JPH0612414B2

JPH0612414B2 - 写真用支持体及びその製造方法

Info

Publication number: JPH0612414B2
Application number: JP7282387A
Authority: JP
Inventors: 雅久保田
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1987-03-25
Filing date: 1987-03-25
Publication date: 1994-02-16
Anticipated expiration: 2009-02-16
Also published as: JPS63237056A

Description

【発明の詳細な説明】 A.産業上の利用分野本発明は画像を形成する側の面の白色度を向上した写真
用支持体及びその製造方法に関する。また本発明は青色
顔料を用いて、樹脂被覆紙型写真用支持体の画像を形成
する側の面の樹脂層中に高濃度に含まれる酸化チタンに
起因する黄色味を帯びる傾向を中和し視覚上の白色度を
向上する技術に関する。

近年、樹脂、特にポリオレフィンで紙の両面を被覆した
写真用支持体が多く用いられるようになっている。この
画像を形成する側の面の樹脂層には画像鮮鋭度その他の
主として写真性能上の要求から高濃度に酸化チタン顔料
を含んでいる。酸化チタン顔料は黄色味を帯びるためそ
のままでは写真画像の白地の部分の白色度が不十分なも
のとなる。

特に近年、広く利用されるカラー印画紙に用いる場合に
は色再現が忠実であること、色彩が鮮やかであることが
要求されるため、その支持体は視覚的に着色のない冴え
た白さを要求される。

さらに付言するならば、酸化チタン及び樹脂等に係る技
術の進展により樹脂層中の酸化チタン濃度はますます増
加する傾向に有り、視覚上の白色度を向上する技術は一
層重要なものとなっている。

B.従来技術及びその欠点米国特許第3,501,298号には、樹脂層中に酸化チタンに
加え青味顔料である群青、コバルトブルー等、赤味顔料
である酸化燐酸コバルト（Ferro Colors Corp製Raspber
ry V-6260)、キナクリドンレッドを含有せしめること、
又、Uvitex OB(CIBA GEIGY製商品名）なる蛍光増白剤
を含有せしめることが開示されている。特開昭５３−１
９０２１号には青味顔料である群青、赤味顔料であるダ
イイチピンクＤＰ−１、ダイイチバイオレットＤＶ−１
（何れも第一化成工業製）と称する化粧群青を含有せし
めることが開示されている。

しかしながら、これらの技術にはそれぞれ欠点が有る。
無機顔料は一般に水分を含有する傾向にある、コバルト
ブルーは比較的少ないものの着色力が小さいため充分な
色補正をするためには使用量が多くなるため、結局樹脂
組成物中の水分量は多くなってしまう。また赤味補正が
必要な場合、通常赤味補正は青味補正よりも軽度に行う
が、化粧群青あるいは酸化燐酸コバルトは着色力が極め
て小さいため樹脂組成物中に多くの水分を持ち込むこと
になる。

このように樹脂組成物中の含水量が多くなると熱溶融押
出塗工時に水蒸気の吹き出しによる樹脂膜の割れを生じ
やすくなる。又、押出塗工機のダイリップ開口部に樹脂
組成物の劣化物が付着堆積し、つらら状に成長する傾向
を助長する。（このようなリップ開口部に付着成長する
汚物を以下ダイリップ汚れと称する。）このダイリップ
汚れが発生すると樹脂膜上のスジ状の傷を発生させ、製
品の価値を著しく損ね、終には全く無価値なものとして
しまう。

一度発生したダイリップ汚れを除去するには、一旦生産
を中断してダイリップを掃除する以外に無く、無機着色
顔料を用いて視覚上の白色度を改善した無欠点の写真用
支持体を得るのは非常に困難を伴うものである。

一方、有機顔料の多くは耐熱性が不充分で熱溶融押出塗
工には不適である。耐熱性が充分であっても一般に有機
顔料は例えば従来技術例として挙げたキナクリドンレッ
ドのように顔料の一次粒子、二次粒子が堅固であるため
に、顔料がミクログリットと呼ばれる樹脂表面の異物、
粒として出現する傾向を招来しやすい。このミクログリ
ットが発生すると写真用支持体としての価値を全く損ね
てしまう。

