JPH0695293A - 写真用支持体及び写真材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】本発明の課題は色相のバラツキが少なく、ス
ジ、ミクログリット、あるいはブリ−ドアウト現象のな
い、白色度の改善された写真用支持体料及び写真材料を
得る事である。 【構成】紙基体の両面をポリオレフィン樹脂で被覆した
樹脂被覆紙の少なくとも一方の面に親水性コロイドから
なる下引き層を有する写真用支持体の、該下引き層に実
質的に水不溶性である染料を分散粒子に担持された形で
含有せしめる。 【効果】色相のバラツキが少なく、スジ、ミクログリッ
ト、あるいはブリ−ドアウト現象無く、白色度の改善さ
れた写真用支持体及び写真材料が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は写真用支持体及び写真材
料に関する。さらに詳しくは画像が形成される側の樹脂
層に酸化チタン顔料を含み、着色染料、顔料で見た目の
白さを改良した樹脂被覆紙型写真用支持体及び写真材料
に関する。

【０００２】近年、写真材料の支持体として、樹脂、特
にポリオレフィン樹脂で紙の両面を被覆した樹脂被覆紙
型写真用支持体が多く用いられるようになっている。こ
の画像を形成する側の面の樹脂層には画像鮮鋭度その他
の主として写真性能上の要求から高濃度に酸化チタン顔
料を含んでいる。酸化チタン顔料は黄色味を帯びるため
そのままでは写真画像の白地の部分の白色度が不十分な
ものとなる。

【０００３】特に近年、広く利用されるカラ−印画紙の
場合には色再現が忠実であること、色彩が鮮やかである
ことが要求されるため、その支持体は視覚的に着色のな
い冴えた白さを要求される。さらに付言するならば、酸
化チタン及び樹脂等の技術の進展により樹脂層中の酸化
チタン濃度はますます増加する傾向にあり、視覚上の白
色度を向上する技術は一層重要なものとなっている。

【０００４】

【従来の技術】米国特許第3,501,298号には、樹脂層中
に酸化チタン顔料に加えて青味顔料である群青、コバル
トブル−等、赤味顔料である酸化燐酸コバルト（Ferro
ColorsCorp 製Raspberry V-6260）、キナクリドンレッ
ドを含有せしめること、又、Uvitex OB （Ciba Geigy社
製品）なる蛍光増白剤を含有せしめることが開示されて
いる。特開昭５３−１９０２１号には青味顔料である群
青、赤味顔料であるダイイチピンクＤＰ−１、ダイイチ
バイオレットＤＶ−１（何れも第一化成工業製）と称す
る化粧群青を樹脂層中に含有せしめることが開示されて
いる。

【０００５】特開昭５８−０９３５０号、特開昭６３−
２３７０５６号には特定の構造の有機青味顔料を樹脂層
中に含有せしめることが開示されている。

【０００６】しかしながらこれらの技術は、夫々固有の
問題点及び全般に共通の問題点が有った。共通の問題点
はこれらの技術では高粘度の樹脂中に着色顔料を含有せ
しめるため、それらの顔料を均一に分散することは困難
で、色相を厳密に制御することは出来ず、同一ロット内
で色相にバラツキが有ることである。

【０００７】個々の問題点は以下の通りである。無機顔
料は一般に水分を含有する傾向にある。コバルトブル−
は比較的水分含有量が少ないものの、着色力が小さいた
め充分な色補正をするためには使用量が多くなり、結局
樹脂組成物中の水分量は多くなってしまう。また赤味補
正が必要な場合、通常赤味補正は青味補正よりも軽度に
行うが、化粧群青あるいは酸化燐酸コバルトは着色力が
極めて小さいため樹脂組成物中に多くの水分を持ち込む
ことになる。

【０００８】このように樹脂組成物中の含水量が多くな
ると熱熔融押出塗工時に水蒸気の吹き出しによる樹脂膜
の割れを生じやすくなる。又、押出塗工機のダイリップ
開口部に樹脂組成物の劣化物が付着堆積し、つらら状に
成長する傾向を助長する。（このようなリップ開口部に
付着成長する汚物を以下ダイリップ汚れと称する。）こ
のダイリップ汚れが発生すると樹脂膜上にスジ状の傷を
発生させ、製品の価値を著しく損ね、終には全く無価値
なものとしてしまう。

【０００９】一度発生したダイリップ汚れを除去するに
は、一旦生産を中断してダイリップを掃除する以外に無
く、無機着色顔料を樹脂層中に用いて視覚上の白色度を
改善した無欠点の写真材料あるいは写真用支持体を得る
のは非常に困難を伴うものである。

【００１０】一方、有機顔料の多くは耐熱性が不充分で
熱熔融押出塗工には不適である。耐熱性有機顔料は例え
ば従来技術例として挙げたキナクリドンレッドのように
顔料の一次粒子、二次粒子が堅固であるために、顔料が
ミクログリットと呼ばれる樹脂表面上の異物、粒として
出現する傾向を招来しやすい。このミクログリットが発
生すると写真用支持体、写真材料としての価値を全く損
ねてしまう。

