JPH06118568A

JPH06118568A - 写真用支持体の製造方法

Info

Publication number: JPH06118568A
Application number: JP4271693A
Authority: JP
Inventors: Masa Kubota; 雅久保田; Yoshio Shibata; 吉夫柴田
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1992-10-09
Filing date: 1992-10-09
Publication date: 1994-04-28

Abstract

(57)【要約】【目的】リップ汚れの発生無く、色相のバラツキが少な
く、スジ、ミクログリット、あるいはブリ−ドアウト現
象のない、白色度の改善された写真用支持体の製造方法
を得る事。【構成】微粒子分散液中で超音波処理する事により分散
粒子に担持された、実質的に水不溶性の染料を含む下引
き液を、樹脂被覆紙に塗布乾燥する工程を含む事を特徴
とする写真用支持体の製造方法。【効果】リップ汚れを発生させずに、色相のバラツキが
少なく、ミクログリット、あるいはブリ−ドアウト現象
の無い白色度の改善された写真用支持体を製造出来る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は写真用支持体の製造方法
に関する。さらに詳しくは画像が形成される側の樹脂層
に酸化チタン顔料を含み、着色染料、顔料で見た目の白
さを改良した樹脂被覆紙型写真用支持体の製造方法に関
する。

【０００２】近年、写真材料の支持体として、樹脂、特
にポリオレフィン樹脂で紙の両面を被覆した樹脂被覆紙
型写真用支持体が多く用いられるようになっている。こ
の画像を形成する側の面の樹脂層には画像鮮鋭度その他
の主として写真性能上の要求から高濃度に酸化チタン顔
料を含んでいる。酸化チタン顔料は黄色味を帯びるため
そのままでは写真画像の白地の部分の白色度が不十分な
ものとなる。

【０００３】特に近年、広く利用されるカラ−印画紙の
場合には色再現が忠実であること、色彩が鮮やかである
ことが要求されるため、その支持体は視覚的に着色のな
い冴えた白さを要求される。さらに付言するならば、酸
化チタン及び樹脂等の技術の進展により樹脂層中の酸化
チタン濃度はますます増加する傾向にあり、視覚上の白
色度を向上する技術は一層重要なものとなっている。

【０００４】

【従来の技術】米国特許第3,5 0 1,2 9 8 号には、樹脂
層中に酸化チタン顔料に加えて青味顔料である群青、コ
バルトブル−等、赤味顔料である酸化燐酸コバルト（Fe
rro Colors Corp 製Raspberry V-6260）、キナクリドン
レッドを含有せしめること、又、Uvitex OB （Ciba Gei
gy社製品）なる蛍光増白剤を含有せしめることが開示さ
れている。特開昭5 3 - 1 9 0 2 1 号には青味顔料であ
る群青、赤味顔料であるダイイチピンクD P - 1 、ダイ
イチバイオレットD V - 1 （何れも第一化成工業製）と
称する化粧群青を樹脂層中に含有せしめることが開示さ
れている。

【０００５】特開昭5 8 - 9 3 0 5 0 号、特開昭6 3 -
2 3 7 0 5 6 号には特定の構造の有機青味顔料を樹脂層
中に含有せしめることが開示されている。

【０００６】しかしながらこれらの技術は、夫々固有の
問題点及び全般に共通の問題点が有った。共通の問題点
はこれらの技術では高粘度の樹脂中に着色顔料を含有せ
しめるため、それらの顔料を均一に分散することは困難
で、色相を厳密に制御することは出来ず、同一ロット内
で色相にバラツキが有ることである。

【０００７】個々の問題点は以下の通りである。無機顔
料は一般に水分を含有する傾向にある。コバルトブル−
は比較的水分含有量が少ないものの、着色力が小さいた
め充分な色補正をするためには使用量が多くなり、結局
樹脂組成物中の水分量は多くなってしまう。また赤味補
正が必要な場合、通常赤味補正は青味補正よりも軽度に
行うが、化粧群青あるいは酸化燐酸コバルトは着色力が
極めて小さいため樹脂組成物中に多くの水分を持ち込む
ことになる。

【０００８】このように樹脂組成物中の含水量が多くな
ると熱熔融押出塗工時に水蒸気の吹き出しによる樹脂膜
の割れを生じやすくなる。又、押出塗工機のダイリップ
開口部に樹脂組成物の劣化物が付着堆積し、つらら状に
成長する傾向を助長する。（このようなリップ開口部に
付着成長する汚物を以下ダイリップ汚れと称する。）こ
のダイリップ汚れが発生すると樹脂膜上にスジ状の傷を
発生させ、製品の価値を著しく損ね、終には全く無価値
なものとしてしまう。

