JPH07111565B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、詳しくは、
迅速処理性に優れ色再現性および色像保存性の良好なハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。

（従来の技術） 近年当業界においては、迅速処理可能で、色再現性等の
画質に優れかつ色素画像の保存性に優れたハロゲン化銀
カラー写真感光材料が望まれている。

特に迅速処理性については、ハロゲン化銀写真感光材料
が各現像所に設けられた自動現像機にて連続処理するこ
とが行われている中で、ユーザーに対するサービス向上
の一貫として、現像受付日のその日のうちに現像処理し
てユーザーにプリントを渡すことが要求され、更に近時
においては受付けから数時間で渡すことさえも要求され
るようになり、ますますその必要性が高まつている。

更に処理時間の短縮は生産効率の向上をもたらし、コス
ト低減が可能になることからも、迅速処理の開発が急が
れている。

迅速処理達成のために感光材料および処理液の両面から
アプローチがなされている。発色現像処理については処
理液の高温化・高pH化・発色現像主薬の高濃度添加等が
試みられており、更には現像促進剤等の添加剤を加える
ことも知られている。

前記現像促進剤としては、英国特許第811,185号記載の
１−フエニル−３−ピラゾリドン、米国特許第2,417,51
4号記載のＮ−メチル−ｐ−アミノフエノール、特開昭5
0−15554号記載のN,N,N′,N′−テトラメチル−ｐ−フ
エニレンジアミン等が挙げられる。

しかしながら、これらの方法では充分な迅速性が達成さ
れずカブリの上昇等の性能劣化を伴うことが多い。

他方、感光材料に使用するハロゲン化銀乳剤のハロゲン
化銀粒子の形状、大きさおよび組成が現像速度等に大き
く影響を及ぼすことが知られており、特にハロゲン組成
は影響が大きく、塩化銀を高い含有率で含むハロゲン化
銀乳剤を用いると、著しく高い現像速度を示すことが分
かつている。

一方、ハロゲン化銀カラー写真感光材料における色素画
像の形成は、通常、芳香族第一級アミン系発色現像主薬
が、露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料中のハ
ロゲン化銀粒子を還元する際に酸化され、この酸化体が
ハロゲン化銀カラー写真感光材料中に予め含まれている
カプラーとカプリングすることによつて行われる。そし
て、通常はカプラーとして、減色法による色再現を行う
ため、イエロー・マゼンタ・シアンの三つの色素を形成
する三種のカプラーが用いられている。

より良い色再現を行うためには、非常に多くの要素が揃
うことが必要とされる。即ち、撮影用感光材料の分光感
度や層間効果に始まり、プリント用感光材料においては
その分光感度の撮影用感光材料の発色色素のマツチン
グ、感色性の異なる感光層の分光感度の重なり、発色色
素の分光吸収特性、発色色素の異なる感光層間の処理に
おける混色等までがその色再現性のレベルを左右する。

（本発明が解決しようとする課題） 近年、前述の迅速処理の要請に答えるものとして感光材
料に前述のような高塩化銀を用い、通常のカラーペーパ
ーの発色現像処理液に含有されていた亜硫酸塩やベンジ
ルアルコールを用いていない処理液と組合わせて使用す
る新たなシステムが開発され導入されつつあるが、前述
の処理混色の観点からはこの新しい処理は大きな欠点を
抱えており、従来の処理に比べて処理混色が非常に大き
いという問題が見出された。

また、カプラーに要求される基本的性質としては、高沸
点有機溶媒等に対する溶解性が大であること、ハロゲン
化銀乳剤中における分散性および分散安定性が良好で容
易に析出しないこと、良好な写真特性が得られること等
は勿論のこと、そもそも発色色素の分光吸収特性が色再
現性にとつて好ましいこと、更には得られる色素画像
が、光、熱、湿気に対して十分な堅牢性を有すること等
が挙げられるが、とりわけ、発色色素の分光吸収特性は
カラー写真にとつて非常に重要であり、せつかく好まし
い分光吸収特性の発色色素を生成するカプラーを用いて
も、前述のような混色を生じてしまつてはその意義が大
きく低下する。

また、カラー写真においては、色像堅牢性もますます重
要な課題となつて来ており、その中でも特に光に対する
色像堅牢性は重要で、現在のカラーペーパーにおいては
マゼンタ色素の褪色や未発色のマゼンタカプラーの光反
応に由来する褐色のステインの発生が解決すべき大きな
問題の一つである。このような問題を解決するマゼンタ
カプラー改良な手段として従来使用されてきた４等量の
５−ピラゾロンカプラーの替わりに２等量の５−ピラゾ
ロンカプラーを使用する技術が知られている。そのよう
なマゼンタカプラーに関しては、例えば米国特許第4,31
0,619号に記載された窒素原子離脱型のマゼンタカプラ
ーや米国特許第4,351,897号に記載された硫黄原子離脱
型のマゼンタカプラー等が知られている。特に後者に記
載されたアリールチオ基離脱型マゼンタカプラーはカプ
ラー自身の安定性等も含めて実用的に優れた点が多い。

