JPH01142549A - 写真印画紙用支持体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、表面側に耐水性樹脂被覆層を有する写真印画
紙用支持体に関するものである。更に詳しく述べるなら
ば、表面側に特定構成の耐水性樹脂被覆層を有し、溶融
押出法による被覆層の形成時のリップ汚れの発生および
それに由来する故障欠陥が少なく、写真画像の解像力の
すぐれた写真印画紙を得ることのできる支持体に関する
ものである。

〔従来の技術〕

従来、写真印画紙用支持体としては、紙の片面に硫酸バ
リウムを主体とするバライタ層を塗布したいわゆるバラ
イタ紙が使用されていた。近年、現像処理の自動化と迅
速化を図るために原紙の両面を疎水耐水性の樹脂、例え
ばポリオレフィン樹脂で被覆した防水印画紙が使用され
るようになり、現在ではこれが印画紙支持体の大半を占
めるに至っている。しかしながら、このような耐水性印
画紙においては、画像焼付の際、写真乳剤層と耐水性樹
脂塗被覆を通過した光が紙基体の表面で乱反射して再び
写真乳剤層の未露光部分に達し、これを感光させるため
、露光部分と未露光部分との境界が不鮮明となる現象、
いわゆるハレーシジン現象により画像の解像力が低下す
るという不都合が生じている。このような欠点を解消す
るため、耐水性印画紙の隠蔽力向上の工夫が種々なされ
ている。

耐水性印画紙の隠蔽力を大きくするために一般的に用い
られている方法としては、写真乳剤を塗布する側（表面
側）の樹脂塗被覆に二酸化チタン、硫酸バリウム、酸化
亜鉛等の白色無機顔料を混入することが知られている。

しかしながら、この方法の場合、高い隠蔽力を得るため
には多量の無機顔料を樹脂中に混入する必要がある。樹
脂中の無機顔料の含有量が過度に高くなると樹脂被覆層
と祇基体面との接着性、（以下単に接着性という）が悪
くなり、さらに溶融樹脂の流動性が悪化し樹脂被覆層形
成時に被覆層に亀裂を生じ（以下膜割れという）またリ
ップ汚れ現象が発生する。このため、耐水性樹脂塗被覆
中の無機顔料の許容含有率は、せいぜい１５重量％どま
りとされている。しかし、この程度の顔料含有率では十
分な隠蔽力が得られないことがあった。

上記の問題点を解消するために、樹脂被覆層の上に親水
性接着剤及び白色顔料から成る白色顔料層を設ける方法
（特公昭５７−５３９３７号公報）、あるいは有機溶剤
に可溶なバインダーと白色顔料とから成る白色顔料層を
設ける方法（特開昭５９−２００２３４号公報）などが
提案されている。しかしながら、これらの白色顔料塗布
層はいずれも写真乳剤層との接着性が不良であるため、
白色顔料層を活性化処理してその接着性を改善する必要
があった。しかしながら、このような活性化処理工程の
付加は製造工程数が増えることになり操業上不利である
。さらに、十分な隠蔽力を得るためには白色顔料の配合
割合を一層高くする必要があり、その結果、白色顔料層
の塗膜強度が低下したり、あるいは塗膜層が不均一にな
る欠点を有している。

また二酸化チタン顔料を含む樹脂組成物は顔料なしの樹
脂組成物に比し溶融押出被覆時に於けるグイリップ汚れ
或はミクログリ７トによる欠陥の発生頻度が極めて高く
、また二酸化チタン含量が多い程この頻度も高くなる。

支持体の乳剤塗布面表面のこの種の樹脂層の欠陥は、印
画紙にとって重大欠陥であり、印画紙支持体としての実
用的価値を無にするものである。

即ち、二酸化チタン顔料を含む樹脂組成物、特′にポリ
オレフィン樹脂組成物をスリットダイからフィルム状に
溶融押出する際、短時間の押出しでグイリップの尖端に
針状あるいはつらら状の耐着物、もしくは汚れが発生す
る傾向があり、これをダイリッチ汚れと呼んでいる。し
かもこのグイリップ汚れは、溶融押出時間の経過ととも
に次第に大きく成長する傾向がある。

溶融押出被覆する際に、このグイリップ汚れが発生する
と、そのまま製造された写真印画紙用樹脂被覆支持体の
表面に縦方向にスジが発生したり、被覆量の不均一によ
るスジ状のムラが発生したりし、また時には汚れが支持
体に耐着して被覆され、異物が支持体上に出現する。

