JPH03111842A - 写真印画紙用支持体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は写真印画紙用支持体に関するものであり、更に
詳しく述べるならば写真鮮鋭度の優れた写真印画紙を製
造するに適した写真印画紙用支持体に関するものである
。

（従来の技術〕 近年、写真の現像処理の高速化に伴い、従来使用されて
いたバライタ紙に代わって、原紙の両面をポリオレフィ
ン樹脂で被覆した耐水性写真印画紙用支持体が使用され
るようになっている。

写真印画紙用支持体に要求される性質としては寸法安定
性、耐湿性、接着性、隠蔽力などが優れていること、お
よび、写真乳剤層に悪影響を与えないことなどがある。

特に、シート状基体の表面側被覆層（以下、表面被覆層
という）の隠蔽力（光散乱性）は、その写真印画紙用支
持体から得られた印画紙の写真鮮鋭度に大きな影響を与
える。一般に表面被覆層の形成に使用される樹脂組成物
には、隠蔽力を高めるために、高屈折率顔料として二酸
化チタンを配合している。ところが従来の技術では、二
酸化チタン顔料のポリオレフィン樹脂中への分散が均一
でないため、十分な隠蔽力が得られなかったり、或は、
顔料の凝集物（グリッド）が発生して満足のできる表面
被覆層が得られなかった。また、十分な隠蔽力を得るた
めに二酸化チタン顔料の含有率を高くすると、コスト高
になったり、或はこのようなポリオレフィン樹脂組成物
をスリットダイからフィルム状に溶融押出しして被覆層
を形成する際に、短時間の押出しの後にグイリップの尖
端に針状あるいはつらら状の付着物、もしくは汚れ（以
下ダイリップ汚れと称する）が発生する傾向があり、更
にこのグイリップ汚れは溶融押出し時間の経過とともに
大きく成長する傾向がある。

ポリオレフィン樹脂組成物を溶融押出し被覆する際に、
このグイリップ汚れが発生したとき、それを除去せずに
製造した写真印画紙用支持体には、その表面に縦方向の
スジが発生したり、また時には、その汚れがフィルムに
・付着して異物の混入という結果になったりすしこのよ
うな状態で製造された写真印画紙用支持体は、面質が著
しく損われるので、優れた面質が要求される写真印画紙
用支持体としてはまったく商品価値の無いものとなって
しまうという問題点があった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、従来技術の上記のような問題点、すなわち、
表面被覆層に使用するポリオレフィン樹脂組成物に含有
される二酸化チタン顔料の分散不良を改善し、写真鮮鋭
度の優れた写真印画紙を製造するに適した写真印画紙用
支持体を捉供しようとするものである。

〔課題を解決するための手段、作用〕

本発明の写真印画紙用支持体は、 シート状基体と、この基体の表面（写真乳剤を塗布する
面）側および裏面（写真乳剤塗布面の反対面）側に形成
され、かつポリオレフィン樹脂を主成分とする樹脂組成
物からなる被覆層とを有し、前記基体の表面側被覆層の
樹脂組成物が、少なくとも二酸化チタン顔料を含有する
ポリオレフィン樹脂マスターバッチを、１４０°Ｃの温
度および、５０００１／秒のせん断速度において、１．
０Ｘ１０’ポイズ以上の溶融粘度を有するポリオレフィ
ン樹脂で希釈混練して調製された二酸化チタン顔料含有
ポリオレフィン樹脂組成物であることを特徴とするもの
である。

ここで、１４０℃の温度および、５０００１／秒のせん
断速度における溶融粘度とは、市販のキャピラリー粘度
計（株式会社　東洋精機製作所　キャビログラフ）を用
い、そのキャピラリーの長さ（Ｌ）を１０ｍｍ、直径（
Ｄ）を１０１１１としたもので測定したときの溶融粘度
値である。

