JP2726087B2 - 写真用支持体の製法 - Google Patents

写真用支持体の製法

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    • G03C1/76Photosensitive materials characterised by the base or auxiliary layers
    • G03C1/775Photosensitive materials characterised by the base or auxiliary layers the base being of paper
    • G03C1/79Macromolecular coatings or impregnations therefor, e.g. varnishes

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は紙、合成紙またはフイルム基体の少なくとも
一方の面が、少なくとも二酸化チタン顔料と熱可塑性樹
脂とから成る樹脂組成物で被覆された写真用支持体の製
法に関するものであり、詳しくは写真プリント画像の鮮
鋭度が高く、かつ写真用支持体の被覆樹脂面上にミクロ
グリット(microgrit)の出現が極めて少ない面質の良
好な写真用支持体の製法に感するものである。
また更に、基体面に少なくとも二酸化チタン顔料と熱
可塑性樹脂とから成る樹脂組成物を被覆するに際し、ダ
イリップ汚れの発生が極めて少ない写真用支持体の製法
に関するものである。
〔従来技術〕
写真用支持体として、基体の少なくとも一方の面が、
少なくとも二酸化チタン顔料と熱可塑性樹脂とから成る
樹脂組成物で被覆された、いわゆる、写真用樹脂被覆紙
はよく知られている。例えば、米国特許第3,501,298号
に、紙基体の両面がポリオレフィン樹脂で被覆された写
真用支持体についての技術が開示されている。また、迅
速写真現像処理が適用されて以来、写真印画紙用原紙の
両面がポリオレフィン樹脂で被覆された写真用ポリオレ
フィン樹脂被覆紙が、写真印画紙用支持体として主に実
用されており、その一方の画像形成側の面には鮮鋭度を
付与するために、通常、二酸化チタン顔料が含有されて
いる。
従来、写真用樹脂被覆紙の画像形成側の樹脂層中に含
有せしめられる二酸化チタン顔料としては、アナターゼ
型及びルチル型二酸化チタン顔料が知られている。ま
た、二酸化チタン粒子表面が被覆処理されていない二酸
化チタン顔料、あるいは特開昭52−35625号、特開昭57
−108849号に記載もしくは例示されているような二酸化
チタン粒子表面が含水酸化アルミニウム、含水酸化珪素
等の無機物質で被覆処理されている二酸化チタン顔料、
更には特開昭52−35625号、特公昭58−43734号、特公昭
61−26552号等に記載もしくは例示されているような二
酸化チタン粒子表面が多価アルコールやその誘導体、ポ
リオルガノシロキサンやその誘導体等の有機物質で被覆
処理されている二酸化チタン顔料が知られている。
一方、写真用支持体としてプリント画像の特に高い鮮
鋭度を必要とする場合には、いくつかの写真用樹脂被覆
紙の製法がまた、知られている。例えば、(1)樹脂層
中に含有せしめる二酸化チタン顔料の濃度を高くする
と、(2)樹脂層中に含有せしめる二酸化チタン顔料と
して、ルチル型のものを用いること、(3)特公昭58−
43734号等に記載の如く、樹脂層中に二酸化チタン顔料
を配合する際、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシ
ウム、パルミチン酸亜鉛等の金属石鹸に代表される界面
活性剤を添加すること、(4)樹脂層中に含有せしめる
二酸化チタン顔料として、その粒子表面が前記したよう
な有機物質で被覆処理された、いわゆる、有機処理二酸
化チタン顔料を用いることなどが知られている。
しかしながら、これらの写真用樹脂被覆紙の製法及び
それらの製法によって得られる写真用支持体は、目的と
する鮮鋭度が不十分であったり、その他の写真適性及び
製造適性について、いくつかの重大な問題点を有してお
り、未だ満足すべき成果が得られていないのが実情であ
る。
第一に、熱可塑性樹脂被覆紙の樹脂層中の二酸化チタ
ン顔料の濃度を高くした場合には、プリント画像の鮮鋭
度の高い写真用支持体が得られるものの、写真適性及び
製造適性上の重大な問題がしばしば発生する。即ち、二
酸化チタン顔料を含む熱可塑性樹脂組成物、ことにポリ
オレフィン樹脂組成物をスリットダイからフイルム状に
基体上に溶融押出塗工する際に、短時間の押出しでダイ
リップの尖端に針状あるいはつらら状の附着物もしくは
汚れ(以下単にダイリップ汚れと呼称する)が発生する
傾向があり、しかも始末の悪いことにこのダイリップ汚
れは、溶融押出時間の経過と共にどんどん大きく成長す
る傾向がある。
そして、このダイリップ汚れが、溶融押出塗工する際
に発生すると、そのまま製造された熱可塑性樹脂被覆紙
の表面に縦方向にスジが発生したり、塗工量の不均一に
よるスジ状のムラが発生したりし、また時には汚れがフ
イルムに附着して塗工され、異物が出現する。そのた
め、熱可塑性樹脂被覆紙の面質は著しく損われ、優れた
面質を要求する写真用支持体としては、まったく不適当
で商品価値の無いものになるという問題があった。ま
た、一度発生したダイリップ汚れを完全に除去するに
は、生産を停止してダイリップを掃除するかダイを交換
する以外に方法がなく、その掃除あるいは交換には多大
の労力と時間を要し生産性の著しい低下をもたらすとい
う問題があった。
そもそも写真用熱可塑性樹脂被覆紙の樹脂層中の二酸
化チタン顔料としては、品質面での厳しい要求の故に、
二酸化チタン粒子表面が含水酸化アルミニウム、含水酸
化珪素等の無機物質で被覆処理された、いわゆる、無機
処理二酸化チタン顔料が主に用いられており、何ら表面
処理の施されていない、所謂無処理二酸化チタン顔料は
あまり使われていない。しかし、無機処理二酸化チタン
顔料を使用した場合には高度に無機処理を施せば施す
程、ダイリップ汚れの発生は著しくなる。一方、無処理
二酸化チタン顔料を使用した場合には、ダイリップ汚れ
の発生は少ないが、樹脂層の光劣化が著しく、また、経
時変色し易い。
そこで、これらの問題点を解決するために、例えば特
開昭57−108849号には、二酸化チタンに対して含水酸化
アルミニウムで軽度に表面処理した二酸化チタン顔料を
適用した写真用支持体が開示されている。しかしなが
ら、この技術によっても、プリント画像の高い鮮鋭度を
達成するために熱可塑性樹脂組成物中の二酸化チタン顔
料をかなり高めた場合には、ダイリップ汚れがある程度
発生するという問題があった。
第二に、熱可塑性樹脂被覆紙の樹脂層中に含有せしめ
る二酸化チタン顔料としてルチル型二酸化チタン顔料を
用いた場合には、アナターゼ型のものを用いた場合に比
して、プリント画像の鮮鋭度の相当高い写真用支持体が
得られるものの、写真適性上の別種の重大な問題が発生
する。即ち、まず写真用支持体の画像形成側の二酸化チ
タン顔料を含む樹脂面がルチル型二酸化チタン顔料に起
因して黄色味を帯び、冴えた白色度の写真用支持体が得
られないため、冴えた白地のプリントが得られないとい
う問題があった。
次に、ルチル型二酸化チタン顔料を含む熱可塑性樹脂
組成物、ことにポリオレフィン樹脂組成物で被覆された
写真用支持体において、画像形成側の二酸化チタン顔料
