JPH0652392B2

JPH0652392B2 - 写真用支持体の製法

Info

Publication number: JPH0652392B2
Application number: JP62222730A
Authority: JP
Inventors: 啓鵜野; 徹野田
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1987-09-04
Filing date: 1987-09-04
Publication date: 1994-07-06
Anticipated expiration: 2009-07-06
Also published as: JPS6465550A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は基紙の少なくとも一方の面が、少なくともポリ
オレフィンと二酸化チタン顔料とからなる樹脂組成物で
被覆された写真用支持体の製法に関するものであり、更
に詳しくは該樹脂被覆紙の被覆樹脂面上にミクログリッ
ト（micro grit）の出現が極めて少ない画質の良好な写
真用支持体の製法に関するものである。

ここでいうミクログリットとは、基紙の少なくとも一方
の面が樹脂組成物で被覆された写真用支持体において、
被覆された樹脂の表面に現れる微小な異物或いは微小な
粒を指す。

ミクログリットの生因は種々あるが、例えば樹脂を溶融
押出機で基紙の少なくとも一方の面に溶融押出塗工して
製造された写真用支持体に現われるミクログリットの生
因としては、(1)使用するポリオレフィンそのものにつ
いて、ゲルの発生が多い場合、(2)溶融押出機からダイ
を経て、溶融樹脂がフィルム状に押出されるとき、適性
温度に維持出来ず、不均一な流れになる場合、(3)溶融
押出機内のブレーカープレートに取付けられているスク
リーンが汚れている場合、(4)溶融押出機内のバレルラ
イナー中にクラックがある場合、(5)溶融押出機内での
ねり不足の場合などがあげられるが、これらについては
熟練した技術者等によって比較的容易に解決される場合
も多い。

しかしながらミクログリットの対策として最も困難なも
のは、基紙が少なくともポリオレフィンと二酸化チタン
顔料とから成る樹脂組成物で被覆された写真用支持体に
ミクログリットが発生する場合である。

そもそも二酸化チタン顔料をポリオレフィン樹脂に含有
せしめる方法としては、予め顔料を樹脂中に高濃度に含
有させたいわゆるマスターバッチを作成して、それらを
希釈樹脂で所望の割合に希釈混合して使用するか、顔料
を樹脂中に最初から所望の組成比だけ含有させたいわゆ
るコンパウンドを作成して使用するのが通常である。

しかしながら、バンバリーミキサー、ニーダー等の通常
の溶融混練機を用いて、ポリオレフィンと二酸化チタン
顔料とを溶融混練してマスターバッチあるいはコンパウ
ンドを調製する場合には、ポリオレフィン中に比較的粗
大な二酸化チタン顔料の凝集物が、微細状態に分散され
ないでそのまま分散されてしまう傾向があり、かくして
マスターバッチあるいはコンパウンド中には粗大顔料粒
子が存在することになる。その結果、基紙の少なくとも
一方の面が該マスターバッチあるいは該コンパウンドを
使用して製造された顔料と樹脂とから成る樹脂組成物で
被覆された写真用支持体の樹脂面上にミクログリットが
発生することになる。

写真用支持体としての樹脂被覆紙にミクログリットが発
生すると重大な写真的障害を引き起こす。即ち、ミクロ
グリットの発生した樹脂被覆紙を写真用支持体として有
する印画紙に人物を写したとき、顔などの部分にミクロ
グリットが現われるとその商品価値は全く無いものにな
ってしまう。

ところで、写真用支持体としての樹脂被覆紙の乳剤塗布
面側の樹脂層中に含有せしめられる顔料は、白色度、隠
蔽力、解像力等がすぐれている故に、通常二酸化チタン
顔料が使用されることはよく知られている。

しかしながら、基紙の少なくとも一方の面が、少なくと
も二酸化チタン顔料とポリオレフィンとから成る樹脂組
成物で被覆された写真用支持体は、前記した様な二酸化
チタン顔料のマスターバッチあるいはコンパウンドを使
用して製造された場合には、該写真用支持体の樹脂面上
に前記した如く、二酸化チタン顔料の粗大粒子等に起因
するミクログリットが発生しやすいという重大な問題が
あった。又、ミクログリットは樹脂組成物中の二酸化チ
タン顔料の含有量が多い程、発生し易い傾向がある。