また、５−ピラゾロンカプラー以外のマゼンタカプラー
として、ピラゾロアゾール系のマゼンタカプラーが知ら
れている。この系統のカプラーについては、５−ピラゾ
ロン系カプラーに対して発色色素の分光吸収特性が良好
であるのみならず、光に対する堅牢性およびカプラー自
体に由来するステインも少ないことが知られており、や
はり実用的に優れた点が多い。米国特許第3,369,879
号、米国特許第3,725,067号、リサーチ・デイスクロー
ジヤー24220（1984年６月）、同24230（1984年６月）、
米国特許第4,500,630号、米国特許第4,540,654号、特開
昭61−65245号、特開昭61−65246号、特開昭61−147254
号、欧州特許第0,226,849号等にこの系統のカプラーに
ついての記載がある。これらのピラゾロアゾール系マゼ
ンタカプラーのうちピラゾロ〔5,1−ｃ〕〔1,2,4〕トリ
アゾール類、ピラゾロ〔1,5−ｂ〕〔1,2,4〕トリアゾー
ル類は発色性・発色色素の分光吸収特性・色像堅牢性の
総合性能において好ましく、特に米国特許第4,540,654
号に記載のピラゾロ〔1,5−ｂ〕〔1,2,4〕トリアゾール
類は好ましく用いることができる。またこれらのカプラ
ーに特開昭61−65245号に記載されたような分岐アルキ
ル基を置換基として組合わせたものや、特開昭61−6524
6号に記載されたようなスルホンアミド基を分子内に導
入したもの、あるいは特開昭61−147254号に記載された
ようなアルコキシスルホンアミド基を導入したもの、欧
州特許第0,226,849号に記載されたような６位のアルコ
キシ基やアリーロキシ基を導入したものは更に好まし
い。

ところが、このような好ましい点があるにもかかわら
ず、これらのカプラーのうちカプリング位に水素原子以
外の離脱基を有するいわゆる二等量カプラーを緑感光性
ハロゲン化銀乳剤層に使用した場合に、前述のような処
理における混色が特に現れやすいことが見出された。

従つて、本発明は色再現性や色像保存性に優れたハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料を迅速な処理をなされる場合
においてもより良く提供しようとするものであり、特に
色再現性や色像保存性に優れたハロゲン化銀カラー写真
感光材料において起こりやすい処理混色を防止すること
により、その品質を大きく高める技術を提供しようとす
るものである。

（課題を解決するための手段） 本発明の目的は、以下のハロゲン化銀カラー写真感光材
料により達成されることを見出した。

（１）支持体上に、支持体に近い側から少なくとも一層
ずつのイエローカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層、マゼ
ンタカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層およびシアンカプ
ラー含有ハロゲン化銀乳剤層を設けた写真層を有するハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料において、前記イエロー
カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタカプラー含
有ハロゲン化銀乳剤層およびシアンカプラー含有ハロゲ
ン化銀乳剤層に含有されるハロゲン化銀乳剤がそれぞれ
塩化銀を90モル％以上含み、また前記マゼンタカプラー
が５−ピラゾロン系２当量カプラーまたはピラゾロアゾ
ール系２当量カプラーであり、イエローカプラー含有ハ
ロゲン化銀乳剤層とマゼンタカプラー含有ハロゲン化銀
乳剤層の間に設けられた非感光性層に、下記一般式
〔Ｉ〕で示される化合物を2.75×10^-4モル／m²以上1.5
×10^-3モル／m²以下含有し、かつイエローカプラー含有
ハロゲン化銀乳剤層に含まれるイエローカプラーに対す
る該乳剤層のハロゲン化銀のモル比率が1.5〜3.5である
ことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。

一般式〔Ｉ〕 一般式〔Ｉ〕中で、各置換基は以下のものを表す。

R₁およびR₂は、水素原子を表す。

R₃、R₄、R₅およびR₆は水素原子、ハロゲン原子（例えば
沸素原子、塩素原子、臭素原子等）、置換または無置換
のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、
ｎ−アミル基、ｉ−アミル基、ｎ−オクチル基、ｔ−オ
クチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基、２−
メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−フエニ
ルエチル基、ベンジル基、３−シアノプロピル基等）、
置換または無置換のアルケニル基（例えばアリル基、オ
クテニル基等）、置換または無置換のアリール基（例え
ばフエニル基、トリル基、ナフチル基、メトキシフエニ
ル基等）、置換または無置換のシクロアルキル基（例え
ばシクロヘキシル基、シクロペンチル基等）、置換また
は無置換のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ド
デシルオキシ基、エトキシエトキシ基、フエノキシメト
キシ基等）、置換または無置換のアルキルチオ基（例え
ばメチルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｎ−ドデシルチオ
基等）、置換または無置換のアリールチオ基（例えばフ
エニルチオ基、ジメチルフエニルチオ基等）、置換また
は無置換の複素環チオ基（例えばテトラゾリル基、チア
ゾリル基、オキサゾリル基等）、置換または無置換のア
リールオキシ基（例えばフエノキシ基、メチルフエノキ
シ基等）、置換または無置換のアシル基（例えばアセチ
ル基、オクタノイル基等）、置換または無置換のアシル
アミノ基（例えばアセチルアミノ基、オクタノイルアミ
ノ基、ベンゾイルアミノ基等）、置換または無置換のア
ルキルアミノ基（例えばメチルアミノ基、ジエチルアミ
ノ基、ｎ−オクチルアミノ基、ドデシルアミノ基等）、
置換または無置換のアルコキシカルボニル基（例えばメ
トキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基
等）、置換または無置換のアリールオキシカルボニル基
（例えばフエノキシカルボニル基、エチルフエノキシカ
ルボニル基等）、カルバモイル基（例えばメチルカルバ
モイル基、オクタデシルカルバモイル基、フエニルカル
バモイル基等）、スルフアモイル基（メチルスルフアモ
イル基、オクタデシルスルフアモイル基等）、スルホン
酸基を表す。但し、R₃、R₄、R₅およびR₆が同時に水素原
子であることはない。またR₂とR₄で置換または無置換の
五員環または六員環を形成していてもよい。

