３９２４４号に記
載されている。

【００７７】本発明ではハロゲン化銀粒子としては、９
５モル％以上が塩化銀である塩化銀、塩臭化銀、または
塩沃臭化銀粒子を使用することが好ましい。特に、本発
明においては現像処理時間を速めるために実質的に沃化
銀を含まない塩臭化銀もしくは塩化銀よりなるものを好
ましく用いることができる。ここで実質的に沃化銀を含
まないとは、沃化銀含有率が１モル％以下、好ましくは
０．２モル％以下のことを言う。一方、高照度感度を高
める、分光増感感度を高める、あるいは感光材料の経時
安定性を高める目的で、特開平３−８４５４５号に記載
されているような乳剤表面に０．０１〜３モル％の沃化
銀を含有した高塩化銀粒子が好ましく用いられる場合も
ある。乳剤のハロゲン組成は粒子間で異なっていても等
しくても良いが、粒子間で等しいハロゲン組成を有する
乳剤を用いると、各粒子の性質を均質にすることが容易
である。また、ハロゲン化銀乳剤粒子内部のハロゲン組
成分布については、ハロゲン化銀粒子のどの部分をとっ
ても組成の等しい所謂均一型構造の粒子や、ハロゲン化
銀粒子内部のコア（芯）とそれを取り囲むシェル（殻）
〔一層または複数層〕とでハロゲン組成の異なる所謂積
層型構造の粒子あるいは、粒子内部もしくは表面に非層
状にハロゲン組成の異なる部分を有する構造（粒子表面
にある場合は粒子のエッジ、コーナーあるいは面上に異
組成の部分が接合した構造）の粒子などを適宜選択して
用いることができる。高感度を得るには、均一型構造の
粒子よりも後二者のいずれかを用いることが有利であ
り、耐圧力性の面からも好ましい。ハロゲン化銀粒子が
上記のような構造を有する場合には、ハロゲン組成にお
いて異なる部分の境界部は、明確な境界であっても、組
成差により混晶を形成して不明確な境界であっても良
く、また積極的に連続的な構造変化を持たせたものであ
ってもよい。

【００７８】本発明で使用する高塩化銀乳剤においては
臭化銀局在相を先に述べたような層状もしくは非層状に
ハロゲン化銀粒子内部および／または表面に有する構造
のものが好ましい。上記局在相のハロゲン組成は、臭化
銀含有率において少なくとも１０モル％のものが好まし
く、２０モル％を越えるものがより好ましい。臭化銀局
在相の臭化銀含有率は、Ｘ線回折法（例えば、「日本化
学会編、新実験化学講座６、構造解析」丸善、に記載さ
れている。）等を用いて分析することができる。そし
て、これらの局在相は、粒子内部、粒子表面のエッジ、
コーナーあるいは面上にあることができるが、一つの好
ましい例として、粒子のコーナー部にエピタキシャル成
長したものを挙げることができる。また、現像処理液の
補充量を低減する目的でハロゲン化銀乳剤の塩化銀含有
率を更に高めることも有効である。この様な場合にはそ
の塩化銀含有率が９８モル％〜１００モル％であるよう
な、ほぼ純塩化銀の乳剤も好ましく用いられる。

【００７９】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれ
るハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積
と等価な円の直径を以て粒子サイズとし、その数平均を
とったもの）は、０．１μｍ〜２μｍが好ましい。ま
た、それらの粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイズ分
布の標準偏差を平均粒子サイズで除したもの）２０％以
下、望ましくは１５％以下、更に好ましくは１０％以下
の所謂単分散なものが好ましい。このとき、広いラチチ
ュードを得る目的で上記の単分散乳剤を同一層にブレン
ドして使用することや、重層塗布することも好ましく行
われる。写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形状
は、立方体、十四面体あるいは八面体のような規則的な
（regular)結晶形を有するもの、球状、板状などのよう
な変則的な（irregular)結晶形を有するもの、あるいは
これらの複合形を有するものを用いることができる。ま
た、種々の結晶形を有するものの混合したものからなっ
ていても良い。本発明においてはこれらの中でも上記規
則的な結晶形を有する粒子を５０％以上、好ましくは７
０％以上、より好ましくは９０％以上含有するのが良
い。また、これら以外にも平均アスペクト比（円換算直
径／厚み）が５以上、好ましくは８以上の平板状粒子が
投影面積として全粒子の５０％を越えるような乳剤も好
ましく用いることができる。

【００８０】本発明に用いる塩（臭）化銀乳剤は、P.Gl
afkides 著 Chimie et Phisique Photographique(Paul
Montel社刊、１９６７年）、G.F.Duffin著 Photographi
c Emulsion Chemistry (Focal Press 社刊、１９６６
年）、V.L.Zelikman et al著 Making and Coating Phot
ographic Emulsion (Focal Press社刊、１９６４年）な
どに記載された方法を用いて調製することができる。す
なわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでも
よく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる
形式としては、片側混合法、同時混合法、及びそれらの
組合せなどのいずれの方法を用いても良い。粒子を銀イ
オン過剰の雰囲気の下において形成させる方法（いわゆ
る逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つ
の形式としてハロゲン化銀の生成する液相中のｐＡｇを
一定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロールド・ダ
ブルジェット法を用いることもできる。この方法による
と、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン
化銀乳剤を得ることができる。

【００８１】本発明のハロゲン化銀粒子の局在相または
その基質には、異種金属イオンまたはその錯イオンを含
有させることが好ましい。好ましい金属としては周期律
表の第VIII族、第IIｂ族に属する金属イオンあるいは金
属錯体、及び鉛イオン、タリウムイオンの中から選ばれ
る。主として局在相にはイリジウム、ロジウム、鉄など
から選ばれるイオンまたはその錯イオン、また主として
基質にはオスミウム、イリジウム、ロジウム、白金、ル
テニウム、パラジウム、コバルト、ニッケル、鉄などか
ら選ばれた金属イオンまたはその錯イオンを組合せて用
いることができる。また局在相と基質とで金属イオンの
種類と濃度をかえて用いることができる。これらの金属
は複数種用いても良い。特に鉄、イリジウム化合物は臭
化銀局在相中に存在させることが好ましい。

