JPH01542A - 写真印画紙用支持体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、表面側に耐水性樹脂被覆層を有する写真印画
紙用支持体に関するものである。更に詳しく述べるなら
ば、表面側に特定の構成の耐水性樹脂被覆層を有し、溶
融押出法による被覆層の形成時の、リップ汚れの発生お
よびそれに由来する故障欠陥が少なく、写真画像の解像
力のすぐれた写真印画紙を得ることのできる支持体に関
するものである。

〔従来の技術〕

従来、写真印画紙用支持体としては、紙の片面に硫酸バ
リウムを主体とするバライタ層を塗布したいわゆるバラ
イタ紙が使用されていた。近年、現像処理の自動化と迅
速化を図るために原紙の両面を疎水耐水性の樹脂、例え
ばポリオレフィン樹脂で被覆した防水印画紙が使用され
るようになり、現在ではこれが印画紙支持体の大半を占
めるに至っている。しかしながら、このような耐水性印
画紙においては、画像焼付の際、写真乳剤層と耐水性樹
脂被覆層を通過した光が紙基体の表面で乱反射して再び
写真乳剤層の未露光部分に達し、これを感光させるため
、露光部分と未露光部分との境界が不鮮明となる現象、
いわゆるバレーシ日ン現象により画像の解像力が低下す
るという不都合が生じている。このような欠点を解消す
るため、耐水性印画紙の隠蔽力向上の工夫が種々なされ
ている。

耐水性印画紙の隠蔽力を大きくするために一般的に用い
られている方法としては、写真乳剤を塗布する側（表面
側）の樹脂被覆層に二酸化チタン、硫酸バリウム、酸化
亜鉛等の白色無機顔料を混入することが知られている。

しかしながら、この方法の場合、高い隠蔽力を得るため
には多量の無機顔料を樹脂中に混入する必要がある。樹
脂中の無機顔料の含有量が過度に高くなると樹脂被覆層
と紙基体面との接着性（以下単に接着性という）が悪く
なり、さらに溶融樹脂の流動性が悪化し樹脂被覆層形成
時に被覆膜に亀裂を生じ（以下膜割れという）またリッ
プ汚れ現象が発生する。このため、耐水性樹脂被覆層中
の無機顔料の許容含有率は、せいぜい１５重量％どまり
とされている。しかし、この程度の顔料含有率では十分
な隠蔽力が得られないことがあった。

上記の問題点を解消するために、樹脂被覆層の上に親水
性接着剤及び白色顔料から成る白色顔料層を設ける方法
（特公昭５７−５３９３７号公報）、あるいは有機溶剤
に可溶なバインダーと白色顔料とから成る白色顔料層を
設ける方法（特開昭５９−２００２３４号公報）などが
提案されている。しかしながら、これらの白色顔料塗布
層はいずれも写真乳剤層との接着性が不良であるため、
白色顔料層を活性化処理してその接着性を改善する必要
があった。更に、このような活性化処理工程の付加は製
造工程数が増えることになり製造コストが上昇するとい
う不利もある。さらに、十分な隠蔽力を得るためには白
色顔料の配合割合を一層高くする必要があり、その結果
、白色顔料層の塗膜強度が低下したり、あるいは塗膜層
が不均一になる欠点を有している。

また二酸化チタン顔料を含む樹脂組成物は顔料なしの樹
脂組成物に比し溶融押出塗布時に於けるダイリップ汚れ
或はミクログリットによる欠陥の発生頻度が極めて高く
、また二酸化チタン含量が多い程この頻度も高くなる。

支持体の乳剤塗布面（表面）のこの種の樹脂被覆層の欠
陥は、印画紙にとって重大欠陥であり、印画紙支持体と
しての実用的価値を無にするものである。

二酸化チタン顔料を含む樹脂組成物、特にポリオレフィ
ン樹脂組成物をスリットダイからフィルム状に溶融押出
する際、短時間の押出しでダイリップの尖端に針状ある
いはつらら状の耐着物、もしくは汚れが発生する傾向が
あり、これをダイリップ汚れと呼んでいる。しかもこの
ダイリツプ汚れは、溶融押出時間の経過とともに次第に
大きく成長する傾向がある。