以下に一般式〔Ｉ〕で表される化合物の具体例を挙げ
る。

これらの化合物は、イエローカプラー含有ハロゲン化銀
乳剤層とマゼンタカプラー含有ハロゲン化銀乳剤の間に
設けた非感光性層に2.75×10^-4モル／m²以上1.5×10^-3
モル／m²以下含有するように添加される。2.75×10^-4モ
ル／m²より少ないと本発明の効果は十分に現れず、また
1.5×10^-3モル／m²より多いと隣接するイエローカプラ
ー含有ハロゲン化銀乳剤層やマゼンタカプラー含有ハロ
ゲン化銀乳剤層の発色濃度の低下や、より支持体に近い
側に設けられた乳剤層の現像を遅らせるだけでなく、更
に隣接するイエローカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層あ
るいは場合によつてはマゼンタカプラー含有ハロゲン化
銀乳剤層の発色色素の堅牢性を阻害するという弊害をも
たらすこともある。当該の非感光性層に含有される一般
式〔Ｉ〕の化合物の塗布量は、例えば市販のカラーペー
パーにおいても、あるいは特開昭61−267050号等の公知
の文献の記載においても、通常１×10^-4モル／m²以下程
度で、2.75×10^-4モル／m²を越えることはなく、本発明
においてはそれより多い量を塗布することが一つの特徴
である。

本発明の効果は、上記の条件に加えて、イエローカプラ
ー含有ハロゲン化銀乳剤層におけるイエローカプラーに
対するハロゲン化銀の含有モル比率が1.5〜3.5の範囲に
設定されたときに、得ることができる。イエローカプラ
ーに対するハロゲン化銀の含有モル比率は、好ましくは
1.8〜3.2の範囲であり、更に好ましくは2.0〜2.8の範囲
である。イエローカプラーに対するハロゲン化銀の含有
モル比率が1.5より低いと処理混色は少ないもののカプ
ラーを有効に利用した十分な発色が得られず、また3.5
より高いと処理混色そのものに十分な効果が得られず、
いずれにしても本発明の効果を発揮するには不都合を生
ずる。

本発明においては、マゼンタカプラーとしてはピラゾロ
ン系の２等量カプラーまたはピラゾロアゾール系の２等
量カプラーが使用される。

ピラゾロン系の２等量カプラーとしては、公知のものが
包含されるが、本発明において好ましく使用されるもの
は、３位にアリールアミノ基を有する下記の一般式〔I
I〕で表されるものである。

一般式〔II〕 R₇、R₉はそれぞれ置換もしくは無置換のフエニル基を表
す。R₈は水素原子、脂肪族もしくは芳香族のアシル基を
表し、Ｚは発色現像主薬の酸化体とのカプリングに際し
離脱する基を表す。

離脱基としては、米国特許第4,310,619号に記載された
窒素原子離脱基または米国特許第4,351,897号に記載さ
れたアリールチオ離脱基が好ましい。

本発明においては、ピラゾロアゾール系カプラーも用い
られるが、ピラゾロアゾール系カプラーとしては前述の
ごとく米国特許第3,369,879号記載のピラゾロベンズイ
ミダゾール系カプラーを始めとして、多くのカプラーが
知られている。本発明においては米国特許3,725,067号
に記載されたピラゾロ〔5,1−ｃ〕〔1,2,4〕トリアゾー
ル類カプラー、リサーチ・デイスクロージヤー24220（1
984年６月）あるいは同24230（1984年６月）に記載のピ
ラゾロテトラゾール系またはピラゾロピラゾール系のカ
プラーを好ましく用いることができる。

発色色素の分光吸収特性の好ましさ、および光に対する
堅牢性、そして本発明の効果が大きく発揮できる点で欧
州特許第199,741号に記載のイミダゾ〔1,2−ｂ〕ピラゾ
ール系カプラーは特に好ましく、前述の米国特許第4,54
0,654号に記載のピラゾロ〔1,5−ｂ〕〔1,2,4〕トリア
ゾール系カプラーは最も好ましく用いられる。

以上に述べたピラゾロアゾール系カプラーは下記一般式
〔III〕で表される。

一般式〔III〕 式中、R₁₀は水素原子または置換基を表すが、置換また
は無置換のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、ｎ
−ブチル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチ
ル基等）、置換または無置換のアルコキシ基（例えばメ
トキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、エトキシエトキシ
基、フエノキシエトキシ基等）、置換または無置換のア
リールオキシ基（例えばフエノキシ基、ナフトキシ基、
ｏ−メチルフエノキシ基、ｏ−クロロフエノキシ基
等）、ウレイド基等が好ましく、特にメチル基とｉ−プ
ロピル基、ｔ−ブチル基等の分岐アルキル基、そしてア
ルコキシ基、置換フエノキシ基は好ましい。Ｙは芳香族
第一級アミン現像主薬の酸化体とのカプリング反応によ
り離脱する基を表す。そのような基としてはハロゲン原
子（例えば塩素原子、臭素原子等）、アリールチオ基
（例えば２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフエニルチオ
基、２−プロポキシ−５−ｔ−ヘキシルフエニルチオ
基、ｏ−（ｔ−ブチルカルボンアミド）フエニルチオ基
等）、含窒素ヘテロ環基（例えばイミダゾール基、４−
クロロイミダゾール基等）、アリールオキシ基（例えば
ｐ−メチルフエノキシ基、2,4−ジメチオフエノキシ
基、2,4−ジ−ｔ−フエノキシ基等）等を挙げることが
できる。これらのうち、特にハロゲン原子とアリールチ
オ基は好ましい。Za、ZbおよびZcはメチン、置換メチ
ン、あるいは＝Ｎ−、−NH−を表わし、Za−Zb結合とZb
−Zc結合のうち一方は二重結合であり、他方は単結合で
ある。Za−Zbが炭素−炭素の二重結合である場合はそれ
が芳香族環の一部である場合も含む。更にR₁またはＸで
二量体以上の多量体を形成する場合も含む、またZa、Zb
あるいはZcが置換メチンであるときはその置換メチンで
二量体以上の多量体を形成する場合も含む。Za、Zbまた
はZcが置換メチンを表すときは、置換基は置換アルキル
基、特に分岐の置換アルキル基（例えば置換ｉ−プロピ
ル基、置換ｔ−ブチル基等）等であることが好ましい。