を含む樹脂表面に、ミクログリットと呼称される微少な
異物あるいは微少な粒子が発生する傾向が顕著であると
いう問題があった。そして、写真用支持体としての樹脂
被覆紙にミクログリットが発生すると重大な写真的障害
を引き起こす。即ち、ミクログリットの発生した樹脂被
覆紙を写真用支持体とする印画紙に人物を写した時、顔
などの部分にミクログリットが現われるとその商品価値
は全く無いものになってしまう。
そもそも、二酸化チタン顔料を熱可塑性樹脂、ことに
ポリオレフィン樹脂に含有せしめる方法としては、予め
顔料を樹脂中に高濃度に含有させた、いわゆる、マスタ
ーバッチを作成して、それを希釈樹脂で所望の割合に希
釈混合して使用するか、顔料を樹脂中に最初から所望の
組成比だけ含有させた、いわゆる、コンパウンドを作成
して使用するのが通常である。
しかしながら、バンバリーミキサー、ニーダー等の通
常の溶融混練機を用いて、熱可塑性樹脂と二酸化チタン
顔料とを溶融混練してマスターバッチあるいはコンパウ
ンドを調製する場合には、熱可塑性樹脂中に比較的粗大
な二酸化チタン顔料の凝集物が、微細状態に分散されな
いでそのまま分散されてしまう傾向があり、かくしてマ
スターバッチあるいはコンパウンド中には粗大顔料粒子
が存在することになる。その結果、基体の少なくとも一
方の面が該マスターバッチあるいは該コンパウンドを使
用して製造された顔料と樹脂とから成る樹脂組成物で被
覆された写真用支持体面上にミクログリットが発生する
ことになる。そして、本発明者らが検討の結果、ルチル
型二酸化チタン顔料を用いてマスターバッチあるいはコ
ンパウンドを調製する場合には、熱可塑性樹脂中に比較
的粗大な二酸化チタン顔料の凝集物がそのまま分散され
てしまう傾向が特に顕著であり、そのためミクログリッ
トの出現が多いことが判明した。凝集物がそのまま分散
されてしまう傾向が顕著な理由は明らかでないものの、
ルチル型二酸化チタン顔料粒子の性質、ことにその凝集
性に係る性質にある程度依存しているものと推定され
た。更に、全く新しい驚くべき知見として、写真用熱可
塑性樹脂被覆紙のミクログリットの出現傾向とプリント
画像の鮮鋭度とはあまり相関が認められないことが判明
した。また、ミクログリットは樹脂組成物中の二酸化チ
タン顔料の含有量が多い程、発生し易いという問題もあ
った。
第三に、本発明者らが検討の結果、熱可塑性樹脂と二
酸化チタン顔料とを溶融混練してマスターバッチあるい
はコンパウンドを調製する際に、ステアリン酸亜鉛、ス
テアリン酸カルシウム、パルミチン酸亜鉛等の金属石鹸
に代表される界面活性剤を添加しても、該マスターバッ
チあるいは該コンパウンドを使用して製造した写真用熱
可塑性樹脂被覆紙のプリント画像の鮮鋭度は実質的に全
く高くないという問題がある事が判明した。
そもそも、写真用熱可塑性樹脂被覆紙中に添加される
金属石鹸の主目的は、樹脂被覆紙を溶融押出塗工によっ
て製造する際に、溶融押出機の冷却ロールと樹脂被覆紙
表面との剥離性を改良することである。しかしながら、
本発明者らが検討の結果、樹脂被覆紙中の金属石鹸の効
果について、全く新しい驚くべき知見が判明した。即
ち、二酸化チタン顔料のマスターバッチあるいはコンパ
ウンドを調製する際に添加される金属石鹸の熱可塑性樹
脂被覆紙の樹脂層中の濃度として、二酸化チタン顔料に
対して1.5重量%、そして樹脂組成物に対して0.15重量
%までは樹脂被覆紙のプリント画像の鮮鋭度は上昇する
が、この含有量では、剥離性が悪く、ミクログリットの
発生が極めて多い事、また、二酸化チタン顔料に対して
1.5重量%乃至7.5重量%、そして樹脂組成物に対して0.
15重量%乃至0.75重量%の範囲の含有量では、その添加
量に伴ってミクログリットの発生が少なくなり、剥離性
も改良されるが、樹脂被覆紙のプリント画像の鮮鋭度が
かなり低くなり、時として金属石鹸が無い場合よりも低
くなる事が判明した。
更に、それ以上の含有量になるとミクログリットの発
生はその以上低下せず、樹脂被覆紙のプリント画像の鮮
鋭度は、その添加量に伴って徐々に低下し、油煙の発生
が多くなって、溶融押出塗工時の製造適性が極めて悪く
なる事が判明した。以上のように、熱可塑性樹脂被覆紙
の樹脂層中に二酸化チタン顔料を配合する際に金属石鹸
を添加しても、プリント画像の鮮鋭度が高く、ミクログ
リットの出現のない面質のよい写真用支持体が得られな
いという問題があった。
第四に、本発明者らが検討の結果、写真用熱可塑性樹
脂被覆紙の樹脂層中に含有せしめる二酸化チタン顔料と
して、いわゆる、有機処理二酸化チタン顔料を用いて
も、該樹脂被覆紙のプリント画像の鮮鋭度は実質的に全
く高くないという問題がある事が判明した。即ち、写真
用熱可塑性樹脂被覆紙の樹脂層中に有機処理二酸化チタ
ン顔料と共にステアリン酸亜鉛等で代表される金属石鹸
を、樹脂被覆紙製造時に十分な剥離性を発揮させかつミ
クログリットの出現が少なくなる量まで添加すると、該
樹脂被覆紙のプリント画像の鮮鋭度は、有機処理をして
いない二酸化チタン顔料を用いた場合に比して、ほとん
ど同程度かわずかしか高くないという問題がある事が判
明した。
更に述べれば、ロシア特許第975576号明細書に、印画
紙の製造に用いることが出来る二酸化チタン顔料とし
て、その製造工程において焼成工程後酸洗工程を経て作
られたルチル酸二酸化チタン顔料に関する記載がある。
しかしながら、該明細書によれば、印画紙の製造に用い
る事ができる旨を記載しているだけであって、写真用熱
可塑性樹脂被覆紙の樹脂層中に配合して、本発明の目的
である、写真プリント画像の鮮鋭度が高く、かつミクロ
グリットの出現が極めて少ない面質の良好な写真用支持
体及びクーリングロールと樹脂被覆面との剥離性が良好
で、かつダイリップ汚れの少ない、該支持体の優れた製
法を提供する事に関しては、全く記載していない。ま
た、ロシア特許第975576号明細書に記載の二酸化チタン
顔料の目的の一つは、その写真的活性度を減少させるも
のである。しかしながら、熱可塑性樹脂被覆紙の樹脂層
中に配合する二酸化チタン顔料として、酸洗処理を経て
作られたものを用いた場合と酸洗処理をしていないもの
を用いた場合の樹脂被覆紙の写真的活性度について、本
発明者らが比較検討した所、両者に全く差が認められな
かった。この事は、ハロゲン化銀写真乳剤中に添加する
か、あるいは隣接する親水性コロイド層中に添加して写
真的に悪影響を与える炭酸カルシウムや群青を写真用熱
可塑性樹脂被覆紙の樹脂層中に添加しても、その樹脂の
保護作用のためにハロゲン化銀写真乳剤にはほとんど影
響が無い事からも理解される。更に、ロシア特許第9755
76号明細書に記載の二酸化チタン顔料の目的の一つは、
その光学的活性度を減少させるものである。そのため
に、該明細書に記載の二酸化チタン顔料は、その表面
が、二酸化チタン当りTiO2の形で0.5〜2重量%のチタ
ン化合物と併用して二酸化チタン当りAl2O3の形で1〜
5重量%の加水分解性のアルミニウム化合物またはSiO2
の形で0.5〜3重量%の加水分解性の珪素化合物による
含水金属酸化物で処理されたものがある。しかしなが
ら、写真用熱可塑性樹脂被覆紙の樹脂層に配合する二酸
化チタン顔料として、その表面が、二酸化チタン当り金
属無水物の形で1.5重量%以上の含水金属酸化物で処理
されたものを用いると、ダイリップ汚れの発生が著し
く、ミクログリットの出現も顕著になるという問題があ
った。また、その表面が二酸化チタン当りSiO2の形で0.
