JP2665617B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するも
のであり、詳しくは鮮鋭性に優れ、更に露光時の湿度変
化による感度変動の少ないハロゲン化銀カラー写真感光
材料に関するものである。

（従来の技術） 現在市販されているハロゲン化銀写真感光材料、およ
びそれを用いた画像形成方法は多種多様にわたり、あら
ゆる分野に利用されている。これら多くの感光材料に用
いられているハロゲン化銀乳剤のハロゲン組成は、特に
撮影感材の場合、高感度を達成する目的から主として臭
化銀を主体とした沃臭化銀であることが多い。

一方、カラー印画紙用感光材料のように、大量のプリ
ントを短い納期で仕上げる要求の強い市場で用いられる
製品においては、現像速度を早める必要性から、実質的
に沃化銀を含まない沃化銀もしくは塩臭化銀が用いられ
ている。

近年、カラー印画紙に対する迅速処理性能向上の要請
は益々強くなり、多くの研究がなされている。使用する
ハロゲン化銀乳剤の塩化銀含有率を高くすると、現像速
度の飛躍的な向上がもたらされることが知られている。

一方で、ハロゲン化銀カラー写真感光材料が有する長
所のうち最も優れた特徴である高記録密度性を遺憾なく
発揮するためには、その感光材料が高い鮮鋭性を有して
いなければならないことはいうまでもない。このため鮮
鋭性を高めるための技術が、それぞれの感光材料に対す
る要求の程度、およびそれらの使用形態に応じて種々開
発され、実際に応用もされている。

感光材料において鮮鋭性を低下させる要因としては、
主として乳剤層−支持体界面、あるいは支持体−空気相
界面における入射光の反射に起因するハレーシヨンと、
ハロゲン化銀乳剤粒子自身による光散乱に起因するイラ
ジエーシヨンの２つを上げることができる。

前者については、支持体と乳剤層の界面あるいは支持
体の裏側にハレーシヨン防止層を設けることが有効であ
り、後者については、支持体上の乳剤層を染料によつて
着色することが有効であることが知られている。

こうしたハレーシヨン防止用、あるいはイラジエーシ
ヨン防止用の染料に要求される特性として （１） 使用目的に応じた分光吸収を有すること （２） 写真処理工程において速やかに除去されること （３） ハロゲン化銀乳剤に対して写真作用を及ぼさな
いこと （４） 感光材料の製造中や保存中に安定であることな
どが満たされなければならない。このような観点からオ
キソノール系染料、アゾ系染料等が有効なものとして実
用されている。

反射支持体基質を被覆した耐水性樹脂層に酸化チタン
の粒子を多く含有させることによつても、感光材料の鮮
鋭度を向上させることができることが知られている（欧
州特許公開337490A1号）。

又、酸化チタンを含有した耐水性樹脂層で支持体基質
を被覆した反射支持体の上の乳剤層に染料を多く含有さ
せることによつて、感光材料の鮮鋭度を向上させること
が知られている（特開昭1-188850号）。

（発明が解決しようとする課題） これらの技術において十分な効果が得られる量の染料
を多く含有させる等すると、前記のような要求される特
性を満たさないことがしばしば起こり得る。

又、本発明者等による鮮鋭度の高い感光材料開発の過程
で、迅速処理に適した塩化銀含有率の高いハロゲン化銀
乳剤を用いた感光材料の場合、十分な鮮鋭度向上の効果
が得られる量の染料を感光材料に含有させると、その染
料がハロゲン化銀乳剤に対して写真作用を及ぼし、特に
露光時の湿度変化による感度変動が著しく大きくなつて
しまうことが明かとなつた。

従つて本発明の目的は、鮮鋭性に優れ、更に露光時の
湿度変化による感度変動の少ないハロゲン化銀カラー写
真感光材料を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明の目的は、耐水性樹脂層で支持体基質を被覆し
た反射支持体の上に少なくとも一層の感光性乳剤層を有
するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該感光
性乳剤層が塗設された側の耐水性樹脂層中に酸化チタン
が14重量％以上60重量％以下の密度で含有されており、
かつ該感光材料の680nmにおける光学反射濃度が0.70以
上2.0以下であり、更に該感光性乳剤層に含まれるハロ
ゲン化銀乳剤がイリジウムイオンと鉄イオンを含有した
90モル％以上が塩化銀である実質的に沃化銀を含まない
塩臭化銀乳剤あるいは塩化銀乳剤であることを特徴とす
るハロゲン化銀カラー写真感光材料によつて達成され
た。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明のハロゲン化銀粒子には、金属イオンを含有す
ることができる。金属イオンとしては鉄、銅、亜鉛、ル
テニウム、ロジウム、パラジウム、カドミウム、レニウ
ム、オスミウム、イリジウム、白金、タリウム、鉛等の
イオンがあげられる。これらの金属イオンは、金属塩ま
たは金属錯塩の形で用いられるのが好ましい。

添加量は用いる金属イオンの種類によつて大きく変わ
るが、ハロゲン化銀１モル当たり10^-9モルから10^-2モル
の範囲が好ましく、ハロゲン化銀１モル当たり10^-8モル
から10^-4モルの範囲が最も好ましい。

本発明に用いられる金属イオンは、ハロゲン化銀粒子
の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前
後のどの段階で添加してもよい。また数回にわたつて分
割して添加してもよい。これらの金属イオンは金属塩ま
たは金属錯塩の形で通常用いられるが、これら化合物は
水または適当な溶媒で溶解して用いるのが好ましい。

本発明に用いられる金属イオンの中では、イリジウム
イオンおよび鉄イオンが特に好ましい。これらのイオン
を、ハロゲン化銀乳剤中に含有させるために用いる３価
または４価のイリジウムイオン、あるいは２価または３
価の鉄イオンを含有した好ましい化合物の例を以下にあ
げるが、本発明の効果は必ずしもこれらに限定されな
い。

ヘキサクロロイリジウム（III）または（IV）酸塩、
ヘキサアミンイリジウム（III）または（IV）酸塩、ト
リオキサライトイリジウム（III）または（IV）酸塩、
ヘキサシアノ鉄（II）または（III）酸塩、チオシアン
酸第一鉄塩またはチオシアン酸第二鉄塩。

価数の異なるイリジウムイオンまたは鉄イオンを組み
合わせて用いてもよい。イリジウムイオンまたは鉄イオ
ンを単独で用いても大きな効果が得られるが、両者を同
一ハロゲン化銀乳剤中に併用して含有させることによつ
て更に大きな効果が得られる。

イリジウムイオンの添加量はハロゲン化銀１モル当た
り10^-9モルから10^-4モルの範囲が好ましく、ハロゲン化
銀１モル当たり10^-8モルから10^-5モルの範囲が最も好ま
しい。鉄イオンの添加量はハロゲン化銀１モル当たり10
^-8モルから10^-4モルの範囲が好ましく、ハロゲン化銀１
モル当たり10^-7モルから10^-4モルの範囲が最も好まし
い。

本発明のハロゲン化銀粒子のハロゲン組成は、ハロゲ
ン化銀粒子を構成する全ハロゲン化銀の90モル％以上が
塩化銀である実質的に沃化銀を含まない塩臭化銀あるい
は塩化銀からなる必要がある。ここで実質的に沃化銀を
含まないとは、沃化銀含有率が1.0モル％以下のことで
ある。ハロゲン化銀粒子の好ましいハロゲン組成は、ハ
ロゲン化銀粒子を構成する全ハロゲン化銀の95モル％以
上が塩化銀である実質的に沃化銀を含まない塩臭化銀あ
るいは塩化銀である。

本発明のハロゲン化銀粒子は、臭化銀含有率において
少なくとも10モル％を越える局在相を有することが好ま
しい。このような臭化銀含有率の高い局在相の配置は本
発明の効果を発揮するために、更には圧力性、処理液組
成依存性等の観点から、粒子表面近傍にある必要があ
る。ここで粒子表面近傍とは、最表面から測つて、用い
るハロゲン化銀粒子の粒子サイズの1/5以内の位置のこ
とである。最表面から測つて、用いるハロゲン化銀粒子
の粒子サイズの1/10以内の位置であることが好ましい。
臭化銀含有率の高い局在相の最も好ましい配置は、立方
体または14面体塩化銀粒子のコーナー部に、臭化銀含有
率において少なくとも10モル％を越える局在相がエピタ
キシヤル成長したものである。

臭化銀含有率の高い局在相の臭化銀含有率は10モル％
を越える必要があるが、臭化銀含有率が高過ぎると感光
材料に圧力が加えられたときに減感を引き起こしたり、
処理液の組成の変動によつて感度、階調が大きく変化し
てしまうなどの写真感光材料にとつて好ましくない特性
が付与されてしまう場合がある。臭化銀含有率の高い局
在相の臭化銀含有率は、これらの点を考慮に入れて、10
から60モル％の範囲が好ましく、20から50モル％の範囲
が最も好ましい。臭化銀含有率の高い局在相の臭化銀含
有率は、Ｘ線回折法（例えば、「日本化学会編、新実験
化学講座６、構造解析」丸善、に記載されている）等を
用いて分析することができる。臭化銀含有率の高い局在
相は、本発明のハロゲン化銀粒子を構成する全銀量の0.
1から20％の銀から構成されていることが好ましく、0.5
から７％の銀から構成されていることが更に好ましい。

このような臭化銀含有率の高い局在相とその他の相と
の界面は、明瞭な相境界を有していてもよいし、ハロゲ
ン組成が徐々に変化する転移領域を有していてもよい。

このような臭化銀含有率の高い局在相を形成するには
様々な方法を用いることができる。例えば、可溶性銀塩
と可溶性ハロゲン塩を片側混合法あるいは同時混合法で
反応させて局在相を形成することができる。更に、既に
形成されているハロゲン化銀粒子を、より溶解度積の低
いハロゲン化銀に変換するコンバーシヨン法を用いても
局在相を形成することができる。しかしながら、立方体
または14面体ハロゲン化銀ホスト粒子に前記ハロゲン化
銀ホスト粒子よりも平均粒径が小さく、しかも臭化銀含
有率が高いハロゲン化銀微粒子を混合して後、熟成する
事によつて臭化銀含有率の高い局在相を形成するのが、
本発明の効果を発揮する上で最も好ましい。

臭化銀含有率の高い局在相にイリジウムイオンを含有
させる、つまり局在相の形成をイリジウム化合物の存在
下で行う事が好ましい。ここで局在相の形成をイリジウ
ム化合物の存在下で行うとは、局在相を形成するための
銀あるいはハロゲンの供給と同時、供給の直前、あるい
は供給の直後にイリジウム化合物を供給することをい
う。ハロゲン化銀ホスト粒子よりも平均粒径が小さく、
しかも臭化銀含有率が高いハロゲン化銀微粒子を混合し
て後、熟成する事によつて臭化銀含有率の高い局在相を
形成する場合、臭化銀含有率が高いハロゲン化銀微粒子
にあらかじめイリジウム化合物を含有させておくことが
最も好ましい。臭化銀含有率の高い局在相の形成以外の
相形成時にイリジウム化合物を存在させても良いが、臭
化銀含有率の高い局在相は、添加する全イリジウムの少
なくとも50％と共に形成することが好ましい。添加する
全イリジウムの少なくとも80％と共に形成することが最
も好ましい。

本発明においては、臭化銀含有率の高い局在相形成
後、表面を化学増感する必要がある。化学増感としては
硫黄増感を行なうことが好ましいが、金増感、還元増感
などを併用することも好ましく行われる。

本発明に用いられる硫黄による化学増感は、活性ゼラ
チンや銀と反応しうる硫黄を含む化合物（例えばチオ硫
酸塩、チオ尿素類、メルカプト化合物類、ローダニン
類）を用いて行われる。これらの具体例は、米国特許第
1,574,944号、同第2,278,947号、同第2,410,689号、同
第2,728,668号、同第3,656,955号等の明細書に記載され
ている。

本発明のハロゲン化銀粒子は、外表面に（100）面を
持つものであつても、（111）面を持つものであつて
も、あるいはその両方の面を持つものであつても、更に
はより高次の面を含むものであつてもよいが、主として
（100）面からなる立方体、あるいは14面体が好まし
い。

本発明のハロゲン化銀粒子の大きさは、通常用いられる
範囲内であれば良いが、平均粒径が0.1μｍから1.5μｍ
である場合が好ましい。粒径分布は多分散であつても単
分散であつても良いが、単分散であるほうが好ましい。
単分散の程度を表す粒子サイズ分布は、統計学上の標準
偏差（ｓ）と平均粒子サイズ（ｄ）との比（s/d）で0.2
以下が好ましく、0.15以下が更に好ましい。また、２種
類以上の単分散乳剤を混合して用いることも好ましく行
える。重層塗布してもよい。

写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形状は、立方
体、十四面体あるいは八面体のような規則的な（regula
r）結晶形を有するもの、球状、板状などのような変則
的な（irregular）結晶形を有するもの、あるいはこれ
らの複合形を有するものを用いることができる。また、
種々の結晶形を有するものの混合したものからなつてい
ても良い。本発明においてはこれらの中でも上記規則的
な結晶形を有する粒子を50％以上、好ましくは70％以
上、より好ましくは90％以上含有するのが良い。

また、これら以外にも平均アスペクト比（円換算直径
／厚み）が５以上、好ましくは８以上の平板状粒子が投
影面積として全粒子の50％を越えるような乳剤も好まし
く用いることができる。