又、蛍光増白剤ユービテックスＯＢは樹脂中からブリー
ドアウトする傾向があり、色調の安定性に難が有るばか
りでなく、写真乳剤層との接着にも問題がある。また、
カラー印画紙に適用する場合には多層乳剤構成層中に紫
外線吸収層が存在するため、増白効果も制限を受ける。

C.発明の目的したがって本発明の目的は、水分に起因する樹脂割れリ
ップ汚れ、スジ、ミクログリットあるいはブリードアウ
ト現象のない、樹脂層中に高濃度に含有する酸化チタン
に起因する黄色味を補正し視覚上の白色度を向上した写
真用支持体及びその製造方法を提供することにある。

D.発明の構成本発明の目的は紙の両面を樹脂で被覆した樹脂被覆紙型
写真用支持体に於いて、画像が形成される側の面の樹脂
層が少なくとも酸化チタン顔料、下記構造式(I)で示す
有機青味顔料を含むことを特徴とする写真用支持体及び
該写真用支持体の製造方法に於いて、少なくとも主たる
熱可塑性樹脂Ａと酸化チタン顔料、該樹脂Ａよりも低い
軟化点を有し常温で固体の低分子量熱可塑性樹脂Ｂに予
備混合された下記構造式(I)の有機青味顔料を含む樹脂
組成物を走行する紙の上に熱溶融押出塗工して、画像が
形成される側の樹脂層を設けることを特徴とする写真用
支持体の製造方法によって達成される。

本発明の実施に於いて用いられる酸化チタン顔料はルチ
ル型であってもアナターゼ型であっても差し支えない
が、視覚上の白色度を重視するならばアナターゼ型が好
ましく用いられる。酸化チタンはその表面に含水酸化ア
ルミニウム、含水二酸化ケイ素を単独で、あるいは逐次
あるいは同時に沈澱させて変性されていても良い。シロ
キサン処理、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウ
ムなどの樹脂酸金属塩処理等の有機化合物による処理が
なされていても良い。又、全く表面処理を施されていな
い酸化チタンを用いることもできる。

また酸化チタン顔料は湿式分級工程を経たものであるこ
とが特に好ましい。その使用量としてはあまり少なすぎ
る場合には十分な隠蔽力が得られぬこと。画像鮮鋭度が
不十分である等の問題がある。

一方あまりに高濃度にすると酸化チタン顔料の比散乱能
が低下し、高充填に伴う工学的努力は報われないものと
なる。好ましくは、５から５０重量％含有するのが良
い。

本発明の実施に用いられる構造式(I)で示される有機青
味顔料はスミトーンファストブルー３ＲＳ（住友化学
（株）製）クロモフタルブルーＡ３Ｒ（チバ・ガイギー
社製）等の商品名で市販されている。その使用量として
は用いる酸化チタンの種類、量によって異なるが通常0.
001から0.1重量％である。

本発明の実施に於いて用いられる樹脂Ａとしては、ポリ
エチレン、ポリプロピレン等のオレフィンのホモポリマ
ーあるいはそれら共重合体が好ましく、特にポリエチレ
ン樹脂が好ましい。

ポリエチレン樹脂としては低密度ポリエチレン、中密度
ポリエチレン及び高密度ポリエチレン等がいずれも使用
出来、更に、これらを２種以上組合せて使用してもよ
い。又各種溶融指数(MI)のポリエチレン樹脂が使用可能
であり、更にこれら各種MIの樹脂を２種以上組合せて使
用出来る。

本発明の実施に於いて用いられる低分子量熱可塑性樹脂
Ｂとしては、例えば約1,500〜5,000の分子量、約８０〜
１１５℃の軟化温度を有する低分子量ポリアルキレンで
あり、これらのうちＡＣポリエチレン（アライドケミカ
ル）、Ａワックス（BASF）サンワックス（三洋化成）等
に商品名で知られる低分子量ポリエチレンが好適であ
る。

前述の如く有機顔料は一次粒子、二次粒子が堅固である
ためミクログリットが出現し易い。そこで上述の低分子
量熱可塑性樹脂Ｂと予め予備混合しておくことが重要で
ある。予備混合法としては、ロール練り法、加熱ニーダ
ー法及びバンバリーミキサー法等により行うのが好適で
ある。更にこれらを組合せて使用することも出来る。

