JPH07104448A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料およびそれを用いたカラー画像形成方法 - Google Patents

ハロゲン化銀カラー写真感光材料およびそれを用いたカラー画像形成方法

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JPH07104448A
JPH07104448A JP5265477A JP26547793A JPH07104448A JP H07104448 A JPH07104448 A JP H07104448A JP 5265477 A JP5265477 A JP 5265477A JP 26547793 A JP26547793 A JP 26547793A JP H07104448 A JPH07104448 A JP H07104448A
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color
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秀一 酒井
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 発色性が良好で色再現性、鮮鋭性に優れ、安
価かつ、感光材料の経時保存後の圧力被りの少ないカラ
ー写真感光材料およびそれを用いたカラー画像形成方法
を提供する。 【構成】 反射支持体が、感光層塗設側に設けた白色顔
料の含有率の異なる２層以上の耐水性樹脂被覆層と基体
とからなり、かつシアン色素形成カプラー含有ハロゲン
化銀乳剤層が特定のピロロアゾール系シアン色素形成カ
プラーを含有し、さらに該感光材料の被膜ｐＨが４．０
〜６．５である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はカラー写真感光材料およ
びそれを用いたカラー画像形成方法に関するものであ
り、詳しくは、発色性が良好で色再現性、鮮鋭性に優
れ、安価かつ、感光材料の経時保存後の圧力被りの少な
いカラー写真感光材料およびそれを用いたカラー画像形
成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】今日、広く普及しているカラー写真は、
感光材料自身及び現像処理技術の進歩によってますます
迅速に、かつ、あらゆる場所で簡易に入手できるまでに
進歩を遂げている。観賞用のカラープリントを作製する
ために用いられるカラー印画紙においては、特に、高塩
化銀乳剤を用いた感光材料の実用化が高度な処理の迅速
化をもたらしている。そして、このような処理の迅速化
と同時に、ますます高度化する市場からは、鮮鋭性や色
再現性の向上による高画質化、さらには、このような高
品質な製品をより安価に供給することが望まれている。
【０００３】ハロゲン化銀カラー写真感光材料において
最も一般的に使われているカラー画像形成法としては、
露光されたハロゲン化銀を酸化剤として、酸化された芳
香族第一級アミン系カラー現像主薬とカプラーとを反応
させて、インドフェノール、インドアニリン、インダミ
ン、アゾメチン、フェノキサジン、フェナジン及びそれ
に類する色素を形成させる方法がある。このような方式
では、減色法によりカラー画像を再現する方法が用いら
れており、一般的にはイエロー、マゼンタおよびシアン
の３色の色素の生成量を変える事によりカラー画像を形
成させている。
【０００４】このうち、シアン色画像を形成させるため
には、フェノール系またはナフトール系のシアンカプラ
ーが一般的に使用されている。しかしながら、これらの
カプラーは緑色光領域及び青色光領域に好ましくない吸
収を持っているため、特に青や緑の色再現性を著しく低
下させてしまうという大きな問題点を持っており、これ
を解決する事が強く望まれている。この問題を解決する
ための手段として、２，４−ジフェニルイミダゾール系
シアンカプラーが提案されている。これらのカプラーか
ら形成される色素は、緑色及び青色領域の好ましくない
吸収が従来の色素に比べて低減されており、確かに色再
現上は好ましくなっている。しかしながらこれらのカプ
ラーでも色再現性が十分であるとはいい難く、更なる改
良が望まれる。また、これらのカプラーは現像主薬酸化
体との反応性すなわちカップリング活性が低く、かつ生
成した色素の熱および光に対する堅牢性が著しく低いと
いう重大な問題を残しており、実用に供するものではな
い。
【０００５】また、ピラゾロアゾール系シアンカプラー
は緑色及び青色領域の好ましくない吸収が従来の色素に
比べて低減されてはいるがやはり色再現性は十分ではな
く、かつ発色性が著しく低いという問題を残している。
さらに、色相の優れた色素を与えるカプラーとしてピロ
ロピラゾール系のシアンカプラーが知られている。この
カプラーは色再現の点では上記のシアンカプラーに比べ
改良されたカプラーではあるが、未だ十分とは言えず、
未露光領域での色カブリが大きいという欠点を有してい
た。また、発色性も十分満足のいくレベルには達してい
なかった。
【０００６】シアンカプラーにおける以上のような課
題、すなわち発色性が良好であること、緑色および青色
領域の好ましくない吸収が少ないこと、を両立させるシ
アンカプラーとして、欧州特許第０，４９１，１９７
号、同０，４８８，２４８号に記載されているような特
定の置換基を有するピロロアゾール系シアンカプラーが
見出されている。これらのシアンカプラーは、吸収特性
の優れた色素、すなわちモル吸光係数が大きくかつスペ
クトルの短波側の形がシャープな（緑色光領域および青
色光領域の好ましくない吸収が低減されている）色素を
形成し、発色性、すなわち現像主薬酸化体との反応性が
高く、かつ生成した色素の光や熱に対する堅牢性に優れ
ており、好ましいものである。
【０００７】一方、カラー印画紙において、その支持体
は、耐水性と共に光反射効率を高めるために、基体の乳
剤塗布側表面に酸化チタンを混練分散して含有するポリ
オレフィン層を被覆することが行われている。このよう
な反射支持体を有したハロゲン化銀写真感光材料の鮮鋭
性向上の手段としては従来より種々の方法が知られてい
る。その方法としては、１）水溶性染料の使用によるイ
ラジエーションの防止、２）コロイド銀、媒染染料、固
体状微粒子染料等によるハレーション防止、３）紙支持
体上のラミネート樹脂中の白色顔料の充填率アップ、あ
るいは新たに支持体上に白色顔料をゼラチン分散物とし
て塗設することによる光の支持体への潜りこみ防止、等
がある。
【０００８】しかしながら、これらの手段のうち１）と
２）の方法は大幅な感度低下や、処理時の残色等の弊害
が大きい。一方３）の手段のうち、支持体上に白色顔料
をゼラチン分散物として塗設することで、鮮鋭性を大き
く改善できるが、この白色顔料をゼラチン分散物として
塗設すると感光材料の未露光状態での保存性が悪化した
り、全膜厚が厚くなることに伴う新たな問題（処理安定
性の悪化、乾燥速度の遅れに伴う迅速処理適性の欠如、
コストアップ等）が生じる。
【０００９】一方、支持体上のポリオレフィンラミネー
ト中の白色顔料の含量を高めることで鮮鋭性が大きく改
善されることが知られているが、これらのポリオレフィ
ン中の白色顔料の含有率をより増やすことは、コストア
ップになり実用化の障害になっている。一方、特開昭４
９−３０４４６号、特開平２−５８０４２号、特開平１
−１４２５４９号、特開平４−２５６９４７号、特開平
４−２５６９４８号等において、白色顔料含有率の異な
るポリオレフィン層を２層以上有した反射支持体が開示
されている。これらの構成により鮮鋭性を維持したまま
白色顔料の使用量を減量することができ、コスト的に有
利であることが判ってきた。
【００１０】
【本発明が解決しようとする課題】しかしながら、この
ような多層構成の樹脂層を有した支持体を使用した感光
材料は、現像処理前の感光材料に圧力が加わると、処理
時にそこを中心に被りが生じる、即ち、圧力被りが大き
いという問題点があることがわかった。しかも、この問
題は、シアンカプラーに従来のフェノール系またはナフ
トール系カプラーを用いたときには比較的小さかった
が、発色性、色再現性の向上のため、後述の一般式（Ｉ
ａ）で表されるカプラーを用いた場合、特に顕著に現れ
た。また、上記の圧力被りは、作製直後の感光材料でも
ある程度認められるが、経時保存した感光材料で特に顕
著であることがわかった。しかもこの問題は塩化銀含有
率の非常に高いハロゲン化銀乳剤粒子に於いてより大き
いことも分かった。
【００１１】従って、本発明の目的は、発色性が良好で
色再現性、鮮鋭性に優れ、安価かつ、感光材料の経時保
存後の圧力被りの少ないカラー写真感光材料およびそれ
を用いたカラー画像形成方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明者は上記問題点に
対し鋭意検討を重ねた結果、以下に示す方法で本課題が
解決されることを見いだした。
【００１３】（１）反射支持体上に互いに感色性の異な
るイエロー色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層、
マゼンタ色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層およ
びシアン色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層をそ
れぞれ少なくとも一層ずつ有するハロゲン化銀カラー写
真感光材料において、該反射支持体が、感光層塗設側に
設けた白色顔料の含有率の異なる２層以上の耐水性樹脂
被覆層と基体とからなり、かつ該シアン色素形成カプラ
ー含有ハロゲン化銀乳剤層が下記一般式（Ｉａ）で表さ
れるシアン色素形成カプラー化合物の少なくとも一種を
含有し、さらに該感光材料の被膜ｐＨが４．０〜６．５
であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材
料。
【００１４】
【化３】
【００１５】一般式（Ｉａ）中、Ｚａは−ＮＨ−または
−ＣＨ（Ｒ3 ）−を表し、ＺｂおよびＺｃはそれぞれ−
Ｃ（Ｒ4 ）＝または−Ｎ＝を表す。Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ
3 はそれぞれハメットの置換基定数σｐ値が０．２０以
上の電子吸引基を表す。ただしＲ1 とＲ2 のσｐ値の和
は０．６５以上である。Ｒ4 は水素原子または置換基を
表す。ただし式中に２つのＲ4 が存在する場合には、そ
れらは同じであっても良いし異なっていても良い。Ｘは
水素原子または芳香族第一級アミンカラー現像主薬の酸
化体とのカップリング反応において離脱する基を表す。
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 またはＸの基が二価の基の場合
には、二量体以上の多量体や高分子鎖と結合して単量体
もしくは共重合体を形成しても良い。 （２）上記一般式（Ｉａ）で表されるシアン色素形成カ
プラーが、下記一般式（Ｉｂ）で表されるシアン色素形
成カプラーである事を特徴とする請求項１記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料。
【００１６】
【化４】
【００１７】一般式（Ｉｂ）中、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ
8 、Ｒ9 はそれぞれ水素原子または置換基を表す。Ｚは
環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｚを形成
する非金属原子群が更に置換基によって置換されていて
も良い。Ｚによって形成される環は芳香族環もしくはヘ
テロ環であってもよく、芳香族環や芳香族ヘテロ環の場
合、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 は存在しない。Ｒ5 、Ｒ6 、
Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 およびＺ上の置換基がお互いに環を形
成していても良い。なお、Ｒ4 およびＸは一般式（Ｉ
ａ）のものと同義である。 （３）白色顔料の含有率が異なる２層以上の耐水性樹脂
被覆層のうち、基体に最も近い耐水性樹脂被覆層の白色
顔料の含有率が、この層に対し基体と反対側にある少な
くとも１つの耐水性樹脂被覆層の白色顔料の含有率より
も低いことを特徴とする（１）記載のハロゲン化銀写真
感光材料。 （４）白色顔料の含有率が異なる２層以上の耐水性樹脂
被覆層のうち、感光層に最も近い耐水性樹脂被覆層の白
色顔料の含有率が最も高いことを特徴とする（２）記載
のハロゲン化銀写真感光材料。 （５）反射支持体の白色顔料の含有率が異なる耐水性樹
脂被覆層が少なくとも３層からなり、該多層耐水性樹脂
被覆層のうち最も感光層に近い耐水性樹脂被覆層と最も
基体に近い耐水性樹脂被覆層との中間の層における白色
顔料の含有率が最も高いことを特徴とする（２）記載の
ハロゲン化銀写真感光材料。 （６）該反射支持体の耐水性樹脂被覆層中の白色顔料が
酸化チタンであり、最も白色顔料の含有量の高い耐水性
樹脂被覆層の白色顔料と樹脂の重量比が１５／８５（酸
化チタン／樹脂）以上であることを特徴とする（１）〜
（４）のハロゲン化銀写真感光材料。 （７）（１）〜（５）記載のハロゲン化銀カラー写真感
光材料を１画素あたりの露光時間が10-4秒より短い走査
露光方式で露光し、その後発色現像処理することを特徴
とするカラー画像形成方法。
【００１８】即ち、本発明は、２層以上の耐水性樹脂被
覆層を有する支持体、式（Ｉａ）のシアンカプラー、感
光材料の被膜のｐＨ４．０〜６．５とすることで、白色
顔料の含有率の異なる多層構成の樹脂層の支持体と式
（Ｉａ）のシアンカプラーを組み合わせて用いたときに
著しく生じる圧力被りを防止でき、鮮鋭度、発色性、色
再現性の良好な感光材料及びそれを用いた画像形成方法
を得ることができる。更に本発明の２層以上の耐水性樹
脂被覆層を有する支持体は、従来鮮鋭度を良好にするた
めに用いられた白色顔料の含有量と同量でも、従来より
鮮鋭度を著しく良好とすることができる。特に３層以上
よりなる多層構成の樹脂層からなる本発明の支持体は、
各層間で白色顔料の含有率を異ならせ、中間層を最も高
くすることで更に良好な結果が得られる。白色顔料の含
有率の異なる多層耐水性樹脂被覆層は、耐水性樹脂被覆
層が一層の場合や複数層でも各層の含有率が同一の場合
に比べて、全体として少ない含有量で同程度のシャープ
ネスが得られる。
【００１９】以下本発明について詳細に説明する。本発
明の反射支持体で使用する耐水性樹脂としては、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリエチレン系重合体等のポ
リオレフィン、特に好ましくはポリエチレンである。ポ
リエチレンは高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレ
ン、線状低密度ポリエチレン及びこれらポリエチレンの
ブレンドを用いることができる。またポリオレフィン樹
脂の加工前のメルトフローレート（以下ＭＦＲと略す）
はＪＩＳ Ｋ ７２１０の表１の条件４で測定された値
で１．２ｇ／１０分〜１２ｇ／１０分の範囲である。本
明細書で述べるポリオレフィン樹脂の加工前のＭＦＲと
は、ブルーイング剤、白色顔料を練り込む前の樹脂のＭ
ＦＲと、希釈樹脂の使用前のＭＦＲを示す。
【００２０】本発明の反射支持体の耐水性樹脂に混合分
散する白色顔料としては、二酸化チタン、硫酸バリウ
ム、リトポン、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、酸
化珪素、三酸化アンチモン、燐酸チタニウム、酸化亜
鉛、鉛白、酸化ジルコニウム等の無機顔料やポリスチレ
ン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体等の有機微粉
末等を挙げることができる。これらの顔料の中でも、二
酸化チタンの使用が特に効果的である。二酸化チタン
は、ルチル型およびアナターゼ型のいずれでも良いが、
白色度を優先する場合アナターゼ型を、また鮮鋭度を優
先する場合はルチル型が好ましい。白色度と鮮鋭度両方
を考慮してアナターゼ型とルチル型をブレンドして用い
ても良い。更に多層から成る耐水性樹脂被覆層のある層
にはアナターゼ型を、又、他の層にはルチル型を使用す
る方法も好ましい。またこれらの二酸化チタンは、サル
フェート法、クロライド法のいずれの方法で製造された
ものであっても良い。具体的商品名としてはチタン工業
のＫＡ−１０、ＫＡ−２０、石原産業製Ａ−２２０等が
挙げられる。
【００２１】使用される二酸化チタンは、一般に二酸化
チタンの活性を抑え黄変を防止するため、その表面に水
酸化アルミニウム、水酸化珪素等の無機物質で表面処理
したもの、多価アルコール、多価アミン、金属石けん、
アルキルチタネート、ポリシロキサン等の有機物質で表
面処理したもの及び無機・有機の処理剤を併用して表面
処理したものを使用できる。表面処理量は二酸化チタン
に対して無機物質で０．２重量％〜２．０重量％、有機
物質で０．１重量％〜１．０重量％が好ましい。用いる
二酸化チタンの平均粒径は０．１〜０．８μｍが好まし
い。０．１μｍ未満だと樹脂に均一に混合分散するのが
困難であり好ましくない。０．８μｍを越えると十分な
白色度が得られない他、被覆面に突起を生じ画質に悪影
響する。
【００２２】本発明使用の反射支持体においては感光層
塗設側の耐水性樹脂被覆層が白色顔料の含有率の異なる
２層以上の耐水性樹脂被覆層からなる反射支持体である
ことが必要である。更に白色顔料の含有率が異なる耐水
性樹脂被覆層のうち、基体に最も近い耐水性樹脂被覆層
の白色顔料の含有率が、この層よりも上層にある少なく
とも１つの耐水性樹脂被覆層の白色顔料の含有率よりも
低いことが好ましい。更に好ましい態様としては、反射
支持体の白色顔料の含有率が異なる耐水性樹脂被覆層の
うち、感光層に最も近い耐水性樹脂被覆層の白色顔料の
含有率が最も高い反射支持体、あるいは反射支持体が少
なくとも３層の耐水性樹脂被覆層からなり、その多層耐
水性樹脂被覆層の中間層における白色顔料の含有率が最
も高い反射支持体が挙げられる。白色顔料の含有率の異
なる耐水性樹脂被覆層の好ましい層数は、２〜７であ
り、より好ましい層数は２〜５であり、最も好ましい層
数は３〜５である。
【００２３】多層耐水性樹脂被覆層における各層の白色
顔料の含有率は、白色顔料と樹脂の全重量を１００とし
たとき、０重量％〜４５重量％、好ましくは０重量％〜
４０重量％である。またこの多層耐水性樹脂層のうち最
も白色顔料の含有率が高い層の含有率は９重量％〜４５
重量％、好ましくは１５重量％〜４０重量％、更に好ま
しくは２０重量％〜４０重量％である。この層の白色顔
料の含有率が９重量％未満だと画像の鮮鋭度が低く、４
５重量％を越えると溶融押し出したフィルムの膜割れを
生じる。白色顔料の含有量の０ｗｔ％の層を設けること
によって、白色顔料の総含有量を少なくしても総含有量
の多い均一層並みのシャープネスが得られる。「白色顔
料の含有率が異なる」とは、低い含有率の被覆層に対す
る高い含有率の被覆層の白色顔料の含有率の重量比が１
を越え無限大までの範囲が有効であり、好ましくは１．
１以上から無限大までの範囲である。
【００２４】耐水性樹脂と白色顔料との混合は、高級脂
肪酸の金属塩、高級脂肪酸エチル、高級脂肪酸アミド、
高級脂肪酸等を分散助剤として用い、２本ロール、３本
ロール、ニーダー、バンバリーミキサー等の混練機で樹
脂中に練り込み、ペレット状に成形したマスターバッチ