【００１１】又、蛍光増白剤Uvitex OB は樹脂中からブ
リ−ドアウトする傾向が有り、色調の安定性に難が有る
ばかりでなく、支持体と写真乳剤層との接着にも問題が
ある。

【００１２】また、下引き層に染料を添加して色調を調
整することが考えられるが、この場合、染料が水溶性で
あればハロゲン化銀乳剤等の写真構成層塗布時に溶解拡
散して画像黒化部に好ましくない呈色を生じたり、現像
等の処理時に溶出して色調調整という目的を達成出来な
くなる。一方、染料が有機溶剤可溶性の染料である場合
は親水性コロイド溶液に添加する際に凝集を起こし、均
一な色調が得られない。

【００１３】また、顔料あるいは特開平２−１８３８
号、同２−１８３９号、同２−２５９７５２号、同２−
２６４２４７号、同３−２００２４８号、同４−１１６
６４０号等に記載されているような常温で個体の形態を
とる染料を用いようとすると、微細粉砕、微細分散が必
要となるが、その為には既知の方法では分散安定化の為
に界面活性剤あるいは保護コロイドが必要になる。一
方、下引層は過大な量の界面活性剤を含有すると引き続
く乳剤層等の写真構成層の塗布に於て均一な塗布を妨げ
る。また、分散を安定化するに足る濃度の保護コロイド
は結果として下引き層の厚みを過大なものとし、画像の
鮮鋭度を悪化させる。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の第一の
課題は色相のバラツキが少なく、スジ、ミクログリッ
ト、あるいはブリ−ドアウト現象のない、白色度の改善
された写真用支持体を得る事である。

【００１５】発明の第二の課題は色相のバラツキが少な
く、スジ、ミクログリット、あるいはブリ−ドアウト現
象のない、白色度の改善された写真材料を得る事であ
る。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明の第一の課題は紙
基体の両面をポリオレフィン樹脂で被覆した樹脂被覆紙
の少なくとも一方の面に親水性コロイドからなる下引き
層を有する写真用支持体に於て、該下引き層が実質的に
水不溶性である染料を分散粒子に担持された形で含有す
る事を特徴とする写真用支持体によって達成される。

【００１７】本発明の第二の課題は支持体として紙基体
の両面をポリオレフィン樹脂で被覆し、その少なくとも
一方の面に親水性コロイドからなる下引き層を設けた写
真用支持体を有する写真材料に於て、該下引き層が実質
的に水不溶性である染料を分散粒子に担持された形で含
有する事を特徴とする写真材料によって達成される。

【００１８】本発明に用いられる実質的に水不溶性であ
る染料とは、水素イオン濃度以外は何も調整しない水単
独溶媒に溶解しうる最大濃度で、吸収主波長の光学濃度
（１cm）が０．０１以下の染料の事であり、目的の色相
を得るために適宜、種類と量を選んで使用出来る。

【００１９】この水に対する溶解性が高すぎると、写真
乳剤層を塗布した際に拡散して最終的銀画像の黒の色調
を狂わせたり、甚だしい場合には現像中に溶解してしま
い、本来の目的である色相のバランスのとれた白さを達
成出来なくなる。

【００２０】本発明に用いる実質的に水不溶性である染
料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔヴァイオレット
１、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔヴァイオレット２、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ
ヴァイオレット９、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔヴァイオレット１
３，Ｃ．Ｉ．Ｖａｔヴァイオレット２１、Ｃ．Ｉ．Ｖａ
ｔブルー１、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔブルー３、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ
ブルー４、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔブルー６、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔブ
ルー１４、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔブルー２０、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ
ブルー３５等の建染染料、Ｃ．Ｉ．ディスパーズヴァイ
オレット１、Ｃ．Ｉ．ディスパーズヴァイオレット４、
Ｃ．Ｉ．ディスパーズヴァイオレット１０、Ｃ．Ｉ．デ
ィスパーズブルー３、Ｃ．Ｉ．ディスパーズブルー７、
Ｃ．Ｉ．ディスパーズブルー５８等の分散染料、Ｃ．
Ｉ．ソルベントヴァイオレット１３、Ｃ．Ｉ．ソルベン
トヴァイオレット１４、Ｃ．Ｉ．ソルベントヴァイオレ
ット２１、Ｃ．Ｉ．ソルベントヴァイオレット２７、
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー１１、Ｃ．Ｉ．ソルベントブ
ルー１２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、Ｃ．Ｉ．ソ
ルベントブルー５５等の油溶性染料が有る。

【００２１】本発明の実施に於て、実質的に水不溶性で
ある染料を親水性コロイド層である下引き層に含有せし
める方法としては、高分子分散物あるいはコロイド状シ
リカの分散粒子上またはその内部に担持させて、下引き
用水性塗液に含有せしめればよい。この分散粒子に担持
せしめる方法としては高分子分散物あるいはコロイド状
シリカの共存下に実質的に水不溶性である染料を超音波
粉砕して分散粒子上に固定する方法、高分子重合の際、
予め染料を添加しておく方法、高分子分散物あるいはコ
ロイド状シリカの共存下に攪拌を加えながら、アルコ−
ル類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の水可溶性溶
媒に溶解した染料を添加する方法、建染染料のロイコ体
を分散粒子に担持させ、しかる後酸化する方法が有る。