本発明に使用されるイエローカプラーとしては、耐拡散
型のアシルアセトアミド系カプラーが挙げられる。その
具体例は、米国特許第2,407,210号、同第2,875,057号お
よび同第3,265,506号等に記載されている。本発明には
２当量イエローカプラーの使用が好ましく、米国特許第
3,408,194号、同第3,447,928号、同第3,933,501号およ
び同第4,022,620号等に記載された酸素原子離脱型の２
当量イエローカプラー、あるいは特公昭58−10739号、
米国特許第4,401,752号、同第4,326,024号、RD18053（1
979年４月）、英国特許第1,425,020号、西独国出願公開
第2,219,917号、同第2,261,361号、同第2,329,587号、
同第2,433,812号等に記載された窒素原子離脱型の２当
量イエローカプラーがその代表例として挙げられる。α
−ピバロイルアセトアニリド系カプラーは発色色素の堅
牢性、特に光堅牢性が優れており、一方α−ベンゾイル
アセトアニリド系カプラーは高い発色濃度が得られる。
本発明の効果は、α−ピバロイルアセトアニリド系カプ
ラーにおいて、より顕著である。

本発明に用いられる２当量イエローカプラーは下記一般
式〔IV〕で表される。

一般式〔IV〕 R₁₁はアルキル基、置換アルキル基、アリール基または
置換アリール基を表し、R₁₂はシアノ基または置換基を
有するＮ−フエニルカルバモイル基を表す。Ｘは芳香族
第一級アミン現像主薬の酸化体とのカプリング反応によ
り離脱する基を表す。

本発明に用いられるカプラーのうち、イエローカプラー
は前述の規定の通り用いられるが、マゼンタカプラー
は、通常のハロゲン化銀乳剤層中にハロゲン化銀１モル
当り0.005〜４モル、好ましくは0.05〜２モルの範囲で
含有される。シアンカプラーについても同様である。更
に、カプラーは支持体上の塗布量で２×10^-5モル／m²〜
１×10^-2モル／m²が好ましく、更には４×10^-5モル／m²
〜５×10^-3モル／m²が好ましい。

以下に本発明に好ましく用いられるカプラーの具体例を
示す。

本発明に使用されるシアンカプラーは、特にマゼンタカ
プラーのような制限はないが、好ましく用いられるもの
は下記一般式〔Ｖ〕および〔VI〕により表すことができ
る。

一般式〔Ｖ〕 一般式〔VI〕 式中、R₁₃、R₁₆およびR₁₇はそれぞれ脂肪族基（脂肪族
基とは、直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の脂肪族炭化水
素基を表し、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基
等飽和および不飽和のものを包含する。好ましくは炭素
数１〜36のものであり、例えばｎ−メチル基、ｂ−エチ
ル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ドデシル
基、オクタデシル基、アイコセニル基、ｉ−プロピル
基、ｉ−ブチル基、ｔ−オクチル基、ｔ−ドデシル基、
シクロヘキシル基、シクロペンチル基、アリル基、ビニ
ル基、２−ヘキサデセニル基、プロパギル基等）、芳香
族基（好ましくは炭素数６〜36、例えばフエニル基、ナ
フチル基等）、複素環基（例えば３−ピリジル基、２−
フリル基等）、芳香族もしくは複素環アミノ基（例えば
アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ベンゾチアゾリル
アミノ基、２−ピリジルアミノ基等）を表し、これらの
基は更にアルキル基、アリール基、複素環基、アルコキ
シ基（例えばメトキシ基、２−メトキシエトキシ基
等）、アリールオキシ基（例えば2,4−ジ−ｔ−アミル
フエノキシ基、２−クロロフエノキシ基、４−シアノフ
エノキシ基等）、アルケニルオキシ基（例えば２−プロ
ペニルオキシ基等）、アシル基（例えばアセチル基、ベ
ンゾイル基等）、エステル基（例えばブトキシカルボニ
ル基、フエノキシカルボニル基、アセトキシ基、ベンゾ
イルオキシ基、ブトキシスルホニル基、トルエンスルホ
ニルオキシ基等）、アミド基（例えばアセチルアミノ
基、エチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、
メタンスルホンアミド基、ブチルスルフアモイル基
等）、スルフアミド基（例えばジプロピルスルフアモイ
ルアミノ基等）、イミド基（例えばサクシンイミド基、
ヒダントイニル基等）、ウレイド基（例えばフエニルウ
レイド基、ジメチルウレイド基等）、脂肪族もしくは芳
香族スルホニル基（例えばメタンスルホニル基、フエニ
ルスルホニル基等）、脂肪族もしくは芳香族チオ基（例
えばエチルチオ基、フエニルチオ基等）、ヒドロキシ
基、シアノ基、カルボキシ基、ニトロ基、スルホ基、ハ
ロゲン原子等から選ばれた基で置換されてもよい。