本発明の目的は、ミクログリットの発生がまったくな
い、あるいは著しく抑制された、樹脂層中に二酸化チタ
ン顔料を含む面質の良好な写真用支持体を提供すること
にある。

即ち、基紙の少なくとも一方の面が少なくともポリオレ
フィンと二酸化チタン顔料とからなる樹脂組成物で被覆
された写真用支持体の製造方法において、樹脂組成物が
ポリオレフィン及び硫酸法で焼成工程前に二酸化チタン
に対するアルミニウム量がＡｌ₂Ｏ₃の形で計算して０．
１〜２．０重量％となる様にアルミニウム化合物を添加
した後、焼成工程を経てから湿式粉砕され且つ懸濁液電
気伝導度が６０μ／ｃｍ以下の二酸化チタン顔料より
なることを特徴とする写真用支持体の製法、及び、基紙
の少なくとも一方の面が、少なくともポリオレフィンと
二酸化チタン顔料とからなる樹脂組成物で被覆された写
真用支持体の製造方法において、樹脂組成物がポリオレ
フィン及び塩素法で酸化工程時に二酸化チタンに対する
アルミニウム量がＡｌ₂Ｏ₃の形で計算して０．１〜２．
０重量％となる様にアルミニウム化合物を添加した後、
湿式粉砕され且つ懸濁液電気伝導度が６０μ／ｃｍ以
下の二酸化チタン顔料（以下、本発明によるアルミニウ
ム処理二酸化チタンと呼称することがある）よりなるこ
とを特徴とする写真用支持体の製法を提供することにあ
る。

本発明の実施に用いられる二酸化チタン顔料は、仕上げ
られた二酸化チタン顔料に対するアルミニウム量がＡｌ
₂Ｏ₃の形で計算して0.1〜2.0重量％含むものであって、
0.1重量％未満であると光劣化が著しく又、2.0重量％を
超えると、仕上げられた二酸化チタン顔料の色が悪くな
る傾向がある。好ましくは0.2〜2.0重量％、特に好まし
くは0.2〜1.2重量％である。

本発明における二酸化チタン顔料に用いられるアルミニ
ウム化合物としては、硫酸法の場合には、例えば塩化ア
ルミニウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、
アルミ酸ナトリウム等のアルミニウム化合物であるが、
塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムが好ましい。又、
塩素法の場合には、塩化アルミニウムが好ましい。

硫酸法は通常次の如き工程で行なわれる。原鉱石→蒸解
・抽出→静置・晶析→濾過・濃縮→加水分解→洗浄→焼
成→粉砕→表面処理→洗浄・乾燥→仕上粉砕→二酸化チ
タン顔料。又は、塩素法は通常次の如き工程で行なわれ
る。高純度鉱或いは合成ルチル→塩素化→分離・凝縮→
精製→予熱→酸化→分離→粉砕→表面処理→洗浄・乾燥
→仕上粉砕→二酸化チタン顔料。

本発明においては、所謂、通常の表面処理は行なわない
ので、硫酸法の場合には、焼成、粉砕後湿式粉砕を行
い、以下フィルタープレス等による洗浄、乾燥、仕上粉
砕して二酸化チタン顔料を得るという工程で作られる。

又、塩素法の場合には、分離、粉砕後湿式粉砕を行い、
以下上記硫酸法と同様な工程を経て作られる。

本発明において二酸化チタンにアルミニウムを共存させ
る方法は、通常行なわれている湿式法による表面処理、
或いは単に二酸化チタンとアルミニウム化合物を混合し
た所謂、乾式法による表面処理によって行うのではな
く、硫酸法の場合には焼成工程前にアルミニウム化合物
を加えることによって行なわれるが、好ましい工程とし
ては加水分解後、洗浄し、濾過機等で濃縮された二酸化
チタンを混合機、例えばニーダー中に入れ、アルミニウ
ム化合物を加えてよく混合した後、焼成工程を経て作ら
れる。塩素法の場合には、例えばＵＳＰ３１２１６４
１開示の如き装置を用いて、酸化工程中に四塩化チタン
及び酸素と同時にアルミニウム化合物、好ましくは塩化
アルミニウムを供給して作られる。

本発明における二酸化チタン顔料は、上述の如く、硫酸
法或いは塩素法のいずれの方法で作られてもよいし、
又、ルチル型或いはアナターゼ型又はそれらが混合され
た二酸化チタン顔料であってもよい。塩素法の場合に
は、ルチル型が有利に用いられる。又、その粒子径も特
に規制はないが、0.1〜１μ程度、隠蔽力等の点から0.1
5〜0.35μ程度の粒子径が有利に用いられる。