【００２２】超音波を用いる方法は染料結晶の微粒子化
の過程で徐々に色相が鮮やかになっていくが、通常の粉
砕時間、エネルギ−の範囲では染料本来の色相には至ら
ない。超音波による粉砕力は液温が上がって蒸気圧が高
くなるとその最大値が押えられる。一方、超音波粉砕の
エネルギー効率はさほど良くないので、粉砕を続けると
液温度の上昇を招く。したがって超音波粉砕に当たって
は全体を冷却しながら粉砕したり、全体を密閉加圧する
ことにより蒸気圧上昇分を相殺したりすることが望まし
い。

【００２３】有機溶媒を用いる場合は最初から本来の鮮
やかな色相になるが、高分子分散物との系ではその分散
安定性に留意しなければならない。この水可溶性有機溶
媒に溶解して高分子分散物に添加する方法については特
公昭５８−３５２１４号、同５９−５０６９５号に記載
されている方法と同様にすれば良く、高分子分散物の濃
度をあまり高くせずに染料の溶液を添加するのが、染料
を担持した分散物の安定性の観点から望ましい。

【００２４】水可溶性有機溶媒の具体例としてはメチル
アルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコー
ル、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ヘ
キシルアルコール、アセトン、ジオキサン、メチルエチ
ルケトン、テトラヒドロフラン、ピリジン、Ｎ−メチル
ピロリドン、ジメチルフォルムアミド、ジメチルスルフ
ォキシド、アセトニトリル及びこれらの混和ものが有
る。また、少量のベンゼン、トルエン、キシレン、クロ
ロフォルム、酢酸エチル等の水難溶性溶媒を補助的に用
いても良い。

【００２５】本発明の実施に於て、実質的に水不溶性で
ある染料の担持粒子源であるコロイド状シリカとしては
ケイ酸ソーダの部分中和あるいはイオン交換法によるナ
トリウムの部分除去により生々成長させたコロイド状シ
リカ、粒子成長を停止した後更にイオン交換でナトリウ
ムの大部分を除去したコロイド状シリカ、二酸化ケイ素
粒子のケイ素原子の一部をアルミニウム原子に置き換え
て粒子をマイナスに帯電させたコロイド状シリカ、粒子
表面に含水アルミナを析出せしめてプラスに帯電させた
コロイド状シリカ等各種のコロイド状シリカを用いるこ
とが出来る。

【００２６】コロイド状シリカの一次粒子径としては２
〜１００ｎｍのものが使用出来るが好ましくは３０ｎｍ
以下、特に好ましくは１０ｎｍ以下が良い。二次粒子径
としては１００ｎｍ以下が良く、１週間靜置した時の沈
降量が１％未満であれば使用出来る。凝集が鎖状に伸び
た一次元構造のものも使用出来る。これらのコロイド状
シリカはサイトン（イーアイデュポン社製品）、スノー
テックス（日産化学（株）製品）、アデライト（旭電化
（株）製品）、カタロイド（触媒化成（株）製品）等の
商品名で上市されている。

【００２７】本発明の実施に於て、実質的に水不溶性で
ある染料の担持粒子源である高分子分散物としては、各
種重合性モノマーを含んだポリマーラテックスが有る。
重合性モノマーの具体例としては、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、
ｎ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレー
ト、ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−デシルアクリレー
ト、4 −クロロブチルアクリレート等のアクリル系モノ
マー、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレ
ート、ラウリルメタクリレート、2 , 3 −ジブロモプロ
ピルメタクリレート等のメタクリル系モノマーが有る。
また、ｐ−スチレンスルフォン酸、2 −アクリルアミド
−2 −メチルプロパンスルフォン酸、アクリル酸、メタ
クリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、クロト
ン酸等の酸基を有するモノマー及びその塩、その他アク
リルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビ
ニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類など各
種のモノマーが挙げられる。

【００２８】これらのモノマーより重合されたポリマー
ラテックスは界面活性剤で乳化安定化されたラテックス
でも良いし、自己乳化型ラテックスであっても良いが、
下引き層の上に写真構成層を塗布することを考慮すると
自己乳化型ラテックスがより好ましい。そのラテックス
粒子の粒子径としては、１００ｎｍ以下、好ましくは３
０ｎｍ以下で１０重量％程度の濃度で水中に分散された
状態で透明であるようなラテックスが良い。

【００２９】本発明の実施に於て、実質的に水不溶性で
ある染料の担持粒子の使用量としては、染料の重量に対
して３〜３００倍の範囲から適宜選ばれる。この量があ
まりに少ないと充分な染料担持能力を持ち得ず、不均一
な加工しか出来ない。あまりに多いと親水性コロイド下
引き層の結合強度を低下させて、乳剤層、受像層等の写
真構成層と支持体の膜付き性を損なうことになる。

【００３０】本発明に於て下引き層に用いる親水性コロ
イドとしてはゼラチンを代表とする可溶性蛋白質、可溶
性高分子糖類、キチン、キトサンのような含窒素糖様構
造高分子、ポリビニルアルコ−ル、ポリアクリルアミド
のような水可溶性合成高分子及びそれらの変性物を単独
であるいは組み合わせて使用されるが、一般的にはゼラ
チンが用いられる。