5重量%以上の含水珪素酸化物で処理された二酸化チタ
ン顔料を用いると、ダイリップ汚れの発生が極めて著し
く、ミクログリットの出現も多くなるという問題があっ
た。以上のように該明細書に記載の二酸化チタン顔料
は、写真用熱可塑性樹脂被覆紙用のものとしては、不適
当なものであった。
〔発明が解決しようとする問題点〕
従って、本発明の第一の目的は、紙、合成紙またはフ
ィルム基体の少なくとも一方の面が二酸化チタン顔料を
含む熱可塑性樹脂組成物で被覆された、写真プリント画
像の鮮鋭度が高くかつ樹脂被覆面上にミクログリットの
出現が極めて少ない面質の良好な写真用支持体及びその
製法を提供することである。本発明の第二の目的は、鮮
鋭度が高く面質の良好な樹脂被覆紙型写真用支持体のク
ーリングロールと樹脂被覆面との剥離性が良好で、かつ
ダイリップ汚れの少ない製法を提供することである。
〔問題点を解決するための手段および作用〕
本発明者らが、前述の問題点を解決するために、鋭意
検討の結果、紙、合成紙またはフィルム基体の少なくと
も一方の面が、少なくとも二酸化チタン顔料と熱可塑性
樹脂とから成る樹脂組成物で被覆された写真用支持体の
製法において、二酸化チタン顔料として、その表面が二
酸化チタン当り無水金属酸化物の形で0.25重量%より多
く、1.5重量%より少ない量の、少なくともアルミニウ
ム原子を含み二酸化珪素分としては0.4重量%以下(0
を含む)の含水金属酸化物で処理されており、かつ二酸
化チタン顔料の製造工程中の焼成工程以降で、含水金属
酸化物による表面処理工程以前に、二酸化チタン顔料が
酸性状態で洗浄される酸洗工程を経て作られたルチル型
二酸化チタン顔料を用いる事によって、本発明の目的が
達成されることが判明した。
本発明の実施に用いられるルチル型二酸化チタン顔料
としては、少なくともアルミニウム原子を含む特定量の
含水金属酸化物で表面処理されかつ酸洗処理されたもの
であれば、硫酸法あるいは塩素法のもの何れの方法で作
られたものでも使用出来るが、本発明の二酸化チタン顔
料の設計の点から硫酸法のものが特に好ましい。また、
その粒子径も特に制限はないが、電子顕微鏡による定方
向測定での個数平均で表示して0.04μm〜0.5μm程
度、特にプリント画像の鮮鋭度の点から0.08μm〜0.2
μm程度のものが好ましい。
本発明の実施に用いられる二酸化チタン顔料の代表的
な製造法としては、硫酸法のものは次の如き工程で製造
することが出来る。
硫酸法の場合、通常イルメナイトを硫酸で処理した溶液
から硫酸鉄を結晶分離し、それと分離された硫酸チタニ
ール水溶液の加水分解によって含水酸化チタンが形成さ
れ、その顔料的性質を発達させるため焼成される。硫酸
チタニール水溶液の加水分解は、温水中に硫酸チタニー
ル溶液を添加して、含水酸化チタンを析出させてシード
とする所謂セルフシード法あるいは硫酸チタニールまた
は四塩化チタンを中和して作ったチタンの水酸化物をシ
ードとして添加する所謂外部シード法で行うことが出来
る。また、焼成は、ルチル構造のものを製造するため
に、焼成温度をアナターゼ構造を製造する場合に比して
高温にしたり、焼成時にルチル構造の形成を促進するた
めのナトリウム、カリウム、亜鉛等の金属化合物を共存
させたりして800〜1100℃で行われる。なお、本明細書
でいうルチル型二酸化チタンとはその結晶構造におい
て、90重量%以上、好ましくは95重量%以上がルチル構
造に転換されているものである。一方、塩素法の場合、
二酸化チタン粒子は四塩化チタンの高温、酸素雰囲気下
での気相焼成分解によって形成され、一般にルチル構造
のものが得られ、次の如き工程で製造することができ
る。
焼成あるいは気相焼成分解により生じた生成物は以後
二酸化チタンクリンカーと呼称することにする。二酸化
チタンクリンカーは、レイモンドミル等の遠心ローラミ
ル、エヤーミル等の流体エネルギーミル等で乾式粉砕さ
れ、粉砕物を水に懸濁させて二酸化チタンスラリーとな
し、更に湿式ボールミルあるいは振動ミルにかけられて
湿式粉砕され、連続式横型遠心分離機を使用するかある
いは/および振動式二重デッキスクリーン(325メッシ
ュU.S.標準スクリーン)を通過させて湿式分級が行わ
れ、以後ファイン(fines)と呼称される実質的に粗粒
の二酸化チタンが無い二酸化チタンスラリーとなす。粗
大粒子が除去された依然としてスラリー形態にあるファ
インを酸性状態で酸洗し、その後少なくともアルミニウ
ム原子を含む含水金属酸化物の特定量で二酸化チタン粒
子の表面が表面処理される。表面処理後フィルタープレ
スで過・水洗し、更に衝撃粉砕機あるいは/および流
体エネルギーミルによる微粉砕が行われて、二酸化チタ
ン顔料が製造される。
本発明の実施に用いられる二酸化チタン顔料は、代表
的には、湿式粉砕後酸洗処理されて製造される。その酸
洗処理の方法としては、二酸化チタンスラリー中に硫
酸、塩酸、硝酸等の鉱酸、好ましくは硫酸を、必要に応
じて水で希釈して希鉱酸、例えば希硫酸として添加した
後溜め水で洗浄し、上澄み液を捨てる形式、これを数回
程度反復繰返す形式あるいは二酸化チタンスラリーの上
澄み液を交換する様な形式での流水により酸洗を行うこ
とができる。酸洗時の二酸化チタンのスラリー濃度とし
ては、100g/〜300g/の範囲が好ましく、スラリーの
酸性度としては、pH3以下、特にpH2以下で行うのが好ま
しい。酸洗時のスラリーの温度、即ち酸洗温度として
は、常温〜90℃の範囲、特に40℃〜80℃の範囲で行うの
が好ましい。また、酸洗時間としては溜め水形式の場
合、10分〜2時間程度の間隔で数回程度、流水形式の場
合2時間以上酸洗するのが好ましい。酸性度、酸洗温
度、酸洗時間等の酸洗条件は、一連の組み合わせ実験条
件下で酸洗処理された二酸化チタンスラリーを表面処
理、脱水、水洗、乾燥、粉砕の引き続く処理を施して二
酸化チタン顔料となし、該二酸化チタン顔料を熱可塑樹
脂層中に配合した写真用樹脂被覆紙を製造して、樹脂面
上に出現するミクログリットの個数を測定することによ
って決定することが出来る。
本発明の実施に用いられる二酸化チタン顔料は、二酸
化チタンの酸洗後、その粒子表面が、二酸化チタン当り
無水金属酸化物の形で0.25重量%より多く、1.5重量%
より少ない量の、少なくともアルミニウム原子を含み二
酸化珪素分としては0.4重量%以下(0を含む)の含水
金属酸化物で処理されて製造される。二酸化チタン表面
の処理量が0.25重量%以下であると該二酸化チタン顔料
を配合した樹脂被覆紙の樹脂層の耐候性が悪くなるだけ
でなく、ミクログリットの出現も却って多くなって問題
がある。一方、処理量が1.5重量%以上であるとダイリ
ップ汚れの発生が著しく、ミクログリットの出現も顕著
になって問題である。好ましい処理量の範囲としては、
二酸化チタンに対して無水金属酸化物の形で0.4重量%
〜1.25重量%の範囲、特に好ましくは0.5重量%〜1.0重
量%の範囲である。少なくともアルミニウム原子を含み
二酸化珪素分としては0.4重量%以下(0を含む)の含
水金属酸化物としては、含水酸化アルミニウムで表面処
理されるのが好ましく、必要に応じて更に二酸化珪素分
として0.4重量%未満、好ましくは0.25重量%未満の含
水酸化珪素、あるいは無水金属酸化物の合計量で1.5重
量%未満の含水酸化チタン等のその他の含水金属酸化物
を用いることができるし、あるいは二酸化珪素の成分が
0.4重量%未満の含水酸化珪素アルミニウムで表面処理
することもできる。また、二酸化チタン粒子の表面を含
水金属酸化物で処理する方法としては、二酸化チタンス
ラリーを酸洗後そのpHを5以上、好ましくは6以上、特
に好ましくは7附近に調整後、二酸化チタンスラリーに
水溶性アルミニウム塩、必要に応じて他の水溶性金属塩
や水溶性珪素化合物を加え、引続きスラリー中のpHを変
えることにより、難溶性含水酸化アルミニウム、及び必
要に応じてその他の難溶性酸化物水和物を二酸化チタン
顔料上に沈澱させて表面処理することができる。例え
ば、かきまぜ機付の反応処理槽で表面処理する場合の代
表的な方法について述べれば、酸洗後の二酸化チタンス
ラリーに苛性ソーダ、水酸化カリウムのような水溶性ア
ルカリ溶液を添加して、スラリーのpHを7.0±1.0に調整
する。pH調節をした二酸化チタンスラリーにアルミン酸
アルカリのようなアルミン酸塩、必要に応じ更に苛性ソ
ーダ、水酸化カリウムのような水溶性アルカリの水溶液
を添加し、その後アルカリ性を呈するスラリーに、pHを
減らし、かつ含水酸化アルミニウムを二酸化チタン粒子
表面に沈澱させるために、例えば硫酸、塩酸のような鉱
酸あるいは酸性反応を呈する塩の水溶液を添加して表面
処理される。表面処理後の二酸化チタンスラリーのpHは
通常7.0±1.0の範囲である。また、アルミン酸アルカリ
の中では、特にアルミン酸ナトリウムが有用である。ま
た、アルミン酸塩の他になお他の無機表面処理剤で表面
処理することができる。この場合、アルミン酸塩の添加
前、添加中あるいは添加後の任意の段階で添加すること
ができるが、ことにアルミン酸塩の添加前に添加するの