一般に二酸化チタンを含有する表面被覆層用ポリオレフ
ィン樹脂組成物を製造する場合は、その組成物の二酸化
チタン含有率よりも高い二酸化チタン含有率を有するマ
スターバッチを作り、それを二酸化チタンを含有しない
ポリオレフィン樹脂で希釈して所定の二酸化チタン含有
率にするのが普通である。本発明者らは、この方法で製
造されるポリオレフィン樹脂組成物の二酸化チタン顔料
の分散性について鋭意研究した結果、次のことを見出し
たのである。すなわち、二酸化チタン顔料の分散性は、
マスターバッチを希釈する希釈樹脂の溶融粘度に大きく
影響され、特に１４０℃の温度および、５０００１／秒
のような低温度、高せん断速度における溶融粘度に影響
され、その値が大きいほど二酸化チタン顔料の分散性が
良好になるのである。

この現象の理由はまだ十分に明らかではないが、次のこ
とが考えられる。一般に二酸化チタン顔料を含有するポ
リオレフィン樹脂マスターバッチを希釈樹脂で所定の二
酸化チタン含有率に希釈するには、１軸あるいは２軸押
し出し機などが使用されているが、このような機械によ
って希釈される場合、その機械の圧縮部すなわち低温、
高せん断速度の部分における希釈効率が最も高い。従っ
て、低温、高せん断速度における溶融粘度の高いポリオ
レフィン樹脂が、マスターバッチに高い応力を与え、二
酸化チタン顔料の分散を良好にすると考えられる。従来
の技術では、希釈樹脂をメルトインデックスで規定する
ことが提案されているか（特開昭６２−１５０２４８）
　、このメルトインデックスは１９０’Ｃの値であり、
実用希釈機械の圧縮部と比較すると著しく高温、低せん
断速度であるので、実用希釈機械の希釈効率とは必ずし
も一致しない。

本発明の写真印画紙用支持体は、シート状基体と、表裏
両面側被覆層とからなるものである。

本発明に用いられるシート状基体としては、広葉樹パル
プ、針葉樹パルプ、広葉樹針葉樹混合パルプ等の、クラ
フトパルプ、サルファイドパルプ、ソーダパルプ等通常
使用されているパルプから成る原紙を使用できる。また
、必要によっては合成パルプ、合成繊維を含むパルプか
ら製造された原紙も使用することができる。

シート状基体の種類および厚味に関しては特に制限はな
いが、シート状基体を製造後、これにカレンダーなどに
より圧力を印加して圧縮し表面平滑性を改善したものが
好ましく、その坪量は、５０〜２５０ｇ／ｒ＆、その厚
さは４０〜２７０趨であることが好ましい。

本発明にシート状基体として用いられる原紙は、通常の
紙用各種添加剤、例えば乾燥紙力増強剤（カチオン化澱
粉、カチオン化ポリアクリルアミド、アニオン性ポリア
クリルアミド等）、サイズ剤（脂肪酸塩、ロジン、マレ
イン化ロジン、カチオン化サイズ剤、反応性サイズ剤等
）、填料（クレー、カオリン等）、湿潤紙力増強剤（メ
ラミン樹脂、エポキシ化ポリアミド樹脂など）、定着剤
（硫酸アルミニウム、カチオン化澱粉など）　、ｐＨ調
節剤（荷性ソーダ、炭酸ソーダ等）などの１種以上を含
んでいてもよい。また原紙は水溶性高分子添加剤、サイ
ズ剤、無機電解質、吸湿性物質、顔料、ｐＨ調節剤など
の１種以上を含む処理液でタブサイズ、又はサイズプレ
スされたものであってもよい。

本発明においてマスターバッチ用樹脂、および希釈用樹
脂として使用されるポリオレフィン樹脂は低密度ポリエ
チレン、中密度ポリエチレン、高密度、ポリエチレン及
びエチレンとαオレフィンとの共重合体である直線状低
密度ポリエチレン及びこれらの混合物である。

本発明で使用される希釈用樹脂は、１４０℃の温度、お
よび５０００１／秒のせん断速度における溶融粘度が１
．０Ｘ１０’ボイズ以上のポリオレフィン樹脂である。

しかし、溶融粘度が過度に高いと、溶融押出し被覆性が
悪化するので、前記条件における溶融粘度は１．０Ｘ１
０３ポイズ以上、２．０×１０３ポイズ以下であること
が好ましい。