【００３１】親水性コロイドの塗布量としては特に制限
は無いが、写真材料の画像鮮鋭度の観点からはあまり多
くない方が良く、好ましくは１０〜５００ｍｇ／ｍ²、
特に好ましくは２０〜１００ｍｇ／ｍ²が良い。

【００３２】本発明の実施に於て親水性コロイド下引き
を樹脂被覆紙に塗布する装置としてはエアナイフコータ
ー、ロールコーター、スライドホッパーコーター、グラ
ビアコーター、フレキソグラビアコーター、ファウンテ
ンコーター、エクストルージョンコーター、バーコータ
ー、ブレードコーター及びそれらの組合せが挙げられ
る。

【００３３】塗布に際しては塗布に先立ち、該樹脂被覆
紙支持体面をコロナ処理、火炎処理等により活性化して
おくことが望ましい。塗液の塗布は均一であることが望
ましく、その為に塗液に界面活性剤を添加したり、樹脂
被覆紙支持体面に直流電圧を印加して帯電ムラを少なく
しておくことが望ましい。塗布された塗液の乾燥装置と
しては直線トンネルドライヤー、アーチドライヤー、エ
アループドライヤー、サインカーブエアフロートドライ
ヤー等の熱風乾燥機、赤外線、加熱ドライヤーマイクロ
波等を利用した乾燥機等各種乾燥装置を挙げることが出
来る。

【００３４】本発明の実施に用いられる樹脂被覆紙の被
覆用ポリオレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレ
ン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテ
ン、ポリペンテン、ポリメチルペンテン等のオレフィン
のホモポリマーまたはエチレン−プロピレン共重合体等
の二種以上のオレフィンからなる共重合体およびその混
合物を挙げることができ、各種の密度及び溶融粘度指数
（メルトインデックス；以下ＭＩと略す）のものを単独
にあるいは混合して使用出来る。

【００３５】また、これらの樹脂被覆紙の樹脂層中に
は、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウム等
の白色顔料、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミド
等の脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マ
グネシウム、パルミチン酸カルシウム等の脂肪酸金属
塩、ポリオルガノシロキサン等有機シリコーン化合物等
の分散剤、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリ
ス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）ベンゼン、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナメート）］メ
タン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒド
ロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレー
ト、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチル−ｏ−クレ
ゾール等のヒンダードフェノール系を代表とする酸化防
止剤、チヌビン３２０、チヌビン３２６、チヌビン３２
８（以上Ciba Geigy社の製品）等の紫外線吸収剤等の各
種添加剤を適宜組み合わせて含有せしめるのが好まし
い。

【００３６】本発明の目的、構成から見れば、群青、紺
青、クロモフタルブルーＡ３Ｒ、フタロシアニンブル
ー、コバルトバイオレット、キナクリドンレッド等の着
色顔料および染料、蛍光増白剤等は樹脂層中に含有せし
める必要は無いが、その含有量がごく少量である限りは
本発明の妨げとはならない。

【００３７】本発明の写真用支持体及び写真材料に用い
られる樹脂被覆紙は走行する基紙の上に溶融ポリオレフ
ィン樹脂をスリットダイからフィルム状に押出塗工して
製造される。その際、溶融押出塗工に先だち、基紙面を
コロナ処理、火炎処理等により活性化しておくことが望
ましい。被覆樹脂層の厚さとしては、特に制限は無い
が、一般に５μｍ〜５０μｍ程度が有利である。樹脂被
覆紙のハロゲン化銀写真構成層を設ける側は、目的に応
じて光沢面、マット面、絹目面等を有し、裏面は通常無
光沢面である。

【００３８】本発明の写真用支持体及び写真材料に於け
る標準的実施態様では、画像が形成される側の樹脂層中
に９〜２０重量％の酸化チタンを含有することが望まし
い。酸化チタンの種類としてはルチル型酸化チタンでも
アナターゼ型酸化チタンでも差し支え無いが、写真材料
のシャープネスを考慮するとルチル型酸化チタンを高濃
度に含有するのが好ましい。画像が形成される側の樹脂
層が多層押出塗工される場合は、基紙に近い側の樹脂層
は必ずしも酸化チタンを含有しなくても良い。これらの
酸化チタンを樹脂中に含有せしめる方法としては、予め
高濃度に酸化チタンを含有するマスターバッチを調製す
る方法、最終的使用濃度に最初から濃度を合わせてコン
パウンドを調製する方法のいずれでも良い。

【００３９】樹脂被覆紙の基紙としては、通常の天然パ
ルプ紙、合成繊維紙あるいは合成樹脂フィルムを擬紙化
したいわゆる合成紙のいずれでも良いが、針葉樹パル
プ、広葉樹パルプ、針葉樹広葉樹混合パルプの木材パル
プを主成分とする天然パルプ紙が有利に用いられ、ま
た、クラフトパルプ、サルファイトパルプ、ソーダパル
フ等各種のものを用いることが出来る。

