JPS6249351A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 - Google Patents
ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法Info
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- JPS6249351A JPS6249351A JP17445785A JP17445785A JPS6249351A JP S6249351 A JPS6249351 A JP S6249351A JP 17445785 A JP17445785 A JP 17445785A JP 17445785 A JP17445785 A JP 17445785A JP S6249351 A JPS6249351 A JP S6249351A
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- silver halide
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- processing
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- color photographic
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
- G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
- G03C7/392—Additives
- G03C7/39208—Organic compounds
- G03C7/39292—Dyes
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- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野コ
本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料(以下、写真
要素という、)の発色現像処理方法に関し、詳しくは補
充量の変化や蒸発の影響によって生じる臭化物イオン濃
度変動依存性及び処理時間依存性が少なくしかも迅速処
理が可能であり、更に高鮮鋭性でありながら処理後の色
汚染を防止でき、かつ先祖色性に優れて保存性の高い色
素画像が得られる。新規な処理方法に関するものであり
、特に補充量が少なくしかも処理安定性の高い処理方法
に関する。
要素という、)の発色現像処理方法に関し、詳しくは補
充量の変化や蒸発の影響によって生じる臭化物イオン濃
度変動依存性及び処理時間依存性が少なくしかも迅速処
理が可能であり、更に高鮮鋭性でありながら処理後の色
汚染を防止でき、かつ先祖色性に優れて保存性の高い色
素画像が得られる。新規な処理方法に関するものであり
、特に補充量が少なくしかも処理安定性の高い処理方法
に関する。
[従来技術]
写真要素の処理は基本的には発色現像と脱銀の2工程か
らなり、脱銀は漂白と定着工程又は漂白定着工程からな
っている。この他に付加的な処理工程としてリンス処理
、安定処理等が加えられる。
らなり、脱銀は漂白と定着工程又は漂白定着工程からな
っている。この他に付加的な処理工程としてリンス処理
、安定処理等が加えられる。
発色現像において、露光されたハロゲン化銀は還元され
て銀になると同時に酸化された芳香族第1級アミン現像
主薬はカプラーと反応して色素を形成する。この過程で
、ハロゲン化銀の還元によって生じたハロゲンイオンが
現像液中に溶出し蓄積する。又別には写真要素中に含ま
れる抑制剤等の成分も発色現像液中に溶出して蓄積され
る。
て銀になると同時に酸化された芳香族第1級アミン現像
主薬はカプラーと反応して色素を形成する。この過程で
、ハロゲン化銀の還元によって生じたハロゲンイオンが
現像液中に溶出し蓄積する。又別には写真要素中に含ま
れる抑制剤等の成分も発色現像液中に溶出して蓄積され
る。
脱銀工程では現像により生じた銀は酸化剤により漂白さ
れ、次いで全ての銀塩は定着剤により可溶性銀塩として
、写真要素中より除去される。なお、この漂白工程と定
着工程をまとめて同時に処理する一浴漂白定着処理方法
も知られている。
れ、次いで全ての銀塩は定着剤により可溶性銀塩として
、写真要素中より除去される。なお、この漂白工程と定
着工程をまとめて同時に処理する一浴漂白定着処理方法
も知られている。
発色現像液では前記の如く写真要素を現像処理すること
によって現像抑制物質が蓄積するが、−1発色現像主薬
やベンジルアルコールは消費され、あるいは写真要素中
に蓄積して持ち出され、それらの成分濃度は低下してい
く、従って多量の写真要素を自動現像機等により連続処
理する現像処理方法においては、成分濃度の変化による
現像仕上がり特性の変化を避けるために発色現像液の成
分を一定濃度の範囲に保つための手段が必要である。か
かる手段として通常は不足成分を補い不要な増加成分を
稀釈するための補充液を補充する方法がとられている。
によって現像抑制物質が蓄積するが、−1発色現像主薬
やベンジルアルコールは消費され、あるいは写真要素中
に蓄積して持ち出され、それらの成分濃度は低下してい
く、従って多量の写真要素を自動現像機等により連続処
理する現像処理方法においては、成分濃度の変化による
現像仕上がり特性の変化を避けるために発色現像液の成
分を一定濃度の範囲に保つための手段が必要である。か
かる手段として通常は不足成分を補い不要な増加成分を
稀釈するための補充液を補充する方法がとられている。
この補充液の補充により必然的に多量のオーへ−フロー
が生じ、廃棄されるために、この方法は経済上および公
害上大きな問題となっている。それ故に近年では前記オ
ーバーフロー液を減少させるため、これらの補充液を濃
厚化し少量補充する所謂濃厚低補充方式が盛んに用いら
れ、又別にはオーバーフロー液に再生剤を加え再び補充
液として用いる方法も提案され実用化されている。
が生じ、廃棄されるために、この方法は経済上および公
害上大きな問題となっている。それ故に近年では前記オ
ーバーフロー液を減少させるため、これらの補充液を濃
厚化し少量補充する所謂濃厚低補充方式が盛んに用いら
れ、又別にはオーバーフロー液に再生剤を加え再び補充
液として用いる方法も提案され実用化されている。
[発明が解決しようとする問題点]
これらはいずれも実質的に補充量が減少する方法である
。極端に補充量を減少させると現像液中に溶出する有機
抑制剤やハロゲンイオン濃度はわずかの補充量の誤差に
よっても、大きく濃度変化をこうむることになり、又、
蒸発による濃縮の影響をも受は易くなり、通常は前記の
疲労蓄積物の濃度が上昇してしまう0例えばハロゲンイ
オン濃度が上昇すると現像反応が抑制されたり、特性曲
線の脚部がより抑制されることに起因するハイコントラ
スト化という問題を生じる。これを避けるためにオーバ
ーフロー液からイオン交換樹脂や電気透析によりハロゲ
ンイオンを除去し、現像で生じた不足成分や再生処理で
ロスした不足成分を補うための再生剤を加えて再び補充
液として再生し使用する方法が提案されている。
。極端に補充量を減少させると現像液中に溶出する有機
抑制剤やハロゲンイオン濃度はわずかの補充量の誤差に
よっても、大きく濃度変化をこうむることになり、又、
蒸発による濃縮の影響をも受は易くなり、通常は前記の
疲労蓄積物の濃度が上昇してしまう0例えばハロゲンイ
オン濃度が上昇すると現像反応が抑制されたり、特性曲
線の脚部がより抑制されることに起因するハイコントラ
スト化という問題を生じる。これを避けるためにオーバ
ーフロー液からイオン交換樹脂や電気透析によりハロゲ
ンイオンを除去し、現像で生じた不足成分や再生処理で
ロスした不足成分を補うための再生剤を加えて再び補充
液として再生し使用する方法が提案されている。
これらイオン交換樹脂や電気透析による再生や濃厚低補
充方式では蒸発や再生操作の影響を受は臭化物イオン濃
度の変動を受は易かったり、別には処理量の差、特に受
注量の多い週の始めと受注量が減少する週末、及びハイ
シーズンとオフシーズンの差は最大l:5位の差となっ
て表れ、かつ蒸発や補充液量の差の影響も受けるため処
理液の組成は大巾に異なってしまう欠点がある。
充方式では蒸発や再生操作の影響を受は臭化物イオン濃
度の変動を受は易かったり、別には処理量の差、特に受
注量の多い週の始めと受注量が減少する週末、及びハイ
シーズンとオフシーズンの差は最大l:5位の差となっ
て表れ、かつ蒸発や補充液量の差の影響も受けるため処
理液の組成は大巾に異なってしまう欠点がある。
そのため低補充処理や再生方法では再生毎に成分を定量
分析し組成を一定ならしめる努力を必要し、そのため特
別なスキルがない現像所やミニラボ等ではこれらの再生
処理や低補充処理の実施は困難なことが多い。
分析し組成を一定ならしめる努力を必要し、そのため特
別なスキルがない現像所やミニラボ等ではこれらの再生
処理や低補充処理の実施は困難なことが多い。
このような問題は主に現像抑制剤である臭化物イオンの
変化に起因したものであり、例えば写真要素中の臭化銀
量を減少させることにより蓄積する臭化物イオンの量を
減少させたり蒸発や補充量の誤差に伴なう臭化物イオン
の濃度変動を減少させることも提案されている(特願昭
59−173189号、同59−205540号等参照
、)。
変化に起因したものであり、例えば写真要素中の臭化銀
量を減少させることにより蓄積する臭化物イオンの量を
減少させたり蒸発や補充量の誤差に伴なう臭化物イオン
の濃度変動を減少させることも提案されている(特願昭
59−173189号、同59−205540号等参照
、)。
またこうした問題は、例えば写真要素中のハロゲン化銀
の平均粒径を小さくしたり、塗布銀量を低下させること
により現像性を向上させることにより解決できることが
推定されるが、従来の現像主薬である3−メチル−4−
アミノ−N−エチル−N−β−メタンスルホンアミドエ
チルアニリンを用いた発色現像液では、現像性を向上さ
せると、現像液中の臭化物イオン濃度の変動の影響をか
えって受は易くなり、処理安定性が損なわれるという期
待とは逆の結果となってしまう。
の平均粒径を小さくしたり、塗布銀量を低下させること
により現像性を向上させることにより解決できることが
推定されるが、従来の現像主薬である3−メチル−4−
アミノ−N−エチル−N−β−メタンスルホンアミドエ
チルアニリンを用いた発色現像液では、現像性を向上さ
せると、現像液中の臭化物イオン濃度の変動の影響をか
えって受は易くなり、処理安定性が損なわれるという期
待とは逆の結果となってしまう。
しかしながら処理時間を短縮した上で処理安定性を高め
ることは重要な課題である。
ることは重要な課題である。
従来は実質的に塩臭化銀乳剤からなるカラーペーパー処
理では、発色現像が33℃、3分30秒−漂白定着33
℃、1分30秒−水洗3分(又は安定処理3分)−乾燥
となっている。全処理時間は約8分が一般的処理時間と
なっているが、時代の強い要請は経済的な意味では前記
した低補充化であるが、短時間処理も納期の短縮という
点から強く要請されている。
理では、発色現像が33℃、3分30秒−漂白定着33
℃、1分30秒−水洗3分(又は安定処理3分)−乾燥
となっている。全処理時間は約8分が一般的処理時間と
なっているが、時代の強い要請は経済的な意味では前記
した低補充化であるが、短時間処理も納期の短縮という
点から強く要請されている。
ところが、前記したように迅速化と処理の安定化あるい
は低補充化は相反する問題であり、トレードオフの関係
といえる。
は低補充化は相反する問題であり、トレードオフの関係
といえる。
即ち、低補充化すれば、抑制物質である臭化物イオンの
濃度や乳剤安定剤であるイオウ化合物やメルカプト化合
物の濃度が上昇し迅速性が損なわれ、処理安定性が損な
われる。
濃度や乳剤安定剤であるイオウ化合物やメルカプト化合
物の濃度が上昇し迅速性が損なわれ、処理安定性が損な
われる。
とはいえ従来から迅速化のために発色現像を速くする種
々の対策がとられてきた。特に塩臭化銀乳剤の現像に最
も適した生薬として従来用いられてきた前記の現像主薬
は、写真要素中への発色現像主薬の浸透が遅く、それを
速めるための各種の浸透剤が検討され、例えばベンジル
アルコールを発色現像液に加えて、発色現像を速める方
法が広く用いられている。しかし、この方法では、33
℃で3分以上の処理をしないと、十分に発色しなかった
し、そればかりでなく、微妙な臭化物イオン濃度の影響
も受は易い欠点があった0発色現像液のpHをあげる方
法も知られているが、pHが10.5以上になると、発
色現像主薬の酸化が著しく速くなることや、適当なる緩
衝液がないためにpHの変化を受(す易くなり安定した
写真特性が得られなくなったり、処理時間の依存性が大
きくなったりするという問題点があった。
々の対策がとられてきた。特に塩臭化銀乳剤の現像に最
も適した生薬として従来用いられてきた前記の現像主薬
は、写真要素中への発色現像主薬の浸透が遅く、それを
速めるための各種の浸透剤が検討され、例えばベンジル
アルコールを発色現像液に加えて、発色現像を速める方
法が広く用いられている。しかし、この方法では、33
℃で3分以上の処理をしないと、十分に発色しなかった
し、そればかりでなく、微妙な臭化物イオン濃度の影響
も受は易い欠点があった0発色現像液のpHをあげる方
法も知られているが、pHが10.5以上になると、発
色現像主薬の酸化が著しく速くなることや、適当なる緩
衝液がないためにpHの変化を受(す易くなり安定した
写真特性が得られなくなったり、処理時間の依存性が大
きくなったりするという問題点があった。
発色現像液中の発色現像主薬を増して活性を上げる方法
も知られているが、発色現像主薬が非常に高価のため割
高の処理液になると同時に前記主薬は水に溶解し難く析
出しやすいという不安定性も生じ、実用上使用できるも
のではない。
も知られているが、発色現像主薬が非常に高価のため割
高の処理液になると同時に前記主薬は水に溶解し難く析
出しやすいという不安定性も生じ、実用上使用できるも
のではない。
一方、発色現像の迅速化を達成するために、予め発色現
像主薬を写真要素中に内蔵させるという方法が知られて
いる0例えば発色現像主薬を金属塩にして内蔵するとい
う方法が知られている(米国特許3,719,492号
)が、この方法では写真要素の生保存性が悪く、使用す
る前にかぶったり、さらに発色現像時にかぶり易いとい
う欠点があることが知られている。
像主薬を写真要素中に内蔵させるという方法が知られて
いる0例えば発色現像主薬を金属塩にして内蔵するとい
う方法が知られている(米国特許3,719,492号
)が、この方法では写真要素の生保存性が悪く、使用す
る前にかぶったり、さらに発色現像時にかぶり易いとい
う欠点があることが知られている。
さらに発色現像主薬のアミン部分を不活性にするため、
例えばシック塩にして発色現像主薬を内蔵するという方
法(米国特許3,342,558号、Re5earch
Disclosure 、 1976年No、151
59)も知られているが、これらの方法では発色現像主
薬がアルカリ加水分解した後でないと発色現像が開始で
きず、むしろ発色現像が遅くなるという欠点があること
が知られている。
例えばシック塩にして発色現像主薬を内蔵するという方
法(米国特許3,342,558号、Re5earch
Disclosure 、 1976年No、151
59)も知られているが、これらの方法では発色現像主
薬がアルカリ加水分解した後でないと発色現像が開始で