が有利である。これらの表面処理に用いられるアルミン
酸塩以外の無機表面処理剤としては、珪素化合物とし
て、珪酸アルカリ、四塩化珪素など、チタン化合物とし
て、四塩化チタンなどの他、ジルコニウム、亜鉛、マグ
ネシウム、マンガンなどの金属化合物、リン酸化合物な
ど各種のものが使用できる。
本発明の実施に用いられる二酸化チタン顔料は、該顔
料を含む写真用樹脂被覆紙のミクログリットを有効に防
止するという点で表面処理後以下に記載の懸濁液電気伝
導度が60μ/cm以下のものになるまで水洗して製造す
るのが好ましい。ここでいう二酸化チタン顔料の懸濁液
電気伝導度とは次のように定義する。
100ml容ビーカー中にマグネティックスターラーの回
転子(ユニバーサル有限会社製、長さ45mm、直径8mmの
テフロン加工された回転子)を配置し、蒸留水100ml
(水温21.5℃)を入れ、引続き二酸化チタン顔料10.0g
を添加する。添加後、該ビーカーをマグネティックスタ
ーラー(ヤマト科学株式会社製、タイプMH−61)の架台
上に設置する。その後、電気伝導度計(東亜電波工業株
式会社製、モデルCM−5B)の伝導度セル〔東亜電波工業
株式会社製、タイプCG−2001PL(θ=0.1)〕をビーカ
ーの液面下、該液の電気伝導度が測定できる程度に(当
然回転子に触れない様に)、液中に設置し、時間経過に
伴う電気伝導度の値を追跡出来るようにする。設置後、
マグネィックスターラーを起動し、回転子を1分間420
回転の回転速度で回転し、ビーカー中の内容物を撹拌
し、内容物を二酸化チタン顔料懸濁液となし、該二酸化
チタン顔料懸濁液を液温21.5℃±0.5℃に保ちながら16
分間撹拌する。撹拌開始後16分目に二酸化チタン顔料懸
濁液の電気伝導度を液温21℃(温度補償)で懸濁液を撹
拌しつつ読みとり測定する。かくして得られた電気伝導
度が本明細書でいう二酸化チタン顔料の懸濁液電気伝導
度と定義する。
本発明の実施に有利に用いられる懸濁液電気伝導度が
60μ/cm以下である二酸化チタン顔料は、表面処理後
フィルタープレスで最初の母液をろ過し、引き続きフィ
ルタープレス内の二酸化チタンケーキを流水にて、60μ
/cm以下の懸濁液電気伝導度を有する二酸化チタン顔
料が得られるまで、水洗することによって製造される。
水洗時間、用水量、用水の圧力等の水洗条件は、一連の
組み合わせ実験条件下で採取された二酸化チタンケーキ
に乾燥、粉砕の引き続く処理を施して二酸化チタン顔料
となし、該二酸化チタン顔料の懸濁液電気伝導度を測定
することによって決定することができる。水洗は、表面
処理後の二酸化チタンを含む反応液をそのままあるいは
フィルターケーキを槽内に再懸濁させて、溜め水あるい
は上澄み液を交換するような形式での流水により、フィ
ルタープレス内での水洗と合わせてあるいは別途に行う
こともできる。また、シクログリットをより一層防止す
るという点から、本発明の実施に用いる二酸化チタン顔
料は懸濁液電気伝導度が55μ/cm以下のものが好まし
く、特に50μ/cm以下のものが更に好ましい。
本発明の実施に用いられる二酸化チタン顔料は、該顔
料を含む写真用樹脂被覆紙のミクログリットを一層有効
に防止し、プリント画像の鮮鋭度を一層高くするという
点で、二酸化チタンケーキを水洗、乾燥後、流体エネル
ギーミルで微粉砕して製造するのが有利である。流体エ
ネルギーミルとしては、マイクロナイザーの如きスチー
ムミルが特に好ましいが、エヤーミルを併用することも
できる。また、流体エネルギーミルによって微粉砕を行
う前に、ハンマーミルの如き衝撃粉砕機で第1段階の粉
砕を行った後、第2段階の粉砕として流体エネルギーミ
ルで微粉砕するのが特に好ましい。
本発明の実施に用いられる二酸化チタン顔料は、勿
論、必要に応じてトリエタノールアミン、トリメチロー
ルプロパン、脂肪酸金属塩、オルガノポリシロキサン等
による各種有機処理を施してもよい。
本発明の実施に用いられる熱可塑性樹脂としては、ポ
リオレフィン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリア
クリル酸エステル、線状ポリエステル、例えばポリエチ
レンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアミド、
例えばナイロン、セルロースエステル、ポリアクリロニ
トリルなどのホモポリマーまたは共重合体、例えばエチ
レン−ビニルアセテート共重合体およびそれらの混合物
等の基紙上に樹脂フィルムの被覆が可能な樹脂であれば
何でも良いが、特にポリオレフィン、ポリスチレン、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリカーボネートの熱可塑
性樹脂が好ましく、中でもポリオレフィン樹脂が押出し
コーティング性および基紙との接着の良さ、原価などの
点から特に有利である。本発明におけるポリオレフィン
樹脂とは、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテンなどのホモ
ポリマーまたはエチレン−プロピレン共重合体などのオ
レフィンの2つ以上から成る共重合体およびこれらの混
合物であり、各種の密度および溶融粘度指数(メルトイ
ンデックス:以下単にMIと略す)のものを単独にあるい
はそれらを混合して使用できる。また、樹脂が多層構成
の場合、最外層の樹脂として、例えばMI5〜20のもの、
下層の樹脂として、例えばMI2〜10のものを使用するな
ど別の性質の樹脂を使用することもできる。
本発明の実施に用いられる二酸化チタン顔料を写真用
支持体の樹脂組成物中に含有せしめる方法としては、予
め二酸化チタン顔料を熱可塑性樹脂中に一定濃度に含有
させた所謂マスターバッチを作成し、それらを希釈樹脂
で所望の割合に希釈混合して使用するか、或いは二酸化
チタン顔料を熱可塑性樹脂中に最初から所望の組成比だ
け含有させた所謂コンパウンドを作成して使用するのが
通常である。これらマスターバッチ、コンパウンドを作
成するには通常、バンバリーミキサー、ニーダー、混練
用押出機、二本ロール練り機、三本ロール練り機等が用
いられるが、バンバリーミキサー及び混練用押出機が有
利に用いられる。又、これら各種混練機を二種以上組合
せて使用してもよい。
また、本発明における写真用樹脂被覆紙のミクログリ
ットを一層防止し、樹脂被覆紙製造時の剥離性を優れた
ものにするために、二酸化チタン顔料のマスターバッチ
あるいはコンパウンドの作成時に脂肪酸金属塩を添加し
て、写真用樹脂被覆紙の樹脂層中に脂肪酸金属塩を含有
せしめるのが好ましい。これらの脂肪酸金属塩として
は、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステ
アリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム、オ
クチル酸ジルコニウム、パルミチン酸ナトリウム、パル
ミチン酸カルシウム、ラウリン酸ナトリウムなどをあげ
ることができる。また、その添加量としては、二酸化チ
タン顔料に対しては、0.1重量%乃至50重量%の範囲
が、二酸化チタン顔料を含む樹脂組成物に対しては0.01
重量%乃至5重量%の範囲が好ましい。
本発明における写真用樹脂被覆紙の樹脂層中に含有せ
しめる二酸化チタンの含有量としては、樹脂に対して5
重量%以下であれば、写真用支持体としてプリント画像
の鮮鋭度が不十分であり、一方40重量%以上では流動性
が低下して押出し特性が悪化したり、ダイリップ汚れの
発生が顕著になって好ましくなく、特に好ましくは9重
量%〜25重量%の範囲である。
本発明における写真用樹脂被覆紙の樹脂層中には、該
被覆紙の製造時にダイリップ汚れの発生を一層有効に防
止するために、酸化防止剤を含有せしめるのが好まし
い。それらの酸化防止剤としては、写真用樹脂組成物に
適用した場合に障害のないものであれば、フェノール
系、アミン系またはリン酸エステルなど各種の酸化防止
剤が使用可能であるが、写真乳剤層に悪影響を及ぼさな
い点及びダイリップ汚れを一層有効に防止出来る点か
ら、特にヒンダードフェノール系酸化防止剤が好適であ
る。それらの有利に用いられるヒンダードフェノール系
酸化防止剤としては、例えば、1,3,5−トリメチル−2,
4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ
ベンジル)ベンゼン、テトラキス〔メチレン(3,5−ジ
−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナメー
ト)〕メタン、オクタデシル−3,5−ジ−tert−ブチル
−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナメート、2,2′,2″−
トリス[(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフ
ェニル)プロピオニルオキシ〕エチルイソシアヌレー
