JPH04256948A - 写真印画紙用支持体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、写真印画紙用支持体製
造時に押出機ダイリップ部に発生する筋（以下、ダイリ
ップスジと呼ぶ）の発生を減少することが可能な写真印
画紙用支持体に関する。

【０００２】

【従来の技術】写真印画紙用支持体の本質的構成につい
ては、すでに公知であり、例えば米国特許第３５０１２
９８号明細書に開示されているように、紙基体の両面を
樹脂で被覆し、乳剤を塗布する側の耐水性樹脂被覆層に
は二酸化チタン顔料、ブルーイング剤（青色顔料も含む
）、蛍光増白剤などを含有させるものが知られている。 この耐水性樹脂被覆層は、二酸化チタンを含む耐水性樹
脂被覆層をスリットダイから短時間でフィルム状に溶融
押出して成形されているが、この際、押出し物表面にダ
イリップスジが発生するという問題がある。

【０００３】このスジの発生原因はダイリップ部におけ
る溶解物の部分的な滞積或いは焼付けによるものと考え
られているが、このようなダイリップスジが発生すると
、これによって製造されたフィルム或いは積層物の表面
には縦方向に連続的なスジとなる。このスジには、一般
に二種類あり、一つは突起状のものであり、もう一つは
陥没状のものが知られている。このようなダイリップス
ジは製品の外観を著しく損なうばかりでなく、延伸など
の二次加工においてフィルムの透明度のムラを発生させ
るため、商品価値を著しく低下させていた。しかも、一
度発生したダイリップスジを完全に消失させるには、ダ
イリップスジを分解して洗浄する以外に方法がなく、そ
の分解、洗浄には多大な手間と時間を要し、生産性の著
しい低下をもたらすものであり、その解決を迫られてい
る。

【０００４】一方、耐水性樹脂被覆層に二酸化チタン顔
料を添加しなければ、ダイリップスジの発生は殆ど認め
られないことがわかっているが、耐水性樹脂被覆層の隠
蔽性を増し、鮮鋭度の高い写真印画紙用支持体を得るた
めに二酸化チタン顔料の添加は不可欠である。しかも、
最近では高い鮮鋭度の写真印画紙用支持体に対する要求
が強く、二酸化チタン顔料の添加量が増加される傾向に
あり、ダイリップスジの防止がより強く求められている
。

【０００５】従来、ダイリップスジの防止方法が種々検
討されてきた。例えば、樹脂組成物の改良の面からは、
酸化亜鉛と高級樹脂酸の金属塩の特定量を組み合わせて
用いる方法（特開昭５３−１０２９４７号公報）、二酸
化チタンの乾燥減量と脂肪酸金属塩の特定量を組み合わ
せて用いる方法（特開昭５７−１６８１９号公報）、酸
化防止剤と脂肪酸金属塩の特定量を組み合わせて用いる
方法（特開昭６０−１１８４１号公報）、二酸化チタン
乾燥減量、脂肪酸金属塩、組成物溶融粘度などに関する
条件を選択し組み合わせて用いる方法（特公５９−４２
２９６号公報）等の提案がある。また、使用する二酸化
チタンが増加するに従い、汚れやグリットが多発するこ
とから二酸化チタンの改質が必要であるとの観点から、
二酸化チタン表面を含水酸化アルミニウムで処理する方
法（特開昭５７−１０８８４９号公報）、２〜４価のア
ルコールで処理する方法（特開昭５８−１７４３３号公
報）、アルキルチタネートで処理する方法（特開昭５７
−１５１９４２号公報）、または有機アルミニウムで処
理する方法（特開昭６２−１４１５４４号公報）、或い
は二酸化チタンの乾燥減量を０．３５％以下にする方法
（特開昭５９−１５４４号公報、特開昭５９−１２１３
２９号公報、特開昭５９−２１５２３４号公報）、およ
び二酸化チタンの懸濁液電気伝導度を６０ｍｈｏ／ｃｍ
以下にする方法（特開昭５８−２２０１４０号公報）等
の多くの提案もなされている。