きず、むしろ発色現像が遅くなるという欠点があること
が知られている。
さらに発色現像主薬を直接内蔵する場合、発色現像主薬
が不安定なため、保存中の乳剤がかぶるという欠点の他
に、乳剤膜質が弱くなるため、処理上の種々のトラブル
が発生するという欠点があることが知られている。
が不安定なため、保存中の乳剤がかぶるという欠点の他
に、乳剤膜質が弱くなるため、処理上の種々のトラブル
が発生するという欠点があることが知られている。
更にまた、ハイドロキノンのような現像剤を含有した黒
白現像液中に3−ピラゾリドン類を加えて現像促進する
ことは知られている(例えばり、F、A。
白現像液中に3−ピラゾリドン類を加えて現像促進する
ことは知られている(例えばり、F、A。
Mason著、 Photographic Proc
essing Chem’1stry103〜107頁
、Focal Press刊、1866年)、この化合
物を写真要素中に内蔵する事実は、英国特許787.7
04号に記載されているが、しかし前記特許明細書に記
載の技術では黒白用ハロゲン化銀写真感光材料又は、反
転用写真要素中に内蔵しており、その目的は黒白現像の
みを促進することにあり、また、特開昭53−5242
2号には、活性点にオキシ型有機スプリットオフ基を有
する2当量′マゼンタカプラーを含む写真要素の未露光
状態での感度低下を防止する目的で、3−ピラゾリドン
類を写真要素中に含有させているが、これらの技術は1
発色現像処理を低補充処理で安定化するという迅速化方
法としては適していない。
essing Chem’1stry103〜107頁
、Focal Press刊、1866年)、この化合
物を写真要素中に内蔵する事実は、英国特許787.7
04号に記載されているが、しかし前記特許明細書に記
載の技術では黒白用ハロゲン化銀写真感光材料又は、反
転用写真要素中に内蔵しており、その目的は黒白現像の
みを促進することにあり、また、特開昭53−5242
2号には、活性点にオキシ型有機スプリットオフ基を有
する2当量′マゼンタカプラーを含む写真要素の未露光
状態での感度低下を防止する目的で、3−ピラゾリドン
類を写真要素中に含有させているが、これらの技術は1
発色現像処理を低補充処理で安定化するという迅速化方
法としては適していない。
又、従来から知られている促進剤によって発色現像を早
くする方法としては、米国特許2,950,970号、
同2,515.147号、同2.4f36,903号、
同4,038 、075号、同4,119,482号、
英国特許1,430,998号、同1,455,413
号、特開昭53−15831号、同55−62450号
、同55−62451号、同55−62452号、同5
5−62453号、特公昭51−12322号、同55
−49728号等に記載された化合物等が検討されたが
、促進効果が不充分な化合物が大半であり、又、高度の
促進効果を示す化合物はかぶりが生成するという欠点を
有するばかりでなく処理安定性を向上させる方法として
は適さなかった。
くする方法としては、米国特許2,950,970号、
同2,515.147号、同2.4f36,903号、
同4,038 、075号、同4,119,482号、
英国特許1,430,998号、同1,455,413
号、特開昭53−15831号、同55−62450号
、同55−62451号、同55−62452号、同5
5−62453号、特公昭51−12322号、同55
−49728号等に記載された化合物等が検討されたが
、促進効果が不充分な化合物が大半であり、又、高度の
促進効果を示す化合物はかぶりが生成するという欠点を
有するばかりでなく処理安定性を向上させる方法として
は適さなかった。
また実質的には非感光性であるハロゲン化銀乳剤層を写
真要素中に設け、現像を促進することは、特開昭50−
23225号、同56−14236号、英国特許1.3
78.577号、OLS 2,822,922号等で知
られているが、その機能は、現像中に放出される不要ハ
ロゲン及びDIRカプラーの不要離脱基等の現像抑制物
質を吸着することであり、積極的に現像を促進するもの
ではなく、その現像促進効果は小さいばかりか、ヨウ化
物イオン濃度の変動には効果があるとはいえ臭化物イオ
ン濃度の変動に対しては全く処理安定化効果は得られな
かった。
真要素中に設け、現像を促進することは、特開昭50−
23225号、同56−14236号、英国特許1.3
78.577号、OLS 2,822,922号等で知
られているが、その機能は、現像中に放出される不要ハ
ロゲン及びDIRカプラーの不要離脱基等の現像抑制物
質を吸着することであり、積極的に現像を促進するもの
ではなく、その現像促進効果は小さいばかりか、ヨウ化
物イオン濃度の変動には効果があるとはいえ臭化物イオ
ン濃度の変動に対しては全く処理安定化効果は得られな
かった。
又一方で、発色現像の速度は使用するバラフェニレンジ
アミン誘導体の種類によって異なり酸化還元電位に依存
するといわれている。これらの発色現像主薬の中でもN
、N−ジエチル−p−フェニレンジアミン硫酸塩や3−
メチル−4−アミノ−N、N−ジエチルアニリン塩酸塩
等のN−アルキル置換の水溶性の低い発色現像主薬は現
像活性が高く迅速化が可能であるが、処理後の発色色素
の暗褪色性が低く好ましくないことが知られている。一
方、現像活性が高く好ましいといわれている(米国特許
3,658.950号、同3.858.525号等参照
)3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−β−メト
キシエチルアニリン−ジーP−)ルエンスルホン酸塩は
確かに迅速性は得られるものの臭化物イオン濃度安定性
は得られずかつ処理後の写真要素の未露光部にイエロー
スティンが著しく発生し、特に短時間処理したとき、発
色現像主薬が残留して荒いスティン発生の原因となる欠
点があり、迅速処理では使用できないことがわかった。
アミン誘導体の種類によって異なり酸化還元電位に依存
するといわれている。これらの発色現像主薬の中でもN
、N−ジエチル−p−フェニレンジアミン硫酸塩や3−
メチル−4−アミノ−N、N−ジエチルアニリン塩酸塩
等のN−アルキル置換の水溶性の低い発色現像主薬は現
像活性が高く迅速化が可能であるが、処理後の発色色素
の暗褪色性が低く好ましくないことが知られている。一
方、現像活性が高く好ましいといわれている(米国特許
3,658.950号、同3.858.525号等参照
)3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−β−メト
キシエチルアニリン−ジーP−)ルエンスルホン酸塩は
確かに迅速性は得られるものの臭化物イオン濃度安定性
は得られずかつ処理後の写真要素の未露光部にイエロー
スティンが著しく発生し、特に短時間処理したとき、発
色現像主薬が残留して荒いスティン発生の原因となる欠
点があり、迅速処理では使用できないことがわかった。
一方、N−アルキル基に水溶性基であるアルキルスルホ
ンアミド基やヒドロキシアルキル基を導入した3−メチ
ル−4−アミノ−N−エチル−β−メタンスルホンアミ
ドエチルアニリンセスキサルフェートモノヒドラードや
3−メチル−4−アミノートβ−ヒドロキシエチルアニ
リン硫酸塩等はフォトグラフィック・サイエンス アン
ド エンジニアリングVa1.8.No、3. 5〜6
月、 1984年、P、125〜137にみられる如く
、酸化還元電位を示す半波電位にはあまり差がなくかつ
両者とも現像活性は弱いといわれていた。
ンアミド基やヒドロキシアルキル基を導入した3−メチ
ル−4−アミノ−N−エチル−β−メタンスルホンアミ
ドエチルアニリンセスキサルフェートモノヒドラードや
3−メチル−4−アミノートβ−ヒドロキシエチルアニ
リン硫酸塩等はフォトグラフィック・サイエンス アン
ド エンジニアリングVa1.8.No、3. 5〜6
月、 1984年、P、125〜137にみられる如く
、酸化還元電位を示す半波電位にはあまり差がなくかつ
両者とも現像活性は弱いといわれていた。
従って実質的塩臭化銀乳剤に対する現像活性が高くかつ
色素画像の保存安定性が優れた発色現像主薬はほとんど
ないとされ、一般には3−メチル−4−アミノ−N−エ
チル−N−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン硫
酸塩が、ベンジルアルコールとともに使用されていた。
色素画像の保存安定性が優れた発色現像主薬はほとんど
ないとされ、一般には3−メチル−4−アミノ−N−エ
チル−N−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン硫
酸塩が、ベンジルアルコールとともに使用されていた。
しかしながら、この場合には前記したように臭化物イオ
ン濃度の変化の影響を受は易い、また補充液を減少させ
た濃厚低補充処理では、別の問題として他の処理液成分
の混入蓄積の増大がある。
ン濃度の変化の影響を受は易い、また補充液を減少させ
た濃厚低補充処理では、別の問題として他の処理液成分
の混入蓄積の増大がある。
これは補充量が減少したためにタンク液が補充液で更新
される率が低くなるためであり、液の使用期間が長くな
ることも加わるためである。他の処理液の混入は処理機
内での隣りの処理液のスプラッシュや搬送リーダー、ベ
ルト又はフィルムを吊り下げるハンガー等により発色現
像液中に現像直後の処理液成分が持ち込まれる所謂バッ
クコンタミネーションにより引き起こされる。これらの
蓄積する混入成分のうち、定着剤であるチオ硫酸イオン
は現像促進する。即ち、発色現像後に直接漂白定着処理
される場合に特にこの問題は強く起こる。特に写真特性
曲線の肩部を促進することによって著しいハイコントラ
スト化を生じる。また漂白剤である金属塩、特に第2鉄
塩の混入増大は保恒剤であるヒドロキシルアミンの分解
を促進しアンモニアイオンを生成する。この分解反応は
30℃以上で大きく促進される。このアンモニアイオン
の発生はチオ硫酸イオンと同様に物理現像を促進し、ハ
イコントラスト化する欠点があった。
される率が低くなるためであり、液の使用期間が長くな
ることも加わるためである。他の処理液の混入は処理機
内での隣りの処理液のスプラッシュや搬送リーダー、ベ
ルト又はフィルムを吊り下げるハンガー等により発色現
像液中に現像直後の処理液成分が持ち込まれる所謂バッ
クコンタミネーションにより引き起こされる。これらの
蓄積する混入成分のうち、定着剤であるチオ硫酸イオン
は現像促進する。即ち、発色現像後に直接漂白定着処理
される場合に特にこの問題は強く起こる。特に写真特性
曲線の肩部を促進することによって著しいハイコントラ
スト化を生じる。また漂白剤である金属塩、特に第2鉄
塩の混入増大は保恒剤であるヒドロキシルアミンの分解
を促進しアンモニアイオンを生成する。この分解反応は
30℃以上で大きく促進される。このアンモニアイオン
の発生はチオ硫酸イオンと同様に物理現像を促進し、ハ
イコントラスト化する欠点があった。
従って、経済的及び環境汚染改善のために低補充量化し
ても、迅速処理が可能であり、かつ写真性能が一定に維
持され、かつ処理液が長い間使用されても有効成分が分
解したり、写真処理性能が変化したりしない安定処理可
能な発色現像液の出現が強く望まれているのが現状であ
る。
ても、迅速処理が可能であり、かつ写真性能が一定に維
持され、かつ処理液が長い間使用されても有効成分が分
解したり、写真処理性能が変化したりしない安定処理可
能な発色現像液の出現が強く望まれているのが現状であ
る。
即ち、発色現像液を用いて低補充量で処理しても臭化物
イオン濃度の変化を受けず常に一定の適正な写真性能が
長期に亘って維持でき、かつ得られた発色色素や未発色
部が長期に保存しても褪色したり変色したりしない迅速
で安定な写真要素の処理方法の開発が強く望まれている
。
イオン濃度の変化を受けず常に一定の適正な写真性能が
長期に亘って維持でき、かつ得られた発色色素や未発色
部が長期に保存しても褪色したり変色したりしない迅速
で安定な写真要素の処理方法の開発が強く望まれている
。
そこで、本出願人は上記要望に適う技術として、特願昭
60−104698号に示す発明を先に提案した。この
先提案技術は、支持体上に青感性ハ℃ゲン化銀乳剤層、
緑感性ハロゲン化銀乳剤層および赤感性ハロゲン化銀乳
剤層を含む写真構成層を有する写真要素を現像処理する
方法において、少なくとも1層の感光性乳剤層のハロゲ
ン化銀乳剤が実質的な塩臭化銀乳剤であり、写真構成層
のバインダーの膜膨潤速度T 1/2が30秒以下であ
る写真要素を、N−ヒドロキシアルキル置換−p−フェ
ニレンジアミン誘導体を含有する発色現像液を用いて3
0℃以上150秒以下で処理することを特徴とする。
60−104698号に示す発明を先に提案した。この
先提案技術は、支持体上に青感性ハ℃ゲン化銀乳剤層、
緑感性ハロゲン化銀乳剤層および赤感性ハロゲン化銀乳
剤層を含む写真構成層を有する写真要素を現像処理する
方法において、少なくとも1層の感光性乳剤層のハロゲ
ン化銀乳剤が実質的な塩臭化銀乳剤であり、写真構成層
のバインダーの膜膨潤速度T 1/2が30秒以下であ
る写真要素を、N−ヒドロキシアルキル置換−p−フェ
ニレンジアミン誘導体を含有する発色現像液を用いて3
0℃以上150秒以下で処理することを特徴とする。
一方、当業界においては、高画質のハロゲン化銀カラー
写真感光材料が望まれており、特にカラーネガ用ハロゲ
ン化銀写真感光材料により撮影を行い、カラー印画紙用
ハロゲン化銀写真感光材料にプリントして最終画像を得
るいわゆるカラーネガ・ポジシステムにおいてはカラー
ネガ用ハロゲン化銀写真感光材料に対してカラー印画紙
用ハロゲン化銀写真感光材料の画質、特に画像鮮鋭性が
低いことが問題となっている。その防止技術としては、
英国特許584,809号、同1,277.429号、
特開昭48−85130号、同49−99620号、同
49−114420号、同49−129537号、同5
2−10第115号、同59−25845号、米国特許
2.274.782号、同2,533,472号、同2
,958.879号、同3,125,448号、同3,
148.187号、同3,177.078号、同3,2
47,127号、同 3.540,887号、同3.5
75.704号、同3,853,905号、同3,71
8,472号、同4,071,312号、同4,070
,352号等に記載されているような水溶性染料を写真
要素中に含有させることが知られている。
写真感光材料が望まれており、特にカラーネガ用ハロゲ
ン化銀写真感光材料により撮影を行い、カラー印画紙用
ハロゲン化銀写真感光材料にプリントして最終画像を得
るいわゆるカラーネガ・ポジシステムにおいてはカラー
ネガ用ハロゲン化銀写真感光材料に対してカラー印画紙
用ハロゲン化銀写真感光材料の画質、特に画像鮮鋭性が
低いことが問題となっている。その防止技術としては、
英国特許584,809号、同1,277.429号、
特開昭48−85130号、同49−99620号、同
49−114420号、同49−129537号、同5
2−10第115号、同59−25845号、米国特許
2.274.782号、同2,533,472号、同2
,958.879号、同3,125,448号、同3,
148.187号、同3,177.078号、同3,2
47,127号、同 3.540,887号、同3.5
75.704号、同3,853,905号、同3,71
8,472号、同4,071,312号、同4,070
,352号等に記載されているような水溶性染料を写真
要素中に含有させることが知られている。
そこで本発明者は、前記先提案技術について、かかる水
