JPH0571932B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は紙、合成紙基本又は合成樹脂フイルム
の少なくとも一方の面が、少なくとも二酸化チタ
ン顔料と樹脂とからなる樹脂組成で被覆された写
真用樹脂被覆紙に関するものであり、更に詳細に
は該樹脂被覆紙の被覆樹脂面上にミクログリツト
（micro grit）の出現が殆んど認められない面質
の良好な写真用樹脂被覆紙に関するものである。 ここでいうミクログリツトとは、紙、合成紙基
本又は合成樹脂フイルムの少なくとも一方の面が
樹脂組成物で被覆された写真用樹脂被覆紙におい
て、被覆された樹脂の表面に現れる微小な異物あ
るいは微小な粒を指す。 ミクログリツトの生因は種々あるが、例えば写
真用熱可塑性樹脂を溶融押出機で紙、合成紙基本
又は合成樹脂フイルムの少なくとも一方の面に溶
融押出塗工して製造された写真用樹脂被覆紙に現
われるミクログリツトの生因としては、(1)使用す
る熱可塑性樹脂そのものについて、ゲルの発生が
多い場合、(2)溶融押出機からダイを経て、溶融樹
脂がフイルム状に押出されるとき、適性温度に維
持出来ず、不均一な流れになる場合、(3)溶融押出
機内のブレーカープレートに取付けられているス
クリーンが汚れている場合、(4)溶融押出機内のバ
レルライナー中にクラツクがある場合、(5)溶融押
出機内でのねり不足の場合などがあげられるが、
これらについては熟練した技術者等によつて比較
的容易に解決される場合も多い。 しかしながらミクログリツトの対策として最も
困難のものは、紙、合成紙基体又は合成樹脂フイ
ルムが少なくとも熱可塑性樹脂と顔料とから成る
樹脂組成物で被覆された写真用樹脂被覆紙にミク
ログリツトが発生する場合である。 そもそも顔料を熱可塑性樹脂、好ましくはポリ
オレフイン樹脂に含有せしめる方法としては、予
め顔料を樹脂中に高濃度に含有させたいわゆるマ
スターバツチを作成して、それらを希釈樹脂で所
望の割合に希釈混合して使用するか、顔料を樹脂
中に最初から所望の組成比だけ含有させたいわゆ
るコンパウンドを作成して使用するのが通常であ
る。 しかしながら、特にバンバリーミキサー、ニー
ダー等の通常の溶融混練機を用いて、熱可塑性樹
脂と顔料とを溶融混練してマスターバツチあるい
はコンパウンドを調製する場合には、熱可塑性樹
脂中に比較的粗大な顔料粒子或は二酸化チタン顔
料の凝集物が、微細状態に分散されないでそのま
ま分散されてしまう傾向があり、かくしてマスタ
ーバツチあるいはコンパウンド中に粗大顔料粒子
等が存在することになる。その結果、紙、合成紙
基本又は合成樹脂フイルムの少なくとも一方の面
が該マスターバツチあるいは該コンパウンドを使
用して製造された顔料と樹脂とから成る樹脂組成
物で被覆された写真用樹脂被覆紙の樹脂面上にミ
クログリツトが発生することになる。 写真用支持体としての樹脂被覆紙にミクログリ
ツトが発生すると重大な写真的障害を引き起こ
す。即ち、ミクログリツトの発生した樹脂被覆紙
を写真用支持体として有する印画紙に人物を写し
たとき、顔などの部分にミクログリツトが現われ
るとその商品価値は全く無いものになつてしま
う。 ところで、写真用支持体としての樹脂被覆紙の
乳剤塗布面側の樹脂層中に含有せしめられる顔料
は、白色度、隠ペイ力、解像力等がすぐれている
故に、通常二酸化チタン顔料が使用されることは
よく知られている。 また、写真用樹脂被覆紙についてもすでに公知
であり、たとえば米国特許第3501298号に開示さ
れているように、紙基本の画面がポリオレフイン
樹脂、ことにポリエチレン樹脂で被覆され、乳剤
塗布両側のポリオレフイン樹脂層は二酸化チタン
顔料、着色顔料、蛍光増白剤などを含有するもの
がよく知られている。また別種の写真用樹脂被覆
紙としては、特開昭57−30830号に開示されてい
るような紙基本が電子線照射によつて重合硬化せ
しめられた二酸化チタンの如き白色顔料を含む樹
脂組成物で被覆された写真用被覆紙も公知であ
る。 しかしながら、紙、合成紙基本又は合成樹脂フ
