JPS5914734B2 - 写真用支持体の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は紙又は合成紙基体の少なくとも一方の面５ に
、二酸化チタンを含むポリオレフィン樹脂組成物をフィ
ルム状に溶融押出塗工した写真用支持体の製造方法に関
するものであり、更に詳細には、紙または合成紙基体の
少なくとも一方の面に、二酸化チタンを含むポリオレフ
ィン樹脂組成物をフ１０イルム状に溶融押出塗工して、
写真用支持体を製造する際に発生するダイリップの汚れ
による不良面質を防止する方法に関するものである。

写真用ポリオレフィン樹脂被覆紙の本質的構成について
はすでに公知であり、たとえば米国特許１５第３５０１
２９８号に開示されているように、紙基体の両面をポリ
エチレン樹脂で被覆し、乳剤塗布面側のポリエチレン層
には二酸化チタン、青色顔料、螢光増白剤などを含有さ
せるという方法である。

２０しかし、二酸化チタンを含むポリオレフィン樹脂組
成物、特にポリエチレン樹脂組成物をスリットダイから
フィルム状に溶融押出する際、短時間の押出しでダイリ
ップの尖端に針状あるいはつらら状の附着物もしくは汚
れ（以下単にダイリップ２５汚れと呼称する）が発生す
る傾向があり、しかも始末の悪いことにこのダイリップ
汚れは、溶融押出時間の経過と共にどんどん大きく成長
する傾向がある。

溶融押出塗工する際に、このダイリップ汚れが３０発生
すると、そのまま製造された写真用支持体の表面に縦方
向にスジが発生したり、塗工量の不均一によるスジ状の
ムラが発生したりし、また時には汚れがフィルムに附着
して塗工され、異物が出現する。

そのため、一製造されたポリオレフィン樹３５脂被覆紙
の面質は著しく損われ、優れた面質を要求する写真用支
持体としては、まつたく不適当で商品価値の無いものと
なる。また、一度発生したダイリツプ汚れを完全に除去
するには、生産を停止してダイリツプを掃除する以外に
方法がなく、その掃除には多大の労力と時間を要し生産
性の著しい低下をもたらすこととなり、早急な解決が追
られていた。

本発明者らが、このダイリツプ汚れの発生防止について
種々検討した結果、写真用支持体の樹脂層を形成するポ
リオレフイン樹脂組成物の溶融粘度及びそれに含有され
る二酸化チタン（以下、ＴｉＯ２と略）の表面状態に極
めて重大な関係があることが解つた。

従米、写真用支持体の樹脂層中に含有されるＴｉＯ２と
しては、表面処理の施されたＴｉＯ２が使用されてきた
。

これは例えば特開昭５２−３５６２５号に記載の様にＴ
ｉＯ２の粒子表面に含水酸化アルミニウム或は含水酸化
アルミニウム及び含水二酸化珪素を沈澱させて変性せし
めたＴｉＯ２等である。

写真業界に於て、この様に高度に表面処埋されたＴｉＯ
２を使用する理由は、特開昭５２一３５６２５号にも記
載の如く、表面処理の施されていない、或は極く軽度に
しか表面処理が施されていないＴｉＯ２を使用した場合
には、（１）写真乳剤に悪影響を及ぼす （２） ＴｉＯ２の分散肚が悪くなる （３）樹脂層と乳剤層との接着が悪くなる（４）写真の
白色背景が経時変化し易い （５）螢光増白剤による増白効果が劣る 等の欠点があり、品質面で特に厳しい要求がなされる写
真用支持体の樹脂層中に表面処理の施されていない、或
は極く軽度にしか表面処理が施されていないＴｉＯ２を
使用することは皆無といつてよい。

しかし、斯界の要求にそうべくこの様に高度に表面処埋
を施せば施す程、ダイリツプ汚れに起因する面質不良は
著しくなる。

勿論、写真用支持体の樹脂層中にＴｉＯ２を含有させな
いときは、鮮鋭度が著しく悪化し写真用支持体としての
用をなさない。又、樹脂層中のＴｉＯ２の含有量が低い
と、ダイリツプ汚れの発生は少ないが、隠蔽力が小さく
、写真用支持体として使用出来ず、一方、ＴｉＯ２の含
有量が高いと隠蔽力は十分であるがダイリツプ汚れの発
生が著しいことが判明している。従つて本発明の目的は
、この二つの基本的な予盾を克服して、ダイリツプ汚れ
の発生傾向がなくあるいは著しく抑制された、樹脂層中
にＴｉＯ２を一定濃度以上含む、面質の良好な写真用ポ
リオレフイン樹脂被覆紙の製造方法を提供することにあ
る。本発明者等は鋭意研究の結果以下に述べる物性値力
ｌ当な値になるようにポリオレフィン樹脂を選択するこ
とにより、ダイリツプ汚れが著しく軽減されることを解
明した。本発明はかかる事実に基づくものである。

