JPH02254440A - 写真用支持体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は紙、合成紙またはフィルム基体の少なくとも一
方の面が二酸化チタン顔料を含むポリオレフィン樹脂で
被覆された樹脂被覆紙型写真用支持体に関するものであ
り、詳しくはプリント画像の鮮鋭度が高く、かつ明度が
高くて見た目に白く、しかも写真用支持体の製造時にグ
イリップ汚れの生成が極めて少なく、それ故面質の良好
な、優れた写真用支持体に関するものである。

（従来技術〕 写真用支持体として、基体の少なくとも一方の面が、少
なくとも二酸化タン顔料とポリオレフィン樹脂とから成
る樹脂組成物で被覆された、いわゆる、写真用樹脂被覆
紙はよく知られている。例えば、米国特許第３，５０１
，２９８号に、紙基体の両面がポリオレフィンで樹脂で
被覆された写真用支持体についての技術か開示されてい
る。又、迅速写真現像処理か適用されて以来、写真印画
紙用原紙の両面がポリエチレン系樹脂で被覆された写真
用ポリエチレン系樹脂被覆紙が、写真印画紙用支持体と
して主に実用されており、その一方の画像形成側の面に
は鮮鋭度を付与するために、通常、二酸化チタン顔料が
含有されている。

従来、写真用樹脂被覆紙の画像形成側の樹脂層中に含有
せしめられる二酸化チタン顔料としては、アナターゼ型
及びルチル型二酸化チタン顔料が知られている。また、
二酸化チタン粒子表面が被覆処理されていない二酸化チ
タン顔料、あるいは特開昭５２−３５６２５号、特開昭
５７−１０８８４９号に記載もしくは例示されているよ
うな二酸化チタン粒子表面が含水酸化アルミニウム、含
水酸化珪素等の無機物質で被覆処理されている二酸化チ
タン顔料、更に特開昭５２−３５６２５号、特公昭５８
−４３７３４号、特公昭６１−２６５５２号等に記載も
くしは例示されているような二酸化チタン粒子表面が多
価アルコールやその誘導体、ポリオルガノシロキサンや
その誘導体等の有機物質で被覆処理されている二酸化チ
タン顔料が知られている。

一方、写真用支持体としてプリント画像の特に高い鮮鋭
度を必要とする場合には、いくつかの写真用樹脂被覆紙
が、また知られている。例えば、（ｌ］樹脂層中に二酸
化チタン顔料を高濃度に含有せしめたもの、（２）樹層
中の二酸化チタン顔料として、ルチル型のものを含有せ
しめたもの、（３）特公昭５８−４３７３４号等に記載
の如く、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、
バルミチン酸亜鉛等の金属石鹸に代表される界面活性剤
を添加して樹脂層中に二酸化チタン顔料を含有せしめた
もの、（４）樹脂層中の二酸化チタン顔料として、その
粒子表面が前記したような有機物質で被覆処理された、
いわゆる、有機処理二酸化チタン顔料を含有せしめたも
のなどが知られている。

しかしながら、これらの樹脂被覆紙型写真用支持体は、
目的とする鮮鋭度が不十分であったり、その他の写真適
性及び製造適性について、いくつかの重大な問題点を有
しており、未だ満足すべき成果が得られていないのが実
情である。

第一に、ポリオレフィン樹脂被覆紙の樹脂層中の二酸化
チタン顔料の濃度を高くした場合には、プリント画像の
鮮鋭度の高い写真用支持体が得られるものの、写真適性
上及び製造適性上の重大な問題がしばしば発生する。即
ち、二酸化チタン顔料を含むポリオレフィン樹脂組成物
、ことにポリエチレン系樹脂組成物をスリットダイから
フィルム状に基体上に溶融押出塗工する際に、短時間の
押出しでグイリップの尖端に針状あるいはつらら状の附
着物もしくは汚れ（以下単にグイリップ汚れと呼称する
）が発生する傾向があり、しかも始末の悪いことに、こ
のグイリップ汚れは、溶融押出時間の経過と共にどんど
ん大きく成長する傾向がある。

そして、このグイリップ汚れが溶融押出塗工する際に発
生すると、そのまま製造されたポリオレフィン樹脂被覆
紙の表面に縦方向にスジが発生したり、塗工量の不均一
によるスジ状のムラが発生したりし、また時には汚れが
フィルムに耐着して塗工され、異物が出現する。そのた
め、ポリオレフィン樹脂被覆紙の面質は著しく損われ、
優れた面質を要求する写真用支持体としては、まったく
不適当で商品価値の無いものになるという問題があった
。又、−度発生したグイリップ汚れを完全に除去するに
は、生産を停止してグイリップを掃除するかダイを交換
する以外に方法がなく、その掃除あるいは交換には多大
な労力と時間を要し、生産性の著しい低下をもたらすと
いう問題があった。

そもそも写真用ポリオレフィン樹脂被覆紙の樹脂層中の
二酸化チタン顔料としては、品質面での厳しい要求の故
に、二酸化チタン粒子表面が含水酸化アルミニウム、含
水酸化珪素等の無機物質で被覆処理された、いわゆる、
無機処理二酸化チタン顔料が主に用いられており、何ら
表面処理の施されていない所謂、無処理二酸化チタン顔
料はあまり使われていない。しかし、無機処理二酸化チ
タン顔料を使用した場合には高度に無機処理を施せば施
す程、グイリップ汚れの発生は著しくなる。

一方、無処理二酸化チタン顔料を使用した場合には、グ
イリップ汚れの発生は少ないが、樹脂層の光劣化が著し
く、また、経時変色し易い。

そこで、これらの問題点を解決するために、例えば特開
昭５７−１０８８４９号には、二酸化チタンに対して含
水酸化アルミニウムで軽度に表面処理した二酸化チタン
顔料を適用した写真用支持体が開示されている。しかし
ながら、この技術によっても、プリント画像の高い鮮鋭
度を達成するためにポリオレフィン樹脂組成物中の二酸
化チタン顔料をかなり高めた場合には、グイリップ汚れ
がある程度発生するという問題があった。

第二に、ポリオレフィン樹脂被覆紙の樹脂層中に含有せ
しめる二酸化チタン顔料としてルチル型二酸化チタン顔
料を用いた場合には、アナターゼ型のものを用いた場合
に比して、プリント画像の鮮鋭度の相当高い写真用支持
体が得られるものの、写真適性上の別種の重大な問題が
発生する。即ち、写真用支持体の画像形成側の二酸化チ
タン顔料を含む樹脂面がルチル型二酸化チタンに起因し
て黄色味を帯び、冴えた白色度の写真用支持体が得られ
ないため、冴えた白地のプリントが得られないという問
題があった。

第三に、本発明者−らが検討の結果、ポリオレフィン樹
脂被覆紙の樹脂層中に二酸化チタン顔料を含有せしめる
際に、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、パ
ルミチン酸亜鉛等の金属石鹸に代表される界面活性剤を
添加しても、該写真用ポリオレフィン樹脂被覆紙のプリ
ント画像の鮮鋭度は、実質的に全く高くないという問題
がある事が判明した。

一般に、二酸化チタン顔料をポリオレフィン樹脂被覆紙
の樹脂層中に含有せしめる方法としては、バンバリーミ
キサ−、ニーダ−１混練用押出機等の通常の溶融混練機
を用いて、予め顔料を樹脂中に高濃度に含有させた、い
わゆるマスターバッチを作成して、それを希釈樹脂で所
望の割合に希釈混合したポリオレフィン樹脂組成物を溶
融押出塗工するか、顔料を樹脂中に最初から所望の組成
比だけ含有させた、いわゆるコンパウンドを作成して溶
融押出塗工するのが通常である。また、元来写真用ポリ
オレフィン樹脂被覆紙中に添加される金属石鹸の主目的
は、樹脂被覆紙を溶融押出塗工によって製造する際に、
溶融押出機の冷却ロールと樹脂被覆紙表面との剥離性を
改良することである。　しかしながら、本発明者らが検
討の結果、樹脂被覆紙中の金属石鹸の効果について、全
く新しい知見が判明した。即ち、二酸化チタン顔料のマ
スターバッチあるいはコンパウンドを調製する際に添加
される金属石鹸のポリオレフィン樹脂被覆紙の樹脂層中
の濃度として、二酸化チタン顔料に対して１．５重量％
、そして樹脂組成物に対して０．１５重量％までは樹脂
被覆紙のプリント画像の鮮鋭度は上昇するが、この含有
量では、剥離性が悪い事、また、二酸化チタン顔料に対
して１゜５重量％乃至７．５重量％、そして樹脂組成物
に対して０．１５重量％乃至０．７５重量％の範囲の含
有量では、その添加量に伴って剥離性は改良されるが、
樹脂被覆紙のプリント画像の鮮鋭度がかなり低くなり、
時として金属石鹸が無い場合よりも低くなる事が判明し
た。

更に、それ以上の含有量になると樹脂被覆紙のプリント
画像の鮮鋭度は、その添加量に伴って徐々に低下し、油
煙の発生が多くなって、溶融押出塗工時の製造適性が極
めて悪くなる事が判明した。

以上のように、ポリオレフィン樹脂被覆紙の樹脂層中に
二酸化チタン顔料を配合する際に金属石鹸を添加しても
、プリント画像の鮮鋭度が高い写真用支持体が得られな
いという問題があった。

第四に、本発明者らが検討の結果、写真用ポリオレフィ
ン樹脂被覆紙の樹脂層中に含有せしめる二酸化チタン顔
料として、いわゆる、有機処理二酸化チタン顔料を用い
ても、該樹脂被覆紙のプリント画像の鮮鋭度は実質的に
全く高くないという問題がある事が判明した。即ち、写
真用ポリオレフィン樹脂被覆紙の樹脂層中に有機処理二
酸化チタン顔料と共にステアリン酸亜鉛等で代表される
金属石鹸を、樹脂被覆紙製造時に十分な剥離性を発揮さ
せる量まで添加すると、該樹脂被覆紙のプリント画像の
鮮鋭度は、有機処理をしていない二酸化チタン顔料を用
いた場合に比して、はとんど同程度かわずかしか高くな
いという問題がある事が判明した。