ト、1,3,5−トリス(4−tert−ブチル−3−ヒドロキ
シ−2,6−ジ−メチルベンジル)イソシアヌレート、テ
トラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)4,4′−ビ
フェニレンジ亜リン酸エステル、4,4′−チオビス−
(6−tert−ブチル−0−クレゾール)、2,2′−チオ
ビス−(6−tert−ブチル−4−メチルフェノール)、
トリス−(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブ
チルフェニル)ブタン、2,2′−メチレン−ビス−(4
−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、4,4′−メ
チレン−ビス−(2,6−ジ−tert−ブチルフェノー
ル)、4,4′−ブチリデンビス−(3−メチル−6−ter
t−ブチルフェノール)、2,6−ジ−tert−ブチル−4−
メチルフェノール、4−ヒドロキシ−メチル−2,6−ジ
−tert−ブチルフェノール、2,6−ジ−tert−ブチル−
4−n−ブチルフェノールなどがあげられる。又、酸化
防止剤の特性に応じて、2種以上の酸化防止剤を組合せ
て使用してもよい。写真用樹脂組成物中における酸化防
止剤の含有量は、該樹脂組成物中に重量比で5〜1000pp
mの範囲であり、好ましくは10〜500ppmの範囲であり、
更に好ましくは20〜300ppmの範囲である。酸化防止剤量
が5ppm未満であっても又、1000ppm以上でもダイリップ
汚れが発生しやすくなり、1000ppm以上だと別途基紙と
樹脂層の接着が悪くなり好ましくない。また、樹脂組成
物中に酸化防止剤を含有せしめる方法としては、使用す
る熱可塑性樹脂中に予め酸化剤を含有せしめた所謂コン
パウンドを使用してもよいし、あるいは比較的高濃度に
酸化防止剤が配合されている樹脂を適量使用してもよい
し、あるいは混練機にて樹脂組成物を製造する際に酸化
防止剤を加えてもよい。更に使用する酸化防止剤の種類
及び含有量によっては、上記の方法を適宜組合わせても
よい。
本発明における写真樹脂被覆紙の樹脂層中には、ルチ
ル型二酸化チタン顔料に起因する黄色味を改良し白色度
の優れたものにするために、蛍光剤を含有せしめるのが
好ましい。それらの蛍光剤としては、ナフタレン系、ス
チルベン系、チオフェン系、クマリン系など各種の蛍光
剤が使用可能であるが、白色度の向上効果、蛍光剤の熱
可塑性樹脂への分散性、耐熱性、耐ブリードアウト性、
耐候性、写真処理液中での安定性などの点から、置換基
を有するビス(ベンゾオキサゾリル)ナフタレン化合物
あるいは/およびビス(ベンゾオキサゾリル)スチルベ
ン化合物が好ましい。それらの有利に用いられるナフタ
レン系蛍光剤およびスチルベン系蛍光剤の具体例として
は、例えば下式で示されるものをあげることができる。
また、これらの蛍光剤を熱可塑性樹脂組成物中に含有
せしめる方法としては、二酸化チタン顔料のマスターバ
ッチまたはコンパウンドを製造する際に、蛍光剤を含有
させて二酸化チタン顔料、蛍光剤、熱可塑性樹脂、脂肪
酸金属塩等の分散剤とから成るマスターバッチまたはコ
ンパウンドを作成して樹脂組成物中に含有せしめること
ができる。また、ポリオレフィン樹脂組成物の場合に
は、主たるポリオレフィン樹脂より低い軟化点を有し、
常温で固体の低分子量ポリオレフィンあるいは/および
分散剤、例えば脂肪酸金属塩と予備混合した蛍光剤を主
たるポリオレフィンに分散させた蛍光剤マスターバッチ
を作成して、樹脂組成物中に含有せしめることができ
る。また、蛍光剤の樹脂組成物中への含有量としては、
白さ、樹脂の加工性、耐熱性、耐ブリードアウト性、耐
候性など総合的な点から0.1mg/m2〜50mg/m2の範囲であ
り、特に好ましくは0.5mg/m2〜10mg/m2の範囲である。
本発明における写真用支持体の画像が形成される側の
樹脂層には、本発明におけるルチル型二酸化チタン顔料
が、好ましくは9〜25重量%含有せしめられるが、多層
構成の樹脂被覆紙の場合、下層の樹脂層中には二酸化チ
タン顔料を含有させても含有させなくてもよい。また、
樹脂層には二酸化チタン顔料及び、好ましくは脂肪酸金
属塩、酸化防止剤、蛍光剤の他に、更に酸化亜鉛、タル
ク、炭酸カルシウムなどの白色顔料、ステアリン酸アミ
ド、アラキジン酸アミドなどの脂肪酸アミド、ポリオル
ガノシロキサンなどの有機シリコーン化合物、コバルト
ブルー、紺青、群青、セルリアンブルー、フタロシアニ
ンブルーなどのブルーの顔料や染料、コバルトバイオレ
ット、ファストバイオレット、マンガン紫などのマゼン
タの顔料や染料、チヌビン320、チヌビン326、チヌビン
328(以上チバ・ガイギー社の商品名)などの紫外線吸
収剤などの各種の添加剤を適宜組み合わせて加えるのが
好ましい。
本発明により製造される写真用支持体は、走行する基
体たる紙、合成紙またはフィルム上に加熱溶融した熱可
塑性樹脂、好ましくはポリオレフィン樹脂を流延するい
わゆる押出コーティング法によって製造され、通常その
両面が樹脂により被覆される。その際、多層構成の場
合、写真用支持体の表側の最外樹脂層と内側の樹脂層と
が遂次、好ましくは連続的に、押出コーティングされ
る、いわゆるタンデムエクストルージョンコーティング
システムまたは最外樹脂層と内側の樹脂層とが多層同時
に押出コーティングされる、いわゆるコーエクストルー
ジョンコーティングシステムを用いるのが好ましい。ま
た、樹脂を基体に被覆する前に、基体にコロナ放置処
理、火炎処理などの活性化処理を施すのが好ましい。写
真用支持体の乳剤側表面は光沢面または印画紙にした場
合に印画紙の表面の光沢に影響を与えない程度の特開昭
55−26507号に記載の微粗面あるいはマット面、絹目面
等を有し、裏面は通常無光沢面であり、表面あるいは必
要に応じ表裏両面にもコロナ放電処理、火炎処理などの
活性化処理を施すことができる。更に、活性化処理後、
特開昭61−84643号に記載のような下引き処理をするこ
とができる。また、樹脂被覆紙の表裏の樹脂層の厚さと
しては、特に制限はないが、一般に10μ〜50μ程度の厚
さに押出コーティングしたものが有利である。
本発明の実施に用いられる基体としては、通常の天然
パルプを主成分とする天然パルプ紙、天然パルプと合成
繊維とから成る混抄紙、合成繊維を主成分とする合成繊
維紙、ポリスチレン、ポリプロピレンなどの合成樹脂フ
ィルムを擬紙化したいわゆる合成紙あるいはセルローズ
アセテート、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボ
ネートなどのフィルムのいずれでもよいが、写真印画紙
用ポリオレフィン樹脂被覆紙の基体としては、本発明の
効果、即ちプリント画像の鮮鋭度が高く、ミクログリッ
トやダイリップ筋の発生がなくそれ故面質の良い、優れ
た写真用支持体を経済的に有利に提供出来るということ
から、天然パルプ紙(以下単に原紙と呼称する)が特に
好ましく有利に用いられる。
本発明の実施に好ましく用いられる原紙を構成するパ
ルプとしては、特開昭58−37642号、特開昭60−67940
号、特開昭60−69649号、特開昭61−35442号等に記載も
しくは例示してあるような適切に選択された天然パルプ
を用いるのが有利であるが、必要に応じて天然パルプ以
外の合成パルプ、合成繊維を用いてもよい。天然パルプ
は塩素、次亜塩素酸塩、二酸化塩素漂白の通常の漂白処
理並びにアルカリ抽出もしくはアルカリ処理および必要
に応じて過酸化水素、酸素などによる酸化漂白処理な
ど、およびそれらの組み合わせ処理を施した針葉樹パル
プ、広葉樹パルプ、針葉樹広葉樹混合パルプの木材パル
プが有利に用いられ、また、クラフトパルプ、サルファ
イトパルプ、ソーダパルプなどの各種のものを用いるこ
とができる。
本発明の実施に好ましく用いられる原紙中には、紙料
スラリー調製時に各種のサイズ剤、高分子化合物、添加
物を含有せしめることができる。
本発明の実施に好ましく用いられる原紙に有利に含有
せしめられるサイズ剤としては、脂肪酸金属塩あるいは
/及び脂肪酸、アルキルケテンダイマー、アルケニルま
たはアルキルコハク酸無水物、特開昭54−147211号に記
載のエポキシ化高級脂肪酸アミド、特開昭56−109343号
に記載の有機フルオロ化合物があげられる。
本発明の実施に好ましく用いられる原紙に有利に含有
せしめられるサイズ剤としては、塩化アルミニウム、硫
酸バン土、ポリ塩化アルミニウム等の水溶性アルミニウ
ム塩でパルプに定着される態様での脂肪酸金属塩あるい
は/および脂肪酸、水溶性アルミニウム塩を用いるか、
あるいは用いないでパルプに定着される態様でのアルキ
ルケテンダイマーあるいはアルキルケテンダイマーとエ
ポキシ化高級脂肪酸アミドとの組み合わせサイズ剤等を
あげることができる。脂肪酸金属塩あるいは/および脂
肪酸としてはその炭素数が12〜22のものが好ましく、そ
の添加量は対パルプの絶乾重量当り0.5〜4.0重量%の範
囲が好ましい。また、必要に応じて添加される水溶性ア