また、−度発生したグイリップ汚れを完全に除去するに
は、生産を停止してグイリップを掃除する以外に方法が
なく、この掃除には多大の労力と時間を要し、生産性の
著しい低下をもたらすこととなり、このため、この問題
の早急な解決が求められていた。また被覆された樹脂組
成物層の表面に現れる微小な異物、或いは微小な粒をミ
クログリットと呼んでいるが、このミクログリットの発
生も、支持体の生産における重大欠陥である。特開閉５
８−２２０１４０によると写真用樹脂被覆支持体に現わ
れるミクログリット発生の原因としては、（１）使用す
る樹脂そのものについて、ゲルの発生が多い場合、（２
）溶融押出機からダイを経て、溶融樹脂がフィルム状に
押出されるとき、これを適正温度に維持できず、不均一
な流れになる場合、（３）溶融押出機内のブレーカ−プ
レートに取付けられているスクリーンが汚れている場合
、（４）溶融押出機内のバレルライナー中にクラックが
ある場合、（５）溶融押出機内での樹脂の混練不足の場
合などがあげられている。これらの原因の中にはＶ！練
した技術者等によって比較的容易に解決される場合もあ
るが、溶融押出塗布以前の樹脂組成物にすでに原因が内
在している場合には、塗布段階ではミクログリットの発
生を避けることが出来ない。一般に溶融押出被覆に使用
される二酸化チタンを含むポリオレフィン樹脂組成物は
予め顔料を樹脂中に一定濃度に含有させたいわゆるマス
ターバッチを作成して、それらを希釈樹脂で所望の割合
に希釈混合して使用するか、顔料を樹脂中に最初から所
望の組成比だけ含有させたいわゆるコンパウンドを作成
して使用するのが通常である。

しかしなから、特にバンバリーミキサ−、ニーダ−等の
通常の溶融混練機を用いて、樹脂と顔料とを溶融混練し
てマスターバッチ、あるいはコンパウンドを調製する場
合には、樹脂中に比較的粗大な顔料粒子が、微細粒子の
状態に分散されずに、粗大粒子のまま分散されてしまう
傾向があり、このような場合にはマスターバッチあるい
はコンパウンド中には未分散の顔料粒子が存在すること
になる。その結果、樹脂組成物で被覆された写真用樹脂
被覆支持体の樹脂面上にミクログリットが発生すること
になる。

上述のダイリップ汚れまたはミクログリットにもとづく
故障欠陥の解決には二酸化チタン−樹脂組成物の組成の
面からと、組成物製造方法の面から、種々の方法が提案
されている。例えば使用する二酸化チタンが増加するに
従って汚れやグリッドが多発することから、二酸化チタ
ンの改質が必要であると考え、その表面を含水酸化アル
ミニウムで処理する方法（時開５７−１０８８４９）　
、２−４価のアルコールで処理する方法（時開５Ｂ−１
７４３３）、アルキルチタネートで処理する方法（時開
５７−１５１９４２）　、有機アルミニウムで処理する
方法（時開６２−１４１５４４）　、二酸化チタンの乾
燥減量を０．３５％以下にする方法（持分６Ｏ−５６１
１８）、二酸化チタンの粉砕方法を工夫すること（時開
５９−１５４４．−１２１３２９、　−２１５２３４）
　、および二酸化チタンの懸濁液電気伝導度を６０　ｔ
ｒｍｈｏ／　ａｍ以下にする（時開５８−２２０１４０
）などの多くの提案がある。

又樹脂組成物の改良の面からは、二酸化チタンの乾燥減
量と脂肪酸金属塩の特定量組合せを用いる方法（時開５
７−４６８１９）、酸化防止剤と脂肪酸金属塩の特定量
組合せを用いる方法（時開６Ｏ−１１８４１）、二酸化
チタン乾燥ｆＪ＆量、脂肪酸金属塩、組成物溶融粘度の
組合せ条件を用いる方法（持分５９−４２２９６）など
が好ましいとの提案もある。

又組成物の製造方法の面からは二酸化チタン樹脂組成物
の高濃度マスターバンチを希釈使用する方法（時開６０
−７５８３２）が良いとの提案もある。

しかしなから、これらの提案は何れも対策の一面を掴え
たに過ぎず、リップ汚れ、またはミクログリットの解決
には不充分であり、特に高解像度用の高チタン含有樹脂
被覆支持体に於てはリップ汚れとミクログリットは相変
らず未解決の問題のままである。

また、表面樹脂被覆層を２層構造とし、写真乳剤を塗布
する上層のみに無機顔料を配合する方法（特公昭４９−
３０４４６号公報）も提案されている。

しかしながらこの方法の場合、顔料を含まない下層と祇
基体面との接着性は良くなるものの、無機顔料を配合し
た樹脂上層を通過した光は容易に無機顔料を含まない樹
脂下層を通過し、紙基体まで到達して祇基体面で乱反射
し、ハレーション現象を発生し、このため画像の解像力
が低下するという問題がある。