イルムの少なくとも一方の面が、少なくとも二酸
化チタン顔料と樹脂とから成る樹脂組成物で被覆
された写真用樹脂被覆紙には、前記した様な二酸
化チタン顔料のマスターバツチあるいはコンパウ
ンドを使用して製造された場合には、該写真用樹
脂被覆紙の樹脂面上に前記した如く、顔料、即ち
この場合には二酸化チタン顔料の粗大粒子等に起
因するミクログリツトが発生しやすい傾向がある
という重大な問題があつた。 従つて、本発明の目的は、ミクログリツトの発
生がまつたくない、あるいは著しく抑制された、
樹脂層中に二酸化チタン顔料を含む画質の良好な
写真用樹脂被覆紙を提供することにある。 二酸化チタンの製法は、通常イルメナイトを硫
酸で処理した溶液から硫酸鉄を結晶分離し、それ
と分離された硫酸チタニール溶液を沸騰させて加
水分解を行う際に、温水中に硫酸チタニール溶液
を添加し、水酸化チタンを析出させてシードとす
る所謂セルフシード法で製造されているが、硫酸
チタニール濃度、加水分解時の温度及び時間等、
種々の複雑な要因が絡み合つて粒径のコントロー
ルが極めて難かしいため粒形のバラツキが大きく
又、粗大粒子の発生も抑制し難い。 従つて、この様にして得られた二酸化チタン顔
料を写真樹脂被覆紙の乳剤塗布面側の樹脂層中に
適用するとミクログリツトの発生因となることが
往々にしてあつた。 本発明者らは、鋭意研究を行つた結果、紙、合
成紙基本又は合成樹脂フイルムの少なくとも一方
の面が、少なくとも二酸化チタン顔料と樹脂とか
らなる樹脂組成物で被覆された写真用樹脂被覆紙
において、該二酸化チタン顔料が外部シード方で
作られたものであつて、且つ該二酸化チタン顔料
が流体エネルギー粉砕機で粉砕された二酸化チタ
ン顔料を適用することによつてミクログリツトの
極めて少ない写真用樹脂被覆紙が得られることを
見出し、本発明に至つたものである。即ち硫酸チ
タニール溶液を沸騰させて加水分解を行う際に、
別に硫酸チタニール或いは四塩化チタンを中和し
て作つたチタンの水酸化物をシードとして添加す
る本発明でいう外部シード法で作つた二酸化チタ
ンの場合には、所望の大きさの粒形の且つ均整な
粒度分布を持つ二酸化チタンが自由に製造し得る
利点があり、更に仕上工程時、流体エネルギー粉
砕機特にスチームミル粉砕と併用することによつ
てミクログリツトの発生の殆んどない二酸化チタ
ン顔料が得られる。本発明における外部シード法
とは、上述の如く加水分解時に予め別に作つてお
いたチタンの水酸化物をシードとして添加して二
酸化チタンを製造するものであり、水酸化チタン
を析出させてシードとするセルフシード法とは根
本的に異なるものである。この様に外部シード法
によつて作られた二酸化チタは均整な粒度分布を
持つため貯蔵中における二酸化チタンの再凝集も
少なく、マスターバツチ調製時においても凝集物
の極めて少ないマスターバツチが得られる。 本発明の実施に用いられる二酸化チタン顔料と
しては、本発明でいう外部シード法により作られ
且つ流体エネルギー粉砕機で粉砕されたものであ
ればルチル型のものでもアナターゼ型のものでも
使用出来るが、白さの点からはアナターゼ型を用
いるのが有利である。又、二酸化チタンに対し
て、何ら表面処理を施さない所謂無処理二酸化チ
タンであつても或いは各種の無機表面処理剤例え
ば含水酸化アルミニウム、含水酸化珪素、含水酸
化チタン、含水酸化ジルコニウム、水酸化亜鉛、
水酸化マグネシウム、マンガン化合物、リン酸化
合物乃至はこれら数種の組合せによる表面処理を
施した所謂無機表面処理二酸化チタンであつても
よい。 これら無機表面処理剤の処理量は、二酸化チタ
ンに対して0.2〜1.2重量％（無水物の形で計算し
て）が好ましく、0.2〜0.6重量％（無水物の形で
計算して）が特に好ましい。 本発明者らが検討した結果では、無機表面処理
剤としては含水酸化アルミニウムが好ましく、又
その処理量としては二酸化チタンに対して0.2〜
1.2重量％（Al₂O₃の形で計算して）のものが好ま
しく、0.2〜0.6重量％（Al₂O₃の形で計算して）