【０００９】一度発生したダイリップ汚れを除去するに
は、一旦生産を中断してダイリップを掃除する以外に無
く、無機着色顔料を樹脂層中に用いて視覚上の白色度を
改善した無欠点の写真材料あるいは写真用支持体を得る
のは非常に困難を伴うものである。

【００１０】一方、有機顔料の多くは耐熱性が不充分で
熱熔融押出塗工には不適である。耐熱性が有機顔料は例
えば従来技術例として挙げたキナクリドンレッドのよう
に顔料の一次粒子、二次粒子が堅固であるために、顔料
がミクログリットと呼ばれる樹脂表面上の異物、粒とし
て出現する傾向を招来しやすい。このミクログリットが
発生すると写真用支持体、写真材料としての価値を全く
損ねてしまう。

【００１１】又、蛍光増白剤Uvitex OB は樹脂中からブ
リ−ドアウトする傾向が有り、色調の安定性に難が有る
ばかりでなく、支持体と写真乳剤層との接着にも問題が
ある。

【００１２】また、下引き層に染料を添加して色調を調
整することが考えられるが、この場合、染料が水溶性で
あればハロゲン化銀乳剤等の写真構成層塗布時に溶解拡
散して画像黒化部に好ましくない呈色を生じたり、現像
等の処理時に溶出して色調調整という目的を達成出来な
くなる。一方、染料が有機溶剤可溶性の染料である場合
は親水性コロイド溶液に添加する際に凝集を起こし、均
一な色調が得られない。

【００１３】また、顔料あるいは特開平2 - 1 8 3 8
号、同2 - 1 8 3 9 号、同2 - 2 5 97 5 2 号、同2 - 2
6 4 2 4 7 号、同3 - 2 0 0 2 4 8 号、同4 - 1 1 6 6
4 0号等に記載されているような常温で個体の形態をと
る染料を用いようとすると、微細粉砕、微細分散が必要
となるが、その為には既知の方法では分散安定化の為に
界面活性剤あるいは保護コロイドが必要になる。一方、
下引層は過大な量の界面活性剤を含有すると引き続く乳
剤層等の写真構成層の塗布に於て均一な塗布を妨げる。
また、分散を安定化するに足る濃度の保護コロイドは結
果として下引き層の厚みを過大なものとし、画像の鮮鋭
度を悪化させる。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の課題は
リップ汚れの発生無く、色相のバラツキが少なく、ミク
ログリット、あるいはブリ−ドアウト現象のない、白色
度の改善された写真用支持体の製造方法を得る事であ
る。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は紙基体の
両面をポリオレフィン樹脂で被覆した樹脂被覆紙の少な
くとも一方の面に親水性コロイドからなる下引き層を塗
布する写真用支持体の製造方法に於て、微粒子分散液中
で超音波処理する事により分散粒子に担持された、実質
的に水不溶性の染料を含む下引き液を、樹脂被覆紙に塗
布乾燥する工程を含む事を特徴とする写真用支持体の製
造方法によって達成される。

【００１６】本発明に用いられる実質的に水不溶性であ
る染料とは、水素イオン濃度以外は何も調整しない水単
独溶媒に溶解しうる最大濃度で、吸収主波長の光学濃度
（１cm）が０．０１以下の染料の事であり、目的の色相
を得るために適宜、種類と量を選んで使用出来る。

【００１７】この水に対する溶解性が高すぎると、写真
乳剤層を塗布した際に拡散して最終的銀画像の黒の色調
を狂わせたり、甚だしい場合には現像中に溶解してしま
い、本来の目的である色相のバランスのとれた白さを達
成出来なくなる。

【００１８】本発明に用いる実質的に水不溶性である染
料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔヴァイオレット
１、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔヴァイオレット２、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ
ヴァイオレット９、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔヴァイオレット１
３，Ｃ．Ｉ．Ｖａｔヴァイオレット２１、Ｃ．Ｉ．Ｖａ
ｔブルー１、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔブルー３、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ
ブルー４、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔブルー６、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔブ
ルー１４、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔブルー２０、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ
ブルー３５等の建染染料、Ｃ．Ｉ．ディスパーズヴァイ
オレット１、Ｃ．Ｉ．ディスパーズヴァイオレット４、
Ｃ．Ｉ．ディスパーズヴァイオレット１０、Ｃ．Ｉ．デ
ィスパーズブルー３、Ｃ．Ｉ．ディスパーズブルー７、
Ｃ．Ｉ．ディスパーズブルー５８等の分散染料、Ｃ．
Ｉ．ソルベントヴァイオレット１３、Ｃ．Ｉ．ソルベン
トヴァイオレット１４、Ｃ．Ｉ．ソルベントヴァイオレ
ット２１、Ｃ．Ｉ．ソルベントヴァイオレット２７、
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー１１、Ｃ．Ｉ．ソルベントブ
ルー１２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、Ｃ．Ｉ．ソ
ルベントブルー５５等の油溶性染料が有る。