従来樹脂被覆支持体の乳剤塗布面（表面）側には二酸化
チタン含有率２０〜６０％のポリオレフィン樹脂を主体
とする混練物マスターパッチに適宜希釈樹脂を配合して
５〜１５％の二酸化チタン含量としたポリオレフィン樹
脂組成物を１層溶融押出し被覆していた。近年印画紙の
高解像力が要望され塗布組成物中の二酸化チタンの含量
増加が必須となって来たが、前述の既知の改善提案では
リップ汚れ、ミクログリットおよび膜割れの多発のため
高チタン含量品の安定生産は極めて困難であった。本発
明者等はリップ汚れ及びミクログリットの発生状況をつ
ぶさに観察し、それが二酸化チタン含量のアップに伴う
汚れであり、二酸化チタン含量の増加に対処して二酸化
チタン分散性の向上のために採用した二酸化チタンの表
面処理、および薬品、分散助剤の添加等が、二酸化チタ
ンの分散性の向上には有効であるが、それがリップ汚れ
をますます助長していることを発見した。従って塗布す
べき樹脂組成物の組成のみならず、更に二酸化チタンの
分散方法をも改善することが一つの解決法であると考え
られる。

一方、本発明者らは二酸化チタン含有率の少い組成物は
基本的にリップ汚れが少いこと、低温押出し時、又は薄
層押出し時にはリップ汚れおよび膜割れが少いこと、リ
ップ汚れは溶融樹脂組成物が接するダイのマニホールド
面、スロット面又はリップ端面等の汚れと関係のある事
等を見出した。

即ち溶融樹脂組成物の外面が接する部分が汚れにくい溶
融押出し方法の開発によりリップ汚れの少い支持体を得
ることが出来、本発明を完成した。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は樹脂被覆層の形成にあたり、前述のダイリップ
汚れまたはミクログリットの発生にもとづく故障欠陥の
極めて少い１．高解像度写真印画紙用支持体を提供しよ
うとするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等はグイリップ汚れまたはミクログリットにも
とづく故障欠陥の極めて少い高解像度写真印画紙用支持
体を得るために種々検討した結果、その乳剤塗布面（表
面）側の耐水性樹脂被覆層を二酸化チタンを含むポリオ
レフィン組成物からなる特殊多層構造とした。

すなわち、本発明の写真印画紙用支持体は、シート状基
体と、前記シート状基体の表面側を被覆し、かつ二酸化
チタンを含む耐水性樹脂からなる表面被覆層と前記シー
ト基体の裏面側を被覆する耐水性樹脂からなる裏面被覆
層とを有する支持体であって、 前記表面被覆層が、少なくとも２層の、互に積層された
部分層からなり、これら部分層のうち、前記支持体の最
外表面を形成する表面部分層と、その直下に配置されて
いる直下部分層とにおいて、前記表面部分層の二酸化チ
タン含有率および厚さが、それぞれ、前記直下部分層の
二酸化チタン含有率および厚さよりも小さいことを特徴
とするものである。

本発明の支持体において、その表面被覆層は少なくとも
２層の互に積層された部分層からなる多層構造を有し、
支持体の最外表面を形成する表面部分層を、汚れの発生
のない、又は少ない樹脂組成、すなわち、二酸化チタン
を含有しない、又はその含有率の比較的小さい、樹脂組
成物を用いて形成する。このような組成の樹脂組成物は
、比較的低温度で押出しが可能であり、また、厚さの小
さな１層に押出すことも容易である。

また、表面部分層の直下に位置している直下部分層は、
支持体の表面耐水性樹脂被覆層の光学的特性を支配する
ように形成される。すなわち、直下部分層の二酸化チタ
ン含有率および厚さは、表面部分層のそれらよりも大き
く設定されている。

このような多層構造の被覆層を溶融押出法により形成す
るとき、二酸化チタン含有率の大きな直下部分層は、二
酸化チタン含有率の小さな表面部分層により被覆される
ので、リップ汚れの発生が皆無、又は少なくなる。

表面部分層は上述のように、小さな二酸化チタン含有率
と厚さを有するもので、低温で形成されることがリップ
汚れ防止のために好ましい。

しかしながら、二酸化チタン含有率を極端に小さくする
と、汚れの発生は減少するが、得られる被覆層の不透明
性、解像度などに悪影響が出てくるので、汚れ発生と、
上記緒特性との間にバランスをとって二酸化チタン含有
率を適当な値に設定することが大切である。