勿論、必要に応じてトリエタノールアミン、トリメチロ
ールプロパン、脂肪族金属塩、オルガノポリシロキサ
ン、シランカップリング剤、各種界面活性剤及び各種ア
ルコール等による各種有機表面処理を施こしてもよい。

樹脂組成物中の二酸化チタン顔料の含有量は、５重量％
以下であると写真用支持体として隠蔽力が不十分であ
り、又、４０重量％を超えると流動性が低下して好まし
くなく、９〜３０重量％が好ましく、９〜２５重量％が
特に好ましい。本発明に用いられる二酸化チタンの場合
には、樹脂組成物中の二酸化チタン顔料含有量も相当高
めても、ミクログリットの発生は極めて少なく、鮮鋭度
の優れた写真用支持体が得られる利点がある。

本発明におけるアルミニウムを含む二酸化チタン顔料の
優れた効果については、未だ不明な点も多いが、例えば
硫酸法の場合、通常の湿式法による含水酸化アルミニウ
ム表面処理では、表面処理後、更に乾燥工程を経て作ら
れるが、本発明においては、表面処理及びその後の乾燥
工程がないため、顔料粒子の固結が防止されるのも一因
と考えられ、又、低電導度で不純物が少ないため、二酸
化チタン顔料が粉砕され易いものとも考えられる。従っ
て、通常の仕上粉砕機例えば衝撃粉砕機や遠心ローラー
ミル等で粉砕するだけで特に粉砕助剤も必要とせず、
又、その後に行なわれる流体エネルギーミル例えばスチ
ームミルやエアーミル等を特に用いることはないが、必
要があればこれらを使用しても差支えない。

本発明における湿式粉砕機としては、例えば振動ミル、
ペブルミル、サンドグラインダー等通常二酸化チタン製
造時使用されている粉砕機がいずれも適用出来るが、好
ましくはサンドグラインダーである。又、同時又は異種
の粉砕機を数台、並列及び直列に配置して使用してもよ
い。他方、アルミニウム化合物と二酸化チタンとを混
合、撹拌など行う単なる乾式による表面処理の場合に
は、表面処理が均一に行なわれ難く、品質的にフレのあ
るものしか得られない欠点がある。

ここでいう二酸化チタン顔料の懸濁液電気伝導度とは次
のように定義する。

１００ml容ビーカー中にマグネテックスターラーの回転
子（ユニバーサル有限会社発売、長さ４５mm、直径８mm
のテフロン加工された回転子）を配置し、蒸留水１００
ml（水温21.5℃）を入れ、引続き二酸化チタン顔料10.0
ｇを添加する。添加後、該ビーカーをマグネテックスタ
ーラー（ヤマト科学株式会社製、タイプＭＨ−６１）の
架台上に設置する。その後、電気伝導度計〔東亜電波工
業株式会社製、モデルＣＭ−５Ｂ）の伝導度セル〔東亜
電波工業株式会社製、タイプＣＧ−２００１ＰＬ（θ＝
0.1）〕をビーカーの液面下、該液の電気伝導度が測定
できる程度に（当然回転子に触れない様に）、液中に設
置し、時間経過に伴う電気伝導度の値を追跡出来るよう
にする。設置後、マグネテックスターラを起動し、回転
子を１分間４２０回転の回転速度で回転し、ビーカー中
の内容物を撹拌し、内容物を二酸化チタン顔料懸濁液と
なし、該二酸化チタン顔料懸濁液を液温21.5℃±0.5℃
に保ちながら１６分間撹拌する。撹拌開始後１６分目に
二酸化チタン顔料懸濁液の電気伝導度を液温２１℃（温
度補償）で懸濁液を撹拌しつつ読みとり測定する。

かくして得られた電気伝導度が本明細書でいう二酸化チ
タン顔料の懸濁液電気伝導度（単に電導度と略称するこ
とがある）と定義する。

本発明に用いられる二酸化チタン顔料を写真用支持体の
樹脂組成物中に含有せしめる方法としては、予め二酸化
チタンをポリオレフィン中に一定濃度に含有させた所謂
マスターバッチを作成し、それらを希釈樹脂で所望の割
合に希釈混合して使用するか、或いは二酸化チタン顔料
をポリオレフィン中に最初から所望の組成比だけ含有さ
せた所謂コンパウンドを作成して使用するのが通常であ
る。これらマスターバッチ、コンパウンドを作成するに
は通常、バンバリーミキサー、ニーダー、混練用押出
機、二本ロール練り機、三本ロール練り機等が用いられ
るが、バンバリーミキサー及び混練用押出機が有利に用
いられる。又、これら各種混練機を二種以上組合せて使
用してもよい。