溶融押出塗布する際に、このダイリツプ汚れが発生する
と、そのまま製造された写真印画紙用樹脂被覆支持体の
表面に縦方向にスジが発生したり、被覆量の不均一によ
るスジ状のムラが発生したりし、また時には汚れが支持
体に耐着して被覆され、異物が支持体上に出現する。

また、−度発生したダイリップ汚れを完全に除去するに
は、生産を停止してダイリップを掃除する以外に方法が
なく、この掃除には多大の労力と時間を要し、生産性の
著しい低下をもたらすこととなり、このため、この問題
の早急な解決が求められていた。また被覆された樹脂組
成物層の表面に現れる微小な異物、或いは微小な粒をミ
クログリットと呼んでいるが、このミクログリットの発
生も、支持体の生産における重大欠陥である。

特開昭５８−２２０１４０によれば、写真用樹脂被覆支
持体に現われるミクログリット発生の原因としては、（
１）使用する樹脂そのものについて、ゲルの発生が多い
場合、（２）溶融押出機からダイを経て、溶融樹脂がフ
ィルム状に押出されるとき、これを適正温度に維持でき
ず、不均一な流れになる場合、（３）溶融押出機内のブ
レーカ−プレートに取付けられているスクリーンが汚れ
ている場合、（４）溶融押出機内のバレルライナー中に
クランクがある場合、（５）溶融押出機内での樹脂の混
練不足の場合、などがあげられている。これらの原因の
中には熟練した技術者等によって比較的容易に解決され
る場合もあるが、溶融押出塗布以前の樹脂組成物にすで
に原因が内在している場合には、塗布段階ではミクログ
リットの発生を避けることが出来ない。一般に溶融押出
塗布に使用される二酸化チタンを含むポリオレフィン樹
脂組成物は予め顔料を樹脂中に一定濃度に含有させたい
わゆるマスターバッチを作成して、それらを希釈樹脂で
所望の割合に希釈混合して使用するか、顔料を樹脂中に
最初から所望の組成比だけ含有させたいわゆるコンパウ
ンドを作成して使用するのが通常である。

しかしながら、特にバンバリーミキサ−、ニーダ−等の
通常の溶融混練機を用いて、樹脂と顔料とを溶融混練し
てマスターバッチ、あるいはコンパウンドを調製する場
合には、樹脂中に比較的粗大な顔料粒子が、微細粒子の
状態に分割されずに、粗大粒子のまま分散されてしまう
傾向があり、このような場合にはマスターバッチあるい
はコンパウンド中には未分散の顔料粒子が存在すること
になる。その結果、樹脂組成物で被覆された写真用樹脂
被覆支持体の樹脂面上にミクログリットが発生すること
になる。

上述のグイリップ汚れ、またはミクログリットにもとづ
く故障欠陥の解決には、二酸化チタン−樹脂組成物の組
成の面からと、組成物製造方法の面から、種々の方法が
提案されている０例えば使用する二酸化チタンが増加す
るに従って汚れやグリッドが多発することから、二酸化
チタンの改質が必要であると考え、その表面を、含水酸
化アルミニウムで処理する方法（時開５７−１０８８４
９）　、２−４価のアルコールで処理する方法（時開５
８−１７４３３）、アルキルチタネートで処理する方法
（時開５７−１５１９４２）　、または有機アルミニウ
ムで処理する方法（時開６２−１４１５４４）　、或は
二酸化チタンの乾燥減量を０．３５％以下にする方法（
持分６Ｏ−５６１１８）、二酸化チタンの粉砕方法の改
善方法（時開５９−１５４４　、−１２１３２９　、−
２１５２３４）　、および二酸化チタンの懸濁液電気伝
導度を６Ｏ−ｈｏ／ｃｓ以下にする方法（時開５８−２
２０１４０）などの多くの提案がある。

又樹脂組成物の改良の面からは、二酸化チタンの乾燥減
量と脂肪酸金属塩の特定量を組合せて用いる方法（時開
５７−４６８１９）、酸化防止剤と脂肪酸金属塩の特定
量を組合せて用いる方法（時開６〇−１１８４１）、二
酸化チタン乾燥減量、脂肪酸金属塩、組成物溶融粘度な
どに関する条件を選択し組合せて用いる方法（持分５９
−４２２９６）などが好ましいとの提案もある。