本発明に用いる塩臭化銀乳剤は、P.Glafkides著Chimi
e et Phisique Photographique（Paul Montel社刊、196
7年）、G.F.Duffin著Photographic Emulsion Chemisry
（Focal Press社刊、1966年）、V.L.Zelikman et al著M
aking and Coating Photographic Emuldion（Focal Pre
ss社刊、1964年）などに記載された方法を用いて調製す
ることができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニ
ア法等のいずれでも良く、また可溶性銀塩と可溶性ハロ
ゲン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混
合法、およびそれらの組み合わせなどのいずれの方法を
用いても良い。粒子を銀イオン過剰の雰囲気の下におい
て形成させる方法（所謂逆混合法）を用いることもでき
る。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成
する液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわち所謂コン
トロールド・ダブルジエツト法を用いることもできる。
この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤を得ることができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常化学増
感および分光増感を施される。

化学増感法については、不安定硫黄化合物の添加に代
表される硫黄増感、金増感に代表される貴金属増感、あ
るいは還元増感などを単独もしくは併用して用いること
ができる。化学増感に用いられる化合物については、特
開昭62-215272号公報明細書の第18頁右下欄〜第22頁右
上欄に記載のものが好ましく用いられる。

分光増感は、本発明の感光材料における各層の乳剤に
対して所望の光波長域に分光感度を付与する目的で行わ
れる。本発明においては目的とする分光感度に対応する
波長域の光を吸収する色素−分光増感色素を添加するこ
とで行うことが好ましい。このとき用いられる分光増感
色素としては例えば、F.M.Harmer著Heterocyclic compo
unds-Cyanine dyes and related compounds（John Wile
y ＆ Sons〔New York,London〕社刊、1964年）に記載さ
れているものを挙げることができる。具体的な化合物の
例ならびに分光増感法は、前出の特開昭62-215272号公
報明細書の第22頁右上欄〜第38頁に記載のものが好まし
く用いられる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製
造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止す
る、あるいは写真性能を安定化させる目的で種々の化合
部あるいはそれ等の前駆体を添加することができる。こ
れらの化合物の具体例は前出の特開昭62-215272号公報
明細書の第39頁〜第72頁に記載のものが好ましく用いら
れる。

本発明に用いる乳剤は、潜像が主として粒子表面に形
成される所謂表面潜像型乳剤、あるいは潜像が主として
粒子内部に形成される所謂内部潜像型乳剤のいずれのタ
イプのものであつても良い。

本発明のカラー写真感光材料は、このような金属イオ
ンを含有した高塩化銀乳剤を使用した青感性ハロゲン化
銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、赤感性ハロゲン
化銀乳剤層を後述の支持体上に少なくとも一層塗設して
なり、これらの感光性乳剤層を前出の順で少なくとも一
層ずつ塗設されるのが実用的である。また、これと異な
る順序であつても良い。また、赤外感光性ハロゲン化銀
乳剤層を前記の乳剤層の少なくとも一つの替りに用いる
ことができる。これ等の感光性乳剤層には、それぞれの
波長域に感度を有するハロゲン化銀乳剤と、感光する光
と補色の関係にある色素−すなわち青に対するイエロ
ー、緑に対するマゼンタそして赤に対するシアン−を形
成する所謂カラーカプラーを含有させることで減色法の
色再現を行うことができる。ただし、感光層とカプラー
の発色色相とは、上記のような対応を持たない構成とし
ても良い。

本発明における支持体の特徴は、酸化チタンの微粒子
を14重量％よりも多く、好ましくは15重量％以上60重量
％以下程度の密度になるように、耐水性樹脂層中に分散
せしめることにある。酸化チタン顔料の微粒子の表面
は、シリカや酸化アルミニウムなどの無機酸化物と併せ
または別々に２ないし４価のアルコール類、例えば特開
昭58-17151号などに記載の2,4−ジヒドロキシ−２−メ
チルペンタンやトリメチロールエタンなどをもつて表面
処理して用いるのがよい。酸化チタン微粒子を含有した
耐水性樹脂層は２ないし200μｍ好ましくは、５ないし8
0μｍの間で使用される。この場合本発明の酸化チタン
微粒子を含有した耐水性樹脂層は、例えば含有率の異な
るような、又は他の白色顔料を含有するような、又は白
色顔料を含有しないような複数の耐水性樹脂層と重ねて
ラミネートされてもよい。

このような場合は、酸化チタン微粒子を含有する本発明
の耐水性樹脂層を、支持体より遠い層（感光性乳剤層に
より近い側）に設置するのが好ましい。

本発明において、耐水性樹脂層中の白色顔料の微粒子の
占有面積比率（％）の変動係数は、0.20以下が好まし
く、さらには0.15以下とくに0.10以下が好ましい。

該白色顔料微粒子の樹脂層中での分散性は、樹脂の表面
ないし約0.1μｍ好ましくは500A程度の厚みをグロー放
電によるイオン・スパツタリング法により表面の樹脂を
飛散させ、露出させた顔料の微粒子を電子顕微鏡により
観察し、その撮影占有面積を求め、占有面積比率（％）
の変動係数によつて評価できる。イオン・スパツタリン
グ法は、村山洋一、柏木邦宏「プラズマを利用した表面
処理技術」、機械の研究第33巻６号（1981年）などに詳
しく記載している。

白色顔料微粒子の変動係数を0.20以下に制御するに
は、界面活性剤の存在化に白色顔料を充分に混練するの
がよく、また顔料粒子の表面を先に述べたような２〜４
価のアルコールで処理したものを用いるのが好ましい。

白色顔料微粒子の規定された単位面積当たりの占有面積
比率（％）は、最も代表的には観察された面積を、相接
する６μｍ×６μｍの単位面積に区分し、その単位面積
に投影される微粒子の占有面積比率（％）（Ri）を測定
して求めることができる。占有面積比率（％）の変動係
数は、Riの平均値（）に対するRiの標準偏差ｓの比s/
によつて求めることが出来る。対象とする単位面積の
個数（ｎ）は６以上が好ましい。

従つて変動係数s/は、 によつて求めることが出来る。

耐水性樹脂中には酸化チタン以外の白色顔料が含有され
ることも可能である、例えば硫酸バリウム、硫酸カルシ
ウム、酸化ケイ素、酸化亜鉛、リン酸チタンや酸化アル
ミニウムなどが好ましい白色顔料として用いられる。

本発明によるハロゲン化銀写真感光材料に用いる反射支
持体は、基質の上に耐水性樹脂層を被覆して設けたもの
であり、基質としては天然パルプ、合成パルプあるいは
それらの混合物より得られた原紙やポリエチレンテレフ
タレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエス
テルフイルム、三酢酸セルローズフイルム、ポリスチレ
ンフイルム、ポリプロピレンフイルム、やポリオレフイ
ンのフイルムなどのプラスチツクフイルムを用いること
ができる。

本発明に用いる原紙は写真印画紙に一般的に用いられ
る材料から選ばれる。すなわち、針葉樹、広葉樹等から
選ばれる天然パルプを主原料に、必要に応じ、クレー、
タルク、炭酸カルシウム、尿素樹脂微粒子等の塩料、ロ
ジン、アルキルケテンダイマー、高級脂肪酸、パラフイ
ンワツクス、アルケニルコハク酸等のサイズ剤、ポリア
クリルアミド等の紙力増強剤、硫酸バンド、カチオン性
ポリマー等の定着剤などを添加したものが用いられる。
特にアルキルケテンダイマー、アルケニルコハク酸等の
反応性サイズ剤を用いた、pH5〜７（電極に、東亜電波
工業株式会社製の平面性GST-5313Fを使用したpH計で測
定）の中性紙を使用したものが好ましい。更に、上記の
天然パルプに代えて合成パルプを使用したものでも良
く、天然パルプと合成パルプを任意の比率に混合したも
のでも良い。

また、このパルプ表面にゼラチン、スターチ、カルボキ
シメチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニル
アルコールの変性物等の皮膜形成ポリマーにより表面サ
イズ処理することもできる。この場合のポリビニルアル
コール変性物としては、カルボキシル基変性物、シラノ
ール変性物やアクリルアミドとの共重合物等が挙げられ
る。

また皮膜形成性ポリマーにより表面サイズ処理する場合
の皮膜形成ポリマーの塗布量は、0.1〜5.0g/m²、好まし
くは、0.5〜2.0g/m²に調整される。更にこの際の皮膜形
成ポリマーには、必要に応じて帯電防止剤、螢光増白
剤、顔料、消泡剤などを添加することができる。

また、原紙は、上述したパルプ、及び必要に応じて顔
料、サイズ剤、紙力補強剤、定着剤等の添加剤を含有し
たパルプスラリーを長綱抄紙機等の抄紙機により抄紙
し、乾燥し、巻き取つて製造される。この乾燥の前後の
いずれかにおいて前記表面サイズ処理が行われ、又、乾
燥後から巻取りの間にカレンダー処理が行われる。この
カレンダー処理は、表面サイズ処理を乾燥後に行う場合
には、表面サイズ処理の前後のいずれにおいて実施する
ことができる。

本発明の支持体基質に用いる原紙が、中性紙か否かは
例えば電極に東亜電波工業（株）製平面用GST-5313Fを
用いてそのpH値を測定して判断できる。中性紙はpH値が
５以上、好ましくは５ないし９を示すものである。

また本発明による耐水性樹脂層は、塩化ニビル樹脂の
ようにそれ自身が支持体を構成してもよい。

本発明に用いられる耐水性樹脂とは、吸水率（重量
％）が0.5、好ましくは0.1以下の樹脂で、例えばポリア
ルキレン（ポリエチレン、ポリプロピレン、やそのコポ
リマー）、ビニール・ポリマーやそのコポリマー（ポリ
スチレン、ポリアクリレートやそのコポリマー）やポリ
エステルやそのコポリマーなどである。好ましくは、ポ
リアルキレン樹脂で、低密度ポリエチレン、高密度ポリ
エチレン、ポリプロピレン及びそのブレンド品が用いら
れる。必要に応じて螢光増白剤、酸化防止剤、帯電防止
剤、剥離剤などが添加される。

また例えば特開昭57-27257号、同昭57-49946号や同昭
61-262738号明細書に記載のように、重合可能な炭素−
炭素２重結合を１分子中に１個以上もつ不飽和有機化合
物、例えばメタアクリル酸エステル系化合物、特開昭61
-262738号明細書に一般式で表わされたジントリーまた
はテトラ−アクリル酸エステルなどを用いることができ
る。この場合、基質上に塗布したあと、電子線照射によ
り硬化させ、耐水性樹脂層とする。酸化チタン及び他の
白色顔料などはこの不飽和有機化合物中に分散する。ま
た他の樹脂を混合して分散することもできる。

本発明の耐水性樹脂層を塗膜する方法は、例えば加工
技術研究会編「新ラミネート加工便覧」などに記載のラ
ミネーシヨン方法、例えばドライ・ラミネーシヨン、無
溶剤型ドライラミネーシヨンなどが用いられ、また塗布
にはグラビアロール型、ワイヤーバー型、ドクターブレ
ード型、リバースロール型、デイツプ型、エアーナイフ
型、カレンダー型、キス型、スキーズ型、フアンチン
型、コーテイング型などの方法から選んで用いられる。

支持体の表面に、好ましくはコロナ放電処理、グロー
放電処理や火焔処理などを行い、ハロゲン化銀感光材料
の保護コロイド層群が設けられる。

支持体は、総厚として30ないし350g/m²（約30ないし4
00μｍ）が好ましく、より好ましくは約50ないし200g/m
²である。

本発明における感光材料の光学反射濃度とは、当業界
において一般に用いられている反射濃度計によつて測定
されるものであり、以下のように定義される。但し測定
時には試料の裏面に標準反射板を設置し、試料を透過し
てしまう光による測定誤差を防ぐ必要がある。

光学反射濃度＝log₁₀（Ｆ₀/F） Ｆ₀：標準白色板の反射光束 F:試料の反射光束 本発明において必要な光学反射濃度は680nmの測定波
長において0.70以上が必要であり、好ましくは0.7以上
2.0以下、更に好ましくは0.8以上1.9以下、最も好まし
くは1.0以上1.8以下である。また550nmにおける光学反
射濃度と680nmのそれとの比は１以下であることが好ま
しく、より好ましくは0.8以下、更に好ましくは0.6以
下、最も好ましくは0.5以下0.2以上である。さらに470n
mにおける光学反射濃度は0.2以上1.5以下であることが
好ましく、さらには0.3以上であることが好ましい。

本発明の光学反射濃度を得るためには下記の染料の添
加量を調節すればよい。これらの染料は単独で用いても
複数を併用して用いてもよい。またこれら染料の添加層
には特に制限はなく、最下層の感光層と支持体との間の
層、感光層、中間層、保護層、保護層と最上層の感光層
の間の層などに添加できる。

この目的を達成するための染料は、ハロゲン化銀を実
質的に分光増感しないものから選ばれる。これらの染料
の添加方法としては、従来の方法を適用でき、例えば、
水やメタノールなどのアルコール類に溶解して添加でき
る。