を用いる。ペレット状の白色顔料の濃度は一般に３０重
量％〜７５重量％程度であり、分散助剤は白色顔料に対
して一般に０．５重量％〜１０重量％程度である。
【００２５】又、耐水性樹脂層には、ブルーイング剤を
含有させるのが好ましい。ブルーイング剤としては、一
般に知られる群青、コバルトブルー、酸化リン酸コバル
ト、キナクリドン系顔料等とその混合物が用いられる。
ブルーイング剤の粒子径に特に限定はないが、市販のブ
ルーイング剤の粒径は通常０．３μｍ〜１０μｍ程度で
あり、この範囲の粒径であれば特に使用上支障がない。
好ましいブルーイング剤の含有量は、最上層に０．１重
量％〜０．５重量％、またその下層側の層には０〜０．
７重量％である。
【００２６】ブルーイング剤は、２本ロール、３本ロー
ル、ニーダー、バンバリミキサー等の混練機で耐水性樹
脂中に練り込まれ、ペレット状に成形され、マスターバ
ッチとされる。ペレット中のブルーイング剤の濃度は１
重量％〜３０重量％である。ブルーイング剤のペレット
を作る際に、白色顔料を一緒に練り込むこともでき、
又、ブルーイング剤の分散を助けるため低分子量の耐水
性樹脂、高級脂肪酸の金属塩、高級脂肪酸エステル、高
級脂肪酸アミド、高級脂肪酸等の分散助剤を用いること
ができる。
【００２７】又、耐水性樹脂中には酸化防止剤を含有さ
せることもでき、含有量としては耐水性樹脂に対し５０
〜１０００ｐｐｍが適当である。このようにして作製さ
れた白色顔料及び／又はブルーイング剤を含有するマス
ターバッチは耐水性樹脂により適宜希釈して使用され
る。
【００２８】本発明における多層耐水性樹脂被覆層の形
成方法としては、走行する基体である紙、合成紙上に、
加熱溶融した上記白色顔料及び／又はブルーイング剤を
含有するペレットを溶融し、又必要に応じて耐熱性樹脂
で希釈して溶融し、逐次ラミネート法、又はフィートブ
ロックタイプ、マルチマニホールドタイプ、マルテスロ
ットタイプの多層押し出しダイによるラミネート法の何
れかの方法により形成する等の方法がある。多層押し出
し用ダイの形状としてはＴダイ、コートハンガーダイ等
が一般的であり、特に限定を受けない。耐水性樹脂の加
熱溶融押し出し時の出口温度は通常、２８０℃〜３４０
℃、特に好ましくは３１０℃〜３３０℃である。又、樹
脂を基体に被覆する前に、基体にコロナ放電処理、火炎
処理、グロー放電処理などの活性化処理を施すのが好ま
しい。
【００２９】本発明で使用する反射支持体の、基体の乳
剤塗布面側に被覆する多層耐水性樹脂被覆層・白色顔料
組成物のトータルの厚みは５〜１００μｍが好ましく、
５〜８０μｍがより好ましい。更に好ましくは１０〜５
０μｍである。１００μｍより厚くなると樹脂の脆さが
強調されてわれを生じる等物性上の問題が出てくる。５
μｍより薄くなると被覆の本来の目的である防水性が損
なわれるほか、白色度と表面平滑性を同時に満足するこ
とができなくなり、物性的にも柔らかくなりすぎて好ま
しくない。また、多層耐水性樹脂被覆層の各層の厚み
は、０．５μｍ〜５０μｍが好ましい。例えば、２層構
成の多層耐水性樹脂層の場合、各層の厚みは０．５μｍ
〜５０μｍが好ましく、合わせたトータルの膜厚が上記
の範囲に入ることが好ましい。３層構成の場合、最上層
の膜厚は０．５μｍ〜１０μｍ，中間層の膜厚は５μｍ
〜５０μｍ、下層（基体に最も近い層）の膜厚は０．５
〜３０μｍが好ましい。最上層、最下層の膜厚が０．５
μｍ以下であると、中間層の高充填化した白色顔料の作
用によりダイリップスジが発生しやすくなる。一方最上
層、最下層、特に最上層の厚みが１０μｍ以上になると
鮮鋭度を低下させてしまう。
【００３０】原紙の乳剤塗布面側でない面に被覆する、
樹脂または樹脂組成物の厚みは５〜１００μｍが好まし
く、より好ましくは１０〜５０μｍである。この範囲を
越えて厚くなると樹脂の脆さが強調されてわれを生じる
等物性上の問題が出てくる。この範囲を下回ると被覆の
本来の目的である防水性が損なわれるほか物性的にも柔
らかくなりすぎて好ましくない。
【００３１】乳剤を塗布する側の耐水性樹脂被覆層の最
上層表面は、光沢面、又は特開昭５５−２６５０７号公
報記載の微細面、マット面あるいは絹目面の型付けがさ
れ、裏面は無光沢面の型付け等が施される。型付け後の
表面にコロナ放電処理、火炎処理等の活性化処理を施す
ことができ、更に活性化処理後、特開昭６１−８４６４
３号公報に記載のような下引き処理をすることもでき
る。
【００３２】本発明の反射支持体に使用される基体は、
天然パルプを主原料とする天然パルプ紙、天然パルプと
合成繊維とから成る混抄紙、合成繊維を主成分とする合
成繊維紙、ポリスチレン、ポリプロピレン等の合成樹脂
フィルムを擬紙化した、所謂合成紙の何れでも良いが、
写真印画紙用耐水性樹脂被覆紙の基体としては天然パル
プ紙（以下単に原紙と称する）が特に好ましく有利に用
いられる。添加薬品としては、クレー、タルク、炭酸カ
ルシウム、尿素樹脂微粒子等の填料、ロジン、アルキル
ケテンダイマー、高級脂肪酸、エポキシ化脂肪酸アミ
ド、パラフィンワックス、アルケニルコハク酸等のサイ
ズ剤、澱粉、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリ
ン、ポリアクリルアミド等の紙力増強剤、硫酸バンド、
カチオン性ポリマー等の定着剤等を添加したものが用い
られる。その他、必要に応じ、染料、蛍光染料、スライ
ムコントロール剤、消泡剤等が添加される。また、必要
に応じ、以下の軟化剤を添加することができる。
【００３３】柔軟化剤に関しては、例えば新、紙加工便
覧（紙薬タイムス社編；１９８０年発行）５５４頁〜５
５５頁に記載がある。特に分子量２００以上のものが好
ましい。すなわち、炭素数１０以上の疎水性基を有し、
また、セルロースと自己定着するアミン塩又は第４級ア
ンモニウム塩を有している。具体的には無水マレイン酸
共重合物とポリアルキレンポリアミンとの反応物、高級
脂肪酸とポリアルキレンポリアミンとの反応物、ウレタ
ンアルコールとアルキル化剤との反応物、高級脂肪酸の
第４級アンモニウム塩等が挙げられるが、無水マレイン
酸共重合物とポリアルキレンポリアミンとの反応物、ウ
レタンアルコールとアルキル化剤との反応物が特に好ま
しい。
【００３４】このパルプ表面にゼラチン、スターチ、カ
ルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリ
ビニールアルコール、ポリビニールアルコールの変性物
等の皮膜形成ポリマーにより表面サイズ処理することが
できる。この場合のポリビニールアルコール変性物とし
ては、カルボキシル基変性物、シラノール変性物やアク
リルアミドとの共重合物等が挙げられる。また皮膜形成
ポリマーにより表面サイズ処理する場合の皮膜形成ポリ
マーの塗布量は、０．１ｇ／ｍ2 〜５．０ｇ／ｍ2 、好
ましくは０．５ｇ／ｍ2 〜２．０ｇ／ｍ2 である。更に
この際の皮膜形成ポリマーには、必要に応じて帯電防止
剤、蛍光増白剤、顔料、消泡剤等を添加することができ
る。
【００３５】基体は、上述したパルプ及び必要に応じて
添加した充填剤、サイズ剤、紙力補強剤、定着剤等を含
有したパルプスラリーを長網抄紙機等の抄紙機により抄
紙し、乾燥、巻き取ることで製造される。この乾燥の前
後の何れかにおいて前記表面サイズ処理が行なわれ、
又、乾燥後から巻取りの間にカレンダー処理が行なわれ
ることが好ましい。このカレンダー処理は、表面サイズ
処理を乾燥後に行なう場合には、表面サイズ処理の前後
の何れにおいても実施することができるが、カレンダー
処理を各種処理を実行した最終の仕上げ工程で実行する
ことが好ましい。カレンダー処理においては、金属ロー
ル、弾性ロールとも通常の紙の製造に用いられる公知の
ものが使用される。
【００３６】本発明に使用される支持体の基体の厚さは
特に限定されるものではないが、坪量としては、５０ｇ
／ｍ2 〜２５０ｇ／ｍ2 が、厚みとしては、５０μｍ〜
２５０μｍが望ましい。
【００３７】本発明に使用する支持体には、帯電防止、
カール防止等の為に各種のバックコート層を塗設するこ
とができる。又バックコート層には特公昭５２−１８０
２０号、特公昭５７−９０５９号、特公昭５７−５３９
４０号、特公昭５８−５６８５９号、特開昭５９−２１
４８４９号、特開昭５８−１８４１４４号等の各公報に
記載もしくは例示の無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、
親水性バインダー、ラテックス、硬化剤、顔料、界面活
性剤等を適宜組合せて含有せしめることができる。
【００３８】本発明の一般式（Ｉａ）で表わされるシア
ンカプラーは、具体的には下記一般式（IIａ）〜（VIII
a)で表される。
【００３９】
【化５】
【００４０】式（IIａ）〜（VIIIa)中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ
3 、Ｒ4 及びＸは、一般式（Ｉａ）におけるそれぞれと
同義である。本発明において一般式（IIａ）、（IIIa）
又は（IVａ）で表されるシアンカプラーが好ましく、特
に一般式（IIIa）で表わされるシアンカプラーが好まし
い。
【００４１】次に、本発明の一般式（Ｉｂ）で表される
カプラーについて説明する。一般式（Ｉｂ）において、
Ｒ4 とＸは一般式（Ｉａ）のものと同義である。一般式
（Ｉｂ）において、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 はそ
れぞれ水素原子又は置換基を表し、一般式（Ｉａ）にお
けるＲ4 と同義である。Ｚは、環を形成するのに必要な
非金属原子群を表す。Ｚを形成する非金属原子群は更に
置換基によって置換されていても良い。Ｚによって形成
される環が芳香族環もしくはヘテロ環であってもよく、
芳香族環や芳香族ヘテロ環の場合、Ｒ7、Ｒ8 、Ｒ9 は
存在しない。Ｚにより形成される好ましい環の例として
は、５〜７員環のものが好ましく、具体的にはシクロヘ
キサン環、シクロペンタン環等の置換もしくは無置換の
脂環式炭化水素、ベンゼン環で代表される置換もしくは
無置換の芳香族環が挙げられる。この時の置換基として
はＲ4 で挙げた置換基が適用される。さらに、Ｒ5 、Ｒ
6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 及びＺ上の置換基がお互いに環
（好ましくは３〜７員環）を形成しても良い。このよう
な縮合環の具体例としてはアダマンチルを挙げることが
できる。
【００４２】本発明のシアンカプラーは、Ｒ1 、Ｒ2 及
びＲ3 がいずれもハメットの置換基定数σp 値０．２０
以上の電子吸引性基であり、且つＲ1 とＲ2 のσp 値の
和が０．６５以上である。Ｒ1 とＲ2 のσp 値の和とし
ては、好ましくは０．７０以上であり、上限としては
１．８程度である。
【００４３】Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 はそれぞれ、ハメット
の置換基定数σp 値が０．２０以上の電子吸引性基であ
る。好ましくは、σp 値が０．３５以上の電子吸引性基
であり、更に好ましくは、σp 値が０．４５以上の電子
吸引性基である。上限としては好ましくは１．０以下の
電子吸引性基である。更に好ましくは０．７５以下の電
子吸引性基である。ハメット則はベンゼン誘導体の反応
又は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために
１９３５年に L. P. Hammettにより提唱された経験則で
あるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメ
ット則によりもとめられた置換基定数にはσp 値とσm
値があり、これらの値は多くの一般的な成書に記載があ
るが、例えば、J. A. Dean編「Lange's Handbook of Ch
emistry」第１２版、１９７９年（ McGraw-Hill）や
「化学の領域増刊」、１２２号、９６〜１０３頁、１９
７９年（南江堂）に詳しい。本発明においてＲ1 、Ｒ2
及びＲ3 はハメットの置換基定数σp 値により規定され
るが、これらの成書に記載の文献既知の値がある置換基
にのみ限定されるという意味ではなくその値が文献未知
であってもハメット則に基づいて測定した場合にその範
囲内に含まれる限り包含されることは勿論である。
【００４４】σp 値が０．２０以上の電子吸引性基であ
るＲ1 、Ｒ2 及びＲ3 の具体例としては、アシル基、ア
シルオキシ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ
基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、ジ
アリールホスフィニル基、アルキルスルフィニル基、ア
リールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリー
ルスルホニル基、スルホニルオキシ基、アシルチオ基、
スルファモイル基、チオシアネート基、チオカルボニル
基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、
ハロゲン化アリールオキシ基、ハロゲン化アルキルアミ
ノ基、ハロゲン化アルキルチオ基、σp 値が０．２０以
上の他の電子吸引性基で置換されたアリール基、複素環
基、ハロゲン原子、アゾ基、又はセレノシアネート基が
挙げられる。これらの置換基のうち更に置換基を有する
ことが可能な基は、後述するＲ4 で挙げるような置換基
を更に有してもよい。
【００４５】Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 を更に詳しく述べる
と、σp 値が０．２０以上の電子吸引性基としては、ア
シル基（例えば、アセチル、３−フェニルプロパノイ
ル、ベンゾイル、４−ドデシルオキシベンゾイル）、ア
シルオキシ基（例えば、アセトキシ）、カルバモイル基
（例えば、カルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ
−フェニルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイ
ル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）カルバモイル、
Ｎ−（４−ｎ−ペンタデカンアミド）フェニルカルバモ
イル、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−
｛３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピ
ル｝カルバモイル）、アルコキシカルボニル基（例え
ば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、iso −
プロピルオキシカルボニル、tert−ブチルオキシカルボ
ニル、iso −ブチルオキシカルボニル、ブチルオキシカ
ルボニル、ドデシルオキシカルボニル、オクタデシルオ
キシカルボニル、ジエチルカルバモイルエトキシカルボ
ニル、パーフルオロヘキシルエトキシカルボニル、２−
デシル−ヘキシロキシカルボニルメトキシカルボニ
ル）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキ
シカルボニル、２，５−アミルフェノキシカルボニ
ル）、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルホスホノ基（例
えば、ジメチルホスホノ）、ジアリールホスホノ基（例
えば、ジフェニルホスホノ）、ジアルコキシホスホリル
基（例えば、ジメトキシホスホリル）、ジアリールホス
フィニル基（例えば、ジフェニルホスフィニル）、アル
キルスルフィニル基（例えば、３−フェノキシプロピル
スルフィニル）、アリールスルフィニル基（例えば、３
−ペンタデシルフェニルスルフィニル）、アルキルスル
ホニル基（例えば、メタンスルホニル、オクタンスルホ
ニル）、アリールスルホニル基（例えば、ベンゼンスル
ホニル、トルエンスルホニル）、スルホニルオキシ基
（メタンスルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキ
シ）、アシルチオ基（例えば、アセチルチオ、ベンゾイ
ルチオ）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスル
ファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−
（２−ドデシルオキシエチル）スルファモイル、Ｎ−エ
チル−Ｎ−ドデシルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチル
スルファモイル）、チオシアネート基、チオカルボニル
基（例えば、メチルチオカルボニル、フェニルチオカル
ボニル）、ハロゲン化アルキル基（例えば、トリフロロ
メチル、ヘプタフロロプロピル）、ハロゲン化アルコキ
シ基（例えばトリフロロメチルオキシ）、ハロゲン化ア
リールオキシ基（例えばペンタフロロフェニルオキ
シ）、ハロゲン化アルキルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−
ジ−（トリフロロメチル）アミノ）、ハロゲン化アルキ
ルチオ基（例えば、ジフロロメチルチオ、１，１，２，
２−テトラフロロエチルチオ）、σp 値が０．２０以上
の他の電子吸引性基で置換されたアリール基（例えば、
２，４−ジニトロフェニル、２，４，６−トリクロロフ
ェニル、ペンタクロロフェニル）、複素環基（例えば、
２−ベンゾオキサゾリル、２−ベンゾチアゾリル、１−
フェニル−２−ベンズイミダゾリル、ピラゾリル、５−
クロロ−１−テトラゾリル、１−ピロリル）、ハロゲン
原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、アゾ基（例えば
フェニルアゾ）またはセレノシアネート基を表わす。
【００４６】代表的な、電子吸引性基のσp 値を挙げる
と、シアノ基（０．６６）、ニトロ基（０．７８）、ト
リフルオロメチル基（０．５４）、アセチル基（０．５
０）、トリフルオロメタンスルホニル基（０．９２）、
メタンスルホニル基（０．７２）、ベンゼンスルホニル
基（０．７０）、メタンスルフィニル基（０．４９）、
カルバモイル基（０．３６）、メトキシカルボニル基
（０．４５）、ピラゾリル基（０．３７）、メタンスル
ホニルオキシ基（０．３６）、ジメトキシホスホリル基
（０．６０）、スルファモイル基（０．５７）などであ
る。
【００４７】Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 として好ましいものと
しては、アシル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、
アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルフィニル基、ア
リールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリー
ルスルホニル基、スルファモイル基、ハロゲン化アルキ
ル基、ハロゲン化アルキルオキシ基、ハロゲン化アルキ
ルチオ基、ハロゲン化アリールオキシ基、ハロゲン化ア
リール基、２個以上のニトロ基で置換されたアリール基
及び複素環基を挙げることができる。更に好ましくは、
アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アリールスルホニル
基、カルバモイル基及びハロゲン化アルキル基である。