R₁₄は脂肪族基を表し、好ましくは炭素数１〜20の脂肪
族基を表し、R₁₃に述べた置換基で置換されていてもよ
い。

R₁₅およびR₁₈はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子（フツ
素原子、塩素原子、臭素原子等）、脂肪族基（好ましく
は炭素数１〜20）、脂肪族オキシ基（好ましくは炭素数
１〜20）、またはアシルアミノ基（好ましくは炭素数１
〜20、例えばアセトアミド基、ベンツアミド基、テトラ
デカンアミド基等）を表す。これ等の基はR₁₃に述べた
置換基で置換されていてもよい。

R₁₄とR₁₅はそれぞれ連結して５、６または７員環を形成
してカルボスチリル、オキシインドール等の縮環になつ
てもよい。また、R₁₇とR₁₈ともそれぞれ連結して５、６
または７員環を形成してカルボスチリル、オキシインド
ール等の縮環になつてもよい。

更にR₁₃、R₁₄とR₁₅またはW₁のいずれか、R₁₆、R₁₇とR₁₈
またはW₂のいずれかで独立または共同して、二量体以上
の多量体カプラーを形成してもよい。二量体のとき、そ
れらは単なる結合手として、あるいは二価の連結基（例
えばアルキレン基、アリーレン基、エーテル基、エステ
ル基、アミド基等）であり、オリゴマーまたはポリマー
を形成するときは、それ等の基はポリマー主鎖である
か、二量体で述べたような二価の基を通してポリマー主
鎖に結合することが好ましい。ポリマーを形成するとき
は、カプラー誘導体のホモポリマーであつても他の非発
色性エチレン様単量体（例えばアクリル酸、メタクリル
酸、アクリル酸メチル、ｎ−ブチルアクリルアミド、β
−ヒドロキシメタクリレート、ビニルアセテート、アク
リルニトリル、スチレン、クロトン酸、無水マレイン
酸、Ｎ−ビニルピロリドン等）の一種以上と共重合ポリ
マーを形成してもよい。

R₁₃およびR₁₇としては置換もしくは無置換のアルキル
基、アリール基であり、アルキル基の置換基としては置
換していてもよいフエノキシ基、ハロゲン原子等が特に
好ましく、更にこのフエノキシ基の置換基としてアルキ
ル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、スルホンアミド
基、スルフアミド基が好ましい。アリール基は少なくと
も一個のハロゲン原子、アルキル基、スルホンアミド基
またはアシルアミノ基で置換されたフエニル基が特に好
ましい。

一般式〔VI〕において好ましいR₁₆は置換アルキル基ま
たは置換もしくは無置換のアリール基であり、アルキル
基の置換基としてはハロゲン原子が特に好ましく、アリ
ール基はフエニル基またはハロゲン原子、スルホンアミ
ド基で少なくとも１個置換したフエニル基が特に好まし
い。

一般式〔Ｖ〕において好ましいR₁₄は置換していてもら
い炭素数１〜20のアルキル基である。R₁₄は置換基とし
てはアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アシルアミ
ノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、イミド基、ウ
レイド基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル
基が好ましい。

一般式〔Ｖ〕において、R₁₅は水素原子、ハロゲン原子
（特にフツ素原子、塩素原子が好ましい）、アシルアミ
ノ基が好ましく、ハロゲン原子が特に好ましい。

一般式〔VI〕において、R₁₈は水素原子、炭素数１〜20
のアルキル基、アルケニル基が好ましく、特に水素原子
が好ましい。

一般式〔VI〕において、R₁₄は炭素数２〜４のアルキル
基であることが更に好ましい。

W₁、W₂は、水素原子、または発色現像主薬の酸化生成物
とのカプリング反応後に離脱可能な基を表す。W₁、W₂で
表される離脱可能な基としては、例えばハロゲン原子
（フツ素原子、塩素原子、臭素原子等）、スルホ基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、アル
キルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基等が挙げら
れる。

以下に本発明に好ましく用いられるシアンカプラーの具
体例を示す。

以上に述べた一般式〔Ｉ〕、〔II〕、〔III〕、〔I
V〕、〔Ｖ〕、〔VI〕で示された化合物あるいはカプラ
ーは、その他の添加物、例えば色像安定剤や紫外線吸収
剤等とともに高沸点有機溶媒に溶解して、乳化分散物と
して用いられる。

本発明において、高沸点有機溶媒の好ましい使用量は、
使用する前述の化合物あるいはカプラーまたはその他の
添加物の種類や量によつて異なり、一概には決められな
いが、高沸点有機溶媒とカプラーの比率は、好ましくは
重量比で０〜20、より好ましくは0.01〜10程度である。

高沸点有機溶媒は、カプラーの溶解性以外に、発色性、
発色色素の色相、色像堅牢性、ロイコ色素の形成のし易
さ、その他ハロゲン化銀乳剤や増感色素との相互作用、
処理における各種薬剤の水洗性から膜強度、光学的特性
等まで、非常に多くの性能を考慮して最も相応しいもの
を選ぶことが必要で、場合によつては複数の高沸点有機
溶媒を併用することもできる。