【００１９】本発明の実施に於て、実質的に水不溶性で
ある染料を親水性コロイド層である下引き層に含有せし
める方法として、微粒子分散物の共存下に実質的に水不
溶性である染料を超音波粉砕して分散粒子上に固定する
が、超音波を用いる方法は染料結晶の微粒子化の過程で
徐々に色相が鮮やかになっていくけれども、染料結晶の
粉砕性が悪い場合は通常の粉砕時間、エネルギ−の範囲
では染料本来の色相には至らない事もある。超音波によ
る粉砕力は液温が上がって蒸気圧が高くなるとその最大
値が押えられる。一方、超音波粉砕のエネルギー効率は
さほど良くないので、粉砕を続けると液温度の上昇を招
く。したがって超音波粉砕に当たっては全体を冷却しな
がら粉砕したり、全体を密閉加圧することにより蒸気圧
上昇分を相殺したりすることが望ましい。

【００２０】本発明の実施に於て、実質的に水不溶性で
ある染料の担持粒子源としては高分子分散液あるいはコ
ロイド状シリカがある。高分子分散物としては、各種重
合性モノマーを含んだポリマーラテックスが有る。重合
性モノマーの具体例としては、メチルアクリレート、エ
チルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブ
チルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ
−ヘキシルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、4
−クロロブチルアクリレート等のアクリル系モノマー、
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブ
チルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、
ラウリルメタクリレート、2 , 3 −ジブロモプロピルメ
タクリレート等のメタクリル系モノマーが有る。また、
ｐ−スチレンスルフォン酸、2 −アクリルアミド−2 −
メチルプロパンスルフォン酸、アクリル酸、メタクリル
酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸等
の酸基を有するモノマー及びその塩、その他アクリルア
ミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエ
ーテル類、ビニルエステル類、スチレン類など各種のモ
ノマーが挙げられる。

【００２１】これらのモノマーより重合されたポリマー
ラテックスは界面活性剤で乳化安定化されたラテックス
でも良いし、自己乳化型ラテックスであっても良いが、
下引き層の上に写真構成層を塗布することを考慮すると
自己乳化型ラテックスがより好ましい。そのラテックス
粒子の粒子径としては、１００ｎｍ以下、好ましくは３
０ｎｍ以下で１０重量％程度の濃度で水中に分散された
状態で透明であるようなラテックスが良い。

【００２２】本発明の実施に於て、実質的に水不溶性で
ある染料の担持粒子源であるコロイド状シリカとしては
ケイ酸ソーダの部分中和あるいはイオン交換法によるナ
トリウムの部分除去により生々成長させたコロイド状シ
リカ、粒子成長を停止した後更にイオン交換でナトリウ
ムの大部分を除去したコロイド状シリカ、二酸化ケイ素
粒子のケイ素原子の一部をアルミニウム原子に置き換え
て粒子をマイナスに帯電させたコロイド状シリカ、粒子
表面に含水アルミナを析出せしめてプラスに帯電させた
コロイド状シリカ等各種のコロイド状シリカを用いるこ
とが出来る。

【００２３】コロイド状シリカの一次粒子径としては２
〜１００ｎｍのものが使用出来るが好ましくは３０ｎｍ
以下、特に好ましくは１０ｎｍ以下が良い。二次粒子径
としては１００ｎｍ以下が良く、１週間靜置した時の沈
降量が１％未満であれば使用出来る。凝集が鎖状に伸び
た一次元構造のものも使用出来る。これらのコロイド状
シリカはサイトン（イーアイデュポン社製品）、スノー
テックス（日産化学（株）製品）、アデライト（旭電化
（株）製品）、カタロイド（触媒化成（株）製品）等の
商品名で上市されている。

【００２４】本発明の実施に於て、実質的に水不溶性で
ある染料の担持粒子の使用量としては、染料の重量に対
して３〜３００倍の範囲から適宜選ばれる。この量があ
まりに少ないと充分な染料担持能力を持ち得ず、不均一
な加工しか出来ない。あまりに多いと親水性コロイド下
引き層の結合強度を低下させて、乳剤層、受像層等の写
真構成層と支持体の膜付き性を損なうことになる。

【００２５】本発明に於て下引き層に用いる親水性コロ
イドとしてはゼラチンを代表とする可溶性蛋白質、可溶
性高分子糖類、キチン、キトサンのような含窒素糖様構
造高分子、ポリビニルアルコ−ル、ポリアクリルアミド
のような水可溶性合成高分子及びそれらの変性物を単独
であるいは組み合わせて使用されるが、一般的にはゼラ
チンが用いられる。