より好ましくは、シアノ基、アルコキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、ハロゲン化アルキル基で
ある。
【００４８】特に好ましくは、シアノ基、フッ素化アル
キル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基で
ある。Ｒ1 ，Ｒ2 の組合せとして好ましくは、Ｒ1 がシ
アノ基且つＲ2 がフッ素化アルキル基、もしくはアルコ
キシカルボニル基である。特に好ましくは、Ｒ1 がシア
ノ基且つＲ2 がアルコキシカルボニル基である。この
時、Ｒ2 は好ましくは、分岐アルキル鎖を有するアルコ
キシカルボニル基、もしくは環状のアルキル鎖を有する
アルコキシカルボニル基であり、特に好ましくは、環状
のアルキル鎖を有するアルコキシカルボニル基である。
【００４９】Ｒ4 は水素原子又は置換基（原子を含
む。）を表わし、置換基としてはハロゲン原子、脂肪族
基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、複素環オキシ基、アルキル・アリール若しくは
複素環チオ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ
基、シリルオキシ基、スルホニルオキシ基、アシルアミ
ノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ウレイド
基、スルファモイルアミノ基、アルケニルオキシ基、ホ
ルミル基、アルキル・アリール若しくは複素環アシル
基、アルキル・アリール若しくは複素環スルホニル基、
アルキル・アリール若しくは複素環スルフィニル基、ア
ルキル・アリール若しくは複素環オキシカルボニル基、
アルキル・アリール若しくは複素環オキシカルボニルア
ミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファ
モイル基、ホスホニル基、スルファミド基、イミド基、
ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシル基、ニトロ基、
スルホ基、無置換のアミノ基等を挙げることができる。
これらの基に含まれるアルキル基、アリール基若しくは
複素環基は、Ｒ4 で例示したような置換基で更に置換さ
れていてもよい。
【００５０】さらに詳しくは、Ｒ4 は水素原子、ハロゲ
ン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、脂肪族炭化水
素基（例えば、炭素数１〜３６の直鎖、または分岐鎖ア
ルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル
基）、脂環式炭化水素残基（例えば、シクロアルキル
基、シクロアルケニル基）で、詳しくは例えばメチル、
エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、トリデ
シル、２−メタンスルホニルエチル、３−（３−ペンタ
デシルフェノキシ）プロピル、３−｛４−｛２−〔４−
（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ド
デカンアミド｝フェニル｝プロピル、２−エトキシトリ
デシル、トリフルオロメチル、シクロペンチル、３−
（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピル）、ア
リール基（好ましくは炭素数６〜３６、例えばフェニ
ル、ナフチル、４−ヘキサデシルオキシフェニル、４−
ｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニ
ル、４−テトラデカンアミドフェニル、３−（２，４−
tert−アミルフェノキシアセトアミド）フェニル）、複
素環基（例えば３−ピリジル、２−フリル、２−チエニ
ル、２−ピリジル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチア
ゾリル）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、
２−メトキシエトキシ、２−ドデシルオキシエトキシ、
２−メタンスルホニルエトキシ）、アリールオキシ基
（例えばフェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−tert
−ブチルフェノキシ、２，４−ジ−tert−アミルフェノ
キシ、２−クロロフェノキシ、４−シアノフェノキシ、
３−ニトロフェノキシ、３−ｔ−ブチルオキシカルバモ
イルフェノキシ、３−メトキシカルバモイルフェノキ
シ）、アルキル・アリール若しくは複素環チオ基（例え
ばメチルチオ、
【００５１】エチルチオ、オクチルチオ、テトラデシル
チオ、２−フェノキシエチルチオ、３−フェノキシプロ
ピルチオ、３−（４−tert−ブチルフェノキシ）プロピ
ルチオ、フェニルチオ、２−ブトキシ−５−tert−オク
チルフェニルチオ、３−ペンタデシルフェニルチオ、２
−カルボキシフェニルチオ、４−テトラデカンアミドフ
ェニルチオ、２−ベンゾチアゾリルチオ、２，４−ジ−
フェノキシ−１，３，４−トリアゾール−６−チオ、２
−ピリジルチオ）、アシルオキシ基（例えばアセトキ
シ、ヘキサデカノイルオキシ）、カルバモイルオキシ基
（例えばＮ−エチルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニル
カルバモイルオキシ）、シリルオキシ基（例えばトリメ
チルシリルオキシ、ジブチルメチルシリルオキシ）、ス
ルホニルオキシ基（例えばドデシルスルホニルオキ
シ）、アシルアミノ基（例えばアセトアミド、ベンズア
ミド、テトラデカンアミド、２−（２，４−tert−アミ
ルフェノキシ）アセトアミド、２−〔４−（４−ヒドロ
キシフェニルスルホニル）フェノキシ）〕デカンアミ
ド、イソペンタデカンアミド、２−（２，４−ジ−ｔ−
アミルフェノキシ）ブタンアミド、４−（３−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェノキシ）ブタンアミド）、アル
キルアミノ基（例えばメチルアミノ、ブチルアミノ、ド
デシルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、メチ
ルブチルアミノ）、アリールアミノ基（例えばフェニル
アミノ、２−クロロアニリノ、２−クロロ−５−テトラ
デカンアミドアニリノ、Ｎ−アセチルアニリノ、２−ク
ロロ−５−〔α−２−tert−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェノキシ）ドデカンアミド〕アニリノ、２−クロロ−５
−ドデシルオキシカルボニルアニリノ）、ウレイド基
（例えばメチルウレイド、フェニルウレイド、Ｎ，Ｎ−
ジブチルウレイド、ジメチルウレイド）、スルファモイ
ルアミノ基（例えばＮ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル
アミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−デシルスルファモイルアミ
ノ）、アルケニルオキシ基（例えば２−プロペニルオキ
シ）、ホルミル基、アルキル・アリール若しくは複素環
アシル基（例えばアセチル、ベンゾイル、２，４−ジ−
tert−アミルフェニルアセチル、３−フェニルプロパノ
イル、４−ドデシルオキシベンゾイル）、アルキル・ア
リール若しくは複素環スルホニル基（例えばメタンスル
ホニル、オクタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、ト
ルエンスルホニル）、アルキル・アリール若しくは複素
環スルフィニル基（例えばオクタンスルフィニル、ドデ
カンスルフィニル、フェニルスルフィニル、３−ペンタ
デシルフェニルスルフィニル、３−フ
【００５２】ェノキシプロピルスルフィニル）、アルキ
ル・アリール若しくは複素環オキシカルボニル基（例え
ば、メトキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ドデシ
ルオキシカルボニル、オクタデシルオキシカルボニル、
フェニルオキシカルボニル、２−ペンタデシルオキシカ
ルボニル）、アルキル・アリール若しくは複素環オキシ
カルボニルアミノ基（例えばメトキシカルボニルアミ
ノ、テトラデシルオキシカルボニルアミノ、フェノキシ
カルボニルアミノ、２，４−ジ−tert−ブチルフェノキ
シカルボニルアミノ）、スルホンアミド基（例えばメタ
ンスルホンアミド、ヘキサデカンスルホンアミド、ベン
ゼンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド、オ
クタデカンスルホンアミド、２−メトキシ−５−tert−
ブチルベンゼンスルホンアミド）、カルバモイル基（例
えばＮ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバ
モイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）カルバモイ
ル、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−〔３
−（２，４−ジ−tert−アミルフェノキシ）プロピル〕
カルバモイル）、スルファモイル基（例えばＮ−エチル
スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、
Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）スルファモイル、Ｎ
−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルスルファモイル）、ホスホニル基（例えばフェノキ
シホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホ
スホニル）、スルファミド基（例えばジプロピルスルフ
ァモイルアミノ）、イミド基（例えばＮ−サクシンイミ
ド、ヒダントイニル、Ｎ−フタルイミド、３−オクタデ
セニルスクシンイミド）、ヒドロキシ基、シアノ基、カ
ルボキシル基、ニトロ基、スルホ基、無置換のアミノ基
などが挙げられる。
【００５３】Ｒ4 として好ましくは、アルキル基、アリ
ール基、ヘテロ環基、シアノ基、ニトロ基、アシルアミ
ノ基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイル
アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環
チオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキ
シカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイ
ル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オ
キシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、イミ
ド基、スルフィニル基、ホスホニル基、アシル基、アゾ
リル基を挙げることができる。更に好ましくはアルキル
基、アリール基であり、より好ましくは、少なくとも一
つのアルコキシ基、スルホニル基、スルファモイル基、
カルバモイル基、アシルアミド基又はスルホンアミド基
を置換基として有するアルキル基若しくはアリール基で
ある。特に好ましくは、オルト位にアルコキシ基又はア
ルキルアミノ基を有するアリール基である。アルコキシ
基において、酸素原子に連絡する部分の構造としては、
直鎖アルキル、分岐アルキル、環状アルキル、置換アル
キルなどを挙げることができる。具体例としては、メチ
ル、エチル、イソプロピル、ヘキシル、２−エチル−ヘ
キシル、オクチル、ベンジル、２，６−ジメチルシクロ
ヘキシルなどを挙げることができるがこれらには限定さ
れない。アルキルアミノ基は、モノアルキルアミノ基で
もジアルキルアミノ基でもよい。アルキルは置換でも分
岐でもよくまたさらに置換基を有していてもよい。具体
例としては、モノメチルアミノ基、ジメチルアミノ基、
ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基などを挙げ
ることができるが、これらには限定されない。また、オ
ルト位にアルコキシ基又はアルキルアミノ基を有するア
リール基の場合は、オルト位以外に更に置換基を有して
いてもよい。この置換基の例としては、アシルアミノ
基、スルホニルアミノ基、ハロゲン原子などを挙げるこ
とができる。
【００５４】一般式（Ｉａ）においてＸは、水素原子若
しくは該カプラーが芳香族第一級アミンカラー現像主薬
の酸化体と反応したとき、離脱する基（以下、「離脱
基」という）を表わす。該離脱基の例としては、ハロゲ
ン原子、芳香族アゾ基、離脱基原子として酸素・窒素・
イオウ若しくは炭素原子を含む連結基を介してカップリ
ング位に結合したアルキル、アリール又はヘテロ環基
（ヘテロ環中の窒素原子を介してカップリング位に結合
した窒素含有ヘテロ環基を含む）からなる基が挙げら
れ、また、連結基の例としては、−Ｏ−、−ＮＨ−、−
Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−ＣＯ−、−ＣＯＮ＝、
−ＳＯ2 Ｏ−、−ＯＣＯＯ−、−ＳＯ2 ＮＨ−、−ＯＣ
Ｏ−等の単独またはこれらの組合せが挙げられる。例え
ば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アシルオキシ基、アルキルもしくはアリールスルホニル
オキシ基、アシルアミノ基、アルキルもしくはアリール
スルホンアミド基、アルコキシカルボニルオキシ基、ア
リールオキシカルボニルオキシ基、アルキル・アリール
もしくはヘテロ環チオ基、カルバモイルアミノ基、アリ
ールスルフィニル基、アリールスルホニル基、５員もし
くは６員の含窒素ヘテロ環基、イミド基、アリールアゾ
基などがあり、これらの離脱基に含まれるアルキル基、
アリール基もしくは複素環基は、Ｒ4 での置換基で更に
置換されていてもよく、これらの置換基が２つ以上のと
きは同一でも異なっていてもよく、これらの置換基がさ
らにＲ4 で挙げた置換基を有していてもよい。
【００５５】離脱基はさらに詳しくは、ハロゲン原子
（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、アルコ
キシ基（例えば、エトキシ、ドデシルオキシ、メトキシ
エチルカルバモイルメトキシ、カルボキシプロピルオキ
シ、メチルスルホニルエトキシ、エトキシカルボニルメ
トキシ）、アリールオキシ基（例えば、４−メチルフェ
ノキシ、４−クロロフェノキシ、４−メトキシフェノキ
シ、４−カルボキシフェノキシ、３−エトキシカルボキ
シフェノキシ、３−アセチルアミノフェノキシ、２−カ
ルボキシフェノキシ）、アシルオキシ基（例えば、アセ
トキシ、テトラデカノイルオキシ、ベンゾイルオキ
シ）、アルキルもしくはアリールスルホニルオキシ基
（例えば、メタンスルホニルオキシ、トルエンスルホニ
ルオキシ）、アシルアミノ基（例えば、ジクロルアセチ
ルアミノ、ヘプタフルオロブチリルアミノ）、アルキル
もしくはアリールスルホンアミド基（例えば、メタンス
ルホンアミノ、トリフルオロメタンスルホンアミノ、ｐ
−トルエンスルホニルアミノ）、アルコキシカルボニル
オキシ基（例えば、エトキシカルボニルオキシ、ベンジ
ルオキシカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニ
ルオキシ基（例えば、フェノキシカルボニルオキシ）、
アルキル・アリールもしくはヘテロ環チオ基（例えば、
エチルチオ、２−カルボキシエチルチオ、ドデシルチ
オ、１−カルボキシドデシルチオ、フェニルチオ、２−
ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、テトラゾリ
ルチオ）、アリールスルホニル基（例えば、２−ブトキ
シ−５−tert−オクチルフェニルスルホニル）、アリー
ルスルフィニル基（例えば、２−ブトキシ−５−tert−
オクチルフェニルスルフィニル）、カルバモイルアミノ
基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイルアミノ、Ｎ−フェ
ニルカルバモイルアミノ）、５員もしくは６員の含窒素
ヘテロ環基（例えば、イミダゾリル、ピラゾリル、トリ
アゾリル、テトラゾリル、１，２−ジヒドロ−２−オキ
ソ−１−ピリジル）、イミド基（例えば、スクシンイミ
ド、ヒダントイニル）、アリールアゾ基（例えば、フェ
ニルアゾ、４−メトキシフェニルアゾ）などである。も
ちろんこれらの基はさらにＲ4 の置換基で挙げた基で置
換されていてもよい。また、炭素原子を介して結合した
離脱基として、アルデヒド類又はケトン類で四当量カプ
ラーを縮合して得られるビス型カプラーがある。本発明
の離脱基は、現像抑制剤、現像促進剤など写真的有用基
を含んでいてもよい。好ましいＸは、ハロゲン原子、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルもしくはアリ
ールチオ基、アリールスルホニル基、アリールスルフィ
ニル基、カップリング活性位に窒素原子で結合する５員
もしくは６員の含窒素ヘテロ環基である。更に好ましく
はアリールチオ基である。
【００５６】一般式（Ｉａ）で表されるシアンカプラー
は、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 又はＸの基が一般式（Ｉ
ａ）で表されるシアンカプラー残基を含有していて二量
体以上の多量体を形成していたり、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、
Ｒ4 又はＸの基が高分子鎖を含有していて単独重合体も
しくは共重合体を形成していてもよい。高分子鎖を含有
している単独重合体若しくは共重合体とは一般式（Ｉ
ａ）で表されるシアンカプラー残基を有する付加重合性
エチレン型不飽和化合物の単独もしくは共重合体が典型
例である。この場合、一般式（Ｉａ）で表わされるシア
ンカプラー残基を有するシアン発色繰り返し単位は重合
体中に１種類以上含有されていてもよく、共重合成分と
してアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレ
イン酸エステル類の如き芳香族一級アミン現像薬の酸化
生成物とカップリングしない非発色性のエチレン型モノ
マーの１種または１種以上を含む共重合体であってもよ
い。以下に本発明のカプラーの具体例を示すが、本発明
はこれらに限定されるものではない。
【００５７】
【化６】
【００５８】
【化７】
【００５９】
【化８】
【００６０】
【化９】
【００６１】
【化１０】
【００６２】
【化１１】
【００６３】
【化１２】
【００６４】
【化１３】
【００６５】
【化１４】
【００６６】
【化１５】
【００６７】
【化１６】
【００６８】
【化１７】
【００６９】
【化１８】
【００７０】本発明の化合物およびその中間体の合成方
法は、公知の方法によって合成することができる。例え
ば、J. Am. Chem. Soc.,８０号，５３３２（１９５
８）、J.Am. Chem. Soc.,８１号，２４５２（１９５
９）、J. Am. Chem. Soc.,１１２号, ２４６５（１９９
０）、Org. Synth., I, ２７０（１９４１）、J. Chem.