有機顔料と低分子量熱可塑性樹脂の混合比率は重量比で
３対７〜７対３が好ましく、特に好ましくは、４対６〜
６対４である。

この様な配合比の混合物を軟化温度以上の温度、例えば
９０〜１８０℃の温度で、例えば加熱ニーダー等で混練
し、次いで熱３本ロール等を用いて分散処理を施し、冷
却することによりフレーク状の予備混合物が得られる。
該予備混合物と本発明の実施に用いられる樹脂Ａ及び酸
化チタン顔料とを、例えばバンバリーミキサー中に加え
加熱、混練することによって所望のマスターバッチを得
ることが出来る。

本発明の実施に於いて、必要ならばキナクリドン系赤味
顔料を併用することができる。キナクリドン系赤味顔料
はシンカシャーレッドBRT（デュポン社製）、ホスタパ
ームピンクＥ（ヘキスト社製）等の商品名で市販されて
いる。その使用量としては0.001から0.01重量％が適当
である。写真用支持体の製造に於いては、キナクリドン
系赤味顔料は樹脂Ｂと同様な樹脂Ｃに予備混合されなけ
ればならない。

その予備混合法は前述の有機青味顔料の場合と全く同様
にすれば良い。又、これら青味顔料、赤味顔料は別々に
予備混合してマスターバッチとするのが有利であるが、
顔料混合物を同時予備混合することも可能である。この
時顔料混合物と低分子量熱可塑性樹脂の重量比は３対７
から７対３が好ましく、４対６から６対４が特に好まし
い。

本発明における写真用支持体の樹脂層中には、脂肪酸金
属塩を含有させてもよい。これらの脂肪酸金属塩として
は、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステ
アリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム、オ
クチル酸ジルコニウム、バルチミン酸ナトリウム、バル
チミン酸カルシウム、ラウリン酸ナトリウムなどをあげ
ることが出来る。又、その添加量としては、酸化チタン
顔料を含む樹脂組成物に対し、0.01〜５重量％の範囲が
好ましい。

本発明における写真用樹脂組成物中には、必要に応じ
て、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウム等の白色顔料、
酸化防止剤等を加えてもよい。

本発明における写真用支持体は、通常走行する紙または
合成紙基体（以下単に基紙という）の少なくとも一方の
面に加熱溶融した樹脂組成物をスリットダイからフィル
ム状に溶融押出塗工して製造される。通常、溶融押出温
度は２００℃乃至３５０℃であることが好ましい。ま
た、樹脂組成物を基紙に塗工する前に、基紙にコロナ放
電処理、火炎処理などの活性化処理を施すのが好まし
い。樹脂被覆紙の樹脂層の厚さとしては、特に制限はな
いが、一般に５ミクロン乃至５０ミクロン程度の厚さに
押出塗工したものが有利である。また、基紙の両面が樹
脂によって被覆された通常の樹脂被覆紙においては、酸
化チタン顔料を含む樹脂表面は、その用途に応じて光沢
面、マット面、絹目面などを有し、反対側の裏面は通常
無光沢面であり、表面あるいは必要に応じて表裏両面に
もコロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理をするこ
とができる。

本発明の実施に用いられる基紙は通常の天然パルプ紙、
合成繊維、あるいは合成樹脂フィルムを擬紙化したいわ
ゆる合成紙のいずれでもよいが、針葉樹パルプ、広葉樹
パルプ、針葉樹広葉樹混合パルプの木材パルプを主成分
とする天然パルプ紙が有利に用いられる。また、基紙の
厚みに関しては特に制限はないが、表面の平滑性のよい
基紙が好ましくは、その坪量は５０〜２５０g/m²が好ま
しい。