【００２６】親水性コロイドの塗布量としては特に制限
は無いが、写真材料の画像鮮鋭度の観点からはあまり多
くない方が良く、好ましくは１０〜５００ｍｇ／ｍ² 、
特に好ましくは２０〜１００ｍｇ／ｍ² が良い。

【００２７】本発明の実施に於て親水性コロイド下引き
を樹脂被覆紙に塗布する装置としてはエアナイフコータ
ー、ロールコーター、スライドホッパーコーター、グラ
ビアコーター、フレキソグラビアコーター、ファウンテ
ンコーター、エクストルージョンコーター、バーコータ
ー、ブレードコーター及びそれらの組合せが挙げられ
る。

【００２８】塗布に際しては塗布に先立ち、該樹脂被覆
紙支持体面をコロナ処理、火炎処理等により活性化して
おくことが望ましい。塗液の塗布は均一であることが望
ましく、その為に塗液に界面活性剤を添加したり、樹脂
被覆紙支持体面に直流電圧を印加して帯電ムラを少なく
しておくことが望ましい。塗布された塗液の乾燥装置と
しては直線トンネルドライヤー、アーチドライヤー、エ
アループドライヤー、サインカーブエアフロートドライ
ヤー等の熱風乾燥機、赤外線、加熱ドライヤーマイクロ
波等を利用した乾燥機等各種乾燥装置を挙げることが出
来る。

【００２９】本発明の実施に用いられる樹脂被覆紙の被
覆用ポリオレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレ
ン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテ
ン、ポリペンテン、ポリメチルペンテン等のオレフィン
のホモポリマーまたはエチレン−プロピレン共重合体等
の二種以上のオレフィンからなる共重合体およびその混
合物を挙げることができ、各種の密度及び溶融粘度指数
（メルトインデックス；以下ＭＩと略す）のものを単独
にあるいは混合して使用出来る。

【００３０】また、これらの樹脂被覆紙の樹脂層中に
は、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウム等
の白色顔料、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミド
等の脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マ
グネシウム、パルミチン酸カルシウム等の脂肪酸金属
塩、ポリオルガノシロキサン等有機シリコーン化合物等
の分散剤、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリ
ス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）ベンゼン、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナメート）］メ
タン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒド
ロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレー
ト、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチル−ｏ−クレ
ゾール等のヒンダードフェノール系を代表とする酸化防
止剤、チヌビン３２０、チヌビン３２６、チヌビン３２
８（以上Ciba Geigy社の製品）等の紫外線吸収剤等の各
種添加剤を適宜組み合わせて含有せしめるのが好まし
い。

【００３１】本発明の目的、構成から見れば、群青、紺
青、クロモフタルブルーＡ３Ｒ、フタロシアニンブル
ー、コバルトバイオレット、キナクリドンレッド等の着
色顔料および染料、蛍光増白剤等は樹脂層中に含有せし
める必要は無いが、その含有量がごく少量である限りは
本発明の妨げとはならない。

【００３２】本発明の写真用支持体の製造方法に於て用
いられる樹脂被覆紙は走行する基紙の上に溶融ポリオレ
フィン樹脂をスリットダイからフィルム状に押出塗工し
て製造される。その際、溶融押出塗工に先だち、基紙面
をコロナ処理、火炎処理等により活性化しておくことが
望ましい。被覆樹脂層の厚さとしては、特に制限は無い
が、一般に５μｍ〜５０μｍ程度が有利である。樹脂被
覆紙のハロゲン化銀写真構成層を設ける側は、目的に応
じて光沢面、マット面、絹目面等を有し、裏面は通常無
光沢面である。

【００３３】本発明の写真用支持体及び写真材料に於け
る標準的実施態様では、画像が形成される側の樹脂層中
に９〜２０重量％の酸化チタンを含有することが望まし
い。酸化チタンの種類としてはルチル型酸化チタンでも
アナターゼ型酸化チタンでも差し支え無いが、写真材料
のシャープネスを考慮するとルチル型酸化チタンを高濃
度に含有するのが好ましい。画像が形成される側の樹脂
層が多層押出塗工される場合は、基紙に近い側の樹脂層
は必ずしも酸化チタンを含有しなくても良い。これらの
酸化チタンを樹脂中に含有せしめる方法としては、予め
高濃度に酸化チタンを含有するマスターバッチを調製す
る方法、最終的使用濃度に最初から濃度を合わせてコン
パウンドを調製する方法のいずれでも良い。