前記の染料の添加量としては、下記の塗布量を一つの
目安とすることができる。

シアン染料； 20〜100mg/m₂（最も好ましい量） マゼンタ染料； ０〜50mg/m₂（好ましい量） ０〜10mg/m₂（最も好ましい量） イエロー染料； ０〜30mg/m₂（好ましい量） ５〜20mg/m₂（最も好ましい量） 前記の層に添加された染料は、感光材料の塗布から乾
燥までの間に全層に拡散する形で存在させる拡散性染料
を使用する方法が特定の層に固定させる方法よりも本発
明の効果を顕著なものとし、また特定の層を設けること
による製造コスト上昇を防止する観点からも好ましい。

これらの染料としては、例えば英国特許第506,385
号、同1,177,429号、同1,311,884号、同1,338,799号、
同1,385,371号、同1,467,214号、同1,433,102号、同1,5
53,516号、特開昭48-85,130号、同49-114,440号、同52-
117,123号、同55-161,233号、同59-111,640号、特公昭3
9-22,069号、同43-13,168号、同62-273527号米国特許第
3,247,127号、同3,469,985号、同4,078,933号等に記載
されたピラゾロン核やバルビツール酸核を有するオキソ
ノール染料、米国特許第2,533,472号、同3,379,533号、
英国特許第1,278,621号等記載されたその他のオキソノ
ール染料、英国特許第575,691号、同680,631号、同599,
623号、同786,907号、同907,125号、同1,045,609号、米
国特許第4,255,326号、特開昭59-211,043号等に記載さ
れたアゾ染料、特開昭50-100,116号、同54-118,247号、
英国特許第2,014,598号、同750,031号等に記載されたア
ゾメチン染料、米国特許第2,865,752号に記載されたア
ントラキノン染料、米国特許第2,538,009号、同2,688,5
41号、同2,538,008号、英国特許第584,609号、同1,210,
252号、特開昭50-40,625号、同51-3,623号、同51-10,92
7号、同54-118,247号、特公昭48-3,286号、同59-37,303
号等に記載されたアリーリデン染料、特公昭28-3,082
号、同44-16,594号、同59-28,898号等に記載されたスチ
リル染料、英国特許第446,583号、同1,335,422号、特開
昭59-228,250号等に記載されたトリアリールメタン染
料、英国特許第1,075,653号、同1,153,341号、同1,284,
730号、同1,475,228号、同1,542,807号等に記載された
メロシアニン染料、米国特許第2,843,486号、同3,294,5
39号等に記載されたシアニン染料などが挙げられる。

これらの中で、本発明で特に好ましく用いることので
きる染料は以下の一般式（Ｉ）、（II）、（III）、（I
V）、（Ｖ）又は（VI）で表わされる染料である。

一般式（Ｉ） 式中、Ｚ₁、Ｚ₂は各々同じでも異つていてもよく、複
素環を形成するのに必要な非金属原子群を表わし、
Ｌ₁、Ｌ₂、Ｌ₃、Ｌ₄、Ｌ₅はメチン基を表わし、ｎ₁、ｎ
₂は０又は１を表わし、Ｍ は水素又はその他の１価の
カチオンを表わす。

一般式（II） 一般式（II）において、Ｘ、Ｙは同一または異なつて
いてもよく、電子吸引性基を表わし、ＸとＹが連結され
て環を形成してもよい。

Ｒ₄₁、Ｒ₄₂は同一または異なつていてもよく、水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロ
キシ基、カルボキシル基、置換アミノ基、カルバモイル
基、スルフアモイル基、アルコキシカルボニル基、スル
ホ基を表わす。

Ｒ₄₃、Ｒ₄₄は同一または異なつていてもよく、水素原
子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アシル
基、スルホニル基を表わし、Ｒ₄₃、Ｒ₄₄が連結されて５
〜６員環を形成してもよい。また、Ｒ₄₁とＲ₄₃、Ｒ₄₂と
Ｒ₄₄がそれぞれ連結されて５〜６員環を形成してもよ
い。

上記Ｘ、Ｙ、Ｒ₄₁、Ｒ₄₂、Ｒ₄₃、Ｒ₄₄のうち、少なく
とも１つは置換基としてスルホ基またはカルボキシル基
を有する。

Ｌ₁₁、Ｌ₁₂、Ｌ₁₃は各々メチン基を表わす。ｋは０又
は１を表わす。

一般式（III） Ar₁−Ｎ＝Ｎ−Ar₂ 式中、Ar₁、Ar₂は同じでも異なつていても良く、アリ
ール基又は複素環基を表わす。

一般式（IV） 式中、Ｒ⁵¹、Ｒ⁵⁴、Ｒ⁵⁵およびＲ⁵⁸は同一または互い
に異なつていてもよく、水素原子、ヒドロキシ基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、カルバモイル基、および
アミノ基 Ｒ″は同一または互いに異なつていてもよく、水素原子
および少なくとも一つのスルホン酸基またはカルボキシ
ル基をもつアルキル基、アリール基）を表わす。

Ｒ⁵²、Ｒ⁵³、Ｒ⁵⁶およびＲ⁵⁷は同一または互いに異な
つていてもよく、水素原子、スルホン酸基、カルボキシ
ル基又は少なくとも一つのスルホン酸基又はカルボキシ
ル基をもつアルキル基又はアリール基を表わす。

一般式（Ｖ） 式中、Ｌ、Ｌ′は置換、非置換メチン基または窒素原
子を表わし、ｍは０、１、２または３を表わす。

Ｚはピラゾロン核、ヒドロキシピリドン核、バルビツー
ル酸核、チオバルビツール酸核、ジメドン核、インダン
−1,3−ジオン核、ロダニン核、チオヒダントイン核、
オキサゾリジン−４−オン−２−チオン核、ホモフタル
イミド核、ピリミジン−2,4−ジオン核、1,2,3,4−テト
ラヒドロキノリン−2,4−ジオン核、を形成するに必要
な非金属原子群を表わす。

Ｙはオキサゾール核、ベンゾオキサゾール核、ナフトオ
キサゾール核、チアゾール核、ベゾチアゾール核、ナフ
トチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ピリジン核、
キノリン核、ベンゾイミダザゾール核、ナフトイミダゾ
ール核、イミダゾキノキサリン核、インドレニン核、イ
ソオキサゾール核、ベンゾイソオキサゾール核、ナフト
イソオキサゾール核、アクリジン核を形成するに必要な
非金属原子群を表わし、ＺおよびＹは更に置換基を有し
ていてもよい。

一般式（VI） 式中、ＲおよびＲ′は互いに同一または異つていても
よく、置換または非置換のアルキル基を表わす。

Ｌ₁、Ｌ₂、Ｌ₃は互いに同一または異つていてもよく置
換または非置換のメチン基を表わし、ｍは０、１、２ま
たは３を表わす。

Ｚ、Ｚ′は互いに同一または異なつていてもよく、置換
または非置換の複素５員環または複素６員環を形成する
に必要な非金属原子群を表わしｌおよびｎは０または１
である。

Ｘ はアニオンを表わす。ｐは１または２を表わし、化
合物が分子内塩を形成するときはｐは１である。

以下に各々の染料について詳述する。

一般式（Ｉ）において、Ｚ₁、Ｚ₂で表わされる非金属
原子群によつて形成される複素環は５もしくは６員環が
好ましく、単環でも縮合環でも良く、例えば５−ピラゾ
ロン、６−ヒドロキシピリドン、ピラゾロ〔3,4−ｂ〕
ピリジン−3,6−ジオン、バルビツール酸、ピラゾリジ
ンジオン、チオバルビツール酸、ロダニン、イミダゾピ
リジン、ピラゾロピリミジン、ピロリドン、ピラゾロイ
ミダゾールなどが挙げられる。

Ｌ₁、Ｌ₂、Ｌ₃、Ｌ₄、Ｌ₅で表されるメチン基は置換
基（例えば、メチル、エチル、フエニル、塩素原子、ス
ルホエチル、カルボキシエチル、ジメチルアミノ、シア
ノ）を有していても良く、置換基どうしが連結して５又
は６員環（例えば、シクロヘキセン、シクロペンテン、
5,5−ジメチルシクロヘキセン）を形成してもよい。

Ｍ で表わされる水素以外の１価のカチオンは、例え
ばNa 、Ｋ 、 Li 等を挙げることができる。

一般式（Ｉ）で表わされる染料のうち、特に好ましい
ものは下記一般式（Ｉ−ａ）、（Ｉ−ｂ）、（Ｉ−
ｃ）、（Ｉ−ｄ）又は（Ｉ−ｅ）で表わされる染料であ
る。

一般式（Ｉ−ａ） 式中、Ｒ₁、Ｒ₃は脂肪族基、芳香族基又はヘテロ環基
を表わし、Ｒ₂、Ｒ₄は脂肪族基、芳香族基、−OR₅、−C
OOR₅、−NR₅R₆、−CONR₅R₆、−NR₅CONR₅R₆、−SO₂R₇、
−COR₇、−NR₆COR₇、−NR₆SO₂R₇、シアノ基（ここに、
Ｒ₅、Ｒ₆は水素原子、脂肪族基又は芳香族基を表わし、
Ｒ₇は脂肪族基又は芳香族基を表わし、Ｒ₅とＲ₆又はＲ₆
とＲ₇は連結して５又は６員環を形成していても良
い。）を表わし、Ｌ₁、Ｌ₂、Ｌ₃、Ｌ₄、Ｌ₅及びｎ₁、ｎ
₂、Ｍ は一般式（Ｉ）における定義と同義である。

一般式（Ｉ−ｂ） 式中、Ｒ₁₁、Ｒ₁₄は水素原子、脂肪族基、芳香族基、
複素環基、−NR₁₇R₁₈、−NR₁₇CONR₁₇R₁₈、−NR₁₈CO
R₁₉、又は−NR₁₈SO₂R₁₉を表わし、Ｒ₁₂、Ｒ₁₅は各々水
素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、ス
ルホン酸基、−NR₁₇R₁₈、−NR₁₈COR₁₉、−NR₁₈SO₂R₁₉、
−NR₁₇CONR₁₇R₁₈、−COOR₁₇、−CONR₁₇R₁₈、−COR₁₉、
−SO₂R₁₉又は−SO₂NR₁₉R₁₈を表わし、Ｒ₁₃、Ｒ₁₆は各々
水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、−OR₁₇、−
COOR₁₇、−COR₁₉、−CONR₁₇R₁₈、−NR₁₇R₁₈、−NR₁₈COR
₁₉又は−NR₁₈SO₂R₁₉、−NR₁₇CONR₁₇R₁₈、−SO₂R₁₉、−S
O₂NR₁₇R₁₈、−OR₇又はシアノ基を表わす（ここにＲ₁₇、
Ｒ₁₈は各々水素原子、脂肪族基又は芳香族基を表わし、
Ｒ₁₉は脂肪族基又は芳香族基を表わし、Ｒ₁₇とＲ₁₈又は
Ｒ₁₈とＲ₁₉は連結して５又は６員環を形成しても良
い。）。

Ｌ₁、Ｌ₂、Ｌ₃、Ｌ₄、Ｌ₅、ｎ₁、ｎ₂、Ｍ は一般式
（Ｉ）における定義と同義である。

一般式（Ｉ−ｃ） 式中、Ｒ₂₁、Ｒ₂₄は各々脂肪族基、芳香族基又は複素
環基を表わし、Ｒ₂₂、Ｒ₂₅は各々水素原子、脂肪族基、
芳香族基、複素環基、COR₂₉又は、SO₂R₂₉を表わし、Ｒ
₂₃、Ｒ₂₆は各々水素原子、シアノ基、アルキル基、アリ
ール基、−COOR₂₇、−OR₂₇、−NR₂₇R₂₈、−N(R₂₈)CO
R₂₉、−N(R₂₈)SO₂R₂₉、−CONR₂₇R₂₈、又は−N(R₂₇)CONR
₂₇R₂₈（Ｒ₂₉は脂肪族基又は芳香族基を表わし、Ｒ₂₇、
Ｒ₂₈は各々水素原子、脂肪族基又は芳香族基を表わ
す。）を表わし、Ｚ₂₁は酸素原子又はNR₃₀、Ｚ₂₂は酸素
原子又はNR₃₁（Ｒ₃₀、Ｒ₃₁は夫々Ｒ₂₁、Ｒ₂₄と連結して
５員環を形成するのに必要な非金属原子群を表わす。）
を表わし、Ｌ₁、Ｌ₂、Ｌ₃、Ｌ₄、Ｌ₅、ｎ₁、ｎ₂、Ｍ
は一般式（Ｉ）における定義と同義である。但しＲ₂₁、
Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、Ｒ₂₅、Ｒ₂₆、Ｌ₁、Ｌ₂、Ｌ₃、Ｌ₄又
はＬ₅の少くとも１個は、少くとも１個のカルボン酸基
又はスルホン酸基を有する基を表わす。

一般式（Ｉ−ｄ） 式中、Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ₃₃、Ｒ₃₄は各々水素原子、脂肪
族基、芳香族基又は複素環基を表わし、Ｌ₁、Ｌ₂、
Ｌ₃、Ｌ₄、Ｌ₅、ｎ₁、ｎ₂、Ｍ は一般式（Ｉ）におけ
る定義と同義である。

一般式（Ｉ−ｅ） 式中、Ｒ₃₅、Ｒ₃₆、Ｒ₃₇、Ｒ₃₈は各々脂肪族基、芳香
族基、またはヘテロ環残基を表わし、Ｌ₄₁、Ｌ₄₂、Ｌ₄₃
は各々メチン基を表わす。ｎ₄₁は１、２または３を表わ
す。但しＲ₃₅、Ｒ₃₆、Ｒ₃₇、Ｒ₃₈のいずれかにカルボキ
シル基またはスルホ基を有し、その合計が少なくとも二
ケ以上である。