が特に好ましい。この様に無機表面処理剤として
含水酸化アルミニウム用い、二酸化チタンに対し
て0.2〜1.2重量％、特に好ましくは0.2〜0.6重量
％（Al₂O₃の形で計算して）表面処理したもの
は、ミクログリツトの発生が極めて少ないことは
もとより、ダイリツプ汚れの発生も著しく抑制さ
れて、加工操業上のトラブルも甚だしく軽減され
ることが判明した。 ダイリツプ汚れとは、二酸化チタン顔料を含む
熱可塑性樹脂組成物を溶融押出機のスリツトダイ
からフイルム状に溶融押出する際、ダイリツプの
尖端に発生する針状或いはつらら状の附着物もし
くは汚れをダイリツプ汚れと称し、これが発生す
ると始末の悪いことに、溶融押出時間の経過と共
にどんどん大きく成長する傾向がある。 溶融押出塗工する際に、このダイリツプ汚れが
発生するとそのまゝ製造された写真用樹脂被覆紙
の表面に縦方向に筋が発生したり、塗工量の不均
一による筋状のムラが発生したりして、また時に
汚れがフイルムに附着して塗工され、異物が出現
する。そのため、例えば写真用支持体として製造
された樹脂被覆紙の面質は著しく損われ、優れた
面質を要求する写真支持体としては、全く不適当
で商品価値のないものとなる。又、一度発生した
ダイリツプ汚れを完全に除去するには、生産を停
止してダイリツプを掃除する以外に方法がなく、
その掃除には多大の労力と時間を要し、生産性の
著しい低下をもたらすことになる。 本発明の実施に用いられる流体エネルギー粉砕
機としては、高圧ガスのエネルギーを利用し、粒
子を高速に気流中で加速し、粒子相互間及び粒子
と壁との衝突によつて粉砕を行う型の粉砕機であ
つて、エアーミルやスチームミルなどが包含され
るが、加熱蒸気のエネルギーを利用するスチーム
ミルが有利に用いられる。勿論、スチームミルの
他にエアーミルを用いることも何ら差支えない。 本発明の実施に用いられる樹脂としては、ポリ
オレフイン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポ
リアクリル酸エステル、線状ポリエステル例えば
ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネー
ト、ポリアミド例えばナイロン、セルロースエス
テル、ポリアクリロニトリルなどのホモポリマー
または共重合体例えば、エチレン−ビニルアセテ
ート共重合体およびそれらの混合物等の基紙上に
樹脂フイルムの被覆が可能な樹脂であればいずれ
でも良いが、特にポリオレフイン、ポリスチレ
ン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニ
ル等の熱可塑性樹脂が好ましく、中でもポリオレ
フイン樹脂が押出しコーテイング性および基紙と
の接着の良さ、原価などの点から特に有利であ
る。本発明におけるポリオレフイン樹脂とは、低
密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポ
リペンテンなどのホモポリマーまたはエチレン−
プロピレン共重合体などのオレフインの２つ以上
から成る共重合体或はエチレンとαオレフインと
の共重合体である直線状低密度ポリエチレンおよ
びこれらの混合物であり、各種の度および溶融粘
度指数（メルトインデツクス：以下単にMIと略
す）のものを単独にあるいはそれらを混合して使
用できる。 本発明ににおける写真用樹脂被覆紙の樹脂層中
に含有せしめる二酸化チタン顔料の含有量として
は、樹脂に対し、５重量％以下であれば、写真用
支持体として隠ぺい力が不十分であり、一方40重
量％以上では流動性等が定価して好ましくなく、
特に好ましくは7.5重量％〜25重量％の範囲であ
る。 本発明における写真用樹脂被覆紙の樹脂層中に
は、脂肪酸金属塩を含有せしめるのが好ましい。
これらの脂肪酸金属塩としては、ステアリン酸亜
鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アル
ミニウム、ステアリン酸マグネシウム、オクチル