ルミニウム塩の添加量はサイズ剤に対して固形重量基準
で1/20〜4/1の範囲が、特に1/10〜1/1の範囲が好まし
い。また、アルキルケテンダイマーとしては、アルキル
基の炭素数が8〜30、好ましくは12〜18のものがよい。
アルキルケテンダイマーは通常、その乳化物として市販
されており、具体例としては、ディックハーキュレス
(株)製のアコーペル360XCなどがある。その添加量と
してはアルキルケテンダイマー分として対パルプ絶乾重
量当り0.2〜4.0重量%の範囲が好ましい。
本発明の実施に好ましく用いられる原紙に紙料スラリ
ー調製時に有利に含有せしめられる高分子化合物として
陽イオン製湿潤紙力増強剤、カチオン性、アニオン性あ
るいは両性紙力増強剤があげられる。陽イオン性湿潤紙
力増強剤としては、ポリアミンポリアミドエピクロルヒ
ドリン樹脂が好ましく、その添加量はパルプ乾燥重量に
対して、0.05〜4.0重量%の範囲が、特に0.15〜1.5重量
%の範囲が好ましい。その具体例としては、ディック・
ハーキュレス(株)製のカイメン557H、カイメンS−2
5、エピノックスP−130などがある。
また、カチオン性、アニオン性あるいは両性紙力増強
剤としては、特公昭60−17103号に記載もしくは例示の
カチオン化澱粉、特願昭62−49699号に記載もしくは例
示のカチオン性ポリビニルアルコール、特開昭57−1854
32号、特開昭57197539号に記載もしくは例示のカチオン
性ポリアクリルアミド、特公昭62−23119号、特公昭62
−31118号に記載もしくは例示のアニオン性ポリアクリ
ルアミド、特公昭61−37613号、特開昭59−31949号に記
載もしくは例示の両性ポリアクリルアミド、特開昭59−
125731号に記載もしくは例示の植物性ガラクトマンナン
などをあげることができる。それらの添加量はパルプ乾
燥重量に対して、0.05〜8重量%の範囲が、特に0.15〜
4重量%の範囲が好ましい。
また、本発明の実施に好ましく用いられる原紙中に
は、紙料スラリー調製時に各種の添加剤を含有せしめる
ことができる。填料として、クレー、カオリン、炭酸カ
ルシウム、硫酸バリウム、ケイ酸マグネシウム、酸化チ
タンなど、pH調節剤として、苛性ソーダ、炭酸ソーダな
ど、着色顔料、着色染料、蛍光増白剤として、特開昭54
−147033号、特願昭62−37555号、特願昭63−96516号に
記載もしくは例示のものなどを適宜組み合わせて含有せ
しめることができる。
本発明の実施に好ましく用いられる原紙中には、各種
の水溶性ポリマー、帯電防止剤、添加剤をスプレーある
いはタブサイズプレスによって含有せしめることができ
る。水溶性ポリマーとして、特願昭63−96516号に記載
もしくは例示の澱粉系ポリマー、ポリビニルアルコール
系ポリマー、ゼラチン系ポリマー、ポリアクリルアミド
系ポリマー、セルローズ系ポリマーなど、帯電防止剤と
して、特願昭63−96516号に記載もしくは例示の塩化ナ
トリウム、塩化カリウム等のアルカリ金属塩、塩化カル
シウム、塩化バリウム等のアルカリ土類金属塩、コロイ
ド状シリカ等のコロイド状金属酸化物、特開昭58−8224
2号に記載もしくは例示の有機帯電防止剤など、ラテッ
クス、エマルジョン類として、石油樹脂エマルジョン、
スチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、
スチレン−アクリル酸−ブタジエン共重合体、エチレン
−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリ
ル酸エステル共重合体等のラテックス、顔料として、ク
レー、カオリン、タルク、硫酸バリウム、酸化チタンな
ど、pH調節剤として、塩酸、リン酸、クエン酸、苛性ソ
ーダ、炭酸ソーダなど、そのほか前記した着色顔料、着
色染料、蛍光増白剤などの添加剤を適宜組み合わせて含
有せしめるのが有利である。
本発明の実施に好ましく用いられる原紙の抄造には、
長網抄紙機、丸網抄紙機など通常用いられる抄紙機が用
いられるが、特開昭58−37642号、特開昭61−260240
号、特開昭61−284762号に記載もしくは例示してあるよ
うな適切な抄紙方法を採用するのが有利である。また、
原紙の厚味に関しては特に制限はないが、原紙を抄造
後、特開昭58−37642号、特開昭60−126397号に記載も
しくは例示してあるように原紙をカレンダー処理したも
のが好ましく、その坪量は40g/m2〜250g/m2のものが好
ましい。
本発明における写真用支持体には帯電防止、カール防
止等のために、各種のバックコート層を塗設することが
できる。また、バックコート層には、特公昭52−18020
号、特公昭57−9059号、特公昭57−53940号、特公昭58
−56859号、特開昭59−214849号、特開昭58−184144号
等に記載もしくは例示の無機帯電防止剤、有機帯電防止
剤、親水性バインダー、ラテックス、硬化剤、顔料、界
面活性剤等を適宜組み合わせて含有せしめることができ
る。
本発明における写真用支持体は、各種の写真構成層が
塗設されてカラー写真印画紙用、白黒写真印画紙用、写
植印画紙用、複写印画紙用、反転写真材料用、銀塩拡散
転写法ネガ及びポジ用、印刷材料用等各種の用途に用い
ることができる。例えば、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、
沃臭化銀、塩沃臭化銀乳剤層を設けることができる。ハ
ロゲン化銀写真乳剤層にカラーカプラーを含有せしめ
て、多層ハロゲン化銀構成層を設けることができる。ま
た、物理現像核を含有せしめて、銀塩拡散転写受像層を
設けることができる。それらの写真構成層の結合剤とし
ては、通常のゼラチンの他に、ポリビニルピロリドン、
ポリビニルアルコール、多糖類の硫酸エステル化合物な
どの親水性高分子物質を用いることができる。また、上
記の写真構成層には各種の添加剤を含有せしめることが
できる。例えば、増感色素として、シアニン色素、メロ
シアニン色素など、化学増感剤として、水溶性金化合
物、イオウ化合物など、カブリ防止剤もしくは安定剤と
して、ヒドロキシ−トリアゾピリミジン化合物、メルカ
プト−複素環化合物など、硬膜剤として、ホルマリン、
ビニルスルフォン化合物、アジリジン化合物など、塗布
助剤として、ベンゼンスルフォン酸塩、スルホコハク酸
エステル塩など、汚染防止剤として、ジアルキルハイド
ロキノン化合物など、そのほか蛍光増白剤、鮮鋭度向上
色素、帯電防止剤、pH調節剤、カブらせ剤、更にハロゲ
ン化銀の生成・分散時に水溶性イリジウム、水溶性ロジ
ウム化合物などを適宜組み合わせて含有せしめることが
できる。
本発明に係るハロゲン化銀写真材料は、その写真材料
に合わせて「写真感光材料と取扱法」(共立出版、宮本
五郎著、写真技術講座2)に記載されているような露
光、現像、停止、定着、漂白、安定などなどの処理が行
われるが、特に発色現像後一浴漂白定着処理を行う多層
ハロゲン化銀カラー写真材料は、CD−III、CD−IV(以
上2種の化合物はコダック社の商品名)、ドロキシクロ
ム(メイアンドベーカー社商品名)などいかなる主薬の
カラー現像液でも処理することができる。かかる主薬を
含む現像液にベンジルアルコール、タリウム塩、フェニ
ドンなどの現像促進剤を含有させてもよい。また、ベン
ジルアルコールを実質的に含まない現像液で処理するこ
ともできる。また、有用な一浴漂白定着液はアミノポリ
カルボン酸の金属塩(例えば、エチレンジアミン四酢
酸、プロピレンジアミン四酢酸などの第2鉄錯塩など)
溶液であり、定着剤としては、チオ硫酸ソーダ、チオ硫
酸アンモニウムなどが有用である。かかる一浴漂白定着
液には種々の添加剤を含有させることができる。例え
ば、脱銀促進剤(例えば、米国特許第3,512,979号に記
載のメルカプトカルボン酸、ベルギー特許第682,426号
に記載のメルカプト−複素環化合物など)、汚染防止
剤、pH調節ないしはpH緩衝剤、硬膜剤(例えば、硫酸マ
グネシウム、硫酸アルミニウム、カリ明ばんなど)、界
面活性剤など種々の化合物を組み合わせて含有させるこ
とができる。また、かかる一浴漂白定着液は種々のpHで
使用され得るが、有用なpH領域はpH6.0〜8.0である。
〔実施例〕
次に本発明を更に具体的に説明するために、実施例を
述べる。
実施例1 明細書の本文中に記載の硫酸法によるルチル型二酸化
チタン顔料の製造工程に準じて製造したルチル型二酸化
チタンクリンカーを粉砕・整粒し、更に湿式粉砕・分級
して粗粒の二酸化チタンが実質的に無い二酸化チタンス
ラリーを得た。このスラリーを酸洗処理用槽に入れ、次
いでスラリーに希硫酸を添加し、スラリーのpHが1.0、
2.0及び4.5の条件でそれぞれ酸洗した。一方、希硫酸を
添加しないで製造したものを対照試料した。酸洗は溜め
水方式で行い、酸洗時のスラリー温度を45℃に保持し、
溜め水1回の酸洗時間は30分間で、これを3回繰返して
酸洗した。
その後、スラリーのpHを水酸化ナトリウムにより約9.