溶性染料を適用することによって画像の高鮮鋭性化を試
みたところ、次のような問題点があることが判明した。
溶性染料を適用することによって画像の高鮮鋭性化を試
みたところ、次のような問題点があることが判明した。
即ち、反射濃度を上げることにより鮮鋭性が向上すると
共に、N−ヒドロキシアルキル置換−p−フェニレンジ
アミン銹導体現像主薬による処理により、迅速処理が可
能でブロムイオン変動依存性が小となるものの、先祖色
性が劣化することは判明した。これを防止するためには
30℃以上、 150鉦以下の処理が好ましいが、その
場合水溶性染料は写真要素中に残留し色汚染を生じやす
いことが判った。
共に、N−ヒドロキシアルキル置換−p−フェニレンジ
アミン銹導体現像主薬による処理により、迅速処理が可
能でブロムイオン変動依存性が小となるものの、先祖色
性が劣化することは判明した。これを防止するためには
30℃以上、 150鉦以下の処理が好ましいが、その
場合水溶性染料は写真要素中に残留し色汚染を生じやす
いことが判った。
上記のような欠点は、特にカラーペーパー(プリント)
の場合には致命的なことであり大きな障害になる。
の場合には致命的なことであり大きな障害になる。
そこで、本発明の目的は、発色現像液を用いて低補充量
で迅速処理しても臭化物イオン濃度の変化を受けず常に
一定の適正な写真性能が長期に亘って維持でき、かつ得
られた発色色素や未発色部が長期に保存しても褪色した
り変色したりしないばかりでなく、高鮮鋭性でありなが
ら処理後の色汚染を防止できる迅速で安定な写真要素の
処理方法を提供することにある。
で迅速処理しても臭化物イオン濃度の変化を受けず常に
一定の適正な写真性能が長期に亘って維持でき、かつ得
られた発色色素や未発色部が長期に保存しても褪色した
り変色したりしないばかりでなく、高鮮鋭性でありなが
ら処理後の色汚染を防止できる迅速で安定な写真要素の
処理方法を提供することにある。
[問題を解決するための手段]
上記目的を達成する本発明の処理方法は、反射支持体上
に青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性I\ロゲン化銀乳
剤層および赤感性ハロゲン化銀乳剤層を含む写真構成層
を有する写真要素を現像処理する方法において、少なく
とも1層の感光性乳剤層のハロゲン化銀乳剤が実質的な
塩臭化銀乳剤であり、かつ該写真構成層の少なくとも1
層中に下記一般式(I)又は(II)で示される化合物
の少なくとも1種を含有し、更に470nm、550n
m又は88Qnmにおける光学反射濃度が0.5以上で
ある写真要素を、N−ヒドロキシアルキル置換−p−フ
ェニレンジアミン誘導体を含有する発色現像液を用いて
30°C以゛上 150秒以下で現像処理することを特
徴とする。
に青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性I\ロゲン化銀乳
剤層および赤感性ハロゲン化銀乳剤層を含む写真構成層
を有する写真要素を現像処理する方法において、少なく
とも1層の感光性乳剤層のハロゲン化銀乳剤が実質的な
塩臭化銀乳剤であり、かつ該写真構成層の少なくとも1
層中に下記一般式(I)又は(II)で示される化合物
の少なくとも1種を含有し、更に470nm、550n
m又は88Qnmにおける光学反射濃度が0.5以上で
ある写真要素を、N−ヒドロキシアルキル置換−p−フ
ェニレンジアミン誘導体を含有する発色現像液を用いて
30°C以゛上 150秒以下で現像処理することを特
徴とする。
一般式(I)
式中、R,R1、R2、R3、R4及びRsは水素原子
、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキル基、7jlz
D$シ基、−9o:IM又は、−NHCH2SO+にを
表す6Mはカチオンを表す。
、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキル基、7jlz
D$シ基、−9o:IM又は、−NHCH2SO+にを
表す6Mはカチオンを表す。
一般式(TI )
式中、 R6、Rs ’はそれぞれアルキル基、アリー
ル基又は複素環基を表す、 Rv、Rv ′はそれ
ぞれヒドロキシ基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、
シアノ基、トリフロロメチル基、・−COORs 、−
CONHRll、 −NHCORa 、アミノ基、炭素
数1〜4のアルキル基で置換された置換アミノ基2を表
し、Xは酸素原子、イオウ原子又は−GHz −基を表
す、)で表される環状アミノ基を表す。
ル基又は複素環基を表す、 Rv、Rv ′はそれ
ぞれヒドロキシ基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、
シアノ基、トリフロロメチル基、・−COORs 、−
CONHRll、 −NHCORa 、アミノ基、炭素
数1〜4のアルキル基で置換された置換アミノ基2を表
し、Xは酸素原子、イオウ原子又は−GHz −基を表
す、)で表される環状アミノ基を表す。
8日は水素原子、アルキル基又はアリール基を表す、L
はメチン基を表す、nは0、l又は2を表す0Mはカチ
オンを表す。
はメチン基を表す、nは0、l又は2を表す0Mはカチ
オンを表す。
本発明によれば、前記本発明の目的を達成でき、特に、
前記先提案技術と水溶性又はN−ヒドロキシアルキル置
換−p−フェニレンジアミン誘導体現像主薬を含む発色
現像液で脱色する特定の染料とを用いることによって、
高鮮鋭性、迅速処理、低補充、画像保存性、処理変動及
び処理後の色汚染の全ての点で満足できる結果が得られ
たことは、本発明者にとって驚くべきことであった。
前記先提案技術と水溶性又はN−ヒドロキシアルキル置
換−p−フェニレンジアミン誘導体現像主薬を含む発色
現像液で脱色する特定の染料とを用いることによって、
高鮮鋭性、迅速処理、低補充、画像保存性、処理変動及
び処理後の色汚染の全ての点で満足できる結果が得られ
たことは、本発明者にとって驚くべきことであった。
本明細書において、「実質的な塩臭化銀乳剤」ないし「
実質的塩臭化銀乳剤」とは、塩臭化銀の他に微量の沃化
銀を含んでもよいことであり、例えば0.3モル%以下
、より好ましくは0.1モル%以下の沃化銀を含有して
もよいことを意味する。
実質的塩臭化銀乳剤」とは、塩臭化銀の他に微量の沃化
銀を含んでもよいことであり、例えば0.3モル%以下
、より好ましくは0.1モル%以下の沃化銀を含有して
もよいことを意味する。
しかしながら本発明では沃化銀を含まない塩臭化銀乳剤
が最も好ましい。
が最も好ましい。
また本明細書において写真構成層とは、画像形成に関与
する全ての親水性コロイド層をいい、例えばハロゲン化
銀乳剤層、下引層、中間層(単なる中間層、フィルタ一
層、紫外線吸収層、アンチハレーション層等)、保護層
等である。このように本発明の写真構成層とは感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層が塗設されている反射支持体側の全て
の親水性コロイド層をいう。
する全ての親水性コロイド層をいい、例えばハロゲン化
銀乳剤層、下引層、中間層(単なる中間層、フィルタ一
層、紫外線吸収層、アンチハレーション層等)、保護層
等である。このように本発明の写真構成層とは感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層が塗設されている反射支持体側の全て
の親水性コロイド層をいう。
以下1本発明について更に詳述する。
を丁1本発明に用いる前記一般式(I)、■で表わされ
る化合物について述べる。
る化合物について述べる。
一般式ω
式中、几、R工、几2.几31R4およびR5は水素原
子:ハロゲン原子(例えば、塩素原子、臭素原子。
子:ハロゲン原子(例えば、塩素原子、臭素原子。
7ツ素原子);ヒドロキ7基:アルキル基、好ましくは
炭素数1〜4のアルキル基(例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基):アルコキシ基(例えば、メトキシ基
、エトキシ基、プロポキン! ) ; −8o、M ;
t タハーNHOH2803M基を表わす。Mはカチ
オンであシ、アルカリ金属(例えば、ナトリウム原子、
カリウム原子);アンモニウム、有機アンモニウム塩(
例えば、ピリジニウム、ピペリジニウム、トリエチルア
ンモニウム、トリエタノールアミン等)を表わす。
炭素数1〜4のアルキル基(例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基):アルコキシ基(例えば、メトキシ基
、エトキシ基、プロポキン! ) ; −8o、M ;
t タハーNHOH2803M基を表わす。Mはカチ
オンであシ、アルカリ金属(例えば、ナトリウム原子、
カリウム原子);アンモニウム、有機アンモニウム塩(
例えば、ピリジニウム、ピペリジニウム、トリエチルア
ンモニウム、トリエタノールアミン等)を表わす。
前記一般式(1)で表わされる化合物の代表的な具体例
を示すが、これらによって限定されるものではない。
を示すが、これらによって限定されるものではない。
(A−1)
(人−2)
(A−3)
(A−4ン
(人−5)
ONHOHzSO3Na
(A−6)
一般弐伍)
式中、几、、16′は それぞ
れ置換されていてもよいアルキル基、アリール基もしく
は複素環基を表わし、アリール基としては、4−スルホ
フェニル基、4−(δ−スルホフチル)フェニル基、3
−スルホフェニル基、2゜5−ジスルホフェニル基、3
.s−ジスルホ7エ二ル基、6.8−ジスルホ−2−す
7チル基、4.8−ジスルホ−2−f7チル基、3,5
−ジカルボキシフェニル基、4−カルボキシフェニル基
等−c’、 コのアリール基はスルホ基、スルホアルキ
ル基、カルボキン基、炭素数1〜5のアルキル基(たと
えば、メチル基、エチル基等)、/%plゲン原子(た
とえば塩素原子、臭素原子等)、炭素数1〜4のアルコ
キシ基(たとえばメトキシ基、エトキシ基等)らるいは
フェノキシ基等を有することができる。
れ置換されていてもよいアルキル基、アリール基もしく
は複素環基を表わし、アリール基としては、4−スルホ
フェニル基、4−(δ−スルホフチル)フェニル基、3
−スルホフェニル基、2゜5−ジスルホフェニル基、3
.s−ジスルホ7エ二ル基、6.8−ジスルホ−2−す
7チル基、4.8−ジスルホ−2−f7チル基、3,5
−ジカルボキシフェニル基、4−カルボキシフェニル基
等−c’、 コのアリール基はスルホ基、スルホアルキ
ル基、カルボキン基、炭素数1〜5のアルキル基(たと
えば、メチル基、エチル基等)、/%plゲン原子(た
とえば塩素原子、臭素原子等)、炭素数1〜4のアルコ
キシ基(たとえばメトキシ基、エトキシ基等)らるいは
フェノキシ基等を有することができる。
またスルホ基は% 2価の有機基を介してアリール基と
結合していても良く、例えば、4−(4−スルホフェノ
キシ)フェニルi、4−(z−スルホエチル)フェニル
基、3−(スルホメチルアミノ)フェニル基、4−(2
−スルホエチル7)フェニル基等を挙げることができる
。
結合していても良く、例えば、4−(4−スルホフェノ
キシ)フェニルi、4−(z−スルホエチル)フェニル
基、3−(スルホメチルアミノ)フェニル基、4−(2
−スルホエチル7)フェニル基等を挙げることができる
。
R6・R6′で表わされるアルキル基はそれぞれ直鎖2
分岐、環状の何れでもよく、好ましくは炭素m1〜4て
あシ、例えばエチル基、β−スルホエチル基等が挙げら
れる。
分岐、環状の何れでもよく、好ましくは炭素m1〜4て
あシ、例えばエチル基、β−スルホエチル基等が挙げら
れる。
複素環基としては1例えば、2−(6−スルホ)ベンズ
チアゾリルs、z−C6−スルホ)ベンズオキサグリル
基等を挙げる仁とができ、ハロゲン原子(例えば、7ツ
:A原子、塩素原子、臭素原子なト)、アルキル基(例
えば、メチル基、エチル基など)、アリール基(例えば
フェニル基など)。
チアゾリルs、z−C6−スルホ)ベンズオキサグリル
基等を挙げる仁とができ、ハロゲン原子(例えば、7ツ
:A原子、塩素原子、臭素原子なト)、アルキル基(例
えば、メチル基、エチル基など)、アリール基(例えば
フェニル基など)。
カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキク基、アルコキシ
基(例えばメトキシ基など)、アリールオキシ基(例え
ばフェノキシ基など)等の置換基を有していてもよい。
基(例えばメトキシ基など)、アリールオキシ基(例え
ばフェノキシ基など)等の置換基を有していてもよい。
R7,R7’はそれぞれヒドロキシ基:炭素数1〜4の
アルコキシ基(たとえばメトキシ基、エトキシ基、イソ
プt−7キシ基、n−ブチル基):置換アルコキシ基、
たとえばハロゲン原子又は炭素数2までのアルコキシ基
で置換された炭素数1〜4のアルコキシ基(たとえばβ
−りμpエトキシ基。
アルコキシ基(たとえばメトキシ基、エトキシ基、イソ
プt−7キシ基、n−ブチル基):置換アルコキシ基、
たとえばハロゲン原子又は炭素数2までのアルコキシ基
で置換された炭素数1〜4のアルコキシ基(たとえばβ
−りμpエトキシ基。
β−メトキシエトキシ基):クアノ基;トリフpロメチ
ル基;−000R8;−0ONHR8ニーNHOOR8
(R8は水素原子:アルキル基、好ましくは炭素数1〜
4のアルキル基;またはアリール基、例えばフェニル基
、ナフチル基を表わし、該アルキル基およ・びアリール
基は置換基とし【スルホ基またはカルボキシ基を有して
もよいψ;アミノ基:炭素数1〜4のアルキル基で置換
された置換アミノ基(たとえば、エチルアミノ基、ジメ
チルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−n−ブチルアミ
ノ基)1t2の整数を表わし、Xは酸素原子、イオウ原
子、−0H24を表わすψで表わされる環状アミノ基(
九とえば、モルホリノ基、ピペリジノ基、ビベ乏ジノ基
)を表わす。
ル基;−000R8;−0ONHR8ニーNHOOR8
(R8は水素原子:アルキル基、好ましくは炭素数1〜
4のアルキル基;またはアリール基、例えばフェニル基
、ナフチル基を表わし、該アルキル基およ・びアリール
基は置換基とし【スルホ基またはカルボキシ基を有して
もよいψ;アミノ基:炭素数1〜4のアルキル基で置換
された置換アミノ基(たとえば、エチルアミノ基、ジメ
チルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−n−ブチルアミ
ノ基)1t2の整数を表わし、Xは酸素原子、イオウ原
子、−0H24を表わすψで表わされる環状アミノ基(
九とえば、モルホリノ基、ピペリジノ基、ビベ乏ジノ基
)を表わす。
Lで表わされるメチン基は、炭素数1〜4個のアルキル
基(例えば、メチル基、エチル基、イソプツビル基、タ
ーシャリーブチル基等)またはアリール基(例えばフェ
ニル基、トリル基等)で置換されてもよい。
基(例えば、メチル基、エチル基、イソプツビル基、タ
ーシャリーブチル基等)またはアリール基(例えばフェ
ニル基、トリル基等)で置換されてもよい。
また、化合物のスルホ基、スルホアルキル基およびカル
ボギシ基のりち少くとも一つがアルカリ金属(たとえば
ナトリウム、カリウム)、アルカリ土類金属(たとえば
カルシウム、マグネシウム)アンモニアあるいは有機塩
基(たとえばジエチルアミン、トリエチルアミン、モル
ホリン、ピリジン、ピペリジン等)と塩を形成してもよ
い。nは0、l洟たは2を表わす。閂1喋箭七乙カテ偉
ゾ包表わす。
ボギシ基のりち少くとも一つがアルカリ金属(たとえば