本発明の実施に有利に用いられる天然パルプを主成分と
する基紙には、各種の高分子化合物添加剤を含有せしめ
ることができる。例えば、乾燥紙力増強剤として、カチ
オン化澱粉、カチオン化ポリアクリルアミド、アニオン
化ポリアクリルアミド、カルボキシ変性ポリビニルアル
コール、ゼラチンなど、サイズ剤として、脂肪酸塩、ロ
ジン誘導体、ジアルキルケテンダイマー乳化物、石油樹
脂エマルジョン、スチレン−無水マレイン酸共重合体ア
ルキルエステルのアンモニウム塩など、顔料として、ク
レー、カオリン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化
チタンなど、湿潤紙力増強剤として、メラミン樹脂、尿
素樹脂、エポキシ化ポリアミド樹脂、定着剤として、硫
酸アルミニウム、塩化アルミニウムなどの多価金属塩、
カチオン化澱粉などのカチオン変性ポリマーなど、ｐＨ
調節剤として、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、塩酸など、無
機電解質として、食塩、芒硝など、そのほか染料、蛍光
増白剤、ラテックスなどを適宜組み合わせて含有せしめ
ることができる。

本発明における写真用支持体には、各種のハロゲン化銀
写真乳剤層を設けることができる。例えば、塩化銀、臭
化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀乳剤層を設ける
ことができる。また、ハロゲン化銀写真乳剤層にカラー
カプラーを含有せしめて、多層ハロゲン化銀写真構成層
を設けることができる。それらのハロゲン化銀乳剤層の
結合剤としは、通常のゼラチンの他に、ポリビニルピロ
ドリン、ポリビニルアルコール、多糖類の硫酸エステル
化合物などの親水性高分子物質を用いることができる。
また、上記のハロゲン化銀乳剤層には各種の添加剤を含
有せしめることができる。例えば、増感色素として、シ
アニン色素、メロシアニン色素、など、化学増感剤とし
て、水溶性金化合物、イオウ化合物など、カブリ防止剤
もしくは安定剤として、ヒドロキシ−トリアゾロピリミ
ジン化合物、メルカプト−複素環化合物など、硬膜剤と
して、ホルマリン、ビニルスルフォン化合物、アジリジ
ン化合物など、塗布助剤として、ベンゼンスルフォン酸
塩、スルフォコハク酸エステル塩など、汚染防止剤とし
て、ジアルキルハイドロキノン化合物など、現像促進剤
として、ハイドロキノン、フェニドンなど、紫外線吸収
剤として、ベンゾトリアゾール化合物など、そのほか蛍
光増白剤、鮮鋭度向上色素、帯電防止剤、ｐＨ調節剤、
更にハロゲン化銀の生成・分散時に水溶性イリジウム化
合物、水溶性ロジウム化合物などを適宜組み合わせて含
有せしめることができる。

また、本発明における写真用支持体の裏面には、即ち写
真構成層、多くはハロゲン化銀写真構成層を塗設する面
とは反対側の支持体面上には、カール防止、帯電防止、
粘着防止、すべり防止などの目的でバックコート層と称
せられる親水性コロイド層から成る塗布層を設置するこ
とができる。かかるバックコート層中には、バインダー
あるいは保護コロイド、硬化剤、帯電防止剤、界面活性
剤、マット化剤、ラテックス等を含有せしめることがで
きる。

E.実施例次に本発明を更に具体的に説明するために、実施例を述
べる。

実施例１クロモフタルブルーＡ３Ｒ５０部、サンワックス171
−Ｐ（分子量約１５００、軟化温度105℃）５０部を加
熱ニーダー中で溶融混練し、更に熱三本ロールミルで分
散処理後フレーク状の着色予備混合物を得た。

バンバリーミキサー中に低密度ポリエチレン（密度0.92
g/cm³、MI＝８）、酸化チタン、ステアリン酸亜鉛及び
着色予備混合物を表１の記載量となる様に加え、１５０
℃でよく混練し、顔料等含有のマスターバッチを夫々得
た（No.１〜No.７）。