本発明で言う物性値ｎは以下のように定義される。

まず測定に用いるキャピラリーレオメーターの概要を第
１図、第２図に示す。得られた測定値の処埋法を第３図
に示す。

第１図の５シリンダーの直径は１０ｍｍｏ第１図、第２
図の７キヤピラリーの直径Ｄは１．５ｍｍｏキヤピラリ
ーの長さＬは１０ｆｔｍ・２０４ｍ・３０ｍｍの三種の
ものを用いる。第２図の角θは４５度である。測定は第
１図の８恒温槽を所定の温度に設定し、測定系の温度を
均一に保つ。次に５シリンダーにポリオレフイン樹脂組
成物を挿入する。１の降下梁が一定速度で降下し、２の
ロードセル３のプランジヤーを介してボリオレフイン樹
脂組成物に圧力が加えられ、ポリオレフイン樹脂組成物
は７のキャピラリーを通過して、押し出される。

この時キヤピラリー管壁で発生する剪断応力とシリンダ
ーからキャピラリーへの侵入に伴なう侵入抵抗の合計が
２のロードセルによつて応力として検出される。長さの
異なる三種のキャピラリーで測定された値をＬ／Ｄの値
に対してプロツトすると第３図のグラフが得られる。

この三測定点を結ぶ直線とＸ軸の交点によつて物性値ｎ
が定義される。直線とＹ軸の交点によつて示される応力
値は侵入抵抗を表わしている。物性値ｎは侵入抵抗の総
抵抗に対する寄与をＬ／Ｄ目盛で表わした値で無名数で
あり、樹脂の銘柄により種々変化する。物性値ｎは、樹
脂がキヤピラリーに侵入する際の抵抗に関する値を表わ
す。

物性値ｎは、以上述べたような物性値であるが、物性値
ｎについては、「ＪＯＵＲＮＡＬＯＦＡＰＰＬＩＥＤＰ
ＨＹＳＩＣＳ ：Ｖｏｌ２８、扁５：１９５７年５月号
：６２４〜６２７頁」に記載されている。

本発明者等は、２００℃、剪断速度１０００／ｓｅｃで
の物性値ｎの値が５以上であるようなポリオレフイン樹
脂組成物はスリツトダイから押し出した場合ダイリツプ
汚れが多数発生すること、また、２００℃、剪断速度１
０００／Ｓｅｃでの物性値ｎの値が５以下であるような
ポリオレフイン樹脂組成物はダイリツプ汚れが少いこと
を解明した。

本発明を実施し、２００℃、剪断速度１０００／Ｓｅｃ
に於ける物性値ｎの値を５以下望ましくは４以下になる
ようポリオレフイン樹脂を選択することにより、ダイリ
ツプ汚れの発生は驚くほどに軽減されるのである。尚、
剪断速度は、壁面に垂直な方向の速度勾配を表わす。ダ
イリツプを通過する樹脂の流速は、中心で速く、壁面で
遅い。この場合、ダイリツプと樹脂との相互作用を問題
にしているので、剪断速度は壁面に於ける速度勾配で、
その単位は、Ｓｅｃ−１である。剪断速度１０００／Ｓ
ｅｃは、写真用樹脂被覆紙製造時の代表的押出条件であ
る。

したがつて本発明を実施すれば溶融樹脂塗工に際して、
ダイリツプ汚れの発生による損失を著しく軽減したうえ
で、写真用支持体として望ましい種々の性質を付与する
ことができるのである。