或は、組成物の製造方法の面から、二酸化チタン樹脂組
成物の高濃度マスターバッチを希釈使用する方法（時開
６０−７５８３２）が良いとの提案もある。

しかしながら、これらの提案は何れも対策の一面を掴え
たに過ぎず、リップ汚れ、またはミクログリットの解決
には不充分であり、特に高解像度用の高チタン含有樹脂
被覆支持体においては、リップ汚れとミクログリットは
相変らず未解決の問題のま−残ってし）る。

また、表面樹脂被覆層を２層構造とし、写真乳剤を塗布
する面倒の上層のみに無機顔料を配合する方法（特公昭
４９−３０４４６号公報）も提案されている。しかしな
がらこの方法の場合、顔料を含まない下層と祇基体面と
の接着性は良くなるものの、無機顔料を配合した樹脂上
層を通過した光は、容易に無機顔料を含まない樹脂下層
を通過し、紙基体まで到達して祇基体面で乱反射し、ハ
レーション現象を発生し、このため画像の解像力が低下
すネという問題がある。

従来、樹脂被覆支持体の乳剤塗布面（表面）側には、二
酸化チタン含有率２０〜６０％のポリオレフィン樹脂を
主体とする混練物マスターバッチに適宜希釈樹脂を配合
して５〜１５％の二酸化チタン合壁としたポリオレフィ
ン樹脂組成物を、１層溶融押出し法により塗布していた
。近年印画紙の高解像力が要望され、このため塗布組成
物中の二酸化チタンの含有量の増大が必須となって来た
が、前述のような既知の改善提案の方法では、リップ汚
れ、ミクログリットおよび膜割れが多発し、このため、
高二酸化チタン含量品の安定生産は極めて困難であった
。

本発明者等は、リップ汚れ及びミクログリットの発生状
況をつぶさに観察し、それが二酸化チタン含有量の増大
に伴う現象であることを認め、かつ、二酸化チタン含有
量の増加に対処して必要となった二酸化チタンの分散性
の向上のために採用された二酸化チタンの表面処理、お
よび薬品、分散助剤の添加等が、リップ汚れをますます
助長していることを発見した。従って塗布すべき樹脂組
成物の組成のみならず、更に二酸化チタンの分散方法を
も改善することが一つの解決法であると考えられる。

本発明者らは、二酸化チタン含量の多い樹脂被覆層に於
ても、低温押出し、又は薄層押出しの際にはリップ汚れ
および膜割れが少ないこと、リップ汚れは溶融樹脂組成
物が接するダイのマニホールド面、スロット面又はリッ
プ端面等の汚れと関係のある事等を見出した。すなわち
、溶融樹脂組成物の外面が接するリップ部分が汚れに（
いような溶融押出し方法の開発によりリップ汚れの少い
支持体を得ることが可能となり、 本発明を完成した。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は樹脂被覆層の形成にあたり、前述のダイリップ
汚れまたはミクログリットの発生にもとづく故障欠陥の
極めて少ない、高解像度写真印画紙用支持体を提供しよ
うとするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等はグイリップ汚れまたはミクログリットにも
とづく故障欠陥の極めて少ない高解像度写真印画紙用支
持体を得るために種々検討した結果、その乳剤塗布面（
表面）側の耐水性樹脂被覆層を二酸化チタンを含むポリ
オレフィン組成物からなる特殊多層構造とした。

すなわち、本発明の写真印画紙用支持体は、シート状基
体と、前記シート状基体の表面側を被覆し、かつ二酸化
チタンを含む耐水性ポリオレフィン樹脂からなる表面被
覆層とを有する支持体であって、 前記表面被覆層が、少なくとも２ｒｖＪの、互に積層さ
れた部分層からなり、これら部分層のうち、前記支持体
の最外表面を形成する表面部分層と、その直下に配置さ
れている直下部分層とにおいて、前記表面部分層の二酸
化チタン含有率が、前記直下部分層の二酸化チタン含有
率よりも大きく、かつ、前記表面部分層の厚さが、前記
直下部分層の厚さより小さいことを特徴とするものであ
る。

本発明の支持体は、その表面被覆層は少なくとも２Ｎの
互に積層された部分層からなる多層構造を有し、支持体
の最外表面を形成する表面部分層とその直下に配置され
た直下部分層とを有するものである。