一方、樹脂被覆紙型写真用支持体の画像を形成する側の
二酸化チタン顔料を含む樹脂層の白さを向上するいくつ
かの技術が知られている。

米国特許第３，５０１，２９８号には樹脂層中に二酸化
チタン顔料に加え、青味無機顔料である群青、コバルト
ブルー、赤味無機顔料である酸化燐酸コバルト（Ｆｅｍ
「ｏ　Ｃｏ１ｏｒｓ　Ｃａｒｐ製Ｒａ５ｐｂｅ＋ｒｙＶ
−６２６０）、赤味有機顔料であるキナクリドンレッド
を含有せしめること、又、１ｌｖｉｌｅｘ　０Ｒ（ＣＩ
　ＢＡ　　ＧＥ　ＩＧＹ製商品名）で代表されるビス（
アルキル置換ベンゾオキゾリル）チオフェン構造の蛍光
剤を含有せしめることが知られている。特開昭５ｌ−６
５ａ１号には含水アルミナ処理した二酸化チタン顔料と
蛍光増白剤とを含有せしめることが開示されている。特
開昭５３−１．９０２１号には青味無機顔料である群青
、赤味無機顔料であるダイイチピンクＤＰ−１、ダイイ
チバイオレッ）ＤＶ−１（いずれも第−化成工業製）と
称する化粧群青を含有せしめることが開示されている。

また、特公昭５６　５１３３６号に、はビス（アルキル
置換ベンゾオキサゾリル）ナフタレン構造の蛍光剤を樹
脂層中に含有せしめることが開示されている。特開昭６
１−７５３４１号には、樹脂中にキナクリドン系赤味有
機顔料を含有せしめる技術について開示されている。又
、米国特許４．７９４，０７１号にはビス（ベンゾオキ
サゾリル）スチルベン系蛍光剤の混合物を含有せしめる
ことが開示されている。

しかしながら、これらの技術には、それぞれ欠点がある
。

第一に、樹脂被覆紙型写真用支持体の画像を形成する側
の樹脂中に無機または有機の着色顔料あるいは染料を含
有せしめて、高濃度に含まれる二酸化チタン顔料に起因
する黄色味を帯びる傾向を中和して視覚上の白色度を向
上する技術については、所詮着色させて見た目に白くす
るのであるから、明度が低下し、冴えた白さが得られな
くて問題である。

第二に、本発明者らが検討の結果、蛍光剤、特にビス（
ベンゾオキサゾリル）ナフタレン系蛍光剤あるいはビス
（ベンゾオキサゾリル）スチルベン系蛍光剤と二酸化チ
タン顔料、特に無機処理二酸化チタン顔料とを含むポリ
オレイン樹脂組成物をスリットダイからフィルム状に基
体上に溶融押出塗工する際に、ダイリップ汚れの発生が
助長され、更に樹脂組成物が無機または有機の着色顔料
または着色染料、特に青色系の着色顔料または着色染料
を含む場合には、タイリップ汚れの発生が更に助長され
るという問題がある事か判明した。

第三に、米国特許第３，４４９，２５７号に記載もしく
は例示の置換基を有するビス（ベンゾオキサゾリル）チ
オフェン構造の蛍光剤、特公昭５６−５１３３６号に記
載の炭素数５以下の低級アルキル基を有するビス（ベン
ゾオキサゾリル）ナフタレン構造の蛍光剤等を樹脂組成
物に添加して白色度を向上する技術については、蛍光剤
が樹脂中からブリードアウトする傾向があり、色調の安
定性に難が有るばかりでなく、写真乳剤層との接着にも
問題がある。また、蛍光剤を樹脂組成物中に含有させて
白くした場合、その白色度の安定性が悪く、いわゆる耐
光性や暗退色性等耐候性が悪く、段々と経時的に黄色く
なってしまうという問題がある事も判明した。更にユー
ビテックスＯＢで代表される置換基を有するビス（ベン
ゾオキサゾリル）チオフェン構造の蛍光増白剤を樹脂層
に添加した樹脂被覆紙の場合には、該被覆紙を支持体と
する写真材料を酸性硬膜定着液で処理すると、白色度が
向上するどころか、却って黄色くなるという問題があっ
た。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従って、本発明の目的は紙、合成紙またはフィルム基体
の少なくとも一方の面が二酸化チタン顔料を含む、ポリ
オレフィン樹脂組成物で被覆された、写真プリント画像
の鮮鋭度が高く、かつ明度が高くて見た目に白く、しか
も白さの安定性が良好な、更に写真用支持体の製造時に
ダイリップ汚れの生成が極めて少なく、それ故面質の良
好な、優れた写真用支持体を提供することである。

〔問題点を解決するための手段および作用〕本発明者ら
が前述の問題点を解決するために、鋭意検討の結果、紙
、合成紙またはフィルム基体の少なくとも一方の面をポ
リオレフィン樹脂で被覆した樹脂被覆紙型写真用支持体
において、画像か形成される側に少なくとも（Δ）二酸
化チタン当り無水金属酸化物の形で０゜２重量％より多
く、１．５重量％より少ない量の、少なくともアルミニ
ウム原子を含み、二酸化珪素分としては０．４重量％以
下（０を含む）の含水金属酸化物で粒子表面が処理され
たルチル型二酸化チタン顔料又は二酸化チタン当り無水
金属酸化物の形で０．　２重量％より多く、１．５重量
％より少ない爪のアルミニウム化合物で粒子内部が処理
されたルチル型二酸化チタン顔料と（Ｂ）置換基ををす
るビス（ベンゾオキサゾリル）ナフタレン系蛍光剤ある
いは置換基を有するビス（ベンゾオキサゾリル）スチル
ベン系蛍光剤を含有する樹脂層で、かつＪＩＳＫ７２１
０の表１の条件４で規定された方法で測定された、ポリ
オレフィン樹脂の加工前のメルトフローレートの重量分
率で重み付けした重み付き平均が４．０ｇ／１０分より
高く、９．５ｇ／１０分より低いポリオレフィン樹脂で
構成された樹脂層を有する写真用支持体によって、本発
明の目的が達成される事が判明した。

本発明の実施に用いられるルチル型二酸化チタン顔料と
しては、少なくともアルミニウム原子を含む特定量の含
水金属酸化物で表面処理されたもの、或いは少な（とも
特定量のアルミニウム化合物で内部処理されたものであ
れば、硫酸法あるいは塩素法のもの何れの方法で作られ
たものでも使用出来る。

又、その粒子径も特に制限はないが、電子顕微鏡による
定方向測定での個数平均径で表示して、０．０４μｍ〜
０．５μｍ程度、特にプリント画像の鮮鋭度の点から０
．０８μｍ−０，２μｍ程度のものが好ましい。

本発明の実施に用いられるルチル型二酸化チタン顔料の
代表的な製造法としては、硫酸法のものは次の如き工程
で製造することが出来る。

原鉱石−蒸解・抽出→静置・晶析−濾過・濃縮→加水分
解→洗浄−焼成→粉砕・整粒−湿式粉砕・分級−表面処
理→洗浄・乾燥−仕上粉砕→二酸化チタン顔料。硫酸法
の場合、通常イルメナイトを硫酸で処理した溶液から硫
酸鉄を結晶分離し、それと分離された硫酸チタニール水
溶液の加水分解によって含水酸化チタンが形成され、そ
の顔料的性質を発達させるため焼成される。硫酸チタニ
ール水溶液の加水分解は、温水中に硫酸チタニル溶液を
添加して、含水酸化チタンを析出させてシードとする所
謂セルフシード法あるいは硫酸チタニールまたは四塩化
チタンを中和して作ったチタンの水酸化物をシードとし
て添加する所謂外部シード法で行うことが出来る。また
、焼成は、ルチル構造のものを製造するために、焼成温
度をアナターゼ構造を製造する場合に比して高温にした
り、焼成時にルチル構造の形成を促進するためのナトリ
ウム、カリウム、亜鉛等の金属化合物をシ（存させたり
して８００〜１１００℃で行われる。

なお、本明細書でいうルチル型二酸化チタンとはその結
晶構造において、９０重量％以上、好ましくは９５重量
％以上がルチル構造に転換されているものである。一方
、塩素法の場合、二酸化チタン粒子は四塩化チタンの高
温、酸素雰囲気下での気相焼成分解によって形成され、
一般にルチル構造のものが得られ、次の如き工程で製造
することができる。

高純度鉱あるいは合成ルチル→塩素化−分離・凝縮→精
製→予熱→焼成分解→分離−粉砕・整粒−ｉ式粉砕・分
級−表面処理−洗浄・乾燥−仕上粉砕→二酸化チタン顔
料。

焼成あるいは気相焼成分解により生じた生成物は以後二
酸化チタンクリンカーと呼称することにする。二酸化チ
タンクリンカーは、レイモンドミル等の遠心ローラミル
、エアーミル等の流体エネルギーミル等で乾式粉砕され
、粉砕物を水に懸濁させて二酸化チタンスラリーとなし
、更に湿式ボールミルあるいは振動ミルにかけられて湿
式粉砕され、連続式横型遠心分離機を使用するかあるい
は／および振動式二重デツキスクリーン（３２５メツシ
ュＵ、　　Ｓ、標準スクリーン）を通過させて湿式分級
が行われ、以後ファイン（ｌｉｎｅｓ　）と呼称される
実質的に粗粒の二酸化チタンが無い二酸化チタンスラリ
ーとなす。二酸化チタン粒子表面を処理する場合、粗大
粒子が除去された依然としてスラリー形態にあるファイ
ンについて少なくともアルミニウム原子を含む含水金属
化合物の特定量で二酸化チタン粒子の表面が表面処理さ
れる。

表面処理後フィルタープレスで濾過・水洗し、更に衝撃
粉砕機あるいは／および流体エネルギーミルによる微粉
砕が行われて、二酸化チタン顔料が製造される。

本発明の実施に用いられるルチル型二酸化チタン顔料と
しては、その粒子表面が特定量の少なくともアルミニウ
ム原子を含む含水金属酸化物で表面処理されたものある
いはその粒子内部が特定量の少なくともアルミニウム化
合物で内部処理されたものて゛あればよく、また、表面
処理と内部処理の併用処理が施されたものでもよい。更
に、内部処理が施されたものの場合、表面処理が施され
ていないものでもよい。特に、硫酸法によるものの場合
、二酸化チタン顔料の設計の点から、その粒子表面が特
定量の少なくともアルミニウム原子を含む含水金属酸化
物で表面処理されたものが有用である。