本発明で使用されるマスターバッチ用ポリオレフィン樹
脂の前記条件における溶融粘度は、希釈効率を考慮する
と希釈樹脂の溶融粘度と同等、あるいはそれ以下である
ことが好ましい。

本発明において、前記要件で満足する希釈用ポリオレフ
ィン樹脂が、希釈の際に、目的とする二酸化チタン顔料
含有樹脂組成物のポリオレフィン樹脂成分重量に対して
、４０重量％以上の割合で用いられることが好ましく、
それによってその効果は特に顕著となる。

本発明において表面被覆層中の二酸化チタン顔料の含有
量については特に制限はないが５〜３０重量％が好まし
い。またマスターバッチニ右ける二酸化チタン顔料の含
有量についても特に制限はないが、４０〜７０重量％が
好ましい、また二酸化チタン顔料の種類については硫酸
法によるもの、塩素法によるもののいづれでもよく、又
、ルチル型、アナターゼ型のいずれでもよいが、白さの
点からはアナターゼ型が有利である。又、表面処理の施
されていない二酸化チタン顔料も使用出来るし、二酸化
チタンの表面に例えば含水酸化アルミニウムの如き無機
表面処理剤を施したもの、或は、例えばオルガノポリシ
ロキサンのような有機表面処理剤を施したもの、更には
、無機表面処理剤及び有機表面処理剤を適宜組合せたも
ので被覆したものも使用出来るが少くともＡｆ！０２分
として０．２〜２．０％の含水酸化アルミ処理したもの
が望ましい。

本発明に用いられる表面側被覆層の樹脂組成物は脂肪酸
の金属塩を含有していてもよい。

このような脂肪酸の金属塩としては、ステアリン酸亜鉛
、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム
、ステアリン酸マグネシウム、オクチル酸ジルコニール
、バルミチン酸ナトリウム、パルミチン酸カルシウム、
ラウリン酸ナトリウムなどがあげられる。

また、その添加量は、樹脂組成物全量に対し、０．０１
〜５重量％の範囲にあることが好ましい。

また、本発明に用いられる表面被覆層の樹脂組成物中に
は、上記脂肪酸金属塩の他に、更に酸化亜鉛、タルク、
炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウムな
どの白色顔料、ステアリン酸アミド、アラキシン酸アミ
ドなどの脂肪酸アミド、テトラキス〔メチレン−３（３
・５−ジｔｅｒｔブチルー４−ヒドロキシ−フェニル）
プロピオネートコメタン、２・６−ジーｔｅｒ　ｔ−ブ
チル−４メチルフエノールなどの酸化防止剤、群青、ベ
ンガラ、カーボンブラック、チタンイエローなどの着色
顔料、ガラス、アスベスト、ボイスカー等の繊維状物質
、また螢光増白剤などが含まれていてもよい。

本発明において、マスターバッチの製造に用いられる混
練機としては、通常使用されている溶融混練機であれば
何れでもよく、例えばバンバリーミキサ−、ニーダ−１
２本ロール、３本ロールおよびｌ軸あるいは２軸の混練
用押出機などが利用されるが特にバンバリーミキサ−や
２軸混練用押出機を用いることが有利である。

本発明の支持体の裏面側樹脂被覆層に用いられるポリオ
レフィン樹脂には格別の限定はないが、一般に高密度ポ
リエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン
、ポリプロピレンおよびそれらのブレンド品などから適
宜選択することができる。

本発明の支持体の製造に際し、シート状基体にポリオレ
フィン樹脂組成物が溶融押出し法により被覆されるが、
その際の溶融押出し温度は２００〜３５０℃が適当であ
り、その際に用いられるスリットグイとしてはＴ型ダイ
、Ｌ型ダイなどのフラットダイを用いることが好ましい
。