本発明におけるポリオレフィンとは、低密度ポリエチレ
ン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリブテン、ポリペンテンなどのホモーポリ
マーまたはエチレン−プロピレン共重合体などのオレフ
ィンの２つ以上から成る共重合体或はエチレンとαオレ
フィンとの共重合体である直線状低密度ポリエチレンお
よびこれらの混合物であり、各種の密度および溶融粘度
指数（メルトインデックス：以下単にＭＩと略す）のも
のを単独にあるいはそれらを混合して使用できる。

本発明においては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエ
チレン、高密度ポリエチレン及びエチレンプロピレン共
重合体などを単独に或いはそれらを混合して用いるのが
好ましい。

本発明における写真用支持体の樹脂層中には、必要に応
じて各種の添加剤を加えることが出来る。本発明に使用
し得る脂肪酸の金属塩としては、ステアリン酸亜鉛、ス
テアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ス
テアリン酸マグネシウム、オクチル酸ジルコニウム、パ
ルミチン酸ナトリウム、パルミチン酸カルシウム、ラウ
リン酸ナトリウム等があげられる。その添加量は、二酸
化チタンを含むポリオレフィン樹脂組成物に対し、0.01
〜５重量％の範囲で使用出来、通常0.02〜２重量％であ
る。

本発明に於けるポリオレフィン樹脂組成物中には、二酸
化チタンの他に更に酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウム
などの白色顔料、ステアリン酸アミド、アラキジン酸ア
ミドなどの脂肪酸アミド、コバルトブルー、コバルトバ
イオレット、紺青、群青、ベンガラなどの着色顔料、蛍
光増白剤などを加えてもよい。

本発明に用いられる写真用支持体の樹脂層中には、更に
酸化防止剤、例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤
を含有せしめてもよい。

ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、1.3.5−
トリメチル−2.4.6−トリス（3.5−ジ−tert−ブチル−
４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス〔メチ
レン（3.5−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−ハイ
ドロシンナメート）〕メタン、オクタデシル−3.5−ジ
−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナメー
ト、2.2′.2″トリス〔3.5−ジ−tert−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチルイソシ
アヌレート、1.3.5−トリス（４−tert−ブチル−３−
ヒドロキシ−2.6−ジ−メチルベンジル）イソシアヌル
酸、テトラキス（2.4−ジ−tert−ブチルフェニル）4.
4′−ビフェニレンジ亜リン酸エステル、4.4′−チオビ
ス−（６−tert−ブチル−Ｏ−クレゾール）、2.2′−
チオビス−（６−tert−ブチル−４−メチルフェノー
ル）、トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−te
rt−ブチルフェニル）ブタン、2.2′−メチレン−ビス
−（４−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、4.
4′−メチレン−ビス−（2.6−ジ−tert−ブチルフェノ
ール）、4.4′−ブチリデンビス−（３−メチル−６−t
ert−ブチルフェノール）、2.6−ジ−tert−ブチル−４
−メチルフェノール、４−ヒドロキシ・メチル−2.6−
ジ−tert−ブチルフェノール、2.6−ジ−tert−ブチル
フェノール、2.6−ジ−tert−ブチル−４−ｎ−ブチル
フェノールなどがあげられる。又、酸化防止剤の特性に
応じて、２種以上の酸化防止剤を組合せて使用してもよ
い。樹脂層中における酸化防止剤の含有量は、該樹脂組
成物１００重量部中に５〜２５０ｐｐｍであり、好まし
くは５〜１５０ｐｐｍであり、更に好ましくは５〜１０
０ｐｐｍである。