本発明の実施に用いられるルチル型二酸化チタン顔料の
無機表面処理されたものは、二酸化チタンの湿式粉砕・
分級後、その粒子表面が、二酸化チタン当り無水金属酸
化物の形で０，２重量％より多く、１，５重量％より少
ない量の、少なくともアルミニウム原子を含み、二酸化
珪素分としては０，４重量％以下（０を含む）の含水金
属酸化物で処理されて製造される。二酸化チタン表面の
処理量が０．２重量％以下であると該二酸化チタン顔料
を配合した樹脂被覆紙の樹脂層の耐候性が悪くなるだけ
でなく、ミクログリットと呼称される微小な異物あるい
は微小な粒の発生する傾向も多くなって問題である。一
方、処理量が１．５重量％以上であるとダイリップ汚れ
の発生が著しく、ミクログリットの出現も顕著になって
問題である。

好ましい処理量の範囲としては、二酸化チタンに対して
無水金属酸化物の形で０．４重量％〜１゜２５重量％の
範囲、特に好ましくは０．　５重量％〜１．０重量％の
範囲である。少なくともアルミニウム原子を含み二酸化
珪素分としては、０．４重量％以下（０を含む）の含水
金属酸化物としては、含水酸化アルミニウムで表面処理
されるのが好ましく、必要に応じて更に二酸化珪素分と
して０．４重量％未満、好ましくは０．２重量％未満の
含水酸化珪素、あるいは無水金属酸化物の合計量で１．
５重量％未満の含水酸化チタン等のその他の含水金属酸
化物を用いることができるし、あるいは二酸化珪素の成
分が０．４重量％未満の含水酸化珪素アルミニウムで表
面処理することもできる。

また、二酸化チタン粒子の表面を含水金属酸化物で処理
する方法としては、二酸化チタンスラリ−を湿式粉砕・
分級後そのｐＨを５以上、好ましくは６以上、特に好ま
しくは７附近に調整後、二酸化チタンスラリーに水溶性
アルミニウム塩、必要に応じて他の水溶性金属塩や水溶
性珪素化合物を加え、引続きスラリー中のｐＨを変える
ことにより、難溶性含水酸化アルミニウム、及び必要に
応じてその他の難溶性酸化物水和物を二酸化チタン顔料
上に沈澱させて表面処理することができる。

例えば、かきまぜ機付の反応処理槽で表面処理する場合
の代表的な方法について述べれば、湿式粉砕・分級後の
二酸化チタンスラリーに苛性ソーダ、水酸化カリウムの
ような水溶性アルカリ溶液を添加して、スラリーのｐＨ
を７．０±１．０に調整する。ｐＨ調節をした二酸化チ
タンスラリーにアルミン酸アルカリのようなアルミン酸
塩、必要に応じ更に苛性ソーダ、水酸化カリウムのよう
な水溶性アルカリの水溶液を添加し、その後アルカリ性
を呈するスラリーに、ｐＨを減らし、かつ含水酸化アル
ミニウムを二酸化チタン粒子表面に沈澱させるために、
例えば硫酸、塩酸のような鉱酸あるいは酸性反応を呈す
る塩の水溶液を添加して表面処理される。表面処理後の
二酸化チタンスラリーのｐＨは通常７．０±１．０の範
囲である。また、アルミン酸アルカリの中では、特にア
ルミン酸ナトリウムが有用である。また、アルミン酸塩
の他になお他の無機表面処理剤で表面処理することがで
きる。この場合、アルミン酸塩の添加前、添加中あるい
は添加後の任意の段階で添加することができるが、こと
にアルミン酸塩の添加前に添加するが有利である。これ
らの表面処理に用いられるアルミン酸塩以外の無機表面
処理剤としては、珪素化合物として、珪酸アルカリ、四
塩化珪素など、チタン化合物として、四塩化チタンなど
の他、ジルコニウム、亜鉛、マグネシウム、マンガンな
どの金属化合物、リン酸化合物など各種のものが使用で
きる。

また、本発明の実施に用いられるルチル型二酸化チタン
顔料のアルミニウム化合物で内部処理されたものは、そ
の粒子内部が、二酸化チタン当りＡｌ２０Ｂの形で０．
２重量より多く、１，５重量％より少ない量の少なくと
もアルミニウム化合物で内部処理されて製造される。二
酸化チタン内部の処理量が０．２重量％以下であると該
二酸化チタン顔料を配合した樹脂被覆紙の樹脂層の耐候
性が悪くなって問題である。一方、処理量が１゜５重量
％以上であるダイリップ汚れの発生が多くなり、ミクロ
グリットの出現も顕著になって問題である。好ましい処
理量の範囲としては、二酸化チタンに対してＡｌ２Ｏ３
の形で０，４重量％〜１．２５重量％の範囲である。二
酸化チタン粒子の内部処理に用いられるアルミニウム化
合物としては、硫酸法の場合には、例えば塩化アルミニ
ウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミ
ン酸ナトリウム等のアルミニウム化合物であるが、塩化
アルミニウム、硫酸アルミニウムが好ましい。また、塩
素法の場合には、塩化アルミニウムが好ましい。また、
二酸化チタン粒子の内部をアルミニウム化合物で処理す
る方法としては、硫酸法の場合には、焼成工程前にアル
ミニウム化合物を加えることによって行われるが、好ま
しい工程としては、加水分解後洗浄し、濾過機等で濃縮
された含水酸化チタンを混合機、例えばニーダ−中に入
れ、アルミニウム化合物を加えてよく混合するか、かき
まぜ機付の混合槽中で水中に再分散し、アルミニウム化
合物を加えてよく混合した後、焼成工程を経て作られる
。塩素法の場合には、例えば、米国特許筒３，１２１，
６４１号に開示の如き装置を用いて、焼成分解工程中に
四塩化チタン及び酸素と同時にアルミニウム化合物、好
ましくは塩化アルミニウムを供給して作られる。

本発明の実施に用いられるルチル型二酸化チタン顔料は
、該顔料を含む写真用樹脂被覆紙のミクログリットを有
効に防止するという点で表面処理後、または内部処理の
みで表面処理のないものは湿式粉砕・分級後、以下に記
載の懸濁液電気伝導度が６０μΦ／■以下のものになる
まで水洗して製造するのが好ましい。ここでいう二酸化
チタン顔料の懸濁液電気伝導度とは次のように定義する
。

１００ｍ１容ビーカー中にマグネティックスクーラーの
回転子（ユニバーサル有限会社製、長さ４５ａｕ＋＋、
直径８關のテフロン加工された回転子）を配置し、蒸留
水１００ｍ１（水温２１．５°Ｃ）を入れ、引続き二酸
化チタン顔料１０．０ｇを添加する。添加後、該ビーカ
ーをマグネティックスクーラー（ヤマト科学株式会社製
、タイプＭＨ−６１）の架台上に設置する。その後、電
気伝導度計（東亜電波工業株式会社製、モデルＣＭ−５
Ｂ）の伝導度セル〔東亜電波工業株式会社製、タイプＣ
Ｇ−２００１ＰＬ　（θ＝０．１））ビーカーの液面下
、該液の電気伝導度が測定できる程度に（当然回転子に
触れない様に）、液中に設置し、時間経過に伴う電気伝
導度の値を追跡出来るようにする。

設置後、マグネティックスクーラーを起動し、回転子を
１分間４２０回転の回転速度で回転し、ビーカー中の内
容物を撹拌し、内容物を二酸化チタン顔料懸濁液となし
、該二酸化チタン顔料懸濁液を液温２１．５℃±０．５
℃に保ちながら１６分間撹拌する。撹拌開始後１６分目
に二酸化タン顔料懸濁液の電気伝導度を液温２１℃（湯
度補償）で懸濁液を撹拌しつつ読みとり測定する。かく
して得られた電気伝導度が本明細書でいう二酸化チタン
顔料の懸濁液電気伝導度と定義する。

本発明の実施に有利に用いられる懸濁液電気伝導度が６
０μＵ／ｃｎ＋以下であるルチル型二酸化チタン顔料は
、表面処理後、または内部処理のみで表面処理のないも
のは湿式粉砕・分級後、フィルタープレスで最初の母液
を濾過し、引き続きフィルタープレス内の二酸化チタン
ケーキを流水にて、６０μｉＪ／ｃＩｎ以下の懸濁液電
気伝導度を有する二酸化チタン顔料が得られるまで、水
洗することによって製造される。水洗時間、用水量、用
水の圧力等の水洗条件は、一連の組み合わせ実験条件下
で採取された二酸化チタンケーキに乾燥、粉砕の引き続
く処理を施して二酸化チタン顔料となし、該二酸化チタ
ン顔料の懸濁液電気伝導度を測定することによって決定
することができる。水洗は、表面処理または湿式粉砕・
分級後の二酸化チタンを含むスラリーをそのまま、ある
いはフィルターケーキを槽内に再懸濁させて、溜め水あ
るいは上澄み液を交換するような形式での流水により、
フィルタープレス内での水洗と合わせであるいは別途に
行うこともできる。また、ミクログリットをより一層防
止するという点から、本発明の実施に用いる二酸化チタ
ン顔料は懸濁液電気伝導度が５５μΦ／ａｎ以下のもの
が好ましく、特に５０μΦ／ｃｌ［Ｉ以下のものが更に
好ましい。

本発明の実施に用いられるルチル型二酸化チタン顔料は
、該顔料を含む写真用樹脂被覆紙のミクログリットを一
層有効に防止し、プリント画像の鮮鋭度を一層高くする
という点で、二酸化チタンケーキを水洗、乾燥後、流体
エネルギーミルで微粉砕して製造するのが有利である。

流体エネルギーミルとしては、マイクロナイザーの如き
スチームミルが特に好ましいが、エアーミルを併用する
こともできる。また、流体エネルギーミルによって微粉
砕を行う前に、ハンマーミルの如き衝撃粉砕機で第１段
階の粉砕を行った後、第２段階の粉砕として流体エネル
ギーミルで微粉砕するのが特に好ましい。

本発明の実施に用いられるルチル型二酸化チタン顔料は
、勿論、必要に応じてトリエタノールアミン、トリメチ
ロールプロパン、脂肪酸金属塩、オルガノポリシロキサ
ン等による各種有機処理を施してもよい。