次に一般式（Ｉ−ａ）について詳細に説明する。

Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆及びＲ₇で表わされる
脂肪族基としては、直鎖、分岐又は環状アルキル基、ア
ラルキル基、アルケニル基のいずれでも良く、例えばメ
チル、エチル、ｎ−ブチル、ベンジル、２−スルホエチ
ル、４−スルホブチル、２−スルホベンジル、２−カル
ボキシエチル、カルボキシメチル、トリフルオロメチ
ル、ジメチルアミノエチル、２−ヒドロキシエチル等の
基を挙げられる。

Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇で表わされる芳
香族基としては、例えばフエニル、ナフチル、４−スル
ホフエニル、３−スルホフエニル、2,5−ジスルホフエ
ニル、４−カルボキシフエニル、5,7−ジスルホ−３−
ナフチル、等の基を挙げられる。

なかでもｎ₁＝１又は２で、かつｎ＝０の場合は、Ｒ₁
とＲ₂のフエニル基にそれぞれスルホン酸基が２個以上
もつのが好ましい。

Ｒ₁とＲ₃で表わされる複素環基は、５又は６員の含窒素
複素環基（縮合環を含む）を表わし、例えば５−スルホ
ピリジン−２−イル、５−スルホベンゾチアゾール−２
−イル等を挙げられる。

Ｒ₅とＲ₆、Ｒ₆とＲ₇が連結して形成される５又は６員
環としては、ピロリジン環、ピペリジン環、ピロリドン
環、モルホリン環等を挙げられる。

以下に一般式（Ｉ−ａ）で表わされる染料の例を示す
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

これらの染料は、英国特許第506,385号、同1,177,429
号、同1,338,799号、同1,385,371号、同1,467,214号、
同1,433,102号、同1,553,516号、特開昭48-85130号、同
55-161233号、同52-20330号、同59-111640号、同62-273
527号に記載の方法で合成することができる。

次に一般式（Ｉ−ｂ）で表わされる染料について詳細
に説明する。

Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈又
はＲ₁₉で表わされる脂肪族基は、例えばメチル、エチ
ル、イソプロピル、２−クロルエチル、トリフルオロメ
チル、ベンジル、２−スルホベンジル、４−スルホフエ
ネチル、カルボキシメチル、２−カルボキシエチル、２
−スルホエチル、２−ヒドロキシエチル、ジメチルアミ
ノエチル、シクロペンチル等の基を挙げられる。

Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈又
はＲ₁₉で表わされる芳香族基は、例えばフエニル、ナフ
チル、３−スルホフエニル、４−スルホフエニル、2,5
−ジスルホフエニル、４−（３−スルホプロピルオキ
シ）フエニル、３−カルボキシフエニル、２−カルボキ
シフエニル等の基を挙げられる。

Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅又はＲ₁₆で表わされる
複素環基は、例えば２−ピリジル、モルホリノ、５−ス
ルホベンゾイミダゾール−２−イル等の基を挙げられ
る。

Ｒ₁₇とＲ₁₈又はＲ₁₈とＲ₁₉が連結して形成される５又
は６員環として、例えばピペリジン環、ピロリジン環、
モルホリン環、ピロリドン環等を挙げることができる。

以下一般式（Ｉ−ｂ）で表わされる染料の具体例を示
すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

一般式（Ｉ−ｂ）で表される染料は、英国特許1,278,
621号、同1,512,863号、同1,579,899号に記載の方法で
合成する事ができる。

次に、一般式（Ｉ−ｃ）について詳述する。

Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、Ｒ₂₅、Ｒ₂₆、Ｒ₂₇、Ｒ₂₈お
よびＲ₂₉で表わされる脂肪族基は直鎖、分岐又は環状ア
ルキル基、アラルキル基、アルケニル基のいずれでも良
く、例えばメチル、エチル、ｎ−ブチル、ベンジル、２
−スルホエチル、４−スルホブチル、２−スルホベンジ
ル、2,4−ジスルホベンジル、２−カルボキシエチル、
カルボキシメチル、２−ヒドロキシエチル、ジメチルア
ミノエチル、トリフルオロメチル等の基を挙げられる。

Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、Ｒ₂₅、Ｒ₂₆、Ｒ₂₇、Ｒ₂₈お
よびＲ₂₉で表わされる芳香族基としてはフエニル、ナフ
チル、４−スルホフエニル、2,5−ジスルホフエニル、
４−カルボキシフエニル、5,7−ジスルホ−３−ナフチ
ル、４−メトキシフエニル、ｐ−トリル等の基を挙げら
れる。

Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₄、Ｒ₂₅で表わされる複素環基は、５
又は６員の含窒素複素環基（縮合環を含む）を表わし、
例えば５−スルホピリジン−２−イル、５−スルホベン
ゾチアゾール−２−イル等の基を挙げられる。

Ｚ₂₁がNR₃₀、Ｚ₂₂がNR₃₁を表わすときに、Ｒ₃₀と
Ｒ₂₁、Ｒ₃₁とＲ₂₄が連結して形成される５員環は、例え
ばイミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾー
ル環等が挙げられ、置換基〔例えばカルボン酸基、スル
ホン酸基、水酸基、ハロゲン原子（例えばＦ、Cl、Br
等）、アルキル基（例えばメチル基、エチル基等）、ア
ルコキシ基（例えばメトキシ基、４−スルホブトキシ基
等）等〕を有していても良い。

以下に本発明に用いられる一般式（Ｉ−ｃ）で表わさ
れる染料の具体例を示すが、本発明はこれらに限定され
るものではない。

一般式（Ｉ−ｃ）で表わされる染料は例えば特公昭39
-22069号、同43-3504号、52-38056号、同54-38129号、
同55-10059号、特開昭49-99620号、同59-16834号、ある
いは米国特許第4,181,225号などに記載されている方法
を利用して合成することができる。

次に一般式（Ｉ−ｄ）について詳細に説明する。

Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ₃₃、Ｒ₃₄で表わされる脂肪族基は一般
式（Ｉ−ａ）のＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄で定義した脂肪族基
と同義の基を表わす。

Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ₃₃、Ｒ₃₄で表わされる芳香族基は一般
式（Ｉ−ａ）のＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄で定義した芳香族基
と同義の基を表わす。

Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ₃₃、Ｒ₃₄で表わされる複素環基は一般
式（Ｉ−ａ）のＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄で定義した複素環基
と同義の基を表わす。

以下に一般式（Ｉ−ｄ）で表わされる染料の具体例を
示すが本発明はこれらに限定されるものではない。

これらの染料は、米国特許第3,247,127号、同3,469,9
85号、同3,653,905号、同4,078,933号等に記載の方法で
合成することができる。

次に一般式（Ｉ−ｅ）について詳細に説明する。

一般式（Ｉ−ｅ）で表わされる染料の置換基Ｒ₃₅、Ｒ
₃₆、Ｒ₃₇、Ｒ₃₈はアルキル基（例えば、メチル、エチ
ル、カルボキシメチル、２−カルボキシエチル、２−ヒ
ドロキシエチル、メトキシエチル、２−クロロエチル、
ベンジル、２−スルホベンジル、４−スルホフエネチ
ル）、アリール基（フエニル、４−スルホフエニル、３
−スルホフエニル、２−スルホフエニル、４−カルボキ
シフエニル、３−カルボキシフエニル、４−ヒドロキシ
フエニル）又はヘテロ環残基（例えば、２−ピリジル、
２−イミダゾリル）を表わす。

Ｌ₄₁、Ｌ₄₂、Ｌ₄₃はメチン基を表わし、これらのメチ
ン基は独立にメチル、エチル、フエニル、塩素原子、ス
ルホエチル、カルボキシエチルなどで置換されていても
よい。

ｎ₄₁は１、２、３を表わす。

但し、Ｒ₃₅、Ｒ₃₆、Ｒ₃₇、Ｒ₃₈のいずれかに少なくと
も一ケのカルボキシル基またはスルホ基を有し、その合
計が少なくとも二ケ以上である。またこれらカルボキシ
ル基やスルホ基は遊離の酸だけでなく塩（例えばNa塩、
Ｋ塩、アンモニウム塩）を形成していても良い。

次に本発明に用いられる染料一般式（Ｉ−ｅ）の具体
例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

次に一般式（II）で表わされる染料について詳細に説
明する。

Ｘ、Ｙで表わされる電子吸引性基としては、シアノ
基、カルボキシル基、アルキルカルボニル基〔炭素数７
以下が好ましく、例えばアセチル、プロピオニルで、置
換基（例えば塩素等のハロゲン原子）を有していてもよ
い〕、アリールカルボニル基〔アリール基としては、フ
エニル基、ナフチル基が好ましく、置換基を有していて
もよい。置換基としては、スルホ基、カルボキシル基、
ヒドロキシ基、ハロゲン原子（例えば、塩素、臭素）、
シアノ基、アルキル基（例えば、メチル、エチル）、ア
ルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ）、カルバモイ
ル基（例えば、メチルカルバモイル）、スルフアモイル
基（例えばエチルスルフアモイル）、ニトロ基、アルキ
ルスルホニル基（例えばメタンスルホニル）、アリール
スルホニル基（例えばベンゼンスルホニル）、アミノ基
（例えばジメチルアミノ）、アシルアミノ基（例えばア
セチルアミノ、トリクロロアセチルアミノ）、スルホン
アミド基（例えばメタンスルホンアミド）などを挙げる
ことができる〕、アルコキシカルボニル基（置換されて
いてもよいアルコキシカルボニル基であり、炭素数７以
下が好ましく、例えば、エトキシカルボニル、メトキシ
エトキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基
（アリール基としては、フエニル基、ナフチル基が好ま
しく、アリールカルボニル基の項で説明した置換基を有
していてもよい）、カルバモイル基（置換されていても
よいカルバモイル基であり、炭素数７以下が好ましく、
例えば、メチルカルバモイル、フエニルカルバモイル、
３−スルホフエニルカルバモイル）、アルキルスルホニ
ル基（置換されていてもよいアルキルスルホニル基であ
り、例えば、メタンスルホニル）、アリールスルホニル
基（置換されていてもよいアリールスルホニル基であ
り、例えば、フエニルスルホニルなど）、スルフアモイ
ル基（置換されていてもよいスルフアモイル基であり、
例えば、メチルスルフアモイル、４−クロロフエニルス
ルフアモイル）が挙げられる。

また、Ｘ、Ｙが連結されて環（例えば、ピラゾロン
環、ピラゾロトリアゾール環、オキシインドール環、イ
ソオキサゾロン環、バルビツール酸環、チオバルビツー
ル酸環、インダンジオン環、ピリドン環）を形成してい
ても良い。好ましい環はピラゾロン環である。

Ｒ₄₁、Ｒ₄₂は、水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩
素、臭素）、アルキル基（置換されていてもよいアルキ
ル基で炭素数５以下が好ましく、例えばメチル、エチ
ル）、アルコキシ基（置換されていてもよいアルコキシ
基で炭素数５以下が好ましく、例えばメトキシ、エトキ
シ、２−クロロエトキシ）、ヒドロキシ基、カルボキシ
ル基、置換アミノ基（例えばアセチルアミノ、メチルア
ミノ、ジエチルアミノ、メタンスルホニルアミノ）、カ
ルバモイル基（置換されていてもよいカルバモイル基で
あり、例えばメチルカルバモイル）、スルフアモイル基
（置換されていてもよいスルフアモイル基であり、例え
ばエチルスルフアモイル）、アルコキシカルボニル基
（例えばメトキシカルボニル）、スルホ基を表わす。

Ｒ₄₃、Ｒ₄₄は、水素原子、アルキル基（置換されてい
てもよいアルキル基であり、炭素数８以下が好ましく、
例えばメチル、エチル、プロピル、ブチルであり、置換
基としては、スルホ基、カルボキシル基、ハロゲン原
子、ヒドロキシ基、シアノ基、アルコキシ基、アルキル
カルボニル基、アリールカルボニル基、アシルオキシ
基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルフアモイル
基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルコキ
シカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキ
ルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルア
ミノ基、ウレイド基、アリール基等を挙げることができ
る。）、アルケニル基（置換されてもよいアルケニル基
で例えば、３−ヘキセニル）、アリール基（アリール基
としては、フエニル基が好ましく、Ｘ、Ｙのアリールカ
ルボニル基の項で述べた置換基を有していてもよ
い。）、アシル基（アセチル、ベンゾイル）、スルホニ
ル基（例えば、メタンスルホニル、フエニルスルホニ
ル）を表わし、 Ｒ₄₃、Ｒ₄₄で５〜６員ヘテロ環（例えば、ピペリジン
環、モルホリン環など）を形成してもよい。

また、Ｒ₄₁とＲ₄₃、Ｒ₄₂とＲ₄₄がそれぞれ連結されて
５〜６員ヘテロ環を形成してもよい。

上記Ｘ、Ｙ、Ｒ₄₁、Ｒ₄₂、Ｒ₄₃、Ｒ₄₄のうち少なくと
も１つはスルホ基またはカルボキシル基を有する。スル
ホ基、カルボキシル基は、遊離型でも塩型（例えばNa
塩,K塩，(C₂H₅)₃NH塩，ピリジニウム塩，アンモニウム
塩）を形成していても良い。