本発明における写真用支持体は、通常走行する基紙上に
ポリオレフィン樹脂組成物をスリットダイからフィルム
状に溶融押出塗工して製造される。

その際、溶融押出温度は２００℃乃至３５０℃であるこ
とが好ましい。スリットダイとしては、Ｔ型ダイ、Ｌ型
ダイ、フィシュテイル型ダイが好ましく、スリット開口
径は0.1乃至１mmであることが望ましい。また、樹脂組
成物を基紙に塗工する前に、基紙にコロナ放電処理、火
炎処理などの活性化処理を施すのが好ましい。樹脂被覆
紙の樹脂層の厚さとしては、特に制限はないが、一般に
５ミクロン乃至５０ミクロン程度の厚さに押出塗工した
ものが有利である。基紙の両面が樹脂によって被覆され
た通常のポリオレフィン樹脂被覆紙においては、二酸化
チタンを含む樹脂表面（乳剤塗布面）は、その用途に応
じて、光沢面、マット面、絹目面などを有し、裏面は通
常無光沢面であり、あるいは必要に応じて表裏両面にも
コロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理を施すこと
ができる。

本発明の実施に用いられる基紙は通常の天然パルプ、
紙、合成繊維紙、合成樹脂フィルムを凝紙化したいわゆ
る合成紙、或いは合成樹脂フィルムのいずれもよいが、
針葉樹パルプ、広葉樹パルプ、針葉樹広葉樹混合パルプ
の木材パルプを主成分とする天然パルプ紙が有利に用い
られる。また、基紙の厚みに関しては特に制限はない
が、表面の平滑性のよい基紙が好ましく、その坪量は５
０ｇ／ｍ₂〜２５０ｇ／ｍ₂が好ましい。

本発明の実施に有利に用いられる天然パルプを主成分と
する基紙には、各種の高分子化合物、添加剤を含有せし
めることができる。例えば、乾燥紙力増強剤としてカチ
オン化澱粉、カチオン化ポリアクリルアミド、アニオン
化ポリアクリルアミド、カルボキシ変性ポリビニルアル
コール、ゼラチンなど、サイズ剤として、脂肪酸塩、ロ
ジン誘導体、ジアルキルケテンダイマー乳化物、石油樹
脂エマルジョン、スチレン−無水マレイン酸共重合体ア
ルキルエステルのアンモニウム塩など、顔料として、ク
レー、カオリン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化
チタンなど、湿潤紙力増強剤として、メラミン樹脂、尿
素樹脂、エポキシ化ポリアミド樹脂など、定着剤として
硫酸アルミニウム、塩化アルミニウムなどの多価金属
塩、カチオン化澱粉などのカチオン性ポリマーなど、ｐ
Ｈ調節剤として、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、塩酸など、
無機電解質として、食塩、芒硝など、そのほか染料、蛍
光増白剤、ラテックスなどを適宜組み合わせて含有せし
めることができる。

本発明における写真用支持体には帯電防止、カール防止
等のために、各種のバックコート層を塗設することがで
きる。また、バックコート層には、特公昭５２−１８０
２０号、特公昭５７−９０５９号、特公昭５７−５３９
４０号、特公昭５８−５６８５９号、特開昭５９−２１
４８４９号、特開昭５８−１８４１４４号等に記載もし
くは例示の無機帯電防止剤、有機帯電防止、親水性バイ
ンダー、ラテックス、硬化剤、顔料、界面活性剤等を適
宜組合せて含有せしめることができる。

又、硬化剤は無機硬化剤、有機硬化剤等何れも使用可能
である、スチレン−ブタジエン系アクリル系ラテックス
等とコロイダルシリカを主成分としたバックコート層を
設ける場合には、エポキシ系硬化剤例えばデナコールＥ
Ｘ８３０、ＥＸ８４１、ＥＸ９３１（何れも長瀬産業株
式会社）等を使用することが望ましい。