直下部分層の二酸化チタン含有率が高くて、基体との接
着力に問題のあるときには、最下部分層として基体との
接着性のよい基体上部分層を設置することが好ましい。

基体に接する基体上部分層が、直下部分層の下に形成さ
れる場合、この基体上部分層は、汚れの面からは二酸化
チタン含量が少く、厚さも薄い方が好ましいが基本的に
基体側なので汚れ防止に対する寄与は少ない。この基体
上部分層は印画紙の光学的性質には殆んど関係せず、む
しろ基体との接着力の改善に寄与する。

更に各部分層の構造を詳述する。直下部分層の二酸化チ
タン含有率は１０〜３５％が好ましく、１０％より少な
くなると、得られる印画紙全体として高解像度が得れな
いことがあり、３５％より多くなると膜割れが発生して
塗布が困難になることがある。このため、望ましい含有
率は１５〜３０％である。直下部分層の厚さは１０〜３
０４であることが好ましい。ＩｏＪｎａより薄いと得ら
れる印画紙の解像度および不透明度が不満足なものとな
ることがあり、３０−より厚くしても格別の効果の向上
はない。望ま乙い厚さは１０〜２５−である。乳剤面に
接する表面部分層は、その層の厚さにもよるが、二酸化
チタン含量は０〜１５％が好ましく、１５％より高くな
るとリップ汚れが発生しやすくなる。

５〜１５％の二酸化チタン含有率がより好ましい。

表面部分層の厚さは、２〜１０−であることが好ましく
、２Ｉ！ｔａより薄いと、均一被覆が困難になり膜割れ
が発生しやすくなる。また１０−より厚いと得られる印
画紙全体としての解像力が不満足なものとなりやすい。

本発明の支持体の製造に用いる溶融押出機は、−Ｃに用
いられる押出機とＴ−グイとからなるものであり、各部
分層を基体側から順次被覆しても良いし、２〜３層のコ
ニキストルージョン被覆又はこれらと１部分層の押出被
覆を組み合わせてもよい。しかし、直下部分層と表面部
分層とが同時に被覆されることが好ましい。これは、直
下部分層によるリップ汚れを後に表面部分層によって覆
いかくすよりも、これらを同時に被覆する方が効率がよ
いからである。

本発明の表面被覆層が３層構造を有する場合には２台の
押出機と、３層のコニキストルージョンダイを用いても
よく、表面部分層と、基体上部分層とを同一の組成物で
形成してもよい。コニキストルージョン用グイ、フィー
ドブロック、アダプターなどは、例えば「新ラミネート
加工便覧」（加工技術研究会列）　ｐ、８４〜９２に記
述されている様な方法のいづれを利用してもよい。コニ
キストルージョン法を用いる事により３層を順次に重ね
る工数を減することが出来、しかも各層の温度を成程度
迄コントロールし、表面部分層の汚れの発生を温度をコ
ントロールすることによりコントロールすることができ
る。

一般に印画紙の解像度は乳剤塗布面の二酸化チタン−樹
脂組成物の二酸化チタン含有率によって定まるが、１層
被覆の場合には、二酸化チタン含有率は１５％以下であ
ることが汚れ、膜割れおよび接着性から見ての実用範囲
とされている。この乳剤塗布面の二酸化チタン−樹脂組
成物を多層構造にする時、表面部分層の厚さが約１０廁
以上であると、表面部分層の二酸化チタン含有率によっ
て、得られる印画紙の解像度かはＮ°支配され、直下部
分層の二酸化チタン含有率は、得られる印画紙の解像度
にはほとんど寄与しない。−カニ酸化チタン含有樹脂層
の不透明度は全層の二酸化チタン含有率に支配される。

従って唯−層で高解像度を、又は多層構造の表面部分層
によって印画紙の高解像度を得ようとすれば、１５％二
酸化チタン含有率が、汚れと膜われ発生防止の観点から
上限となってしまう。

本発明の解像度発現メカニズムについて第１図により説
明する。第１図の横軸には表面二酸化チタン−樹脂組成
物の二酸化チタン含有率％を、縦軸には得られる印画紙
の解像度を示した。第１図において、直線１は、二酸化
チタン含有率と解像度の相関関係を示す直線であり、範
囲２は、−ｉ的に言われている汚れ、膜われの発生のな
い二酸化チタンの実用含有率範囲である、第１図に於て
、方向３は、例えば、２０％二酸化チタンを含む樹脂組
成物により直下部分層を形成し、その上に例えば１２．
５％二酸化チタンを含む樹脂組成物により表面部分層を
掻く薄く被覆した場合の解像度の変化の方向を示してい
る。矢印３の出発点は、表面部分層の厚さが０の時であ
り、この時は２０％二酸化チタン含有の直下部分層が表
面部分層の役割をかねている。矢印３の先端は、表面部
分層の厚さが１０μ以上となり、実質的に１２．５％二
酸化チタン含有樹脂表面部分層の解像力が示されている
。