Ｌ₁₁,L₁₂,L₁₃で表わされるメチン基は、置換基（例え
ばメチル，エチル，シアノ，フエニル，塩素原子，スル
ホエチル）を有していても良い。ｋは０または１を表わ
す。

本発明に用いられる一般式（II）で表わされる染料の
具体例を以下に示す。

一般式（II）で表わされる染料は、特開昭51-3623号
等に記載の方法で容易に合成することができる。

次に一般式（III）で表わされる染料について詳細に
説明する。

Ar₁、Ar₂で表わされるアリール基は、フエニル基又は
ナフチル基が好ましく置換基〔例えば、スルホン酸基、
カルボン酸基、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基（例
えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピ
ル）、炭素数１〜６のアルコキシ基（例えば、メトキ
シ、エトキシ、ブトキシ）、カルバモイル基、スルフア
モイル基、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Cl、Br）、シア
ノ基、ニトロ基等〕を有していても良い。

Ar₁、Ar₂で表わされる複素環基は、５又は６員環の含
窒素複素環が好ましく、例えば、１−（４−スルホフエ
ニル）−３−カルボキシ−５−ヒドロキシ−４−ピラゾ
リル、１−（４−スルホフエニル）−３−メチル−５−
ヒドロキシ−４−ピラゾリル、１−（2,5−ジスルホフ
エニル）−３−カルボキシ−５−ヒドロキシ−４−ピラ
ゾリル、１−カルボキシメチル−３−カルバモイル−1,
2−ジヒドロ−６−ヒドロキシ−４−メチル−２−オキ
ソピリジン、１−（２−スルホエチル）−３−シアノ−
1,2−ジヒドロ−６−ヒドロキシ−４−メチル−２−オ
キソピリジン等を挙げることができる。

以下に一般式（III）で表わされる染料の具体例を示
す。

一般式（III）で表わされる染料は英国特許第575,691
号、同907,125号、同1,353,525号に記載の方法で合成す
ることができる。

次に一般式（IV）で表わされる染料の具体例を示す。

一般式（IV）で表わされる染料は、米国特許第2,865,
752号に記載の方法で合成することができる。

次に一般式（Ｖ）で表わされる染料の具体例を示す。

次に一般式（VI）で表わされる染料の具体例を示す。

本発明のカラー写真感光材料には、芳香族第一級アミ
ンカラー現像主薬の酸化体とカツプリングしてそれぞれ
イエロー、マゼンタ、シアンに発色するイエローカプラ
ー、マゼンタカプラー及びシアンカプラーが通常用いら
れる。

本発明において好ましく使用されるシアンカプラー、
マゼンタカプラーおよびイエローカプラは、下記一般式
（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−II）、（Ｍ−Ｉ）、（Ｍ−II）およ
び（Ｙ）で示されるものである。

一般式（Ｃ−Ｉ） 一般式（Ｃ−II） 一般式（Ｍ−Ｉ） 一般式（Ｍ−II） 一般式（Ｙ） 一般式（Ｃ−Ｉ）および（Ｃ−II）において、Ｒ₁、
Ｒ₂およびＲ₄は置換もしくは無置換の脂肪族、芳香族ま
たは複素環基を表し、Ｒ₃、Ｒ₅およびＲ₆は水素原子、
ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基またはアシルアミノ
基を表し、Ｒ₃はＲ₂と共に含窒素の５員環もしくは６員
環を形成する非金属原子群を表してもよい。Ｙ₁、Ｙ₂は
水素原子または現像主薬の酸化体とのカップリング反応
時に離脱しうる基を表す。ｎは０又は１を表す。

一般式（Ｃ−II）におけるＲ₅としては脂肪族基であ
ることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ペンタデシル基、tert−ブチル基、
シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、フェニル
チオメチル基、ドデシルオキシフェニルチオメチル基、
ブタンアミドメチル基、メトキシメチル基などを挙げる
ことができる。

前記一般式（Ｃ−Ｉ）または（Ｃ−II）で表わされる
シアンカプラーの好ましい例は次の通りである。

一般式（Ｃ−Ｉ）において好ましいＲ₁はアリール
基、複素環基であり、ハロゲン原子、アルキル基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アシル
基、カルバモイル基、スルホンアミド基、スルファモイ
ル基、スルホニル基、スルファミド基、オキシカルボニ
ル基、シアノ基で置換されたアリール基であることがさ
らに好ましい。

一般式（Ｃ−Ｉ）においてＲ₃とＲ₂で環を形成しない
場合、Ｒ₂は好ましくは置換もしくは無置換のアルキル
基、アリール基であり、特に好ましくは置換アリールオ
キシ置換のアルキル基であり、Ｒ₃は好ましくは水素原
子である。

一般式（Ｃ−II）において好ましいＲ₄は置換もしく
は無置換のアルキル基、アリール基であり、特に好まし
くは置換アリールオキシ置換のアルキル基である。

一般式（Ｃ−II）において好ましいＲ₅は炭素数２〜1
5のアルキル基および炭素数１以上の置換基を有するメ
チル基であり、置換基としてはアリールチオ基、アルキ
ルチオ基、アシルアミノ基、アリールオキシ基、アルキ
ルオキシ基が好ましい。

一般式（Ｃ−II）においてＲ₅は炭素数２〜15のアル
キル基であることがさらに好ましく、炭素数２〜４のア
ルキル基であることが特に好ましい。

一般式（Ｃ−II）において好ましいＲ₆は水素原子、
ハロゲン原子であり、塩素原子およびフッ素原子が特に
好ましい。一般式（Ｃ−Ｉ）および（Ｃ−II）において
好ましいＹ₁およびＹ₂はそれぞれ、水素原子、ハロゲン
原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ
基、スルホンアミド基である。

一般式（Ｍ−Ｉ）において、Ｒ₇およびＲ₉はアリール
基を表し、Ｒ₈は水素原子、脂肪族もしくは芳香族のア
シル基、脂肪族もしくは芳香族のスルホニル基を表し、
Ｙ₃は水素原子または離脱基を表す。Ｒ₇およびＲ₉のア
リール基（好ましくはフェニル基）に許容される置換基
は、置換基Ｒ₁に対して許容される置換基と同じであ
り、２つ以上の置換基があるときは同一でも異なってい
てもよい。Ｒ₈は好ましくは水素原子、脂肪族のアシル
基またはスルホニル基であり、特に好ましくは水素原子
である。好ましいＹ₃はイオウ、酸素もしくは窒素原子
のいずれかで離脱する型のものであり、例えば米国特許
第4,351,897号や国際公開WO88/04795号に記載されてい
るようなイオウ原子離脱型は特に好ましい。

一般式（Ｍ−II）において、Ｒ₁₀は水素原子または置
換基を表す。Ｙ₄は水素原子または離脱基を表し、特に
ハロゲン原子やアリールチオ基が好ましい。Za,Zbおよ
びZcはメチン、置換メチン、＝Ｎ−又は−NH−を表し、
Za-Zb結合とZb-Zc結合のうち一方は二重結合であり、他
方は単結合である。Zb-Zc結合が炭素−炭素二重結合の
場合は、それが芳香環の一部である場合を含む。Ｒ₁₀ま
たはＹ₄で２量体以上の多量体を形成する場合、またZ
a、ZbあるいはZcが置換メチンであるときはその置換メ
チンで２量体以上の多量体を形成する場合を含む。

一般式（Ｍ−II）で表わされるピラゾロアゾール系カ
プラーの中でも発色色素のイエロー副吸収の少なさおよ
び光堅牢性の点で米国特許第4,500,630号に記載のイミ
ダゾ〔1,2−ｂ〕ピラゾール類は好ましく、米国特許第
4,540,654号に記載のピラゾロ〔1,5−ｂ〕〔1,2,4〕ト
リアゾールは特に好ましい。

その他、特開昭61-65245号に記載されたような分岐ア
ルキル基がピラゾロトリアゾール環の2,3又は６位に直
結してピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭61-65246
号に記載されたような分子内にスルホンアミド基を含ん
だピラゾロアゾールカプラー、特開昭61-147254号に記
載されたようなアルコキシフェニルスルホンアミドバラ
スト基をもつプラゾロアゾールカプラーや欧州特許（公
開）第226,849号や同第294,785号に記載されたような６
位にアルコキシ基やアリーロキシ基をもつピラゾロトリ
アゾールカプラーの使用が好ましい。

一般式（Ｙ）におて、Ｒ₁₁はハロゲン原子、アルコキ
シ基、トリフルオロメチル基またはアリール基を表し、
Ｒ₁₂は水素原子、ハロゲン原子またはアルコキシ基を表
す。Ａは−NHCOR₁₃、-NHSO₂-R₁₃、−SO₂NHR₁₃、−COOR
₁₃、 を表わす。但し、Ｒ₁₃とＲ₁₄はそれぞれアルキル基、ア
リール基またはアシル基を表す。Ｙ₅は離脱基を表す。
Ｒ₁₂とＲ₁₃、Ｒ₁₄の置換基としては、Ｒ₁に対して許容
された置換基と同じであり、離脱基Ｙ₅は好ましくは酸
素原子もしくは窒素原子のいずれかで離脱する型のもの
であり、窒素原子離脱型が特に好ましい。

一般式（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−II）、（Ｍ−Ｉ）、（Ｍ−
II）および（Ｙ）で表わされるカプラーの具体例を以下
に列挙する。

上記一般式（Ｃ−Ｉ）〜（Ｙ）で表されるカプラー
は、感光層を構成するハロゲン化銀乳剤層中に、通常ハ
ロゲン化銀１モル当たり0.1〜1.0モル、好ましくは0.1
〜0.5モル含有される。

本発明において、前記カプラーを感光層に添加するた
めには、公知の種々の技術を適用することができる。通
常、オイルプロテクト法として公知の水中油滴分散法に
より添加することができ、溶媒に溶解した後、界面活性
剤を含むゼラチン水溶液に乳化分散させる。あるいは界
面活性剤を含むカプラー溶液中に水あるいはゼラチン水
溶液を加え、転相を伴って水中油滴分散物としてもよ
い。またアルカリ可溶性のカプラーは、いわゆるフィッ
シャー分散法によっても分散できる。カプラー分散物か
ら、蒸留、ヌードル水洗あるいは限外濾過などの方法に
より、低沸点有機溶媒を除去した後、写真乳剤と混合し
てもよい。

このようなカプラーの分散媒としては誘電率（25℃）
２〜20、屈折率（25℃）1.5〜1.7の高沸点有機溶媒およ
び／または水不溶性高分子化合物を使用するのが好まし
い。

高沸点有機溶媒として、好ましくは次の一般式（Ａ）
〜（Ｅ）で表される高沸点有機溶媒が用いられる。

一般式（Ａ） 一般式（Ｂ） Ｗ₁−COO−Ｗ₂ 一般式（Ｃ） 一般式（Ｄ） 一般式（Ｅ） Ｗ₁−Ｏ−Ｗ₂ （式中、Ｗ₁、Ｗ₂及びＷ₃はそれぞれ置換もしくは無置
換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、ア
リール基又はヘテロ環基を表わし、Ｗ₄はＷ₁、OW₁また
はＳ−Ｗ₁を表わし、ｎは、１ないし５の整数であり、
ｎが２以上の時はＷ₄は互いに同じでも異なっていても
よく、一般式（Ｅ）において、Ｗ₁とＷ₂が縮合環を形成
してもよい）。

本発明に用いうる高沸点有機溶媒は、一般式（Ａ）な
いし（Ｅ）以外でも融点が100℃以下、沸点が140℃以上
の水と非混和性の化合物で、カプラーの良溶媒であれば
使用できる。高沸点有機溶媒の融点は好ましくは80℃以
下である。高沸点有機溶媒の沸点は、好ましくは160℃
以上であり、より好ましくは170℃以上である。

これらの高沸点有機溶媒の詳細については、特開昭62
-215272号公開明細書の第137頁右下欄〜144頁右上欄に
記載されている。

また、これらのカプラーは前記の高沸点有機溶媒の存
在下でまたは不存在下でローダブルラテックスポリマー
（例えば米国特許第4,203,716号）に含浸させて、また
は水不溶性且つ有機溶媒不溶性のポリマーに溶かして親
水性コロイド水溶液に乳化分散させる事ができる。

好ましくは国際公開WO88/00723号明細書の第12頁〜30
頁に記載の単独重合体または共重合体が用いられ、特に
アクリルアミド系ポリマーの使用が色像安定化等の上で
好ましい。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤
として、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導
体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有
してもよい。

本発明の感光材料には、種々の褐色防止剤を用いるこ
とができる。即ち、シアン、マゼンタ及び／又はイエロ
ー画像用の有機褐色防止剤としてはハイドロキノン類、
６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン
類、スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフェノール類、
ビスフェノール類を中心としたヒンダードフェノール
類、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、ア
ミノフェノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各
化合物のフェノール性水酸基をシリカ化、アルキル化し
たエーテルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げ
られる。また、（ビスサリチルアルドキシマト）ニッケ
ル錯体および（ビス−N,N−ジアルキルジチオカルバマ
ト）ニッケル錯体に代表される金属錯体なども使用でき
る。