本発明における写真用支持体は、各種の写真構成層が塗
設されてカラー写真印画紙用、反転カラー写真印画紙
用、白黒写真印画紙用、写植印画紙用、複写印画紙用、
反転写真材料用、銀塩拡散転写法ネガ及びポジ用、印刷
材料用等各種の用途に用いることができる。例えば、塩
化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀乳剤層
を設けることができる。ハロゲン化銀写真乳剤層にカラ
ーカプラーを含有せしめて、多層ハロゲン化銀構成層を
設けることができる。また物理現像核を含有せしめて、
銀塩拡散転写受像層を設けることができる。それらの写
真構成層の結合剤としては、通常のゼラチンの他に、ポ
リビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、多糖類の
硫酸エステル化合物などの親水性高分子物質を用いるこ
とができる。また、上記の写真構成層には各種の添加剤
を含有せしめることができる。例えば、増感色素とし
て、シアニン色素、メロシアニン色素など、化学増感剤
として、水溶性金化合物、イオウ化合物など、カブリ防
止剤もしくは安定剤として、ヒドロキシ−トリアゾロピ
リミジン化合物、メルカプト−複素環化合物など、硬膜
剤として、ホルマリン、ビニルスルフォン化合物、アジ
リジン化合物など、塗布助剤として、ベンゼンスルフォ
ン酸塩、スルホコハク酸エステル塩など、汚染防止剤と
して、ジアルキルハイドロキノン化合物など、そのほか
蛍光増白剤、鮮鋭度向上色素、帯電防止剤、ｐＨ調節
剤、かぶらせ剤、更にハロゲン化銀の生成・分散時に水
溶性イリジウム、水溶性ロジウム化合物などを適宜組み
合わせて含有せしめることができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真材料は、その写真材料に
合わせて「写真感光材料と取扱法」（共立出版、宮本五
郎著、写真技術講座２）に記載されているような露光、
現像、停止、定着、漂白、安定などなどの処理が行われ
るが、特に発色現像後一浴漂白定着処理を行う多層ハロ
ゲン化銀カラー写真材料は、ＣＤ−III、ＣＤ−IV（以
上２種の化合物はコダック社の商品名）、ドロキシクロ
ム（メイアンドベーカー社商品名）などいかなる主薬の
カラー現像液でも処理することができる。かかる主薬を
含む現像液にベンジルアルコール、タリウム塩、フェニ
ドンなどの現像促進剤を含有させてもよい。また、ベン
ジルアルコールを含まない現像液で処理することもでき
る。また、有用な一浴漂白定着液はアミノポリカルボン
酸の金属塩（たとえば、エチレンジアミン四酢酸、プロ
ピレンジアミン四酢酸などの第２鉄錯塩など）溶液であ
り、定着剤としては、チオ硫酸ソーダ、チオ硫酸アンモ
ニウムなどが有用である。かかる一浴漂白定着液には種
々の添加剤を含有させることができる。たとえば、脱銀
促進剤（たとえば、米国特許第３，５１２，９７９号に
記載のメルカプトカルボン酸、ベルギー特許第６８２４
２６号に記載のメルカプト−複素環化合物など）、汚染
防止剤、ｐＨ調節ないしはＰＨ緩衝剤、硬膜剤（たとえ
ば、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、カリ明ばん
など）、界面活性剤など種々の化合物を組み合わせて含
有させることができる。また、かかる一浴漂白定着液は
種々のｐＨで使用され得るが、有用なｐＨ領域はｐＨ6.
0〜8.0である。

次に本発明を更に具体的に説明するために、実施例を述
べる。

実施例１明細書中記載の硫酸法による二酸化チタン製造工程に準
じて加水分解後、洗浄し、濾過機で濃縮された二酸化チ
タンをニーダー中に入れ、二酸化チタンに対してＡｌ_２
Ｏ_３として1.2重量％となる様に、塩化アルミニウムを
加え、良く混練し、アルミニウムを含む二酸化チタンペ
ーストを得た。これらを９８０℃に昇温されたロータリ
ーキルン中に入れ、焼成した後、遠心ローラミルで粉砕
した後、水中に懸濁させて二酸化チタンスラリーとな
し、更にサンドグラインダーで湿式粉砕し、連続式横型
遠心分離機を使用して湿式分級を行い、粗粒の二酸化チ
タンが実質的に無い約２５重量％固形分を有する二酸化
チタンスラリーを製造した。該二酸化チタンスラリーの
最初の母液をフィルタープレスで濾過し、引き続きフィ
ルタープレス内に二酸化チタンケーキを流水にて、下記
に記載の懸濁液電気伝導度を有する二酸化チタン顔料が
夫々得られるまで、予め決定された水洗条件下で夫々水
洗した。

その後、二酸化チタンケーキを乾燥し、更に定量フィー
ダー付きハンマーミルで衝撃粉砕し、本明細書でいう懸
濁液電気伝導度として、９０、７０、６０、５５、５０
及び４０μΩ／cmの各値を有する６種類のアナターゼ型
二酸化チタン顔料を夫々製造した。