【００４０】また、天然パルプを主成分とする基紙中に
は、紙料スラリー調製時に各種サイズ剤、各種高分子化
合物を含有せしめることが出来る。本発明の実施に好ま
しく用いられる基紙に有利に含有せしめられるサイズ剤
としては、脂肪族金属塩あるいは／及び脂肪酸、アルキ
ルケテンダイマー、アルケニルまたはアルキルコハク酸
無水物、特開昭５３−１４７２１１号に記載のエポキシ
化高級脂肪酸アミド、特開昭５６−１０９３４３号に記
載の有機フルオロ化合物が挙げられる。

【００４１】詳しくは、塩化アルミニウム、硫酸バン
土、ポリ塩化アルミニウム等の水溶性アルミニウム塩で
パルプに定着される態様での脂肪酸金属塩あるいは／及
び脂肪酸、水溶性塩を用いるか、用いないでパルプに定
着される態様でのアルキルケテンダイマーあるいはアル
キルケテンダイマーとエポキシ化高級脂肪酸アミドとの
組合せサイズ剤を挙げることが出来る。

【００４２】脂肪酸金属塩あるいは／及び脂肪酸として
はその炭素数が１２〜２２のものが好ましく、その添加
量はパルプの絶乾重量当り０．５〜４．０重量％の範囲
が好ましい。また、必要に応じて添加される水溶性アル
ミニウム塩の添加量はサイズ剤に対して固形重量基準で
１／２０〜４／１の範囲が、特に１／１０〜１／１の範
囲が好ましい。

【００４３】また、アルキルケテンダイマーとしては、
アルキル基の炭素数が８〜３０、好ましくは１２〜１８
のものが良い。アルキルケテンダイマーは通常、その乳
化物として市販されており、具体例としては、ディック
ハーキュレス（株）製のアコーペル３６０ＸＣ等があ
る。その添加量としてはアルキルケテンダイマー分とし
て対パルプ絶乾重量当り０．２〜４．０重量％の範囲が
好ましい。

【００４４】本発明の実施に好ましく用いられる基紙に
紙料スラリー調製時に有利に含有せしめられる高分子化
合物としてカチオン性湿潤紙力増強剤、カチオン性、ア
ニオン性あるいは両性紙力増強剤が挙げられる。カチオ
ン性湿潤紙力増強剤としては、ポリアミンポリアミドエ
ピクロルヒドリン樹脂が好ましく、その添加量はパルプ
絶乾重量に対して、０．０５〜４．０重量％の範囲が、
特に０．１５〜１．５重量％の範囲が好ましい。その具
体例としては、ディックハーキュレス（株）製のカイメ
ン５５７Ｈ、カイメンＳ−２５、エピノックスＰ−１３
０等がある。

【００４５】また、カチオン性、アニオン性あるいは両
性紙力増強剤としては、特公昭６０−１７１０３号に記
載もしくは例示のカチオン化澱粉、特願昭６２−４９６
９９号に記載もしくは例示のカチオン性ポリビニルアル
コール、特開昭５７−１８５４３２号、特開昭５７−１
９７５３９号に記載もしくは例示のカチオン性ポリアク
リルアミド、特公昭６２−３１１１８号に記載もしくは
例示のアニオン性ポリアクリルアミド、特公昭６１−３
７６１３号、特開昭５９−３１９４９号に記載もしくは
例示の両性ポリアクリルアミド、特開昭５９−１２５７
３１号記載もしくは例示の植物性ガラクトマンナン等を
挙げることが出来る。それらの添加量はパルプ絶乾重量
当り、０．０５〜８重量％の範囲が、特に０．１５〜４
重量％の範囲が好ましい。

【００４６】また、本発明の実施に好ましく用いられる
基紙の中には、紙料調製時に各種の添加剤を含有せしめ
ることが出来る。填料として、クレー、カオリン、炭酸
カルシウム、硫酸バリウム、ケイ酸マグネシウム、酸化
チタン等、ｐＨ調節剤として、苛性ソーダ、炭酸ソーダ
等、着色顔料、着色染料、蛍光増白剤として、特開昭５
４−１４７０３３号、特願昭６２−３７５５５号、特願
昭６３−９６５１６号に記載もしくは例示のもの等を適
宜組み合わせて含有せしめることが出来る。

【００４７】本発明の実施に好ましく用いられる基紙中
には、各種の水溶性ポリマー、帯電防止剤、添加剤をス
プレーあるいはタブサイズプレスによって含有せしめる
ことが出来る。水溶性ポリマーとして、特願昭６３−９
６５１６号に記載もしくは例示の澱粉系ポリマー、ポリ
ビニルアルコール系ポリマー、ゼラチン系ポリマー、ポ
リアクリルアミド系ポリマー、セルロース系ポリマー
等、帯電防止剤として、特願昭６３−９６５１６号記載
もしくは例示の塩化ナトリウム、塩化カリウム等のアル
カリ金属塩、塩化カルシウム、塩化バリウム等のアルカ
リ土類金属塩、コロイド状シリカ等のコロイド状金属酸
化物、特開昭５８−８２２４２号に記載もしくは例示の
有機帯電防止剤等、ラテックス、エマルジョン類とし
て、石油樹脂エマルジョン、スチレン−アクリル酸−ア
クリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸−ブ
タジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ス
チレン−マレイン酸−アクリル酸エステル共重合体等の
ラテックス、顔料として、クレー、カオリン、タルク、
硫酸バリウム、酸化チタン等、ｐＨ調節剤として、塩
酸、燐酸、クエン酸、苛性ソーダ、炭酸ソーダ等、その
他前記した着色顔料、着色染料、蛍光増白剤等の添加剤
を適宜組み合わせて含有せしめるのが有利である。