有機褐色防止剤の具体例は以下の特許の明細書に記載
されている。

ハイドロキノン類は米国特許第2,360,290号、同第2,4
18,613号、同第2,700,453号、同第2,701,197号、同第2,
728,659号、同第2,732,300号、同第2,735,765号、同第
3,982,944号、同第4,430,425号、英国特許第1,363,921
号、米国特許第2,710,801号、同第2,816,028号などに、
６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン
類、スピロクロマン類は米国特許第3,432,300号、同第
3,573,050号、同第3,574,627号、同第3,698,909号、同
第3,764,337号、特開昭52-152225号などに、スピロイン
ダン類は米国特許第4,360,589号に、ｐ−アルコキシフ
ェノール類は米国特許第2,735,765号、英国特許第2,06
6,975号、特開昭59-10539号、特公昭57-19765号など
に、ヒンダードフェノール類は米国特許第3,700,455
号、特開昭52-72224号、米国特許第4,228,235号、特公
昭52-6623号などに、没食子酸誘導体、メチレンジオキ
シベンゼン類、アミノフェノール類はそれぞれ米国特許
第3,457,079号、同第4,332,886号、特公昭56-21144号な
どに、ヒンダードアミン類は米国特許第3,336,135号、
同第4,268,593号、英国特許第1,326,889号、同第1,354,
313号、同第1,410,846号、特公昭51-1420号、特開昭58-
114036号、同第59-53846号、同第59-78344号などに、金
属錯体は米国特許第4,050,938号、同第4,241,155号、英
国特許第2,027,731（Ａ）号などにそれぞれ記載されて
いる。これらの化合物は、それぞれ対応するカラーカプ
ラーに対し通常５ないし100重量％をカプラーと共乳化
して感光層に添加することにより、目的を達成すること
ができる。シアン色素像の熱および特に光による劣化を
防止するためには、シアン発色層およびそれに隣接する
両側の層に紫外線吸収剤を導入することがより効果的で
ある。

紫外線吸収剤としては、アリール基で置換されたベン
ゾトリアゾール化合物（例えば米国特許第3,533,794号
に記載のもの）、４−チアゾリドン化合物（例えば米国
特許第3,314,794号、同第3,352,681号に記載のもの）、
ベゾフェノン化合物（例えば特開昭46-2784号に記載の
もの）、ケイヒ酸エステル化合物（例えば米国特許第3,
705,805号、同第3,707,395号に記載のもの）、ブタジエ
ン化合物（米国特許第4,045,229号に記載のもの）、あ
るいはベンズオキサゾール化合物（例えば米国特許第3,
406,070号同3,677,672号や同4,271,307号にに記載のも
の）を用いることができる。紫外線吸収性のカプラー
（例えばα−ナフトール系のシアン色素形成カプラー）
や、紫外線吸収性のポリマーなどを用いてもよい。これ
らの紫外線吸収剤は特定の層に媒染されていてもよい。

なかでも前記のアリール基で置換されたベンゾトリア
ゾール化合物が好ましい。

また前述のカプラーと共に、特に下記のような化合物
を使用することが好ましい。特にピラゾロアゾールカプ
ラーとの併用が好ましい。

即ち、発色現像処理後に残存する芳香族第一級アミン
系カラー現像主薬と化学結合して、化学的に不活性でか
つ実質的に無色の化合物を生成する化合物（Ｆ）および
／または発色現像処理後に残存する芳香族第一級アミン
カラー現像主薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活
性でかつ実質的に無色の化合物を生成する化合物（Ｇ）
を同時または単独に用いることが、例えば処理後の保存
における膜中残存カラー現像主薬ないしその酸化体とカ
プラーの反応による発色色素生成によるステイン発生そ
の他の副作用を防止する上で好ましい。

化合物（Ｆ）として好ましいものは、ｐ−アニシジン
との二次反応速度定数ｋ₂（80℃のトリオクチルホスフ
エート中）が1.0l/mol.sec〜１×10^-5l/mol.secの範囲
で反応する化合物である。なお、二次反応速度定数は特
開昭63-158545号に記載の方法で測定することができ
る。

ｋ₂がこの範囲より大きい場合、化合物自体が不安定
となり、ゼラチンや水と反応して分解してしまうことが
ある。一方、ｋ₂がこの範囲より小さければ残存する芳
香族アミン系現像主薬と反応が遅く、結果として残存す
る芳香族アミン系現像主薬の副作用を防止することがで
きないことがある。

このような化合物（Ｆ）のより好ましいものは下記一
般式（FI）または（FII）で表すことができる。

一般式（FI） R₁-(A)_n-X 一般式（FII） 式中、Ｒ₁、Ｒ₂はそれぞれ脂肪族基、芳香族基、また
はヘテロ環基を表す。ｎは１または０を表す。Ａは芳香
族第一級アミンカラー現像主薬と反応し、化学結合を形
成する基を表わし、Ｘは芳香族第一級アミンカラー現像
主薬と反応して離脱する基を表わす。Ｂは水素原子、脂
肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、アシル基、またはスル
ホニル基を表し、Ｙは芳香族第一級アミンカラー現像主
薬が一般式（FII）の化合物に対して付加するのを促進
する基を表す。ここでＲ₁とＸ、ＹとＲ₂またはＢとが互
いに結合して環状構造となつてもよい。

残存芳香族第一級アミンカラー現像主薬と化学結合す
る方式のうち、代表的なものは置換反応と付加反応であ
る。

一般式（FI）、（FII）で表される化合物の具体例に
ついては、特開昭63-158545号、同第62-283338号、欧州
特許公開298321号、同277589号などの明細書に記載され
ているものが好ましい。

一方、発色現像処理後に残存する芳香族第一級アミン
カラー現像主薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活
性でかつ無職の化合物を生成する化合物（Ｇ）のより好
ましいものは下記一般式（GI）で表わすことができる。

一般式（GI） Ｒ−Ｚ 式中、Ｒは脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表
わす。Ｚは求核性の基または感光材料中で分解して求核
性の基を放出する基を表わす。一般式（GI）で表わされ
る化合物はＺがPearsonの求核性ⁿCH₃I値（R.G.Pearson,
et al.,J.Am.Chem.Soc.,90,319（1968）が５以上の基
か、もしくはそれから誘導される基が好ましい。

一般式（GI）で表わされる化合物の具体例については
欧州公開特許第255722号、特開昭62-143048号、同62-22
9145号、特願昭63-136724号、同62-214681号、欧州特許
公開298321号、同277589号などに記載されているものが
好ましい。

また前記の化合物（Ｇ）と化合物（Ｆ）との組合せの
詳細については欧州特許公開277589号に記載されてい
る。

本発明の感光材料の乳剤層に用いることのできる結合
剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用いること
が有利であるが、それ以外の親水性コロイド単独あるい
はゼラチンと共に用いることができる。

本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、
酸を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラ
チンの製法の詳細はアーサー・ヴアイス著、ザ・マクロ
モレキユラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン（アカデ
ミツク・プレス、1964年発行）に記載がある。

本発明のカラー写真感光材料は、カラー現像、漂白定
着、水洗処理（または安定化処理）が施されるのが好ま
しい。漂白と定着は前記のような一浴でなくて別個に行
つてもよい。

本発明に使用されるカラー現像液中には、公知の芳香
族第一級アミンカラー現像主薬を含有する。好ましい例
はｐ−フエニレンジアミン誘導体であり、代表例を以下
に示すがこれらに限定されるものではない。

Ｄ−１ N,N−ジエチル−ｐ−フエニレンジアミン Ｄ−２ ２−アミノ−５−ジエチルアミノトリエン Ｄ−３ ２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリル
アミノ）トルエン Ｄ−４ ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）アミノ〕アニリン Ｄ−５ ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒ
ドロキシエチル）アミノ〕アニリン Ｄ−６ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−（メタンスルホンアミド）エチル〕−アニリン Ｄ−７ Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフエニ
ルエチル）メタンスルホンアミド Ｄ−８ N,N−ジメチル−ｐ−フエニレンジアミン Ｄ−９ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メ
トキシエチルアニリン Ｄ−10 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−エトキシエチルアニリン Ｄ−11 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ブトキシエリルアニリン 上記Ｐ−フエニレンジアミン誘導体のうち特に好まし
くは４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−〔β−
（メタンスルホンアミド）エチル〕−アニリン（例示化
合物Ｄ−６）である。

また、これらのｐ−フエニレンジアミン誘導体と硫酸
塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩など
の塩であつてもよい。該芳香族第一級アミンカラー現像
主薬の使用量は現像液１当り好ましくは約0.1g〜約20
g、より好ましくは約0.5g〜約10gの濃度である。

本発明の実施例にあたつては、実質的にベンジルアル
コールを含有しないカラー現像液を使用することが好ま
しい。ここで実質的に含有しないとは、好ましくは2ml/
l以下、更に好ましくは0.5ml/l以下のベンジルアルコー
ル濃度であり、最も好ましくは、ベンジルアルコールを
全く含有しないことである。

本発明に用いられるカラー現像液は、亜硫酸イオンを
実質的に含有しないことがより好ましい。亜硫酸イオン
は、現像主薬の保保剤としての機能と同時に、ハロゲン
化銀溶解作用及び現像主薬酸化体と反応し、色素形成効
率を低下させる作用を有する。このような作用が、連続
処理に伴う写真特性の変動の増大の原因の１つと推定さ
れる。ここで実質的に含有しないとは、好ましくは3.0
×10^-3モル/l以下の亜硫酸イオン濃度であり、最も好ま
しくは亜硫酸イオンを全く含有しないことである。但
し、本発明においては、使用液に調液する前に現像主薬
が濃縮されている処理剤キツトの酸化防止に用いられる
ごく少量の亜硫酸イオンは除外される。

本発明に用いられるカラー現像液は亜硫酸イオンを実
質的に含有しないことが好ましいが、さらにヒドロキシ
ルアミンを実質的に含有しないことがより好ましい。こ
れは、ヒドロキシルアミンが現像液の保恒剤としての機
能と同時に自身が銀現像活性を持ち、ヒドロキシルアミ
ンの濃度の変動が写真特性に大きく影響すると考えられ
るためである。ここでいうヒドロキシルアミンを実質的
に含有しないとは、好ましくは5.0×10^-3モル/l以下の
ヒドロキシルアミン濃度であり、最も好ましくはヒドロ
キシルアミンを全く含有しないことである。

本発明に用いられる現像液は、前記ヒドロキシルアミ
ンや亜硫酸イオンに替えて有機保恒剤を含有することが
より好ましい。

ここで有機保恒剤とは、カラー写真感光材料の処理液
へ添加することで、芳香族第一級アミンカラー現像主薬
の劣化速度を減じる有機化合物全般を指す。即ち、カラ
ー現像主薬の空気などによる酸化を防止する機能を有す
る有機化合物類であるが、中でも、ヒドロキシルアミン
誘導体（ヒドロキシルアミンを除く。以下同様）、ヒド
ロキサム酸類、ヒドラジン類、ヒドラジド類、フェノー
ル類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、
糖類、モノアミン類、ジアミン類、ポリアミン類、四級
アンモニウム塩類、ニトロキシラジカル類、アルコール
類、オキシム類、ジアミド化合物類、縮環式アミン類な
どが特に有効な有機保恒剤である。これらは、特開昭63
-4235号、同63-30845号、同63-21647号、同63-44655
号、同63-53551号、同63-43140号、同63-56654号、同63
-58346号、同63-43138号、同63-146041号、同63-44657
号、同63-44656号、米国特許第3,615,503号、同2,494,9
03号、特開昭52-143020号、特公昭48-30496号などに開
示されている。

その他保恒剤として、特開昭57-44148号及び同57-537
49号に記載の各種金属類、特開昭59-180588号記載のサ
リチル酸類、特開昭54-3532号記載のアルカノールアミ
ン類、特開昭56-94349号記載のポリエチレンイミン類、
米国特許第3,746,544号等記載の芳香族ポリヒドロキシ
化合物等を必要に応じて含有しても良い。特にトリエタ
ノールアミンのようなアルカノールアミン類、ジエチル
ヒドロキシルアミンのようなジアルキルヒドロキシルア
ミン、ヒドラジン誘導体あるいは芳香族ポリヒドロキシ
化合物の添加が好ましい。

前記の有機保恒剤のなかでもヒドロキシルアミン誘導
体やヒドラジン誘導体（ヒドラジン類やヒドラジド類）
が特に好ましく、その詳細については、特願昭62-25527
0号、同63-9713号、同63-9714号、同63-11300号などに
記載されている。

また前記のヒドロキシルアミン誘導体またはヒドラジ
ン誘導体とアミン類を併用して使用することが、カラー
現像液の安定性の向上、しいては連続処理時の安定性向
上の点でより好ましい。

前記のアミン類としては、特開昭63-239447号に記載
されたような環状アミン類や特開昭63-128340号に記載
されたようなアミン類やその他特願昭63-9713号や同63-
11300号に記載されたようなアミン類が挙げられる。

本発明においてカラー現像液中に塩素イオンを3.5×1
0^-2〜1.5×10^-1モル/l含有することが好ましい。特に好
ましくは、４×10^-2〜１×10^-1モル/lである。塩素イオ
ン濃度が1.5×10^-1〜10^-1モル/lより多いと、現像を遅
らせるという欠点を有し、迅速で最大濃度が高いという
本発明の目的を達成する上で好ましくない。また、3.5
×10^-2モル/l未満では、カブリを防止する上で好ましく
ない。