従って表面部分層の厚さが小さい時にはこの矢印の範囲
内の解像度が得られ実用範囲をはるかに超えたすぐれた
解像度が得られる。本発明はこの様に表面部分層の厚さ
を極く薄くして汚れ、膜割れの発生を防止し、かつ、高
二酸化チタン含有直下部分層の高解像力を、表面部分層
の解像力であるかのように利用しようとするものである
。従って表面部分層の厚さが薄ければ薄い程、直下部分
層の効果が顕著に発現できる。直下部分層を形成する２
０％二酸化チタン含有樹脂層自身には、汚れを発生させ
るおそれがあるが、これは表面部分層によりカバーされ
るので、得られる支持体の品質的にも、飯た操業効率的
にも、実害は発生しない。

また、例えば２０％二酸化チタン含有樹脂層では基体と
の接着力が十分でないので、低二酸化チタン樹脂組成物
層を基体上部分層として導入することによって理想的な
多層構造が得られる。

即ち本発明は表面部分層の二酸化チタン樹脂組成物が、
汚れ発生の直接原因であるので、この層の二酸化チタン
含有量を低減し、層の厚さを薄くし、低温で被覆するこ
となどにより汚れ発生を防止するとともに、高二酸化チ
タン樹脂組成物を、その直下に配置することによって、
解像力を高レベルに保持し、それにより支持体としての
解像力を高く維持するものである。

本発明に用いられる二酸化チタン顔料としては、硫酸法
によるもの、塩素法によるもの、又、ルチル型、アナタ
ーゼ型のいずれでもよいが、白さの点からはアナターゼ
型を用いることが有利である。

又、表面処理の施されていない二酸化チタン顔料を使用
出来るし、二酸化チタンの表面に例えば含水酸化アルミ
ニウムの如き無機表面処理剤を施したもの、或は、例え
ばオルガノポリシロキサンの如き有機表面処理剤を施し
たもの、更には、無機表面処理剤及び有機表面処理剤を
適宜組合せたものも使用出来るが少くともＡ　ｊ！　ｚ
ｏｘ分として０．２〜２．０％の含水酸化アルミ処理し
たものが好ましい。

本発明に用いられ耐水性樹脂に群青のような顔料が含ま
れていてもよく、この群青としては、通常市販されてい
るものであって、写真用樹脂組成物に適用した場合に障
害のないものであればその種類に格別の制限はない。例
えば、第−化成工業株式会社製青口群青患８０００、磁
４０００、阻３０００、阻２０００、赤口群青隘１９０
０、陽１５００．１ｌｈ３００　、加工群青１１ｈ３０
００Ａ　、　Ｎａ１５００Ａ　、　ＰＢ−８０、ＤＶ−
１、ＤＶ−２などであり、樹脂組成物１００重量部中に
含有される群青量は０．０５〜ｌＯ重量部が好適である
。

本発明に用いられる樹脂組成物は酸化防止剤を含んでい
てもよく、このような酸化防止剤とじては、通常市販さ
れている酸化防止剤であって、写真用樹脂組成物に適用
した場合に障害のないものであれば、フェノール系、チ
オエーテル系、ホスファイト系等のいずれも使用可能で
あるが、特にフェノール系酸化防止剤が好適である。又
、酸化防止剤の特性に応じて、２種以上の酸化防止剤を
組合せて使用してもよい。樹脂組成物中における酸化防
止剤の含有量は、該樹脂組成物１００重量部中に５〜５
００ｐｐｎ＋であることが好ましい。

本発明に用いられる樹脂組成物は脂肪酸金属塩を含んで
いてもよく、このような脂肪酸金属塩としては、ステア
リン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ア
ルミニウム、ステアリン酸マグネシウム、オクチル酸ジ
ルコニウム、バルミチン酸ナトリウム、バルミチン酸カ
ルシウム、ラウリン酸ナトリ°ウムなどをあげることが
出来る。

又、その添加量としては、二酸化チタン顔料を含む樹脂
組成物に対し、０．０１〜５重量％の範囲が好ましい。

本発明に用いられる耐水性樹脂は、熱可塑性樹脂であっ
て、溶融押出塗工可能なものであればよいが、中でもポ
リオレフィン系樹脂が望ましく、特にポリエチレン樹脂
が好ましい。各種の密度及び溶融粘度指数（メルトイン
デックス：以下単にＭｌと略称）の樹脂を単独に、或は
それらの二種以上を混合して使用出来る。又、樹脂組成
物調製時、写真用樹脂組成物として使用する際に、障害
にならない程度に他のポリオレフィン樹脂例えば高ポリ
プロピレン等を適宜混合してもよい。