本発明の実施に用いられるポリオレフィン樹脂としては
、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペ
ンテンなどのホモポリマー、エチレン−プロピレン共重
合体、エチレン−ブチレン共重合体などのα−オレフィ
ンの二つ以上から成る共重合体及びこれらの混合物であ
るが、特に溶融押出コーテイング性および経済性の点か
らポリエチレン系樹脂が好ましい。それらのポリエチレ
ン系樹脂としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエ
チレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレ
ン、エチレンとプロピレン、ブチレン等のα−オレフィ
ンとの共重合体、カルボキシ変性ポリエチレン等及びこ
れらの混合物であり、各種の密度、分子量、分子ｍ分布
のものを使用できるが、通常、密度０６９０〜０．９７
の範囲、分子量２万〜２５万の範囲のものを有利に使用
できる。

また、樹脂被覆紙型写真用支持体の画像が形成される側
の本発明における樹脂層を構成するポリオレフィン樹脂
、好ましくはポリエチレン系樹脂のメルトフローレート
（以下ＭＦＲと略す）としては、ＪＩＳ　　Ｋ７２１０
の表１の条件４で規定された方法で測定された、ポリオ
レフィン樹脂の加工前のＭＦＲの重量分率で重み付けし
た重み付き平均（以下単に加重平均ＭＦＲと略す）が、
４゜０ｇ／１０分より高く、９．５ｇ／１０分より低い
範囲である。本明細書でいうポリオレフィン樹脂の加工
前のＭＦＲとは、マスターバッチまたはコンパウンドに
用いられる樹脂の場合には、マスターバッチまたはコン
パウンドを作成する前のベース樹脂のＭＦＲであり、希
釈樹脂の場合には、溶融樹脂組成物と成す前の希釈樹脂
そのもののＭＦＲである。本発明における樹脂層を構成
するポリオレフィン樹脂の該加重平均ＭＦＲが４，０８
７１０分以下であると、該樹脂と本発明におけるルチル
型二酸化チタン顔料及び蛍光剤とから成る樹脂組成物を
基体に溶融押出塗工して写真用支持体を製造する際のダ
イリップ汚れの発生を防止できない。一方、該加重平均
ＭＦＲが９．５以上であるとネックインが大きくなって
加工性が悪くなるだけでなくて、樹脂面がむらむらとし
た感じになり、写真用支持体の面質が悪くなる傾向にな
って問題である。また、当然のことながら、本発明にお
ける樹脂層を構成するポリオレフィン樹脂のそれぞれの
ものは、そのＭＦＲが４．０ｇ／１０分以下であっても
、９．５ｇ／１０分以上であってもよい。即ち、その場
合には、それらの樹脂を併用または混合使用する事によ
り加重平均ＭＦＲが４．０ｇ／１０分より高く、９．５
ｇ／１０分より低い範囲にすれば、本発明の目的は達成
される。また、加重平均ＭＦＲは、特に５ｇ／１０分〜
８ｇ／１０分の範囲が好ましい。また、樹脂被覆紙の表
側の樹脂層が多層構成の場合、例えば最外層あるいは中
間層として、本発明の構成のもの、下層またはそれ以外
の樹脂層として加重平均ＭＦＲが、例えば２ｇ／１０分
〜１０ｇ／１０分のものを使用するなど別の性質、構成
の樹脂を使用することもできる。

本発明の実施に用いられるルチル型二酸化チタン顔料を
写真用支持体の樹脂組成物中に含有せしめる方法として
は、予め二酸化チタン顔料をポリオレフィン樹脂中に一
定濃度に含有させた所謂マスターバッチを作成し、それ
らを希釈樹脂で所望の割合に希釈混合して使用するか、
或いは二酸化チタン顔料をポリオレフィン樹脂中に最初
から所望の組成比だけ含有させた所謂コンパウンドを作
成して使用するのが通常である。これらマスターバッチ
、コンパウンドを作成するには通常、バンバリーミキサ
−、ニーグー、混練用押出機、二本ロール練り機、三本
ロール練り機等が用いられるが、バンバリーミキサ−及
び混練用押出機が有利に用いられる。又、これら各種混
線機を二種以上組合せて使用してもよい。

また、本発明における写真用樹脂被覆紙製造時の剥離性
を優れたものにするために、二酸化チタン顔料のマスタ
ーバッチあるいはコンパウンドの作成時に脂肪酸金属塩
を添加して、写真用樹脂被覆紙の樹脂層中に脂肪酸金属
塩を含有せしめるのが好ましい。これらの脂肪酸金属塩
としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム
、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウ
ム、オクチル酸ジルコニウム、パルミチン酸ナトリウム
、パルミチン酸カルシウム、ラウリン酸ナトリウムなど
をあげることができる。また、その添加量としては、二
酸化チタン顔料に対しては、０．１重量％乃至５０重量
％の範囲が、二酸化チタン顔料を含む樹脂組成物に対し
ては０．０１重量％乃至５重量％の範囲が好ましい。

本発明における樹脂層中に含有せしめるルチル型二酸化
チタンの含有量としては、樹脂に対して７重量％以下で
あれば、写真用支持体としてプリント画像の鮮鋭度が不
十分であり、一方、３５重量％以上では流動性が低下し
て押出し特性が悪化したり、グイリップ汚れの発生が顕
著になって好ましくなく、特に好ましくは９重量％〜３
５重量％の範囲である。

一方、本発明の実施に用いられる置換基を有するビス（
ベンゾオキサゾリル）ナフタレン系蛍光剤または置換基
を有するビス（ベンゾオキサゾリル）スチルベン系蛍光
剤の具体例としては、例えば下式で示されるものをあげ
ることができる。ナフタレン系蛍光剤の場合には、耐ブ
リードアウト性の点から、炭素数がＣ５以上の置換基を
有するものが好ましい。

（以下余白） また、これらの蛍光剤をポリオレフィン樹脂組成物中に
含有せしめる方法としては、二酸化チタン顔料のマスタ
ーバッチまたはコンパウンドを製造する際に、蛍光剤を
含有させて二酸化チタン顔料、蛍光剤、ポリオレフィン
樹脂、脂肪酸金属塩等の分散剤とから成るマスターバッ
チまたはコンパウンドを作成して樹脂組成物中に含有せ
しめることができる。

また、主たるポリオレフィン樹脂よりも低い軟化点を有
し、常温で固体の低分子量ポリオレフィンあるいは／お
よび分散剤、例えば脂肪酸金属塩と予備混合した蛍光剤
を主たるポリオレフィン樹脂に分散させた蛍光剤マスタ
ーバッチを作成して、樹脂組成物中に含有せしめること
ができる。また、蛍光剤の樹脂組成物中への含有量とし
ては、白さ、耐ブリードアウト性及びダイリップ汚れの
発生傾向など総合的な点から、０．３■／ｄ〜２５ｍｇ
／イの範囲である。０．　３ｍｇ／ｒｒｒより少ないと
見た目の白さが極めて不十分となり、２５ｍｇ／ｒｒ？
より多いとダイリップ汚れの発生傾向が顕著になって好
ましくない。特に好ましくは、０．５ｍｇ１ｒｄ〜１０
ｍｇ／ｒｒｆの範囲である。

本発明における樹脂層中には、無機または有機の青色系
顔料または青色系染料を含有せしめて、見た目の白さを
本発明における蛍光剤との相乗作用により一層白くする
のが好ましい。それらの具体例として無機系の化合物と
しては、コバルトブルー、紺青、群青など、有機系の化
合物としては、セルリアンブルー、フタロシアニンブル
ー、タロモフタルブル−Ａ３Ｒなどをあげることができ
る。

また、その添加量としては樹脂層に対して、無機青色系
顔料の場合には０．０２５重１％〜０．５重量％、好ま
しくは０．０５重量％〜０．２重量％の範囲であり、有
機青色系化合物の場合には、０．００１重量％〜０．１
重量％、好ましくは０゜００２５重量％〜０．０５重量
％の範囲である。

その添加量が少な過ぎると着色効果が得られないし、多
過ぎると明度が低下するだけでな（、ダイリップ汚れの
生成が極めて顕著になって好ましくない。

また、本発明における樹脂層中には、必要に応じて無機
または有機のマゼンタ系顔料またはマゼンタ系染料を含
有せしめるのが有利である。それらの具体例としては、
コバルトバイオレット、ファストバイオレット、マンガ
ン紫、赤味系群青、キナクリドンレッドなどをあげるこ
とができる。

それらの添加量としては、樹脂層に対して無機マゼンタ
系顔料の場合には、０．０２５重量％〜１゜０重量％、
好ましくは０．１重量％〜０．４重量％、有機マゼンタ
系化合物の場合には、０．００１重量％〜０．０３重量
％、好ましくは０．００２重量％〜０．０１５重量％の
範囲である。

本発明における樹脂層中には、樹脂被覆紙の製造時にダ
イリツプ汚れの発生を一層有効に防止するために、酸化
防止剤を含有せしめるのが好ましい。それらの酸化防止
剤としては、写真用樹脂組成物に適用した場合に障害の
ないものであれば、フェノール系、アミン系またはリン
酸エステル系など各種の酸化防止剤が使用可能であるが
、写真乳剤層に悪影響を及ぼさない点及びダイリツプ汚
れを一層有効に防止出来る点から、特にヒンダードフェ
ノール系酸化防止剤が好適である。それらの有利に用い
られるヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例
えば、１．　３．　５−）リフチル−２，４，６−トリ
ス（３，５−ジー１ｅ＋１−ブチル−４−ヒドロキシベ
ンジル）ベンゼン、テトラキス〔メチレン（３，５−ジ
ー１ｅｒｌ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナメ
ート）〕　メタン、オクタデシル−３，５−ジー１ｅｒ
ｌ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナメート、２
．２−．２−トリス〔３，５−ジーｔｅｌｌ−ブチルー
４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル
イソシアヌレート、１，３．５−）リス（４−１ｅ「１
−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジ−メチルベンジ
ル）イソシアヌレート、テトラキス（２゜４−ジーｆｅ
ｅｌ−ブチルフェニル）４．４−−ビフエニレンジ亜リ
ン酸エステル、４．４−−チオビス−（６−（ｅｔ＋−
ブチル−Ｏ−クレゾール）、２゜２′−チオビス−（５
−１ｅｆｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、トリス
−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−１ｅｌｌ−ブチ
ルフェニル）ブタン、２，２′−メチレン−ビス−（４
−メチル−６ｔｅｌｌ−ブチルフェノール）、４．４−
−メチレン−ビス−（２，６−ジ−１ｅｒｌ−ブチルフ
ェノール）、４．４−−ブチリデンビス−（３−メチル
−６−１ｅ＋ｌ−ブチルフェノール）、２．６−ジ−１
ｅ＋１−ブチルー４−メチルフェノール、４−ヒドロキ
シ・メチル−２，６−シーｔｅ＋ｌ−ブチルフェノール
、２．６−ジ−１ｃｒｔ−４ｎ−ブチルフェノールなど
があげられる。又、酸化防止剤の特性に応じて、２種以
上の酸化防止剤を組合せて使用してもよい。