ナトリウム、カリウム)、アルカリ土類金属(たとえば
カルシウム、マグネシウム)アンモニアあるいは有機塩
基(たとえばジエチルアミン、トリエチルアミン、モル
ホリン、ピリジン、ピペリジン等)と塩を形成してもよ
い。nは0、l洟たは2を表わす。閂1喋箭七乙カテ偉
ゾ包表わす。
次に前記一般式伍)で表わされる化合物の代表的な具体
例を示すが1本発明がこれらKよって限定されるもので
はない。
例を示すが1本発明がこれらKよって限定されるもので
はない。
80、K 5o3K
(B−2)
(B−3)
(B−4)
(B−5)
(B−6)
(B−7)
(B−8)
(B−9)
(B−10)
SO2計 SO2に(B
−12) (B−13) So、K 803K(B−14
) (B−16) S03K 803K (B−17) (B−18) (B−19) 80、K So、K(B−2
0) (B−21) (B−22) (B−23) (B−25) (B−26) (B−;lン (B−2’J) (13−:S□) S 03 N a So 3 N a(B−3
1) (B −32) No−0−0=OH−CH:(!H−OH=CH−0−
0−ONII l ’
II 11以下余白 前記一般式(I)又は(rr )で示される化合物(以
下、本発明のAI染料という。)は、感光性ハロゲン化
銀乳剤層及び/又は非感光性の写真構成層に添加するこ
とができる。
−12) (B−13) So、K 803K(B−14
) (B−16) S03K 803K (B−17) (B−18) (B−19) 80、K So、K(B−2
0) (B−21) (B−22) (B−23) (B−25) (B−26) (B−;lン (B−2’J) (13−:S□) S 03 N a So 3 N a(B−3
1) (B −32) No−0−0=OH−CH:(!H−OH=CH−0−
0−ONII l ’
II 11以下余白 前記一般式(I)又は(rr )で示される化合物(以
下、本発明のAI染料という。)は、感光性ハロゲン化
銀乳剤層及び/又は非感光性の写真構成層に添加するこ
とができる。
本発明のAI染料は同一層に2種以上含んでもよい、ま
た同じAI染料を異なる2つの以上の層に含んでもよい
。
た同じAI染料を異なる2つの以上の層に含んでもよい
。
これら木゛発明のAI染料は、一般に全乳剤層中の銀1
モル当り2×10″′4〜5 X 10−2モルが好ま
しく、より好ましくはIXta−3〜lXl0−2モル
を用いる。
モル当り2×10″′4〜5 X 10−2モルが好ま
しく、より好ましくはIXta−3〜lXl0−2モル
を用いる。
本発明のAI染料を含む写真要素は、470nm、55
0nm又は680nmの光学反射濃度が0.5以上を示
し、本発明のAI染料は水溶性又は現像処理液で脱色す
る染料であり、該光学反射濃度が0.5未満の場合画像
鮮鋭性の向上効果がみられないばかりでなく、色再現性
も劣る。該光学反射濃度の上限は限定的ではないが、感
度、脱色性等の点では2.0以下であることが好ましい
。
0nm又は680nmの光学反射濃度が0.5以上を示
し、本発明のAI染料は水溶性又は現像処理液で脱色す
る染料であり、該光学反射濃度が0.5未満の場合画像
鮮鋭性の向上効果がみられないばかりでなく、色再現性
も劣る。該光学反射濃度の上限は限定的ではないが、感
度、脱色性等の点では2.0以下であることが好ましい
。
本発明によって処理される写真要素の感光性乳剤層は、
少なくともその1層が実質的な塩臭化銀乳剤(以下、本
発明の塩臭化銀乳剤という、)から成ればよいが、感光
性乳剤層の全てが本発明の塩臭化銀乳剤から成ることが
好ましい。
少なくともその1層が実質的な塩臭化銀乳剤(以下、本
発明の塩臭化銀乳剤という、)から成ればよいが、感光
性乳剤層の全てが本発明の塩臭化銀乳剤から成ることが
好ましい。
本発明の写真要素における塗布銀量は小さい方が臭化物
の増加に対する現像の遅れがなくかつ短時間でも充分な
色素形成が行える点で好ましく、0.3〜Ig/m″、
特に0.4〜0.8g/m″のとき最大の効果が得られ
る。
の増加に対する現像の遅れがなくかつ短時間でも充分な
色素形成が行える点で好ましく、0.3〜Ig/m″、
特に0.4〜0.8g/m″のとき最大の効果が得られ
る。
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の結晶は、正常晶
でも双晶でもその他でもよく、[1,O,O]面と[1
−1,11面の比率は任意のものが使用できる。更に、
これらのハロゲン化銀粒子の結晶構造は、内部から外部
まで均一なものであっても、内部と外部が異質の層状構
造(コア・シェル型)をしたものであってもよい、また
、これらのハロゲン化銀は潜像を主として表面に形成す
る型のものでも、粒子内部に形成する型のものでもよい
、さらに平板状ハロゲン化銀粒子(特開昭58−113
934号、特願昭59−170070号参照)を用いる
こともできる。
でも双晶でもその他でもよく、[1,O,O]面と[1
−1,11面の比率は任意のものが使用できる。更に、
これらのハロゲン化銀粒子の結晶構造は、内部から外部
まで均一なものであっても、内部と外部が異質の層状構
造(コア・シェル型)をしたものであってもよい、また
、これらのハロゲン化銀は潜像を主として表面に形成す
る型のものでも、粒子内部に形成する型のものでもよい
、さらに平板状ハロゲン化銀粒子(特開昭58−113
934号、特願昭59−170070号参照)を用いる
こともできる。
本発明の写真要素に用いられるハロゲン化銀は、平均粒
子サイズが広い範囲に分布している多分散乳剤でもよい
が、実質的な単分散乳剤の方が好ましい。
子サイズが広い範囲に分布している多分散乳剤でもよい
が、実質的な単分散乳剤の方が好ましい。
上記実質的な単分散性のハロゲン化銀粒子とは、電子顕
微鏡写真により乳剤を観察したときに大部分のハロゲン
化銀粒子が同一形状に見え、粒子サイズが揃っていて、
かつ下記式で定義される如き粒径分布を有するものであ
る。即ち、粒径の分布の標準偏差Sを平均粒径テで割っ
たとき、その値が0.20以下のものをいい、好ましく
は0.15以下のものである。
微鏡写真により乳剤を観察したときに大部分のハロゲン
化銀粒子が同一形状に見え、粒子サイズが揃っていて、
かつ下記式で定義される如き粒径分布を有するものであ
る。即ち、粒径の分布の標準偏差Sを平均粒径テで割っ
たとき、その値が0.20以下のものをいい、好ましく
は0.15以下のものである。
一 ≦ 0.20
?
ハロゲン化銀の平均粒径は、上記の目的のために当該技
術分野において一般に用いられる各種の方法によってこ
れを測定することができ、該ハロゲン化銀の平均粒径は
、立方体のハロゲン化銀粒子の場合は、その−辺の長さ
、また立方体以外の形状の場合は、同一体積を有する立
方体に換算したときの一辺の長さである。
術分野において一般に用いられる各種の方法によってこ
れを測定することができ、該ハロゲン化銀の平均粒径は
、立方体のハロゲン化銀粒子の場合は、その−辺の長さ
、また立方体以外の形状の場合は、同一体積を有する立
方体に換算したときの一辺の長さである。
本発明における発色現像の処理は30℃以上、150秒
以下で行われるが、好ましくは33℃以上、120秒以
下、最も好ましくは35℃以上、80秒以下で処理する
ことであり、30℃以上、 150秒以上の処理を行う
ときには色素の保存安定性が悪化する、特に処理温度よ
り処理時間が重要であり 150秒を越えるとシアン色
素の先祖色性が著しく上昇し好ましくない、処理温度は
色素の保存安定性よりむしろ短時間に現像を終了させる
ために上昇させるものであり、30℃以上、50℃以下
であれば高い方が、短時間処理が可能となりむしろ好ま
しく、特に好ましくは33℃以上、48℃以下であり、
最も好ましくは35℃以上、43℃以下で処理すること
である。
以下で行われるが、好ましくは33℃以上、120秒以
下、最も好ましくは35℃以上、80秒以下で処理する
ことであり、30℃以上、 150秒以上の処理を行う
ときには色素の保存安定性が悪化する、特に処理温度よ
り処理時間が重要であり 150秒を越えるとシアン色
素の先祖色性が著しく上昇し好ましくない、処理温度は
色素の保存安定性よりむしろ短時間に現像を終了させる
ために上昇させるものであり、30℃以上、50℃以下
であれば高い方が、短時間処理が可能となりむしろ好ま
しく、特に好ましくは33℃以上、48℃以下であり、
最も好ましくは35℃以上、43℃以下で処理すること
である。
発色現像液のPHは通常7以上が好ましく、より好まし
くは9〜13の範囲である。
くは9〜13の範囲である。
本発明において有効な現像主薬はN−ヒドロキシアルキ
ル置換−p−フェニレンジアミン化合物の第4級アンモ
ニウム塩、特に下記一般式で表すことができるものであ
る。
ル置換−p−フェニレンジアミン化合物の第4級アンモ
ニウム塩、特に下記一般式で表すことができるものであ
る。
式中、 R1は水素原子、1〜4個の炭素原子を有する
アルキル基、または1〜4個の炭素原子を有するアルコ
キシ基であり、 Rzは水素原子、または1〜4個の
炭素原子を有するアルキル基であり、R3は水酸基を有
してもよい1〜4個の炭素原子を有するアルキル基であ
り、Aは少なくとも1つの水酸基を有し、かつ分岐を有
してもよいアルキル基であり、より好ましくは −Ill:I(27(J77→CH2力首R6である、
R4、Rs、Rsはそれぞれ水素原子、水酸基又は水酸
基を有してもよい1〜3個の炭素原子を有するアルキル
基を表し、 R4、R5、Rsの少なくとも1つは水
酸基又は水酸基を有するアルキル基である。旧、 R2
、R3はそれぞれO,l、2又は3であり、モしてHX
は塩酸、硫酸、P−)ルエンスルホン醜、硝酸または燐
酸を表す。
アルキル基、または1〜4個の炭素原子を有するアルコ
キシ基であり、 Rzは水素原子、または1〜4個の
炭素原子を有するアルキル基であり、R3は水酸基を有
してもよい1〜4個の炭素原子を有するアルキル基であ
り、Aは少なくとも1つの水酸基を有し、かつ分岐を有
してもよいアルキル基であり、より好ましくは −Ill:I(27(J77→CH2力首R6である、
R4、Rs、Rsはそれぞれ水素原子、水酸基又は水酸
基を有してもよい1〜3個の炭素原子を有するアルキル
基を表し、 R4、R5、Rsの少なくとも1つは水
酸基又は水酸基を有するアルキル基である。旧、 R2
、R3はそれぞれO,l、2又は3であり、モしてHX
は塩酸、硫酸、P−)ルエンスルホン醜、硝酸または燐
酸を表す。
このようなp−フェニレンジアミン発色現像主薬はその
遊離のアミンでは不安定であり、一般には塩として使用
されている(最も普遍的には上記式で特定されたもので
ある)、典型的な例としてば4−アミノ−3−メチル−
N−エチル−N−(β−ヒドロキシエチル)−アニリン
塩や4−アミノ−N−エチル−N−(β−ヒドロキシエ
チル)−アニリン塩が挙げられる。
遊離のアミンでは不安定であり、一般には塩として使用
されている(最も普遍的には上記式で特定されたもので
ある)、典型的な例としてば4−アミノ−3−メチル−
N−エチル−N−(β−ヒドロキシエチル)−アニリン
塩や4−アミノ−N−エチル−N−(β−ヒドロキシエ
チル)−アニリン塩が挙げられる。
好ましくは、本発明においては4−アミノ−3−メチル
−N−エチルート(β−ヒドロキシエチル)−アニリン
硫酸塩−水和物[これはCD−4とい名称で市販されて
おり、大部分のカラー写真方式において(例えばイース
トマンコダック社C41方式や、小西六写真工業社CN
K−4方式のようなカラーネガフィルムを現像するため
に)使用されている]が特に有効であることが認められ
た。
−N−エチルート(β−ヒドロキシエチル)−アニリン
硫酸塩−水和物[これはCD−4とい名称で市販されて
おり、大部分のカラー写真方式において(例えばイース
トマンコダック社C41方式や、小西六写真工業社CN
K−4方式のようなカラーネガフィルムを現像するため
に)使用されている]が特に有効であることが認められ
た。
本発明に使用する好ましいN−ヒドロキシアルキル置換
−p−フェニレンジアミン誘導体は以下のものが挙げら
れるが、これら例示化合物に限定されるものではない。
−p−フェニレンジアミン誘導体は以下のものが挙げら
れるが、これら例示化合物に限定されるものではない。
以下余白
〔例示化合物〕
H2
H2
H2
NH。
NH。
NH。
NH。
以下余白
上記(1)〜(8)の化合物の塩酸、硫酸、p−)ルエ
ンスルホン酸塩が特に好ましい。
ンスルホン酸塩が特に好ましい。
これら例示化合物の中でもNo、(1)、(2) 、
(8)、(7)及び(8)が好ましく用いられ、特にN
o、(1)。
(8)、(7)及び(8)が好ましく用いられ、特にN
o、(1)。
(2)及び(8)が好ましく用いられる。さらに、とり
わけ特にNo、(1)が1本発明においては好ましく用
いられる 本発明の発色現像主薬の水に対する溶解度は著しく高い
ためその使用量は処理液1文当り1g〜100gの範囲
で使用することが好ましく、より好ましくは3g〜30
gの範囲で使用される。
わけ特にNo、(1)が1本発明においては好ましく用
いられる 本発明の発色現像主薬の水に対する溶解度は著しく高い
ためその使用量は処理液1文当り1g〜100gの範囲
で使用することが好ましく、より好ましくは3g〜30
gの範囲で使用される。
これら本発明のトヒドロキシアルキル置換−p−フェニ
レンジアミン誘導体はジャーナル オブアメリカン ケ
ミカル ソサイアティー73巻、3100頁(1951
年)に記載の方法で容易に合成できる。
レンジアミン誘導体はジャーナル オブアメリカン ケ
ミカル ソサイアティー73巻、3100頁(1951
年)に記載の方法で容易に合成できる。
本発明に係る発色現像主薬にはN−ヒドロキシアルキル
置換−p−フェニレンジアミン誘導体現像主薬の他に、
他の発色現像主薬を併用できることはもちろんである。
置換−p−フェニレンジアミン誘導体現像主薬の他に、
他の発色現像主薬を併用できることはもちろんである。
併用してもよい発色現像主薬としてはp−7二二レンジ
アミン系のものが代表的であり、次のものが好ましい例
として挙げられる。
アミン系のものが代表的であり、次のものが好ましい例
として挙げられる。
4−アミノ−N、N−ジエチルアニリン、3−メチル−
4〜アミノ−N、N−ジエチルアニリン、3−メチル−
4−アミノ−N−エチル−N−β−メトキシエチルアニ
リン、3−メチル−4−アミノートエチル−N−β−メ
タ ′ンスルホンアミドエチルアニリン、3−メトキシ
−4−アミノ−N−エチル−N−β−メトキシエチルア
ニリン、3−アセトアミド−4−アミノ−N、N−ジメ
チルアニリン、N−エチル−N−β−〔β−(β−メト
キシエトキシ)エトキシ〕エチルー3−メチル−4−ア
ミノアニリン、N−エチル−N−β−(β−メトキシエ
トキシ)エチル−3−メチル−4−アミノアニリンや、
これらの塩例えば硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、P−)ル
エンスルホン酸塩、リン酸塩等である。
4〜アミノ−N、N−ジエチルアニリン、3−メチル−
4−アミノ−N−エチル−N−β−メトキシエチルアニ
リン、3−メチル−4−アミノートエチル−N−β−メ
タ ′ンスルホンアミドエチルアニリン、3−メトキシ
−4−アミノ−N−エチル−N−β−メトキシエチルア
ニリン、3−アセトアミド−4−アミノ−N、N−ジメ
チルアニリン、N−エチル−N−β−〔β−(β−メト
キシエトキシ)エトキシ〕エチルー3−メチル−4−ア
ミノアニリン、N−エチル−N−β−(β−メトキシエ
