JPS6056118B2 - 写真用ポリオレフイン樹脂被覆紙の製法 - Google Patents

写真用ポリオレフイン樹脂被覆紙の製法

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JPS6056118B2
JPS6056118B2 JP55102091A JP10209180A JPS6056118B2 JP S6056118 B2 JPS6056118 B2 JP S6056118B2 JP 55102091 A JP55102091 A JP 55102091A JP 10209180 A JP10209180 A JP 10209180A JP S6056118 B2 JPS6056118 B2 JP S6056118B2
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polyolefin resin
titanium dioxide
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paper
photographic
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啓 鵜野
徹 野田
明 仁ノ平
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Mitsubishi Paper Mills Ltd
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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C66/00General aspects of processes or apparatus for joining preformed parts
    • B29C66/70General aspects of processes or apparatus for joining preformed parts characterised by the composition, physical properties or the structure of the material of the parts to be joined; Joining with non-plastics material
    • B29C66/71General aspects of processes or apparatus for joining preformed parts characterised by the composition, physical properties or the structure of the material of the parts to be joined; Joining with non-plastics material characterised by the composition of the plastics material of the parts to be joined

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  • Laminated Bodies (AREA)
  • Lining Or Joining Of Plastics Or The Like (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は紙または合成紙基体の少なくとも一方の面に
、二酸化チタンを含むポリオレフィン樹脂組成物をフィ
ルム状に溶融押出塗工した写真用ポリオレフィン樹脂被
覆紙の製法に関するものであり、更に詳細には、紙また
は合成紙基体の少なくとも一方の面に、二酸化チタンを
含むポリオレフ ィン樹脂組成物をフィルム状に溶融押
出塗工して、写真用ポリオレフィン樹脂被覆紙を製造す
る際に発生するダイリップの汚れによる不良面質を防止
する方法に関するものである。
写真用ポリオレフィン樹脂被覆紙の本質的構成につい
ては、すでに公知であり、たとえば米国特許第3501
298号に開示されているように、紙基体の両面をポリ
エチレン樹脂て被覆し、乳剤塗布面側のポリエチレン層
には二酸化チタン、青色顔料、螢光増白剤などを含有さ
せるという方法である。
しかし、二酸化チタンを含むポリオレフィン樹脂組成
物、特にポリエチレン樹脂組成物をスリットダイからフ
ィルム状に溶融押出する際、短時間の押出しでダイリッ
プの尖端に針状あるいはつらら状の附着物Cしくは汚れ
(以下単にダイリップ汚れと呼称する)が発生する傾向
があり、しかも始末の悪いことにこのダイリップ汚れは
、溶融押出時間の経過と共にどんどん大きく成長する傾
向1がある。
溶融押出塗工する際に、このダイリップ汚れが発生す
ると、そのまま製造された写真用ポリオレフィン樹脂被
覆紙の表面に縦方向にスジが発生したり、塗工量の不均
一によるスジ状のムラが発生したりし、また時には汚れ