【０００６】しかしながら、ダイリップスジを防止する
方法としては不充分であり、また、耐水性樹脂層中の二
酸化チタン量を増大させると分散助剤であるステアリン
酸亜鉛の使用量も増大させる必要があるが、マスターバ
ッチ中のステアリン酸亜鉛の使用量が多いとステアリン
酸亜鉛が分解してステアリン酸が生成し、油煙が発生し
、工程汚れが発生するという問題がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐水性樹脂
層１層中における二酸化チタンの含有量を増大させなく
ても、高い隠蔽性及び鮮鋭度を保持でき、しかもダイリ
ップスジの発生が少ない写真印画紙用支持体の提供を課
題とする。

【０００８】

【問題点を解決するための手段】本発明の写真印画紙用
支持体は、紙または合成紙の両面に耐水性樹脂被覆層を
設けた写真印画紙用支持体において、乳剤塗布層側の耐
水性樹脂被覆層が、二酸化チタンを含有する少なくとも
３層以上の多層耐水性樹脂被覆層からなり、その多層耐
水性樹脂被覆層の中間層における二酸化チタン含有量を
最大としたことを特徴とする。

【０００９】以下、本発明の写真印画紙用支持体につい
て詳細に説明する。

【００１０】耐水性樹脂としては、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリエチレン系共重合体等のポリオレフィ
ン、特に好ましくはポリエチレンを用いる。ポリエチレ
ンは高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低
密度ポリエチレンおよびこれらポリエチレンのブレンド
を用いることができる。又、ポリオレフィン樹脂の加工
前のメルトフローレート（以下ＭＦＲと略す）はＪＩＳ
Ｋ　　７２１０の表１の条件４で測定された値で１．２
ｇ／１０分〜１２ｇ／１０分の範囲である。本明細書で
述べるポリオレフィン樹脂の加工前のＭＦＲとは、ブル
ーイング剤、ＴｉＯ２　を練り込む前の樹脂のＭＦＲと
、希釈樹脂の使用前のＭＦＲを示す。

【００１１】又、耐水性樹脂層に含有される二酸化チタ
ン（ＴｉＯ２　）としては、アナターゼ型、ルチル型ど
ちらでも良いが、白色度を優先する場合アナターゼ型Ｔ
ｉＯ２　を、また鮮鋭度を優先する場合はルチル型Ｔｉ
Ｏ２　が好ましい。白色度と鮮鋭度両方を考慮してアナ
ターゼ型、ルチル型ＴｉＯ２　をブレンドして用いても
良いし、多層からなる耐水性樹脂層の或る層にはアナタ
ーゼ型を、又、他の層にはルチル型ＴｉＯ２　を使用し
ても良い。

【００１２】使用されるＴｉＯ２　は一般にＴｉＯ２　
の活性を抑え黄変を防止する為、その表面に含水酸化ア
ルミニウム、含水酸化珪素等の無機物質で表面処理した
もの、多価アルコール、多価アミン、金属石けん、アル
キルチタネート、ポリシロキサン等の有機物質で表面処
理したもの及び無機・有機の処理剤を併用して表面処理
したものを使用できる。表面処理量はＴｉＯ２　に対し
て無機物質で０．２ｗｔ％〜２．０ｗｔ％、有機物質で
０．１ｗｔ％〜１．０ｗｔ％が好ましい。ＴｉＯ２　の
粒径としては０．１μｍ〜０．４μｍ程度が良い。

【００１３】多層耐水性樹脂層における中間層のＴｉＯ
２　の濃度としては９重量％〜２５重量％が好ましい。 ９重量％未満だと鮮鋭度が低く、２５重量％を越えると
溶融押出したフィルムの膜割れを生ずる。最上層、下層
のＴｉＯ２　濃度としては、中間層の濃度より低く３重
量％〜１０重量％、特に好ましくは５重量％〜９重量％
が好ましい。３重量％未満だと鮮鋭度を著しく低下させ
、１０重量％を越えると従来通りのダイリップスジをひ
き起こす。

【００１４】ＴｉＯ２　は、高級脂肪酸の金属塩、高級
脂肪酸エチル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸等を分散
助剤として用い、２本ロール、３本ロール、ニーダー、
バンバリーミキサー等の混練機で耐水樹脂中に練り込み
、ペレット形状に成形したマスターバッチを用いる。ペ
レット中のＴｉＯ２　濃度は一般に３０ｗｔ％〜７５ｗ
ｔ％程度であり、分散助剤はＴｉＯ２　量に対して一般
に０．５ｗｔ％〜１０ｗｔ％程度である。