【００８２】これらの金属イオン提供化合物は、ハロゲ
ン化銀粒子形成時に、分散媒になるゼラチン水溶液中、
ハロゲン化物水溶液中、銀塩水溶液中またはその他の水
溶液中、あるいはあらかじめ金属イオンを含有せしめた
ハロゲン化銀微粒子の形で添加しこの微粒子を溶解させ
る、等の手段によって本発明のハロゲン化銀粒子の局在
相および／またはその他の粒子部分（基質）に含有せし
める。

【００８３】本発明で用いられる金属イオンを乳剤粒子
中に含有させるには、粒子形成前、粒子形成中、粒子形
成直後のいずれかでおこなうことができる。これは金属
イオンを粒子のどの位置に含有させるかによって変える
ことができる。本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤
は、通常化学増感及び分光増感を施される。化学増感法
については、カルコゲン増感剤を使用した化学増感（具
体的には不安定硫黄化合物の添加に代表される硫黄増感
あるいはセレン化合物によるセレン増感、テルル化合物
によるテルル増感があげられる。）、金増感に代表され
る貴金属増感、あるいは還元増感などを単独もしくは併
用して用いることができる。化学増感に用いられる化合
物については、特開昭６２−２１５２７２号公報の第１
８頁右下欄〜第２２頁右上欄に記載のものが好ましく用
いられる。

【００８４】本発明の感光材料の構成の効果は、金増感
された高塩化銀乳剤を用いた際より顕著である。本発明
に用いる乳剤は、潜像が主として粒子表面に形成される
所謂表面潜像型乳剤である。

【００８５】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感
光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶり
を防止する、あるいは写真性能を安定化させる目的で種
々の化合物あるいはそれ等の前駆体を添加することがで
きる。これらの化合物の具体例は前出の特開昭６２−２
１５２７２号公報明細書の第３９頁〜第７２頁に記載の
ものが好ましく用いられる。更に欧州特許第０，４４
７，６４７号に記載された５−アリールアミノ−１，
２，３，４−チアトリアゾール化合物（該アリール残基
には少なくとも一つの電子吸引性基を持つ）も好ましく
用いられる。

【００８６】分光増感は、本発明の感光材料における各
層の乳剤に対して所望の光波長域に分光感度を付与する
目的で行われる。本発明の感光材料において、青、緑、
赤領域の分光増感に用いられる分光増感色素としては例
えば、F.M.Harmer著 Heterocyclic compounds-Cyanine
dyes andrelated compounds (John Wiley & Sons [New
York,London] 社刊１９６４年）に記載されているもの
を挙げることができる。具体的な化合物の例ならびに分
光増感法は、前出の特開昭６２−２１５２７２号公報の
第２２頁右上欄〜第３８頁に記載のものが好ましく用い
られる。また、特に塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳
剤粒子の赤感光性分光増感色素としては特開平３−１２
３３４０号に記載された分光増感色素が安定性、吸着の
強さ、露光の温度依存性等の観点から非常に好ましい。

【００８７】本発明の感光材料において赤外域を効率よ
く分光増感する場合、特開平３−１５０４９号１２頁左
上欄〜２１頁左下欄、あるいは特開平３−２０７３０号
４頁左下欄〜１５頁左下欄、欧州特許第０，４２０，０
１１号４頁２１行〜６頁５４行、欧州特許第０，４２
０，０１２号４頁１２行〜１０頁３３行、欧州特許第
０，４４３，４６６号、米国特許第４，９７５，３６２
号に記載の増感色素が好ましく使用される。

【００８８】これら分光増感色素をハロゲン化銀乳剤中
に含有せしめるには、それらを直接乳剤中に分散しても
よいし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テトラフ
ルオロプロパノール等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に
溶解して乳剤へ添加してもよい。また、特公昭４４−２
３３８９号、同４４−２７５５５号、同５７−２２０８
９号等に記載のように酸または塩基を共存させて水溶液
としたり、米国特許第３，８２２，１３５号、同４，０
０６，０２５号等に記載のように界面活性剤を共存させ
て水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤へ添
加してもよい。また、フェノキシエタノール等の実質上
水と非混和性の溶媒に溶解したのち、水または親水性コ
ロイドに分散したものを乳剤に添加してもよい。特開昭
５３−１０２７３３号、同５８−１０５１４１号に記載
のように親水性コロイド中に直接分散させ、その分散物
を乳剤に添加してもよい。乳剤中に添加する時期として
は、これまで有用であると知られている乳剤調製のいか
なる段階であってもよい。つまりハロゲン化銀乳剤の粒
子形成前、粒子形成中、粒子形成直後から水洗工程に入
る前、化学増感前、化学増感中、化学増感直後から乳剤
を冷却固化するまで、塗布液調製時、のいずれから選ぶ
ことができる。もっとも普通には化学増感の完了後、塗
布前までの時期に行なわれるが、米国特許第３，６２
８，９６９号、および同第４，２２５，６６６号に記載
されているように化学増感剤と同時期に添加し分光増感
を化学増感と同時に行なうことも、特開昭５８−１１３
９２８号に記載されているように化学増感に先立って行
なうこともでき、またハロゲン化銀粒子沈殿生成の完了
前に添加し分光増感を開始することもできる。更にまた
米国特許第４，２２５，６６６号に教示されているよう
に分光増感色素を分けて添加すること、すなわち一部を
化学増感に先立って添加し、残部を化学増感の後で添加
することも可能であり、米国特許第４，１８３，７５６
号に教示されている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子
形成中のどの時期であってもよい。この中で特に乳剤の
水洗工程前或いは化学増感前に増感色素を添加すること
が好ましい。

【００８９】これらの分光増感色素の添加量は場合に応
じて広範囲にわたり、ハロゲン化銀１モルあたり０．５
×１０^-6モル〜１．０×１０^-2モルの範囲が好ましい。
更に好ましくは、１．０×１０^-6モル〜５．０×１０^-3
モルの範囲である。本発明において、特に赤域から赤外
域に分光増感感度を有する増感色素を使用する場合、特
開平２−１５７７４９号１３頁右下欄〜２２頁右下欄記
載の化合物を併用することが好ましい。これらの化合物
を使用することで、特異的に感光材料の保存性及び処理
の安定性、強色増感効果を高めることができる。なかで
も同特許中の一般式（IV）、（Ｖ）および（VI）の化合
物を併用して使用することが特に好ましい。これらの化
合物はハロゲン化銀１モル当り０．５×１０^-5モル〜
５．０×１０^-2モル、好ましくは５．０×１０^-5モル〜
５．０×１０^-3モルの量が用いられ、増感色素１モルあ
たり０．１倍〜１００００倍、好ましくは０．５倍〜５
０００倍の範囲に有利な使用量がある。