【００３４】樹脂被覆紙の基紙としては、通常の天然パ
ルプ紙、合成繊維紙あるいは合成樹脂フィルムを擬紙化
したいわゆる合成紙のいずれでも良いが、針葉樹パル
プ、広葉樹パルプ、針葉樹広葉樹混合パルプの木材パル
プを主成分とする天然パルプ紙が有利に用いられ、ま
た、クラフトパルプ、サルファイトパルプ、ソーダパル
フ等各種のものを用いることが出来る。

【００３５】また、天然パルプを主成分とする基紙中に
は、紙料スラリー調製時に各種サイズ剤、各種高分子化
合物を含有せしめることが出来る。本発明の実施に好ま
しく用いられる基紙に有利に含有せしめられるサイズ剤
としては、脂肪族金属塩あるいは／及び脂肪酸、アルキ
ルケテンダイマー、アルケニルまたはアルキルコハク酸
無水物、特開昭5 3 - 1 4 7 2 1 1 号に記載のエポキシ
化高級脂肪酸アミド、特開昭5 6 - 1 0 9 3 4 3 号に記
載の有機フルオロ化合物が挙げられる。

【００３６】詳しくは、塩化アルミニウム、硫酸バン
土、ポリ塩化アルミニウム等の水溶性アルミニウム塩で
パルプに定着される態様での脂肪酸金属塩あるいは／及
び脂肪酸、水溶性塩を用いるか、用いないでパルプに定
着される態様でのアルキルケテンダイマーあるいはアル
キルケテンダイマーとエポキシ化高級脂肪酸アミドとの
組合せサイズ剤を挙げることが出来る。

【００３７】脂肪酸金属塩あるいは／及び脂肪酸として
はその炭素数が１２〜２２のものが好ましく、その添加
量はパルプの絶乾重量当り０．５〜４．０重量％の範囲
が好ましい。また、必要に応じて添加される水溶性アル
ミニウム塩の添加量はサイズ剤に対して固形重量基準で
１／２０〜４／１の範囲が、特に１／１０〜１／１の範
囲が好ましい。

【００３８】また、アルキルケテンダイマーとしては、
アルキル基の炭素数が８〜３０、好ましくは１２〜１８
のものが良い。アルキルケテンダイマーは通常、その乳
化物として市販されており、具体例としては、ディック
ハーキュレス（株）製のアコーペル３６０ＸＣ等があ
る。その添加量としてはアルキルケテンダイマー分とし
て対パルプ絶乾重量当り０．２〜４．０重量％の範囲が
好ましい。

【００３９】本発明の実施に好ましく用いられる基紙に
紙料スラリー調製時に有利に含有せしめられる高分子化
合物としてカチオン性湿潤紙力増強剤、カチオン性、ア
ニオン性あるいは両性紙力増強剤が挙げられる。カチオ
ン性湿潤紙力増強剤としては、ポリアミンポリアミドエ
ピクロルヒドリン樹脂が好ましく、その添加量はパルプ
絶乾重量に対して、０．０５〜４．０重量％の範囲が、
特に０．１５〜１．５重量％の範囲が好ましい。その具
体例としては、ディックハーキュレス（株）製のカイメ
ン５５７Ｈ、カイメンＳ−２５、エピノックスＰ−１３
０等がある。

【００４０】また、カチオン性、アニオン性あるいは両
性紙力増強剤としては、特公昭6 0- 1 7 1 0 3 号に記
載もしくは例示のカチオン化澱粉、特願昭6 2 - 4 9 6
9 9号に記載もしくは例示のカチオン性ポリビニルアル
コール、特開昭5 7 - 1 8 54 3 2号、特開昭5 7 - 1 9
7 5 3 9 号に記載もしくは例示のカチオン性ポリアクリ
ルアミド、特公昭6 2 - 3 1 1 1 8 号に記載もしくは例
示のアニオン性ポリアクリルアミド、特公昭6 1 - 3 7
6 1 3 号、特開昭5 9 - 3 1 9 4 9 号に記載もしくは例
示の両性ポリアクリルアミド、特開昭5 9 - 1 2 5 7 3
1 号記載もしくは例示の植物性ガラクトマンナン等を挙
げることが出来る。それらの添加量はパルプ絶乾重量当
り、０．０５〜８重量％の範囲が、特に０．１５〜４重
量％の範囲が好ましい。

【００４１】また、本発明の実施に好ましく用いられる
基紙の中には、紙料調製時に各種の添加剤を含有せしめ
ることが出来る。填料として、クレー、カオリン、炭酸
カルシウム、硫酸バリウム、ケイ酸マグネシウム、酸化
チタン等、ｐＨ調節剤として、苛性ソーダ、炭酸ソーダ
等、着色顔料、着色染料、蛍光増白剤として、特開昭5
4 - 1 4 7 0 3 3 号、特願昭6 2 - 3 7 5 5 5 号、特願
昭6 3 - 9 6 5 1 6 号に記載もしくは例示のもの等を適
宜組み合わせて含有せしめることが出来る。