【００４８】本発明の実施に好ましく用いられる基紙の
抄造には、長網抄紙機、丸網抄紙機など通常用いられる
抄紙機が用いられるが、特開昭５８−３７６４２号、特
開昭６１−２６０２４０号に記載もしくは例示してある
ような適切な抄紙方法を採用するのが有利である。ま
た、基紙の厚みに関しては特に制限は無いが、基紙を抄
造後、特開昭５８−３７６４２号、特開昭６０−１２６
３９７号に記載もしくは例示してあるように基紙をカレ
ンダー処理したものが好ましく、その坪量は４０ｇ／ｍ
²〜２５０ｇ／ｍ²のものが好ましい。

【００４９】本発明の写真用支持体及び写真材料には帯
電防止、カール防止等のために、各種のバックコート層
を塗設することが出来る。また、バックコート層には、
特公昭５２−１８０２０号、特公昭５７−９０５９号、
特公昭５７−５３９４０号、特公昭５８−５６８５９
号、特開昭５９−２１４８４９号、特開昭５８−１８４
１４４号等に記載もしくは例示の無機帯電防止剤、有機
帯電防止剤、親水性バインダー、ラテックス、硬化剤、
顔料、界面活性剤等を適宜組み合わせて含有せしめるこ
とが出来る。

【００５０】本発明の写真用支持体に各種のハロゲン化
銀写真乳剤層、或は拡散転写材料の受像層等の写真構成
層を設けて各種の本発明の写真材料を得ることが出来
る。例えば、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀乳
剤層を設けた写真材料、各感色乳剤層に対応するカラー
カプラーを含有させた多層ハロゲン化銀カラー写真材
料、例えば重金属或はその硫化物のような物理現像核ま
たは拡散して来る色素の固定剤を含む層を設けた拡散転
写材料用の受像材料など各種のものが本発明の写真材料
として有効である。

【００５１】それらの写真構成層の結合剤としては、通
常のゼラチンの他に、ポリビニルピロリドン、ポリビニ
ルアルコール、多糖類の硫酸エステル化合物などの親水
性高分子物質を用いることが出来る。

【００５２】また、上記の写真構成層には各種の添加剤
を含有せしめることが出来る。例えば、増感色素とし
て、シアニン色素、メロシアニン色素など、化学増感剤
として、水溶性金化合物、イオウ化合物など、カブリ防
止剤もしくは安定剤として、ヒドロキシ−トリアゾロピ
リミジン化合物、メルカプト−複素環化合物など、硬膜
剤としてホルマリン、ビニルスルフォン化合物、アジリ
ジン化合物、エポキシ化合物、アクリルエステル化合
物、ハロゲン化−ｓ−トリアジン化合物など、塗布除剤
として、ベンゼンスルフォン酸塩、スルフォコハク酸エ
ステル塩など、汚染防止剤として、ジアルキルハイドロ
キノン化合物など、そのほか蛍光増白剤、鮮鋭度向上色
素、帯電防止剤、ｐＨ調節剤、カブラセ剤、更にハロゲ
ン化銀の生成・分散時に水溶性イリジウム、水溶性ロジ
ウム化合物など適宜組み合わせて含有せしめることが出
来る。

【００５３】本発明の写真材料は、その写真材料に合わ
せて「写真感光材料と取扱法」（共立出版、宮本五郎
著、写真技術講座２）に記載されているような露光、現
像、停止、定着、漂白、安定などのような処理が行われ
るが、特に発色現像後一浴漂白定着処理を行う多層ハロ
ゲン化銀カラー写真材料は、ＣＤ−III、ＣＤ−IV（以
上の２種の化合物はコダック社商品名）、ドロキシクロ
ーム（メイアンドベーカー社商品名）などいかなる主薬
のカラー現像液でも処理することが出来る。

【００５４】かかる主薬を含む現像液にベンジルアルコ
ール、タリウム塩、フェニドンなどの現像促進剤を含有
せしめてもよい、また、ベンジルアルコールを実質的に
含まない現像液で処理することも出来る。

【００５５】また、有用な一浴漂白定着液用の漂白剤は
アミノポリカルボン酸の金属塩（例えば、エチレンジア
ミン四酢酸、プロピレンジアミン四酢酸などの第２鉄錯
塩など）溶液、定着剤としてチオ硫酸ソーダ、チオ硫酸
アンモニウムなどが有用である。かかる一浴漂白定着液
には種々の添加剤を含有させることが出来る。例えば、
脱銀促進剤（例えば米国特許第3,5 1 2,9 7 9 号に記載
のメルカプトカルボン酸、ベルギー特許第6 8 2,4 2 6
号に記載のメルカプト−複素環化合物など）、汚染防止
剤、ｐＨ調節剤ないしはｐＨ緩衝剤、硬膜剤（例えば硫
酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、カリ明ばんな
ど）、界面活性剤等種々の化合物を組み合わせて含有さ
せることが出来る。また、かかる一浴漂白定着液は種々
のｐＨで使用されうるが有用なｐＨ領域はｐＨ６．０〜
８．０である。