本発明に於ける二酸化チタン含有樹脂組成物には必要に
応じて他の白色顔料例えば酸化亜鉛、タルク炭酸カルシ
ウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム等をまた有色
顔料として例えば、黄鉛、チタンイエロー、ベンガラ、
カーボンブラック等を、或は、ガラス、アスベスト、ホ
イスカー等のセンキ状物質を、或は、蛍光増白剤等を含
ませることができる。

本発明における二酸化チタン含有樹脂組成物を塗布した
支持体は通常、溶融押出温度２００℃乃至３５０℃で処
理されることが好ましい。また、樹脂組成物を基体に被
覆する前に、基体にコロナ放電処理、火炎処理などの活
性化処理を施すのが好ましい、樹脂被覆紙の樹脂層の厚
さとしては、特に制限はないが、一般に５ミクロン乃至
５０ミクロン程度の厚さに押出塗布したものが好ましい
。また、基体の両面が樹脂によって被覆された通常の樹
脂被覆支持体においては、二酸化チタン顔料を含む樹脂
表面は、その用途に応じて光沢面、マット面、絹目面な
どを有し、反対側の裏面は通常無光沢面であり、表面あ
るいは必要に応じて表裏両面にもコロナ放電処理、火炎
処理などの活性化処理をすることができる。また要すれ
ば表面樹脂層の上に写真乳剤との接着性を向上するため
のサブコート或は裏面樹脂層の上に印刷筆記性や帯電防
止性を向上するためのバックコート等を塗布することが
出来る。

本発明の実施に用いられる基体は通常の天然パルプ紙、
合成繊維紙、あるいは合成樹脂フィルムを原紙化したい
わゆる合成紙のいずれでもよいが、針葉樹パルプ、広葉
樹パルプ、針葉樹広葉樹混合パルプの木材パルプを主成
分とする天然パルプ紙が有利に用いられる。また、基体
の厚みに関しては特に制限はないが、表面の平滑性のよ
い基体が好ましくは、その坪量は５０〜２５０ｇ／ｍが
好ましい。

本発明の実施に有利に用いられる天然パルプを主成分と
する基体には、各種の高分子化合物添加剤を含有せしめ
ることができる。例えば、乾燥紙力増強剤として、カチ
オン化澱粉、カチオン化ポリアクリルアミド、アニオン
化ポリアクリルアミド、カルボキシ変性ポリビニルアル
コール、ゼラチンなど、サイズ剤として、脂肪酸塩、ロ
ジン誘導体、ジアルキルケテンダイマー乳化物、アルケ
ニル或はアルキルコハク酸塩乳化物、石油樹脂エマルジ
ョン、スチレン−無水マレイン酸共重合体、アルキルエ
ステルのアンモニウム塩など、顔料として、クレー、カ
オリン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタンな
ど、湿潤紙力増強剤として、メラミン樹脂、尿素樹脂、
エポキシ化ポリアミド樹脂、定着剤として、硫酸アルミ
ニウム、塩化アルミニウムなどの多価金属塩、カチオン
化澱粉などのカチオン変性ポリマーなど、ｐＨｔｌ！節
剤として、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、塩酸など、無機電
解質として、食塩、芒硝など、そのほか染料、蛍光増白
剤、ラテックスなどを適宜組み合わせて含有せしめるこ
とができる。

〔実施例〕

以下実施例により本発明の詳細な説明するが、本発明の
範囲は下記の実施例に限定されるものではない。

〜７および　六　１〜７ 各実施例および比較例において、リファイナーによりカ
ナダスタンダードフリーネス（ＪＩＳＰ−８１２１−７
６）　２５０−まで叩解した針葉樹晒亜硫酸塩法パルプ
（ＮＢＳＰ）　２０％と、２８０　ｍＺまで叩解した広
葉樹晒硫酸塩パルプ（ＬＢＫＰ）　８０％とを混合して
製紙原料とした。

抄紙用添加剤は、対パルプ絶乾重量に対し、下記の表の
通りの量で使用された。

カチオン化澱粉　　　　　　　　　　　２．０％アルキ
ルケテンダイマー樹脂　　　　　０．４％アニオン性ポ
リアクリルアミド樹脂　　０．１％ポリアミドポリアミ
ンエピクロール ヒドリン樹脂　　　　　　　　　　　　　　０．７％苛
性ソーダ　　　　　　　　　　ｐＨ７，５に調節上記添
加剤を使用して長編マシンで抄紙し、サイズプレス、マ
シンカレンダーを施し、米坪量１７０ｇ／＋ｄ、緊度１
．０、水分８％の原紙を得た。