この様にして得られた上記６種類の二酸化チタン顔料に
ついて低密度ポリエチレン（密度0.92ｇ／cm³、ＭＩ＝
５）７０重量部、該二酸化チタン顔料３０重量部及びス
テアリン酸亜鉛1.5重量部をバンバリーミキサーを用い
て１５０℃でよく混練し、上記６種類の二酸化チタン顔
料含有のマスターバッチをそれぞれ得た。

一方、広葉樹漂白クラフトパルプ５０重量部と針葉樹漂
白サルファイトパルプ５０重量部の混合紙料をカナディ
アン・スタンダード・フリーネス３１０mlに叩解し、更
にパルプ１００重量部に対して、カチオン化澱粉３重量
部、アニオン化ポリアクリルアミド0.2重量部、アルキ
ルケテンダイマー乳化物（ケテンダイマー分として）0.
4重量部、ポリアミノポリアミドエピクロルヒドリン樹
脂0.4重量部を添加し、坪量１６０ｇ／ｍ²の紙を抄造し
た。得られた湿紙を１１０℃で乾燥し、引き続きカルボ
キシ変性ポリビニルアルコール３重量部、蛍光増白剤0.
05重量部、青色染料0.002重量部、クエン酸0.2重量部及
び水９７重量部から成る含浸液を２５ｇ／ｍ²含浸さ
せ、１１０℃の熱風で乾燥し、更に線圧９０Kg／cmでカ
レンダー処理した後、その両面をコロナ放電処理して、
写真用支持体の基紙を製造した。

次に、基紙の裏面に高密度ポリエチレン（密度0.96ｇ／
cm³、ＭＩ＝７）と低密度ポリエチレン（密度0.92ｇ／c
m³、ＭＩ＝３）の１：１混合物を樹脂温度３２０℃で溶
融押出塗工機を用いて３０μの厚さにコーティングし
た。次いで基紙の表面に前記した二酸化チタン顔料のマ
スターバッチ３０重量部及び低密度ポリエチレン（密度
0.92ｇ／cm³、ＭＩ＝５）７０重量部から成る配合の樹
脂組成物を樹脂温度３２０℃で３０μの厚さにコーティ
ングし、二酸化チタン顔料を含む写真用支持体をそれぞ
れ製造した。その際、二酸化チタン顔料を含むポリオレ
フィンの表面は全く平坦なグロッシー面に、裏ポリオレ
フィンの面質は紙の如きマット面に加工した。

尚、表１記載のミクログリット個数は、次の通り測定し
た。

実施例中に記載の方法で作られた写真用支持体の二酸化
チタン顔料等を含む樹脂面上に発生したミクログリット
の個数を視覚的に計数した。

得られた結果を表１に示す。

表１より、ポリエチレン樹脂層中に７０μ／cm以上の
懸濁液電気伝導度を有する二酸化チタン顔料を含む本発
明外の樹脂被覆紙には、ミクログリットが多数発生し、
写真用支持体として全く不適当であり、一方、ポリエチ
レン樹脂層中に６０μ／cm以下の懸濁液電気伝導度を
有する二酸化チタン顔料を含む本発明における樹脂被覆
紙は、ミクログリットの発生がよく防止され、写真用支
持体として好ましいことがわかる。また、二酸化チタン
顔料として、５５μ／cm以下の懸濁液電気伝導度を有
するものを含む場合には、ミクログリットが一層防止さ
れ、更に５０μ／cm以下の懸濁液電気伝導度を有する
ものを含む場合には、ミクログリットの発生が更に防止
されて好ましいことがわかる。

実施例２実施例１と同様にして表２、注１記載のＡｌ_２Ｏ_３量と
なる様に塩化アルミニウムを加えて各種アルミニウム変
量の二酸化チタンを得た。但し、この際、電導度は全て
５０μ／cmに合せて行った。以下、実施例１に準じて
写真用支持体を得、ミクログリットを測定した。

得られた結果を表２に示す。

表２より、二酸化チタンに対するアルミニウム量が増加
する程、ミクログリット個数も多くなる傾向があり、特
に2.53％では（NO.１３）ミクログリットの発生が多い
ことが解る。一方、2.08％以下のものはいずれもミクロ
グリットの発生は少なく、特に1.21％以下では一層ミク
ログリットの発生が少なくことが解る。

しかし、0.084％（NO.７）のものは、フェードメーター
による光劣化試験の結果、黄変化の程度が大きく、写真
用支持体としては、不適当なものしか得られなかった。
又、2.53％（NO.１３）のものは、若干白さが劣ってい
た。