【００９０】本発明の感光材料は、通常のネガプリンタ
ーを用いたプリントシステムに使用される以外に、ガス
レーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レ
ーザーあるいは半導体レーザーを励起光源に用いた固体
レーザーと非線形光学結晶を組合せた第二高調波発生光
源（ＳＨＧ）、等の単色高密度光を用いたデジタル走査
露光に好ましく使用される。システムをコンパクトで、
安価なものにするために半導体レーザー、半導体レーザ
ーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶を組合せた第
二高調波発生光源（ＳＨＧ）を使用することが好まし
い。特にコンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が
高い装置を設計するためには半導体レーザーの使用が好
ましく、露光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを
使用することが望ましい。

【００９１】このような走査露光光源を使用する場合、
本発明の感光材料の分光感度極大は使用する走査露光用
光源の波長により任意に設定することが出来る。半導体
レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるいは半導
体レーザーと非線形光学結晶を組合せて得られるＳＨＧ
光源では、レーザーの発振波長を半分にできるので、青
色光、緑色光が得られる。従って、感光材料の分光感度
極大は通常の青、緑、赤の３つの領域に持たせることが
可能である。装置を安価で安定性の高い、コンパクトな
ものにするために光源として半導体レーザーを使用する
ためには、少なくとも２層が６７０ｎｍ以上に分光感度
極大を有していることが好ましい。これは、入手可能な
安価で、安定なIII −Ｖ族系半導体レーザーの発光波長
域が現在赤から赤外領域にしかないためである。しかし
ながら実験室レベルでは、緑や青域のII−VI族系半導体
レーザーの発振が確認されており、半導体レーザーの製
造技術が発達すればこれらの半導体レーザーを安価に安
定に使用することができるであろうことは十分に予想さ
れる。このような場合は、少なくとも２層が６７０ｎｍ
以上に分光感度極大を有する必要性は小さくなる。

【００９２】このような走査露光においては、感光材料
中のハロゲン化銀が露光される時間とは、ある微小面積
を露光するのに要する時間となる。この微小面積として
はそれぞれのディジタルデータから光量を制御する最小
単位を一般的に使用し、画素と称している。したがっ
て、この画素の大きさで画素当たりの露光時間は変わっ
てくる。この画素の大きさは、画素密度に依存し現実的
な範囲としては、５０〜２０００ｄｐｉである。露光時
間はこの画素密度を４００ｄｐｉとした場合の画素サイ
ズを露光する時間として定義すると好ましい露光時間と
しては１０^-4秒以下、更に好ましくは１０^-6秒以下であ
る。上記光学濃度値は、好ましい範囲にあるほど画像の
シャープネスが改良される。また、走査露光時間は、短
いほど短時間に露光でき、迅速処理に適する。

【００９３】本発明に係わる感光材料には、イラジエー
ションやハレーションを防止したり、セーフライト安全
性等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許
第０，３３７，４９０Ａ２号明細書の第２７〜７６頁に
記載の、処理により脱色可能な染料（中でもオキソノー
ル染料、シアニン染料）を添加することが好ましい。こ
れらの水溶性染料の中には使用量を増やすと色分離やセ
ーフライト安全性を悪化するものもある。色分離を悪化
させないで使用できる染料としては、欧州特許第０，５
３９，９７８Ａ１号、特開平５−１２７３２５号、特開
平５−１２７３２４号に記載された水溶性染料が好まし
い。

【００９４】本発明においては、水溶性染料の代わりあ
るいは水溶性染料と併用して処理で脱色可能な着色層が
用いてもよい。用いられる処理で脱色可能な着色層は、
乳剤層に直かに接してもよく、ゼラチンやハイドロキノ
ンなどの処理混色防止剤を含む中間層を介して接するよ
うに配置されていても良い。この着色層は、着色された
色と同種の原色に発色する乳剤層の下層（支持体側）に
設置されることが好ましい。各原色毎に対応する着色層
を全て個々に設置することも、このうちに一部のみを任
意に選んで設置することも可能である。また複数の原色
域に対応する着色を行った着色層を設置することも可能
である。着色層の光学反射濃度は、露光に使用する波長
域（通常のプリンター露光においては４００ｎｍから７
００ｎｍの可視光領域、走査露光の場合には使用する走
査露光光源の波長）において最も光学濃度の高い波長に
おける光学濃度値が０．２以上３．０以下であることが
好ましい。さらに好ましくは０．５以上２．５以下、特
に０．８以上２．０以下が好ましい。

【００９５】着色層を形成するためには、従来公知の方
法が適用できる。例えば、特開平２−２８２２４４号３
頁右上欄から８頁に記載された染料や、特開平３−７９
３１号３頁右上欄から１１頁左下欄に記載された染料の
ように固体微粒子分散体の状態で親水性コロイド層に含
有させる方法、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒
染する方法、色素をハロゲン化銀等の微粒子に吸着させ
て層中に固定する方法、特開平１−２３９５４４号に記
載されているようなコロイド銀を使用する方法などであ
る。色素の微粉末を固体状で分散する方法としては、た
とえば、少なくともｐＨ６以下では実質的に水不溶性で
あるが、少なくともｐＨ８以上では実質的に水溶性であ
る微粉末染料を含有させる方法が特開平２−３０８２４
４号の第４〜１３頁に記載されている。また、例えば、
アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法とし
ては、特開平２−８４６３７号の第１８〜２６頁に記載
されている。光吸収剤としてのコロイド銀の調製法につ
いては米国特許第２，６８８，６０１号、同３，４５
９，５６３号に示されている。これらの方法のなかで微
紛末染料を顔料させる方法、コロイド銀を使用する方法
などが好ましい。