サイズプレスのために、カルボキシル変性ＰＶＡと塩化
ナトリウムとを２：１の比率で水に溶解し、５％サイズ
液としたものを紙の両面に２２　ｇ／ｒｄの塗布量で塗
布した。

表面塗布用二酸化チタン含有樹脂組成物を下記のように
して作成した。

高密度ポリエチレンと低密度ポリエチレンの混合樹脂（
密度０．９３６　、旧５．０）に対し、含水酸化アルミ
処理したアナターゼ型二酸化チタン（石原産業社製Ａ　
２２０）を、組成物重量の３０％になる様に混合し、得
られたマスターバッチと、および希釈混合樹脂を混合し
、この混合物を基体に被覆した。このマスターバッチに
対し押出被覆の際に、組成物中の酸化防止剤（チバガイ
ギー社製イルガノックス１０１０）の含有率が３００ｐ
ｐｎ＋に、ステアリン酸亜鉛の含有量が３部、ブルーと
バイオレフ）群青の１：ｌ混合物（第一化成社製）の含
有量が０．６部となる様に添加し、バンバリーミキサ−
を用いて混合し、３０％二酸化チタン含有マスターバッ
チを作成した。

次いで紙基体の表面に前記３０％二酸化チタンマスター
バッチをそのまま又は前記の高低密度混合のポリエチレ
ンを用いて第１表のような組成で希釈混練しこれらを、
厚さ３０ｊＭとなる様に、予めコロナ放電した基体の上
に多層被覆した。層中の二酸化チタン含有率が０のとき
には、高低密度ポリエチレン混合樹脂のみを用いた。

また、その裏面には高密度ポリエチレン（比重０．９４
、ＭＩ＝６．８）から成る厚さ３０Ｉｎａの樹脂被覆層
を設け、得られた積層体を２０℃のクーリングロールに
対して２０ｋｇ／ｃｍの線圧で押圧したちのを支持体の
供試試料とした。なお、無機顔料としてはアナターゼ型
二酸化チタンを用い、各部分層の形成は共押出し塗布法
と単層押出塗布法とで行なった。

実施例１〜７および比較例１〜２においては、表面被覆
層は表面部分層（記号：１）、直下部分Ｎ（記号＝２）
および基体上部分層（記号：３）の３部分層構造をとり
、各部分層は、第１表記載の順序で塗布された。また、
比較例３，４、および６においては表面被覆層は２部分
構造をとり、二部分層同時に塗布された。更に比較例５
．７においては表面被覆層は単一層からなるものであっ
た。

また溶融押出塗布時の樹脂温度は、単層塗布および基体
上部分に対しては３２０℃とし、コニキストルージョン
の際には表面部分層の温度を前記より若干下げて２６０
〜３２０℃の範囲内とした。

更に塗布に際し基体表面および２段塗布の際の第１段塗
布層の表面に対してコロナ放電処理を施した。

上記塗布に用いた１層押出塗布機は、スクリュー径＝４
０鶴、Ｌ／Ｄ＝２９のスクリュー押出機と４５０龍開日
長のＴダイを有するものであった。

また共押出塗布（２Ｎ）の際には、上記押出塗布機に、
更にスクリュー径＝３０１１ＳＬ／Ｄ＝２２のスクリュ
ー押出機を組合わせ、前記のＴダイに２層用フィードブ
ロックを挿入したものを用いた。

更に、３層押出塗布には、上記２雇用押出塗布機に、１
層用樹脂十同質２層用樹脂を用いる３要用フィードブロ
ックを挿入したものを用いた。

表面溶融押出塗布を１時間実施し、１時間目の層中サン
プルにつき下記の項目を測定し、その結果を第１表に掲
げた。

１、ダイリップ汚れ：層中すンプル中のダイリップ汚れ
にもとづく汚れスジ本数を測定した（本数／４００鶴巾
） ２、接着カニ印画紙の根基体面にナイフで切れ目を入れ
、ゆっくりポリエチレン被覆層を剥がしたときの状態を
次の４段階で官能評価した。　′４級：祇基体の剥離面
に光沢がなく毛羽立っている。

３級：紙基体の剥離面に若干光沢のある部分がある。

２級：紙基体の剥離面にかなりの光沢のある部分がある
。

１級：紙基体の剥離面が全面的に光沢があり毛羽立ちが
ない。

上記４階級のうち３級以上の支持体が実用可能である。

３、膜われ：官能評価 また、各々の試料の表面の樹脂被覆層にコロナ放電を施
した後、下記組成のハロゲン化銀写真乳剤を乾燥重量１
０　ｇ／ｒｄの塗布量で塗布し、乾燥して写真乳剤層を
形成し、写真印画紙を製造した。