【００１５】又、耐水性樹脂層には、ブルーイング剤を
含有させるとよい。ブルーイング剤としては、一般に知
られる群青、コバルトブルー、酸化燐酸コバルト、キナ
クリドン系顔料等とその混合物が用いられる。ブルーイ
ング剤の粒子径に特に限定はないが、市販のブルーイン
グ剤の粒径は通常０．３μｍ〜１０μｍ程度であり、こ
の範囲の粒径であれば特に使用上支障がない。本発明に
おける多層耐水樹脂層におけるブルーイング剤の含有量
は、最上層に０．２ｗｔ％〜０．４ｗｔ％、又、その下
層側においては０〜０．１５ｗｔ％含有させるとよい。

【００１６】ブルーイング剤は、２本ロール、３本ロー
ル、ニーダー、バンバリーミキサー等の混練機で耐水性
樹脂中に練り込まれ、ペレット状に成形され、マスター
バッチとされる。ペレット中のブルーイング剤の濃度は
１ｗｔ％〜３０ｗｔ％である。

【００１７】ブルーイング剤のペレットを作る際に、Ｔ
ｉＯ２　を一緒に練り込むこともでき、又、ブルーイン
グ剤の分散を助けるため低分子量の耐水性樹脂、高級脂
肪酸の金属塩、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド
、高級脂肪酸等の分散助剤を用いることができる。

【００１８】又、本発明の耐水性層中には酸化防止剤を
含有させることもでき、含有量としては耐水性樹脂量に
対し５０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ添加できる。

【００１９】このようして作製した二酸化チタン及び／
又はブルーイング剤を含有するマスターバッチは、耐水
性樹脂により適宜希釈して塗布用とされる。

【００２０】本発明における多層耐水性樹脂層の形成方
法としては、走行する基体である紙、合成紙上に、加熱
溶融した上記二酸化チタン及び／又はブルーイング剤を
含有するペレットを溶融し、又必要に応じて耐熱性樹脂
で希釈して溶融して、逐次ラミネート法又はフィートブ
ロックタイプ、マルチマニホールドタイプ、マルテスロ
ットタイプの多層押出ダイによるラミネート法のいずれ
かの方法により形成される。多層押出用ダイの形状とし
てはＴダイ、コートハンガーダイ等が一般的であり、特
に限定を受けない。耐水性樹脂の加熱溶融押出時の出口
温度は通常、２８０℃〜３４０℃、特に好ましくは３１
０℃〜３３０℃である。また、樹脂を基体に被覆する前
に、基体にコロナ放電処理、火炎処理、グロー放電処理
などの活性化処理を施すのが好ましい。

【００２１】本発明の多層耐水性樹脂層として、たとえ
ば３層構成の場合を例にとると、最上層の膜厚は０．５
μｍ〜５μｍ、中間層の厚味は５μｍ〜５０μｍ、下層
の膜厚は０．５μｍ〜５μｍが好ましい。最上層、最下
層の膜厚が０．５μｍ以下であると、中間層の高充填化
したＴｉＯ２　の作用によりダイリップスジが発生する
。 一方最上層、下層、特に最上層の厚味が５μｍ以上にな
ると鮮鋭度を低下させてしまう。

【００２２】乳剤を塗布する側の耐水性樹脂層の最外層
表面は、光沢面、又は特開昭５５−２６５０７号公報記
載の微細面、マット面あるいは絹目面の型付けがされ、
裏面は無光沢面の型付けをする。型付け後の表面にコロ
ナ放電処理、火災処理などの活性化処理を施すことがで
き、更に活性化処理後、特開昭６１−８４６４３号公報
に記載のような下引き処理をすることもできる。