【００９６】本発明に係わる感光材料に用いることので
きる結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
ることが有利であるが、それ以外の親水性コロイドを単
独であるいはゼラチンとともに用いることができる。好
ましいゼラチンとしては、カルシウム含有量が８００ｐ
ｐｍ以下、より好ましくは２００ｐｐｍ以下の低カルシ
ウムゼラチンを用いることが好ましい。また、鉄、銅、
亜鉛、マンガン等の不純物として含有される重金属は好
ましくは５ｐｐｍ以下、更に好ましくは３ｐｐｍ以下で
ある。また親水性コロイド層中に繁殖して画像を劣化さ
せる各種の黴や細菌を防ぐために、特開昭６３−２７１
２４７号公報に記載のような防黴剤を添加するのが好ま
しい。

【００９７】本発明の感光材料をプリンター露光する
際、米国特許第４，８８０，７２６号に記載のバンドス
トップフィルターを用いることが好ましい。これによっ
て光混色が取り除かれ、色再現性が著しく向上する。露
光済みの感光材料は慣用のカラー現像処理が施されう
る。カラー現像の後は、脱銀処理される。脱銀処理は、
漂白処理と定着処理を個別に行われてもよいし、同時に
行われてもよい（漂白定着処理）。本発明における脱銀
処理工程の態様は、迅速処理の目的からカラー現像後、
漂白定着処理するのが好ましい。特に前記高塩化銀乳剤
が用いられる場合には、漂白液のｐＨは脱銀促進等の目
的から約６．５以下が好ましく、より好ましくは、約
６．０以下、更には、約５．５以下が好ましい。更に、
迅速の処理化を図るため、漂白処理後に漂白定着処理す
る処理方法でもよい。さらに、二槽の連続した漂白定着
液で処理すること、漂白定着処理の前に定着処理するこ
と、また漂白定着処理後に漂白処理することも目的に応
じ任意に実施できる。

【００９８】漂白液や漂白定着液に用いられる漂白液と
しては、例えば鉄塩；鉄(III) 、コバルト(III) 、クロ
ム（IV）、銅（II）などの多価金属の化合物；過酸類；
キノン類；ニトロ化合物等があげられる。代表的漂白剤
としては、塩化鉄；フェリシアン化物；重クロム酸塩；
鉄(III) の有機錯塩（例えばエチレンジアミン四酢酸、
ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン
四酢酸、メチルイミノ二酢酸、１，３−ジアミノプロパ
ン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、などの
アミノポリカルボン酸類などの金属錯塩）；過硫酸塩；
臭素酸塩；過マンガン酸塩；ニトロベンゼン類などを挙
げることができる。これらのうちエチレンジアミン四酢
酸鉄(III) 錯塩、及び１，３−ジアミノプロパン四酢酸
鉄(III)錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄(III)
錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から好ましい。
さらにアミノポリカルボン酸鉄(III) 錯塩は漂白液にお
いても、漂白定着液においても特に有用である。これら
のアミノポリカルボン酸鉄(III) 錯塩を用いた漂白液又
は漂白定着液は、３〜８のｐＨで使用される。

【００９９】漂白液や漂白定着液には、臭化アンモニウ
ムや塩化アンモニウムのような再ハロゲン化剤；硝酸ア
ンモニウムのようなｐＨ緩衝剤；硫酸アンモニウムのよ
うな金属腐食防止剤など公知の添加剤を添加することが
できる。漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他に、
漂白ステインを防止する目的で有機酸を含有させること
が好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数（ｐＫ
ａ）が２〜５．５である化合物で、具体的には酢酸、プ
ロピオン酸などが好ましい。

【０１００】定着液や漂白定着液に用いられる定着剤と
してはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化
合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等を挙げることがで
きるがチオ硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫酸
アンモニウムが最も広範に使用できる。また、チオ硫酸
塩とチオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素
などの併用も好ましい。定着液や漂白定着液の保恒剤と
しては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸付
加物あるいは欧州特許第２９４７６９Ａ号に記載のスル
フィン酸化合物が好ましい。さらに定着液や漂白定着液
には液の安定化の目的で各種アミノポリカルボン酸類
や、有機ホスホン酸類（例えば、１−ヒドロキシエチリ
デン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−エ
チレンジアミンテトラホスホン酸）の添加が好ましい。

【０１０１】定着液や漂白定着液には、さらに、各種の
蛍光増白剤；消泡剤；界面活性剤；ポリビニルピロリド
ン；メタノール等を含有させることができる。漂白液、
漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じて漂白促
進剤を使用することができる。有用な漂白促進剤の具体
例としては、米国特許第３，８９３，８５８号、西独特
許第１，２９０，８１２号、特開昭５３−９５６３０
号、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７１２９号
（１９７８年７月）などに記載のメルカプト基またはジ
スルフィド結合を有する化合物；特開昭５０−１４０１
２９号に記載のチアゾリジン誘導体；米国特許第第３，
７０６，５６１号に記載のチオ尿素誘導体；特開昭５８
−１６２３５号に記載の沃化物塩；西独特許第２，７４
８，４３０号に記載のポリオキシエチレン化合物類；特
公昭４５−８８３６号記載のポリアミン化合物；臭化物
イオン等が使用できる。なかでもメルカプト基またはジ
スルフィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で
好ましく、特に米国特許第３，８９３，８５８号、西独
特許第１，２９０，８１２号、特開昭５３−９５６３０
号に記載の化合物が好ましい。さらに、米国特許第４，
５５２，８３４号に記載の化合物も好ましい。これらの
漂白促進剤は感材中に添加してもよい。

【０１０２】本発明における漂白・定着工程の合計時間
は、処理時間の短縮化の目的から脱銀不良が生じない範
囲で短い方が好ましい。好ましい時間は５秒〜１分であ
り、さらに好ましくは５秒〜２５秒である。また、処理
温度は２５℃〜５０℃、好ましくは３５℃〜４５℃であ
る。好ましい温度範囲においては、脱銀速度が向上し、
かつ、処理後のステインの発生が有効に防止される。ま
た、本発明の処理工程においては、各工程での撹拌方法
が公知のいかなる方法によっても適用され得るが、撹拌
はできるだけ強化されていることが好ましい。撹拌強化
の具体的な方法としては特開昭６２−１８３４６０号、
同６２−１８３４６１号に記載の感光材料の乳剤面に処
理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭６２−１８３４
６１号の回転手段を用いて撹拌効果を上げる方法、さら
には液中に設けられたワイパーブレードと乳剤面を接触
させながら感光材料を移動させ、乳剤表面を乱流化する
ことによってより撹拌効果を向上させる方法、処理液全
体の循環流量を増加させる方法があげられる。このよう
な撹拌向上手段は現像液、漂白的、漂白定着液、定着
液、水洗および／または安定液のいずれにおいても有効
である。