写真用樹脂組成物中における酸化防止剤の含有量は、該
樹脂組成物中に重量比で５〜１１０００ｐｐの範囲であ
り、好ましくは１０〜５００　ｐｐｍの範囲であり、更
に好ましくは２０〜３００　ｐｐｍの範囲である。酸化
防止剤量が５　ｐｐｍ未満であっても又、１１０００ｐ
ｐ以上でもダイリップ汚れか発生しやすくなり、１１０
００ｐｐ以上だと別途基紙と樹脂層の接着が悪くなり好
ましくない。また、樹脂組成物中に酸化防止剤を含有せ
しめる方法としては、使用するポリオレフィン樹脂中に
予め酸化防止剤を含有せしめた所謂コンパウンドを使用
してもよいし、あるいは比較的高濃度に酸化防止剤が配
合されている樹脂を適量使用してもよいし、あるいは混
線機にて樹脂組成物を製造する際に酸化防止剤を加えて
もよい。更に使用する酸化防止剤の種類及び含有量によ
っては、上記の方法を適宜組合わせてもよい。

本発明における樹脂被覆紙型写真用支持体は、本発明に
おけるルチル型二酸化チタン顔料及び蛍光剤を含有せし
め、更に好ましくは前記した無機または有機の青色系顔
料または青色系染料、脂肪酸金属塩および酸化防止剤、
必要に応じて前記した無機または有機のマゼンタ系顔料
またはマゼンタ系染料を含有せしめた樹脂層を有するも
のであるが、多層構成の樹脂被覆紙の場合には、本発明
における樹脂層以外の樹脂層にも、上記の二酸化チタン
顔料、蛍光剤、着色顔料または着色染料、脂肪酸金属塩
、酸化防止剤を含有させてもよい。

また、本発明における写真用支持体の画像が形成される
側の樹脂層およびその反対側の樹脂層には、上記の二酸
化チタン顔料、蛍光剤、着色顔料または着色染料、脂肪
酸金属塩、酸化防止剤の他に、更に本発明外の二酸化チ
タン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウムなどの白色顔
料、ステアリン酸アミド、アラキシン酸アミドなどの脂
肪酸アミド、ポリオルガノシロキサンなどの有機シリコ
ーン化合物、チヌビン３２０１チヌビン３２６、チヌビ
ン３２８（以上チバ・ガイギー社の商品名）などの紫外
線吸収剤などの各種の添加剤を適宜組み合わせて加える
のが好ましい。

本発明により製造される写真用支持体は、走行する基体
たる紙、合成紙またはフィルム上に加熱溶融したポリオ
レフィン樹脂を流延するいわゆる押出コーティング法に
よって製造され、通常その両面が樹脂により被覆される
。その際、多層構成の場合、写真用支持体の表側の最外
樹脂層と内側の樹脂層とが逐次、好ましくは連続的に、
押出コーティングされる、いわゆるタンデムエクストル
ージョンコーティングシステムまたは最外樹脂層と内側
の樹脂層とが多層同時に押出コーティングされる、いわ
ゆるコーエクストルージョンコーティングシステムを用
いるのが好ましい。また、樹脂を基体に被覆する前に、
基体にコロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理を施
すのが好ましい。

写真用支持体の乳剤側表面は光沢面または印画紙にした
場合に印画紙の表面の光沢に影響を与えない程度の特開
昭５５−２６５０７号に記載の微粗面あるいはマット面
、綱目面等を有し、裏面は通常無光沢面であり、表面あ
るいは必要に応じ表裏両面にもコロナ放電処理、火炎処
理などの活性化処理を施すことができる。更に、活性化
処理後、特開昭６１−８４６４３号に記載のような下引
き処理をすることができる。

また、樹脂被覆紙の表裏の樹脂層の厚さとしては、特に
制限はないが、一般に１０μ〜５０μ程度の厚さに押出
コーティングしたものが有利である。

本発明の実施に用いられる基体としては、通常の天然パ
ルプを主成分とする天然パルプ紙、天然パルプと合成繊
維とから成る混抄紙、合成繊維を主成分とする合成繊維
紙、ポリスチレン、ポリプロピレンなどの合成樹脂フィ
ルムを擬紙化したいわゆる合成紙あるいはセルローズア
セテート、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネ
ートなどのフィルムのいずれでもよいが、写真印画紙用
ポリオレフィン樹脂被覆紙の基体としては、本発明の効
果、即ちプリント画像の鮮鋭度が高く、ダイリップ筋の
発生がなく、それ故面質の良い、優れた写真用支持体を
経済的に有利に提供出来るということから、天然パルプ
紙（以下単に原紙と呼称する）が特に好ましく有利に用
いられる。

本発明の実施に好ましく用いられる原紙を構成するパル
プとしては、特開昭５８−３７６４２号、特開昭６０−
６７９４０号、特開昭６０−６９６４９号、特開昭６１
−３５４４２号等に記載もしくは例示しであるような適
切に選択された天然パルプを用いるのが有利であるが、
必要に応じて天然パルプ以外の合成パルプ、合成繊維を
用いてもよい。天然パルプは塩素、次亜塩素酸塩、二酸
化塩素漂白の通常の漂白処理並びにアルカリ抽出もしく
はアルカリ処理および必要に応じて過酸化水素、酸素な
どによる酸化漂白処理など、およびそれらの組み合わせ
処理を施した針葉樹パルプ、広葉樹パルプ、針葉樹広葉
樹混合パルプの木材パルプが有利に用いられ、また、ク
ラフトパルプ、サルファイドパルプ、ソーダパルプなど
の各種のものを用いることができる。

本発明の実施に好ましく用いられる原紙中には、紙料ス
ラリー調製時に各種のサイズ剤、高分子化合物を含有せ
しめることができる。

本発明の実施に好ましく用いられる原紙に有利に含有せ
しめられるサイズ剤としては、脂肪酸金属塩あるいは／
及び脂肪酸、アルキルケテンダイマー、アルケニルまた
はアルキルコハク酸無水物、特開昭５４−１４７２１１
号に記載のエポキシ化高級脂肪酸アミド、特開昭５６−
１０９３４３号に記載の有機フルオロ化合物があげられ
る。

本発明の実施に好ましく用いられる原紙に有利に含有せ
しめられるサイズ剤としては、塩化アルミニウム、硫酸
パン土、ポリ塩化アルミニウム等の水溶性アルミニウム
塩でパルプに定着される態様での脂肪酸金属塩あるいは
／および脂肪酸、水溶性アルミニウム塩を用いるか、あ
るいは用いないでパルプに定着される態様でのアルキル
ケテンダイマーあるいはアルキルケテンダイマーとエポ
キシ化高級脂肪酸アミドとの組み合わせサイズ剤等をあ
げることができる。脂肪酸金属塩あるいは／および脂肪
酸としてはその炭素数が１２〜２２のものが好ましく、
その添加量は対パルプの絶乾重量当り０．５〜４．０重
量％の範囲が好ましい。

また、必要に応じて添加される水溶性アルミニウム塩の
添加量はサイズ剤に対して固形重量基準で１／２０〜４
／１の範囲が、特に１／１０〜１／１の範囲が好ましい
。また、アルキルケテンダイマーとしては、アルキル基
の炭素数が８〜３０、好ましくは１２〜１８のものがよ
い。アルキルケテンダイマーは通常、その乳化物として
市販されており、具体例としては、デイックバーキュレ
ス■製のアコ−ペル３６０ＸＣなどがある。その添加量
としてはアルキルケテンダイマー分として対パルプ絶乾
重量当り０．　２〜４．０重Ｍ％の範囲が好ましい。

本発明の実施に好ましく用いられる原紙に紙料スラリー
調製時に有利に含有せしめられる高分子化合物として陽
イオン性湿潤紙力増強剤、カチオン性、アニオン性ある
いは両性紙力増強剤があげられる。陽イオン性湿潤紙力
増強剤としては、ポリアミンポリアミドエピクロルヒド
リン樹脂が好ましく、その添加量はパルプ乾燥重量に対
して、０．０５〜４，０重量％の範囲が、特に０．１５
〜１．５重量％の範囲が好ましい。その具体例としては
、デイック・パーキュレス■製のカイメン５５７Ｈ，カ
イメン５−２５、エビノックスＰ−１３０などがある。

また、カチオン性、アニオン性あるいは両性紙力増強剤
としては、特公昭６　Ｃ）−１７ｉ　０３号に記載もし
くは例示のカチオン化澱粉、特願昭６２４９６９９号に
記載もしくは例示のカチオン性ポリビニルアルコール、
特開昭５７−１８５４３２号、特開昭５７−１９７５３
９号に記載もしくは例示のカチオン性ポリアクリルアミ
ド、特公昭６２−２３１１９号、特公昭６２−３１１１
８号に記載もしくは例示のアニオン性ポリアクリルアミ
ド、特公昭６１−３７６１３号、特開昭５９３１９４９
号に記載もしくは例示の両性ポリアクリルアミド、特開
昭５９−１２５７３１号に記載もしくは例示の植物性ガ
ラクトマンナンなどをあげることができる。それらの添
加量はパルプ乾燥重量に対して、０．０５〜８重量％の
範囲が、特に０．１５〜４重量％の範囲が好ましい。