2にあげ、スラリーの温度を約70℃に加熱した後、乾燥
基準の二酸化チタンに対して、Al2O3あるいは/およびS
iO2の形で計算して第1表に記載の重量%になる量のア
ルミン酸ソーダ水溶液あるいは/および計算ソーダ水溶
液を添加し、そして30分間保持した。なお、含水酸化チ
タンによる表面被覆処理を行う場合には、二酸化チタン
スラリーのpHを水酸化ナトリウムであげる前に、乾燥基
準の二酸化チタンに対してTiO2の形で計算して第1表に
記載の重量%になる量の硫酸チタニール水溶液を添加し
た。
ついで、スラリーのpHを20%硫酸の添加により7.0に
低下し、更にスラリーを2時間熟成した。熟成後、含水
無機酸化物で表面処理された二酸化チタンスラリーの最
初の母液をフィルタープレスで過し、引き続きフィル
タープレス内の二酸化チタンケーキを流水にて、二酸化
チタン顔料の明細書の本文中で定義される懸濁液電気伝
導度が45μ/cmになるまで、予め決定された水洗条件
下で水洗された。
その後、二酸化チタンケーキを乾燥し、定量フィーダ
ー付きハンマーミルで衝撃粉砕し、更にスチームミルで
仕上の微粉砕を行い、第1表に記載の本発明および本発
明外の二酸化チタン顔料をそれぞれ製造した。
かくして、低密度ポリエチレン(MI=7、密度0.923g
/m3)70重量部、二酸化チタン顔料30重量部およびステ
アリン酸亜鉛1.5重量部をバンバリーミキサーを用いて1
50℃でよく混練し、上記の二酸化チタン顔料のマスター
バッチをそれぞれ得た。
一方、広葉樹漂白クラフトパルプ50重量部と針葉樹漂
白サルファイトパルプ50重量部の混合紙料をカナディア
ン・スタンダード・フリーネス310mlに叩解し、更にパ
ルプ100重量部に対して、カチオン化澱粉3重量部、ア
ニオン化ポリアクリルアミド0.2重量部、アルキルケテ
ンダイマー乳化物(ケテンダイマー分として)0.4重量
部、ポリアミノポリアミドエピクロルヒドリン樹脂0.4
重量部を添加し、坪量160g/m2の紙を抄造した。得られ
た湿紙を110℃で乾燥し、引き続きカルボキシ変性ポリ
ビニルアルコール3重量部、蛍光増白剤0.05重量部、青
色染料0.002重量部、クエン酸0.2重量部及び水97重量部
から成る含浸液を25g/m2含浸させ、110℃の熱風で乾燥
し、更に線圧90Kg/cmでスーパーカレンダー処理した
後、その両面をコロナ放電処理して、写真用樹脂被覆紙
の基紙を製造した。
次に、基紙の裏面に高密度ポリエチレン(密度0.960g
/cm3、MI=5)と低密度ポリエチレン(密度0.923g/c
m3、MI=5)の1:1混合物を樹脂温度330℃で溶融押出し
塗布機を用いて30μの厚さにコーティングした。次いで
基紙の表面に前記した二酸化チタン顔料のマスターバッ
チ30重量部、高密度ポリエチレン(密度0.960g/cm3、MI
=5)20重量部及び低密度ポリエチレン(密度0.923g/c
m3、MI=5)50重量部から成る配合の樹脂組成物を樹脂
温330℃で30μの厚さにコーティングし、上記の本発明
及び本発明外の二酸化チタン顔料を含むポリエチレン樹
脂被覆紙をそれぞれ製造した。その際、二酸化チタン顔
料を含むポリエチレンの表面は、全く平坦なグロッシー
面に、裏ポリエチレンの面質は紙の如きマット面に加工
した。
このようにして得られたポリエチレン樹脂被覆紙の二
酸化チタン顔料を含むポリエチレン樹脂面上に発生した
ミクログリットの個数を視覚的に計数した。
また、ダイリップ汚れは以下の様にして測定した。
押出口径65mmのスクリュー式押出機と750mm幅のTダ
イを有する溶融押出機を用いて、溶融温度320℃、スク
リュー回転数100rpmで2時間溶融押出した後に、ダイリ
ップに発生した汚れの本数を計数して測定した。
次に、プリント画像の鮮鋭度を測定するために、上記
の写真用樹脂被覆紙を支持体とするカラー写真印画紙を
製造する。まず、写真用樹脂被覆紙の裏面にコロナ放電
処理後乾燥重量成分としてコロイダルシリカ:スチレン
アクリル系ラテックス=1:1の組成から成るバックコー
ト層を0.4g/m2塗設した。次いで写真用樹脂被覆紙の二
酸化チタン顔料を含む表側の樹脂面にコロナ放電処理後
黄色発色カプラーを含む青感乳剤層、色混り防止剤を含
む中間層、マゼンタ発色カプラーを含む緑感乳剤層、紫
外線吸収剤を含む紫外線吸収層、シアン発色カプラーを
含む赤感乳剤層及び保護層を設けてカラー印画紙を得
た。各色感乳剤層は硝酸銀で0.6g/m2に相当する塩臭化
銀を含み、更にハロゲン化銀の生成、分散及び成膜に必
要なゼラチンの他、適量のカブリ防止剤、増感色素、塗
布助剤、硬膜剤、増粘剤及び適量のフィルター染料等を
含む。
得られたカラー写真印画紙に解像力チャートを密着
し、緑色光で露光し、カラー現像処理してテストシート
を得た。このテストシートをマイクロデンシトメーター
で測定し、常法に従ってパーソナルコンピューターで計
算してマゼンタ層の画像の鮮鋭度としてCTF(Contrast
Transfer Function;コントラスト伝達函数)を求
め、写真用樹脂被覆紙のプリント画像の鮮鋭度を判定し
た。なお、CTFはその数値が大きい程、プリント画像の
鮮鋭度が高い事を示している。
得られた結果を第1表に示す。
第1表からわかるように、樹脂被覆紙の樹脂層の二酸
化チタン顔料として、その表面が二酸化チタン当り金属
無水物の形で0.25重量%より多く、1.5重量%より少な
い量の、少なくともアルミニウム原子を含み二酸化珪素
分としては0.4重量%以下(0を含む)の含水金属酸化
物で処理されており、かつ二酸化チタン顔料の製造工程
中の焼成工程以降で、含水金属酸化物による表面処理工
程以前に、二酸化チタン顔料が酸性状態で洗浄される酸
洗工程を経て作られた二酸化チタン顔料を用いた本発明
における写真用支持体(試料No.1〜No.7)は、その製造
時にダイリップ汚れの生成が極めて少なく、また、ミク
ログリットの発生も顕著に防止された、プリント画像の
解像力が高い、優れた写真用支持体であることがよくわ
かる。
一方、本発明外の写真用支持体(試料No.8〜No.14)
は、それぞれ問題点を有していることがわかる。即ち、
アナターゼ型二酸化チタン顔料を用いた場合(試料No.1
4)には、プリント画像の解像力が低く、ルチル型二酸
化チタン顔料であっても酸洗処理を行っていないものを
用いた場合(試料No.9)には、ミクログリットの発生が
極めて多い。また、その表面が二酸化チタン当り無水金
属酸化物の形で1.5重量%以上の含水金属酸化物で表面
処理されたものを用いた場合(試料No.10、No.12)及び
二酸化チタン当りSiO2の形で0.5重量%以上の含水酸化
珪素で表面処理されたものを用いた場合(試料No.11、N
o.13)には、ダイリップ汚れの発生が著しく、ミクログ
リットも増加の傾向にある。更に、その表面が二酸化チ
タン当り無水金属酸化物の形で0.25重量%未満の含水金
属酸化物で表面処理されたものを用いた場合(試料No.