これとは別に比較用マスターバッチとして、着色予備混
合物の代りに、クロモフタルブルーＡ３Ｒだけを加えた
外は上記マスターバッチ（以下、MBと略称することがあ
る）と同様な手順で得た。（NO.８）一方、広葉樹漂白クラフトパルプ５０重量部と針葉樹漂
白サルファイトパルプ５０重量部の混合紙料をカナディ
アン・スタンダード・フリーネス３１０mlに叩解し、更
にパルプ１００重量部に対して、カチオン化澱粉３重量
部、アニオン化ピリアクリルアミド0.2重量部、アルキ
ルケテンダイマー乳化物（ケテンダイマー分として）0.
4重量部、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン樹
脂0.4重量部を添加し、坪量１６０g/m²の紙をし抄造し
た。得られた湿紙を110℃乾燥し、引き続きカルボキシ
変性ポリビニルアルコール３重量部、蛍光増白剤0.05重
量部、青色染料0.002重量部、クエン酸0.2重量部及び水
９７重量部から成る含浸液を２５g/m²含浸させ、１１０
℃の熱風で乾燥し、更に線圧９０Kg/cmでカレンダー処
理した後、その両面をコロナ放電処理して、写真用樹脂
被覆紙の基紙を製造した。

次に、基紙の裏面に高密度ポリエチレン（密度0.96g/cm
³、MI=5)と低密度ポリエチレン（密度0.92g/cm³、MI=
5）の１：１混合物を樹脂温３３０℃ど溶融押出し塗工
機を用いて３０μの厚さにコーティングした。次いで基
紙の表面に表１記載のMB３０重量部及び希釈用低密度ポ
リエチレン（密度0.92g/cm³、MI=5）７０重量部からな
る樹脂組成物を夫々よく混合した後、押出口径６５mmの
スクリュー式押出機と７５０mm巾のＴダイを有する溶融
押出機を用いて、樹脂温度３２０℃で３０μ、の厚さに
塗工し、酸化チタン顔料等を含む樹脂被覆紙を夫々製造
した。その際、酸化チタン顔料等を含む表面樹脂層は平
坦なグロッシー面に、裏樹脂層は紙の如きマット面に加
工した。

ミクログリット個数は、上記記載の方法で作られた写真
用支持体の酸化チタン顔料等を含む樹脂面上に発生した
ミクログリットの個数を視覚的に計数した。

得られた結果を表１に示す。

表１の結果から、クロモフタルブルーＡ３Ｒとサンワッ
クス１７１−Ｐを予め予備混合させ、着色予備混合物と
してからＭＢを調製したもの（NO.１〜NO.７）はいずれ
もミクログリットの発生が少ないことが解る。一方、着
色予備混合物とせずにクロモフタルブルーＡ３Ｒをその
まゝＭＢとして調製したもの（NO.８）はミクログリッ
トの発生が多く、写真用支持体として不適当であること
が解る。この外、NO.１はミクログリットの発生は少な
いが、着色が少なく、視覚上の白度の劣った写真用支持
体しか得られなかった。又、NO.７はミクログリットの
発生が少ないが、着色過多であって、写真用支持体とし
ては不適当であった。

実施例２クロモフタルブルーＡ３Ｒ１０〜９０部及びサンワック
ス１６１−Ｐ（分子量約5000、軟化温度111℃）９０〜
１０部を表２、注３）記載の如く粗合せて加熱ニーダー
中で溶融混練し、更に熱三本ロールミルで分散処理後、
フレーク状の着色予備混合物を得た。

バンバリーミキサー中に低密度ポリエチレン（密度0.92
g/cm³、ＭＩ＝５）、酸化チタン、スレアリン酸マグネ
シウム、群青及び着色予備混合物を表２、注２）注３）
の記載量となる様に加え、１５０℃でよく混練し、顔料
等含有のＭＢを夫々得た。

以降は、基紙の表面の樹脂層組成物が、ＭＢ３０重量
部、希釈用低密度ポリエチレン（密度0.92g/cm³、MI=
5）４０重量部、希釈用高密度ポリエチレン（密度0.96g
/cm³、MI=7）３０重量部となる様溶融押出塗工する以外
は実施例１と同様な手順によって行った。

得られた結果を表２に示す。

表２の結果から、クロモフタルブルーＡ３Ｒ対サンワッ
クス１６１−Ｐの重量比率を３対７、４対６、６対４及
び７対３で予備混合させ、着色予備混合物としてからＭ
Ｂを調製したもの（NO.１３〜NO.１６）はいずれもミク
ログリットの発生が少ないことが解る。更に、４対６及
び６対４の場合には、尚一層ミクログリットの発生が少
ないことが解る。