また、樹脂組成物を基体に被覆する前に、基体にコロナ
放電処理、火炎処理などの活性化処理を施すのが好まし
い、樹脂被覆紙の樹脂層の厚さとしては、特に制限はな
いが、一般に５ミクロン乃至５０ミクロン程度の厚さに
押出塗工したものが好ましい。また、基体の両面が樹脂
によって被覆された通常の樹脂被覆支持体においては、
二酸化チタン顔料を含む樹脂層の表面は、その用途に応
じて光沢面、マット面、絹目面などを有し、その反対側
面（裏面）は通常無光沢面であり、表面あるいは必要に
応じて表裏両面にもコロナ放電処理、火炎処理などの活
性化処理を施してもよい。また要すれば、表面樹脂被覆
層の上に写真乳剤との接着性を向上するためのサブコー
ト或は裏面樹脂被覆層の上に印刷筆記性や帯電防止性を
向上するためのバックコート等を塗布してもよい。

〔実施例〕

以下実施例により本発明の詳細な説明する。なお、各実
施例、および比較例において調製された写真印画紙用支
持体から作成された写真印画紙の写真鮮鋭度、およびグ
イリップ汚れの発生による支持体の面質の悪化は次のよ
うにして評価した。

１．０ 写真印画紙の写真鮮鋭度は、写真乳剤層の下側の層、す
なわち、写真印画紙用支持体の表面側被覆層の隠蔽力に
影響され、その隠蔽力は、表面被覆層の同一塗布量にお
いて比較したときの光散乱係数に依存する。従って支持
体の表面被覆層の光散乱係数が高いほど、それから得ら
れた写真印画紙の写真鮮鋭度が高くなる。写真印画紙の
写真鮮鋭度を評価するために、下記の方法で塗布Ｍ３０
ｇ／ｒｒｌのときの表面側被覆層の光散乱係数を算出し
た。

樹脂溶融押出塗工法により製造された支持体から樹脂被
覆層を剥離し、得られた樹脂フィルムを下記の光散乱試
験に供した。

装　置：ハンター白色度針 （ブルーフイルター使用） 測定法：　（ｉ）反射率Ｒｇの白色板を供試樹脂フィル
ムの裏に当てて供試フィルムの 光反射率Ｒを測定した。

（ｉｉ）反射率Ｏの黒色板を供試フィルムの裏面に当て
て、供試フィルムの反 射率Ｒ０を測定した。

（ｉｉｉ　）供試樹脂フィルムの重ｉ（ｇ／Ｍ）Ｗを測
定した。

〔註：Ｒ２Ｏ値は通常０．８〜０．８５である〕計　算
：供試フィルムの光散乱係数５（Ｃ１１Ｉ／ｇ）は、Ｋ
ｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋの式の下記変形式から算出した
。

〔但し、上式中 Ｒω＝（−ｂ＋、ρ丁７−−「ｉコ／　２　ａ写真印画
紙の写真鮮鋭度が良好であるためには、写真印画紙用支
持体の表面被覆層の光散乱係数が７５０以上であること
が好ましい。

２、　　イ言・・ブ２　　の螢・ 市販のＴダイのついた溶融押出ｉ（株式会社東洋精機製
作所　ラボブラストミル、押出口径２０閤、Ｌ／Ｄ＝２
５のスクリュー式押出機、１５０ｍの幅のＴ型ダイを有
する。）を用い、ポリオレフィン組成物を塗工速度１４
ｍ／ｍｉｎ　、溶融温度３２０″Ｃで、フィルム厚さ３
０ｇ／ｒｄになるように溶融押出して、シート状基体を
被覆し、 溶融押出し開始から１時間後の命中試料中のグイリップ
汚れにもとずく汚れスジ本数を測定した（本数／　１５
０ｍｍ巾）。