以上の諸点を考慮する上で、高沸点有機溶媒の性質とし
て、前述の項目以外に、例えば誘電率や屈折率等も重要
である。

本発明においては、発色性の点からは誘電率が比較的高
いもの、例えば6.0以上の高沸点有機溶媒を用いること
が概して好ましいが、色像堅牢性からは必ずしも一概に
規定できず、逆に迅速処理性等の観点からは、誘電率が
6.0以下の高沸点有機溶媒を用いることが概して好まし
いこともある。

以下に、本発明に好ましく用いられる高沸点有機溶媒の
具体例を示す。

（Ｓ−１） Ｏ＝ＰOC₄H₉-n)₃ （Ｓ−３） Ｏ＝ＰOC₆H₁₃-n)₃ （Ｓ−６） Ｏ＝ＰOC₈H₁₇-n)₃ （Ｓ−10） Ｏ＝ＰOC₉H₁₉-n)₃ （Ｓ−12） Ｏ＝ＰOC₁₀H₂₁-n)₃ （Ｓ−55）C₁₂H₂₅OH （Ｓ−56）C₁₆H₃₃OH （Ｓ−57）C₁₈H₃₇OH （Ｓ−58）C₁₀H₂₁O(CH₂)₅O(CH₂)₂OH （Ｓ−61）CH₃(CH₂)₁₇Cl （Ｓ−62）CH₃(CH₂)₁₅Br 本発明においては、これらのカプラーあるいは高沸点有
機溶媒とともに、欧州特許出願公開第0,280,238号に記
載の、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像主
薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色
の化合物を生成する化合物および／または発色現像処理
後に残存する芳香族アミン系現像主薬の酸化体と化学結
合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色の化合物を
生成する化合物を同時または単独に用いる技術を適用す
ることが好ましい。特にピラゾロアゾール系カプラーを
用いるときには好ましい。

また、同じく欧州特許出願公開第0,280,238号に記載
の、水溶性有機溶媒可溶性の重合体を用いることも好ま
しい。特に、シアンカプラーあるいはイエローカプラー
とともに用いることが好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の感光層に含
まれるハロゲン化銀乳剤は、実質的に沃化銀を含有しな
い塩化銀、または塩化銀含有率が90モル％以上の塩臭化
銀である。実質的に沃化銀を含有しないとは、沃化銀含
有率が１モル％以下のことであり、好ましくは含有しな
い。感光材料としての写真特性の安定性の上からは、臭
化銀含有率が高いほうが好ましい。一方、臭化銀含有率
が10モル％程度以下になれば、ハロゲン化銀乳剤を含有
する感光材料を処理液でランニングしたときに、現像の
結果として平衡的に現像液中に蓄積する臭素イオン濃度
が低くなつて現像速度が速くなり、迅速な処理を維持す
ることができ、有利である。

そのような場合に、塩化銀含有率は90モル％以上であれ
ばいくらでもよいが、95モル％以上であることが好まし
く、更には98モル％以上であることが好ましい。最も好
ましく99モル％以上である。

本発明に用いる場合の高塩化銀乳剤は、そのハロゲン化
銀粒子中の臭化銀含有率が相対的に高い臭化銀局在相を
有することが好ましい。このような臭化銀局在相はハロ
ゲン化銀粒子内部にあつても、粒子表面あるいは粒子表
面近傍にあつてもよくまたその両方に存在していてもよ
い。この臭化銀局在相は、粒子内部あるいは粒子表面に
おいて粒子全体を包み込むようないわゆるコア・シエル
型構造のシエルの構造形態をとつてもよく、またそのシ
エルの構造形態一部が欠けたり、あるいは更に不連続な
相互に独立した部分構造を複数有する局在構造をとつて
いてもよい。このような局在構造の好ましい例はハロゲ
ン化銀粒子の表面または表面に近い内部に局在相を有す
るものであり、特に粒子の結晶表面のエツジ部やコーナ
ー部、あるいは結晶面に局在相を有するものは好まし
い。局在相中のハロゲン組成は臭化銀含有率において10
モル％以上95モル％以下であればよく、15モル％以上90
モル％以下であることが好ましい。更には20モル％以上
60モル％以下であることが好ましく、30モル％以上60モ
ル％以下であることが最も好ましい。

局在相の残りのハロゲン化銀は塩化銀より成るが、微量
のヨー化銀を含むことも好ましい。但し、前述のように
全ハロゲン化銀量に対して１モル％を越えることは好ま
しくない。

またこれらの局在相は当該乳剤の全ハロゲン化銀粒子を
構成するハロゲン化銀のうちの0.03モル％以上35モル％
以下を占めることが好ましく、更には0.1モル％以上25
モル％以下を占めることが好ましい。

局在相は単一のハロゲン組成から成る必要はなく、明確
に臭化銀含有率の異なる二つ以上の局在相を有していて
もよく、また局在相以外の他の相との界面がハロゲン組
成において連続的に変化しながら形成されているような
ものでもよい。

上述のような臭化銀局在相を形成するには、既に形成さ
れている塩化銀または高塩化銀粒子を含む乳剤に水溶性
銀塩と水溶性臭化物を含む水溶性ハロゲン塩を同時混合
法で反応させて沈積させたり、同じく既に形成されてい
る塩化銀または高塩化銀粒子の一部をいわゆるハロゲン
変換法を用いて臭化銀富有相に変換したり、あるいは塩
化銀または高塩化銀粒子よりも粒子サイズにおいて微粒
子の臭化銀または高臭化銀粒子、その他難溶性銀塩を添
加して塩化銀または高塩化銀粒子の表面に再結晶化によ
つて結晶化させることで形成させることもできる。