ハロゝン　ｉ ハロゲン化銀乳剤　注）　　　　　　　　１　　ｋｇ（
ゼラチン８０ｇ５！１１６ｇ含有） ホルマリン（２０％水溶液）°　　　　　３−サポニン
（１０％水溶液＞　　　　　　　２０　　ｗｉ水を加え
て全量で　　　　　　　　　　１．５　ｋｇ注）塩化銀
４０モル％、臭化銀６０モル％よりなる塩臭化銀乳剤 得られた写真印画紙について下記の如く解像力の測定を
行なった。解像力は正弦披露光−ミクロフォトメーター
法ＭＴＦ（ｍｏｄｕｌａｔｉｏｎ　ｔｒａｎｓｆｅｒ　
ｆｕｎｃ−ｔｉｏｎ＝変調伝達関数）を測定して求めた
。すなわち、写真印画紙に対し正弦露光装置（若狭光学
研究所製）を用いて露光し、現像処理後、得られた画像
の光学的濃度差をミクロフォトメーター（ユニオン光学
製）で測定し、以下の式で示される値をもって解像力を
表わした。この値は肉眼観察の結果とよく相関しており
、この値が大きいほど解像力が高いことを示す。

得られた表面樹脂被覆層の被膜特性の評価結果を第１表
に示す。第１表から明らかなように、比較例５は実用レ
ベルの単層塗布品である。この実用品の解像度に対して
本発明の高二酸化チタン含有組成物からなる直下部分層
上に低チタン含有組成物からなる表面部分層を薄塗りし
た本発明の支持体（実施例１〜７）は高解像度を示した
。表面部分層の層厚さが増加すると解像度が低下する（
比較例１．２）。また、表面部分層の二酸化チタン含有
率が直下部分層より高い場合には、単層品に比して解像
度は向上するがリップ汚れが発生する（比較例３．４）
。即ち本発明の支持体は、リップ汚れによる故障欠陥が
なく、実用範囲の単層塗布支持体よりも優れた解像力を
有していた。

以下余白 注）基体上部分層：基体に接する二酸化チタン樹脂組成
物層 直下部分Ｎ：中間に存在する二酸化チタン樹脂組成物層 表面部分層：写真乳剤層に接する二酸化チタン樹脂組成
物層 （２：１）　　：直下上分層と表面部分層を共押出塗布 （３，２，１）　：全部分層を３層共押出塗布’　　　
３−（２：１）　：基体上部分層を塗布後直下部分層と
表面部分層を共押出塗 布 １　：単層塗布 〔発明の効果〕 本発明の写真°印画紙用支持体において、その表面被覆
層を、特定の多部分層構造にすることにより表面被覆層
の塗布の際のリップ汚れの発生を防止し、故障欠陥がな
く、すぐれた解像を有する印画紙用としてすぐれた支持
体を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の写真印画紙用支持体の解像力発現の
機構を説明するためのグラフである。 ■・・・表面被覆層の二酸化チタン含有率と解像度の相
関直線 ２・・・二酸化チタン含有率の実用範囲３・・・直下部
分層に二酸化チタン２０％含有樹脂組成物を塗布し、表
面部分層に二酸化チタン１２．５％含有樹脂組成物を薄
く塗布した時に得られる解像度の変化の方向

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、シート状基体と、 前記シート状基体の表面側を被覆し、かつ二酸化チタン
   を含む耐水性ポリオレフィン樹脂からなる表面被覆層と
   を有する支持体であって、 前記表面被覆層が、少なくとも２層の、互に積層された
   部分層からなり、これら部分層のうち、前記支持体の最
   外表面を形成する表面部分層と、その直下に配置されて
   いる直下部分層とにおいて、前記表面部分層の二酸化チ
   タン含有率および厚さが、それぞれ、前記直下部分層の
   二酸化チタン含有率および厚さよりも小さいことを特徴
   とする、写真印画紙用支持体。 ２、前記表面部分層の二酸化チタン含有率が、０〜１５
   ％（重量）である、特許請求の範囲第１項記載の支持体
   。 ３、前記表面部分層の厚さが２〜１０μｍである、特許
   請求の範囲第１項記載の支持体。 ４、前記直下部分層の二酸化チタン含有率が１０〜３５
   ％（重量）である、特許請求の範囲第１項記載の支持体
   。 ５、前記直下部分層の厚さが１０〜３０μｍである、特
   許請求の範囲第１項記載の支持体。 ６、前記表面部分層と、直下部分層とが、溶融押出塗布
   法によって同時に形成されたものである、特許請求の範
   囲第１項記載の支持体。