−Ｓに、二酸化チタンを含有するポリオレフィン樹脂組
成物を溶融押出し法により１層に形成するとき、リップ
汚れ、および膜割れ防止の観点から、樹脂組成物の二酸
化チタン含有率はたかだか１５％が限度であると認めら
れてきた。しかしながら、表面部分層の二酸化チタン含
有率がかなり高い場合でも、本発明に従って、表面部分
層の厚さが、直下部分層の厚さより小さい値、例えば２
〜１２−の範囲内にあるときは、リップ汚れおよび膜割
れも発生しにく＼なり、特に溶融押出しの際の樹脂温度
が比較的低いときは、その操業性も良好であることを見
出し本発明に到達した６上記の本発明のすぐれた効果の
理由は、未だ十分に明らかにされていないが、Ｔ−ダイ
の内面に、それに接する樹脂組成物によって発生する汚
れの原因が、この界面を通る二酸化チタン、二酸化チタ
ン粒子を被覆している物質、および分散剤などの絶対量
に支配され、それらの含有率とは直接に関係するもので
はないと考えると、表面部分層を形成する樹脂組成物中
の二酸化チタンの含有率がかなり高くても、その厚さが
小さい場合（薄膜形成）には、リップ汚れの発生が減少
乃至皆無になるものと思われる。

本発明の支持体において、表面部分層を形成する樹脂組
成物、の二酸化チタンの含有率を、直下部分層のそれよ
りも大きくし、表面部分層の厚さを直下部分層のそれよ
りも小さ（することにより、リップ汚れや膜割れを極め
て少なく、乃至皆無にすることが可能になりまた解像力
のすぐれた印画紙を得るのに適した支持体を得ることが
可能となる。若し、上記要件のいづれか一つ、又は両方
が達成されないときは、リップ汚れおよび膜割れなしに
、解像力のすぐれた写真印画紙用支持体を得ることは困
難である。

本発明の支持体において、表面部分層の二酸化チタン含
有率は１５〜３５重量％であることが好ましく、１５〜
３０重量％であることがより一層好ましい。

表面部分層の二酸化チタンの含有率が１５重量％より小
さくなると、得られる印画紙の解像力が不満足なものに
なることがあり、また、それが３５重量％より太き（な
ると、リップ汚れや膜割れを生じやすくなる。

表面部分層の厚さは、２〜１２−であることが好ましく
、２〜１０−であることがより一層好ましい。表面部分
層の厚さが、２−より小さいときは、膜の厚さが不均一
になり易く、また、膜割れが発生しやすく、更に、得ら
れる印画紙の解像力も不十分となることがある。また、
この厚さが１２−より大きくなると、印画紙の解像力又
は不透明度は向上するがリップ汚れや膜割れを発生しや
すくなる。

本発明の支持体において、直下部分層の二酸化チタン含
有率は、表面部分層のそれより小さく、５〜１７重量％
の範囲内にあることが好ましく、５〜１５重量％の範囲
内にあることがより一層好ましい。直下部分層の二酸化
チタン含有率が５重量％より小さいときは、得られる支
持体全体の不透明性が不十分となり、得られる印画紙の
解像力が不満足なものになり、また、１７重量％をこえ
ると、リップ汚れおよび膜割れが発生しやすくなる。

直下部分層の厚さは表面部分層の厚さより大きく、１０
〜３０Ｉ！ｍの範囲内にあることが好ましく、ｌＯ〜２
５ｎの範囲内にあることがより好ましい、直下部分層の
厚さが１０＃１１より小さくなると、得られる支持体の
不透明度が不十分となり、得られる印画紙の解像力が不
満足なものとなりやすい。また、この厚さが３０−より
大きくしても、格別効果の増進は認められない。

本発明の支持体の製造に用いる溶融押出機は、一般に用
いられる押出機とＴ−ダイとからなるものであり、各部
分層を基体側から順次塗布しても良いし、２〜３層のコ
エキストルージ日ソ塗布又はこれ°らと１部分層の押出
塗布を組み合わせてもよい、しかし、直下部分層と表面
部分層とが同時に塗布されることが好ましい、これは、
直下部分層によるリップ汚れは二酸化チタン含量が少い
ので基本的に少いが後に表面部分層によって覆いがくず
よりも、これらを同時に塗布する方が効率がよく亦同時
に塗布する方が膜割れが少いがらである。