【００２３】本発明に用いられる基体としては、通常の
天然パルプを主成分とする天然パルプ紙、天然パルプと
合成繊維とから成る混抄紙、合成繊維を主成分とする合
成繊維紙、ポリスチレン、ポリプロピレンなどの合成樹
脂フィルムを擬紙化した、所謂合成紙のいずれでもよい
が、写真印画紙用ポリオレフィン樹脂被覆紙の基体とし
ては天然パルプ紙（以下、単に原紙と呼称する）が特に
好ましく有利に用いられる。添加薬品としては、アルキ
ルケテンダイマーの他クレー、タルク、炭酸カルシウム
、尿素樹脂微粒子等の充填剤、ロジン、高級脂肪酸塩、
パラフインワックス、アルケニルコハク酸等のサイズ剤
、ポリアクリルアミド等の紙力増強剤、硫酸バンド等の
定着剤などを添加したものが用いられる。その他、必要
に応じ、染料、蛍光染料、スライムコントロール剤、消
泡剤等が添加される。又、必要に応じ、以下の柔軟化剤
を添加することができる。

【００２４】柔軟化剤に関しては、例えば新・紙加工便
覧（紙薬タイムス社編）５５４頁〜５５５頁、１９８０
年発行に記載がある。特に分子量２００以上のものが好
ましい。すなわち、炭素数１０以上の疎水性基を有し、
又、セルロースと自己定着するアミン塩又は第４級アン
モニウム塩を有している。具体的には無水マレイン酸共
重合物とポリアルキレンポリアミンとの反応物、高級脂
肪酸とポリアルキレンポリアミンとの反応物、ウレタン
アルコールとアルキル化剤との反応物、高級脂肪酸の４
級アンモニウム塩等があげられるが、無水マレイン酸共
重合物とポリアルキレンポリアミンとの反応物、ウレタ
ンアルコールとアルキル化剤との反応物が特に好ましい
。

【００２５】又、このパルプ表面にゼラチン、スターチ
、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、
ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールの変性物
等の皮膜形成ポリマーにより表面サイズ処理することも
できる。この場合のポリビニルアルコール変性物として
は、カルボキシル基変性物、シラノール変性物やアクリ
ルアミドとの共重合物等が挙げられる。また皮膜形成性
ポリマーにより表面サイズ処理する場合の皮膜形成ポリ
マーの塗布量は、０．１ｇ／ｍ２　〜５．０ｇ／ｍ２　
、好ましくは、０．５ｇ／ｍ２〜２．０ｇ／ｍ２　に調
整される。更にこの際の皮膜形成ポリマーには、必要に
応じて帯電防止剤、蛍光増白剤、顔料、消泡剤などを添
加することができる。

【００２６】又、原紙は、上述したパルプ及び必要に応
じて添加した充填剤、サイズ剤、紙力補強剤、定着剤等
の添加剤を含有したパルプスラリーを長網抄紙機等の抄
紙機により抄紙し、乾燥し、巻取って製造される。この
乾燥の前後のいずれかにおいて前記表面サイズ処理が行
われ、又、乾燥後から巻取りの間にカレンダー処理が行
われる。このカレンダー処理は、表面サイズ処理を乾燥
後に行う場合には、表面サイズ処理の前後のいずれにお
いても実施することができるが、カレンダー処理を各種
処理を実行した最終の仕上げ工程で実行することが好ま
しい。カレンダー処理においては、金属ロール、弾性ロ
ールとも通常の紙の製造に用いられる公知のものが使用
される。

【００２７】本発明の写真印画紙用支持体に用いられる
原紙は、上述したカレンダー処理を行い、最終的に５０
μｍ〜２５０μｍの膜厚に調整される。原紙の密度とし
ては、０．８ｇ／ｍ３　〜１．３ｇ／ｍ３　、好ましく
は１．０ｇ／ｍ３　〜１．２ｇ／ｍ３　である。

【００２８】本発明における写真用支持体には、帯電防
止、カール防止等のために各種のバックコート層を塗設
することができる。又、バックコート層には特公昭５２
−１８０２０号、特公昭５７−９０５９号、特公昭５７
−５３９４０号、特公昭５８−５６８５９号、特開昭５
９−２１４８４９号、特開昭５８−１８４１４４号等の
各公報に記載もしくは例示の無機帯電防止剤、有機帯電
防止剤、親水性バインダー、ラテックス、硬化剤、顔料
、界面活性剤等を適宜組み合わせて含有せしめることが
できる。