トキシ)エチル−3−メチル−4−アミノアニリンや、
これらの塩例えば硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、P−)ル
エンスルホン酸塩、リン酸塩等である。
さらに、例えば特開昭48−64932号、同50−1
31526号、同51−95849号およびベント等の
ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエ
ティー、73@、3100〜3125頁(1951年)
記載のものも代表的なものとして挙げられる。これら併
用してもよい発色現像主薬の使用量は特に制限されない
が、本発明の発色現像主薬に対して同モル以下が好まし
い。
31526号、同51−95849号およびベント等の
ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエ
ティー、73@、3100〜3125頁(1951年)
記載のものも代表的なものとして挙げられる。これら併
用してもよい発色現像主薬の使用量は特に制限されない
が、本発明の発色現像主薬に対して同モル以下が好まし
い。
本発明の発色現像液は臭化物イオン濃度が5×10−3
モル以上であることが好ましいが、本発明では臭化物イ
オン濃度は高い方が、補充量が下げられるため好ましい
、従来の現像方式では臭化物イオン濃度は現像反応を抑
制し低い方が好ましいとされていたが1本発明の写真要
素と発色現像液の組合せでは全く逆に臭化物イオン濃度
は高い方が好ましく、より本発明の目的が達成される。
モル以上であることが好ましいが、本発明では臭化物イ
オン濃度は高い方が、補充量が下げられるため好ましい
、従来の現像方式では臭化物イオン濃度は現像反応を抑
制し低い方が好ましいとされていたが1本発明の写真要
素と発色現像液の組合せでは全く逆に臭化物イオン濃度
は高い方が好ましく、より本発明の目的が達成される。
換言すれば本発明では臭化物イオン濃度の影響を受けに
くいために補充量が下げられることができるようになっ
た。
くいために補充量が下げられることができるようになっ
た。
臭化物イオン濃度は好ましくはl X IQ−2モル以
上、特に好ましくは1.5X+o−2モル以上であり、
臭化物イオン濃度があまり高いと現像が抑制されるため
臭化物イオン濃度の影響がではじめる6×l0−2モル
以上では好ましくない、なお塩化物イオン濃度は影響し
ない。
上、特に好ましくは1.5X+o−2モル以上であり、
臭化物イオン濃度があまり高いと現像が抑制されるため
臭化物イオン濃度の影響がではじめる6×l0−2モル
以上では好ましくない、なお塩化物イオン濃度は影響し
ない。
本発明の写真要素の処理方式は、前記本発明に係わる発
色現像主薬を含有する発色現像浴を用いることが可能で
ある。また、浴処理を始めとして他の各種の方法、例え
ば処理液を噴霧状にするスプレ一方式、又は処理液を含
浸させた担体との接 ′触によるウェッブ方式、あるい
は粘性処理液による現像方法等各種の処理方式を用いる
ことができる。
色現像主薬を含有する発色現像浴を用いることが可能で
ある。また、浴処理を始めとして他の各種の方法、例え
ば処理液を噴霧状にするスプレ一方式、又は処理液を含
浸させた担体との接 ′触によるウェッブ方式、あるい
は粘性処理液による現像方法等各種の処理方式を用いる
ことができる。
上記の他、本発明の写真要素の処理方法については特に
制限はなく、あらゆる処理方法が適用できる0例えば、
その代表的なものとしては、発色現像後、漂白定着処理
を行い必要ならさらに水洗および/または安定処理を行
う方法、発色現像後、漂白と定着を分離して行い、必要
に応じさらに水洗および/または安定処理を行う方法:
あるいは前硬膜、中和、発色現像、停止定着、水洗、漂
白、定着、水洗、後硬膜、水洗の順で行う方法、発色現
像、水洗、補足発色現像、停止、漂白、定着、水洗、安
定の順で行う方法、発色現像によって生じた現像銀をハ
ロゲネーションブリーチをしたのち、再度発色現像をし
て生成色素量を増加させる現像方法等、いずれの方法を
用いて処理してもよい。
制限はなく、あらゆる処理方法が適用できる0例えば、
その代表的なものとしては、発色現像後、漂白定着処理
を行い必要ならさらに水洗および/または安定処理を行
う方法、発色現像後、漂白と定着を分離して行い、必要
に応じさらに水洗および/または安定処理を行う方法:
あるいは前硬膜、中和、発色現像、停止定着、水洗、漂
白、定着、水洗、後硬膜、水洗の順で行う方法、発色現
像、水洗、補足発色現像、停止、漂白、定着、水洗、安
定の順で行う方法、発色現像によって生じた現像銀をハ
ロゲネーションブリーチをしたのち、再度発色現像をし
て生成色素量を増加させる現像方法等、いずれの方法を
用いて処理してもよい。
本発明において用いられる発色現像液には、更に通常添
加されている種々の成分1例えば水酸化ナトリウム、炭
酸ナトリウム等のアルカリ剤、アルカリ金属亜硫酸塩、
アルカリ金属亜硫酸水素塩、アルカリ金属チオシアン酸
塩、アルカリ金属ハロゲン化物、ベンジルアルコール、
水! 他剤、濃厚化剤および現像促進剤等を任意に含有
させることもできる。
加されている種々の成分1例えば水酸化ナトリウム、炭
酸ナトリウム等のアルカリ剤、アルカリ金属亜硫酸塩、
アルカリ金属亜硫酸水素塩、アルカリ金属チオシアン酸
塩、アルカリ金属ハロゲン化物、ベンジルアルコール、
水! 他剤、濃厚化剤および現像促進剤等を任意に含有
させることもできる。
前記発色現像液に添加される上記以外の添加剤としては
、例えば臭化カリウム、臭化ナトリウム等の臭化物、沃
化アルカリ、ニトロベンゾイミダゾール、メルカプトベ
ンゾイミダゾール、5−メチル−ベンゾトリアゾール、
1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール等の迅速処
理液用化合物を始めとして、スティン防止剤、スラッジ
防止剤、保恒剤、重層効果促進剤、キレート剤等がある
。
、例えば臭化カリウム、臭化ナトリウム等の臭化物、沃
化アルカリ、ニトロベンゾイミダゾール、メルカプトベ
ンゾイミダゾール、5−メチル−ベンゾトリアゾール、
1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール等の迅速処
理液用化合物を始めとして、スティン防止剤、スラッジ
防止剤、保恒剤、重層効果促進剤、キレート剤等がある
。
漂白工程の漂白液もしくは漂白定着液に用いられる漂白
剤としては、アミノポリカルボン酸または蓚酸、クエン
酸等の有機酸で鉄、コバルト、銅等の金属イオンを配位
したものが一般に知られている。そして上記の7ミノポ
リカルポン酸の代表的な例としては次のものを挙げるこ
とができる。
剤としては、アミノポリカルボン酸または蓚酸、クエン
酸等の有機酸で鉄、コバルト、銅等の金属イオンを配位
したものが一般に知られている。そして上記の7ミノポ
リカルポン酸の代表的な例としては次のものを挙げるこ
とができる。
エチレンジアミンテトラ酢酸
ジエチレントリアミンペンタ酢酸
プロピレンジアミンテトラ酢酸
ニトリロトリ酢酸
イミノジ酢酸
グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸エチレンジアミ
ンテトラプロピオン酸 エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム堪ジエチレン
トリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウム塩 ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩 漂白液は上記の漂白剤と共に種々の添加剤を含有しても
よい、また漂白工程に漂白定着液を用いる場合には、前
記漂白剤のほかにハロゲン化銀定着剤を含有する組成の
液が適用される。また漂白定着液には更に例えば臭化カ
リウムの如きハロゲン化合物を含有させてもよい、そし
て前記の漂白液の場合と同様に、その他の各種の添加剤
、例えばpH緩衝剤、蛍光増白剤、消泡剤、界面活性剤
、保恒剤、キレート剤、安楚剤、有機溶媒等を添加、含
有させてもよい。
ンテトラプロピオン酸 エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム堪ジエチレン
トリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウム塩 ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩 漂白液は上記の漂白剤と共に種々の添加剤を含有しても
よい、また漂白工程に漂白定着液を用いる場合には、前
記漂白剤のほかにハロゲン化銀定着剤を含有する組成の
液が適用される。また漂白定着液には更に例えば臭化カ
リウムの如きハロゲン化合物を含有させてもよい、そし
て前記の漂白液の場合と同様に、その他の各種の添加剤
、例えばpH緩衝剤、蛍光増白剤、消泡剤、界面活性剤
、保恒剤、キレート剤、安楚剤、有機溶媒等を添加、含
有させてもよい。
なおハロゲン化銀定着剤としては、例えばチオ硫酸ナト
リウム、チオ硫醜アンモニウム、チオシアン酸カリウム
、チオシアン酸ナトリウム、またはチオ尿素、チオエー
テル等の通常の定着処理に用いられるようなハロゲン化
銀と反応して水溶性の銀塩を形成する化合物を挙げるこ
とができる。
リウム、チオ硫醜アンモニウム、チオシアン酸カリウム
、チオシアン酸ナトリウム、またはチオ尿素、チオエー
テル等の通常の定着処理に用いられるようなハロゲン化
銀と反応して水溶性の銀塩を形成する化合物を挙げるこ
とができる。
本発明の写真要素の発色現像以外の処理、例えば漂白定
着(又は漂白、定着)、更に必要に応じて行われる水洗
、安定化等の各種処理工程の処理温度についても迅速処
理の見地から30”0以上で行われるのが好ましい。
着(又は漂白、定着)、更に必要に応じて行われる水洗
、安定化等の各種処理工程の処理温度についても迅速処
理の見地から30”0以上で行われるのが好ましい。
本発明の写真要素は特開昭58−14834号、同58
−105145号、同58−134634号及び同58
−18631号並びに特願昭58−2709号及び同5
9−89288号等に示されるような水洗代替安定化処
理を行ってもよい。
−105145号、同58−134634号及び同58
−18631号並びに特願昭58−2709号及び同5
9−89288号等に示されるような水洗代替安定化処
理を行ってもよい。
本発明の写真要素の写真構成層の1又は2以上の層には
、本発明のAI染料以外の水溶性または発色現像液で脱
色する染料(AI染料)を本発明の効果を損なわない範
囲で併用することができる。
、本発明のAI染料以外の水溶性または発色現像液で脱
色する染料(AI染料)を本発明の効果を損なわない範
囲で併用することができる。
本発明に特に好ましく用いられるハロゲン化銀粒子は、
実質的に単分散性のものであり、これは、酸性法、中性
法またはアンモニア法等のいずれの調製法により得られ
たものでもよい。
実質的に単分散性のものであり、これは、酸性法、中性
法またはアンモニア法等のいずれの調製法により得られ
たものでもよい。
また例えば種粒子を酸性法でつくり、更に、成長速度の
速いアンモニア法により成長させ、所定の大きさまで成
長させる方法でもよい、ハロゲン化銀粒子を成長させる
場合に反応釜内のpH,PAg等をコントロールし、例
えば特開昭54−48521号に記載されているような
ハロゲン化銀粒子の成長速度に見合った量の銀イオンと
ハライドイオンを逐次同時に注入混合することが好まし
い。
速いアンモニア法により成長させ、所定の大きさまで成
長させる方法でもよい、ハロゲン化銀粒子を成長させる
場合に反応釜内のpH,PAg等をコントロールし、例
えば特開昭54−48521号に記載されているような
ハロゲン化銀粒子の成長速度に見合った量の銀イオンと
ハライドイオンを逐次同時に注入混合することが好まし
い。
本発明に係わるハロゲン化銀粒子の調製は以上のように
して行われるのが好ましい、該ハロゲン化銀粒子を含有
する組成物を、本明細書においてハロゲン化銀乳剤とい
う。
して行われるのが好ましい、該ハロゲン化銀粒子を含有
する組成物を、本明細書においてハロゲン化銀乳剤とい
う。
これらのハロゲン化銀乳剤は、活性ゼラチン;硫黄増感
剤例えばアリルチオカルバミド、チオ尿素、シスチン等
の硫黄増感剤:セレン増感剤:還元増感剤例えば第1ス
ズ塩、二酸化チオ尿素、ポリアミン等:貴金属増感剤例
えば金増感剤、具体的にはカリウムオーリチオシアネー
ト、カリウムクロロオーレート、2−オーロチオー3−
メチルベンゾチアゾリウムクロライド等あるいは例えば
ルテニウム、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム
等の水溶性塩の増感剤、具体的にはアンモニウムクロロ
パラデート、カリウムクロロオーレ−トおよびナトリウ
ムクロロパラデート(これらの成る種のものは量の大小
によって増感剤あるいはカブリ抑制剤等として作用する
。)等により単独であるいは適宜併用(例えば金増感剤
と硫黄増感剤の併用、金増感剤とセレン増感剤との併用
等)して化学的に増感されてもよい。
剤例えばアリルチオカルバミド、チオ尿素、シスチン等
の硫黄増感剤:セレン増感剤:還元増感剤例えば第1ス
ズ塩、二酸化チオ尿素、ポリアミン等:貴金属増感剤例
えば金増感剤、具体的にはカリウムオーリチオシアネー
ト、カリウムクロロオーレート、2−オーロチオー3−
メチルベンゾチアゾリウムクロライド等あるいは例えば
ルテニウム、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム
等の水溶性塩の増感剤、具体的にはアンモニウムクロロ
パラデート、カリウムクロロオーレ−トおよびナトリウ
ムクロロパラデート(これらの成る種のものは量の大小
によって増感剤あるいはカブリ抑制剤等として作用する
。)等により単独であるいは適宜併用(例えば金増感剤
と硫黄増感剤の併用、金増感剤とセレン増感剤との併用
等)して化学的に増感されてもよい。
本発明に係わるハロゲン化銀乳剤は、含硫黄化合物を添
加して化学熟成し、この化学熟成する前、熟成中、又は
熟成後、少なくとも1種のヒドロキシテトラザインデン
およびメルカプト基を有する含窒素へテロ環化合物の少
なくとも1種を含有せしめてもよい。
加して化学熟成し、この化学熟成する前、熟成中、又は
熟成後、少なくとも1種のヒドロキシテトラザインデン
およびメルカプト基を有する含窒素へテロ環化合物の少
なくとも1種を含有せしめてもよい。
本発明に用いられるハロゲン化銀は、各々所望の感光波
長域に感光性を付与するために、適当な増感色素をハロ
ゲン化銀1モルに対して5 X 10−8〜3 X I
Q−3モル添加して光学増感させてもよい。
長域に感光性を付与するために、適当な増感色素をハロ
ゲン化銀1モルに対して5 X 10−8〜3 X I
Q−3モル添加して光学増感させてもよい。
増感色素としては種々のものを用いることができ、また
各々増感色素を1種又は2種以上組合せて用いることが
できる0本発明において有利に使用される増感色素とし
ては例えば次の如きものを挙げることができる。
各々増感色素を1種又は2種以上組合せて用いることが
できる0本発明において有利に使用される増感色素とし
ては例えば次の如きものを挙げることができる。
即ち、青感性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感色素と
しては、例えば西独特許929,080号、米国特許2
,231,858号、同2.493.748号、同2.