本発明の表面被覆層は３層構造にすることも出来る。３
層構造を有する場合には単層、２層或は、３７ｉのコニ
キストルージョンダイを用いてもよく、直下部分層の基
体に対する接着性が不十分な場合は、その下に接着性の
すぐれた基体側部分層を形成してもよい、コニキストル
ージョンダイ、フィードブロック、アダプターなどは、
例えば「新ラミネート加工便覧」　（加工技術研究金利
）　ｐ、８４〜９２に記述されている様な方法のいづれ
を利用してもよい、コニキストルージョン法を用いる事
により３Ｎを順次に重ねる工数を減することが出来、し
かも各層の温度を成程度迄コントロールし、表面部分層
の汚れの発生を温度をコントロールすることによりコン
トロールすることができる。

本発明に用いられる二酸化チタン顔料としては、硫酸法
によるもの、塩素法によるもの、又、ルチル型、アナタ
ーゼ型のいずれでもよいが、白さの点からはアナターゼ
型を用いることが有利である。

又、表面処理の施されていない二酸化チタン顔料を使用
出来るし、二酸化チタンの表面に例えば含水酸化アルミ
ニウムの如き無機表面処理剤を施したもの、或は、例え
ばオルガノポリシロキサンの如き有機表面処理剤を施し
たもの、更には、無機表面処理剤及び有機表面処理剤を
適宜組合せたものも使用出来るが少なくともＡ２２０３
分として０．２〜２．０％の含水酸化アルミ処理したも
のが好ましい。

本発明に用いられ耐水性樹脂に群青のような顔料が含ま
れていてもよく、この群青としては、通常市販されてい
るものであって、写真用樹脂組成物に適用した場合に障
害のないものであればその種類に格別の制限はない。例
えば、第−化成工業株式会社製青口群青Ｉｌ＆Ｌ８００
０　、阻４０００　、　ＮｃＬ３０００　、寛２０００
、赤口群青隘１９００　、１ｌｈ１５００　、阻３００
、畑土群青１１ｈ３０００Ａ　　、　１ｌｈ１５００Ａ
　　、　ＰＢ−８０、ＤＶ−１、ＤＶ−２などであり、
樹脂組成物１００重量部中に含有される群青量は０．０
５〜１０重量部が好適である。

本発明に用いられる樹脂組成物は酸化防止剤を含んでい
てもよく、このような酸化防止剤としては、通常市販さ
れている酸化防止剤であって、写真用樹脂組成物に適用
した場合に障害のないものであれば、フェノール系、チ
オエーテル系、ホスファイト系等のいずれも使用可能で
あるが、特にフェノール系酸化防止剤が好適である。又
、酸化防止剤の特性に応じて、２種以上の酸化防止剤を
組合せて使用してもよい。樹脂組成物中における酸化防
止剤の含有量は、該樹脂組成物１００重量部中に５〜５
００ｐｐｍであることが好ましい。

本発明に用いられる樹脂組成物は脂肪酸金属塩を含んで
いてもよく、このような脂肪酸金属塩としては、ステア
リン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ア
ルミニウム、ステアリン酸マグネシウム、オクチル酸ジ
ルコニウム、バルミチン酸ナトリウム、バルミチン酸カ
ルシウム、ラウリン酸ナトリウムなどをあげることが出
来る。

又、その添加量としては、二酸化チタン顔料を含む樹脂
組成物に対し、０．０１〜５３１１ｉ量％の範囲が好ま
しい。

本発明に用いられる耐水性樹脂は、熱可塑性樹脂であっ
て、溶融押出塗工可能なものであればよいが、中でもポ
リオレフィン系樹脂が望ましく、特にポリエチレン樹脂
が好ましい。各種の密度及び溶融粘度指数（メルトイン
デックス二以下単にＭＩと略称）の樹脂を単独に、或は
それらの２種以上を混合して使用出来る。又、樹脂組成
物調製時、写真用樹脂組成物として使用する際に、障害
にならない程度に他のポリオレフィン樹脂例えばポリプ
ロピレン等を適宜混合してもよい。