このような製造法については、例えば欧州特許出願公開
第0,273,430A2号にも記載されている。

局在相の臭化銀含有率は、Ｘ線回折法（例えば「日本化
学会編、新実験化学講座６、構造解析」丸善、に記載）
あるいはXPS法（例えば「表面分析、−IMA、オージエ電
子・光電子分光の応用−」講談社、に記載）等を用いて
分析することができる。また臭化銀局在相を電子顕微鏡
観察や前述の欧州特許出願公開第0,273,430A2号に記載
の方法によつて知ることもできる。

本発明に用いるハロゲン化銀粒子には、銀イオン以外の
金属イオン（例えば周期率表第VIII族の金属イオン、第
II族の遷移金属イオン、第IV族の鉛イオン、第Ｉ族の金
イオンや銅イオン等）あるいはその錯イオンを含有させ
ることが、本発明の迅速処理性改良効果を様々な条件で
より良く発揮させる上で好ましい。これ等の金属イオン
あるいはその錯イオンを含有させるのは、ハロゲン化銀
粒子全体であつても、前述の臭化銀局在層であつても、
その他の相であつてもよい。

前記の金属イオンあるいはその錯イオンのうち、イリジ
ウムイオン、パラジウムイオン、ロジウムイオン、亜鉛
イオン、鉄イオン、白金イオン、金イオン、銅イオン等
から選ばれたものは特に有用である。これ等の金属イオ
ンあるいは錯イオンは単独で用いるよりも併用すること
で望ましい写真性が得られることも多く、特に局在相と
粒子のその他の部分の間で添加イオン種や添加量を変え
ることが好ましい。特に、イリジウムイオンやロジウム
イオンは局在相に含有させることが好ましい。

金属イオンあるいは錯イオンをハロゲン化銀粒子の局在
相および／または粒子のその他の部分に含有させるに
は、この金属イオンあるいは錯イオンをハロゲン化銀粒
子の形成前、形成中あるいは形成後の物理熟成時に反応
容器に直接添加するか、水溶性ハロゲン塩または水溶性
銀塩の添加液の中に予め添加しておけばよい。局在相を
微粒子の臭化銀または高臭化銀で形成する場合には上記
と同様の方法で臭化銀または高臭化銀微粒子中に含有さ
せておいて、それを塩化銀または高塩化銀乳剤に添加し
てもよい。また、銀塩以外の、例えば上記のような金属
イオンの比較的難溶性の臭化物を固体あるいは粉末のま
ま添加することで、局在相を形成しつつ金属イオンを含
有させてもよい。

本発明において十分な迅速処理性を達成するには、イエ
ローカプラー含有感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ
カプラー含有感光性ハロゲン化銀乳剤層、シアンカプラ
ー含有感光性ハロゲン化銀乳剤層とも高塩化銀乳剤を用
いることが好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は立方体、八面
体、十四面体あるいは菱十二面体等のようないわゆるレ
ギユラー粒子の形状をとることもできるし、また球状、
平板状等のイレギユラーな粒子形状をとることもでき
る。また、それらの結晶面を複合的に持つより複雑な形
状の粒子であつても、更にはより高次の結晶面を有する
粒子であつてもよい。これ等のハロゲン化銀粒子が混在
していてもよい。本発明に好ましく用いられるのは、レ
ギユラーな結晶形を持つハロゲン化銀粒子を粒子数また
は重量において50％以上、より好ましくは70％以上、更
に好ましくは90％以上含有するようなハロゲン化銀乳剤
であり、特に（100）結晶面を有する結晶粒子を含有す
る乳剤は好ましい。

また本発明に使用する乳剤が、平均アスペクト比（粒子
の主平面に対する円換算直径／粒子厚みの比）が５以
上、特に好ましくは８以上の平板粒子が、粒子の全投影
面積の50％以上を占めるような乳剤である場合には特に
迅速処理性に有利である。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の粒子の大きさ
は、迅速処理性を損なわない範囲で特に制限されない
が、粒子の投影面積を円換算したときの平均直径が0.1
〜1.7μｍであることが好ましい。ハロゲン化銀粒子の
サイズ分布は広くても狭くてもよいが、いわゆる単分散
乳剤のほうが潜像安定性・耐圧力性等の写真特性や現像
液pH依存性等の処理安定性において好ましい。ハロゲン
化銀粒子の投影面積を円換算したときの直径の分布の標
準偏差Ｓを平均直径で割つた値S/dが20％以下を好まし
く、15％以下であれば更に好ましい。

本発明に用いる塩化銀、臭化銀または塩臭化銀乳剤はP.
Glafkides（グラフキデ）著の「写真の化学と物理」
（ポール・モンテル社、1967年）、G.F.Duffin（ダフイ
ン）著の「写真乳剤の化学」（フオーカル・プレス社、
1966年）、V.L.Zelikman（ツエリツクマン）等著の「写
真乳剤の調製と塗布」（フオーカル・プレス社、1964
年）等に記載された方法を応用して調製することができ
る。即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれで
もよいが、特に酸性法、中性法は本発明においてカブリ
を少なくする点で好ましい。また可溶性銀塩と可溶性ハ
ロゲン塩を反応させてハロゲン化銀乳剤を得るにはいわ
ゆる片側混合法、同時混合法またはそれらの組み合わせ
のいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の条件下
において形成させるいわゆる逆混合法を用いることもで
きる。本発明に好ましい単分散粒子の乳剤を得るには同
時混合法を用いることが好ましい。同時混合法の一つの
形式として、ハロゲン化銀の生成する液相中の銀イオン
濃度を一定に保つ方法、即ちいわゆるコントロールド・
ダブル・ジエツト法を用いることは更に好ましい。この
方法を用いると、ハロゲン化銀結晶形状が規則的で粒子
サイズ分布が狭い本発明に好ましいハロゲン化銀乳剤を
得ることができる。