また、本発明の実施に好ましく用いられる原紙中には、
紙料スラリー調製時に各種の添加剤を含有せしめること
ができる。填料として、クレーカオリン、炭酸カルシウ
ム、硫酸バリウム、ケイ酸マグネシウム、酸化チタンな
ど、ｐＨ調節剤として、苛性ソーダ、炭酸ソーダなど、
着色顔料、着色染料、蛍光増白剤として、特開昭５４−
１４７０３３号、特願昭６２−３７５５５号、特願昭６
３−９６５１６号に記載もしくは例示のものなどを適宜
組み合わせて含有せしめることができる。

本発明の実施に好ましく用いられる原紙中には、各種の
水溶性ポリマー、帯電防止剤、添加剤をスプレーあるい
はタブサイズプレスによって含有せしめることができる
。水溶性ポリマーとして、特願昭６３−９６５１６号に
記載もしくは例示の澱粉系ポリマー、ポリビニルアルコ
ール系ポリマーゼラチン系ポリマー、ポリアクリルアミ
ド系ポリマー、セルローズ系ポリマーなど、帯電防止剤
として、特願昭６３−９６５１６号に記載もしくは例示
の塩化ナトリウム、塩化カリウム等のアルカリ金属塩、
塩化カルシウム、塩化バリウム等のアルカリ土類金属塩
、コロイド状シリカ等のコロイド状金属酸化物、特開昭
５８−８２２４２号に記載もしくは例示の有機帯電防止
剤など、ラテックス、エマルジョン類として、石油樹脂
エマルジョン、スチレン−アクリル酸−アクリル酸エス
テル共重合体、スチレン−アクリル酸−ブタジェン共重
合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マイ
レン酸−アクリル酸エステル共重合体等のラテックス、
顔料として、クレー、カオリン、タルク、硫酸バリウム
、酸化チタンなど、ｐＨ調節剤として、塩酸、リン酸、
クエン酸、苛性ソーダ、炭酸ソーダなど、そのほか前記
した着色顔料、着色染料、蛍光増白剤などの添加剤を適
宜組み合わせて含有せしめるのが有利である。

本発明の実施に好ましく用いられる原紙の抄造には、長
網抄紙機、丸網抄紙機など通常用いられる抄紙機が用い
られるが、特開昭５８−３７６４２号、特開昭６１−２
６０２４０号、特開昭６１−２８４７６２号に記載もし
くは例示しであるような適切な抄紙方法を採用するのが
有利である。

また、原紙の厚味に関しては特に制限はないが、原紙を
抄造後、特開昭５８−３７６４２号、特開昭６０−１２
６３９７号に記載もしくは例示しであるように原紙をカ
レンダー処理したものが好ましく、その坪量は４０ｇ／
ｄ〜２５０ｇ／ｒｄのものが好ましい。

本発明における写真用支持体には帯電防止、カール防止
等のために、各種のバックコート層を塗設することがで
きる。また、バックコート層には、特公昭５２−１８０
２０号、特公昭５７−９０５９号、特公昭５７−５３９
４０号、特公昭５８５６８５９号、特開昭５９−２１４
８４９号、特開昭５８−１８４１４４号等に記載もしく
は例示の無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、親水性バイ
ンダー、ラテックス、硬化剤、顔料、界面活性剤等を適
宜組み合わせて含有せしめることができる。

本発明における写真用支持体は、各種の写真構成層が塗
設されてカラー写真印画紙用、白黒写真印画紙用、写植
印画紙用、複写印画紙用、反転写真材料用、銀塩拡散転
写法ネガ及びポジ用、印刷材料用等各種の用途に用いる
ことができる。例えば、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃
臭化銀、塩沃臭化銀乳剤層を設けることができる。ハロ
ゲン化銀写真乳剤層にカラーカプラーを含有せしめて、
多層ハロゲン化銀カラー写真構成層を設けることができ
る。また、物理現像核を含有せしめて、銀塩拡散転写受
像層を設けることができる。それらの写真構成層の結合
剤としては、通常のゼラチンの他に、ポリビニルピロリ
ドン、ポリビニルアルコール、多糖類の硫酸エステル化
合物などの親水性高分子物質を用いることができる。ま
た、上記の写真構成層には各種の添加剤を含有せしめる
ことができる。例えば、増感色素として、シアニン色素
、メロシアニン色素など、化学増感剤として、水溶性金
化合物、イオウ化合物など、カブリ防止剤もしくは安定
剤として、ヒドロキシ−トリアゾロピリミジン化合物、
メルカプト−複素環化合物など、硬膜剤としてホルマリ
ン、ビニルスルフォン化合物、アジリジン化合物など、
塗布助剤として、ベンゼンスルフォン酸塩、スルホコハ
ク酸エステル塩など、汚染防止剤として、ジアルキルハ
イドロキノン化合物など、そのほか蛍光増白剤、鮮鋭度
向上色素、帯電防止剤、ｐＨ調節剤、カブらせ剤、更に
ハロゲン化銀の生成・分散時に水溶性イリジウム、水溶
性ロジウム化合物などを適宜組み合わせて含有せしめる
ことができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真材料は、その写真材料に
合わせて「写真感光材料と取扱法」　（共立出版、宮木
五部著、写真技術講座２）に記載されているような露光
、現像、停止、定着、漂白、安定などのような処理が行
われるが、特に発色現像後−浴漂白定着処理を行う多層
ハロゲン化銀カラー写真材料は、ＣＤ−ＩＩＩ、ＣＤ−
ＩＶ（以上の２種の化合物はコダック社商品名）、ドロ
キシクロム（メイアンドベー力−社商品名）などいかな
る生薬のカラー現像液でも処理することができる。

かかる生薬を含む現像液にベンジルアルコール、タリウ
ム塩、フェニドンなどの現像促進剤を含有させてもよい
、また、ベンジルアルコールを実質的に含まない現像液
で処理することもできる。また、有用な一浴漂白定着液
アミノポリカルボン酸の金属塩（例えば、エチレンジア
ミン四酢酸、プロピレンジアミン四酢酸などの第２鉄錯
塩など）溶液であり、定着剤としては、チオ硫酸ソーダ
、チオ硫酸アンモニウムなどが有用である。かかる−浴
漂白定着液には種々の添加剤を含有させることができる
。例えば、脱銀促進剤（例えば、米国特許第３，５１２
．９７９号に記載のメルカプトカルボン酸、ベルギー特
許第６８２．４２６号に記載のメルカプト−複素環化合
物など）、汚染防止剤、ｐＨ調節剤ないしはｐＨ緩衝剤
、硬膜剤（例えば、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウ
ム、カリ明ばんなど）、界面活性剤などの種々の化合物
を組み合わせて含有させることができる。また、かかる
−浴漂白定着液は種々のｐＨで使用され得るが有用なｐ
Ｈ領域はｐＨ６，０〜８．０である。

〔実施例〕

次に本発明を更に具体的に説明するために、実施例を述
べる。

実施例１ 明細書の本文中に記載の硫酸法によるルチル型二酸化チ
タン顔料の製造工程に準じて製造したルチル型二酸化チ
タンクリンカーを粉砕・整粒し、更に湿式粉砕・分級し
て粗粒の二酸化チタンが実質的に無い二酸化チタンスラ
リーを得た。このスラリーを反応処理槽に入れ、スラリ
ーのｐＨを水酸化ナトリウムにより約９．２にあげ、ス
ラリーの温度を約７０℃に加熱した後、乾燥基準の二酸
化チタンに対して、Ａｌ　２０３の形で計算して０゜１
５重量％、０．７５重量％または１．６重１％になる量
のアルミン酸ソーダ水溶液を添加し、そして３０分明保
持した。

ついで、スラリーのｐＨを２０％硫酸の添加により７．
０に低下し、更にスラリーを２時間熟成した。熟成後、
含水アルミナで表面処理された二酸化チタンスラリーの
最初の母液をフィルタープレスで濾過し、引き続きフィ
ルタープレス内の二酸化チタンケーキを流水にて、二酸
化チタン顔料の明細書の本文中で定義される懸濁液電気
伝導度が４５μ？Ｊ　／　ａｎになるまで、予め決定さ
れた水洗条件下で水洗された。

その後、二酸化チタンケーキを乾燥し、定量フィーダー
付きハンマーミルで衝撃粉砕し、更にスチームミルで仕
上の微粉砕を行い、粒子表面を異なる量の含水アルミナ
で処理したルチル型二酸化チタン顔料をそれぞれ製造し
た。

かくして、密度が０．　９１８　ｇ／ａｍ３で、ＭＦＲ
か８．０ｇ／１０分または３．５ｇ／１０分である低密
度ポリエチレン５０重量部、上記の二酸化チタン顔料ま
たは市販のアナターゼ型二酸化チタン顔料５０重量部お
よびステアリン酸亜鉛２゜５重量部をバンバリーミキサ
−を用いて１５０°Ｃでよく混練し、二酸化チタン顔料
のマスターバッチをそれぞれ調製した。

また、上記の二酸化チタン顔料マスターバッチの調製に
用いたのと同じ低密度ポリエチレン５０重量部、上記の
二酸化チタン顔料または市販のアナターゼ型二酸化チタ
ン顔料５０重量部、群青（第−化成工業株式会社製、＃
２０００）１．２５重量部およびステアリン酸亜鉛２．
５重量部をバンバリーミキサ−を用いて１５０℃でよく
混練し、群青を含む二酸化チタン顔料マスターバッチを
それぞれ調製した。

更に、明細書の本文中に記載の蛍光剤（ＩＸＩ　０゜２
８重量部とステアリン酸亜鉛０．２８重量部とを予めよ
く混合し、その混合物と上記の二酸化チタン顔料マスタ
ーバッチの調製に用いたのと同じ低密度ポリエチレン４
０重量部とをラボプラストミルを用いて１３５℃でよく
混練し、蛍光剤マスターバッチを調製した。