本発明に於ける二酸化チタン含有樹脂組成物には必要に
応じて他の白色顔料例えば酸化亜鉛、タルク炭酸カルシ
ウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム等をまた存色
顔料として例えば、黄鉛、チタンイエロー、ベンガラ、
カーボンブラック等を、或は、ガラス、アスベスト、ボ
イスカー等のセンキ状物質を、或は、蛍光増白剤等を含
ませることができる。

本発明における二酸化チタン含有樹脂組成物を塗布した
支持体は通常、溶融押出温度２００℃乃至３５０℃で処
理されることが好ましい。また、樹脂組成物を基体に塗
布する前に、基体にコロナ放電処理、火炎処理などの活
性化処理を施すのが好ましい。樹脂被覆紙の樹脂層の厚
さとしては、特に制限はないが、−ａに５ミクロン乃至
５０ミクロン程度の厚さに押出塗布したものが好ましい
。また、基体の両面が樹脂によって被覆された通常の樹
脂被覆支持体においては、二酸化チタン顔料を含む樹脂
表面は、その用途に応じて光沢面、マット面、絹目面な
どを存し、反対側の裏面は通常無光沢面であり、表面あ
るいは必要に応じて表裏両面にもコロナ放電処理、火炎
処理などの活性化処理をすることができる。また要すれ
ば表面樹脂層の上に写真乳剤との接着性を向上するため
のサブコート或は裏面樹脂層の上に印刷筆記性や帯電防
止性を向上するためのバックコート等を塗布することが
出来る。

本発明の実施に用いられる基体は通常の天然パルプ紙、
合成繊維紙、あるいは合成樹脂フィルムを凝紙化したい
わゆる合成紙のいずれでもよいが、針葉樹パルプ、広葉
樹パルプ、針葉樹広葉樹混合パルプの木材パルプを主成
分とする天然パルプ紙が有利に用いられる。また、基体
の厚みに関しては特に制限はないが、表面の平滑性のよ
い基体が好ましくは、その坪量は５０〜２５０　ｇ　／
　ｃｄが好ましい。

本発明の実施に有利に用いられる天然パルプを主成分と
する基体には、各種の高分子化合物添加剤を含有せしめ
ることができる。例えば、乾燥紙力増強剤として、カチ
オン化澱粉、カチオン化ポリアクリルアミド、アニオン
化ポリアクリルアミド、カルボキシ変性ポリビニルアル
コール、ゼラチンなど、サイズ剤として、脂肪酸塩、ロ
ジン誘導体、ジアルキルケテンダイマー乳化物、アルケ
ニル或はアルキルコハク酸塩乳化物、石油樹脂エマルジ
ョン、スチレン−無水マレイン酸共重合体、アルキルエ
ステルのアンモニウム塩など、顔料として、クレー、カ
オリン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタンな
ど、湿潤紙力増強剤として、メラミン樹脂、尿素樹脂、
エポキシ化ポリアミド樹脂、定着剤として、硫酸アルミ
ニウム、塩化アルミニウムなどの多価金属塩、カチオン
化澱粉などのカチオン変性ポリマーなど、ｐＨ４ｌ１節
剤として、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、塩酸など、無機電
解質として、食塩、芒硝など、そのほか染料、蛍光増白
剤、ラテ“ソクスなどを適宜組み合わせて含有せしめる
ことができる。

〔実施例〕

以下実施例により本発明の詳細な説明するが、本発明の
範囲は下記の実施例に限定されるものではない。

１〜６および　・　　〜８ 各実施例および比較例において、リファイナーによりカ
ナダスタンダードフリーネス（ＪＩＳ　Ｐ−８１２１−
７６）２５０ｍまで叩解した針葉樹晒亜硫酸法パルプ（
ＮＢＳＰ）　２０％と、２８０−まで叩解した広葉樹晒
硫酸塩パルプ（ＬＢＫＰ）　８０％とを混合して製紙原
料とした。

抄紙用添加剤は、対パルプ絶乾重量に対し、下記の表の
通りの量で使用された。

カチオン化澱粉　　　　　　　　　　　２．０％アルキ
ルケテンダイマー樹脂　　　　　０．４％アニオン性ポ
リアクリルアミド樹脂　　０．１％苛性ソーダ　　　　
　　　　　　ｐＨ７，５に調節上記添加剤を使用して長
網マシンで抄紙し、サイズプレス、マシンカレンダーを
施し、米坪量１７０ｇ／ｒｒｒ、緊度１．０、水分８％
の原紙を得た。