がフィルムに附着して塗工され、異物が出現する。
そのため、製造されたポリオレフィン樹脂被覆紙の面質
は著しく損われ、優れた面質を要求する写真用支持体と
しては、まつたく不適当で商品価値の無いものとなる。
また、一度発生したダイリップ汚れを完全に除去するに
は、生産を停止してダイリップを掃除する以外に方法が
なく、その掃除には多大の労力と時間を要し生産性の著
しい低下をもたらすことになり、早急な解決が迫られて
いた。
本発明者らが、このダイリップ汚れの発生防止について
種々研究した結果、ポリオレフィン樹脂組成物中に含有
される二酸化チタンに大きな問題点のあることがわかつ
た。
二酸化チタンの含有量の点ではポリオレフィン樹脂中の
二酸化チタンの含有量が低いと、ダイリップ汚れの発生
は少いが、穏ぺい力が小さく写真用支持体としては使用
出来ず、一方二酸化チタンの含有量が高いと穏ぺい力は
十分であるが、ダイリップ汚れの発生が著しいことがわ
かつた。又、単に添加量のみでなく使用する二酸化チタ
ンそのものに極めて重大な問題があることも判明した。
即ち、通常、写真業界に於て使用される二酸化−チタン
は例えは特開昭52−35625号に記載の様に二酸化
チタンの粒子表面に含水酸化アルミニウム或は含水酸化
アルミニウム及び含水二酸化珪素を沈澱させて変性せし
めた二酸化チタン等である。
写真業界に於いて、この様に高度に表面処理され!た二
酸化チタンを使用する理由は、特開昭52−35625
号にも記載の如く、表面処理の施されていない、或は極
く軽度にしか表面処理が施されていない二酸化チタンを
使用した場合には、(1)写真乳剤に悪影響を及ぼす、 (2)二酸化チタンの分散性が悪くなる、(3)樹脂層
と乳剤層との接着が悪くなる、(4) 写真の白色背景
が経時変色し易い、(5)螢光増白剤による増白効果が
劣る、等の欠点があり、品質面で特に厳しい要求がなさ
1れる写真用のポリオレフィン被覆紙の樹脂層中に表面
処理の施されていない、或は極く軽度にしか表面処理が
施されていない二酸化チタンを使用することは皆無とい
つてよい。
しかし、写真業界の要求にそうべく、この様に高度に表
面処理を施せば施す程、ダイリップ汚れに起因する面質
不良は著しくなる。本発明者らは、写真用ポリオレフィ
ン被覆紙の面質不良を引き起すタイリップ汚れの生因に
ついて、未だ不明な点もあるが、ポリオレフィン樹脂組
成物の不安定流動に起因しているものと考える。
そしてこの不安定流動はポリオレフィン樹脂組成物中に
高密度ポリエチレン樹脂を含有するとフき、特に顕著で
ある。ところが、本発明に於ける110℃で2時間の条
件下での乾燥減量が0.35重量%以下である二酸化チ
タンを配合したポリオレフィン樹脂組成物を使用するこ
とによつて、たとえ高密度ポリエチレン・樹脂が含まれ
たポリオレフィン樹脂組成物であつてもダイリップ汚れ
の発生が極めて少ない、画質良好なポリオレフィン樹脂
被覆紙を得ることが出来る。
本発明は、紙又は含成紙基体の少くとも一方の面に二酸
化チタンを含むポリオレフィン樹脂組成物をフィルム状
に溶融押出塗工した写真用ポリオレフィン樹脂被覆紙を
製造するにあたり、二酸化チタンを含むポリオレフィン
樹脂組成物に対し、高級脂肪酸金属塩が添加されており
、上記二酸化チタンとして110℃で2時間の条件下で
の二酸化チタンの乾燥減量が0.35重量%以下である
二酸化チタン(以下、本発明でいうTlO2と略)を用
いて溶融押出機により溶融押出塗工することを特徴とす
る写真用ポリオレフィン樹脂被覆紙の製法に関するもの
である。
ポリオレフィン樹脂に本発明でいうTiO2を配合した
ポリオレフィン樹脂組成物を溶融押出機によつて塗工す
る場合、ダイリップ汚れの発生は著しく抑制され、殆ん
ど停機することなく写真用ポリオレフィン樹脂被覆紙を
製造することが出来る。しかし、本発明ていうTlO2
、特に表面処理を施さないTiO2を使用した写真用ポ
リオレフィン被覆紙は経時変色が著しく、又、TlO2
の分散性が悪化するという欠点を持つ。
このため、たとえダイリップ汚れが改良されたとはいえ
、このま)ては写真用支持体としての商品価値は全くな
い。この障害を克服するために研究を続けた結果、本発
明でいうTiO2と高級脂肪酸金属塩を組合せることに
よつて、面質不良をもたらすダイリップ汚れがなく、し
かも経時変化のない且つTiO2の分散性良好な写真用
ポリオレフィン被覆紙が得られるに至つた。この様に、
本発明でいうTiO2と高級脂肪酸金属塩との組合せに
よる著るしい効果については、現在の所、未だ不明であ
るが、両者の相乗効果に起因しているものと思われる。
本発明の構成によるポリオレフィン樹脂組成物を使用し
て、TlO2含有量を1種量%(通常は9〜1呼量%)
として溶融押出機により押出塗工してもタイリップ汚れ
の発生は殆んどなく、一方表面処理を施したTlO2を
使用したものは、たとえ高級脂肪酸金属塩と組合せても
僅か十数分でタイリップ汚れが著しく発生するために、
画質の極めて不良な実用に耐えない写真用支持体しか得
られないことが判明した。
この様に本発明によつて得られた写真用支持体は、通常