【０１０３】本発明に係わる感光材料に適用されるハロ
ゲン化銀乳剤やその他の素材（添加剤など）および写真
構成層（層配置など）、並びにこの感材を処理するため
に適用される処理法や処理用添加剤としては、下記の特
許公報、特に欧州特許第０，３５５，６６０Ａ２号（特
開平２−１３９５４４号）明細書に記載されているもの
が好ましく用いられる。

【０１０４】

【表１】

【０１０５】

【表２】

【０１０６】

【表３】

【０１０７】

【表４】

【０１０８】

【表５】

【０１０９】シアン、マゼンタ、またはイエローカプラ
ーは前出表中記載の高沸点有機溶媒の存在下で（または
不存在下で）ローダブルラテックスポリマー（例えば米
国特許第４，２０３，７１６号）に含浸させて、または
水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーとともに溶かし
て親水性コロイド水溶液に乳化分散させることが好まし
い。好ましく用いることのできる水不溶性かつ有機溶媒
可溶性のポリマーは、米国特許第４，８５７，４４９号
明細書の第７欄〜１５欄及び国際公開ＷＯ８８／００７
２３号明細書の第１２頁〜３０頁に記載の単独重合体ま
たは共重合体が挙げられる。より好ましくはメタクリレ
ート系あるいはアクリルアミド系ポリマー、特にアクリ
ルアミド系ポリマーの使用が色像安定性等の上で好まし
い。

【０１１０】本発明に係わる感光材料には、カプラーと
共に欧州特許第０，２７７，５８９Ａ２号明細書に記載
のような色像保存性改良化合物を使用することが好まし
い。特にピラゾロアゾールカプラー、ピロロトリアゾー
ルカプラー、イエローカプラーとの併用が好ましい。

【０１１１】即ち、発色現像処理後に残存する芳香族ア
ミン系現像主薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ
実質的に無色の化合物を生成する前記欧州特許明細書中
の化合物および／または発色現像処理後に残存する芳香
族アミン系発色現像主薬の酸化体と化学結合して、化学
的に不活性でかつ実質的に無色の化合物を生成する上記
欧州特許明細書中の化合物を同時または単独に用いるこ
とが、例えば処理後の保存における膜中残存発色現像主
薬ないしその酸化体とカプラーの反応による発色色素生
成によるステイン発生その他の副作用を防止する上で好
ましい。本発明で用いられるマゼンタカプラーとして
は、前記の表の公知文献に記載されたような５−ピラゾ
ロン系マゼンタカプラー、ピラゾロアゾール型カプラー
が挙げられる。５−ピラゾロン系マゼンタカプラーとし
ては、国際公開ＷＯ９２／１８９０１号、同ＷＯ９２／
１８９０２号や同ＷＯ９２／１８９０３号に記載のアリ
ールチオ離脱の５−ピラゾロン系マゼンタカプラーが画
像保存性や処理による画質の変動が少ない点で好まし
い。

【０１１２】また、ピラゾロアゾール型カプラーとして
は、色相や画像安定性、発色性等の点で特開昭６１−６
５２４５号に記載されたような２級又は３級アルキル基
がピラゾロトリアゾール環の２、３又は６位に直結した
ピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭６１−６５２４
６号に記載されたような分子内にスルホンアミド基を含
んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−１４７２
５４号に記載されたようなアルコキシフェニルスルホン
アミドバラスト基を持つピラゾロアゾールカプラーや欧
州特許第２２６，８４９Ａ号や同第２９４，７８５Ａ号
に記載されたような６位にアルコキシ基やアリーロキシ
基をもつピラゾロアゾールカプラーの使用が好ましい。

【０１１３】本発明で用いられるイエローカプラーとし
ては、公知のアシルアセトアニリド型カプラーが好まし
く使用されるが、中でも、アニリド環のオルト位にハロ
ゲン原子またはアルコキシ基を持つピバロイルアセトア
ニリド型カプラー、欧州特許第０，４４７，９６９Ａ
号、特開平５−１０７７０１号、特開平５−１１３６４
２号等に記載のアシル基が１位置換のシクロアルカンカ
ルボニル基であるアシルアセトアニリド型カプラー、欧
州特許第０，４８２，５５２Ａ号、同０，５２４，５４
０Ａ号等に記載のマロンジアニリド型カプラーが好まし
く用いられる。

【０１１４】本発明のカラー感材の処理方法としては、
上記表中記載の方法以外に、特開平２−２０７２５０号
の第２６頁右下欄１行目〜３４頁右上欄９行目及び特開
平４−９７３５５号５頁左上欄１７行目〜１８頁右下欄
２０行目に記載の処理素材及び処理方法が好ましい。

【０１１５】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明はこれにより限定されるものではない。

【０１１６】実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面にコロ
ナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウムを含むゼラチン下塗層を設け、更に、種々の写
真構成層を塗布して、以下に示す層構成の多層カラー印
画紙（１０１）を作製した。塗布液は下記のようにして
調製した。

【０１１７】第五層塗布液調製 比較カプラー１ １０ｇを、溶媒（Ｓｏｌｖ−８）３０
ｇ及び酢酸エチル５０ｍｌに溶解し、この溶液を界面活
性剤（Ｃｐｄ−１２）１．２ｇを含む１２％ゼラチン水
溶液４００ｇに乳化分散させて平均粒子サイズが０．１
８μｍの乳化物Ｃを調製した。一方、塩臭化銀乳剤Ｃ
（立方体、平均粒子サイズ０．５０μｍの大サイズ乳剤
Ｃと０．４１μｍの小サイズ乳剤Ｃとの１：４混合物
（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ
０．０９と０．１１。各サイズ乳剤とも臭化銀０．８モ
ル％を、塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有
させた）を調製した。この乳剤には、下記に示す赤感性
増感色素Ｇ、Ｈを銀１モル当たり大サイズ乳剤Ｃに対し
ては、それぞれ５．０×１０^-5モル、また、小サイズ乳
剤Ｃに対しては、それぞれ８．０×１０^-5モル添加し
た。更に、添加剤Ｘをハロゲン化銀１モル当たり、２．
６×１０^-3添加した。この乳剤の化学熟成は硫黄増感剤
と金増感剤を添加して最適に行われた。前記の乳化分散
物Ｃとこの塩臭化銀剤Ｃとを混合溶解し、以下に示す組
成となるように第五層塗布液を調製した。乳剤塗布量は
銀量換算塗布量を示す。