サイズプレスのために、カルボキシル変性Ｐ■Ａと塩化
ナトリウムとを２：ｌの比率で水に溶解し、５％サイズ
液としたものを紙の両面に２２ｇ／−の塗布量で塗布し
た。

表面塗布用二酸化チタン含有樹脂組成物を下記のように
して作成した。

高密度ポリエチレンと低密度ポリエチレンの混合樹脂（
密度０．９３６　、Ｍ２Ｓ、０）に対し、含水酸化アル
ミ処理したアナターゼ型二酸化チタン（石屋産業社製Ａ
　２２０）を、組成物重量の３０％になる様に混合し、
更にこれに、下記の添加剤を混合した。すなわち基体に
塗布される希釈樹脂混合組成物に対し、この組成物中の
酸化防止剤（チバガイギー社製イルガノフクス１０１０
）の含有率が３００ｐｐｍに、ステアリン酸亜鉛の含有
量が３部に、ブルーとバイオレット群青の１：ｌ混合物
（第一化成社製）含有量が０．６部になる様に添加し、
これらをバンバリーミキサ−を用いて混合し、３０％二
酸化チタン含有マスターバッチを作成した。

次いで前記３０％二酸化チタンマスターバッチをそのま
ま、又は前記の高低密度混合用ポリエチレンを用いて、
第１表のような組成で希釈混練し、これらを、厚さ３０
Ｉ！ｍとなる様に、予めコロナ放電した紙基体の表面上
に多層塗布した。層中の二酸化チタン含有率がＯのとき
には、高低密度ポリエチレン混合樹脂のみを用いた。

また、その裏面には高密度ポリエチレン（比重０．９４
．ＭＩ＝６．８）から成る厚さ３０−の樹脂被覆層を設
け、得られた積層体を２０℃のクーリングロールに対し
て２０ｋｇ／ａｍの線圧で押圧し、得られたものを支持
体の供試試料とした。

実施例６においては、表面被覆層は表面部分層（記号＝
１）、直下部分Ｎ（記号：２）および基体側部分層（記
号：３）の３部分層構造をとり、各部分層は、第１表記
載の順序で塗布された。また、実施例１〜５および比較
例１〜６においては表面被覆層は２部分層構造をとり、
第１表記載の順序で塗布された。更に比較例７．８にお
いては表面被覆層は単一層からなるものであった。

また溶融押出塗布時の樹脂温度は、単Ｍ塗布および基体
側部分層および直下部分層に対しては３２０℃とし、表
面部分層の温度を前記より若干下げて２６０〜３１０℃
の範囲内とした。

更に塗布に際し基体表面および２段塗布の際の第１段塗
布層の表面に対してコロナ放電処理を施した。

上記塗布に用いた１層押出塗布機は、スクリュー径−４
０ｍ１．Ｌ／Ｄ＝２９のスクリュー押出機と４５０ｆｌ
開口長のＴ−ダイを有するものであった。

またコエキストルージッン（２層）の際には、上記押出
塗布機に、更にスクリュー径＝３０　＋＋ｎ、Ｌ／Ｄ＝
２２のスクリュー押出機を組合わせ、前記のＴ−ダイに
２要用フィードブロックを挿入したものを用いた。更に
、３Ｎ押出塗布には、上記２雇用押出塗布機に、単層押
出機を組合わせて用いた。

表面溶融押出塗工を１時間実施し、１時間目の全量サン
プルにつき下記の項目を測定し、その結果を第１表に掲
げた。

１、グイリップ汚れ：全巾すンプル中のグイリップ汚れ
にもとづく汚れスジ本数を測定した（本数／　４００ｍ
巾） ２、接着カニ印画紙の紙基体面にナイフで切れ目を入れ
、ゆっくりポリエチレン被覆層を剥がしたときの状態を
次の４段階で官能評価した。

４級：紙基体の剥離面に光沢がなく毛羽立っている。

３級：紙基体の剥離面に若干光沢のある部分がある。

２級：紙基体の剥離面にかなりの光沢のある部分がある
。

１級：紙基体の剥離面が全面的に光沢があり毛羽立ちが
ない。

上記４階級のうち３級以上の支持体が実用可能である。

３、膜われ：官能評価 また、各々の試料の表面の樹脂被覆層にコロナ放電を施
した後、下記組成のハロゲン化銀写真乳剤を乾燥型ＩＩ
　Ｏｇｌｃｄの塗布量で塗布し、乾燥して写真乳削層を
形成し、写真印画紙を製造した。