【００２９】本発明における写真用支持体は、各種の写
真構成層が塗設されてカラー写真印画紙用、白黒写真印
画紙用、写植印画紙用、被写印画紙用、反転写真材料用
、銀塩拡散転写法ネガ及びポジ用、印刷材料用等各種の
用途に用いることができる。例えば、塩化銀、臭化銀、
塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀乳剤層を設けることが
できる。ハロゲン化銀写真乳剤層にカラーカプラーを含
有せしめて、多層ハロゲン化銀カラー写真構成層を設け
ることができる。又、物理現象核を含有せしめて銀塩拡
散転写受像層を設けることができる。

【００３０】

【作用及び発明の効果】本発明の写真印画紙用支持体は
、紙または合成紙の両面に耐水性樹脂被覆層を設けた写
真印画紙用支持体において、乳剤塗布層側の耐水性樹脂
被覆層が、二酸化チタンを含有する少なくとも３層以上
からなる多層耐水性樹脂被覆層からなり、その多層耐水
性樹脂被覆層の中間層における二酸化チタン含有量を最
大とすることにより、二酸化チタンの含有量の少ない最
上層及び最下層の平滑性により二酸化チタンを多く含有
する中間層の表面のダイリップスジを平滑化しうるもの
と考えられ、ダイリップスジの少ない写真印画紙用支持
体とすることができるものであり、また耐水性樹脂層中
一層当りのＴｉＯ２　量を少なくしえるので、分散助剤
の使用量も少なくでき、溶融時での分散助剤の分解によ
る工程汚れの防止を可能とするものである。

【００３１】以下、実施例により本発明を説明する。

【００３２】

【実施例】ＭＦＲ＝３の低密度ポリエチレンに、下記表
１に示す割合でＴｉＯ２　を添加し、又、ステアリン酸
亜鉛をＴｉＯ２　量に対して３．０重量％の割合で含有
させ、バンバリーミキサー中で混練後、ペレット状に成
形してマスターバッチを調製した。ＴｉＯ２　は電子顕
微鏡による平均粒径が０．１５μｍ〜０．３５μｍで水
和酸化アルミニウムのコーティング量がＡｌ２　Ｏ３　
の形でＴｉＯ２　に対して０．７５重量％のものを用い
た。

【００３３】坪量１７０ｇ／ｍ２　の紙基体に１０ＫＶ
Ａのコロナ処理後、３層押出コーティングダイを用いて
表１に示す膜厚でポリエチレン層を設けた。

【００３４】ポリエチレン層を設ける当っては、押出口
径６５ｍｍのスクリュー式押出機３台から、６００ｍｍ
巾の３層押出ダイに溶融樹脂を３２０℃で供給し、２時
間溶融押し出しにより成膜し、その際にダイリップに発
生する筋の本数（ダイリップ前側と後側の合計の本数）
を計数した。

【００３５】次に、このポリエチレン層表面をグロー放
電処理後、塩化銀乳剤を塗布し写真印画紙を得た。得ら
れた写真印画紙に解像力チャートを密着し、緑色光で露
光し、カラー画像処理してテストシートを得た。このテ
ストシートをマイクロデンシトメーターで測定し、常法
に従ってパーソナルコンピューターで計算してマゼンタ
層の画像の鮮鋭度としてＣＴＦ（　Ｃｏｎｔｒａｓｔ　
Ｔｒａｎｓｆｅｒ　Ｆｕｎｃｔｉｏｎ　：コントラスト
伝達函数、５本／ｍｍにおける値）を求め、写真用樹脂
被覆紙のプリント画像の鮮鋭度を判定した。なお、ＣＴ
Ｆはその数値が大きい程、プリント画像の鮮鋭度が高い
事を示している。

【００３６】結果を表１に示す。表１からわかるように
、本発明の写真印画紙用支持体は、プリント画像の高い
鮮鋭度を保持しつつも、ダイリップスジの発生が少ない
ことがわかる。また耐水性樹脂層１層中の分散助剤の含
有量を少なくてすみ、油煙の発生を減少でき、工程汚れ
を防止することができた。

【００３７】

【表１】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　紙または合成紙の両面に耐水性樹脂被
   覆層を設けた写真印画紙用支持体において、乳剤塗布層
   側の耐水性樹脂被覆層が、二酸化チタンを含有する少な
   くとも３層以上の多層耐水性樹脂被覆層からなり、その
   多層耐水性樹脂被覆層の中間層における二酸化チタン含
   有量を最大としたことを特徴とする写真印画紙用支持体
   。