Soc.,５１４９（１９６２）、Heterocycles, ２７号，
２３０１（１９８８）、Rec.Trav. chim., ８０，１０
７５（１９６１）などに記載の方法、それらに引用され
ている文献又は類似の方法によって合成することができ
る。次に具体的に合成例を示す。 （合成例１）例示化合物（９）の合成 下記ルートにより例示化合物（９）合成した。
【００７１】
【化１９】
【００７２】２−アミノ−４−シアノ−３−エトキシカ
ルボニルピロール（１ａ）（６６．０ｇ、０．４mol ）
のジメチルアセトアミド（３００ml）溶液に、室温にて
２−メトキシベンゾイルクロライド（２ａ）（８３．２
ｇ、０．４mol ）を加え、３０分間攪拌する。水を加え
酢酸エチルで２回抽出する。有機層を集め、水および飽
和食塩水で洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥する。減圧
下溶媒を留去し、アセトニトリル（３００ml）から再結
晶すると、化合物（３ａ）（１１３ｇ、８４％）を得
た。
【００７３】（３ａ）（１０１．１ｇ、０．３mol ）の
ジメチルホルムアミド（２００ml）溶液に水酸化カリウ
ム（２５２ｇ、４．５mol ）の粉末を室温にて加えよく
攪拌する。水冷下、ヒドロキシルアミン−ｏ−スルホン
酸（２３７ｇ、２．１mol ）を、温度が急激に上がらな
いように注意し、少しずつ添加し、添加後３０分攪拌す
る。０．１Ｎ塩酸水溶液を滴下し、ｐＨ試験紙を見なが
ら中和する。酢酸エチルで３回抽出し、有機層を水およ
び飽和食塩水で洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥する。
減圧下、溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィー（展
開溶媒、ヘキサン：酢酸エチル＝２：１）で精製すると
化合物（４ａ）（９．５０ｇ、９％）が得られた。
【００７４】（４ａ）（７．０４ｇ、２０mmol）のアセ
トニトリル（３０ml）溶液に室温にて四塩化炭素（９c
c）を加え、続いてトリフェニルホスフィン（５．７６
ｇ、２２mmol）を加え８時間加熱還流する。冷却後、水
を加え酢酸エチルで３回抽出する。有機層を水および飽
和食塩水で洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥する。減圧
下、溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ
ー（展開溶媒、ヘキサン：酢酸エチル＝４：１）で精製
すると（５ａ）（１．１３ｇ、１７％）が得られた。
【００７５】得られた（５ａ）１．８ｇと１２．４ｇの
（６ａ）をスルホラン２．０mlに溶解し、更に１．５ｇ
のチタニウムイソプロポキシド１．５ｇを添加した。反
応温度を２００℃に保ち、１．５時間反応させた後、酢
酸エチルを加え水洗浄した。酢酸エチル層を乾燥後、留
去し、残渣カラムクロマトグラフィーで精製することに
より目的の例示化合物（９）を１．６ｇ得た。融点は２
１０〜２１２℃であった。
【００７６】本発明の一般式（Ｉａ）で表わされるシア
ンカプラーをハロゲン化銀カラー感光材料に適用する場
合には、本発明のカプラーを含有する層を支持体上に少
なくとも１層有すればよく、本発明のカプラーを含有す
る層としては、支持体上の親水性コロイド層であればよ
い。一般的なカラー感光材料は、支持体上に青感性ハロ
ゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層および赤感
性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層ずつこの順で塗
設して構成することができるが、これと異なる順序であ
っても良い。つまり迅速処理の観点から平均粒子サイズ
の最も大きなハロゲン化銀粒子を含む感光層が最上層に
くることが好ましい場合や、光照射下での保存性の観点
から、最下層をマゼンタ発色感光層にすることが好まし
い場合もある。また、赤外感光性ハロゲン化銀乳剤層を
前記の感光性乳剤層の少なくとも一つの替りに用いるこ
とができる。これらの感光性乳剤層には、それぞれの波
長域に感度を有するハロゲン化銀乳剤と、感光する光と
補色の関係にある色素を形成するカラーカプラーを含有
させることで減色法の色再現を行うことができる。但
し、感光性乳剤層とカラーカプラーの発色色相とが、上
記のような対応を持たない構成としても良い。
【００７７】本発明の一般式（Ｉａ）で表わされるカプ
ラーは特に赤感性ハロゲン化銀乳剤層に使用することが
好ましい。本発明のカプラーの感光材料中への添加量
は、ハロゲン化銀１モル当り一般に１×１０-3モル〜１
モル、好ましくは２×１０-3モル〜５×１０-1モルであ
る。
【００７８】本発明に係るシアンカプラーは、シアン画
像濃度０．４の時にシアン発色部と最小濃度部の色差が
２３以上であるのが好ましく、２４以上であるのがより
好ましい。ここでいう発色部と最小濃度部の色差とは、
平滑な面を有する反射支持体上にシアンカプラーを含有
するハロゲン化銀乳剤層を含む写真構成層を塗設した
後、適当な分光組成を有する光によりこれを露光し、現
像することによって種々の発色濃度のシアンカラーパッ
チと白地を得、その分光吸収を測定することによって得
ることが出来る。分光吸収の測定はＪＩＳ Ｚ−８７２
２（１９８２）の照明及び受光の幾何学的条件の条件ｃ
によって測定し、同じくＪＩＳ Ｚ−８７２２（１９８
２）に記載の方法によりＤ65光源下での三刺激値Ｘ，
Ｙ，Ｚを求め、ＪＩＳ Ｚ−８７２９（１９８０）に記
載の方法によって各々のＬ* ａ* ｂ* の値を求め、さら
にＪＩＳ Ｚ−８７３０（１９８０）に記載の方法に従
って色差を求めることによって得られる。
【００７９】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
において、シアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層に
は、ｐＨ８以下の条件で芳香族第一級アミンカラー現像
主薬と化学結合し、実質的に無色の生成物を生ずる下記
一般式（Ａ）、（Ｂ）もしくは（Ｃ）で表される親油性
化合物から選ばれる少なくとも１種及び／又はｐＨ８以
下の条件で芳香族第一級アミンカラー現像主薬の酸化体
と化学結合し、実質的に無色の生成物を生ずる下記一般
式（Ｄ）で表される親油性化合物から選ばれる少なくと
も一種とを含有させるのが好ましい。
【００８０】
【化２０】
【００８１】上記一般式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）（Ｄ）
で表される親油性化合物はシアンステインの防止等に有
効である。一般式（Ａ）において、Ｌa1は単結合、−Ｏ
−、−Ｓ−、−ＣＯ−または−Ｎ（Ｒa2）−を表す。Ｒ
a1およびＲa2は同一でも異なってもよく、それぞれ脂肪
族基、芳香族基または複素環基を表し、Ｒa2はさらに水
素原子、アシル基、スルホニル基、カルバモイル基また
はスルファモイル基を表す。Ｚa1は酸素原子またはイオ
ウ原子を表す。Ｚa2は水素原子, −Ｏ−Ｒa3、−Ｓ−Ｒ
a4、−Ｌa2−Ｃ（＝Ｚa1′）Ｒa5または窒素原子で結合
する複素環基を表す。Ｒa3およびＲa4は同一でも異なっ
てもよく、それぞれ置換基を有してもよいビニル基、芳
香族基または複素環基を表す。Ｌa2は−Ｏ−または−Ｓ
−を表わす。Ｚa1′はＺa1と同義である。Ｒa5は脂肪族
基、芳香族基または複素環基を表す。Ｒa1、Ｒa2または
Ｚa2の少なくとも２個が互いに結合して５〜７員環を形
成してもよい。一般式（Ｂ）において、Ｒb1は脂肪族基
を表す。Ｚb1はハロゲン原子を表す。一般式（Ｃ）にお
いて、Ｚc1はシアノ基、アシル基、ホルミル基、脂肪族
オキシカルボニル基、芳香族オキシカルボニル基、カル
バモイル基、スルファモイル基またはスルホニル基を表
す。Ｒc1、Ｒc2およびＲc3は同一でも異なってもよく、
それぞれ水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基また
はＺc1を表す。Ｒc1、Ｒc2、Ｒc3およびＺc1の少なくと
も２個が互いに結合して５〜７員環を形成してもよい。
一般式（Ｄ）において、Ｒd1は脂肪族基または芳香族基
を表す。Ｚd1はメルカプト基または−ＳＯ2 Ｙを表す。
Ｙは水素原子、無機又は有機の塩を形成する原子又は原
子団、−ＮＨＮ＝Ｃ（Ｒd2）Ｒd3、−Ｎ（Ｒd4）−Ｎ
（Ｒd5）−ＳＯ2Ｒd6、−Ｎ（Ｒd7）−Ｎ（Ｒd8）−Ｃ
ＯＲd9または−Ｃ（Ｒd10 ）（ＯＲd11 ）−ＣＯＲd12
を表す。ここでＲd2およびＲd3は同一でも異なってもよ
く、それぞれ水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素
環基を表す。Ｒd2とＲd3が互いに結合して５〜７員環を
形成してもよい。Ｒd4、Ｒd5、Ｒd7およびＲd8は同一で
も異なってもよく、それぞれ水素原子、脂肪族基、芳香
族基、複素環基、アシル基、脂肪族オキシカルボニル
基、スルホニル基、ウレイド基又はウレタン基を表す。
ただし、Ｒd4とＲd5のうち少なくとも一方、およびＲd7
とＲd8のうちの少なくとも一方は水素原子である。Ｒd6
およびＲd9は水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素
環基を表す。Ｒd6はさらに脂肪族アミノ基、芳香族アミ
ノ基、脂肪族オキシ基、芳香族オキシ基、アシル基、脂
肪族オキシカルボニル基、又は芳香族オキシカルボニル
基を表す。ここでＲd4、Ｒd5、Ｒd6のうちの少なくとも
２つの基が互いに結合して５〜７員環を形成してもよ
く、またＲd7、Ｒd8、Ｒd9のうちの少なくとも２つの基
が互いに結合して５〜７員環を形成してもよい。Ｒd12
は水素原子、脂肪族基、芳香族基又は複素環基を表し、
Ｒd10 は水素原子、脂肪族基、芳香族基、ハロゲン原
子、アシルオキシ基又はスルホニル基を表す。Ｒd11 は
水素原子または加水分解されうる基を表す。
【００８２】次に、本発明の一般式（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）または（Ｄ）で表わされる化合物を説明する。Ｒ
a1およびＲa2について説明する。脂肪族基は例えばメチ
ル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、ベンジル、２−ヒドロ
キシベンジル、シクロヘキシル、ｔ−オクチル、ビニ
ル、アリル、ｎ−ペンタデシルが挙げられ、好ましくは
炭素数１〜３０の置換されていてもよいアルキル基であ
る。芳香族基は例えばフェニル、ナフチルが挙げられ、
好ましくは炭素数６〜３６の置換されていてもよいフェ
ニル基である。複素環基は例えばチエニル、フリル、ク
ロマニル、モルホリニル、ピペラジル、インドリルが挙
げられる。Ｒa2におけるアシル基は例えばアセチル、テ
トラデカノイル、ベンゾイルが挙げられ、好ましくは炭
素数２〜３７の置換されてもよいアシル基である。スル
ホニル基は例えばメタンスルホニル、ベンゼンスルホニ
ルが挙げられ、好ましくは炭素数１〜３６の置換されて
もよいスルホニル基である。カルバモイル基は例えばメ
チルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、オクチルカ
ルバモイル、フェニルカルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−
フェニルカルバモイルが挙げられ、好ましくは炭素数２
〜３７の置換されていてもよいカルバモイル基である。
スルファモイル基は例えばメチルスルファモイル、ジエ
チルスルファモイル、オクチルスルファモイル、フェニ
ルスルファモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルスルファ
モイルが挙げられ、好ましくは炭素数２〜３７の置換さ
れていてもよいスルファモイル基である。
【００８３】Ｚa2でいう窒素原子で結合する複素環基と
は例えば１−ピロリル、１−イミダゾリル、１−ピラゾ
リル、２−インドリル、１−インドール、７−プリニル
が挙げられ、芳香環を形成する複素環が好ましい。
Ｒa3、Ｒa4およびＲa5における芳香族基、複素環基、お
よびＲa5における脂肪族基は、Ｒa1およびＲa2における
芳香環、複素環基および脂肪族基と同じ意味を表わす。
【００８４】Ｒb1における脂肪族基は、Ｒa1およびＲa2
における脂肪族基と同じ意味を表わす。Ｚb1のハロゲン
原子は例えばクロル、ブロム、沃素が挙げられる。
【００８５】Ｚc1について説明する。アシル基、カルバ
モイル基、スルファモイル基、スルホニル基は、Ｒa2に
おけるそれと同じ意味を表わす。脂肪族オキシカルボニ
ル基は例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニ
ル、ｉ−プロポキシカルボニル、ベンジルオキシカルボ
ニル、シクロヘキシルオキシカルボニル、ｎ−ヘキサデ
シルオキシカルボニル、アリルオキシカルボニル、ペン
タデセニルオキシカルボニルが挙げられ、好ましくは炭
素数２〜３１の置換されていてもよいアルキルオキシカ
ルボニル基である。芳香族オキシカルボニル基は例えば
フェニルオキシカルボニル、ナフチルオキシカルボニル
が挙げられ、好ましくは炭素数７〜３７の置換されてい
てもよいフェニルオキシカルボニル基である。Ｒc1、Ｒ
c2及びＲc3の脂肪族基、芳香族基および複素環基は、Ｒ
a1およびＲa2における芳香環、複素環基および脂肪族基
と同じ意味を表わす。
【００８６】Ｒd1〜Ｒd10 及びＲd12 における脂肪族
基、芳香族基、およびＲd2〜Ｒd9 及びＲd12 でいう複
素環基は、Ｒa1およびＲa2における芳香環、複素環基お
よび脂肪族基と同じ意味を表わす。Ｙにおける無機また
は有機の塩を形成する原子又は原子団としては例えばＬ
ｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、トリエチルアミン、メチル
アミン、アンモニアが挙げられる。Ｒd4、Ｒd5、Ｒd7お
よびＲd8におけるアシル基、スルホニル基は、Ｒa2にお
けるそれと同じ意味を表わし、脂肪族オキシカルボニル
基は、Ｚc1におけるそれと同じ意味を表わす。Ｒd4、Ｒ
d5、Ｒd7及びＲd8におけるウレイド基は例えばフェニル
ウレイド、メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジブチルウレイ
ド、Ｎ−フェニル−Ｎ−メチル−Ｎ′−メチルウレイド
が挙げられ、好ましくは炭素数２〜３７のウレイド基で
あり、ウレタン基は例えばメチルウレタン、フェニルウ
レタンが挙げられ、好ましくは炭素数２〜３７のウレタ
ン基である。
【００８７】Ｒd6におけるアシル基は、Ｒa2におけるそ
れと同じ意味を表わし、脂肪族オキシカルボニル基、芳
香族オキシカルボニル基は、Ｚc1におけるそれと同じ意
味を表わす。Ｒd6の脂肪族アミノ基は例えばメチルアミ
ノ、ジエチルアミノ、オクチルアミノ、ベンジルアミ
ノ、シクロヘキシルアミノ、ドデシルアミノ、アリルア
ミノ、ヘキサデシルアミノが挙げられ、好ましくは炭素
数１〜３０の置換されてよいアルキルアミノ基である。
芳香族アミノ基は例えばアニリノ、２，４−ジクロルア
ニリノ、４−ｔ−オクチルアニリノ、Ｎ−メチル−アニ
リノ、２−メチルアニリノ、Ｎ−ヘキサデシルアニリノ
が挙げられ、好ましくは炭素数６〜３７の置換されてい
てもよいアニリノ基である。脂肪族オキシ基は例えばメ
トキシ、エトキシ、ｔ−ブチルオキシ、ベンジルオキ
シ、シクロヘキシルオキシが挙げられ、好ましくは炭素
数１〜３０の置換されていてもよいアルコキシ基であ
る。芳香族オキシ基は例えばフェノキシ、２，４−ジ−
ｔ−ブチルフェノキシ、２−クロルフェノキシ、４−メ
トキシフェノキシが挙げられ、好ましくは炭素数６〜３
７の置換されていてもよいフェノキシ基である。Ｒd10
のハロゲン原子は、例えば、クロル、ブロム、沃素が挙
げられ、アシルオキシ基は例えばアセチルオキシ、ベン
ゾイルオキシが挙げられ、好ましくは炭素数２〜３７の
置換されてよいアシルオキシ基である。Ｒd10 のスルホ
ニル基はＲa2におけるそれと同じ意味を表わす。Ｒd11
の加水分解されうる基とは例えばアシル基、スルホニル
基、オキザリル基、シリル基が挙げられる。
【００８８】一般式（Ａ）〜（Ｃ）で表わされる化合物
は特開昭６３−１５８５４５号記載の方法で測定したｐ
−アニシジンとの二次反応速度定数ｋ2 （８０℃）が
１．０リットル／ｍｏｌ・ｓｅｃ〜１×１０-5リットル
／ｍｏｌ・ｓｅｃの範囲である化合物が好ましい。
【００８９】一般式（Ｄ）で表わされる化合物のうち、
Ｒd1が芳香族基のものが好ましい。Ｚd1が−ＳＯ2 Ｙで
かつＹが水素原子、無機又は有機の塩を形成する原子ま
たは原子団である時、Ｒd1はフェニル基でかつ該フェニ
ル基上の置換基の−ＳＯ2 Ｙに対するハメットのσ値の
総和が０．５以上の化合物が好ましい。なお、この時、