の写真用支持体として適用されることはもとより、更に
ダイリップ汚れの障害なしに樹脂層中に含有されるTi
O2含有量を高めることが可能であり、それにより隠ぺ
い力を向上させ得るため優れた鮮鋭度が要求される高品
質写真用支持体の製法として特に好適である。
本発明における脂肪酸の金属塩としては、ステアリン酸
亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニ
ウム、ステアリン酸マグネシウム、オクチル酸ジルコニ
ウム、パルミチン酸ナトリウム、パルミチン酸カルシウ
ム、ラウリン酸ナトリウムなどがあげられる。
その添加量は、二酸化チタンを含むポリオレフィン樹脂
組成物に対し、0.01重量%より少ないとダイリップ
汚れ防止効果が少なく、5重量%以上では樹脂組成物が
滑り易くなるため溶融押出が困難になる。本発明におい
ては、ステアリン酸亜鉛0.02〜2重量%が特に好適
てある。本発明における二酸化チタンとしては、110
℃て2時間の条件下で二酸化チタンの乾燥減量が、乾燥
前の二酸化チタンに対し、0.35重量%以下であれば
、ルチル型、アナターゼ型いずれのものでも使用てきる
。しかし、一般に市販の二酸化チタンはその粒子表面を
含水酸化アルミニウムあるいは/および含水二酸化ケイ
素を沈澱させて変性(以下単にアルミナあるいは/およ
びシリカ表面処理という)させたものが大部分であるが
、市販品そのままのアルミナあるいは/およびシリカ表
面処理した二酸化チタンは、そのほとんどが本発明でい
う乾燥減量が0.35重量%以上であつて、使用できな
い。一方、本発明で有用な二酸化チタンとしては、好ま
しくは湿式分級された表面処理の無いよく乾燥された乾
燥減量が0.35重量%以下の二酸化チタン、更に好ま
しくは上記の無機処理の無い二酸化チタンをシラノール
表面処理、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム
などの脂肪酸金属塩表面処理などの有機処理後よく乾燥
されて乾燥減量が0.35重量%以下の二酸化チタンが
好ましい。また、たとえばアルミナあるいは/およびシ
リカ衷面処理が施された二酸化チタンであつても、例え
は350℃以上の高温て強制的に脱水乾燥されて、本発
明でいう乾燥減量が0.35重量%以下のものであれば
、本発明に有用てある。また、ポリオレフィン樹脂中の
二酸化チタンの含憎量は、ポリオレフィン樹脂組成物に
対し、5重量%以下であれば、写真用支持体として穏ぺ
い力が不十分てあり、一方4唾量%以上ては流動性等が
低下して好ましくなく、特に好ましくは9重量%乃至2
5重量%の範囲である。本発明におけるポリオレフィン
としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、
ポリプロピレンの各種の密度および溶融粘度指数のもの
を単独にあるいはそれらに混合して使用てきる。
また、本発明に於けるポリオレフィン樹脂組成物中には
、二酸化チタン、脂肪酸金属塩の他に、更に酸化亜鉛、
タルク、炭酸カルシウムなどの白色顔料、ステアリン酸
アミド、アラキジン酸アミノドなどの脂肪酸アミド、テ
トラキス〔メチレンー3(3・5−ジーTert−ブチ
ルー4−ヒドロキシーフエニル)プロピオネート〕メタ
ン、2・6ージーTert−ブチルー4−メチルフェノ
ールなどの酸化防止剤、群青、ベンガラなどの着色顔料
、螢門光増白剤などを加えてもよい。本発明におけるポ
リオレフィン樹脂被覆紙は、通常走行する紙または合成
紙基体(以下単に基紙という)上にポリオレフィン樹脂
組成物をスリットダイからフィルム状に溶融押出塗工し
て製造さフれる。
その際、溶融押出温度は200℃乃至350℃であるこ
とが好ましい。スリットタイとしては、T型ダイ、L型
ダイ、フイツシユテイル型ダイが好ましく、スリット開
口径は0.1乃至1Tnfnあることが望ましい。また
、樹脂組成物を基紙に塗工する前に、基紙にコロナ放電
処理、火炎処理などの活性化処理を施すのが好ましい。
樹脂被覆紙の樹脂層の厚さとしては、特に制限はないが
、一般に5ミクロン乃至50ミクロン程度の厚さに押出
塗工したものが有利である。また、基紙の両面が樹脂に
よつて被覆された通常のポリオレフィン樹脂被覆紙にお
いては、二酸化チタンを含む樹脂表面(乳剤塗布面)は
、その用途に応じて光沢面、マット面、絹目面などを有
し、裏面は通常無光沢面であり、表面あるいは必要に応
じて表裏両面にもコロナ放電処理、火炎処理などの活性
化処理を施すことができる。本発明の実施に用いられる
基紙は通常の天然バルブ、紙、合成繊維紙、あるいは合
成樹脂フィルムを擬紙化したいわゆる合成紙のいずれて
もよいが、針葉樹バルブ、広葉樹バルブ、針葉樹広葉樹
混合バルブの木材バルブを主成分とする天然バルブ紙が
有利に用いられる。
また、基紙の厚味に関しては特に制限はないが、表面の
平滑性のよい基紙が好ましく、その坪量は50y1イ〜
250VIイが好ましい。本発明の実施に有利に用いら
れる天然バルブを主成分とする基紙には、各種の高分子
化合物、添加剤を含有せしめることができる。
例えば、乾燥紙力増強剤としてカチオン化澱粉、カチオ