503.776号、同2,519,001号、同2,9
12,329号、同3.858,959号、同3.67
2.897号、同3,894,217号、同4,025
,349号、同4.048.572号、英国特許1,2
42.588号、特公昭44−14030号、同52−
24844号等に記載されたものを挙げることができる
。また緑感性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感色素と
しては、例えば米国特許1.939.201号、同2,
072,908号、同2,739,149号、同2,9
45.763号、英国特許505,979号等に記載さ
れている如きシアニン色素、メロシアニン色素または複
合シアニン色素をその代表的なものとして挙げることが
できる。さらに、赤感性ハロゲン化銀乳剤に用いられる
増感色素としては、例えば米国特許2.289,234
号、同2.270.378号、同2,442,710号
。
しては、例えば西独特許929,080号、米国特許2
,231,858号、同2.493.748号、同2.
503.776号、同2,519,001号、同2,9
12,329号、同3.858,959号、同3.67
2.897号、同3,894,217号、同4,025
,349号、同4.048.572号、英国特許1,2
42.588号、特公昭44−14030号、同52−
24844号等に記載されたものを挙げることができる
。また緑感性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感色素と
しては、例えば米国特許1.939.201号、同2,
072,908号、同2,739,149号、同2,9
45.763号、英国特許505,979号等に記載さ
れている如きシアニン色素、メロシアニン色素または複
合シアニン色素をその代表的なものとして挙げることが
できる。さらに、赤感性ハロゲン化銀乳剤に用いられる
増感色素としては、例えば米国特許2.289,234
号、同2.270.378号、同2,442,710号
。
同2,454,828号、同2.7713,280号等
に記載されている如きシアニン色素、メロシアニン色素
または複合シアニン色素をその代表的なものとして挙げ
ることができる。更にまた米国特許2,213,995
号、同2,493,748号、同2,519,001号
、西独特許929.080号等に記載されている如きシ
アニン色素、メロシアニン色素または複合シアニン色素
を緑感性ハロゲン化銀乳剤または赤感性ハロゲン化銀乳
剤に有利に用いることができる。
に記載されている如きシアニン色素、メロシアニン色素
または複合シアニン色素をその代表的なものとして挙げ
ることができる。更にまた米国特許2,213,995
号、同2,493,748号、同2,519,001号
、西独特許929.080号等に記載されている如きシ
アニン色素、メロシアニン色素または複合シアニン色素
を緑感性ハロゲン化銀乳剤または赤感性ハロゲン化銀乳
剤に有利に用いることができる。
これらの増感色素は単独で用いてもよく、またこれらを
組合せて用いてもよい。
組合せて用いてもよい。
本発明の写真要素は必要に応じてシアニン或はメロシア
ニン色素の単用又は組合せによる分光増感法にて所望の
波長域に光学増感がなされていてもよい。
ニン色素の単用又は組合せによる分光増感法にて所望の
波長域に光学増感がなされていてもよい。
特に好ましい分光増感法としては代表的なものは例えば
、ベンズイミダゾロカルボシアニンとベンゾオキサゾロ
カルボシアニンとの組合せに関する特公昭43−493
6号、同43−22884号、同45−18433号、
同47−37443号、同48−28293号、同49
−6209号、同53−12375号、特開昭52−2
3931号、同52−51932号、同54−8011
8号、同58−153926号、同59−116646
号、同59−116647号等に記載の方法が挙げられ
る。
、ベンズイミダゾロカルボシアニンとベンゾオキサゾロ
カルボシアニンとの組合せに関する特公昭43−493
6号、同43−22884号、同45−18433号、
同47−37443号、同48−28293号、同49
−6209号、同53−12375号、特開昭52−2
3931号、同52−51932号、同54−8011
8号、同58−153926号、同59−116646
号、同59−116647号等に記載の方法が挙げられ
る。
又、ベンズイミダゾール核を有したカルボシアニンと他
のシアニン或はメロシアニンとの組合せに関するものと
しては例えば特公昭45−25831号、同47−11
114号、同47−25379号、同48−38406
号、同48−38407号、同54−34535号、同
55−1569号、特開昭50−33220号、同50
−38526号、同51−107127号、同51−1
15820号、同51−135528号、向52−10
4916号、同52−104917号等が挙げられる。
のシアニン或はメロシアニンとの組合せに関するものと
しては例えば特公昭45−25831号、同47−11
114号、同47−25379号、同48−38406
号、同48−38407号、同54−34535号、同
55−1569号、特開昭50−33220号、同50
−38526号、同51−107127号、同51−1
15820号、同51−135528号、向52−10
4916号、同52−104917号等が挙げられる。
さらにベンゾオキサゾロカルボシアニン(オキサ・カル
ボシアニン)と他のカルボシアニンとの組合せに関する
ものとしては例えば特公昭44−32753号、同46
−11627号、特開昭5ては例えば特公昭4B−38
408号、同48−41204号、同50−40662
号、特開昭56−25728号、同58−10753号
、同58−91445号、同59−116645号、同
50−33828号等が挙げられる。
ボシアニン)と他のカルボシアニンとの組合せに関する
ものとしては例えば特公昭44−32753号、同46
−11627号、特開昭5ては例えば特公昭4B−38
408号、同48−41204号、同50−40662
号、特開昭56−25728号、同58−10753号
、同58−91445号、同59−116645号、同
50−33828号等が挙げられる。
又、チアカルボシアニンと他のカルボシアニンとの組合
せに関するものとしては例えば特公昭43−4932号
、同43−4933号、同45−26470号、同46
−1第107号、同47−8741号、特開昭59−1
14533号等があり、さらにゼロメチン又はジメチン
メロシアニン、モノメチン又はトリメチンシアニン及び
スチリール染料を用いる特公昭49−6207号に記載
の方法を有利に用いることができる。
せに関するものとしては例えば特公昭43−4932号
、同43−4933号、同45−26470号、同46
−1第107号、同47−8741号、特開昭59−1
14533号等があり、さらにゼロメチン又はジメチン
メロシアニン、モノメチン又はトリメチンシアニン及び
スチリール染料を用いる特公昭49−6207号に記載
の方法を有利に用いることができる。
これらの増感色素を本発明に係るハロゲン化銀乳剤に添
加するには予め色素溶液として例えばメチルアルコール
、′エチルアルコール、アセトン、ジメチルフォルムア
ミド、或は特公昭50−40659号記載のフッ素化ア
ルコール等の親木性有拠欧htrI−掬初1イ[R+、
旭こ←ス添加の時期はハロゲン化銀乳剤の化学熟成開始
時、熟成中、熟成終了時の任意の時期でよく、場合によ
っては乳剤塗布直前の工程に添加してもよい。
加するには予め色素溶液として例えばメチルアルコール
、′エチルアルコール、アセトン、ジメチルフォルムア
ミド、或は特公昭50−40659号記載のフッ素化ア
ルコール等の親木性有拠欧htrI−掬初1イ[R+、
旭こ←ス添加の時期はハロゲン化銀乳剤の化学熟成開始
時、熟成中、熟成終了時の任意の時期でよく、場合によ
っては乳剤塗布直前の工程に添加してもよい。
本発明に係わるハロゲン化銀乳剤層にはそれぞれカプラ
ー、即ち、N−ヒドロキシアルキル置換−p−フ二二レ
ンジアミン誘導体現像主薬の酸化体と反応して色素を形
成し得る化合物を含有させることができる。
ー、即ち、N−ヒドロキシアルキル置換−p−フ二二レ
ンジアミン誘導体現像主薬の酸化体と反応して色素を形
成し得る化合物を含有させることができる。
本発明においては、上記カプラーとして各種のイエロー
カプラー、マゼンタカプラーおよびシアンカプラーを用
いることができる。これらのカプラーは2当量型のもの
であっても、4当量型カプラーであってもよく、更に両
者の併用であってもよく、またこれらのカプラーに組合
せて、拡散性色素放出型カプラー等を用いることも可能
である。
カプラー、マゼンタカプラーおよびシアンカプラーを用
いることができる。これらのカプラーは2当量型のもの
であっても、4当量型カプラーであってもよく、更に両
者の併用であってもよく、またこれらのカプラーに組合
せて、拡散性色素放出型カプラー等を用いることも可能
である。
前記イエローカプラーとしては、開鎖ケトメチレン化合
物さらにいわゆる2畠量型カプラーと称される活性点−
〇−7リール置換カプラー、活性点−〇−アシル置換カ
プラー、活性点ヒダントイン化合物置換カプラー、活性
点ウラゾール化合物置換カプラーおよび活性点コハク酸
イミド化合物置換カプラー、活性点フッ素置換カプラー
、活性点塩素あるいは臭素置換カプラー、活性点−〇−
スルホニル置換カプラー等が有効なイエローカプラーと
して用いることができる。用い得るイエローカプラーの
具体例としては、米国特許2,875.057号、同
3,2E15,508号、同3,408,194号、同
3.551,155号、同3,582,322号、同3
,725,072号、同3.第111,445号、西独
特許1.547.第1118号、西独出願公開2,21
9,917号、同2,2第1,3第1号、同2,414
.006号、英国、特許1,425,020号、特公昭
51−10783号、特開昭47−26133号、同4
8−73147号、同51−102636号、同50−
6341号、同50−123342号、同50−130
442号、同51−21827号、同50−87650
号、同52−82424号、同52−115219号、
同5B−95346号等に記載されたものを挙げること
ができる。
物さらにいわゆる2畠量型カプラーと称される活性点−
〇−7リール置換カプラー、活性点−〇−アシル置換カ
プラー、活性点ヒダントイン化合物置換カプラー、活性
点ウラゾール化合物置換カプラーおよび活性点コハク酸
イミド化合物置換カプラー、活性点フッ素置換カプラー
、活性点塩素あるいは臭素置換カプラー、活性点−〇−
スルホニル置換カプラー等が有効なイエローカプラーと
して用いることができる。用い得るイエローカプラーの
具体例としては、米国特許2,875.057号、同
3,2E15,508号、同3,408,194号、同
3.551,155号、同3,582,322号、同3
,725,072号、同3.第111,445号、西独
特許1.547.第1118号、西独出願公開2,21
9,917号、同2,2第1,3第1号、同2,414
.006号、英国、特許1,425,020号、特公昭
51−10783号、特開昭47−26133号、同4
8−73147号、同51−102636号、同50−
6341号、同50−123342号、同50−130
442号、同51−21827号、同50−87650
号、同52−82424号、同52−115219号、
同5B−95346号等に記載されたものを挙げること
ができる。
また本発明において用いられるマゼンタカプラーとして
は、ピラゾロン系、ピラゾロトリアゾール系、ピラゾリ
ノベンツイミダゾール系、インダシロン系の化合物を挙
げることができる。
は、ピラゾロン系、ピラゾロトリアゾール系、ピラゾリ
ノベンツイミダゾール系、インダシロン系の化合物を挙
げることができる。
これらのマゼンタカプラーはイエローカプラーと同様4
当量型カプラーだけでなく、2当量型カプラーであって
もよい、マゼンタカプラーの具体例としては米国特許2
.800.788号、同2,983,808号、同3.
082.853号、同3,127,289号、同3,3
11.476号、同3,419,391号、同3,51
9,429号、同3.558,319号、同3.582
.322号、同3,第15,508号、同3,834,
908号、同3,891,445号、西独特許1,第1
0.4fl14号、西独特許出願(OLS) 2,4
08,885号、同2,417,945号、同2,41
8,959号、同2,424.467号、特公昭40−
6031号、特開昭51〜20826号、同52−58
922号、同49−129538号、同49−7402
7号、同50−60233号、同52−42121号、
同49−74028号、同50−60233号、同51
−26541号、同53−55122号、特願昭55−
110943号等に記載されたものを挙げることができ
る。
当量型カプラーだけでなく、2当量型カプラーであって
もよい、マゼンタカプラーの具体例としては米国特許2
.800.788号、同2,983,808号、同3.