【００５６】

【実施例】本発明を更に具体的に説明するために、実施
例を述べる。

【００５７】実施例１〜５及び比較例１〜３ 広葉樹漂白クラフトパルプ５０重量部と針葉樹漂白サル
ファイトパルプ５０重量部の混合紙料をカナディアンス
タンダードフリーネス３１０ｍｌに叩解し、更にパルプ
１００重量部に対して、カチオン化澱粉３重量部、アニ
オン化ポリアクリルアミド０．２重量部、アルキルケテ
ンダイマー乳化物（ケテンダイマー分として）０．４重
量部、ポリアミンポリアミドエピクロルヒドリン樹脂
０．４重量部を添加し、坪量１６０ｇ／ｍ²の紙を製造
した。得られた湿紙を１１０℃で乾燥し、引続きカルボ
キシ変性ポリビニルアルコール３重量部、蛍光増白剤
０．０５重量部、青色染料０．００２重量部、クエン酸
０．２重量部及び水９７重量部からなる含浸液を２５ｇ
／ｍ²含浸させ、１１０℃の熱風で乾燥し、更に線圧９
０Ｋｇ／ｃｍでスーパーカレンダー処理して写真用樹脂
被覆紙の基紙を製造した。 次に基紙の両面をコロナ放
電処理した後、裏面に高密度ポリエチレン（密度０．９
６ｇ／ｃｍ³、ＭＩ７）と低密度ポリエチレン（密度
２．９２３ｇ／ｃｍ³、ＭＩ５）の重量で１：１混合物
を樹脂温度３３０℃で熔融押出し機を用いて３０μｍの
厚さにコーティングした。

【００５８】次いで基紙の表面に高密度ポリエチレン
（密度０．９６ｇ／ｃｍ³、ＭＩ７）、低密度ポリエチ
レン（密度０．９１８ｇ／ｃｍ³、ＭＩ５）及び表１に
記載の二酸化チタン顔料のマスターバッチを重量で４
５：２５：３０の混合物を樹脂温度３２０℃でμｍの厚
さに熔融押出コーティングした。その際、二酸化チタン
顔料を含む表面は、全くなグロッシー面に、裏のポリエ
チレンの面質は紙のごときマット面に加工した。

【００５９】次いで表裏の樹脂面をコロナ放電処理し、
裏面にスチレン−無水マレイン酸共重合物のナトリウム
塩１重量％、コロイド状シリカ５重量％、エポキシ化合
物０．２重量％及び微量の界面活性剤からなる塗液をバ
ーコーターで５ｇ／ｍ²塗布乾燥して帯電防止加工し
た。

【００６０】次いで表面にゼラチン１重量％、表１に記
載の着色剤、微量の界面活性剤からなる塗液をエアナイ
フコーターで５ｇ／ｍ²塗布乾燥して樹脂被覆紙型写真
用支持体を作成した。

【００６１】得られた写真用支持体の一部はゼラチン６
重量％、２，６−ジクロロ−４−ヒドロキシ−ｓ−トリ
アジンソーダ０．０５重量％、微量の界面活性剤からな
る塗液を８０ｇ／ｍ²の塗布量で塗布乾燥し、５０℃で
８時間保存して模擬印画紙とし、Ｄ−７２現像液１対２
希釈液（２０℃）に１分半、３％酢酸溶液に３０秒、Ｆ
−５定着液に２分浸漬、水洗５分の一連の処理前後の色
相変化を日本電色工業（株）製色彩色差計１００１ＤＰ
型により調べた。結果を表１に示す。

【００６２】

【表１】

【００６３】（注）表１の樹脂及び下引のデータは全量
に対する重量％を表す。ＭＢ１：低密度ＰＥ（密度０．
９１８、ＭＩ９）４７．５重量部、二酸化チタン顔料５
０重量部、ステアリン酸亜鉛２．５重量部よりなる。Ｍ
Ｂ２：低密度ＰＥ（密度０．９１８、ＭＩ９）４６．２
５重量部、二酸化チタン顔料５０重量部、群青１．２５
重量部、ステアリン酸亜鉛２．５重量部からなる。分散
１：水で固形分濃度１重量％に調製した微粒子高分子分
散液アロンＨＤ−１（東亜合成（株）製品）１００重量
部を攪拌しながら、エタノールで１重量％に調製したＶ
ＡＬＩ ＦＡＳＴ ＣＯＬＯＲ ＢＬＵＥ＃１６０３
（オリエント化学（株）製品）１０重量部を添加して調
製した。分散２：固形分濃度１重量％のＨＤ−１の１０
０重量部を攪拌しながら、エタノールで１重量％に調製
したＶＡＬＩ ＦＡＳＴ ＣＯＬＯＲ ＰＩＮＫ＃２３
１０（オリエント化学（株）製品）１０重量部を添加し
て調製した。染料１：水で０．５重量％に調製したＡＣ
ＩＤ ＢＬＵＥ ４１。ｂ値標準偏差：支持体１００ｍ
毎に紙幅方向の中央で測色し、ｎ数５０で求めたｂ値の
サンプル標準偏差。処理△ｂ（ａ）：処理によるｂ
（ａ）値の増加量。