8)には、ミクログリットの発生が多くなるし、またス
ガ試験機(株)製フェードメーター(FAL−25X−HCL
型)で120時間照射御の試料面で黄変化して、耐候性が
悪く、問題である。
実施例2 実施例1において、写真用樹脂被覆紙の二酸化チタン
顔料を含む表側の樹脂組成物として、下記の組成物を用
いる以外は実施例1と同様に実施した。
まず、酸化防止剤として、テトラキス〔メチレン(3,
5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナ
メート)〕メタンが第2表に記載の添加量になるように
予め配合された低密度ポリエチレン(MI=7、密度0.91
8g/cm3)50重量部、第1表に記載の試料No.2と試料No.9
と同一のルチル型二酸化チタン顔料50重量部及びステア
リン酸亜鉛2.5重量部をバンバリーミキサーを用いて150
℃でよく混練し、酸化防止剤を含む二酸化チタン顔料の
マスターバッチを作成した。
次いで、上記の二酸化チタン顔料のマスターバッチ26
重量部、高密度ポリエチレン(密度0.960g/cm3、MI=
5)20重量部及び低密度ポリエチレン(密度0.923g/c
m3、MI=5)54重量部を配合して、表側の樹脂組成物と
して用いた。
得られた結果を第2表に示す。
実施例1と実施例2との相違は樹脂層中の二酸化チタ
ン顔料濃度が異る点である。実施例1での樹脂層中の二
酸化チタン顔料濃度は9重量%であり、実施例2でのそ
の濃度は13%である。第1表と第2表の結果の比較(試
料No.2と試料No.15の比較及び試料No.9と試料No.23の比
較)から、樹脂層中の二酸化チタン顔料濃度を高くする
と、プリント画像の解像力が顕著に高くなって好ましい
が、ダイリップ汚れの生成が多くなることがよくわか
る。しかし、第2表の結果から理解されるように、本発
明の好ましい実施態様として、本発明におけるルチル型
二酸化チタン顔料を含む樹脂組成物中に酸化防止剤を適
量添加することにより、ダイリップ汚れの生成がよく防
止されることがわかる。その添加量としては、樹脂組成
物に対して10〜500ppmの範囲が好ましく、特に20〜300p
pmの範囲が好ましく、一方1000ppm以上だと却ってダイ
リップ汚れが増加してくることがわかる。以上のよう
に、酸化防止剤を適量添加した本発明における写真用支
持体は、その製造時にダイリップ汚れの生成が極めて少
なく、また、ミクログリットの発生も顕著に防止され
た、かつプリント画像の解像力が顕著に高い、優れた写
真用支持体であることがよくわかる。
実施例3 実施例2で用いた酸化防止剤テトラキス〔メチレン
(3,5−ジ−tert−ブチル4−ヒドロキシ−ヒドロシン
ナエート)〕メタンの代りに、オクタデシル−3,5−ジ
−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナメー
ト、2,2′,2″−トリス[(3,5−ジ−tert−ブチル−4
−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ〕エチルイ
ソシアヌレートまたは1,3,5−トリス(4−tert−ブチ
ル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)イソシ
アヌレートを用いる以外は実施例2と同様に実施した。
その結果、写真用支持体の製造時にダイリップ汚れの生
成が極めて少なく、また、ミクログリットの発生も顕著
に防止された、かつプリント画像の解像力が顕著に高
い、優れた写真用支持体を得た。
実施例4 実施例2において、写真用樹脂被覆紙の二酸化チタン
顔料を含む表側の樹脂組成物として、下記の組成物を用
いる以外は実施例2と同様に実施した。
まず、酸化防止剤として、1,3,5−トリス(4−tert
−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)
イソシアヌレートが表側の樹脂組成物として50ppmにな
るように予め配合された低密度ポリエチレン(MI=7、
密度0.918g/cm3)50重量部、第1表に記載の試料No.2の
ルチル型二酸化チタン顔料50重量部及びステアリン酸亜
鉛2.5重量部をバンバリーミキサーを用いて150℃でよく
混練し、二酸化チタン顔料マスターバッチを作成した。
また、明細書の本文中に記載の蛍光剤(g)0.28重量部
とステアリン酸亜鉛0.28重量部とを予めよく混合し、そ
の混合物と二酸化チタン顔料マスターバッチの調製に用
いたのと同じ低密度ポリエチレン40重量部とをラボプラ
ストミルを用いて135℃でよく混練し、蛍光剤マスター
バッチを作成した。
次いで、上記の二酸化チタン顔料のマスターバッチ26
重量部、蛍光剤マスターバッチ2.2重量部、高密度ポリ
エチレン(密度0.960g/cm3、MI=5)20重量部及び低密
度ポリエチレン(密度0.923G/cm3、MI=5)52.8重量部
を配合して、表側の樹脂組成物として用いた。
その結果、写真用支持体の製造時にダイリップ汚れの
生成が極めて少なく、また、ミクログリットの発生が顕
著に防止され、それ故面質が良好であり、かつプリント
画像の解像力が顕著に高い、しかも明度が高くて白色度
が極めて高い、優れた写真用支持体を得た。
実施例5 実施例4で用いた蛍光剤(G)の代りに、明細書の本
文中に記載の蛍光剤(A)〜(F)または(H)〜
(K)を用いる以外は実施例4と同様に実施した。その
結果、実施例4と同様の優れた写真用支持体を得た。
〔発明の効果〕
本発明により、写真用支持体の製造時にダイリップ汚
れの生成が極めて少なく、また、ミクログリットの発生
が顕著に防止され、それ故面質が良好であり、かつプリ
ント画像の解像力が顕著に高い、優れた樹脂被覆紙型写
真用支持体を提供できる。また、本発明により、写真用
支持体の製造時にダイリップ汚れの生成が極めて少な
く、また、ミクログリットの発生が顕著に脳死され、そ
れ故面質が良好であり、かつプリント画像の解像力が顕
著に高い、しかも明度が高くても白色度が極めて高い、
優れた樹脂被覆紙型写真用支持体を提供できる。

Claims (12)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】紙、合成紙またはフィルム基体の少なくと
    も一方の面が、少なくとも二酸化チタン顔料と熱可塑性
    樹脂とから成る樹脂組成物で被覆された写真用支持体の
    製法において、二酸化チタン顔料として、その表面が二
    酸化チタン当り無水金属酸化物の形で0.25重量%より多
    く、1.5重量%より少ない量の、少なくともアルミニウ
    ム原子を含み二酸化珪素分としては0.4重量%以下(0
    を含む)の含水金属酸化物で処理されており、かつ二酸
    化チタン顔料の製造工程中の焼成工程以降で、含水金属
    酸化物による表面処理工程以前に、二酸化チタン顔料が
    酸性状態で洗浄される酸洗工程を経て作られたルチル型
    二酸化チタン顔料を用いる事を特徴とする写真用支持体
    の製法。
  2. 【請求項2】含水金属酸化物が含水酸化アルミニウムで
    ある請求項1記載の写真用支持体の製法。
  3. 【請求項3】二酸化チタン顔料が流体エネルギーミルで
    粉砕されたものである請求項1又は2記載の写真用支持
    体の製法。
  4. 【請求項4】流体エネルギーミルがスチームミルである
    請求項3記載の写真用支持体の製法。
  5. 【請求項5】熱可塑性樹脂がポリオレフィン樹脂である
    請求項1、2、3又は4記載の写真用支持体の製法。
  6. 【請求項6】ポリオレフィン樹脂がポリエチレン樹脂ま
    たは変性ポリエチレン樹脂である請求項5記載の写真用
    支持体の製法。
  7. 【請求項7】樹脂組成物中に高級脂肪酸金属塩を含有せ
    しめた請求項1、2、3、4、5又は6記載の写真用支
    持体の製法。
  8. 【請求項8】樹脂組成物中に酸化防止剤を含有せしめた
    請求項1、2、3、4、5、6又は7記載の写真用支持
    体の製法。
  9. 【請求項9】酸化防止剤がヒンダードフェノール系酸化
    防止剤である請求項8記載の写真用支持体の製法。
  10. 【請求項10】樹脂組成物中に蛍光剤を含有せしめた請
    求項1、2、3、4、5、6、7、8又は9記載の写真
    用支持体の製法。
  11. 【請求項11】蛍光剤が置換基を有するビス(ベンゾオ
    キサゾリル)ナフタレン化合物あるいは/および置換基
    を有するビス(ベンゾオキサゾリル)スチルベン化合物
    である請求項10記載の写真用支持体の製法。
  12. 【請求項12】樹脂組成物中に含まれる該ルチル型二酸
    化チタン顔料が9〜25重量%である請求項1、2、3、
    4、5、6、7、8、9、10又は11記載の写真用支持体
    の製法。
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