ン化ポリアクリルアミド、アニオン化ポリアクリルアミ
ド、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ゼラチンな
ど、サイズ剤として、脂肪酸塩、ロジン誘導体、ジアル
キルケテンダイマー乳化物、石油樹脂エマルジョン、ス
チレンー無水マレイン酸共重.合体アルキルエステルの
アンモニウム塩など、顔料として、クレーカオリン、炭
酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタンなど、湿潤
紙力増強剤として、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ
化ポリアミド樹脂など、定着剤として硫酸アルミニウj
ム、塩化アルミニウムなどの多価金属塩、カチオン化澱
粉などのカチオン性ポリマーなど、PH調節剤として、
苛性ソーダ、炭酸ソーダ、塩酸など、無機電解質として
、食塩、芒硝など、そのほか染料、螢光増白剤、ラテッ
クスなどを適宜組み合わ1せて含有せしめることができ
る。本発明に係る写真用ポリオレフィン被覆紙には種々
の八ロゲン化銀写真乳剤層を設けることができる。
例えは、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭
化銀乳剤層を設けることがてきる。また、ハロゲン化銀
写真乳剤層にカラーカプラーを含有せしめて、多層ハロ
ゲン化銀写真構成層を設けることができる。それらのハ
ロゲン化銀乳剤層の結合剤としては、通常のゼラチンの
他に、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール多
糖類の硫酸エステル化合物などの親水性高分子物質を用
いることができる。また、上記のノ田ゲン化銀乳剤層に
は各種の添加剤を含有せしめることか)できる。例えば
、増感色素として、シアニン色素、メロシアニン色素な
ど、化学増惑剤として水溶性金化合物、イオウ化合物な
ど、カブリ防止剤もしくは安定剤として、ヒドロキシー
トリアゾロピリミジン化合物、メルカプトー複素環化合
物な・ど、硬膜剤として、ホルマリン、ビニルスルフォ
ン化合物、アジリジン化合物など、塗布助剤として、ベ
ンゼンスルフォン酸塩、スルフオコハク酸エステル塩な
ど、汚染防止剤として、ジアルヰルハイドロキノン化合
物など、紫外線吸収剤として、ベンゾトリアゾール化合
物など、そのほか螢光増白剤、鮮鋭度向土色素、帯電防
止剤、PH調節剤、更にハロゲン化銀の生成・分散時に
水溶性イリジウム、ロジウム化合物などを適宜組み合わ
せて含有せしめることができる。次に本発明をさらに具
体的に説明するために、実施例を述べる。
実施例1 低密度ポリエチレン(M■=7、密度0.923)7鍾
量部と酸化チタン3鍾量部および脂肪酸酸金属塩を第1
表に記載の組合せで、パンバリーミキサーを用いて15
0℃でよく混練し、二酸化チタン入リマスターパツチを
得た。
このようにして得られた二酸化チタン入リマスターパツ
チ4鍾量部と希釈樹脂として低密度ポリエチレン(M■
=5、密度0.918)3鍾量部および高密度ポリエチ
レン(M■=5、密度0.968)3踵量部を乾式混合
し、坪量160yIdの写真用基紙に溶融押出機を用い
て塗工速度100WL,Imin1溶融温度320℃で
塗工量30yIイに、第2表に記載の組合わせで溶融押
出塗工した。
この溶融押出機に押出口径657rr!nのスクリュー
式押出機と750Tfr!It幅のTダイを有している
。また、キャストされた冷却ロール平面は平滑でハード
クロムメッキ処理がなされているものを使用した。第2
表は各試料における溶融押出開始から2時間後のダイリ
ップ汚れの個数を示す。
第2表から乾燥減量の多い本発明外のTlO2入リマス
ターパツチを使用したもの(NO.l及びNO.2)は
操業後わずか8〜15分で甚しくダイリップ汚れが発生
し、面質の著しく不良なポリエチレン被覆紙しか得られ
ない。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 紙又は合成紙基体の少くとも一方の面に二酸化チタ
    ンを含むポリオレフィン樹脂組成物をフィルム状に溶融
    押出塗工した写真用ポリオレフィン樹脂被覆紙を製造す
    るにあたり、二酸化チタンを含むポリオレフィン樹脂組
    成物が、高級脂肪酸金属塩を含有し、上記二酸化チタン
    として110℃で2時間の条件下で二酸化チタンの乾燥
    減量が0.35重量%以下である二酸化チタンを用いた
    ことを特徴とする写真用ポリオレフィン被覆紙の製法。 2 ポリオレフィン樹脂がポリエチレン樹脂である特許
    請求の範囲第1項記載の写真用ポリオレフィン樹脂被覆
    紙の製法。3 ポリオレフィン樹脂が少くとも一種の高
    密度ポリエチレン樹脂を含有することを特徴とする特許
    請求の範囲第1項記載の写真用ポリオレフィン樹脂被覆
    紙の製法。
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