ｎ値は、樹脂の溶融粘度指数（ＭＩ）や、密度とは全く
異なる特性を示すものである。表−１に示すごとく、Ｍ
Ｉや密度が同じでも、ｎ値が異なれば、ダイリツプ汚れ
個数は大きく異なる。又、ＭＩや密度は、樹脂それ自身
の物性値を表わすが、ｎ値は本願発明においても明らか
なごとく、本願発明の実施例を例にとれば、ＴｉＯ２、
ステアリン酸亜鉛及び数種のポリエチレンからなる、ポ
リエチレン樹脂組成物の物性値を表わす。

本発明においては、写真用基紙に溶融押出するポリエチ
レン樹脂組成物の物性値である。従つて、樹脂のＭＩや
密度が同じでも、ＴｉＯ２等の種類や量、使用樹脂の種
類によつてｎ値は大きく異なる。

本発明におけるポリオレフインとしては、低密度ポリエ
チレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレンの各種の
密度および溶融粘度指数（メルトインデツクス：以下単
にＭＩと略す）のものを単独にあるいはこれらを混合し
て使用できる。

本発明の実施に於いて、ポリオレフイン樹脂組成物中に
含有させるＴｉＯ２としてはルチル型、アナターゼ型い
ずれのものでも使用できる。ＴｉＯ２はその粒子表面を
含水酸化アルミニウムあるいＢ／および含水二酸化ケイ
素を沈澱させて変性されていても良い。また、好ましく
は湿式分級された表面処理の無いよく乾燥されて乾燥減
量が０．３５重量％のＴｉＯ２、更に好ましくは上記の
無機処理の無いＴｉＯ２をシラノール表面処理、ステア
リン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属
塩表面処理などの有機処理後よく乾燥されて乾燥減量が
０．３５重量％以下のＴｉＯ２を用いると本発明の効果
と合わせて更に良好な結果をうることができる。また、
含水酸化アルミニウムあるいは含水二酸化ケイ素で表面
処理したＴｉＯ２であつても、例えば３５０℃以上の高
温で強制的に脱水乾燥されて、乾燥減量が０．３５重量
％以下のＴｉＯ２であれば同様に良好な結果を得ること
ができる。上記乾燥減量とは、乾燥処理して得られたＴ
ｉＯ２の乾燥度合を示す尺度である。

乾燥減量は、ＪＩＳＫ−５１０１（顔料？験方法）の２
１、水分の測定方法に準じて行なう。

但し、乾燥温度は、１１０℃とする。ここにおいて、乾
燥減量（水分）の値が小さい程、乾燥処理が十分に行な
われていることを示す。

しかしながら本発明の効果は非常に大きいので通常の目
的のためには本発明の効果のみで十分であり、特にＴｉ
Ｏ２の種類を選ぶ必要はない。また、ポリオレフイン樹
脂中のＴｉＯ２の含有量は、ポリオレフイン樹脂組成物
に対し、５重量％以下であれば、写真用支持体として隠
蔽力が不十分であり、一方４０重量％以上では流動性等
が低下して好ましくなく、特に好ましくは９重量％乃至
２０重量％の範囲である。本発明の実施に際してはポリ
オレフイン樹脂組成物中に脂肪酸の金属塩を含有しても
良い。

本発明における脂肪酸の金属塩としては、ステアリン酸
亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニ
ウム、ステアリン酸マグネシウム、オクチル酸ジルコニ
ール、パルミチン酸ナトリウム、パルミチン酸カルシウ
ム、ラウリン酸ナトリウムなどがあげられる。また、本
発明におけるポリオレフイン樹脂組成物中には、ＴｉＯ
２、脂肪酸金属塩の他に、更に酸化亜鉛、タルク、炭酸
カルシウムなどの白色顔料、ステアリン酸アミド、アラ
キジン酸アミドなどの脂肪酸アミド、テトラキズ〔メチ
レン−３（３・５−ジＴｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シーフエニル）プロピオネート〕メタン、２・６−ジ一
Ｔｅｒｔ一ブチル一４−メチルフエノールなどの酸化防
止剤、群青、ベンガラなどの着色顔料、螢光増白剤など
を加えてもよい。