【０１１８】第一層から第七層用の塗布液も第五層塗布
液と同様の方法で調製した。これらの塗布液は調製後１
５分で塗布した。各層のゼラチン硬膜剤としては１−オ
キシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩
を用いた。また、各層にＡＳ−１、ＡＳ−２、ＡＳ−３
及びＡＳ−４をそれぞれ全量が１５．０ｍｇ／ｍ² 、
６．０ｍｇ／ｍ² 、５．０ｍｇ／ｍ² 及び１０．０ｍｇ
／ｍ² となるように添加した。各感光性乳剤層の塩臭化
銀乳剤には下記の分光増感色素をそれぞれ用いた。 青感性乳剤層

【０１１９】

【化３３】

【０１２０】

【化３４】

【０１２１】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては、それぞれ１．４×１０^-4モル、また小サ
イズ乳剤に対しては、それぞれ１．７×１０^-4モル添加
した。） 緑感性乳剤層

【０１２２】

【化３５】

【０１２３】（増感色素Ｄをハロゲン化銀１モル当た
り、大サイズ乳剤に対しては、３．０×１０^-4モル、ま
た小サイズ乳剤に対しては３．６×１０^-4モル、また、
増感色素Ｅをハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤
に対しては４．０×１０^-5モル、また小サイズ乳剤に対
しては７．０×１０^-5モル、また、増感色素Ｆをハロゲ
ン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては、２．０
×１０^-4モル、また小サイズ乳剤に対しては２．８×１
０^-4モル添加した。） 赤感性乳剤層

【０１２４】

【化３６】

【０１２５】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては、それぞれ５．０×１０^-5モル、また、小
サイズ乳剤に対しては、それぞれ８．０×１０^-5モル添
加した。更に、下記の添加剤Ｘをハロゲン化銀１モル当
たり、２．６×１０^-3モル添加した。

【０１２６】

【化３７】

【０１２７】また、青感性乳剤層、緑感性乳剤層及び赤
感性乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフェニ
ル）−５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン
化銀１モル当たり、３．３×１０^-4モル、１．０×１０
^-3モル及び５．９×１０^-4モル添加した。更に、第二
層、第四層、第六層及び第七層にもそれぞれ０．２ｍｇ
／ｍ² 、０．２ｍｇ／ｍ² 、０．６ｍｇ／ｍ² 、０．１
ｍｇ／ｍ² となるように添加した。また、青感性乳剤層
と緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデンをそれぞれハロゲ
ン化銀１モル当たり、１×１０^-4モルと２×１０^-4モル
添加した。またイラジエーション防止水溶性染料とし
て、下記に示す化合物を第二、第四及び第六層に分割し
て添加した。

【０１２８】

【化３８】

【０１２９】（層構成）以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量（ｇ／ｍ² ）を表わす。ハロゲン化銀乳剤は銀
換算塗布量を表わす。 支持体 ポリエチレンラミネート紙 ［第一層側のポリエチレンに白色顔料（ＴｉＯ₂ 含有率
１５重量％）と青味染料（群青）を含む］

【０１３０】 第一層（青感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ａ（立方体、平均粒子サイズ０．８８μｍの大サイズ乳剤Ａと０ ．７０μｍの小サイズ乳剤Ａとの３：７混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の 変動係数をそれぞれ０．０８と０．１０。各サイズ乳剤とも臭化銀０．３モル％ を塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた。） ０．２６ ゼラチン １．４ イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．６４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０７８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０３８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．０８５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０２０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．００５０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．１１

【０１３１】 第二層（混色防止層） ゼラチン １．０ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．１１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０６５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．２２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．０８０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．０１０ 紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｂ） ０．０７０

【０１３２】 第三層（緑感性乳剤層） 塩臭化銀剤（立方体、平均粒子サイズ０．５５μｍの大サイズ乳剤Ｂと０．３ ９μｍの小サイズ乳剤Ｂとの１：３混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動 係数をそれぞれ０．１０と０．０８。各サイズ乳剤とも臭化銀０．７モル％を基 体とする粒子表面の一部に局在含有させた。） ０．１１ ゼラチン １．３ マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．１３ 紫外線吸収剤（ＵＶ−Ａ） ０．１２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０１０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０２０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０１０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０８０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０３０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．００２０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．２２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．１１

【０１３３】 第四層（混色防止層） ゼラチン １．０ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．１１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０６５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．２２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．０８０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．０１０ 紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｂ） ０．０７０

【０１３４】 第五層（赤感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５０μｍの大サイズ乳剤と、０． ４１μｍの小サイズ乳剤との１：４混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動 係数は、それぞれ０．０９と０．１１、各サイズ乳剤とも臭化銀０．８モル％を 塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた。） ０．０８５ ゼラチン ０．９９ シアンカプラー（比較カプラー１） ０．１５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−８） ０．４５

【０１３５】 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．６３ 紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｃ） ０．３５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０５０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−９） ０．０５０

【０１３６】 第七層（保護層） 酸処理ゼラチン １．０ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体 ０．０４３ （変性度１７％） 流動パラフィン ０．０１８ 界面活性剤（Ｃｐｄ−１１） ０．０２６