【００４２】本発明の実施に好ましく用いられる基紙中
には、各種の水溶性ポリマー、帯電防止剤、添加剤をス
プレーあるいはタブサイズプレスによって含有せしめる
ことが出来る。水溶性ポリマーとして、特願昭6 3 - 9
6 5 1 6 号に記載もしくは例示の澱粉系ポリマー、ポリ
ビニルアルコール系ポリマー、ゼラチン系ポリマー、ポ
リアクリルアミド系ポリマー、セルロース系ポリマー
等、帯電防止剤として、特願昭6 3 - 9 6 5 1 6 号記載
もしくは例示の塩化ナトリウム、塩化カリウム等のアル
カリ金属塩、塩化カルシウム、塩化バリウム等のアルカ
リ土類金属塩、コロイド状シリカ等のコロイド状金属酸
化物、特開昭5 8 - 8 2 2 4 2 号に記載もしくは例示の
有機帯電防止剤等、ラテックス、エマルジョン類とし
て、石油樹脂エマルジョン、スチレン−アクリル酸−ア
クリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸−ブ
タジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ス
チレン−マレイン酸−アクリル酸エステル共重合体等の
ラテックス、顔料として、クレー、カオリン、タルク、
硫酸バリウム、酸化チタン等、ｐＨ調節剤として、塩
酸、燐酸、クエン酸、苛性ソーダ、炭酸ソーダ等、その
他前記した着色顔料、着色染料、蛍光増白剤等の添加剤
を適宜組み合わせて含有せしめるのが有利である。

【００４３】本発明の実施に好ましく用いられる基紙の
抄造には、長網抄紙機、丸網抄紙機など通常用いられる
抄紙機が用いられるが、特開昭5 8 - 3 7 6 4 2 号、特
開昭6 1 - 2 6 0 2 4 0 号、特開昭2 8 4 7 6 2 号に記
載もしくは例示してあるような適切な抄紙方法を採用す
るのが有利である。また、基紙の厚みに関しては特に制
限は無いが、基紙を抄造後、特開昭5 8 - 3 7 6 4 2
号、特開昭6 0 - 1 2 63 9 7 号に記載もしくは例示し
てあるように基紙をカレンダー処理したものが好まし
く、その坪量は４０ｇ／ｍ² 〜２５０ｇ／ｍ² のものが
好ましい。

【００４４】本発明に関わる写真用支持体には帯電防
止、カール防止等のために、各種のバックコート層を塗
設することが出来る。また、バックコート層には、特公
昭5 2- 1 8 0 2 0 号、特公昭5 7 - 9 0 5 9 号、特公
昭5 7 - 5 3 9 4 0 号、特公昭5 8 - 5 6 8 5 9 号、特
開昭5 9 - 2 1 4 8 4 9 号、特開昭５８ − １８
４１４４号等に記載もしくは例示の無機帯電防
止剤、有機帯電防止剤、親水性バインダー、ラテック
ス、硬化剤、顔料、界面活性剤等を適宜組み合わせて含
有せしめることが出来る。

【００４５】本発明に関わる写真用支持体に各種のハロ
ゲン化銀写真乳剤層、或は拡散転写材料の受像層等の写
真構成層を設けて各種の写真材料を得ることが出来る。
例えば、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀乳剤層
を設けた写真材料、各感色乳剤層に対応するカラーカプ
ラーを含有させた多層ハロゲン化銀カラー写真材料、例
えば重金属或はその硫化物のような物理現像核または拡
散して来る色素の固定剤を含む層を設けた拡散転写材料
用の受像材料など各種のものが本発明で製造された写真
支持体に適用出来る。

【００４６】それらの写真構成層の結合剤としては、通
常のゼラチンの他に、ポリビニルピロリドン、ポリビニ
ルアルコール、多糖類の硫酸エステル化合物などの親水
性高分子物質を用いることが出来る。

【００４７】また、上記の写真構成層には各種の添加剤
を含有せしめることが出来る。例えば、増感色素とし
て、シアニン色素、メロシアニン色素など、化学増感剤
として、水溶性金化合物、イオウ化合物など、カブリ防
止剤もしくは安定剤として、ヒドロキシ−トリアゾロピ
リミジン化合物、メルカプト−複素環化合物など、硬膜
剤としてホルマリン、ビニルスルフォン化合物、アジリ
ジン化合物、エポキシ化合物、アクリルエステル化合
物、ハロゲン化−ｓ−トリアジン化合物など、塗布除剤
として、ベンゼンスルフォン酸塩、スルフォコハク酸エ
ステル塩など、汚染防止剤として、ジアルキルハイドロ
キノン化合物など、そのほか蛍光増白剤、鮮鋭度向上色
素、帯電防止剤、ｐＨ調節剤、カブラセ剤、更にハロゲ
ン化銀の生成・分散時に水溶性イリジウム、水溶性ロジ
ウム化合物など適宜組み合わせて含有せしめることが出
来る。