ハロ１ン ハロゲン化銀乳剤　注）　　　　　　　　１　　ｋｇ（
ゼラチン８０ｇ、銀１６ｇ含有） ホルマリン（２０％水溶液）　　　　　　３−サポニン
（１０％水溶液）　　　　　　２０　　ｍ！水を加えて
全量で　　　　　　　　　　１．５　ｋｇ注）塩化銀４
０モル％、臭化１１６０モル％よりなる塩臭化銀乳剤 得られた写真印画紙について下記の如く解像力の測定を
行なった。解像力は正弦披露光−ミクロフォトメーター
法Ｍ　Ｔ　Ｆ　（ｎ＋ｏｄｕｌａｔｉｏｎ　ｔｒａｎｓ
ｆｅｒｆｕｎｃｔｉｏｎ−変調伝達関数）を測定して求
めた。すなわち、写真印画紙に対し正弦露光装置（若狭
光学研究所製）を用いて露光し、現像処理後、得られた
画像の光学的濃度差をミクロフォトメーター（ユニオン
光学製）で測定し、以下の式で示される値をもって解像
力を表わした。この値は肉眼観察の結果とよく相関して
おり、この値が大きいほど解像力が高いことを示す。

得られた表面樹脂被覆層の被膜特性の評価結果を第１表
に示す。第１表から明らかなように、比較例７は実用レ
ベルの単層塗布品である。この実用品の解像度に対して
、本発明の低二酸化チタン含有組成物からなる直下部分
層上に高チタン含有組成物からなる表面部分層を薄塗り
した本発明の支持体（実施例１〜６）は、高解像度を示
しリップ汚れおよび膜割れが少なく、接着性もすぐれて
゛　いた。表面部分層の層厚さが増加すると解像度が向
上するが、それが１２ｎをこえるとリップ汚れが多くな
る（比較例１．２．４〜６）。また、表面部分層の二酸
化チタン含有率が直下部分層より低い場合には、単層品
に比して解像度向上のメリットは得られない（比較例７
）。即ち本発明の支持体は、リップ汚・れおよび膜割れ
による故障欠陥がなく、接着性にすぐれ、実用範囲の単
層塗布支持体よりも優れた解像力を有していた。

以下余白 〔発明の効果〕 本発明の写真印画紙用支持体において、その表面耐水性
樹脂被覆層を、特定の多部分層構造にすることにより表
面波ｉ層の塗布の際のリップ汚れおよび膜割れの発生を
防止し、故障欠陥が少なく、すぐれた解像力を有する印
画紙用としてすぐれた支持体を得ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、シート状基体と、 前記シート状基体の表面側を被覆し、かつ二酸化チタン
   を含む耐水性ポリオレフィン樹脂からなる表面被覆層と
   を有する支持体であって、 前記表面被覆層が、少なくとも２層の、互に積層された
   部分層からなり、これら部分層のうち、前記支持体の最
   外表面を形成する表面部分層と、その直下に配置されて
   いる直下部分層とにおいて、前記表面部分層の二酸化チ
   タン含有率が、前記直下部分層の二酸化チタン含有率よ
   りも大きく、かつ前記表面部分層の厚さが、前記直下部
   分層の厚さより小さいことを特徴とする、写真印画紙用
   支持体。 ２、前記表面部分層の二酸化チタン含有率が、１５〜３
   ５％（重量）である、特許請求の範囲第１項記載の支持
   体。 ３、前記表面部分層の厚さが２〜１２μｍである、特許
   請求の範囲第１項記載の支持体。 ４、前記直下部分層の二酸化チタン含有率が５〜１７％
   （重量）である、特許請求の範囲第１項記載の支持体。 ５、前記直下部分層の厚さが１０〜３０μｍである、特
   許請求の範囲第１項記載の支持体。 ６、前記表面部分層と、直下部分層とが、溶融押出塗布
   法によって同時に形成されたものである、特許請求の範
   囲第１項記載の支持体。 ７、前記基体が紙からなる、特許請求の範囲第１項記載
   の支持体。