【０１３７】

【化３９】

【０１３８】

【化４０】

【０１３９】

【化４１】

【０１４０】

【化４２】

【０１４１】

【化４３】

【０１４２】

【化４４】

【０１４３】

【化４５】

【０１４４】

【化４６】

【０１４５】以上のように作製した感光材料１０１に対
して、下記表６、表７及び表８に示すように第五層のカ
プラーと退色防止剤の組成を変更した以外は全く同様に
して、感光材料１０２〜１８９を作製した。これらの変
更に際しては一般式［Ｉ］のカプラーは等モルで変更し
た。また、これらの試料を作製する際に調製したカプラ
ー含有親油性微粒子の平均粒子サイズは、全て０．１７
〜０．１９μｍの範囲にあった。なお、感光材料１３４
〜１３７においては第五層の塩臭化銀乳剤を感光材料１
０１の２倍量使用した。

【０１４６】

【化４７】

【０１４７】

【化４８】

【０１４８】

【化４９】

【０１４９】

【化５０】

【０１５０】

【化５１】

【０１５１】まず、感光材料１０１を塗布銀量の約３０
％が現像されるような像様露光後、ペーパー処理機を用
いて、下記処理工程にてカラー現像液がタンク容量の２
倍量補充されるまで連続処理を行った。

【０１５２】 処理工程 温 度 時間 補充量 タンク容量 カラー現像 ３８．５℃ ４５秒 ７３ｍｌ ５００ｍｌ 漂白定着 ３０〜３５℃ ４５秒 ６０ｍｌ ５００ｍｌ リンス ３０〜３５℃ ２０秒 −−− ５００ｍｌ リンス ３０〜３５℃ ２０秒 −−− ５００ｍｌ リンス ３０〜３５℃ ２０秒 ３７０ｍｌ ５００ｍｌ 乾燥 ７０〜８０℃ ６０秒 ＊補充量は感光材料１ｍ² あたり （リンスは→への３タンク向流方式とした）

【０１５３】各処理液の組成は以下の通りである。 カラー現像液 タンク液 補充量 水 ７００ｍｌ ７００ｍｌ トリイソプロピレン（β）スルホン酸 ナトリウム ０．１ｇ ０．１ｇ エチレンジアミン四酢酸 ３．０ｇ ３．０ｇ １，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６− ジスルホン酸２ナトリウム塩 ０．５ｇ ０．５ｇ トリエタノールアミン １２．０ｇ １２．０ｇ 塩化カリウム ６．５ｇ − 臭化カリウム ０．０３ｇ − 炭酸カリウム ２７．０ｇ ２７．０ｇ 蛍光増白剤（ＷＨＩＴＥＸ ４、住友化学製）１．０ｇ ３．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ０．１ｇ ０．１ｇ ジエチルヒドロキシルアミン １．０ｇ １．０ｇ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナート エチル）ヒドロキシルアミン １０．０ｇ １３．０ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホン アミドエチル）−３−メチル−４ −アミノアニリン硫酸塩 ５．０ｇ １１．５ｇ 水を加えて １０００ｍｌ １０００ｍｌ ｐＨ（２５℃） １０．０ １１．０

【０１５４】 漂白定着液（タンク液と補充液は同じ） 水 ６００ｍｌ チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／リットル） １００ｍｌ 亜硫酸アンモニウム ４０ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄（III)アンモニウム ５５ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄二ナトリウム ５ｇ 臭化アンモニウム ４０ｇ 硝酸（６７％） ３０ｇ 水を加えて １０００ｍｌ ｐＨ（２５℃）（酢酸及びアンモニア水にて） ４．８

【０１５５】リンス液（タンク液と補充液は同じ） イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々３ｐｐ
ｍ以下）

【０１５６】次に、各試料に感光計（富士写真フイルム
株式会社製、ＦＷＨ型、光源の色温度３２００°Ｋ）を
用いて、センシトメトリー用三色分解光学ウエッジで階
調露光を与えた。この時の露光は０．１秒の露光時間で
２５０ＣＭＳの露光量になるように行った。これら試料
を用い以下の評価を行った。

【０１５７】評価１（発色性：Ｄｍａｘ） 露光済みの試料はペーパー処理機を用いて、前記のラン
ニング液で処理を行った。処理後各試料のシアン発色部
（赤色露光部）に対しＸ−Ｒｉｔｅ ３５０濃測計（Ｔ
ｈｅ Ｘ−Ｒｉｔｅ Ｃｏｍｐａｎｙ製）を用いてシア
ンの最大発色濃度（Ｄｍａｘ）を測定した。

【０１５８】評価２（処理安定性：ΔＤｍａｘ） 評価１において、漂白定着液のみランニングをしていな
い処理液に変えて処理を行い、シアンの最大発色濃度
（Ｄｍａｘ）を測定した。評価１の処理で得られたＤｍ
ａｘから評価２で得られたＤｍａｘを差し引いて濃度の
変化（ΔＤｍａｘ）を評価した。このΔＤｍａｘの絶対
値が小さいほど処理安定性に優れていることを表わす。

【０１５９】評価３（光堅牢性） 評価１の処理工程で処理した試料を、１０万ルックスの
高照度キセノン光照射器を用いて１４日間光照射した。
光照射前のシアン濃度が０．５の点の光照射後のシアン
濃度残存率（％）を求め光堅牢性を評価した。評価結果
を表６、表７及び表８に示す。

【０１６０】

【表６】

【０１６１】

【表７】

【０１６２】

【表８】

【０１６３】表６、表７及び表８より本発明の一般式
［Ｉ］で表わされるカプラーと本発明の一般式［Ａ］で
表わされる化合物との組合せを行った試料は公知の組合
せに比較して著しく光堅牢性の改良に優れることがわか
る。また、これら本願発明の組合せ試料はいずれも発色
性と処理安定性にも大幅な改良効果が認められた。これ
らの改良の程度は公知の組合せから予想をはるかに超え
ている。

【０１６４】実施例２ 実施例１の試料１０１に対して以下の点を変更した試料
２０１を作製した。 （層構成）以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（ｇ
／ｍ² ）を表わす。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を
表わす。 支持体 ポリエチレンラミネート紙 ［第一層側のポリエチレンに白色顔料（ＴｉＯ₂ 含有率
２０重量％と青味染料（群青）を含む］

【０１６５】 第一層（青感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ａ（立方体、平均粒子サイズ０．８９μｍの大サイズ乳剤Ａと０ ．７１μｍの小サイズ乳剤Ａとの３：７混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の 変動係数をそれぞれ０．０８と０．１０。各サイズ乳剤とも臭化銀０．３モル％ を塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた。） ０．２５ ゼラチン １．４ イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．６２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０４０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０３２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．０８６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０１５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１３） ０．０３５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１４ 溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．０７０