酸ジルコニウム、パルミチン酸ナトリウム、パル
ミチン酸カルシウム、ラウリン酸ナトリウムなど
をあげることができる。また、その添加量として
は、二酸化チタンを含む樹脂組成物に対し、0.01
重量％乃至５重量％の範囲が好ましい。0.01重量
％未満であると樹脂中での二酸化チタン顔料の分
散が不充分でミクログリツトが多発し、５重量％
を超えると剪断がかかり難くになり、その結果混
練性不良を引き起し、やはりミクログリツトが発
生することになる。又、脂肪酸金属塩の量が多い
と押出塗工時、高温下で脂肪酸金属塩が分解し、
発煙が甚だしくなり、分解物が押出機上部に取付
けられている除煙フードに付着し、凝結すると或
る時期に写真用樹脂被覆紙の樹脂面上に、或は冷
却ロール上に落下し、油たれ状の斑点となつて連
続的に製品を汚す結果となり、製造上重大な障害
となる。 本発明における写真用樹脂被覆紙の樹脂層中に
は、二酸化チタン顔料及び必要に応じて脂肪酸金
属塩の他に、更に酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシ
ウムなどの白色顔料、ステアリン酸アミド、アラ
キジン酸アミドなどの脂肪酸アミド、テトラキス
〔メチレン−３（３，５−ジ−tert−ブチル−４−
ヒドロキシ−フエニル）プロピオネート〕メタ
ン、２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチル−フ
エノールなどの酸化防止剤、コバルトブルー、紺
青、群青、コバルトバイオレツトなどの着色顔
料、蛍光像白剤などを加えてもよい。 本発明における写真用樹脂被覆紙は、通常走行
する紙、合成紙基本又は合成樹脂フイルム（以下
単に基紙という）上に加熱溶融した二酸化チタン
顔料を含む樹脂組成物をスリツトダイからフイル
ム状に溶融押出塗工して製造される。樹脂がポリ
オレフイン樹脂の場合、溶融押出温度は200℃乃
至350℃であることが好ましい。また、樹脂組成
物を基紙に塗工する前に、基紙にコロナ放電処
理、火炎処理などの活性化処理を施すのが好まし
い。樹脂被覆紙樹脂層の厚さとしては、特に制限
はないが、一般に５ミクロン乃50ミクロン程度の
厚さに押出塗工したものが有利である。また、基
紙の両面が樹脂によつて被覆された通常の樹脂被
覆紙においては、二酸化チタン顔料を含む樹脂表
面は、その用途に応じて、光沢面、マツト面、絹
目面などを有し、反対側の裏面は通常無光沢面で
あり、表面あるいは必要に応じて表裏両面にもコ
ロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理をする
ことができる。 本発明の実施に用いられる基紙は通常の天然パ
ルプ紙、合成繊維あるいは合成樹脂フイルムを擬
紙化したいわゆる合成紙基本又は合成樹脂フイル
ムのいずれでもよいが、針葉樹パルプ、広葉樹パ
ルプ、針葉樹広葉樹混合パルプの木材パルプを主
成分とする天然パルプ紙が有利に用いられる。ま
た、基紙の厚みに関しては特に制限はないが、表
面の平滑性のよい基紙が好ましく、その坪量は50
ｇ／m²〜250ｇ／m²が好ましい。 本発明の実施に有利に用いられる天然パルプを
主成分とする基紙には、各種の高分子化合物、添
加剤を含有せしめることができる。例えば、乾燥
紙力増強剤として、カチオン化澱粉、カチオン化
ポリアクリルアミド、アニオン化ポリアクリルア
ミド、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ゼ
ラチンなど、サイズ剤として、脂肪酸塩、ロジン
誘導体、ジアルキルケテンダイマー乳化物、石油
樹脂エマルジヨン、スチレン−無水マイレン酸共
重合体アルキルエステルのアンモニウム塩など、
顔料として、クレー、カオリン、炭酸カルシウ
ム、硫酸バリウム、酸化チタンなど、湿潤紙力増
強剤として、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ
化ポリアミド樹脂、定着剤として、硫酸アルミニ
ウム、塩化アルミニウムなどの多価金属塩、カチ