σo 値はσp 値で代用する。一般式（Ａ）〜（Ｄ）で表
わされる化合物のうち、好ましいものは一般式（Ａ）と
（Ｄ）で表わされる化合物である。
【００９０】一般式（Ａ）で表わされる化合物のうち、
下記一般式（Ａ−Ｉ）〜（Ａ−Ｖ）で表わされるものが
好ましい。
【００９１】
【化２１】
【００９２】一般式（Ａ−Ｉ）〜（Ａ−Ｖ）において、
Ｒe1は一般式（Ａ）のＲa1と同じ意味を表わす。Ｌe1は
単結合または−Ｏ−を表わし、Ｌe2は−Ｏ−または−Ｓ
−を表わす。Ａｒは芳香族基を表わす。Ｒe2〜Ｒe4は同
一でも異なってもよく、それぞれ水素原子、脂肪族基、
芳香族基、複素環基、脂肪族オキシ基、芳香族オキシ
基、複素環オキシ基、脂肪族チオ基、芳香族チオ基、複
素環チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、芳香族アミノ
基、複素環アミノ基、アシル基、アミド基、スルホンア
ミド基、スルホニル基、脂肪族オキシカルボニル基、芳
香族オキシカルボニル基、スルホ基、カルボキシル基、
ホルミル基、ヒドロキシ基、アシルオキシ基、ウレイド
基、ウレタン基、カルバモイル基またはスルファモイル
基を表わす。Ｒe2〜Ｒe4の少なくとも２個が互いに結合
して５〜７員環を形成してもよい。Ｚe1およびＺe2は５
〜７員環を形成するのに必要な非金属原子群を表わし、
Ｚe3は５〜７員の芳香環を形成するのに必要な非金属原
子群を表わす。Ｚe1〜Ｚe3で形成された環は置換基を有
していてもよく、スピロ環、ビシクロ環を形成してもよ
く、さらにベンゼン環、脂環または複素環で縮環されて
いてもよい。
【００９３】一般式（Ａ−Ｉ）〜（Ａ−Ｖ）で表わされ
る化合物のうち、特に（Ａ−Ｉ）と（Ａ−III)で表わさ
れるものが好ましい。
【００９４】以下にこれらの化合物の代表例を示すが、
これによって、本発明に使用される化合物が限定される
ものではない。
【００９５】
【化２２】
【００９６】
【化２３】
【００９７】
【化２４】
【００９８】
【化２５】
【００９９】
【化２６】
【０１００】
【化２７】
【０１０１】
【化２８】
【０１０２】
【化２９】
【０１０３】
【化３０】
【０１０４】
【化３１】
【０１０５】
【化３２】
【０１０６】
【化３３】
【０１０７】
【化３４】
【０１０８】
【化３５】
【０１０９】これらの化合物は特開昭６２−１４３０４
８号、同６３−１１５８５５号、同６３−１１５８６６
号、同６３−１５８５４５号、欧州公開特許第２５５７
２２号に記載の方法およびそれらに準じた方法で合成す
ることができる。上記の好ましい化合物は上記特許およ
び特開昭６２−１７６６５号、同６２−２８３３３８
号、同６２−２２９１４５号、同６４−８６１３９号、
特開平１−２７１７４８号、発明協会公開技報 公技番
号９０−９４１６に具体的に例示されている化合物をも
含む。
【０１１０】前記の一般式（Ａ）〜（Ｃ）で表される化
合物の使用量は、カプラーの種類により異なるが、用い
られるカプラー１モルに対して０．５〜３００モル％、
好ましくは１〜２００モル％、最も好ましくは５〜１５
０モル％の範囲である。また、前記の一般式（Ｄ）で表
される化合物の使用量は、カプラーの種類により異なる
が、用いられるカプラーに対して０．０１〜２００モル
％、好ましくは０．０５〜１５０モル％、最も好ましく
は０．１〜１５０モル％の範囲である。前記の一般式
（Ａ）〜（Ｄ）で表わされる化合物は、一般式（Ｉａ）
で表わされるカプラーと共乳化されて用いられる場合は
特に好ましい。
【０１１１】前記の一般式（Ａ）〜（Ｄ）で表わされる
化合物は公知の褪色防止剤と併用して用いても良く、そ
の場合褪色防止効果はさらに大きくなる。同様に、一般
式（Ａ）〜（Ｄ）で表わされる化合物を２種以上併用し
てもかまわない。
【０１１２】公知の褪色防止剤としてはハイドロキノン
類、６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラ
ン類、スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフェノール
類、ビスフェノール類を中心としたヒンダードフェノー
ル類、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、
アミノフェノール類、ヒンダードアミン類、紫外線吸収
剤およびこれら各化合物のフェノール性水酸基をシリル
化、アルキル化したエーテルもしくはエステル誘導体が
代表例として挙げられる。また、（ビスサリチルアルド
キシマト）ニッケル錯体および（ビス−Ｎ，Ｎ−ジアル
キルジチオカルバマト）ニッケル錯体に代表される金属
錯体なども使用できる。
【０１１３】有機褪色防止剤の具体例としては、米国特
許第２，３６０，２９０号、同２，４１８，６１３号、
同２，７００，４５３号、同２，７０１，１９７号、同
２，７２８，６５９号、同２，７３２，３００号、同
２，７３５，７６５号、同３，９８２，９４４号、同
４，４３０，４２５号、英国特許第１，３６３，９２１
号、米国特許第２，７１０，８０１号、同２，８１６，
０２８号等に記載のハイドロキノン類；米国特許第３，
４３２，３００号、同３，５７３，０５０号、同３，５
７４，６２７号、同３，６９８，９０９号、同３，７６
４，３３７号、特開昭５２−１５２２２５号等に記載の
６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクロマン
類、スピロクロマン類；米国特許第４，３６０，５８９
号に記載のスピロインダン類；米国特許第２，７３５，
７６５号、英国特許第２，０６６，９７５号、特開昭５
９−１０５３９号、特公昭５７−１９７６５号等に記載
のｐ−アルコキシフェノール類；米国特許第３，７０
０，４５５号、同４，２２８，２３５号、特開昭５２−
７２２２４号、特公昭５２−６６２３号等に記載のヒン
ダードフェノール類；米国特許第３，４５７，０７９号
に記載の没食子酸誘導体；米国特許第４，３３２，８８
６号に記載のメチレンジオキシベンゼン類；特公昭５６
−２１１４４記載のアミノフェノール類；米国特許第
３，３３６，１３５号、同４，２６８，５９３号、英国
特許第１，３２６，８８９号、同１，３５４，３１３
号、同１，４１０，８４６号、特公昭５１−１４２０
号、特開昭５８−１１４０３６号、同５９−５３８４６
号、同５９−７８３４４号等に記載のヒンダードアミン
類；米国特許第４，０５０，９３８号、同４，２４１，
１５５号、英国特許第２，０２７，７３１（Ａ）号等に
記載の金属錯体等が挙げられる。
【０１１４】本発明のシアンカプラー及び前記の油溶性
化合物は、種々の公知分散方法により感光材料に導入で
きるが、高沸点有機溶媒（必要に応じて低沸点有機溶媒
を併用）に溶解し、ゼラチン水溶液に乳化分散してハロ
ゲン化銀乳剤に添加する水中油滴分散法が好ましい。水
中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許第
２，３２２，０２７号などに記載されている。また、ポ
リマー分散法の１つとしてのラテックス分散法の工程、
効果、含浸用のラテックスの具体例は、米国特許第４，
１９９，３６３号、西独特許出願第（ＯＬＳ）２，５４
１，２７４号、同２，５４１，２３０号、特公昭５３−
４１０９１号及び欧州特許公開第０２９１０４号等に記
載されており、また有機溶媒可溶性ポリマーによる分散
法についてＰＣＴ国際公開番号ＷＯ８８／００７２３号
に記載されている。
【０１１５】前述の水中油滴分散法に用いることのでき
る高沸点有機溶媒として、フタール酸エステル類（例え
ば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシ
クロへキシルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタ
レート、デシルフタレート、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒ
ｔ−アミルフェニル）イソフタレート、ビス（１，１−
ジエチルプロピル）フタレート）、リン酸又はホスホン
のエステル類（例えば、ジフェニルホスフェート、トリ
フェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、２
−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、ジオクチル
ブチルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェー
ト、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリドデ
シルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルフェニルホ
スフェート）、安息香酸エステル酸（例えば、２−エチ
ルヘキシルベンゾエート、２，４−ジクロロベンゾエー
ト、ドデシルベンゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−
ヒドロキシベンゾエート）、アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ
−ジエチルドデカンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリル
アミド）、アルコール類またはフェノール類（イソステ
アリルアルコール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェ
ノールなど）、脂肪族エステル類（例えば、コハク酸ジ
ブトキシエチル、コハク酸ジ−２−エチルヘキシル、テ
トラデカン酸２−ヘキシルデシル、クエン酸トリブチ
ル、ジエチルアゼレート、イソステアリルラクテート、
トリオクチルシトレート）、アニリン誘導体（Ｎ，Ｎ−
ジブチル−２−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルアニ
リンなど）、塩素化パラフィン類（塩素含有量１０％〜
８０％のパラフィン類）、トリメシン酸エステル類（例
えば、トリメシン酸トリブチル）、ドデシルベンゼン、
ジイソプロピルナフタレン、フェノール類（例えば、
２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、４−ドデシ
ルオキシフェノール、４−ドデシルオキシカルボニルフ
ェノール、４−（４−ドデシルオキシフェニルスルホニ
ル）フェノール）、カルボン酸類（例えば、２−（２，
４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ酪酸、２−エトキ
シオクタンデカン酸）、アルキルリン酸類（例えば、ジ
−２（エチルヘキシル）リン酸、ジフェニルリン酸）な
どが挙げられる。また補助溶媒として沸点が３０℃以上
約１６０℃以下の有機溶剤（例えば、酢酸エチル、酢酸
ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シ
クロヘキサノン、２−エトキシエチルアセテート、ジメ
チルホルムアミド）を併用してもよい。高沸点有機溶媒
はカプラーに対して重量比で０〜２．０倍量、好ましく
は０〜１．０倍量で使用できる。
【０１１６】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、その被膜ｐＨが４．０〜６．５である必要である
が、５．０〜６．０がより好ましい。感光材料の皮膜ｐ
Ｈが６．５を越えると圧力耐性が悪くなり、また、感光
材料の皮膜ｐＨが４．０を下回ると感光材料の硬膜が阻
害される等の弊害が生じやすい。ここで、被膜ｐＨと
は、塗布液を支持体上に塗布することによって得られた
全写真層のｐＨであり、塗布液のｐＨとは必ずしも一致
しない。その被膜ｐＨは特開昭６１−２４５１５３号に
記載されているような以下の方法で測定できる。即ち、
（１） ハロゲン化銀乳剤が塗布された側の感光表面に
純水を０．０５ｃｃ滴下する。次に、（２） ３分間放
置後、被膜ｐＨ測定電極（東亜電波ＧＳ−１６５Ｆ）に
て被膜ｐＨを測定する。被膜ｐＨの調整は、塗布液に必
要に応じて酸（例えば硫酸、クエン酸）またはアルカリ
（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）を添加す
ることで行うことができる。
【０１１７】本発明ではハロゲン化銀粒子としては、９
５モル％以上が塩化銀である塩化銀、塩臭化銀、または
塩沃臭化銀粒子を使用するのが好ましい。特に、本発明
においては現像処理時間を速めるために実質的に沃化銀
を含まない塩臭化銀もしくは塩化銀よりなるものを好ま
しく用いることができる。ここで実質的に沃化銀を含ま
ないとは、沃化銀含有率が１モル％以下、好ましくは
０．２モル％以下のことを言う。一方、高照度感度を高
める、分光増感感度を高める、あるいは感光材料の経時
安定性を高める目的で、特開平３−８４５４５号に記載
されているような乳剤表面に０．０１〜３モル％の沃化
銀を含有した高塩化銀粒子が好ましく用いられる場合も
ある。乳剤のハロゲン組成は粒子間で異なっていても等
しくても良いが、粒子間で等しいハロゲン組成を有する
乳剤を用いると、各粒子の性質を均質にすることが容易
である。また、ハロゲン化銀乳剤粒子内部のハロゲン組
成分布については、ハロゲン化銀粒子のどの部分をとっ
ても組成の等しい所謂均一型構造の粒子や、ハロゲン化
銀粒子内部のコア（芯）とそれを取り囲むシェル（殻）
〔一層または複数層〕とでハロゲン組成の異なる所謂積
層型構造の粒子あるいは、粒子内部もしくは表面に非層
状にハロゲン組成の異なる部分を有する構造（粒子表面
にある場合は粒子のエッジ、コーナーあるいは面上に異
組成の部分が接合した構造）の粒子などを適宜選択して
用いることができる。高感度を得るには、均一型構造の
粒子よりも後二者のいずれかを用いることが有利であ
り、耐圧力性の面からも好ましい。ハロゲン化銀粒子が
上記のような構造を有する場合には、ハロゲン組成にお
いて異なる部分の境界部は、明確な境界であっても、組
成差により混晶を形成して不明確な境界であっても良
く、また積極的に連続的な構造変化を持たせたものであ
っても良い。
【０１１８】本発明で使用する高塩化銀乳剤においては
臭化銀局在相を先に述べたような層状もしくは非層状に
ハロゲン化銀粒子内部および／または表面に有する構造
のものが好ましい。上記局在相のハロゲン組成は、臭化
銀含有率において少なくとも１０モル％のものが好まし
く、２０モル％を越えるものがより好ましい。臭化銀局
在層の臭化銀含有率は、Ｘ線回折法（例えば、「日本化
学会編、新実験化学講座６、構造解析」丸善、に記載さ
れている。）等を用いて分析することができる。そし
て、これらの局在相は、粒子内部、粒子表面のエッジ、
コーナーあるいは面上にあることができるが、一つの好
ましい例として、粒子のコーナー部にエピタキシャル成
長したものを挙げることができる。また、現像処理液の
補充量を低減する目的でハロゲン化銀乳剤の塩化銀含有
率を更に高めることも有効である。この様な場合にはそ
の塩化銀含有率が９８モル％〜１００モル％であるよう
な、ほぼ純塩化銀の乳剤も好ましく用いられる。
【０１１９】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれ
るハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積
と等価な円の直径を以て粒子サイズとし、その数平均を
とったもの）は、０．１μｍ〜２μｍが好ましい。ま
た、それらの粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイズ分
布の標準偏差を平均粒子サイズで除したもの）２０％以
下、望ましくは１５％以下、更に好ましくは１０％以下
の所謂単分散なものが好ましい。このとき、広いラチチ
ュードを得る目的で上記の単分散乳剤を同一層にブレン
ドして使用することや、重層塗布することも好ましく行
われる。写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形状
は、立方体、十四面体あるいは八面体のような規則的な
（regular)結晶形を有するもの、球状、板状などのよう
な変則的な（irregular)結晶形を有するもの、あるいは
これらの複合形を有するものを用いることができる。ま
た、種々の結晶形を有するものの混合したものからなっ
ていても良い。本発明においてはこれらの中でも上記規
則的な結晶形を有する粒子を５０％以上、好ましくは７
０％以上、より好ましくは９０％以上含有するのが良
い。また、これら以外にも平均アスペクト比（円換算直
径／厚み）が５以上、好ましくは８以上の平板状粒子が
投影面積として全粒子の５０％を越えるような乳剤も好
ましく用いることができる。
【０１２０】本発明に用いる塩（臭）化銀乳剤は、P.Gl
afkides 著 Chimie et Phisique Photographique(Paul
Montel社刊、１９６７年）、G.F.Duffin著 Photographi