一方、広葉樹漂白クラフトパルプ５０重量部と針葉樹漂
白サルファイドパルプ５０重量部の混合紙料をカナデイ
アン・スタンダード・フリーネス３１０ｍ１に叩解し、
更にパルプ１００重量部に対して、カチオン化澱粉３重
量部、アニオン化ポリアクリルアミド０．２重Ｍ部、ア
ルキルケテンダイマー乳化物（ケテンダイマー分として
）０．４重量部、ポリアミノポリアミドエピクロルヒド
リン樹脂０．４重量部を添加し、坪量１６０ｇ／ｒｒｆ
の紙を製造した。得られた湿紙を１１０℃で乾燥し、引
き続きカルボキシ変性ポリビニルアルコール３重量部、
蛍光増白剤０．０５重量部、青色染料０．００２重量部
、クエン酸０．　２重量部及び水９７重量部から成る含
浸液を２５ｇ／ｒｒ？含浸させ、１１０℃の熱風で乾燥
し、更に線圧９０ｋｇ／−でスーパーカレンダー処理し
た後、その両面をコロナ放電処理して、写真用樹脂被覆
紙の基紙を製造した。

次に基紙の裏面に高密度ポリエチレン（密度０゜９６０
　ｇ／ａｍ３、ＭＦＲ＝５　ｇ／　１０分と低密度ポリ
エチレン（密度０．　９２３　ｇ／ａｎ３、ＭＦＲ５ｇ
／１０分）の１：１混合物を樹脂温３３０℃で溶融押出
し塗布機を用いて３０μの厚さにコーティングした。次
いで基紙の表面に前記した二酸化チタン顔料のマスター
バッチ、群青を含む二酸化チタン顔料のマスターバッチ
、蛍光剤マスターバッチおよび希釈樹脂として高密度ポ
リエチレン（密度０．　９７０　ｇ／ｃｍ３、ＭＦ　Ｒ
−第１表に記載の値）と低密度ポリエチレン（密度０．
９２０ｇ１０ｎ”　、ＭＦＲ＝第１表に記載の値）から
成る第１表に記載の配合の樹脂組成物を樹脂温３３０℃
で３０μの厚さに溶融押出コーティングし、本発明およ
び本発明外のポリエチレン樹脂被覆紙をそれぞれ製造し
た。その際、二酸化チタン顔料を含むポリエチレンの表
面は、全く平坦なグロッシー面に、裏のポリエチレンの
面質は紙の如きマット面に加工した。

このようにして得られたポリエチレン樹脂被覆紙型写真
用支持体の二酸化チタン顔料を含む側の見た目の白さを
視覚的に評価した。評価基準としては、非常に白い→○
、白い→Δ、やや黄色い一△、黄色い→×である。

また、写真用樹脂被覆紙の耐光性を以下のようにして評
価した。

スガ試験機製フェードメーター（ＦＡＬ−２５Ｘ−ＨＣ
Ｌ型）で１２０時間照射後の試料面をマクベス濃度計（
ＴＤ−５０４型）で測定した。

Ｙ濃度の数値が大きい程、黄変化の程度が大で光劣化が
著しい（耐光性が劣る）ことを示す。

また、ダイリップ汚れは以下の様にして測定した。

押出口径６５ｍのスクリュー式押出機と７５０ｍｍ幅の
Ｔダイを有する溶融押出機を用いて、溶融温度３２０℃
、スクリュー回転数１１００ｒｐで２時間溶融押出した
後に、ダイリップに発生した汚れの本数を計数して測定
した。

次に、プリント画像の鮮鋭度を測定するために、上記の
写真用樹脂被覆紙を支持体とするカラー写真印画紙を製
造した。まず、写真用樹脂被覆紙の裏面にコロナ放電処
理後乾燥重量成分としてコロイダルシリカ・スチレンア
クリル系ラテックス１：１の組成から成るバックコート
層を０．４ｇ／　ｒ＋（塗設した。次いで写真用樹脂被
覆紙の二酸化チタン顔料を含む表側の樹脂面にコロナ放
電処理後黄色発色カプラーを含む青感乳剤層、色混り防
止剤を含む中間層、マゼンタ発色カプラーを含む緑感乳
剤層、紫外線吸収剤を含む紫外線吸収層、シアン発色カ
プラーを含む赤感乳剤層及び保護層を設けてカラー印画
紙を得た。各色感乳剤層は硝酸銀で０．６ｇ／ｒ＋（に
相当する塩臭化銀を含み、更にハロゲン化銀の生成、分
散及び成膜に必要なゼラチンの他、適量のカブリ防止剤
、増感色素、塗布助剤、硬膜剤、増粘剤及び適量のフィ
ルター染料等を含む。

得られた写真印画紙に解像力チャートを密着し、緑色光
で露光し、カラー現像処理してテストシートを得た。こ
のテストシートをマイクロデンシトメーターで測定し、
常法に従ってパーソナルコンピューターで計算してマゼ
ンタ層の画像の鮮鋭度としてＣＴＦ　（ＣｏｎＨａｓｌ
　Ｔ＋ａｎｓｌｕ　ＦｕｎｃＮｏｎ　；　Ｄントラスト
伝達函数）を求め、写真用樹脂被覆紙のプリント画像の
鮮鋭度を判定した。なお、ＣＴＦはその数値が大きい程
、プリント画像の鮮鋭度が高い事を示している。

得られたれ結果を第２表に示す。

（以下余白） 第２表 （注７）ダイの前側及び後側に生成したダイリップ汚れ
の合計本数を表わす。

（注８）ＣＴＦとしては、５本／ｍｍにおける値で表示
しである。

第２表かられかるように、樹脂被覆紙型写真用支持体の
画像が形成される側に、二酸化チタン顔料として、その
表面が二酸化チタン当りＡｌ２Ｏ３の形で０．２重量％
より多く、１．５重量％より少ない量の含水酸化アルミ
ニウムで処理されたルチル型二酸化チタン顔料と置換基
を有するビス（ベンゾオキサゾリル）スチルベン系蛍光
剤を含有し、かつ加重平均ＭＦＲが４．０ｇ／１０分よ
り高く、９．５ｇ／１０分より低いポリオレフィン樹脂
で構成された樹脂層を有する本発明における写真用支持
体（試料Ｎｏ、３〜Ｎα４）は、プリント画像の鮮鋭度
が高く、かつ明度が高くて見た目に白く、しかも写真用
支持体の製造時にダイリップ汚れの生成が極めて少なく
、それ故面質の良好な、優れた写真用支持体であること
がわかる。

一方、本発明外の写真用支持体（随１〜Ｎα２、Ｎα５
〜Ｎα１３）は、それぞれ問題点を有していることがわ
かる。

即ち、アナターゼ型二酸化チタン顔料を用いた場合（試
料Ｎα１３）には、プリント画像の鮮鋭度が低く、ルチ
ル型二酸化チタン顔料であっても、その表面が二酸化チ
タン当り無水金属酸化物の形で０．２重量％以下の含水
金属酸化物で処理されたものを用いた場合（試料Ｎα１
〜Ｎα２）には、耐光性が悪く、反対にその表面が二酸
化チタン当り無水金属酸化物の形で１．５重量％以上の
含水金属酸化物で処理されたものを用いた場合（試料面
１１〜魔１２）には、ダイリツプ汚れの発生が著しく問
題である。また、ポリオレフィン樹脂の加重平均ＭＦＲ
が４．０ｇ／１０分以下の場合（試料面５〜Ｎ１１６及
びＮα９〜Ｎα１０）には、やはりダイリップ汚れの発
生が多くて問題である。更に、本発明における蛍光剤を
含まない場合（試料面７〜Ｎα１０）には、写真用支持
体のプリント画像を形成する側の樹脂面が黄色くて問題
である。

実施例２ マスターバッチ用低密度ポリエチレン樹脂として、実施
例１の試料面３で用いたマスターバッチ用低密度ポリエ
チレン樹脂中に、酸化防止剤としてテトラキス（メチレ
ン（３，５−ジー１ｅｆｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−
ヒドロシンナメート）〕メチンを第３表に記載の添加量
になるように予め配合されたものを用いる以外は、実施
例１の試料Ｎα３と同様に実施した。

得られた結果を第３表に示す。

（以下余白） 第 表 （注９）二酸化チタン顔料を含む側の樹脂組成物に対す
る添加量（ｐｐ＋＋＋）として表示している。

（注１０）第２表と同意義である。

第３表から理解されるように、本発明の好ましい実施態
様として、本発明における樹脂組成物中に酸化防止剤を
適量添加することにより、ダイリップ汚れの生成がよく
防止されることがわかる。

その添加量としては、樹脂組成物に対して１０〜５００
　ｐｐｍの範囲が好ましく、特に２０〜３００ｐｐｍの
範囲が好ましく、一方１１０００ｐｐ以上だと却ってダ
イリップ汚れが増加してくることがわかる。以上のよう
に、酸化防止剤を適量添加した本発明における写真用支
持体は、プリント画像の鮮鋭度が高く、かつ見た目に白
く、しかも写真用支持体の製造時にダイリップ汚れの生
成が極めて少なく、それ故面質の良好な、優れた写真用
支持体であることがわかる。

実施例３ 実施例２の試料Ｎα１６で用いたルチル型二酸化チタン
顔料の代りに、下記のものを用いる以外は実施例２の試
料Ｎα１６と同様に実施した。

明細書の本文中に記載の硫酸法によるルチル型二酸化チ
タン顔料の製造に準じて製造したルチル型二酸化チタン
のクリンカーを粉砕・整粒し、更に湿式粉砕・分級して
粗粒の二酸化チタンが実質的に無い二酸化チタンスラリ
ーを得た。

このスラリーを反応処理槽に入れ、スラリーのｐＨを水
酸化ナトリウムにより約９．２にあげ、スラリーの温度
を約７０℃に加熱した後、乾燥基準の二酸化チタンに対
して、Ａ１２０ｓあるいは／および５ｉｎ２の形で計算
して、第４表に記載の重量％になるアルミン酸ソーダ水
溶液あるいは／および珪酸ソーダ水溶液を添加し、そし
て３０分間保持した。なお、含水酸化チタンによる表面
被覆処理を行う場合には、二酸化チタンスラリーのｐＨ
を水酸化ナトリウムであげる前に、乾燥基準の二酸化チ
タンに対してＴｉｅ、の形で計算して第４表に記載の重
量％になる量の硫酸チタニル水溶液を添加した。それ以
降実施例１と同様にして、第４表に記載のルチル型二酸
化チタン顔料をそれぞれ製造した。