５以下のｎ値を有するポリオレフイン樹脂組成物を得る
には、それ自身ｎ値の低い樹脂を選択し、組合せること
により、可能となる。

しかし、それらの樹脂の組合によりｎ値が増加すること
があるので、それらを組合せて（樹脂の種類、混合比と
ｎ値の関係をプロツトすることにより求める）混練し、
ｎ値を確認する必要がある。又、ＴｉＯ２、脂肪酸の金
属塩、白色顔料、酸化防止剤、着色顔料、螢光増白剤を
樹脂中に練込む場合、それらの種類や量と、ｎ値の関係
をプロツトして、求めるｎ値の樹脂組成物を調製する必
要がある（ＴｉＯ２は必須なので、その種類及び量とｎ
値の関係は求めなければならない）。本発明におけるポ
リオレフイン樹脂被覆紙は、通常走行する紙または合成
紙基体（以下単に基紙という）上にポリオレフイン樹脂
組成物をスリツトダイからフイルム状に溶融押出塗工し
て製造される。その際、溶融押出温度は２００℃乃至３
５０℃であることが好ましい。スリツトダイとしては、
Ｔ型ダイ、Ｌ型ダイ、フイシユテイル型ダイ等のフラツ
トダイが好ましく、スリツト開口径は０．１乃至１ｍｍ
であることが望ましい。また、樹脂組成物を基紙に塗工
する前に、基紙にコロナ放電処理、火炎処理などの活性
化処理を施すのが好ましい。樹脂被覆紙の樹脂層の厚さ
としては、特に制限はないが、一般に５ミクロン乃至５
０ミクロン程度の厚さに押出塗工したものが有利である
。また、基紙の両面が樹脂によつて被覆された通常のポ
リオレフイン樹脂被覆紙においては、ＴｉＯ２を含む樹
脂表面（乳剤塗布面）は、その用途に応じて光沢面、マ
ツト面、絹目面などを有し、裏面は通常無光沢面であり
、表面あるいは必要に応じて表裏両面にもコロナ放電処
理、火炎処理などの活性化処理を施すことができる。本
発明の実施に用いられる基紙は通常の天然パルプ紙、合
成繊維紙、あるいは合成樹脂フイルムを擬紙化したいわ
ゆる合成紙のいずれでもよいが、針葉樹パルプ、広葉樹
パルプ、針葉樹広葉樹混合パルプの木材パルプを主成分
とする天然パルプ紙が有利に用いられる。

また、基紙の厚昧に関しては特に制限はないが、表面の
平滑性のよい基紙が好ましく、その坪量は５０ｙ／ｄ〜
２５０ｆ／イが好ましい。本発明の実施に有利に用いら
れる天然パルプを主成分とする基紙には、各種の高分子
化合物、添加剤を含有せしめることができる。

例えば、乾燥紙力増強剤としてカチオン化澱粉、カチオ
ン化ポリアクリルアミド、アニオン化ポリアクリルアミ
ド、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ゼラチンな
ど、サイズ剤として、脂肪酸塩、ロジン誘導体、ジアル
キルケテンダイマー乳化物、石油樹脂エマルジヨン、ス
チレン一無水マレイン酸共重合体アルキルエステルのア
ンモニウム塩など、顔料として、クレー、カオリン、炭
酸カルシウム、硫酸バリウム、ＴｉＯ２など、湿潤紙力
増強剤として、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ化ポ
リアミド樹脂など、定着剤として、硫酸アルミニウム、
塩化アルミニウムなどの多価金属塩、カチオン化澱粉な
どのカチオン性ポリマーなど、ＰＨ調節剤としして、苛
性ソーダ、炭酸ソーダ、塩酸など、無機電解質として、
食塩、芒硝など、そのほか染料、螢光増白剤、ラテツク
スなどを適宜組み合わせて含有せしめることができる。
本発明に係る写真用支持体には各種の・・ロゲン化銀写
真乳剤層を設けることができる。