【００４８】本発明に関わる写真材料は、その写真材料
に合わせて「写真感光材料と取扱法」（共立出版、宮本
五郎著、写真技術講座２）に記載されているような露
光、現像、停止、定着、漂白、安定などのような処理が
行われるが、特に発色現像後一浴漂白定着処理を行う多
層ハロゲン化銀カラー写真材料は、ＣＤ−III、ＣＤ−I
V（以上の２種の化合物はコダック社商品名）、ドロキ
シクローム（メイアンドベーカー社商品名）などいかな
る主薬のカラー現像液でも処理することが出来る。

【００４９】かかる主薬を含む現像液にベンジルアルコ
ール、タリウム塩、フェニドンなどの現像促進剤を含有
せしめてもよい、また、ベンジルアルコールを実質的に
含まない現像液で処理することも出来る。

【００５０】また、有用な一浴漂白定着液用の漂白剤は
アミノポリカルボン酸の金属塩（例えば、エチレンジア
ミン四酢酸、プロピレンジアミン四酢酸などの第２鉄錯
塩など）溶液、定着剤としてチオ硫酸ソーダ、チオ硫酸
アンモニウムなどが有用である。かかる一浴漂白定着液
には種々の添加剤を含有させることが出来る。例えば、
脱銀促進剤（例えば米国特許第3,5 1 2,9 7 9 号に記載
のメルカプトカルボン酸、ベルギー特許第6 8 2,4 2 6
号に記載のメルカプト−複素環化合物など）、汚染防止
剤、ｐＨ調節剤ないしはｐＨ緩衝剤、硬膜剤（例えば硫
酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、カリ明ばんな
ど）、界面活性剤等種々の化合物を組み合わせて含有さ
せることが出来る。また、かかる一浴漂白定着液は種々
のｐＨで使用されうるが有用なｐＨ領域はｐＨ６．０〜
８．０である。

【００５１】

【実施例】本発明を更に具体的に説明するために、実施
例を述べる。

【００５２】実施例１〜３及び比較例１〜３広葉樹漂白クラフトパルプ５０重量部と針葉樹漂白サル
ファイトパルプ５０重量部の混合紙料をカナディアンス
タンダードフリーネス３１０ｍｌに叩解し、更にパルプ
１００重量部に対して、カチオン化澱粉３重量部、アニ
オン化ポリアクリルアミド０．２重量部、アルキルケテ
ンダイマー乳化物（ケテンダイマー分として）０．４重
量部、ポリアミンポリアミドエピクロルヒドリン樹脂
０．４重量部を添加し、坪量１６０ｇ／ｍ²の紙を製造
した。得られた湿紙を１１０℃で乾燥し、引続きカルボ
キシ変性ポリビニルアルコール３重量部、蛍光増白剤
０．０５重量部、青色染料０．００２重量部、クエン酸
０．２重量部及び水９７重量部からなる含浸液を２５ｇ
／ｍ²含浸させ、１１０℃の熱風で乾燥し、更に線圧９
０Ｋｇ／ｃｍでスーパーカレンダー処理して写真用樹脂
被覆紙の基紙を製造した。次に基紙の両面をコロナ放
電処理した後、裏面に高密度ポリエチレン（密度０．９
６ｇ／ｃｍ³、ＭＩ７）と低密度ポリエチレン（密度
２．９２３ｇ／ｃｍ³、ＭＩ５）の重量で１：１混合物
を樹脂温度３３０℃で熔融押出し機を用いて３０μｍの
厚さにコーティングした。

【００５３】次いで基紙の表面に高密度ポリエチレン
（密度０．９６ｇ／ｃｍ³、ＭＩ７）、低密度ポリエチ
レン（密度０．９１８ｇ／ｃｍ³、ＭＩ５）及び表１に
記載の二酸化チタン顔料のマスターバッチを重量で４
５：２５：３０の混合物を樹脂温度３２０℃でμｍの厚
さに熔融押出コーティングした。その際、二酸化チタン
顔料を含む表面は、全くなグロッシー面に、裏のポリエ
チレンの面質は紙のごときマット面に加工した。