【００６４】表１で見るように実施例１〜５はｂ値標準
偏差も小さく、処理色相変化もあまり無い。一方、比較
例２は処理後殆ど色相調整効果が失われる。また、比較
例３はｂ値標準偏差が大きい。比較例３は未分散群青の
ミクログリットが約２ｍ²に１個の割で見られた。

【００６５】実施例６〜１０および比較例４〜６ 実施例１〜５および比較例１〜３の写真用支持体に下記
の乳剤７５ｇ／ｍ²（湿分）とその上に保護層用塗液４
０ｇ／ｍ²（湿分）を重層塗布した。

【００６６】乳剤：ヘキサクロロロジウム（III）酸カ
リウム６×１０^-6ｇの存在下に、ゼラチン１４．４ｇ中
に硝酸銀で１９．２ｇのハロゲン化銀粒子を生成・分散
して製造したＡｇＢｒ／ＡｇＣｌ＝４５／５５なるハロ
ゲン塑性を有する平均粒子径０．６μの最適感度に硫黄
増感した実質的に［１，０，０］面からなる中性法ハロ
ゲン化銀写真乳剤を８％ゼラチン水溶液４２０ｇ中に添
加溶解し、化１で示される増感色素の０．１％Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド溶液６．４cc、１−フェニル−５
−メルカプトテトラゾールの１％メタノール溶液０．４
８cc、１−ベンゾイルアミノ−２−フェニル−５−メル
カプトトリアゾールの１％メタノール溶液０．４８ccを
添加し、さらに１０％ドデシルベンゼンスルフォン酸ソ
ーダ１０cc、置換ジアミノスチルベンジスルフォン酸塩
型蛍光増白剤の１％水溶液２０cc、１２％ホルマリン水
溶液１６ccを加える。その後ＰＨ調節剤により乳剤のＰ
Ｈを４．６に調整し、全量を６００ｇに水を加えて調整
した乳剤。

【００６７】

【化１】

【００６８】保護層用塗液：ゼラチン３０ｇを水３００
ccに溶解後、１０％ドデシルベンゼンスルフォン酸ソー
ダ６．８cc、１２％ホルマリン水溶液１８ccを加えて、
全量を水で４００ｇに調整した塗液。

【００６９】塗布乾燥した試料は常温常湿下に２日間保
存後、階調露光し、Ｄ−７２現像液の１対２希釈液で２
０゜Cにて９０秒間現像後、停止、定着、水洗、乾燥して
各濃度での色調を評価した。実施例６は中間濃度部で支
持体の青みが、実施例８では赤みが残っていたが、最高
濃度部では着色感の無い黒色であった。実施例７、９、
１０、比較例６は各濃度域で着色感の無い灰色〜黒色で
あったが、比較例５では最高濃度部で微かに青み掛かっ
ていた。

【００７０】

【発明の効果】本発明の写真用支持体及び写真材料は色
相のバラツキが少なく、スジ、ミクログリット、あるい
はブリ−ドアウト現象無く、白色度の改善される。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】紙基体の両面をポリオレフィン樹脂で被覆
   した樹脂被覆紙の少なくとも一方の面に親水性コロイド
   からなる下引き層を有する写真用支持体に於て、該下引
   き層が実質的に水不溶性である染料を分散粒子に担持さ
   れた形で含有する事を特徴とする写真用支持体。
2. 【請求項２】該染料を担持する分散粒子が高分子分散物
   の分散粒子である事を特徴とする請求項１記載の写真用
   支持体。
3. 【請求項３】該染料を担持する分散粒子がコロイド状シ
   リカのシリカ粒子である事を特徴とする請求項１記載の
   写真用支持体。
4. 【請求項４】該下引き層を設けた側のポリオレフィン樹
   脂層が酸化チタン顔料を含有する事を特徴とする請求項
   １、２または３記載の写真用支持体。
5. 【請求項５】支持体として紙基体の両面をポリオレフィ
   ン樹脂で被覆し、その少なくとも一方の面に親水性コロ
   イドからなる下引き層を設けた写真用支持体を有する写
   真材料に於て、該下引き層が実質的に水不溶性である染
   料を分散粒子に担持された形で含有する事を特徴とする
   写真材料。
6. 【請求項６】該染料を担持する分散粒子が高分子分散物
   の分散粒子である事を特徴とする請求項５記載の写真材
   料。
7. 【請求項７】該染料を担持する分散粒子担持がコロイド
   状シリカのシリカ粒子である事を特徴とする請求項５記
   載の写真材料。
8. 【請求項８】該下引き層を設けた側のポリオレフィン樹
   脂層が酸化チタン顔料を含有する事を特徴とする請求項
   ５、６または７記載の写真材料。