c Emulsion Chemistry(Focal Press社刊、１９６６
年）、V.L.Zelikman et al著 Making and Coating Phot
ographic Emulsion(Focal Press 社刊、１９６４年）な
どに記載された方法を用いて調製することができる。す
なわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでも
よく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる
形式としては、片側混合法、同時混合法、及びそれらの
組合せなどのいずれの方法を用いても良い。粒子を銀イ
オン過剰の雰囲気の下において形成させる方法（いわゆ
る逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つ
の形式としてハロゲン化銀の生成する液相中のｐＡｇを
一定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロールド・ダ
ブルジェット法を用いることもできる。この方法による
と、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン
化銀乳剤を得ることができる。
【０１２１】本発明のハロゲン化銀粒子の局在相または
その基質には、異種金属イオンまたはその錯イオンを含
有させることが好ましい。好ましい金属としては周期律
表の第VIII族、第IIｂ族に属する金属イオンあるいは金
属錯体、及び鉛イオン、タリウムイオンの中から選ばれ
る。主として局在相にはイリジウム、ロジウム、鉄など
から選ばれるイオンまたはその錯イオン、また主として
基質にはオスミウム、イリジウム、ロジウム、白金、ル
テニウム、パラジウム、コバルト、ニッケル、鉄などか
ら選ばれた金属イオンまたはその錯イオンを組合せて用
いることができる。また局在相と基質とで金属イオンの
種類と濃度をかえて用いることができる。これらの金属
は複数種用いても良い。特に鉄、イリジウム化合物は臭
化銀局在相中に存在させることが好ましい。
【０１２２】これらの金属イオン提供化合物は、ハロゲ
ン化銀粒子形成時に、分散媒になるゼラチン水溶液中、
ハロゲン化物水溶液中、銀塩水溶液中またはその他の水
溶液中、あるいはあらかじめ金属イオンを含有せしめた
ハロゲン化銀微粒子の形で添加しこの微粒子を溶解させ
る、等の手段によって本発明のハロゲン化銀粒子の局在
相および／またはその他の粒子部分（基質）に含有せし
める。本発明で用いられる金属イオンを乳剤粒子中に含
有させるには、粒子形成前、粒子形成中、粒子形成直後
のいずれかでおこなうことができる。これは金属イオン
を粒子のどの位置に含有させるかによって変えることが
できる。
【０１２３】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
通常化学増感及び分光増感を施される。化学増感法につ
いては、カルコゲン増感剤を使用した化学増感（具体的
には不安定硫黄化合物の添加に代表される硫黄増感ある
いはセレン化合物によるセレン増感、テルル化合物によ
るテルル増感があげられる。）、金増感に代表される貴
金属増感、あるいは還元増感などを単独もしくは併用し
て用いることができる。化学増感に用いられる化合物に
ついては、特開昭６２−２１５２７２号公報の第１８頁
右下欄〜第２２頁右上欄に記載のものが好ましく用いら
れる。本発明の感光材料の構成の効果は、金増感された
高塩化銀乳剤を用いた際より顕著である。本発明に用い
る乳剤は、潜像が主として粒子表面に形成される所謂表
面潜像型乳剤である。
【０１２４】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感
光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶり
を防止する、あるいは写真性能を安定化させる目的で種
々の化合物あるいはそれ等の前駆体を添加することがで
きる。これらの化合物の具体例は前出の特開昭６２−２
１５２７２号公報明細書の第３９頁〜第７２頁に記載の
ものが好ましく用いられる。更にＥＰ０４４７６４７号
に記載された５−アリールアミノ−１，２，３，４−チ
アトリアゾール化合物（該アリール残基には少なくとも
一つの電子吸引性基を持つ）も好ましく用いられる。
【０１２５】分光増感は、本発明の感光材料における各
層の乳剤に対して所望の光波長域に分光感度を付与する
目的で行われる。本発明の感光材料において、青、緑、
赤領域の分光増感に用いられる分光増感色素としては例
えば、F.M.Harmer著 Heterocyclic compounds-Cyanine
dyes andrelated compounds (John Wiley & Sons [New
York,London] 社刊１９６４年）に記載されているもの
を挙げることができる。具体的な化合物の例ならびに分
光増感法は、前出の特開昭６２−２１５２７２号公報の
第２２頁右上欄〜第３８頁に記載のものが好ましく用い
られる。また、特に塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳
剤粒子の赤感光性分光増感色素としては特開平３−１２
３３４０号に記載された分光増感色素が安定性、吸着の
強さ、露光の温度依存性等の観点から非常に好ましい。
【０１２６】本発明の感光材料において赤外域を効率よ
く分光増感する場合、特開平３−１５０４９号１２頁左
上欄〜２１頁左下欄、あるいは特開平３−２０７３０号
４頁左下欄〜１５頁左下欄、ＥＰ−０，４２０，０１１
号４頁２１行〜６頁５４行、ＥＰ−０，４２０，０１２
号４頁１２行〜１０頁３３行、ＥＰ−０，４４３，４６
６号、ＵＳ−４，９７５，３６２号に記載の増感色素が
好ましく使用される。
【０１２７】これら分光増感色素をハロゲン化銀乳剤中
に含有せしめるには、それらを直接乳剤中に分散しても
よいし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テトラフ
ルオロプロパノール等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に
溶解して乳剤へ添加してもよい。また、特公昭４４−２
３３８９号、特公昭４４−２７５５５号、特公昭５７−
２２０８９号等に記載のように酸または塩基を共存させ
て水溶液としたり、米国特許３８２２１３５号、米国特
許４００６０２５号等に記載のように界面活性剤を共存
させて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤
へ添加してもよい。また、フェノキシエタノール等の実
質上水と非混和性の溶媒に溶解したのち、水または親水
性コロイドに分散したものを乳剤に添加してもよい。特
開昭５３−１０２７３３号、特開昭５８−１０５１４１
号に記載のように親水性コロイド中に直接分散させ、そ
の分散物を乳剤に添加してもよい。乳剤中に添加する時
期としては、これまで有用であると知られている乳剤調
製のいかなる段階であってもよい。つまりハロゲン化銀
乳剤の粒子形成前、粒子形成中、粒子形成直後から水洗
工程に入る前、化学増感前、化学増感中、化学増感直後
から乳剤を冷却固化するまで、塗布液調製時、のいずれ
から選ぶことができる。もっとも普通には化学増感の完
了後、塗布前までの時期に行なわれるが、米国特許第３
６２８９６９号、および同第４２２５６６６号に記載さ
れているように化学増感剤と同時期に添加し分光増感を
化学増感と同時に行なうことも、特開昭５８−１１３９
２８号に記載されているように化学増感に先立って行な
うこともでき、またハロゲン化銀粒子沈殿生成の完了前
に添加し分光増感を開始することもできる。更にまた米
国特許第４２２５６６６号に教示されているように分光
増感色素を分けて添加すること、すなわち一部を化学増
感に先立って添加し、残部を化学増感の後で添加するこ
とも可能であり、米国特許第４１８３７５６号に教示さ
れている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子形成中のど
の時期であってもよい。この中で特に乳剤の水洗工程前
或いは化学増感前に増感色素を添加することが好まし
い。
【０１２８】これらの分光増感色素の添加量は場合に応
じて広範囲にわたり、ハロゲン化銀１モルあたり０．５
×１０-6モル〜１．０×１０-2モルの範囲が好ましい。
更に好ましくは、１．０×１０-6モル〜５．０×１０-3
モルの範囲である。本発明において、特に赤域から赤外
域に分光増感感度を有する増感色素を使用する場合、特
開平２−１５７７４９号１３頁右下欄〜２２頁右下欄記
載の化合物を併用することが好ましい。これらの化合物
を使用することで、特異的に感材の保存性及び処理の安
定性、強色増感効果を高めることができる。なかでも同
特許中の一般式（IV）、（Ｖ）および（VI）の化合物を
併用して使用することが特に好ましい。これらの化合物
はハロゲン化銀１モル当り０．５×１０-5モル〜５．０
×１０-2モル、好ましくは５．０×１０-5モル〜５．０
×１０-3モルの量が用いられ、増感色素１モルあたり
０．１倍〜１００００倍、好ましくは０．５倍〜５００
０倍の範囲に有利な使用量がある。
【０１２９】本発明の感光材料は、通常のネガプリンタ
ーを用いたプリントシステムに使用される以外に、ガス
レーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レ
ーザーあるいは半導体レーザーを励起光源に用いた固体
レーザーと非線形光学結晶を組合せた第二高調波発生光
源(SHG) 、等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光
に好ましく使用される。システムをコンパクトで、安価
なものにするために半導体レーザー、半導体レーザーあ
るいは固体レーザーと非線形光学結晶を組合せた第二高
調波発生光源(SHG) を使用することが好ましい。特にコ
ンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が高い装置を
設計するためには半導体レーザーの使用が好ましく、露
光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを使用するこ
とが望ましい。
【０１３０】このような走査露光光源を使用する場合、
本発明の感光材料の分光感度極大は使用する走査露光用
光源の波長により任意に設定することが出来る。半導体
レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるいは半導
体レーザーと非線形光学結晶を組合せて得られるSHG 光
源では、レーザーの発振波長を半分にできるので、青色
光、緑色光が得られる。従って、感光材料の分光感度極
大は通常の青、緑、赤の３つの領域に持たせることが可
能である。装置を安価で安定性の高い、コンパクトなも
のにするために光源として半導体レーザーを使用するた
めには、少なくとも２層が６７０ｎｍ以上に分光感度極
大を有していることが好ましい。これは、入手可能な安
価で、安定なIII −Ｖ族系半導体レーザーの発光波長域
が現在赤から赤外領域にしかないためである。しかしな
がら実験室レベルでは、緑や青域のII−VI族系半導体レ
ーザーの発振が確認されており、半導体レーザーの製造
技術が発達すればこれらの半導体レーザーを安価に安定
に使用することができるであろうことは十分に予想され
る。このような場合は、少なくとも２層が６７０ｎｍ以
上に分光感度極大を有する必要性は小さくなる。
【０１３１】このような走査露光においては、感光材料
中のハロゲン化銀が露光される時間とは、ある微小面積
を露光するのに要する時間となる。この微小面積として
はそれぞれのディジタルデータから光量を制御する最小
単位を一般的に使用し、画素と称している。したがっ
て、この画素の大きさで画素当たりの露光時間は変わっ
てくる。この画素の大きさは、画素密度に依存し現実的
な範囲としては、５０〜２０００ｄｐｉである。露光時
間はこの画素密度を４００ｄｐｉとした場合の画素サイ
ズ（一画素）を露光する時間として定義すると好ましい
露光時間としては１０-4秒以下、更に好ましくは１０-6
秒以下である。
【０１３２】本発明に係わる感光材料には、イラジエー
ションやハレーションを防止したり、セーフライト安全
性等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許
ＥＰ０３３７４９０Ａ２号明細書の第２７〜７６頁に記
載の、処理により脱色可能な染料（中でもオキソノール
染料、シアニン染料）を添加することが好ましい。これ
らの水溶性染料の中には使用量を増やすと色分離やセー
フライト安全性を悪化するものもある。色分離を悪化さ
せないで使用できる染料としては、特願平０３−３１０
１４３号、特願平０３−３１０１８９号、特願平０３−
３１０１３９号に記載された水溶性染料が好ましい。
【０１３３】本発明においては、水溶性染料の代わりあ
るいは水溶性染料と併用して処理で脱色可能な着色層が
用いられる。用いられる処理で脱色可能な着色層は、乳
剤層に直かに接してもよく、ゼラチンやハイドロキノン
などの処理混色防止剤を含む中間層を介して接するよう
に配置されていても良い。この着色層は、着色された色
と同種の原色に発色する乳剤層の下層（支持体側）に設
置されることが好ましい。各原色毎に対応する着色層を
全て個々に設置することも、このうちに一部のみを任意
に選んで設置することも可能である。また複数の原色域
に対応する着色を行った着色層を設置することも可能で
ある。着色層の光学反射濃度は、露光に使用する波長域
（通常のプリンター露光においては４００ｎｍから７０
０ｎｍの可視光領域、走査露光の場合には使用する走査
露光光源の波長）において最も光学濃度の高い波長にお
ける光学濃度値が０．２以上３．０以下であることが好
ましい。さらに好ましくは０．５以上２．５以下、特に
０．８以上２．０以下が好ましい。
【０１３４】着色層を形成するためには、従来公知の方
法が適用できる。例えば、特開平２−２８２２４４号３
頁右上欄から８頁に記載された染料や、特開平３−７９
３１号３頁右上欄から１１頁左下欄に記載された染料の
ように固体微粒子分散体の状態で親水性コロイド層に含
有させる方法、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒
染する方法、色素をハロゲン化銀等の微粒子に吸着させ
て層中に固定する方法、特開平１−２３９５４４号に記
載されているようなコロイド銀を使用する方法などであ
る。色素の微粉末を固体状で分散する方法としては、た
とえば、少なくともｐＨ６以下では実質的に水不溶性で
あるが、少なくともｐＨ８以上では実質的に水溶性であ
る微粉末染料を含有させる方法が特開平２−３０８２４
４号の第４〜１３頁に記載されている。また、例えば、
アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法とし
ては、特開平２−８４６３７号の第１８〜２６頁に記載
されている。光吸収剤としてのコロイド銀の調製法につ
いては米国特許第２，６８８，６０１号、同３，４５
９，５６３号に示されている。これらの方法のなかで微
粉末染料を含有させる方法、コロイド銀を使用する方法
などが好ましい。
【０１３５】本発明に係わる感光材料に用いることので
きる結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
ることが有利であるが、それ以外の親水性コロイドを単
独であるいはゼラチンとともに用いることができる。好
ましいゼラチンとしては、カルシウム含有量が８００ｐ
ｐｍ以下、より好ましくは２００ｐｐｍ以下の低カルシ
ウムゼラチンを用いることが好ましい。また親水性コロ
イド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や細菌を
防ぐために、特開昭６３−２７１２４７号公報に記載の
ような防黴剤を添加するのが好ましい。
【０１３６】本発明の感光材料をプリンター露光する
際、米国特許第４，８８０，７２６号に記載のバンドス
トップフィルターを用いることが好ましい。これによっ
て光混色が取り除かれ、色再現性が著しく向上する。露
光済みの感光材料は慣用のカラー現像処理が施されうる
が、本発明のカラー感光材料の場合には迅速処理の目的
からカラー現像の後、漂白定着処理するのが好ましい。
特に前記高塩化銀乳剤が用いられる場合には、漂白定着
液のｐＨは脱銀促進等の目的から約６．５以下が好まし
く、更に約６以下が好ましい。
【０１３７】本発明に係わる感光材料に適用されるハロ
ゲン化銀乳剤やその他の素材（添加剤など）および写真
構成層（層配置など）、並びにこの感材を処理するため
に適用される処理法や処理用添加剤としては、下記の特
許公報、特に欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号