得られた結果を第４表に示す。

第４表かられかるように、樹脂被覆紙の樹脂層の二酸化
チタン顔料として、その表面が二酸化チタン当り無水金
属酸化物の形で０．２重量％より多く、１．５重量％よ
り少ない量の、少なくともアルミニウム原子を含み二酸
化珪素針としては０゜４重量％以下（０を含む）の含水
金属酸化物で処理されたルチル型二酸化チタン顔料を用
いた本発明における写真用支持体（試料胤２２〜Ｎα２
８）は、プリント画像の鮮鋭度が高く、かつ見た目に白
く、しかも写真用支持体の製造時にグイリップ汚れの生
成が極めて少なく、それ故面質の良好な、優れた写真用
支持体であることがわかる。また、ダイリップ汚れの発
生を防止する点及び写真用支持体の耐光性の点から、二
酸化チタンの表面処理剤としては含水アルミナが好まし
く、またその処理量としては、二酸化チタン当りＡＩ！
２０３の形で０．４重量％〜１．２５重量％の範囲が好
ましい事が理解される。

一方、本発明外の写真用支持体（試料Ｎ１１２９〜Ｎα
３３）は、それぞれ問題点を有していることがわかる。

即ち、ルチル型二酸化チタンを用いた場合でも、その表
面が二酸化チタン当り無水金属酸化物の形で１．５重量
％以上の含水金属酸化物で表面処理されたものを用いた
場合（試料Ｎα３０、Ｎα３２）及び二酸化チタン当り
５ｉｎ２の形で０゜５重量％以上の含水酸化珪素で表面
処理されたものを用いた場合（試料Ｎα３１、Ｎα３３
）には、ダリップ汚れの発生が著しい。また、その表面
が二酸化チタン当り無水金属酸化物の形で０．２５重量
％未満の含水金属酸化物で表面処理されたものを用いた
場合（試料Ｎα２９）には、耐光性が悪くて問題である
。

実施例４ 実施例２の試料Ｎα１６において、樹脂層中の蛍光剤（
ＩＸ）の含有量を増減させる以外は実施例２の試料Ｎ（
１１６と同様に実施した。その際、ポリエチレン樹脂の
加重平均ＭＦＲを変化させないために、蛍光剤の含有量
を減少させる場合には、蛍光剤のマスターバッチを減量
し、それに対応する量の、該マスターバッチの調製に用
いた低密度ポリエチレンを希釈樹脂として追加した。一
方、蛍光剤の含有量を増加させる場合には、実施例２の
試料Ｎα１６の希釈樹脂に相当する低密度ポリエチレン
（即ち、実施例１の試料Ｎα３の希釈樹脂に相当する低
密度ポリエチレン）中に実施例１と同様に調製した蛍光
剤のマスターバッチを追加し、それに対する量の希釈樹
脂用の低密度ポリエチレンを減量した。

得られた結果を第５表に示す。

（以下余白） 第５表 第５表かられかるように、樹脂層中の蛍光剤の含有量が
０．　３ｍｇ／ｒｒｒより少ないと写真用支持体の画像
が形成される側の見た目の白さは不十分であるし、一方
、その含有量が２５ｍｇ／ｒｒ？より多いとダイリップ
汚れが発生する傾向となり、好ましい含有量としては、
０　、　３　ｎ１ｇ　／　ｒｒ！〜２５　ｍｇ　／　ｒ
ｒｒの範囲であることがわかる。以上のように、蛍光剤
を適量添加した本発明における写真用支持体は、その製
造時に特にグイリップ汚れの生成が少なく、それ畝面質
の良好な、しかもプリント画像の鮮鋭度が高く、かつ見
た目に白い、優れた写真用支持体であることがわかる。

実施例５ 実施例２の試料Ｎα１６で用いたマスターバッチ用低密
度ポリエチレン、希釈樹脂用低密度および高密度ポリエ
チレンの代りに、それぞれ密度は実質的に変らないもの
の、それぞれ第６表に記載のＭＦＲ値を有するものを用
いる以外は、実施例２の試料Ｎ１１１６と同様に実施し
た。

得られた結果を第６表に示す。

なお、写真用支持体を製造する際のネックインの大きさ
を加工性に及ぼす影響の点から視覚的に判定し、加工性
に及ぼすネックインの程度とじて表示した。評価基準と
しては、加工性の点でネックインが問題にならない程度
→○、加工性の点でネックインが問題になる時がある程
度→◎、加工性の点でネックインがやや問題になる程度
→△、加工性の点でネックインが問題となる程度、であ
る。

（以下余白） 第６表から理解されるように、樹脂層を構成するポリオ
レフィン樹脂の加重平均ＭＦＲが４．０ｇ／１０分〜９
．５ｇ／１０分の範囲にある本発明における写真用支持
体（試料Ｎα４４〜Ｎα５２）は、その製造時に加工性
上問題がなく、グイリツプ汚れの生成が少なく、それ故
面質が良好な、しかもプリント画像の鮮鋭度の高い、か
つ見た目に非常に白い、優れた写真用支持体であること
がわかる。また、樹脂の加重平均ＭＦＲとしては、グイ
リップ汚れの生成を一層有効に防止し、かつネックイン
が加工性に全く問題ない点から、５．Ｏｇ／１０分〜８
．０ｇ／１０分の範囲が好ましいことがわかる。

一方、樹脂の加重平均ＭＦＲが４．０ｇ／１０分より低
い本発明外の支持体（試料勲４３）は、グイリップ汚れ
の生成が顕著で問題である。また、樹脂の加重平均ＭＦ
Ｒが９．５ｇ／１０分より高い本発明外の支持体（試料
魚５３〜勲５４）は、加工性に及ぼすネックインの程度
が大きく問題であるだけでなく、プリント画像の鮮鋭度
が低下する傾向となって問題である。

実施例６ 実施例１のルチル型二酸化チタン顔料の代りに、下記の
ものを用いて実施した結果、実施例１と同様の結果を得
た。

明細書の本文中に記載の塩素法によるルチル型二酸化チ
タン顔料の製造工程に準じて米国特許第３．１２１．６
４１号と同様の装置を用いて、焼成分解時、１５００℃
の燃焼反応塔内へ四塩化チタン、酸素及び二酸化チタン
顔料に対するアルミニウム化合物の量がＡｊｉ＋２０ａ
の形で計算して０゜１５重量％、０．７５重量％または
１．６重量％となる様に塩化アルミニウムを同時に供給
して焼成分解を行う。その後、分解工程を経て遠心ロー
ラミルで粉砕・整粒し、更に湿式粉砕・分級して粗粒の
二酸化チタンが実質的に無い二酸化チタンスラリーを製
造した。該二酸化チタンスラリーについて、濾過、洗浄
、乾燥及び仕上の微粉砕の引き続く処理を実施例１と同
様に行い、アルミニウム化合物で内部処理されたルチル
型二酸化チタン顔料を製造した。

実施例７ 実施例２で用いた酸化防止剤テトラキス〔メチレン（３
，５−ジー１ｅｆｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロ
シンナメート）〕メタンの代りに、オクタデジタル−３
，５−ジーｔｅ＋ｌ−ブチルー４−ヒドロキシーヒドロ
シンナメー）、２．２−２′−トリス〔３，５−ジー１
ｅ＋ｌ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニ
ルオキシ〕エチルイソシアヌレートまたは１，３．５−
トリス（４−１ｅｔ（−ブチル−３−ヒドロキシ−２，
６−シメチルベンジル）イソシアヌレートを用いる以外
は実施例２と同様に実施し、実施例２と同様の結果を得
た。

実施例８ 実施例２の試料階１６で用いた蛍光剤（ＩＸ）の代りに
明細書の本文中に記載の蛍光剤（Ｉ）〜（■）または（
Ｘ）〜（Ｘ　Ｉ　）を用いる以外は実施例２の試料Ｎα
１６と同様に実施した。

その結果、実施例２の試料ｌ！ｌ１６と同様に優れた写
真用支持体を得た。

〔発明の効果〕

本発明により、プリント画像の鮮鋭度が顕著に高い、か
つ明度が高くて見た目に白く、しかも写真用支持体の製
造時にダイ１ルソプ汚れの生成が極めて少なく、それ故
面質の良好な、優れた樹脂被覆紙型写真用支持体を提供
できる。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）紙、合成紙又はフィルム基体の少なくとも一方の
   面をポリオレフィン樹脂で被覆した樹脂被覆紙型写真用
   支持体において、画像が形成される側に、少なくとも（
   Ａ）二酸化チタン当り無水金属酸化物の形で０．２重量
   ％より多く、１．５重量％より少ない量の、少なくとも
   アルミニウム原子を含み、二酸化珪素分として０．４重
   量％以下（０を含む）の含水金属酸化物で粒子表面が処
   理されたルチル型二酸化チタン顔料または二酸化チタン
   当り無水金属酸化物の形で０．２重量％より多く、１．
   ５重量％より少ない量の少なくともアルミニウム化合物
   で粒子内部が処理されたルチル型二酸化チタン顔料と（
   Ｂ）置換基を有するビス（ベンゾオキサゾリル）ナフタ
   レン系蛍光剤あるいは置換基を有するビス（ベンゾオキ
   サゾリル）スチルベン系蛍光剤を含有する樹脂層で、か
   つＪＩＳＫ７２１０の表１の条件４で規定された方法で
   測定された、ポリオレフィン樹脂の加工前のメルトフロ
   ーレートの重量分率で重み付けした重み付き平均が４．
   ０ｇ／１０分より高く、９．５ｇ／１０分より低いポリ
   オレフィン樹脂で構成された樹脂層を有する事を特徴と
   する写真用支持体。
2. （２）該樹脂層中のルチル型二酸化チタン顔料の含有量
   が、該樹脂層に対して７重量％〜３５重量％である請求
   項１記載の写真用支持体。
3. （３）該ポリオレフィン樹脂がポリエチレン系樹脂であ
   る請求項１または２記載の写真用支持体。
4. （４）該樹脂層が、無機または有機の青色系顔料たは青
   色系染料を含むものである請求項１、２または３記載の
   写真用支持体。
5. （５）該蛍光剤の含有量が０．３ｍｇ／ｍ＾２〜２５ｍ
   ｇ／ｍ＾２である請求項１、２、３または４記載の写真
   用支持体。
6. （６）該樹脂層が、酸化防止剤を含むものである請求項
   １、２、３、４または５記載の写真用支持体。
7. （７）該酸化防止剤の含有量が、該樹脂層に対して重量
   比で１０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍである請求項６記載の写
   真用支持体。