実施例３明細書中記載の塩素法による二酸化チタン製造工程に準
じてＵＳＰ３１２１６４１と同様の装置を用いて、酸化
工程時、１５００℃の燃焼反応塔内へ四塩化チタン、酸
素及び二酸化チタン顔料に対するアルミニウム量がＡｌ
_２Ｏ_３の形で計算して1.2重量％となる様に塩化アルミ
ニウムを同時に供給した後、分離工程を経て遠心ローラ
ミルで粉砕、以降の工程は実施例１と同様にして行い、
実施例１と同様の各種電導度の異なるルチル型二酸化チ
タン顔料を得た。

以下、実施例１と同様にして写真用支持体を製造し、ミ
クログリットの発生状況を調べた結果、実施例１とほぼ
同様の結果が得られた。

実施例４実施例１と同様にして、二酸化チタンに対してＡｌ_２Ｏ
_３として1.0重量％となる様に塩化アルミニウムを加
え、以後は実施例１と同様にして電導度５０μ／cmの
アナターゼ型二酸化チタン顔料を得た。

これとは別に、明細書中記載の硫酸法による二酸化チタ
ン製造工程に準じて、通常の湿式法による表面処理を施
した比較用の二酸化チタン顔料を得た。即ち、実施例１
におけるニーダーによる塩化アルミニウムの添加は行な
わず、焼成→遠心ローラミル粉砕後更に湿式粉砕を行っ
た後、二酸化チタンに対してＡｌ_２Ｏ_３として、1.0重
量％となる様にアルミン酸ソーダを加えて、所謂、湿式
表面処理を施した後、実施例１と同様にして電導度５０
μΩ／cmの二酸化チタン顔料を得た。

上記、本発明によるアルミニウム処理二酸化チタン及び
比較用の湿式表面処理による二酸化チタンとを夫々実施
例１と同様にして二酸化チタン３０重量部含有マスター
バッチを得た。以降は実施例１に準じて写真用支持体を
得、ミクログリットの測定を行った。

但し、写真用支持体の表面樹脂層は下記の樹脂組成物と
した。

マスターバッチ５５部低密度ポリエチレン４５部（ＭＩ＝７、密度0.92ｇ／ｍ²）得られた結果を表３に示す。

表３より、本発明によるアルミニウム処理二酸化チタン
を樹脂層中に含む写真用支持体（試料番号１４）及び比
較用湿式表面処理による二酸化チタンを樹脂層中に含む
写真用支持体（試料番号１５）共、樹脂層中の二酸化チ
タン含有量は16.5重量％であって、いずれも鮮鋭度の優
れたものが得られ、又、試料番号１４はミクログリット
の少ない良好な写真用支持体であったが、一方、試料番
号１５は試料番号１４に比べてミクログリットが相当多
いものしか得られなかった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基紙の少なくとも一方の面が、少なくとも
ポリオレフィンと二酸化チタン顔料とからなる樹脂組成
物で被覆された写真用支持体の製造方法において、樹脂
組成物がポリオレフィン及び硫酸法で焼成工程前に二酸
化チタンに対するアルミニウム量がＡｌ₂Ｏ₃の形で計算
して０．１〜２．０重量％となる様にアルミニウム化合
物を添加した後、焼成工程を経てから湿式粉砕され且つ
懸濁液電気伝導度が６０μ／ｃｍ以下の二酸化チタン
顔料よりなることを特徴とする写真用支持体の製法。
【請求項２】湿式粉砕がサンドグラインダーでなされた
ものである特許請求の範囲第１項記載の写真用支持体の
製法。
【請求項３】基紙の少なくとも一方の面が、少なくとも
ポリオレフィンと二酸化チタン顔料とからなる樹脂組成
物で被覆された写真用支持体の製造方法において、樹脂
組成物がポリオレフィン及び塩素法で酸化工程時に二酸
化チタンに対するアルミニウム量がＡｌ₂Ｏ₃の形で計算
して０．１〜２．０重量％となる様にアルミニウム化合
物を添加した後、湿式粉砕され且つ懸濁液電気伝導度が
６０μ／ｃｍ以下の二酸化チタン顔料よりなることを
特徴とする写真用支持体の製法。
【請求項４】湿式粉砕がサンドグラインダーでなされた
ものである特許請求の範囲第３項記載の写真用支持体の
製法。