082.853号、同3,127,289号、同3,3
11.476号、同3,419,391号、同3,51
9,429号、同3.558,319号、同3.582
.322号、同3,第15,508号、同3,834,
908号、同3,891,445号、西独特許1,第1
0.4fl14号、西独特許出願(OLS) 2,4
08,885号、同2,417,945号、同2,41
8,959号、同2,424.467号、特公昭40−
6031号、特開昭51〜20826号、同52−58
922号、同49−129538号、同49−7402
7号、同50−60233号、同52−42121号、
同49−74028号、同50−60233号、同51
−26541号、同53−55122号、特願昭55−
110943号等に記載されたものを挙げることができ
る。
さらに本発明において用いられる有用なシアンカプラー
としては、例えばフェノール系、ナフトール系カプラー
等を挙げることができる。そしてこれらのシアンカプラ
ーはイエローカプラーと同様4当量型カプラーだけでな
く、2当量型カプラーであってもよい、シアンカプラー
の具体例としては米国特許2,389,929号、同2
,434,272号、同2,474,293号、同2,
521,908号、同2,895,828号、同3,0
34,892号、同3,311,478号、同3.45
8.315号、同 3,478,583号、同3,58
3,971号、同3.591,383号、同3,767
.411号、同4,004,929号、西独特許出願(
OL S) 2,414,830号、同2,454.
329号、特開昭48−59838号、同51−260
34号、同48−5055号、同51−146827号
、同52−69624号、同52−90932号、同5
8−95346号等に記載のものを挙げることができる
。
としては、例えばフェノール系、ナフトール系カプラー
等を挙げることができる。そしてこれらのシアンカプラ
ーはイエローカプラーと同様4当量型カプラーだけでな
く、2当量型カプラーであってもよい、シアンカプラー
の具体例としては米国特許2,389,929号、同2
,434,272号、同2,474,293号、同2,
521,908号、同2,895,828号、同3,0
34,892号、同3,311,478号、同3.45
8.315号、同 3,478,583号、同3,58
3,971号、同3.591,383号、同3,767
.411号、同4,004,929号、西独特許出願(
OL S) 2,414,830号、同2,454.
329号、特開昭48−59838号、同51−260
34号、同48−5055号、同51−146827号
、同52−69624号、同52−90932号、同5
8−95346号等に記載のものを挙げることができる
。
本発明に使用できる上記カプラーの添加量は限定的では
ないが、銀1モル当りl X +o−3〜5モルが好ま
しく、より好ましくはlX+o−2〜5 X 10”で
ある。
ないが、銀1モル当りl X +o−3〜5モルが好ま
しく、より好ましくはlX+o−2〜5 X 10”で
ある。
なお1本発明の写真要素には、N−ヒドロキシアルキル
置換−p−7工ニレンジアミン誘導体現像主薬の酸化体
と反応して現像抑制剤を放出ないし形成する化合物(D
I R化合物)を含有せしめてもよい。
置換−p−7工ニレンジアミン誘導体現像主薬の酸化体
と反応して現像抑制剤を放出ないし形成する化合物(D
I R化合物)を含有せしめてもよい。
これらのカプラーを本発明に係わるハロゲン化銀乳剤中
に含有せしめるには、該カプラー等がアルカリ可溶性で
ある場合には、アルカリ性溶液として添加してもよく、
油溶性である場合には、例えば米国特許第2,322,
027号、同第2,801,170号、同第2.801
,171号、同第2,272,191号および同第2,
304,940号各明細書に記載の方法に従ってカプラ
ー等を高沸点溶媒に、必要に応じて低沸点溶媒を併用し
て溶解し、微粒子状に分散してハロゲン化銀乳剤に添加
するのが好ましい、このとき必要に応じて他のハイドロ
キノン誘導体、紫外線吸収剤、褪色防止剤等を併用して
もさしつかえない、また2種以上のカプラー等を混合し
て用いてもさしつかえない、さらに本発明において好ま
しいカプラー等の添加方法を詳述するならば、1種また
は2種以上の該カプラー等を必要に応じて他のカプラー
、ハイドロキノン誘導体、褪色防止剤や紫外線吸収剤等
と共に有機酸アミド類、カルバメート類、エステル類、
ケトン類、尿素誘導体、エーテル類、炭化水素類等、特
にジ−n−ブチルフタレート、トリークレジルホスフェ
ート、トリフェニルホスフェート、ジ−イソオクチルア
ゼレート、ジ−n−ブチルセバケート、トリーn−へキ
シルホスフェ−)、N、N−ジ−エチル−カプリルアミ
ドブチル、N、N−ジエチルラウリルアミド、n−ペン
タデシルフェニルエーテル、ジーオクチルフタL/−ト
、n−ノニルフェノール、3−ペンタデシルフェニルエ
チルエーテル、2.5−ジー5ec−アミルフェニルブ
チルエーテル、モノフェニル−ジ−ロークロロフェニル
ホスフェートあるいはフッ素パラフィン等の高沸点溶媒
、および/または酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピ
ル、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、シクロヘキサノ
ール、ジエチレングリコールモノアセテート、ニトロメ
タン、四塩化炭素、クロロホルム、シクロヘキサンテト
ラヒドロフラン、メチルアルコール、アセトニトリル、
ジメチルホルムアミド、ジオキサン、メチルエチルケト
ン等の低沸点溶媒に溶解し、アルキルベンゼンスルホン
酸およびアルキルナフタレンスルホン酸の如きアニオン
系界面活性剤および/またはソルビタンセスキオレイン
酸エステルおよびソルビタンモノラウリル酸エステルの
如きノニオン系界面活性剤および/またはゼラチン等の
親木性バインダーを含む水溶液と混合し、高速回転ミキ
サー、コロイドミルまたは超音波分散装置等で乳化分散
し、ハロゲン化銀乳剤に添加される。
に含有せしめるには、該カプラー等がアルカリ可溶性で
ある場合には、アルカリ性溶液として添加してもよく、
油溶性である場合には、例えば米国特許第2,322,
027号、同第2,801,170号、同第2.801
,171号、同第2,272,191号および同第2,
304,940号各明細書に記載の方法に従ってカプラ
ー等を高沸点溶媒に、必要に応じて低沸点溶媒を併用し
て溶解し、微粒子状に分散してハロゲン化銀乳剤に添加
するのが好ましい、このとき必要に応じて他のハイドロ
キノン誘導体、紫外線吸収剤、褪色防止剤等を併用して
もさしつかえない、また2種以上のカプラー等を混合し
て用いてもさしつかえない、さらに本発明において好ま
しいカプラー等の添加方法を詳述するならば、1種また
は2種以上の該カプラー等を必要に応じて他のカプラー
、ハイドロキノン誘導体、褪色防止剤や紫外線吸収剤等
と共に有機酸アミド類、カルバメート類、エステル類、
ケトン類、尿素誘導体、エーテル類、炭化水素類等、特
にジ−n−ブチルフタレート、トリークレジルホスフェ
ート、トリフェニルホスフェート、ジ−イソオクチルア
ゼレート、ジ−n−ブチルセバケート、トリーn−へキ
シルホスフェ−)、N、N−ジ−エチル−カプリルアミ
ドブチル、N、N−ジエチルラウリルアミド、n−ペン
タデシルフェニルエーテル、ジーオクチルフタL/−ト
、n−ノニルフェノール、3−ペンタデシルフェニルエ
チルエーテル、2.5−ジー5ec−アミルフェニルブ
チルエーテル、モノフェニル−ジ−ロークロロフェニル
ホスフェートあるいはフッ素パラフィン等の高沸点溶媒
、および/または酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピ
ル、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、シクロヘキサノ
ール、ジエチレングリコールモノアセテート、ニトロメ
タン、四塩化炭素、クロロホルム、シクロヘキサンテト
ラヒドロフラン、メチルアルコール、アセトニトリル、
ジメチルホルムアミド、ジオキサン、メチルエチルケト
ン等の低沸点溶媒に溶解し、アルキルベンゼンスルホン
酸およびアルキルナフタレンスルホン酸の如きアニオン
系界面活性剤および/またはソルビタンセスキオレイン
酸エステルおよびソルビタンモノラウリル酸エステルの
如きノニオン系界面活性剤および/またはゼラチン等の
親木性バインダーを含む水溶液と混合し、高速回転ミキ
サー、コロイドミルまたは超音波分散装置等で乳化分散
し、ハロゲン化銀乳剤に添加される。
この他、上記カプラー等はラテックス分散法を用いて分
散してもよい、ラテックス分散法およびその効果は、特
開昭49−74538号、同51−59943号、同5
4−32552明細公報やリサーチ会ディスクロージャ
ー197B年8月、No、 14850、77〜79頁
に記載されている。
散してもよい、ラテックス分散法およびその効果は、特
開昭49−74538号、同51−59943号、同5
4−32552明細公報やリサーチ会ディスクロージャ
ー197B年8月、No、 14850、77〜79頁
に記載されている。
適当なラテックスは、例えばスチレン、アクリレート、
n−ブチルアクリレート、n−ブチルメタクリレート、
2−アセトアセトキシエチルメタクリレ−)、2−(メ
タクリロイルオキシ)エチルトリメチルアンモニウムメ
トサルフェート、3−(メタクリロイルオキシ)プロパ
ン−1−スルホン酸ナトリウム塩、N−イソプロピルア
クリルアミド、N−(2−(2−メチル−4−オキソペ
ンチル)〕アクリルアミド、2−アクリルアミド−2−
メチルプロパンスルホン酸等のようなモノマーのホモポ
リマー、コポリマーおよびターポリマーである。
n−ブチルアクリレート、n−ブチルメタクリレート、
2−アセトアセトキシエチルメタクリレ−)、2−(メ
タクリロイルオキシ)エチルトリメチルアンモニウムメ
トサルフェート、3−(メタクリロイルオキシ)プロパ
ン−1−スルホン酸ナトリウム塩、N−イソプロピルア
クリルアミド、N−(2−(2−メチル−4−オキソペ
ンチル)〕アクリルアミド、2−アクリルアミド−2−
メチルプロパンスルホン酸等のようなモノマーのホモポ
リマー、コポリマーおよびターポリマーである。
本発明の写真要素には他に各種の写真用添加剤を含有せ
しめることができる、例えばリサーチ・ディスクロージ
ャー誌17843号に記載されているかぶり防止剤、安
定剤、紫外線吸収剤1色汚染防止剤、蛍光増白剤、色画
像褪色防止剤、帯電防止剤、硬膜剤、界面活性剤、可塑
剤、湿潤剤等を用いることができ、特に紫外線吸収剤を
用いるときは、前述の如くポリマー化ないし液状化され
ているものが好ましい。
しめることができる、例えばリサーチ・ディスクロージ
ャー誌17843号に記載されているかぶり防止剤、安
定剤、紫外線吸収剤1色汚染防止剤、蛍光増白剤、色画
像褪色防止剤、帯電防止剤、硬膜剤、界面活性剤、可塑
剤、湿潤剤等を用いることができ、特に紫外線吸収剤を
用いるときは、前述の如くポリマー化ないし液状化され
ているものが好ましい。
本発明の写真要素において、乳剤を調製するために用い
られる親木性コロイドには、ゼラチン、誘導体ゼラチン
、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブ
ミン、カゼイン等の蛋白質、ヒドロキシエチルセルロー
ス誘導体、カルボキシメチルセルロース等のセルロース
誘導体、澱粉誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルイミダゾール、ポリアクリルアミド等の単一あるいは
共重合体の合成親水性高分子等の任意のものが包含され
る。
られる親木性コロイドには、ゼラチン、誘導体ゼラチン
、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブ
ミン、カゼイン等の蛋白質、ヒドロキシエチルセルロー
ス誘導体、カルボキシメチルセルロース等のセルロース
誘導体、澱粉誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルイミダゾール、ポリアクリルアミド等の単一あるいは
共重合体の合成親水性高分子等の任意のものが包含され
る。
本発明において用いられる乳剤層及びその他の写真構成
層の塗設には、ディッピング塗布、エアードクター塗布
、カーテン塗布、ホッパー塗布等種々の塗布方法を用い
ることができる。また米国特許2,7第1.791号、
同2,1341.898号に記載の方法による2層以上
の同時塗布法を用いることもできる。
層の塗設には、ディッピング塗布、エアードクター塗布
、カーテン塗布、ホッパー塗布等種々の塗布方法を用い
ることができる。また米国特許2,7第1.791号、
同2,1341.898号に記載の方法による2層以上
の同時塗布法を用いることもできる。
本発明の写真要素において、目的に応じて中間層を設け
ることは任意であり、更にフィルタ一層、カール防止層
、保護層、アンチハレーション層等の種々の層を写真構
成層として適宜組合せて用いることができる。これらの
写真構成層には結合剤として前記のような乳剤層に用い
ることのできる親木性コロイドを同様に用いることがで
き、またその層中には前記の如き乳剤層中に含有せしめ
ることができる種々の写真用添加剤を含有せしめること
ができる。
ることは任意であり、更にフィルタ一層、カール防止層
、保護層、アンチハレーション層等の種々の層を写真構
成層として適宜組合せて用いることができる。これらの
写真構成層には結合剤として前記のような乳剤層に用い
ることのできる親木性コロイドを同様に用いることがで
き、またその層中には前記の如き乳剤層中に含有せしめ
ることができる種々の写真用添加剤を含有せしめること
ができる。
本発明の写真要素の支持体としては、例えばバライタ紙
、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、反射層
を併設した、又は反射体を併用する透明支持体、例えば
ガラス板、セルロースアセテート、セルロースナイトレ
ート又はポリエチレンテレフタレート等のポリエステル
フィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィ
ルム、ポリスチレンフィルム等が挙げられ、これらの支
持体は写真要素の使用目的に応じて適宜選択される。
、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、反射層
を併設した、又は反射体を併用する透明支持体、例えば
ガラス板、セルロースアセテート、セルロースナイトレ
ート又はポリエチレンテレフタレート等のポリエステル
フィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィ
ルム、ポリスチレンフィルム等が挙げられ、これらの支
持体は写真要素の使用目的に応じて適宜選択される。
[発明の効果]
本発明によれば、発色現像液を用いて低補充量で迅速処
理しても臭化物イオン濃度変化の影響を受けず常に一定
の適正な写真性能が長期に亘って維持でき、更に高鮮鋭
性でありながら処理後の色汚染を防止でき、かつ得られ
た発色色素や未発色部が長期に保存しても褪色したり変
色したりしない迅速で安定な写真要素の処理方法を提供
することができる。
理しても臭化物イオン濃度変化の影響を受けず常に一定
の適正な写真性能が長期に亘って維持でき、更に高鮮鋭
性でありながら処理後の色汚染を防止でき、かつ得られ
た発色色素や未発色部が長期に保存しても褪色したり変
色したりしない迅速で安定な写真要素の処理方法を提供
することができる。
[実施例]
以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実施
の態様はこれらに限定されない。
の態様はこれらに限定されない。
実施例 エ
ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上に、下記
の各層を支持体側より順次塗設し、写真要素試料No、
lを作成した。
の各層を支持体側より順次塗設し、写真要素試料No、
lを作成した。
Ml・・・1.2g/ゴのゼラチン、0.32g/ln
’(#!換算、以下同じ)の青感性塩臭化銀乳剤(臭化
銀含有率80モル%)、0.508/m″のジオクチル
フタレートに溶解した0、80g/m’のイエローカプ
ラー(Y−1)を含有する層。
’(#!換算、以下同じ)の青感性塩臭化銀乳剤(臭化
銀含有率80モル%)、0.508/m″のジオクチル
フタレートに溶解した0、80g/m’のイエローカプ
ラー(Y−1)を含有する層。
層2−−−0.70g /m”のゼラチン、12B/m
″のAI染料例示化合物(A −1) 、Gag/rr
+’の(B−22)からなる中間層。
″のAI染料例示化合物(A −1) 、Gag/rr