（特開平２−１３９５４４号）明細書に記載されている
ものが好ましく用いられる。
【０１３８】
【表１】
【０１３９】
【表２】
【０１４０】
【表３】
【０１４１】
【表４】
【０１４２】
【表５】
【０１４３】イエローカプラーとしては、前記表中に記
載の化合物の他に、欧州特許ＥＰ０４４７９６９Ａ１号
明細書に記載のアシル基に３〜５員の環状構造を有する
アシルアセトアミド型イエローカプラー、欧州特許ＥＰ
０４８２５５２Ａ１号明細書に記載の環状構造を有する
マロンジアニリド型イエローカプラー、米国特許第５，
１１８，５９９号明細書に記載されたジオキサン構造を
有するアシルアセトアミド型イエローカプラーが好まし
く用いられる。その中でも、アシル基が１−アルキルシ
クロプロパン−１−カルボニル基であるアシルアセトア
ミド型イエローカプラー、アニリドの一方がインドリン
環を構成するマロンジアニリド型イエローカプラーの使
用が特に好ましい。これらのカプラーは、単独あるいは
併用することができる。
【０１４４】本発明に用いられるマゼンタカプラーとし
ては、前記の表の公知文献に記載されたような５−ピラ
ゾロン系マゼンタカプラーやピラゾロアゾール系マゼン
タカプラーが用いられるが、中でも色相や画像安定性、
発色性等の点で特開昭６１−６５２４５号に記載された
ような２級又は３級アルキル基がピラゾロトリアゾール
環の２、３又は６位に直結したピラゾロトリアゾールカ
プラー、特開昭６１−６５２４６号に記載されたような
分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカ
プラー、特開昭６１−１４７２５４号に記載されたよう
なアルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基を持つ
ピラゾロアゾールカプラーや欧州特許第２２６，８４９
Ａ号や同第２９４，７８５Ａ号に記載されたような６位
にアルコキシ基やアリーロキシ基をもつピラゾロアゾー
ルカプラーの使用が好ましい。
【０１４５】本発明に用いられるカラー現像液は、ヒド
ロキシルアミンや亜硫酸イオンに替えて有機保恒剤を含
有することがより好ましい。ここで有機保恒剤とは、カ
ラー写真感光材料の処理液へ添加することで、芳香族第
一級アミンカラー現像主薬の劣化速度を減じる有機化合
物全般を指す。即ち、カラー現像主薬の空気などによる
酸化を防止する機能を有する有機化合物類であるが、中
でもヒドロキシルアミン誘導体（ヒドロキシルアミンを
除く。）、ヒドロキサム酸類、ヒドラジン類、ヒドラジ
ド類、α−アミノ酸類、フェノール類、α−ヒドロキシ
ケトン類、α−アミノケトン類、糖類、モノアミン類、
ジアミン類、ポリアミン類、四級アンモニウム塩類、リ
ニトロキシラジカル類、アルコール類、オキシム類、ジ
アミド化合物類、縮環式アミン類などが特に有効な有機
保恒剤である。これらは、特公昭４８−３０４９６号、
特開昭５２−１４３０２０号、同６３−４２３５号、同
６３−３０８４５号、同６３−２１６４７号、同６３−
４４６５５号、同６３−５３５５１号、同６３−４３１
４０号、同６３−５６６５４号、同６３−５８３４６
号、同６３−４３１３８号、同６３−１４６０４１号、
同６３−４４６５７号、同６３−４４６５６号、米国特
許第３，６１５，５０３号、同２，４９４，９０３号、
特開平１−９７９５３号、同１−１８６９３９号、同１
−１８６９４０号、同１−１８７５５７号、同２−３０
６２４４号、欧州公開特許公報ＥＰ０５３０９２１Ａ１
号などに開示されている。その他保恒剤として、特開昭
５７−４４１４８号及び同５７−５３７４９号に記載の
各種金属類、特開昭５９−１８０５８８号記載のサリチ
ル酸類、特開昭６３−２３９４４７号、特開昭６３−１
２８３４０号、特開平１−１８６９３９号や同１−１８
７５５７号に記載されたようなアミン類、特開昭５４−
３５３２号記載のアルカノールアミン類、特開昭５６−
９４３４９号に記載のポリエチレンイミン類、米国特許
第３，７４６，５４４号等に記載の芳香族ポリヒドロキ
シ化合物等を必要に応じて用いても良い。特にトリエタ
ノールアミンのようなアルカノールアミン類、Ｎ，Ｎ−
ジエチルヒドロキシルアミンやＮ，Ｎ−ジ（スルホエチ
ル）ヒドロキシルアミンのようなジアルキルヒドロキシ
ルアミン、グリシン、アラニン、ロイシン、セリン、ト
レオニン、バリン、イソロイシンのようなα−アミノ酸
誘導体あるいはカテコール−３，５−ジスルホン酸ソー
ダのような芳香族ポリヒドロキシ化合物の添加が好まし
い。
【０１４６】特に、ジアルキルヒドロキシルアミンとア
ルカノールアミン類を併用して使用すること、または、
欧州公開特許公報ＥＰ０５３０９２１Ａ１号に記載のジ
アルキルヒドロキシルアミンとグリシンに代表されるα
−アミノ酸類及びアルカノールアミン類を併用して使用
することが、カラー現像液の安定性の向上、しいては連
続処理時の安定性向上の点でより好ましい。
【０１４７】これら有機保恒剤の添加量は、カラー現像
主薬の劣化を防止する機能を有する量であればよく、好
ましくは０．０１〜１．０モル／リットルで、より好ま
しくは０．０３〜０．３０モル／リットルである。
【０１４８】本発明のカラー感材の処理方法としては、
上記表中記載の方法以外に、特開平２−２０７２５０号
の第２６頁右下欄１行目〜３４頁右上欄９行目及び特開
平４−９７３５５号５頁左上欄１７行目〜１８頁右下欄
２０行目に記載の処理素材及び処理方法が好ましい。
【０１４９】
【実施例】以下に、本発明の実施例を例示するが、本発
明の内容がこれらに限定されるものではない。
【０１５０】実施例１ （支持体の作製）ＭＲＦ＝３の低密度ポリエチレンに、
第１表に示す割合で二酸化チタンを添加し、またステア
リン酸亜鉛を二酸化チタン量に対して３．０重量％の割
合で含有させ、群青（第一化成工業製 ＤＶ−１）と共
にバンバリーミキサー中で混練後、ペレット状に成形し
てマスターバッチを成形した。二酸化チタンの粒子サイ
ズは電子顕微鏡観察から０．１５μｍ〜０．３５μｍ
で、水和酸化アルミニウムのコーティング量がAl2O3 の
形で二酸化チタンに対して０．７５重量％のものを用い
た。坪量１７０ｇ／ｍ2 の紙基体に１０ｋＶＡのコロナ
処理後、多層押し出しコーティングダイを用いて３２０
℃で溶融押し出しを行ない、第１表に示す膜厚でポリエ
チレンラミネート層を設けた。このポリエチレン層表面
をグロー放電処理を行なった後、ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗り層を設けた。
【０１５１】
【表６】
【０１５２】第１表中、ＴｉＯ2 含有率又はＴｉＯ2 平
均含有率は、ＴｉＯ2 と樹脂の合計重量を１００とした
ときのＴｉＯ2 の重量％を示している。 （感光材料の作製）以上のようにして得た支持体上に種
々の写真構成層を塗布して以下に示す層構成の多層カラ
ー印画紙（試料１０１）を作製した。塗布液は下記のよ
うにして調製した。
【０１５３】第五層塗布液調製 シアンカプラー（ＥｘＣ）１２．４ｇ、色像安定剤（Ｃ
ｐｄ−９）０．４０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−８）０．
４０ｇ、紫外線吸収剤（ＵＶ−２）７．０ｇ、色像安定
剤（Ｃｐｄ−１）９．５ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−６）
０．４０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１０）０．４０ｇ、
および色像安定剤（Ｃｐｄ−１１）０．４０ｇに、酢酸
エチル２７．２cc、溶媒（Ｓｏｌｖ−１）０．５０ｇ、
および溶媒（Ｓｏｌｖ−６）７．４ｇを加え溶解し、こ
の溶液をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム８ccを
含む１０％ゼラチン水溶液２７０ccに添加した後、超音
波ホモジナイザーにて乳化分散した。得られた分散液
に、後述の塩臭化銀乳剤Ｒ１とＲ２を混合溶解して第五
層塗布液を調製した。第五層以外の層の塗布液も第五層
塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤
としては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリア
ジンナトリウム塩および１，２−ビス（ビニルスルホニ
ル）エタンを用いた。また、各層にＣｐｄ−１４とＣｐ
ｄ−１５をそれぞれ全量が２５．０ｍｇ／ｍ2 と５０．
０ｍｇ／ｍ2 となるように添加した。各感光性乳剤層の
塩臭化銀乳剤には下記の分光増感色素をそれぞれ用い
た。
【０１５４】
【表７】
【０１５５】
【表８】
【０１５６】
【表９】
【０１５７】また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性
乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフェニル）−
５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１
モル当たり３．４×１０-4モル、９．７×１０-4モル、
５．５×１０-4モル添加した。また青感性乳剤層と緑感
性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラアザインデンをそれぞれハロゲン
化銀１モル当り、１×１０-4モルと、２×１０-4モル添
加した。またイラジェーション防止のために乳剤層に下
記の染料（カッコ内は塗布量を表わす）を添加した。
【０１５８】
【化３６】
【０１５９】（層構成）以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量（ｇ／ｍ2 ）を表わす。ハロゲン化銀乳剤は銀
換算塗布量を表わす。なお被膜ｐＨは、塗布液のｐＨを
調節することにより、７．０に合わせた。
【０１６０】支持体：前記の支持体Ａ
【０１６１】 第一層（イエローカプラー含有青感光性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．８μｍの 大サイズ乳剤Ｂ１と、０．５μｍの小サイズ乳剤Ｂ２と の５：５混合物（Ａｇモル比）、粒子サイズ分布の変動 係数はそれぞれ０．０８と０．０９。各乳剤とも臭化銀 ０．４モル％を粒子表面の一部に局在含有させ、残りは 塩化銀であるハロゲン化銀粒子からなる） ０．２７ ゼラチン １．２１ イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．７９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．０８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１６
【０１６２】 第二層（混色防止層） ゼラチン ０．９５ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．２０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．２５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．０１
【０１６３】 第三層（マゼンタカプラー含有緑感光性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５５μｍ の大サイズ乳剤Ｇ１と、０．３９μｍの小サイズ乳剤Ｇ ２との６：４混合物（Ａｇモル比）。粒子サイズ分布の 変動係数はそれぞれ０．１０と０．０８、大サイズ乳剤 にはＡｇＢｒ０．８モル％を、小サイズ乳剤にはＡｇＢ ｒ１．０モル％をそれぞれ粒子表面の一部に局在含有さ せ残りが塩化銀であるハロゲン化銀粒子からなる） ０．１３ ゼラチン １．３８ マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．１６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０７ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．３０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．１０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−８） ０．２０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−９） ０．１０
【０１６４】 第四層（混色防止層） ゼラチン ０．６５ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０６ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．０１
【０１６５】 第五層（シアンカプラー含有感光性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５８μｍ の大サイズ乳剤Ｒ１と、０．４５μｍの小サイズ乳剤Ｒ ２との７：３混合物（Ａｇモル比）。粒子サイズ分布の 変動係数はそれぞれ０．０９と０．１１、大サイズ乳剤 にはＡｇＢｒ０．６モル％を、小サイズ乳剤にはＡｇＢ ｒ０．８モル％をそれぞれ粒子表面の一部に局在含有さ せ残りが塩化銀であるハロゲン化銀粒子からなる） ０．２０ ゼラチン ０．８４ シアンカプラー（ＥｘＣ） ０．３２ 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．１８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．２５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１１） ０．０１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．１９
【０１６６】 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．５３ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．３８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１２） ０．１５ 第七層（保護層） ゼラチン １．１２ ポリビニルアルコールのアクリル 変性共重合体（変性度17％) ０．０７ 流動パラフィン ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１３） ０．０１ ここで使用した化合物を以下に示す。
【０１６７】
【化３７】
【０１６８】
【化３８】
【０１６９】
【化３９】
【０１７０】
【化４０】
【０１７１】
【化４１】
【０１７２】
【化４２】
【０１７３】
【化４３】
【０１７４】以上のようにして得た試料１０１に対し、
支持体の種類、シアンカプラーの種類、被膜ｐＨを第２
表のように変更した感光材料を作製し、これらを試料１
０２〜１３１とした。これらの試料のうち、試料１０１
に適当な画像を焼き付けた後、以下に示す処理工程によ
り、発色現像補充液をタンク容量の２倍量補充するまで
連続処理（ランニング処理）を実施した。
【０１７５】 発色現像処理 （処理工程） （温度） （時間） （補充量* ） 発色現像 ３５℃ ４５秒 １６１ｍｌ 漂白定着 ３５℃ ４５秒 ２１８ｍｌ リンス ３５℃ ３０秒 リンス ３５℃ ３０秒 リンス ３５℃ ３０秒 ３６０ｍｌ 乾 燥 ８０℃ ６０秒 ＊感光材料１m2当たりの補充量 （リンスはからへの３タンク向流方式とした）
【０１７６】 発色現像液 タンク液 補充液 水 ８００ｍｌ ８００ｍｌ エチレンジアミン四酢酸 ３．０ｇ ３．０ｇ ４，５−ジヒドロキシベンゼン−１，３− ジスルホン酸２ナトリウム塩 ０．５ｇ ０．５ｇ トリエタノールアミン １２．０ｇ １２．０ｇ 塩化カリウム ２．５ｇ − 臭化カリウム ０．０１ｇ − 炭酸カリウム ２７．０ｇ ２７．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ０．１ｇ ０．２ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホン アミドエチル）−３−メチル−４− アミノアニリン・３／２硫酸・１水塩 ５．０ｇ ７．１ｇ ジエチルヒドロキシルアミン ５．０ｇ ８．０ｇ 蛍光増白剤（住友化学製 WHITEX-4） １．０ｇ ２．５ｇ 水を加えて １０００ｍｌ １０００ｍｌ ｐＨ（水酸化カリウム及び硫酸にて） １０．０５ １０．４５
【０１７７】 漂白定着液（タンク液は補充液と同じ） 水 ６００ｍｌ チオ硫酸アンモニウム（７５０ｇ／リットル） ９３ｍｌ 亜硫酸アンモニウム ４０ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄（III)アンモニウム ５５ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ５ｇ 硝酸（６７％） ３０ｇ 水を加えて １０００ｍｌ ｐＨ（酢酸及びアンモニア水にて） ５．８