本発明において、カラー現像液中に臭素イオンを3.0
×10^-5モル/l〜1.0×10^-3モル/l含有することが好まし
い。より好ましくは、5.0×10^-5〜５×10^-4モル/lであ
る。臭素イオン濃度が１×10^-3モル/lより多い場合、現
像を遅らせ、最大濃度及び感度が低下し、3.0×10^-5モ
ル/l未満である場合、カブリを十分に防止することがで
きない。

ここで塩素イオン及び臭素イオンは現像液中に直接添
加されてもよく、現像処理中に感光材料から現像液に溶
出してもよい。

カラー現像液に直接添加される場合、塩素イオン供給
物質として、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アン
モニウム、塩化リチウム、塩化ニッケル、塩化マグネシ
ウム、塩化マンガン、塩化カルシウム、塩化カドミウム
が挙げられるが、そのうち好ましいものは塩化ナトリウ
ム、塩化カリウムである。

また、現像液中に添加されている蛍光増白剤から供給
されてもよい。

臭素イオンの供給物質として、臭化ナトリウム、臭化
カリウム、臭化アンモニウム、臭化リチウム、臭化カル
シウム、臭化マグネシウム、臭化マンガン、臭化ニッケ
ル、臭化カドミウム、臭化セリウム、臭化タリウムが挙
げられるが、そのうち好ましいものは臭化カリウム、臭
化ナトリウムである。

現像処理中に感光材料から溶出する場合、塩素イオン
や臭素イオンは共に乳剤から供給されてもよく、乳剤以
外から供給されても良い。

本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくはpH9
〜12、より好ましくは９〜11.0であり、そのカラー現像
液には、その他に既知の現像液成分の化合物を含ませる
ことができる。

上記pHを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが
好ましい。緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸
塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、
N,N−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン
塩、グアニン塩、3,4−ジヒドロキシフェニルアラニン
塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチ
ル−1,3−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン
塩、トリスヒドロキシアミノメタン塩、リシン塩などを
用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸
塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、溶解性、pH9.0以上の高p
H領域での緩衝能に優れ、カラー現像液に添加しても写
真性能面への悪影響（カブリなど）がなく、安価である
といった利点を有し、これらの緩衝剤を用いることが特
に好ましい。

これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リ
ン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリ
ウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カ
リウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリ
ウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸
ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−
スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スル
ホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキ
シ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）
などを挙げることができる。しかしながら本発明は、こ
れらの化合物に限定されるものではない。

該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、0.1モル/l以
上であることが好ましく、特に0.1モル/l〜0.4モル/lで
あることが特に好ましい。

その他、カラー現像液中にはカルシウムやマグネシウ
ムの沈澱防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性
向上のために、各種キレート剤を用いることできる。例
えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、
エチレンジアミン四酢酸、N,N,N−トリメチレンホスホ
ン酸、エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレ
ンスルホン酸、トランスシロヘキサンジアミン四酢酸、
1,2−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジ
アミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェ
ニル酢酸、２−ホスホノブタン−1,2,4−トリカルボン
酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸、
N,N′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジア
ミン−N,N′−ジ酢酸等が挙げられる。

これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用して
も良い。

これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の金属
イオンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば１
当り0.1g〜10g程度である。

カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添
加できる。

現像促進剤としては、特公昭37-16088号、同37-5987
号、同38-7826号、同44-12380号、同45-9019号及び米国
特許第3,813,247号等に表わされるチオエーテル系化合
物、特開昭52-49829号及び同50-15554号に表わされるｐ
−フエニレンジアミン系化合物、特開昭50-137726号、
特公昭44-30074号、特開昭56-156826号及び同52-43429
号等に表わされる４級アンモニウム塩類、米国特許第2,
494,903号、同3,128,182号、同4,230,796号、同3,253,9
19号、特公昭41-11431号、米国特許第2,482,546号、同
2,596、926号及び同3,582,346号等に記載のアミン系化
合物、特公昭37-16088号、同42-25201号、米国特許第3,
128,183号、特公昭41-11431号、同42-23883号及び米国
特許第3,532,501号等に表わされるポリアルキレンオキ
サイド、その他１−フェニル−３−ピラゾリドン類、イ
ミダゾール類、等を必要に応じて添加することができ
る。

本発明においては、必要に応じて、任意のカブリ防止
剤を添加できる。カブリ防止剤としては、塩化ナトリウ
ム、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハ
ロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用できる。有機カ
ブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６−
ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾー
ル、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾ
トリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−
チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチ
ル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシア
ザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環化合物
を代表例としてあげることができる。

本発明に適用されうるカラー現像液には、蛍光増白剤
を含有するのが好ましい。蛍光増白剤としては、4,4′
−ジアミノ−2,2′−ジスルホスチルベン系化合物が好
ましい。添加量は０〜5g/l好ましくは0.1g〜4/lであ
る。

又、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールスル
ホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種
界面活性剤を添加しても良い。

本発明に適用されうるカラー現像液の処理温度は20〜
50℃好ましくは30〜40℃である。処理時間は20秒〜５分
好ましくは30秒〜２分である。補充量は少ない方が好ま
しいが、感光材料1m²当たり20〜600mlが適当であり、好
ましくは50〜300mlである。更に好ましくは60ml〜200m
l、最も好ましくは60ml〜150mlである。

次に本発明に適用されうる脱銀工程について説明す
る。脱銀工程は、一般には、漂白工程−定着工程、定着
工程−漂白定着工程、漂白工程−漂白定着工程、漂白定
着工程等いかなる工程を用いても良い。

以下に本発明に適用されうる漂白液、漂白定着液及び
定着液を説明する。

漂白液又は漂白定着液において用いられる漂白剤とし
ては、いかなる漂白剤も用いることができるが、特に鉄
（III）の有機錯塩（例えばエチレンジアミン四酢酸、
ジエチレントリアミン五酢酸などのアミノポリカルボン
酸類、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸およ
び有機ホスホン酸などの錯塩）もしくはクエン酸、酒石
酸、リンゴ酸などの有機酸；過硫酸塩；過酸化水素など
が好ましい。

これらのうち、鉄（III）の有機錯塩は迅速処理と環
境汚染防止の観点から特に好ましい。鉄（III）の有機
錯塩を形成するために有用なアミノポリカルボン酸、ア
ミノポリホスホン酸、もしくは有機ホスホン酸またはそ
れらの塩を列挙すると、エチレンジアミン四酢酸、ジエ
チレントリアミン五酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢
酸、プロピレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、シク
ロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、イミ
ノ二酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、などを
挙げることができる。これらの化合物はナトリウム、カ
リウム、リチウム又はアンモニウム塩のいずれでも良
い。これらの化合物の中で、エチレンジアミン四酢酸、
ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン
四酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢酸、メチルイミノ
二酢酸の鉄（III）錯塩が漂白力が高いことから好まし
い。これらの第２鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用しても
良いし、第２鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硝
酸第２鉄、硫酸第鉄アンモニウム、燐酸第２鉄などとア
ミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノ
カルボン酸などのキレート剤とを用いて溶液中で第２鉄
イオン錯塩を形成させてもよい。また、キレート剤を第
２鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用いてもよい。
鉄錯体のなかでもアミノポリカルボン酸鉄錯体が好まし
く、その添加量は0.01〜1.0モル/l、好ましくは0.05〜
0.50モル/lである。

漂白液、漂白定着液及び／またはこれらの前浴には、
漂白促進剤として種々の化合物を用いることができる。
例えば、米国特許第3,893,858号明細書、ドイツ特許第
1,290,812号明細書、特開昭53-95630号公報、リサーチ
ディスクロージャー第17129号（1978年７月号）に記載
のメルカプト基またはジスルフィド結合を有する化合物
や、特公昭45-8506号、特開昭52-20832号、同53-32735
号、米国特許第3,706,561号等に記載のチオ尿素系化合
物、あるいは沃素、臭素イオン等のハロゲン化物が漂白
力に優れる点で好ましい。

その他、本発明に適用されうる漂白液又は漂白定着液
には、臭化物（例えば、臭化カリウム、臭化ナトリウ
ム、臭化アンモニウム）または塩化物（例えば、塩化カ
リウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム）または沃
化物（例えば、沃化アンモニウム）等の再ハロゲン化剤
を含むことができる。必要に応じて硼砂、メタ硼酸ナト
リウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、
クエン酸ナトリウム、酒石酸などのpH緩衝能を有する１
種類以上の無機酸、有機酸およびこれらのルカリ金属ま
たはアンモニウム塩または、硝酸アンモニウム、グアニ
ジンなどの腐蝕防止剤などを添加することができる。

漂白定着液又は定着液に使用される定着剤は、公知の
定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウ
ムなどのチオ硫酸塩；チオシアン酸ナトリウム、チオシ
アン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩；エチレンビ
スチオグリコール酸、3,6−ジチア−1,8−オクタンジオ
ールなどのチオエーテル化合物およびチオ尿素類などの
水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを１種ある
いは２種以上混合して使用することができる。また、特
開昭55-155354号に記載された定着剤と多量の沃化カリ
ウムの如きハロゲン化物などの組み合わせからなる特殊
な漂白定着液等も用いることができる。本発明において
は、チオ硫酸塩特にチオ硫酸アンモニウム塩の使用が好
ましい。１あたりの定着剤の量は、0.3〜２モルが好
ましく、更に好ましくは0.5〜1.0モルの範囲である。漂
白定着液又は定着液のpH領域は、３〜10が好ましく、更
には５〜９が特に好ましい。

又、漂白定着液には、その他各種の蛍光増白剤や消泡
剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノ
ール等の有機溶媒を含有させることができる。

漂白定着液や定着液は、保恒剤として亜硫酸塩（例え
ば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモ
ニウム、など）、重亜硫酸塩（例えば、重亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、な
ど）、メタ重亜硫酸塩（例えば、メタ重亜硫酸カリウ
ム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウ
ム、など）等の亜硫酸イオン放出化合物を含有するのが
好ましい。これらの化合物は亜硫酸イオンに換算して約
0.02〜0.05モル/l含有させることが好ましく、更に好ま
しくは0.04〜0.40モル/lである。

保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的であるが、
その他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加
物、あるいは、カルボニル化合物等を添加しても良い。

更には緩衝剤、蛍光増白剤、キレート剤、消泡剤、防
カビ剤等を必要に応じて添加しても良い。

定着又は漂白定着等の脱銀処理後、水洗及び／又は安
定化処理をするのが一般的である。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカ
プラー等使用素材による）や用途、水洗水温、水洗タン
クの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他種々
の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多段向
流方式における水洗タンク数と水量の関係は、ジャーナ
ル・オブ・ザ・ソサエティ・オブ・モーション・ピクチ
ャー・アンド・テレヴィジョン・エンジニアズ（Journa
l of the Society of Motion Picture and Television
Engineers）第64巻、p.248〜253（1955年月号）に記載
の方法で、もとめることができる。通常多段向流方式に
おける段数は２〜６が好ましく、特に２〜４が好まし
い。

多段向流方式によれば、水洗水量を大巾に減少でき、
例えば感光材料1m²当たり0.5l/1以下が可能であり、
本発明の効果が顕著であるが、タンク内での水の滞留時
間増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が
感光材料に付着する等の問題が生じる。この様な問題の
解決策として、特開昭62-288838号に記載のカルシウ
ム、マグネシウムを低減させる方法を、極めて有効に用
いることができる。また、特開昭57-8542号に記載イソ
チアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、同61-12014
5号に記載の塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩
素系殺菌剤、特開昭61-267761号に記載のベンゾトリア
ゾール、銅イオンその他堀口博著「防菌防黴の化学」
（1986年）三共出版、衛生技術会編「微生物の減菌、殺
菌、防黴技術」（1982年）工業技術会、日本防菌防黴学
会編「防菌防黴剤事典」（1986年）、に記載の殺菌剤を
用いることもできる。

更に、水洗水には、水切り剤として界面活性剤や、硬
水軟化剤としてEDTAに代表されるキレート剤を用いるこ
とができる。

以上の水洗工程に続くか、又は水洗工程を経ずに直接
安定液で処理することも出来る。安定液には、画像安定
化機能を有する化合物が添加され、例えばホルマリンに
代表されるアルデヒド化合物や、色素安定化に適した膜
pHに調製するための緩衝剤や、アンモニウム化合物があ
げられる。又、液中でのバクテリアの繁殖防止や処理後
の感光材料に防黴性を付与するため、前記した各種殺菌
剤や防黴剤を用いることができる。

更に、界面活性剤、蛍光増白剤、硬膜剤を加えること
もできる。本発明の感光材料の処理において、安定化が
水洗工程を経ることなく直接行われる場合、特開昭57-8
543号、同58-14834号、同60-220345号等に記載の公知の
方法を、すべて用いることができる。

その他、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホ
ン酸、エチレンジアミン四メチレンホスホン酸等のキレ
ート剤、マグネシウムやビスマス化合物を用いることの
好ましい態様である。

脱銀処理後用いられる水洗液または安定化液としてい
わゆるリンス液も同様に用いられる。

水洗工程又は安定化工程の好ましいpHは４〜10であ
り、更に好ましくは５〜８である。温度は感光材料の用
途・特性等で種々設定し得るが、一般には５〜45℃好ま
しくは20〜40℃である。時間は任意に設定できるが短か
い方が処理時間の低減の見地から望ましい。好ましくは
15秒〜１分45秒更に好ましくは30秒〜１分30秒である。
補充量は、少ない方がランニングコスト、排出量減、取
扱い性等の観点で好ましい。