一方、重量比率が１対９、２対８、８対２及び９対１
（NO.１１，１２，１７及び１８）のものはミクログリ
ットの発生が多く、写真用支持体として不適当であるこ
とが解る。

実施例３実施例１のクロモフタルブルーＡ３ＲのＭＢと同様の方
法でホスタパームピンクＥのＭＢを調製し、クロモフタ
ルブルーＡ３ＲのＭＢと併用して同様の結果を得た。

F.発明の効果本発明を実施することにより、有機顔料のミクログリッ
トの発生を著しく減少させて、なお且つ水分に起因する
弊害も無く、画像が形成される側の面の視覚上の白色度
を向上した樹脂被覆紙型写真用支持体を得ることができ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】紙の両面を樹脂で被覆した樹脂被覆紙型写
真用支持体に於いて、画像が形成される側の面の樹脂層
が少なくとも酸化チタン顔料、下記構造式(I)で示す有
機青味顔料を含むことを特徴とする写真用支持体。
【請求項２】該画像形成側の樹脂層の酸化チタンの含有
量が５から５０重量％であり、該青味顔料の含有量が0.
001から0.1重量％である特許請求の範囲第１項記載の写
真用支持体。
【請求項３】該画像形成側の樹脂層がさらにキナクリド
ン系赤味顔料を含有している特許請求の範囲第１項又は
第２項記載の写真用支持体。
【請求項４】該画像形成側の樹脂層の該赤味顔料の含有
量が0.001から0.01重量％である特許請求の範囲第３項
記載の写真用支持体
【請求項５】紙の両面を樹脂で被覆した樹脂被覆紙型写
真用支持体の製造方法に於いて、少なくとも、主たる熱
可塑性樹脂Ａ、酸化チタン顔料、及び、該樹脂Ａよりも
低い軟化点を有し常温で固体の低分子量熱可塑性樹脂Ｂ
に予備混合された上記構造式(I)の有機青味顔料、を含
む樹脂組成物を走行する紙の上に熱溶融押出塗工して、
画像が形成される側の樹脂層を設けることを特徴とする
写真用支持体の製造方法。
【請求項６】該樹脂組成物の酸化チタンの含有量が５か
ら５０重量％であり、該青味顔料の含有量が0.001から
0.1重量％である特許請求の範囲第５項記載の写真用支
持体の製造方法。
【請求項７】該樹脂Ａがポリオレフィンであり、該樹脂
Ｂが分子量１５００から５０００、軟化点が８０℃から
１１５℃の低分子量ポリエチレンである特許請求の範囲
第５項又は第６項記載の写真用支持体の製造方法。
【請求項８】該青味顔料と該低分子量ポリエチレンの重
量比が３対７から７対３である特許請求の範囲第７項記
載の写真用支持体の製造方法。
【請求項９】該樹脂組成物がさらに、該樹脂Ａよりも低
い軟化点を有し常温で固体の低分子量熱可塑性樹脂Ｃに
予備混合されたキナクリドン系赤味顔料、を含む特許請
求の範囲第５項、第６項、第７項又は第８項記載の写真
用支持体の製造方法。
【請求項１０】該キナクリドン系赤味顔料の含有量が0.
001から0,01重量％である特許請求の範囲第９項記載の
写真用支持体の製造方法。
【請求項１１】該樹脂Ｃが分子量１５００から５００
０、軟化点が８０℃から１１５℃の低分子量ポリエチレ
ンである特許請求の範囲第９項又は第１０項記載の写真
用支持体の製造方法。
【請求項１２】該キナクリドン系赤味顔料と該低分子量
ポリエチレンの重量比が３対７から７対３である特許請
求の範囲第１１項記載の写真用支持体の製造方法。
【請求項１３】該青味顔料と該キナクリドン系赤味顔料
を同時に低分子量熱可塑性樹脂に予備混合する特許請求
の範囲第９項、第１０項又は第１１項記載の写真用支持
体の製造方法。
【請求項１４】該青味顔料と該赤味顔料の合計量と該低
分子量熱可塑性樹脂の重量比が３対７から７対３である
特許請求の範囲第１３項記載の写真用支持体の製造方
法。