【０１７８】 リンス液（タンク液と補充液は同じ） 塩素化イソシアヌール酸ナトリウム ０．０２ｇ 脱イオン水（導電率５μＳ／ｃｍ以下） １０００ｍｌ ｐＨ ６．５
【０１７９】ランニング処理終了後、上記３１種類の感
光材料のシアン発色色素の短波側の副吸収特性を調べる
ために、赤色フィルターを通して１／１０秒露光を与
え、上記ランニング処理液を用いて、発色現像処理を行
った。現像処理後の試料に対して、Ｘ−ｒｉｔｅ社製Ｘ
−ｒｉｔｅ３１０写真用濃測機にて、ＳｔａｔｕｓＡ条
件で発色濃度の測定を行った。ここで、各試料につい
て、シアン測定濃度が１．０を与える部分でのマゼンタ
測定濃度を色相評価値とし第２表にシアン色素の色相を
示した。この値は、生成した色素の主吸収に対する緑色
部の不要吸収の割合を示す値で、小さい程、シアンとし
ての色相が優れていることを示す。
【０１８０】次に感光材料に圧力が加わった時の変化を
調べる目的で、塗布直後の感光材料と３５℃−５５％Ｒ
Ｈで１０日間経時させた後の感光材料にそれぞれ２ｇ、
４ｇ及び８ｇの荷重をかけたサファイヤ針（針先の曲率
半径０．０３ｍｍ）を用いて５ｃｍ／秒の速度で引掻い
た後、上記現像処理工程にて現像処理を行い、シアンの
圧力かぶりの発生の有無を調べた。結果を目視で以下の
ように判定した。 評価 圧力かぶりの程度 ×× 荷重２ｇからかぶりが明確に認められる。 × 荷重４ｇからかぶりが明確に認められる。 ○ 荷重８ｇからかぶりが明確に認められる。 ◎ 荷重８ｇでも明確なかぶりが認められない。
【０１８１】また、鮮鋭度の評価は以下の方法に従っ
た。即ち、ガラス基板上に蒸着された空間周波数を変化
させた濃度差０．５の矩形パターンを各試料に密着させ
て赤色光にて露光を行い、上記処理液及び処理工程にて
発色現像処理を行った。露光に際しては、バックグラウ
ンド濃度が１．０となるように行った。得られた矩形画
像の濃度をミクロ濃度計で精密に測定し、空間周波数
６．０ｃｙｃｌｅ／ｍｍにおけるＣＴＦ値を測定し、鮮
鋭度の指標とした。
【０１８２】以上の結果を第２表にまとめて示す。ま
た、この試験において、本発明のシアンカプラーを用い
た試料のシアン最大発色濃度はいずれも比較カプラーを
用いた物より高濃度であった。
【０１８３】
【表１０】
【０１８４】
【表１１】
【０１８５】第２表より、本発明に用いられるシアンカ
プラーは比較カプラー（ＥｘＣ）に対して発色色素の不
用な副吸収が少ない優れたカプラーで有る事が分かる。
さらに、画像の鮮鋭度の観点からは、支持体Ａ（平均Ti
O2含有率15wt% ）に対し支持体Ｄ（同12.5wt% ）を用い
た試料が同等以上、支持体Ｂ（同25wt% ）に対し支持体
Ｅ（同15wt% ）を用いた試料が優れた性能を示してい
る。このことは、本発明の支持体を用いれば、画像の鮮
鋭度を維持しつつ、支持体の耐水性被覆層中の白色顔料
の総量を減らすことが可能であることがわかる。さら
に、本発明のシアンカプラーを導入した試料では、従来
のシアンカプラーを用いたものに比べ若干鮮鋭度が向上
していることも分かる（試料１０１〜１０３と１０７〜
１０９、試料１０４〜１０６と１１０〜１１２）。この
向上効果も本発明に用いられる支持体との組み合わせの
方が大きい。従って、本発明に用いられる支持体とカプ
ラーの組み合わせは、画像の鮮鋭度の維持・向上手段と
して有効である。しかしながら、これら優れたカプラー
と支持体を組み合わせた試料において、被膜ｐＨが６．
５を上まわるものは、経時保存後の圧力カブリが悪化し
て実用に耐えない（試料１１０，１１５，１１７，１１
９，１２１，１２８）。従って、これらの結果を総合す
ると、本発明による感光材料は、シアン色素の色相に優
れ、かつ画像の鮮鋭度を維持・向上しつつ支持体の白色
顔料の量を減らした上で、このような支持体とカプラー
の組み合わせで問題となる経時後の圧力被りが低減が達
成される優れた感材である事が分かる。
【０１８６】実施例２ フジカラーネガティブフィルムｓｕｐｅｒＧ４００を用
いて、新緑の頃の山を背景とした新興住宅街の遠景写真
を撮影し、実施例１で作製した試料１０３、１０６、１
０９、１１２、１１４、１１６、１１８、１２０、１２
２、１２４、１２６、１２９、１３１にプリントを行
い、被検者１０名で色相および、画像の鮮鋭度について
官能評価を行った。評価は、色相、画像の鮮鋭度共に試
料１０３に対し、以下のように点数を付けて、その合計
点で行った。 点数 評価 ０ ・・・・・ 非常に劣る １ ・・・・・ 劣る ２ ・・・・・ 同等 ３ ・・・・・ 優れる ４ ・・・・・ 非常に優れる 結果を第３表に示す。
【０１８７】
【表１２】
【０１８８】第３表より、色相に関しては、本発明のカ
プラーを用いた試料が評価が高く、また画像の鮮鋭度に
関しては、第２表のＣＴＦ値による評価を再現する結果
であった。この結果からも、本発明による試料は、色相
に優れかつ、視覚的鮮鋭度を維持しつつ支持体の耐水性
被覆層中の白色顔料を減らせることで、コストダウンに
貢献できることが明かである。
【０１８９】実施例３ 実施例１において作製した試料に対し、現像処理工程お
よび処理液の組成を以下のように変更して実施例１と同
様な評価を行ったところ同様な結果を得た。
【０１９０】 （処理工程） （温度） （時間） （補充量* ） 発色現像 ３８．５℃ ４５秒 ７３ｍｌ 漂白定着 ３８．５℃ ４５秒 ６０ｍｌ** リンス ３５〜４０℃ １５秒 − リンス ３５〜４０℃ １５秒 − リンス ３５〜４０℃ １５秒 ３６０ｍｌ 乾 燥 ８０ ℃ ２０秒 ＊感光材料１m2当たりの補充量 ＊＊上記６０ｍｌに加えて、リンスより感光材料１m2あたり１２０ｍ ｌを流し込んだ （リンスはからへの３タンク向流方式とした）
【０１９１】 発色現像液 タンク液 補充液 水 ８００ｍｌ ８００ｍｌ トリイソプロピルナフタレン（β）スルホン酸 ナトリウム ０．１ｇ ０．１ｇ エチレンジアミン四酢酸 ３．０ｇ ３．０ｇ １，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６− ジスルホン酸二ナトリウム塩 ０．５ｇ ０．５ｇ トリエタノールアミン １２．０ｇ １２．０ｇ 塩化カリウム ６．５ｇ − 臭化カリウム ０．０３ｇ − 炭酸カリウム ２７．０ｇ ２７．０ｇ 蛍光増白剤（住友化学製 WHITEX-4） １．０ｇ １．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ０．１ｇ ０．１ｇ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナート エチル）ヒドロキシルアミン １０．０ｇ １３．０ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホン アミドエチル）−３−メチル−４− アミノアニリン硫酸塩 ５．０ｇ １１．５ｇ 水を加えて １０００ｍｌ １０００ｍｌ ｐＨ（２５℃） １０．００ １１．００
【０１９２】 漂白定着液 タンク液 補充液 水 ６００ｍｌ １５０ｍｌ チオ硫酸アンモニウム（７５０ｇ／リットル） ９３ｍｌ ２３０ｍｌ 亜硫酸アンモニウム ４０ｇ １００ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄（III)アンモニウム ５５ｇ １３５ｇ エチレンジアミン四酢酸 ５ｇ １２．５ｇ 硝酸（６７％） ３０ｇ ６５ｇ 水を加えて １０００ｍｌ １０００ｍｌ ｐＨ（２５℃） ５．８ ５．６ （酢酸又はアンモニア水にて調整）
【０１９３】リンス液 イオン交換水（カルシウム、マグネシウム各々３ｐｐｍ
以下）
【０１９４】実施例４ 実施例１において作製した試料に対し、現像処理工程お
よび処理液の組成を以下のように変更して実施例１と同
様な評価を行ったところ同様な結果を得た。
【０１９５】 （処理工程） （温度） （時間） （補充量*） 発色現像 ３５℃ ４５秒 １６１ミリリットル 漂白定着 ３５℃ ４５秒 ２１５ミリリットル リンス ３５℃ ２０秒 − リンス ３５℃ ２０秒 − リンス ３５℃ ２０秒 − リンス ３５℃ ２０秒 ２４８ミリリットル 乾 燥 ８０℃ ６０秒 ＊補充量は感材１m2当たり （リンスはからへの４タンク向流方式とした）
【０１９６】 発色現像液 タンク液 補充液 水 ８００ｍｌ ８００ｍｌ ポリスチレンスルホン酸リチウム溶液(30%) ０．２５ｍｌ ０．２５ｍｌ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸溶液(60%) ０．８ｍｌ ０．８ｍｌ 硫酸リチウム（無水） ２．７ｇ ２．７ｇ リエタノールアミン ８．０ｇ ８．０ｇ 塩化カリウム １．８ｇ − 臭化カリウム ０．０３ｇ ０．０２５ｇ ジエチルヒドロキシルアミン ４．６ｇ ７．２ｇ グリシン ５．２ｇ ８．１ｇ トレオニン ４．１ｇ ６．４ｇ 炭酸カリウム ２７ｇ ２７ｇ 亜硫酸カリウム ０．１ｇ ０．２ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチル−４− アミノアニリン・３／２硫酸・１水塩 ４．５ｇ ７．３ｇ 蛍光増白剤（４，４’−ジアミノスチルベン系） ２．０ｇ ３．０ｇ 水を加えて １０００ｍｌ １０００ｍｌ ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸で調製） １０．１２ １０．７０
【０１９７】 漂白定着液（タンク液と補充液は同じ） 水 ４００ｍｌ チオ硫酸アンモニウム（７０wt／vol％） １００ｍｌ 亜硫酸ナトリウム １７．０ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄（III)アンモニウム ５５．０ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ５．０ｇ 氷酢酸 ９．０ｇ 水を加えて １０００ｍｌ ｐＨ（酢酸とアンモニアで調製） ５．４０
【０１９８】 リンス液（タンク液と補充液は同じ） １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ ポリビニルピロリドン ０．０５ｇ 水を加えて １０００ｍｌ ｐＨ ７．０
【０１９９】実施例５ 実施例１で作製した感光材料について実施例１と下記の
露光を行なう以外同様な発色現像処理を行い、同様な評
価を行なった。得られた結果は実施例１と同様であっ
た。 （露光）光源として半導体レーザーＧａＡｌＡｓ（発振
波長、８０８．５ｎｍ）を励起光源としたＹＡＧ固体レ
ーザー（発振波長、９４６ｎｍ）をＫＮｂＯ3 のＳＨＧ
結晶により波長変換して取り出した４７３ｎｍ、半導体
レーザーＧａＡｌＡｓ（発振波長、８０８．７ｎｍ）を
励起光源としたＹＶＯ4 固体レーザー（発振波長、１０
６４ｎｍ）をＫＴＰのＳＨＧ結晶により波長変換して取
り出した５３２ｎｍ、ＡｌＧａＩｎＰ（発振波長、約６
７０ｎｍ：東芝製 タイプＮｏ．ＴＯＬＤ９２１１）を
用いた。レーザー光はそれぞれ回転多面体により、走査
方向に対して垂直方向に移動するカラー印画紙上に、順
次走査露光できるような装置である。この装置を用い
て、光量を変化させて感光材料の濃度（Ｄ）と光量
（Ｅ）との関係Ｄ−ｌｏｇＥを求めた。この際３つの波
長のレーザー光は、外部変調器を用いて光量を変調し、
露光量を制御した。この走査露光は４００ｄｐｉで行い
この時の画素当たりの平均露光時間は約５×１０-8秒で
ある。半導体レーザーは、温度による光量変動を押さえ
るためにペルチェ素子を使用して温度を一定に保った。
【０２００】
【発明の効果】本発明により、発色性が良好で、色再現
性、鮮鋭性に優れ、安価かつ感光材料の経時保存後の圧
力被りの少ないカラー写真感光材料およびそれを用いた
カラー画像形成方法を得ることができる。

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 反射支持体上に互いに感色性の異なるイ
    エロー色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層、マゼ
    ンタ色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層およびシ
    アン色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層をそれぞ
    れ少なくとも一層ずつ有するハロゲン化銀カラー写真感
    光材料において、該反射支持体が、感光層塗設側に設け
    た白色顔料の含有率の異なる２層以上の耐水性樹脂被覆
    層と基体とからなり、かつ該シアン色素形成カプラー含
    有ハロゲン化銀乳剤層が下記一般式（Ｉａ）で表される
    シアン色素形成カプラー化合物の少なくとも一種を含有
    し、さらに該感光材料の被膜ｐＨが４．０〜６．５であ
    ることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 【化１】 一般式（Ｉａ）中、Ｚａは−ＮＨ−または−ＣＨ
    （Ｒ3 ）−を表し、ＺｂおよびＺｃはそれぞれ−Ｃ（Ｒ
    4 ）＝または−Ｎ＝を表す。Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 はそ
    れぞれハメットの置換基定数σｐ値が０．２０以上の電
    子吸引基を表す。ただしＲ1 とＲ2 のσｐ値の和は０．
    ６５以上である。Ｒ4 は水素原子または置換基を表す。
    ただし式中に２つのＲ4 が存在する場合には、それらは
    同じであっても良いし異なっていても良い。Ｘは水素原
    子または芳香族第一級アミンカラー現像主薬の酸化体と
    のカップリング反応において離脱する基を表す。Ｒ1 、
    Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 またはＸの基が二価の基の場合には、
    二量体以上の多量体や高分子鎖と結合して単量体もしく
    は共重合体を形成しても良い。
  2. 【請求項２】 上記一般式（Ｉａ）で表されるシアン色
    素形成カプラーが、下記一般式（Ｉｂ）で表されるシア
    ン色素形成カプラーである事を特徴とする請求項１記載
    のハロゲン化銀写真感光材料。 【化２】 一般式（Ｉｂ）中、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 はそ
    れぞれ水素原子または置換基を表す。Ｚは環を形成する
    のに必要な非金属原子群を表す。Ｚを形成する非金属原
    子群が更に置換基によって置換されていても良い。Ｚに
    よって形成される環は芳香族環もしくはヘテロ環であっ
    てもよく、芳香族環や芳香族ヘテロ環の場合、Ｒ7 、Ｒ
    8 、Ｒ9 は存在しない。Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9
    およびＺ上の置換基がお互いに環を形成していても良
    い。なお、Ｒ4 およびＸは一般式（Ｉａ）のものと同義
    である。
  3. 【請求項３】白色顔料の含有率が異なる２層以上の耐水
    性樹脂被覆層のうち、基体に最も近い耐水性樹脂被覆層
    の白色顔料の含有率が、この層に対し基体と反対側にあ
    る少なくとも１つの耐水性樹脂被覆層の白色顔料の含有
    率よりも低いことを特徴とする請求項１記載のハロゲン
    化銀写真感光材料。
  4. 【請求項４】白色顔料の含有率が異なる２層以上の耐水
    性樹脂被覆層のうち、感光層に最も近い耐水性樹脂被覆
    層の白色顔料の含有率が最も高いことを特徴とする請求
    項２記載のハロゲン化銀写真感光材料。
  5. 【請求項５】反射支持体の白色顔料の含有率が異なる耐
    水性樹脂被覆層が少なくとも３層からなり、該多層耐水
    性樹脂被覆層のうち最も感光層に近い耐水性樹脂被覆層
    と、最も基体に近い耐水性樹脂被覆層との中間の層にお
    ける白色顔料の含有率が最も高いことを特徴とする請求
    項２記載のハロゲン化銀写真感光材料。
  6. 【請求項６】反射支持体の耐水性樹脂被覆層中の白色顔
    料が酸化チタンであり、最も白色顔料の含有量の高い耐
    水性樹脂被覆層の白色顔料と樹脂の重量比が１５／８５
    （酸化チタン／樹脂）以上であることを特徴とする請求
    項１〜４のハロゲン化銀写真感光材料。
  7. 【請求項７】 請求項１〜５記載のハロゲン化銀カラー
    写真感光材料を１画素あたりの露光時間が10-4秒より短
    い走査露光方式で露光し、その後発色現像処理すること
    を特徴とするカラー画像形成方法。
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