１〜５お　び　　　１〜４ 実施例１〜５および比較例１〜４の各りにおいて、まず
表面被覆層のマスターバッチとして下記組成のものを作
製した。密度０．９５１　ｇ　／　Ｃ１ａ、メルトイン
デックス９ｇ／１０分の高密度ポリエチレン２０重量部
と、密度０．９１８ｇ／ｃｆｆｌ、メルトインデックス
４ｇ／１０分の低密度ポリエチレン２０重量部と、アル
ミナ処理を施したアナターゼ型二酸化チタン（石原産業
■製、商標：　Ａ−２２０）６０重量部と、ステアリン
酸亜鉛２重量部と、をバンバリーミキサ−を使用して１
６０°Ｃ、１５０ｒｐｍ　、　１０分間の条件で混練し
、６０重量％の二酸化チタンを含有するポリエチレン樹
脂マスターバッチを作製し、これをマスターバッチＡと
した。

また密度０．９２５ｇ／ｃシ、メルトインデックス１５
呂／１０分の直鎖型低密度ポリエチレン４０重量部と、
前記二酸化チタン６０重量部と、ステアリン酸亜鉛２重
量部と、をバンバリーミキサ−を使用して１６０℃、　
１５０ｒｐｍ　、　１０分間の条件で混練し、６０重量
％の二酸化チタンを含有するマスターバッチを作製し、
これをマスターバッチＢとした。

次に１軸押し出し機により、第１表に示すマスターバッ
チと、希釈樹脂とを、第１表表示の、配合量で希釈操作
を行い、表面被覆層用の樹、脂組成物を調製した。別に
坪量１７０ｇ／％の上質紙からなるシート状基体の表面
側に、コロナ放電処理を施した。上記シート状基体のコ
ロナ放電処理面上に、上記樹脂組成物を樹脂温度３２０
°Ｃの押出し被覆法により、得られる表面被覆層の厚さ
が３０ｇ／ボになるように塗工した。

また、−シート状基体の裏面上に、密度０．９５８　ｇ
／ｃｄ、メルトインデックス２０ｇ／１０分の高密度ボ
’Ｊ　エチＬ／　７５０　重１　部ト、ａｌｌｔ　０．
９２４　ｇ　ｌａａ、メルトインデックス４ｇ／１０分
の低密度ポリエチレン５０重量部とからなるポリエチレ
ン樹脂を、樹脂温度３３０℃で溶融押出し被覆した。

得られた支持体試料の表面被覆層について、前記の方法
により光散乱係数を測定し、また表面被覆層形成の際の
グイリップ汚れの発生を評価した。

その結果を第１表に示す。

第１表から明らかなように、本発明に係る実施例１〜５
で得られた写真印画紙用支持体の表面被覆層の光散乱係
数は十分に高く、従ってこれから得られた写真印画紙の
写真鮮鋭度は十分に高いものになる。一方、比較例１〜
３で得られた写真印画紙用支持体の表面被覆層の光散乱
係数は低く、不十分であって、写真印画紙としての写真
鮮鋭度は低く不満足なものとなる。

また比較例４に示したように大量のマスターバッチを用
いて二酸化チタン顔料の含有率を高くした場合は、得ら
れる表面被覆層の光散乱係数は向上したが、ダイリップ
汚れによるスジが発生し面質が著しく悪化した。

（発明の効果〕 本発明の写真印画紙支持体は、グイリップ汚れによる面
質の悪化を防止しつつ、写真鮮鋭度の良好な写真印画紙
を製造するに適したものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、シート状基体と、この基体の表面（写真乳剤を塗布
   する面）側および裏面（写真乳剤塗布面の反対面）側に
   形成され、かつポリオレフィン樹脂を主成分とする樹脂
   組成物からなる被覆層とを有し、前記基体の表面側被覆
   層の樹脂組成物が、少なくとも二酸化チタン顔料を含有
   するポリオレフィン樹脂マスターバッチを、１４０℃の
   温度および５０００１／秒のせん断速度において、１．
   ０×１０＾３ポイズ以上の溶融粘度を有するポリオレフ
   ィン樹脂で希釈混練して調製された、二酸化チタン顔料
   含有ポリオレフィン樹脂組成物であることを特徴とする
   写真印画紙用支持体。