【００５４】次いで表裏の樹脂面をコロナ放電処理し、
裏面にスチレン−無水マレイン酸共重合物のナトリウム
塩１重量％、コロイド状シリカ５重量％、エポキシ化合
物０．２重量％及び微量の界面活性剤からなる塗液をバ
ーコーターで５ｇ／ｍ²塗布乾燥して帯電防止加工し
た。

【００５５】次いで表面にゼラチン１重量％、表１に記
載の着色剤、微量の界面活性剤からなる塗液をエアナイ
フコーターで５ｇ／ｍ²塗布乾燥して樹脂被覆紙型写真
用支持体を作成した。

【００５６】得られた写真用支持体の一部はゼラチン６
重量％、２，６−ジクロロ−４−ヒドロキシ−ｓ−トリ
アジンソーダ０．０５重量％、微量の界面活性剤からな
る塗液を８０ｇ／ｍ²の塗布量で塗布乾燥し、５０℃で
８時間保存して模擬印画紙とし、Ｄ−７２現像液１対２
希釈液（２０℃）に１分半、３％酢酸溶液に３０秒、Ｆ
−５定着液に２分浸漬、水洗５分の一連の処理前後の色
相変化を日本電色工業（株）製色彩色差計１００１ＤＰ
型により調べた。結果を表１に示す。

【００５７】

【表１】

【００５８】（注）表１の樹脂及び下引のデータは全量
に対する重量％を表す。ＭＢ１：低密度ＰＥ（密度０．９１８、ＭＩ９）４７．
５重量部、二酸化チタン顔料５０重量部、ステアリン酸
亜鉛２．５重量部よりなる。ＭＢ２：低密度ＰＥ（密度０．９１８、ＭＩ９）４６．
２５重量部、二酸化チタン顔料５０重量部、群青１．２
５重量部、ステアリン酸亜鉛２．５重量部からなる。分散１：水で固形分濃度０．５重量％に調製した微粒子
高分子分散液アロンＨＤ−１（東亜合成（株）製品）４
００重量部に、ＯＩＬＢＬＵＥ＃４５６（山本化成
（株）製品）０．０５重量部を添加し、超音波粉砕機
（ブランソン社製：ソニファイヤー２５０）を用いて調
製後、二十倍に希釈した。染料１：水で０．５重量％に調製したＡＣＩＤＢＬＵ
Ｅ４１。ｂ値標準偏差：支持体１００ｍ毎に紙幅方向の中央で測
色し、ｎ数５０で求めたｂ値のサンプル標準偏差。処理△ｂ：処理によるｂ値の増加量。

【００５９】表１で見るように実施例１〜３はｂ値標準
偏差も小さく、処理色相変化もあまり無い。一方、比較
例２は処理後殆ど色相調整効果が失われる。また、比較
例３はｂ値標準偏差が大きい。比較例３は未分散群青の
ミクログリットが約２ｍ²に１個の割で見られた。

【００６０】実施例４〜６実施例１〜３のアロンＨＤ−１に替えてスノーテックス
Ｃ（日産化学（株）製品）を用いる以外は全く同様に実
施して同様の結果を得た。

【００６１】実施例７及び比較例４実施例１及び比較例３の被覆用樹脂配合を押出口径６５
mmのスクリュー式押出機と７５０mm幅のＴダイを有する
溶融押出機を用いて、溶融温度３２０゜C、スクリュー回
転数１００ｒｐｍで２時間溶融した後に、ダイリップに
発生した汚れの本数を計数して測定した。実施例７は４
本、比較例４は５１本であった。

【００６２】

【発明の効果】本発明の製造方法によりリップ汚れをあ
まり発生させずに、色相のバラツキが少なく、スジ、ミ
クログリット、あるいはブリ−ドアウト現象無く、白色
度の改善された写真用支持体を製造出来る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】微粒子分散液中で超音波処理する事により
分散粒子に担持された、実質的に水不溶性の染料を含む
下引き液を、樹脂被覆紙に塗布乾燥する工程を含む事を
特徴とする写真用支持体の製造方法。
【請求項２】該微粒子分散液が高分子分散液である請求
項１記載の写真用支持体の製造方法。
【請求項３】該高分子分散液が、固形分濃度１０重量％
以上の濃度でも実質的に透明である事を特徴とする請求
項２記載の写真用支持体の製造方法。
【請求項４】該微粒子分散液がコロイド状シリカである
請求項１記載の写真用支持体の製造方法。
【請求項５】該下引き液の塗布工程が、紙の両面に樹脂
を被覆した後、巻取るまでの間に行われる事を特徴とす
る請求項１、２、３または４記載の写真用支持体の製造
方法。
【請求項６】該樹脂がポリオレフィンであり、該下引き
液塗布工程に先だって、塗布面にコロナ処理をする事を
特徴とする請求項１、２、３、４または５記載の写真用
支持体の製造方法。