オン化澱粉などのカチオン変性ポリマーなど、PH
調節剤として苛性ソーダ、炭酸ソーダ、塩酸な
ど、無機電解質として、食塩、芒硝など、そのほ
か染料、蛍光増白剤、ラテツクスなどを適宜組み
合わせて含有せしめることができる。 本発明における合成紙及び合成樹脂フイルムに
用いられる高分子化合物としては、通常市販され
ている熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂のいずれで
も良いが熱可塑性樹脂が好ましく、例えばポリオ
レフイン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ
アクリル酸エステル、ポリエステル、ポリカーボ
ネート、ポリアミド、セルロースエステル、エチ
レン−ビニルアセテート共重合物、エチレンエチ
ルアクリレート共重合物等及びそれらの混合物が
適宜使用される。 本発明における写真用樹脂被覆紙には、各種の
ハロゲン化銀写真乳剤層を設けることができる。
例えば、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、
塩沃臭化銀乳剤層を設けることができる。また、
ハロゲン化銀写真乳剤層にカラーカプラーを含有
せしめて、多層ハロゲン化銀写真構成層を設ける
ことができる。それらのハロゲン化銀乳剤層の結
合剤としては、通常のゼラチンの他に、ポリビニ
ルピロリドン、ポリビニルアルコール、多糖類の
硫酸エステル化合物などの親水性高分子物質を用
いることができる。また、上記のハロゲン化銀乳
剤層には各種の添加剤を含有せしめることができ
る。例えば、増感色素として、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、など、化学増感剤として、水溶
性金化合物、イオウ化合物など、カブリ防止剤も
しくは安定剤として、ヒドロキシ−トリアゾロピ
リミジン化合物、メルカプト−複素環化合物な
ど、硬膜剤として、ホルマリン、ビニルスルフオ
ン化合物、アジリジン化合物など、塗布助剤とし
て、ベンゼンスルフオン酸塩、スルフオコハク酸
エステル塩など、汚染防止剤として、ジアルキル
ハイドロキノン化合物など、現像促進剤として、
ハイドロキノン、フエニドンなど、紫外線吸収剤
としてベンゾトリアゾール化合物など、そのほか
蛍光増白剤、鮮鋭度向上色素、帯電防止剤、PH調
節剤、更にハロゲン化銀の生成・分散時に水溶性
イリジウム化合物、水溶性ロジウム化合物などを
適宜組み合わせて含有せしめることができる。 また、本発明における写真用樹脂被覆紙の裏面
には、即ち写真構成層、多くはハロゲン化銀写真
構成層を塗設する面とは反対側の支持体面上に
は、カール防止、帯電防止、粘着防止、すべり防
止などの目的でバツクコート層と称せられる親水
性コロイド層から成る塗布層を設置することがで
きる。かかるバツクコート層中には、バインダー
あるいは保護コロイド、硬化剤、帯電防止剤、界
面活性剤マツト化剤、ラテツクスなどを含有せし
めることができる。 次に本発明をさらに具体的に説明するために、
実施例を述べる。 実施例 １ 硫酸法によりアナターゼ型二酸化チタン製造
時、硫酸チタニール溶液中に、予め別に硫酸チタ
ニール溶液を中和して作つたチタンの水酸化物を
シードとして添加したのち、昇温し沸騰させ、加
水分解を行つてTiO₂を作つた。その後、濾過洗
浄焙焼−湿式粉砕−分級−表面処理（無処理二酸
化チタンを除く）−濾過洗浄−乾燥−ハンマーミ
ル粉砕を経て本発明でいう外部シード法による二
酸化チタンを得た。尚、この際、表面処理につい
ては表１、No.２〜No.６記載の処理量となる様にア
ルミン酸ソーダ水溶液を用いて行つた。この様に
して得られた二酸化チタン６種に更にスチームミ
ルを通すことによつて微粉砕した。 これとは別に硫酸法によりアナターゼ型二酸化
チタン製造時、温水中に硫酸チタニール溶液を加
えてシードを発生させ、昇温、沸騰させて加水分
解を行い、TiO₂を作つた。その後は上記の外部