例えば、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭
化銀乳剤層を設けることができる。また、ハロゲン化銀
写真乳剤層にカラーカプラーを含有せしめて、多層一・
ロゲン化銀写真構成層を設けることができる。それらの
ハロゲン化銀乳剤層の結合剤としては、通常のゼラチン
の他に、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール
、多糖類の硫酸エステル化合物などの親水性高分子物質
を用いることができる。また、上記の・・ロゲン化銀乳
剤層には各種の添加剤を含有せしめることができる。例
えば、増感色素として、シアニン色素、メロシアニン色
素など、化学増感剤として、水溶性金化合物、イオウ化
合物など、カブリ防止剤もしくは安定剤として、ヒドロ
キシートリアゾロピリミジン化合物、メルカプト一複素
環化合物など、硬膜剤として、ホルマリン、ビニルスル
フオン化合物、アジリジン化合物など、塗布助剤として
、ベンゼンスルフオン酸塩、スルホコ・・ク酸エステル
塩など、汚染防止剤として、ジアルキルハイドロキノン
化合物など、紫外線吸収剤として、ベンゾトリアゾール
化合物など、そのほか螢光増白剤、鮮鋭度向上色素、帯
電防止剤、ＰＨ調節剤、更に・・ロゲン化銀の生成・分
散時に水溶性イリジウム、ロジウム化合物などを適宜組
み合わせて含有せしめることができる。次に本発明をさ
らに具体的に説明するために、実施例を述べる。実施例 低密度ポリエチレン（Ｍ−９、密度０．９２０）７０重
量部とアルミナ処理アナターゼ型ＴｉＯ２３Ｏ重量部及
びステアリン酸亜鉛１．５重量部をバンバリーミキサ一
を用いて約１５０℃でよく混練し、ＴｉＯ２マスターバ
ツチを作成した。

ＴｉＯ２マスターバツチ３０重量部と稀釈樹脂として低
密度ポリエチレン（ＭＩ−９、密度０．９２０）４０重
量部及び高密度ポリエチレン（ＭＩ＝７、密度０．９６
２）３０重量部を乾式混合し、坪量１６０７／Ｔｒｌの
写真用基紙に溶融押出機を用いて塗工速度１００ｍ／Ｍ
ｍ溶融温度３２０℃で塗工量３０７／ｍ”になる様に第
１表に記載の組合わせで溶融押出塗工した。（試料Ａと
する。）試料Ａと全く同様な手順によつて第１表記載の
組合わせで試料Ｂ、試料Ｃ及び試料Ｄを夫々作成した。

得られた結果を第１表に示す。尚、本発明に使用した溶
融押出機は、押出口径６５ｍｍのスクリユ一式押出機と
７５０ｍｍ幅のＴダイを有している。

又キャストされた冷却ロール平面は平滑でハードクロム
メツキ処理がなされているものを使用した。第１表の結
果から、本発明のポリオレフイン樹脂組成物よりなる試
料Ｂは、ダイリツプ汚れの極めて少い、塗エフイルムの
状態も良好なものが得られたが、一方、本発明外である
試料Ｃは多数のダイリツプ汚れを発生し、塗エフイルム
の状態も不良であつた。

又、試料Ａ．Ｂ及びＤの使用樹脂のＭＩは、それぞれ（
９、９、７）、（９、９、９）及び（８、８、９）であ
り、それらの間に大差はないが、試料Ｄは試料Ａと比べ
ても、ダイリツプ汚れ個数が９に対し、３５と著しく多
い（ｎ値は４．６０に対し５．１０である）密度も、同
試料間では（０．９２０、０．９２０、０．９６２）と
（０．９１８、０．９１８、０．９５０）で大差ないが
（試料Ａ及びＤ）、ダイリツプ汚れ個数は、前記の通り
である。

【図面の簡単な説明】

第１図はキヤピラリーレオメータ一概要の断面図。 第２図はキヤピラリ一部の断面図。第３図は測定値をプ
ロツトしたグラフ。図中１は降下梁、２はロードセル、
３はプランシャー、４はシリンダープロツク、５はシリ
ンダー ６はキヤピラリープロツク、７はキャピラリ一
、８は恒温槽。 ５のシリンダー直径は１０ｍｍ、７のキヤピラリ一直径
Ｄは１．５７１ｔｍ１キヤピラリ一の長さＬは１０ｍｍ
１２０７ＩＬｍ１３０ｍｍの三種。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 紙又は合成紙基体の少くとも一方の面に二酸化チタ
   ンを含むポリオレフィン樹脂組成物をフィルム状に溶融
   押出塗工した写真用ポリオレフィン樹脂被覆紙を製造す
   る際に、ポリオレフィン樹脂組成物の本明細書で定義す
   る物性値ｎの値が、２００℃剪断速度１０００／ｓｅｃ
   の時５以下であることを特徴とする写真用支持体の製法
   。 ２ ポリオレフィン樹脂がポリエチレン樹脂である特許
   請求の範囲第１項記載の写真用支持体の製法。 ３ ポリオレフィン樹脂が少くとも一種の高密度ポリエ
   チレン樹脂を含有することを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の写真用支持体の製法。