具体的な好ましい補充量は、感光材料、単位面積あた
り前浴からの持込み量の0.5〜50倍、好ましくは３倍〜4
0倍である。または感光材料1m²当り１以下、好ましく
は500ml以下である。また補充は連続的に行っても間欠
的に行ってもよい。

水洗及び／又は安定化工程に用いた液は、更に、前工
程に用いることもできる。この例として多段向流方式に
よって削減して水洗水のオーバーフローを、その前浴の
漂白定着浴に流入させ、漂白定着浴には濃縮液を補充し
て、廃液量を減らすことがあげられる。

（実施例） 以下、本発明を実施例によつて具体的に説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１ 石灰処理ゼラチン32gを蒸留水1000ccに添加し、40℃
にて溶解後、塩化ナトリウム1.6gを添加し、温度を70℃
に上昇させた。この溶液にN,N′−ジメチルイミダゾリ
ジン−２−チオン（１％水溶液）を1.7cc添加した。続
いて硝酸銀10.0gを蒸留水200ccに溶解した液お塩化ナト
リウム3.44gを蒸留水200ccに溶解した液とを、70℃を保
ちながら20分間かけて前記の液に添加混合した。更に硝
酸銀150.0gを蒸留水560ccに溶解した液と塩化ナトリウ
ム51.6gを蒸留水560ccに溶解した液とを、70℃を保ちな
がら40分間かけて添加混合した。40℃にて脱塩および水
洗を施した後、石灰処理ゼラチン90.0gを加え、更に塩
化ナトリウムおよび水酸化ナトリウムにてpAgを7.6に、
pHを7.2に調整した。46℃に昇温した後、青感性増感色
素（Ｓ−１）および（Ｓ−２）をそれぞれハロゲン化銀
１モル当たり２×10^-4モルを加えた。続いて、臭化銀超
微粒子乳剤（粒子サイズ0.05μｍ）を塩化銀に対して0.
55モル％の臭化銀を含む量添加し、15分間熟成した後、
トリエチルチオ尿素を用いて46℃にて硫黄増感を最適に
施した。このようにして得られた塩臭化銀乳剤（臭化銀
を0.55モル％含有）を、乳剤Ａとした。

乳剤Ａとは、硫黄増感前に添加する臭化銀超微粒子乳
剤に、あらかじめヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリ
ウムを臭化銀１モル当たり9.0×10^-6モル含有させ、硫
黄増感を最適化したとのみ異なる塩臭化銀乳剤を調製
し、これを乳剤Ｂとした。

乳剤Ａとは、塩化銀１モル当たり５×10^-6モルに相当
するヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム三水塩を含有した
水溶液を、２回目に添加する硝酸銀水溶液と塩化ナトリ
ウム水溶液の添加と同時に40分間かけて添加したことの
み異なる塩臭化銀乳剤を調製し、これを乳剤Ｃとした。

乳剤Ａとは、塩化銀１モル当たり５×10^-5モルに相当
する塩化カドミウムを含有した水溶液を、２回目に添加
する硝酸銀水溶液と塩化ナトリウム水溶液の添加と同時
に40分間かけて添加したこのとみ異なる塩臭化銀乳剤を
調製し、これを乳剤Ｄとした。

乳剤Ｃとは、硫黄増感前に添加する臭化銀超微粒子乳
剤に、あらかじめヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリ
ウムを臭化銀１モル当たり9.0×10^-6モル含有させ、硫
黄増感を最適化したことのみ異なる塩臭化銀乳剤を調製
し、これを乳剤Ｅとした。

このようにして調製したＡからＥまでの５種類の乳剤
について、電子顕微鏡写真から粒子の形状、粒子サイ
ズ、および粒子サイズ分布を求めた。粒子サイズは粒子
の投影面積と等価な円の直径の平均値をもつて表し、粒
子サイズ分布は粒子径の標準偏差を平均粒子サイズで割
つた値を用いた。ＡからＥまでの５種類の乳剤は、いず
れも粒子サイズ0.82μｍ、粒子サイズ分布0.11の角の尖
つた立方体粒子であつた。また、これらの乳剤のＸ線回
折は、臭化銀含有率で10モル％から50モル％相当の部分
に弱い回折を示した。

写真印画紙用LBKPC（広葉樹晒、硫酸塩パルプ）100％
（坪量175g/m²、厚み約180μｍ）；白色原紙の表面に下
記の組成の耐水性酸化チタンからなる白色顔料含有樹脂
層を設け、支持体を作製した。

ポリエチレン組成物（密度0.920g/cc、メルトインデ
ツクス（MI）5.0g/10分）の90重量部に、下記のように
表面処理したアナタース形酸化チタン白色顔料を10重量
部添加し、混練した後に溶融押し出しコーテイングによ
り30μｍの耐水性樹脂層を得た。

酸化チタン白色顔料としては、酸化チタン粉末を、2,
4−ジヒドロキシ−２−メチルペンタンのエタノール溶
液に浸漬し加熱してエタノール蒸散せしめて表面処理し
たものを用いた。該アルコールは、酸化チタンに対して
約１重量％相当粒子表面に被覆した。

白色原紙の裏面に他のポリエチレン組成物（密度0.95
0g/cc、MI8.0g/10分）のみコーテイングして20μｍの耐
水性樹脂層を設けた。

以上のように作製した支持体を、酸化チタン含量10％
の支持体と呼ぶ。白色原紙の表面のポリエチレン組成物
と酸化チタン白色顔料の比率のみを変えて、酸化チタン
含量14％の支持体および酸化チタン含量20％の支持体を
作製した。

これらの両面ラミネートされた支持体上に、以下に示
す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液は以下
のようにして調製した。

第一層塗布液調製 イエローカプラー（ExY）19.1gおよび色像安定剤（Cp
d−１）4.4g及び色像安定剤（Cpd−７）0.7gに酢酸エチ
ル27.2ccおよび溶媒（Solv−１）8.2gを加え溶解し、こ
の溶液を10％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム8c
cを含む10％ゼラチン水溶液185ccに乳化分散させた。

この乳化分散物と乳剤Ａとを混合溶解し、以下に示す
組成となるように第一塗布液を調製した。

第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の
方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、１−
オキシ−3,5−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩
を用いた。

各層の塩臭化銀乳剤の分光像感色素として下記のもの
を用いた。

（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては
4.0×10^-4モル、小サイズ乳剤に対しては5.6×10^-4モ
ル） および （ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては
7.0×10^-5モル、また小サイズ乳剤に対しては1.0×10^-5
モル） （ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては
0.9×10^-4モル、また小サイズ乳剤に対しては1.1×10^-4
モル） また、青感性乳剤層と緑感性乳剤層に対し、４−ヒド
ロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラサインデンをそ
れぞれハロゲン化銀１モル当たり、１×10^-4モルと２×
10^-4モル添加した。

また防腐剤として下記の化合物を使用した。

（数字は塗布量） （層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m²）を表
わす。

又、ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（TiO₂）と青味染
料（群青）を含む〕 第一層（青感層） 前記塩臭化銀乳剤Ａ 0.30 ゼラチン 1,86 イエローカプラー（ExY） 0.82 色像安定剤（Cpd−１） 0.19 溶媒（Solv−１） 0.35 色像安定剤（Cpd−７） 0.06 第二層（混色防止層） ゼラチン 0.99 混色防止剤（Cpd−５） 0.08 溶媒（Solv−１） 0.16 溶媒（Solv−４） 0.08 第三層（緑感層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ0.55μｍの大
サイズ乳剤と、0.39μｍの小サイズ乳剤との1:3混合物
（Agモル比）。粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ0.
10と0.08、各サイズ乳剤ともAgBr0.8モル％を粒子表面
に局在含有させた） 0.12 ゼラチン 1.24 マゼンタカプラー（ExM） 0.20 色像安定剤（Cpd−２） 0.03 色像安定剤（Cpd−３） 0.15 色像安定剤（Cpd−４） 0.02 色像安定剤（Cpd−９） 0.02 溶媒（Solv−２） 0.40 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 1.58 紫外線吸収剤（UV−１） 0.47 混色防止剤（Cpd−５） 0.05 溶媒（Solv−５） 0.24 第五層（赤感層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ0.58μｍの大
サイズ乳剤と、0.45μｍの小サイズ乳剤との1:4混合物
（Agモル比）。粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ0.
09と0.11、各サイズ乳剤ともAgBr0.6モル％を粒子表面
の一部に局在含有させた） 0.23 ゼラチン 1.34 シアンカプラー（BxC） 0.32 色像安定剤（Cpd−６） 0.17 色像安定剤（Cpd−７） 0.40 色像安定剤（Cpd−８） 0.04 溶媒（Solv−６） 0.15 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.53 紫外線吸収剤（UV−１） 0.16 混色防止剤（Cpd−５） 0.02 溶媒（Solv−５） 0.08 第七層（保護層） ゼラチン 1.33 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度
17％） 0.17 流動パラフィン 0.03 の1:1混合物（重量比） 以上のようにして得られた感光材料を基本として、用
いる支持体、染料（第六層に添加）、青緑層の乳剤を第
１表のように入れ替えた感光材料を作成し、これらを感
光材料１から26とした。

こうして得た26種類の感光材料の露光湿度の変化によ
る感度の変動を調べるために、25℃−50％RHあるいは25
℃−85％RHの雰囲気に感光材料を保ち、光学ウエツジと
青色フイルターを通して0.1秒の露光を与え、１時間後
に以下に示す処理工程と処理液を用いて発色現像処理を
行なつた。

また、鮮鋭度を調べるためにシヤープネス測定用光学
ウエツジを通して、処理後のシアンの濃度が1.2になる
ような露光を与え、上記と同様に発色現像処理を行なつ
た。

処理工程 温度 時間 カラー現像 35℃ 45秒 漂白定着 30〜35℃ 45秒 リンス 30〜35℃ 20秒 リンス 30〜35℃ 20秒 リンス 30〜35℃ 20秒 乾 燥 70〜80℃ 60秒 各処理液の組成は以下の通りである。

カラー現像液 水 800ml エチレンジアミン−N,N, N,N−テトラメチレンホスホン酸 1.5g 臭化カリウム 0.015g トリエタノールアミン 8.0g 塩化ナトリウム 1.4g 炭酸カリウム 25g Ｎ−エチル−Ｎ−（β− メタンスルホンアミドエチル） −３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 5.0g N,N−ビス（カルボキシメチル） ヒドラジン 5.5g 螢光増白剤（WHITEX 4B,住友化学製） 1.0g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 10.05 漂白定着液 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 100ml 亜硫酸ナトリウム 17g エチレンジアミン四酢酸鉄（III） アンモニウム 55g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5g 臭化アンモニウム 40g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 6.0 リンス液 イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々3ppm
以下） こうして作成した処理済み試料の反射濃度を測定し
て、特性曲線を得た。露光湿度の変化による感度の変動
としては、25℃−85％RHの雰囲気で露光したときにかぶ
り濃度よりも1.0高い濃度を与えるのに必要な露光量に
おいて、25℃−50％RHの雰囲気で露光したときに得られ
る濃度との差で表した。値が大きいほど、高湿下での減
感が大きい。

鮮鋭度は、空間周波数15本/mmにおけるCTF値で表し、
その値が大きいほど鮮鋭性が良好であることを示す。こ
れらの結果を第１表に示した。

第１表の結果から明らかなように、本発明によつて鮮
鋭性が良好で、かつ露光湿度の変化による感度の変動の
少ない感光材料が得られる。

（発明の効果） 本発明により、鮮鋭性に優れ、更に露光時の湿度変化
による感度変動の少ないハロゲン化銀カラー写真感光材
料がえられる。

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】耐水性樹脂層で支持体基質を被覆した反射
   支持体の上に少なくとも一層の感光性乳剤層を有するハ
   ロゲン化銀カラー写真感光材料において、該感光性乳剤
   層が塗設された側の耐水性樹脂層中に酸化チタンが14重
   量％以上60重量％以下の密度で含有されており、かつ該
   感光材料の680nmにおける光学反射濃度が0.70以上2.0以
   下であり、更に該感光性乳剤層に含まれるハロゲン化銀
   乳剤がイリジウムイオンと鉄イオンを含有し、且つ90モ
   ル％以上が塩化銀である実質的に沃化銀を含まない塩臭
   化銀乳剤あるいは塩化銀乳剤であることを特徴とするハ
   ロゲン化銀カラー写真感光材料。
2. 【請求項２】前記感光性乳剤層に含まれるハロゲン化銀
   乳剤が、ハロゲン化銀粒子の表面近傍に臭化銀含有率に
   おいて少なくとも10モル％を越える局在相を形成した
   後、表面を化学増感して得られる95モル％以上が塩化銀
   である実質的に沃化銀を含まない塩臭化銀乳剤であり、
   かつこの乳剤に含まれるイリジウムイオンと鉄イオンの
   うち、少なくとも該局在相にイリジウムイオンを含有す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項に記載の
   ハロゲン化銀カラー写真感光材料。
3. 【請求項３】該感光材料の550nmにおける光学反射濃度
   が680nmにおけるそれの0.2以上１以下であることを特徴
   とする特許請求の範囲第（１）項または第（２）項に記
   載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。