シード法と全く同様の手順を経て二酸化チタンを
得た。 この様にして得られた上記12種類の二酸化チタ
ン顔料について低密度ポリエチレン（密度0.92、
MI＝７）70重量部、二酸化チタン顔料30重量部
及びステアリン酸亜鉛1.5重量部をバンバリーミ
キサーを用いて150℃でよく混練し、上記12種類
の二酸化チタン顔料含有のマスターバツチをそれ
ぞれ得た。 一方広葉樹漂白クラフトパルプ50重量部と針葉
樹漂白サルフアイトパルプ50重量部の混合紙料を
カナデイアン・スタンダード・フリーネス310ml
に叩解し、更にパルプ100重量部に対して、カチ
オン化澱粉３重量部、アニオン化ポリアクリルア
ミド0.2重量部、アルキルケテンダイマー乳化物
（ケテンダイマー分として）0.4重量部、ポリアミ
ノポリアミドエピクロルヒドリン樹脂0.4重量部
を添加し、坪量160ｇ／m²の紙を抄造した。得ら
れた湿紙を110℃で乾燥し、引き続きカルボキシ
変性ポリビニルアルコール３重量部、蛍光増白剤
0.05重量部、青色染料0.002重量部、クエン酸0.2
重量部及び水97重量部から成る含浸液を25ｇ／m²
含浸させ、110℃の熱風で乾燥し、更に線圧90
Kg／cmでカレンダー処理した後、その両面をコロ
ナ放電処理して、写真用樹脂被覆紙の基紙を製造
した。 次に、基紙の裏面に高密度ポリエチレン（密度
0.96ｇ／m²、MI＝７）と低密度ポリエチレン
（密度0.92ｇ／m²、MI＝３）の１：１混合物を樹
脂温320℃で溶解押出塗工機を用いて30μの厚さ
にコーテイングした。次いで基紙の表面に前記し
た二酸化チタン顔料を含むマスターバツチ30重量
部、高密度ポリエチレン（密度0.96ｇ／m²、MI
＝７）20重量部及び低密度ポリエチレン（密度
0.92ｇ／m²、MI＝５）50重量部から成る配合の
樹脂組成物を樹脂温320℃で30μの厚さにコーテ
イングし、二酸化チタン顔料を含むポリエチレン
樹脂被覆紙をそれぞれ製造した。その際、二酸化
チタン顔料を含むポリエチレンの表面は全く平坦
なグロツシー面に、裏ポリエチレンの面質は紙の
如きマツト面に加工した。 これら二酸化チタン顔料等を含む樹脂組成物を
使用した場合のダイリツプ汚れ本数及びミクログ
リツト個数を表１に示す。 尚、ダイリツプ汚れ本数及びミクログリツト個
数は、次の如き方法によつて求めた。 ＜ダイリツプ汚れ本数＞ 表１記載の12種の二酸化チタン顔料等を含むマ
スターバツチを実施例中に記載の樹脂配合により
下記条件で求めた。 押出口径65mmのスクリユー式押出機と750mm幅
のＴダイを有する溶融押出機を用いて、溶融温度
320℃、スクリユー回転100rpmで２時間溶融押出
した後に、ダイリツプに発生した汚れの本数を示
す。 ＜ミクログリツト個数＞ 実施例中に記載の方法で作られた写真用樹脂被
覆紙の二酸化チタン顔料等を含む樹脂面上に発生
したミクログリツトの個数を視覚的に計数した。

【表】 又、比較のために、外部シード法及びセルフシ
ード法で製造した二酸化チタンについて、スチー
ルミル粉砕を行わずにハンマーミル粉砕のみで仕
上げた二酸化チタン顔料について、表面処理な
し、表面処理0.6重量％及び1.2重量％施したもの
（それぞれNo.1′、3′、5′、及び7′、9′、11′、と
す
る）をNo.１〜No.12と同様な手順によつて写真用樹
脂被覆紙を得、各試料について、ミクログリツト
個数を測定した結果を表２に示す。

【表】 表１の結果より、外部シード法によつて作られ
た二酸化チタンをハンマーミル粉砕後、スチーム
ミル粉砕を行つたものは、表面処理量の増加に伴
つて若干ミクログリツト個数は増加する傾向がみ
られるものの、いずれも発生個数が極めて少な
く、良好な二酸化チタン顔料が得られることが解
る。一方セルフシード法によつて作られた二酸化
チタンは同様にハンマーミル粉砕後、スチームミ
ル粉砕を行つてもミクログリツトの発生が多く、
写真用樹脂被覆紙としては実用性に乏しいものし
か得られなかつた。又、含水酸化アルミニウム処
理量が１重量％を越えるとダイリツプ汚れの発生