+’の(B−22)からなる中間層。
層3・・・ 1.25g/ゴのゼラチン、0.25g/
ゴの緑感性塩臭化銀乳剤(臭化銀含有率70モル%)、
0.30g/ rrl’のジオクチルフタレートに溶
解した0、82g/m″(7)?ゼンタカブラー(M−
1)を含有する層。
ゴの緑感性塩臭化銀乳剤(臭化銀含有率70モル%)、
0.30g/ rrl’のジオクチルフタレートに溶
解した0、82g/m″(7)?ゼンタカブラー(M−
1)を含有する層。
層4・・・1.20g /rrfのゼラチンからなる中
間層。
間層。
層5・・・1.20g / rn”のゼラチン、0.3
0g/rn’の赤感性塩臭化銀乳剤(臭化銀含有率70
モル%)、 0.20g/ rrT”のジオクチルフタ
レートに溶解した0、45g/ rn” (7)シアン
カプラー(C−1)を含有する層。
0g/rn’の赤感性塩臭化銀乳剤(臭化銀含有率70
モル%)、 0.20g/ rrT”のジオクチルフタ
レートに溶解した0、45g/ rn” (7)シアン
カプラー(C−1)を含有する層。
層6・・・1.OOg /rn’のゼラチン及び0.2
0g/ゴのジオクチルフタレートに溶解した0、30g
/rn’の紫外線吸収剤(UV−1)を含有する層。
0g/ゴのジオクチルフタレートに溶解した0、30g
/rn’の紫外線吸収剤(UV−1)を含有する層。
層7・・・0.50g/m″のゼラチンを含有する層。
なお、硬膜剤として、2.4−ジクロロ−6−ヒドロキ
シ−S−)リアジンナトリウムを層2.4及び7中に、
それぞれゼラチン1g当りO,017gになるように添
加した。
シ−S−)リアジンナトリウムを層2.4及び7中に、
それぞれゼラチン1g当りO,017gになるように添
加した。
(Y−1)
Ot
Ot
(C−t)
L
(UV−1)
また、前記試料No、1における層2のAI染料(B−
22)の量を18mg/m″にした以外は試料No、1
と同様にして試料No、2を、また層2のAI染料(B
−22)の代りに下記比較(1)を使用して試料No
、3、No、4を作成した。
22)の量を18mg/m″にした以外は試料No、1
と同様にして試料No、2を、また層2のAI染料(B
−22)の代りに下記比較(1)を使用して試料No
、3、No、4を作成した。
比較(υ
SO3N m
以下余白
上記試料No、1〜4各々をMTF値測定用ウェッジを
通して露光後、次の工程で処理した。
通して露光後、次の工程で処理した。
処理工程(38℃)
発色現像 1分30秒
漂白定着 1分30秒
水洗 1分
乾燥 60〜80℃ 2分
各処理液の組成は下記の通りである。
[発色現像液]
純水 800m文ベンジル
アルコール 15m文硫酸ヒドロキシ
アミン 2.0g臭化カリウム
0.6g塩化ナトリウム
1.0g亜硫酸カリウム
2.0gトリエタノールアミン 2
.0g発色現像主薬(例示化合物(1)の硫酸塩)8.
0g 1〜ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸(6
0%水溶液) 1.5a+文炭酸カリウ
ム 32gWhitex BB(
50%水溶液) (蛍光増白剤、住友化学工業社製) 2mm見本水
加えてtiとし20%水酸化カリウム又は10%希硫酸
でpl= 10.2に調整する。
アルコール 15m文硫酸ヒドロキシ
アミン 2.0g臭化カリウム
0.6g塩化ナトリウム
1.0g亜硫酸カリウム
2.0gトリエタノールアミン 2
.0g発色現像主薬(例示化合物(1)の硫酸塩)8.
0g 1〜ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸(6
0%水溶液) 1.5a+文炭酸カリウ
ム 32gWhitex BB(
50%水溶液) (蛍光増白剤、住友化学工業社製) 2mm見本水
加えてtiとし20%水酸化カリウム又は10%希硫酸
でpl= 10.2に調整する。
[漂白定着液]
純水 550m文エチレ
ンジアミン四酢酸鉄(m) アンモニウム 85g千オ硫酸
アンモニウム 85g亜硫酸水素ナトリ
ウム 108メタ重亜硫酸ナトリウム
2gエチレンジアミン四酢酸−2ナトリウム
20g臭化ナトリウム 10g純水
を加えて1立とし、アンモニア水又は希硫酸にてpl=
7.0に調整する。
ンジアミン四酢酸鉄(m) アンモニウム 85g千オ硫酸
アンモニウム 85g亜硫酸水素ナトリ
ウム 108メタ重亜硫酸ナトリウム
2gエチレンジアミン四酢酸−2ナトリウム
20g臭化ナトリウム 10g純水
を加えて1立とし、アンモニア水又は希硫酸にてpl=
7.0に調整する。
上記処理後の各試料について汚染(λ= 550nmに
おける光学濃度)及びMTF (Modulatio
TransferFunction )をマイクロデン
シトメーターで求め、空間周波数が5木/rrrmでの
MTF値を比較した、なお、MTFによる画像の鮮鋭性
の判定は当業者間では周知のことであるが、rThe
theor7 ofthe photographic
process 3rd editionJに記載が
ある。その結果を表1に示す。
おける光学濃度)及びMTF (Modulatio
TransferFunction )をマイクロデン
シトメーターで求め、空間周波数が5木/rrrmでの
MTF値を比較した、なお、MTFによる画像の鮮鋭性
の判定は当業者間では周知のことであるが、rThe
theor7 ofthe photographic
process 3rd editionJに記載が
ある。その結果を表1に示す。
また上記試料N002について光学ウェッジを通して露
光′後、発色現像液の発色現像主薬及び臭化カリウム濃
度を表2の如く変えて前記と同様に処理した。
光′後、発色現像液の発色現像主薬及び臭化カリウム濃
度を表2の如く変えて前記と同様に処理した。
得られた各試料について常法よりセンシトメトリーを行
った。臭化カリウム濃度0.8g/lのときの各試料の
濃度1.0付近の露光域の濃度100とし、臭化カリウ
ム濃度を変動させたときの濃度の動きを表2に示した。
った。臭化カリウム濃度0.8g/lのときの各試料の
濃度1.0付近の露光域の濃度100とし、臭化カリウ
ム濃度を変動させたときの濃度の動きを表2に示した。
尚発色濃度の比は分光反射濃度計PIIA−85(小西
六写真工業社製)で測定しシアン濃度のみを表2に示し
た。
六写真工業社製)で測定しシアン濃度のみを表2に示し
た。
以下余白
比較用発色現像主薬
(CD−3)
: 3 / 2 H2SO4・H2O(CD−6)
表1及び表2から明らかなように、本発明は1分30秒
という迅速処理において高鮮鋭性で色汚染もみられず、
しかも臭化物イオン濃度依存性が小さく安定処理は可能
であることが判る。
という迅速処理において高鮮鋭性で色汚染もみられず、
しかも臭化物イオン濃度依存性が小さく安定処理は可能
であることが判る。
特許出願人 小西六写真工業株式会社代 理 人
弁理士 坂 口 信 昭(ほか1名) 手続補装置(目射 特願昭60−174457号 2 発明の名称 ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法3 補正を
する者 事件との関係 出願人 名 称 (127)小西六写真工業株式会社4代理人
〒160 住 所 東京都新宿区西新宿七丁目10番11号第
2イト−ビル5階 置(03) :161−0055(代) FAX36
1−0103氏 名(7321)弁理士坂口信昭[相]
(ほか1名) 5 補正命令の日付 自発 6 補正により増加する発明の数 補正の内容(特願昭60−174457号)明細書につ
いて下記の通り補正する。
弁理士 坂 口 信 昭(ほか1名) 手続補装置(目射 特願昭60−174457号 2 発明の名称 ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法3 補正を
する者 事件との関係 出願人 名 称 (127)小西六写真工業株式会社4代理人
〒160 住 所 東京都新宿区西新宿七丁目10番11号第
2イト−ビル5階 置(03) :161−0055(代) FAX36
1−0103氏 名(7321)弁理士坂口信昭[相]
(ほか1名) 5 補正命令の日付 自発 6 補正により増加する発明の数 補正の内容(特願昭60−174457号)明細書につ
いて下記の通り補正する。
1 第20頁最下行に「劣化することは」とあるを「劣
化することが」と補正する。
化することが」と補正する。
2 第44頁第15行に「層状構造」とあるな「層状な
いし層状構造」と補正する。
いし層状構造」と補正する。
3 第48頁第18行にr CD−4とい名称」とある
をr(:D−4という名称」と補正する。
をr(:D−4という名称」と補正する。
4 第67頁第18〜19行に「開鎖ケトメチレン化合
物」とあるを「閉鎖ケトメチレン化合物」と補正する。
物」とあるを「閉鎖ケトメチレン化合物」と補正する。
以上
Claims (10)
- (1)反射支持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感
性ハロゲン化銀乳剤層および赤感性ハロゲン化銀乳剤層
を含む写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写真感光
材料を現像処理する方法において、少なくとも1層の感
光性乳剤層のハロゲン化銀乳剤が実質的な塩臭化銀乳剤
であり、かつ該写真構成層の少なくとも1層中に下記一
般式( I )又は(II)で示される化合物の少なくとも
1種を含有し、更に470nm、550nm又は680
nmにおける光学反射濃度が0.5以上であるハロゲン
化銀カラー写真感光材料を、N−ヒドロキシアルキル置
換−p−フェニレンジアミン誘導体を含有する発色現像
液を用いて30℃以上150秒以下で現像処理すること
を特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
法。 一般式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、R、R_1、R_2、R_3、R_4及びR_5
は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキル基
、アルコキシ基、−SO_3M又は、−NHCH_2S
O_3Mを表す。Mはカチオンを表す。 一般式(II) ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、R_6、R_6′はそれぞれアルキル基、アリー
ル基又は複素環基を表す。R_7、R_7′はそれぞれ
ヒドロキシ基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、シア
ノ基、トリフロロメチル基、 −COOR_8、−CONHR_8、−HHCOR_8
、アミノ基、炭素数1〜4のアルキル基で置換された置
換アミノ基▲数式、化学式、表等があります▼ 又は▲数式、化学式、表等があります▼(ここでp及び
qは1又は 2を表し、Xは酸素原子、イオウ原子又は−CH_2−
基を表す。)で表される環状アミノ基を表す。 R_8は水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。 Lはメチン基を表す。nは0、1又は2を表す。Hはカ
チオンを表す。 - (2)少なくとも1層の感光性乳剤層のハロゲン化銀乳
剤が、臭化銀含有率が90モル%以下の実質的な塩臭化
銀乳剤であることを特徴とする特許請求の範囲第1項記
載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 - (3)ハロゲン化銀カラー写真感光材料の全塗布銀量が
1g/m^2以下であることを特徴とする特許請求の範
囲第1項又は第2項記載のハロゲン化銀カラー写真感光
材料の処理方法。 - (4)発色現像液が少なくとも5×10^−^3モルの
臭化物を含有することを特徴とする特許請求の範囲第1
項〜第3項のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー写真
感光材料の処理方法。 - (5)臭化物を1×10^−^2モル以上含有する発色
現像液で処理することを特徴とする特許請求の範囲第4
項記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 - (6)臭化物を1.5×10^−^2モル以上含有する
発色現像液で処理することを特徴とする特許請求の範囲
第4項記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
法。 - (7)全塗布銀量が0.8g/m^2以下であることを
特徴とする特許請求の範囲第3項記載のハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料の処理方法。 - (8)N−ヒドロキシアルキル置換−p−フェニレンジ
アミン誘導体が3−メチル−4−アミノ−N−エチル−
N−β−ヒドロキシエチルアニリン塩であることを特徴
とする特許請求の範囲第1項〜第7項のいずれかに記載
のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 - (9)カラー写真感光材料を連続処理する際の補充量が
250ml/m^2以下で処理することを特徴とする特
許請求の範囲第1項〜第8項のいずれかに記載のハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 - (10)カラー写真感光材料を連続処理する際の補充量
が200ml/m^2以下で処理することを特徴とする
特許請求の範囲第9項記載のハロゲン化銀カラー写真感
光材料の処理方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP17445785A JPH0668620B2 (ja) | 1985-08-08 | 1985-08-08 | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP17445785A JPH0668620B2 (ja) | 1985-08-08 | 1985-08-08 | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6249351A true JPS6249351A (ja) | 1987-03-04 |
JPH0668620B2 JPH0668620B2 (ja) | 1994-08-31 |
Family
ID=15978823
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP17445785A Expired - Lifetime JPH0668620B2 (ja) | 1985-08-08 | 1985-08-08 | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0668620B2 (ja) |
Cited By (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS63262649A (ja) * | 1987-04-20 | 1988-10-28 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料 |
JPS63286847A (ja) * | 1987-05-19 | 1988-11-24 | Konica Corp | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 |
JPH01145654A (ja) * | 1987-12-02 | 1989-06-07 | Konica Corp | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
JPH0216542A (ja) * | 1988-07-05 | 1990-01-19 | Konica Corp | 鮮鋭性の高いハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
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1985
- 1985-08-08 JP JP17445785A patent/JPH0668620B2/ja not_active Expired - Lifetime
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Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0668620B2 (ja) | 1994-08-31 |
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