【０１６６】 第二層（混色防止層） ゼラチン １．１ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．１１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．１７ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０７０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．２８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．０１１

【０１６７】 第三層（緑感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５６μｍの大サイズ乳剤Ｂと０． ３９μｍの小サイズ乳剤Ｂとの１：３混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変 動係数をそれぞれ０．１０と０．０８。各サイズ乳剤とも臭化銀０．７モル％を 塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた。） ０．１２ ゼラチン １．３ マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．１４ 紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｅ） ０．１３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０１１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０１１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０１０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０８０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０２８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．００２２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．２０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．１０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−８） ０．２０

【０１６８】 第四層（混色防止層） ゼラチン １．１ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．１１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．１７ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０７０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．２８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．０１１

【０１６９】 第五層（赤感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５７μｍの大サイズ乳剤と０．４ ２μｍの小サイズ乳剤との１：４混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係 数は、それぞれ０．０９と０．１１、各サイズ乳剤とも臭化銀０．７モル％を塩 化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた。） ０．１０ ゼラチン ０．９１ シアンカプラー（比較カプラー１） ０．１６ 溶媒（Ｓｏｌｖ−８） ０．３８

【０１７０】 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．７５ 紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｆ） ０．３３ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１０） ０．１８

【０１７１】 第七層（保護層） 酸処理ゼラチン １．０ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度１７％）０．０４３ 流動パラフィン ０．０１８ 界面活性剤（Ｃｐｄ−１１） ０．０２６

【０１７２】

【化５２】

【０１７３】

【化５３】

【０１７４】

【化５４】

【０１７５】また、イラジエーション防止水溶性染料と
して、下記に示す化合物を第二層、第四層及び第六層に
分割して添加した。

【０１７６】

【化５５】

【０１７７】試料３０１に対して第五層のカプラーを含
む油溶性分の組成を実施例１の試料１０２〜１８９と同
一になるように変更した以外は試料２０１と全く同様
の、他の試料を作製し、実施例１と同様の評価を行っ
た。その結果、本発明に従えば発色性、処理安定性、色
再現性及び光堅牢性に優れた感光材料が得られることが
分かった。

【０１７８】

【発明の効果】本発明のハロゲン化銀感光材料は、色
相、画像の堅牢性に優れ、イエローステイン、シアンス
テインの発生が大幅に抑制された画像を与える。特に、
この感光材料によれば、低発色濃度部での光、熱または
湿度に対する画像の堅牢性を著しく改良することができ
る。さらに本発明においては、カプラーの発色性、現像
処理安定性を向上させることができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上の、下記一般式［Ｉ］で表わさ
   れるカプラーの少なくとも一種を含有する層中に、下記
   一般式［Ａ］で表わされる化合物の少なくとも一種を含
   有することを特徴とするハロゲン化銀感光材料。 一般式［Ｉ］ 【化１】 一般式［Ｉ］において、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅
   は水素原子もしくは、置換基を表わし、Ｚは環を形成す
   るのに必要な非金属原子群を表わし、Ｚを形成する非金
   属原子群がさらに置換基によって置換されていてもよ
   い。Ｘはヘテロ環基、置換または無置換アミノ基、もし
   くは、アリール基を表わし、Ｙは水素原子もしくは、置
   換基を表わし、Ｒ₆ は置換基を表わす。 一般式［Ａ］ 【化２】 一般式［Ａ］においてＬは単結合またはアリーレン基を
   表わす。Ｒ_a1、Ｒ_a2およびＲ_a3は同一でも異なっていて
   もよく、それぞれアルキル基、アルケニル基、アリール
   基またはヘテロ環基を表わす。Ｒ_a1はＬが単結合の場
   合、さらにラジカル（・）を表わす。Ｒ_a3はさらに水素
   原子を表わす。Ｒ_a1とＬ、Ｒ_a2とＬ、Ｒ_a3とＬ、Ｒ_a1と
   Ｒ_a2、Ｒ_a1とＲ_a3およびＲ_a2とＲ_a3は互いに結合して５
   〜７員環を形成してもよい。
2. 【請求項２】 一般式［Ｉ］で表わされる請求項１記載
   のカプラーを含有する層中に、さらに下記一般式［Ｓ］
   で表わされる化合物の少なくとも一種を含有することを
   特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀感光材料。 一般式［Ｓ］ 【化３】 一般式［Ｓ］において、Ｒ_s1、Ｒ_s2およびＲ_s3は同一で
   も異なってもよく、それぞれアルキル基またはアリール
   基を表わす。ｌ、ｍおよびｎは同一でも異なってもよ
   く、それぞれ０または１を表わす。
3. 【請求項３】 一般式［Ｉ］で表わされるカプラーの各
   基が以下に規定される基である請求項１または２記載の
   ハロゲン化銀感光材料。一般式［Ｉ］において、Ｒ₁ 、
   Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ およびＲ₅ は水素原子もしくは置換基
   を表わし、Ｚは環を形成するのに必要な非金属原子群を
   表わし、Ｚを形成する非金属原子群がさらに置換基によ
   って置換されていてもよい。Ｘは置換アミノ基を表わ
   す。置換アミノ基は窒素原子に置換する２個の置換基が
   互いに結合して環を形成してもよい。Ｙは水素原子もし
   くは置換基を表わす。Ｒ₆ はハロゲン原子、脂肪族基、
   アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、
   カルボキシル基、アルキルアミノ基、アニリノ基、スル
   ホンアミド基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウ
   レイド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環
   チオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキ
   シカルボニルアミノ基、スルホニル基、アルコキシカル
   ボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキ
   シカルボニル基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ
   基、イミド基、スルホ基、アシル基、ホスホリル基、ア
   シルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基および
   ヘテロ環オキシ基から選択された置換基で置換されたフ
   ェニル基または無置換フェニル基を表わす。ただし、置
   換基がアルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキ
   シ基である場合は該基がｍまたはｐ位に置換したフェニ
   ル基であり、またアシルアミノ基を置換基として有する
   場合は少なくとも２個の置換基が置換したフェニル基で
   ある。