がみられ、特に２重量％処理量では著しく発生す
ることが解る。更に、これらの試料についてスガ
試験機製フエドメーター（FAL−25X−HCL型）
で120時間照射し、その後、試料の照射面を観察
すると無処理二酸化チタン（No.１及びNo.７）を含
有した写真用樹脂被覆紙は黄変化の程度が著し
く、実用に供せられるものではなかつた。 表２の結果より、比較用として行つたハンマー
ミル仕上だけの二酸化チタン顔料を使用したもの
は外部シード法、セルフシード法共にミクログリ
ツトの発生が甚だしく多い写真用樹脂被覆紙しか
得られないことが解つた。 従つて写真用樹脂被覆紙としては、外部シード
法で作つた二酸化チタンをハンマーミル粉砕後、
スチームミル粉砕を行つたものがよく、又、含水
酸化アルミニウムによる表面処理量は0.2〜1.2重
量％、特に0.2〜0.6重量％のものは、ミクログリ
ツトの発生が極めて少なく、ダイリツプ汚れの発
生もない良好な写真用樹脂被覆紙が得られること
が解つた。 実施例 ２ 実施例１において、スチームミル粉砕後、更に
エアーミル粉砕機を通すこと以外は実施例１と同
様な手順によつて二酸化チタン顔料を作り、写真
用樹脂被覆紙を作成し、常法によりミクログリツ
トを測定した結果、実施例１と略々同様な結果が
得られた。 実施例 ３ 実施例１において使用した坪量160ｇ／m²の紙
の代りに坪量160ｇ／m²の不織布（三菱製紙株式
会社製）、坪量150ｇ／m²の合成紙（王子油化株式
会社製）及び坪量175ｇ／m²のポリエステルフイ
ルム（ダイアホイル株式会社製）を使用するほか
は、実施例１と同様な手順によつて３種の写真用
樹脂被覆紙を作成し、常法によりミクログリツト
を測定した結果、実施例１と同様な結果が得られ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 紙、合成紙基体又は合成樹脂フイルムの少な
   くとも一方の面が、少なくとも二酸化チタン顔料
   と樹脂とからなる樹脂組成物で被覆された写真用
   樹脂被覆紙において、該二酸化チタン顔料が外部
   シード法で作られたものであつて、且つ該二酸化
   チタン顔料が流体エネルギー粉砕機で粉砕された
   ことを特徴とする写真用樹脂被覆紙。 ２ 流体エネルギー粉砕機がスチームミルである
   特許請求の範囲第１項記載の写真用樹脂被覆紙。 ３ 二酸化チタン顔料が無機表面処理剤で表面処
   理されたものである特許請求の範囲第１項又は第
   ２項記載の写真用樹脂被覆紙。 ４ 無機表面処理剤が含水酸化アルミニウムであ
   る特許請求の範囲第３項記載の写真用樹脂被覆
   紙。 ５ 無機表面処理剤が含水酸化アルミニウム及び
   含水酸化アルミニウム以外の無機表面処理剤とか
   らなるものである特許請求の範囲第３項記載の写
   真用樹脂被覆紙。 ６ 無機表面処理剤の処理量が二酸化チタンに対
   して0.2〜1.2重量％、好ましくは0.2〜0.6重量％
   （無水物の形で計算して）である特許請求の範囲
   第３項記載の写真用樹脂被覆紙。 ７ 含水酸化アルミニウムの処理量が二酸化チタ
   ンに対して0.2〜1.2重量％、好ましくは0.2〜0.6
   重量％（Al₂O₃の形で計算して）である特許請求
   の範囲第４項又は第５項記載の写真用樹脂被覆
   紙。 ８ 樹脂が熱可塑性樹脂である特許請求の範囲第
   １項、第２項、第３項、第４項、第５項、第６項
   又は第７項記載の写真用樹脂被覆紙。 ９ 熱可塑性樹脂がポリオレフイン樹脂である特
   許請求の範囲第８項記載の写真用樹脂被覆紙。 １０ ポリオレフイン樹脂がポリエチレン樹脂で
   ある特許請求の範囲第９項記載の写真用樹脂被覆
   紙。 １１ 二酸化チタン顔料を含有する樹脂層中に脂
   肪酸金属塩を含むものである特許請求の範囲第１
   項記載の写真用樹脂被覆紙。 １２ 脂肪酸金属塩の含有量が二酸化チタン顔料
   を含む樹脂組成物に対して0.01〜５重量％である
   特許請求の範囲第１１項記載の写真用樹脂被覆
   紙。