このようなハロゲン化銀の粒子形成または物理熟成の過
程において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、あるいは前述のようなイリジウム塩またはその錯
塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩またはその錯塩を
共存させてもよい。

粒子形成時または形成後に、ハロゲン化銀溶剤（例え
ば、公知のものとして、アンモニア、チオシアン酸塩、
米国特許第3,271,157号、特開昭51−12360号、特開昭53
−82408号、特開昭53−144319号、特開昭54−100717号
あるいは特開昭54−155828号等に記載のチオエーテル類
およびチオン化合物）を用いてもよく、前述の方法と併
用すると、ハロゲン化銀結晶形状が規則的で粒子サイズ
分布が狭い本発明に好ましいハロゲン化銀乳剤を得るこ
とができる。

物理熟成後の乳剤から可溶性塩を除去するには、ヌーデ
ル水洗、フロキユレーシヨン沈降法、または限外過法
等を利用することができる。

本発明に使用する乳剤は硫黄増感あるいはセレン増感、
還元増感、貴金属増感等の単独もくしは併用により化学
増感することができる。即ち活性ゼラチンや、銀イオン
と反応し得る硫黄化合物を含む化合物（例えばチオ硫酸
塩、チオ尿素化合物、メルカプト化合物、ローダニン化
合物等）を用いる硫黄増感法や、還元性物質（例えば第
一スズ塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジ
ンスルフイン酸、シラン化合物等）を用いる還元増感
法、そして金属化合物（例えば前述の金錯塩、白金、イ
リジウム、パラジウム、ロジウム、鉄等の周期率表第VI
II族の金属塩またはその錯塩等）を用いる貴金属増感法
等を、単独または組み合わせて用いることができる。本
発明の乳剤においては、硫黄増感またはセレン増感が好
ましく用いられ、更にこれらに金増感を併用することも
好ましい。またこれらの化学増感に際し、ヒドロキシア
ザインデン化合物あるいは核酸を存在させることが、感
度・階調を制御する上で好ましい。

本発明のハロゲン化銀乳剤および写真感光材料は、その
調製あるいは製造の過程で前記のものを含めて様々な添
加剤を用いることができ、 Research Disclosure（リサーチ・デイスクロージヤ
ー）第176巻、No.17643（1978,12月）および同第187
巻、No.18716（1979,11月）等に記載されたものを挙げ
ることができる。それらは具体的には以下の個所に記載
されている。

本発明の技術を用いて得られる感光材料の写真処理に
は、例えばリサーチ・デイスクロージヤー（Research D
isclosure）17643号、第28〜30頁（RD−17643）に記載
されているような、公知の方法及び公知の処理液のいず
れをも適用することができる。この写真処理は、最終的
にカラー画像が得られれば銀画像を形成する写真処理を
経るものであつても、あるいは直接色素像を形成する写
真処理のいずれであつてもよい。処理温度は普通18℃か
ら50℃の間が好ましいが、18℃より低い温度または50℃
を越える温度としてもよい。

カラー写真処理方法については特に制限はなく、様々な
方法が適用できる。例えばその代表的なものとしては、
露光後に発色現像と漂白定着処理を行ない、必要に応じ
さらに水洗や安定化処理を行なう方式、露光後に発色現
像、漂白と定着を分離した処理を行ない、必要に応じさ
らに水洗や安定化処理を行なう方式、露光後に黒白現像
主薬を含有する現像液で現像し、一様露光を与えた後、
発色現像、漂白定着処理を行ない、必要に応じ更に水洗
や安定化処理を行なう方法あるいは露光後、黒白現像主
薬を含有する現像液で現像し、更にカブラセ剤（例えば
水素化ホウ素ナトリウム）を含有する発色現像液で現像
してから漂白定着処理を行ない、必要に応じさらに水洗
や安定化処理を行なう方式がある。

本発明において発色現像液で使用される芳香族第一級ア
ミン発色現像主薬は種々のカラー写真プロセスにおいて
広範に使用されている公知のものが包含される。これら
の現像主薬はアミノフエノール系およびｐ−フエニレン
ジアミン系誘導体が含まれる。好ましい例はｐ−フエニ
レンジアミン誘導体であり、代表例を以下に示すが、こ
れらに限定されるものではない。

Ｚ−１ N,N−ジエチル−ｐ−フエニレンジアミン Ｚ−２ ２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン Ｚ−３ ２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリル
アミノ）トルエン Ｚ−４ ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）アミノ〕アニリン Ｚ−５ ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒ
ドロキシエチル）アミノ〕アニリン Ｚ−６ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミド
エチル）−３−メチル−４−アミノアニリン Ｚ−７ Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフエニ
ルエチル）メタンスルホンアミド Ｚ−８ N,N−ジメチル−ｐ−フエニレンジアミン Ｚ−９ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メ
トキシエチルアニリン Ｚ−10 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−エトキシエチルアニリン Ｚ−11 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ブトキシエチルアニリン また、これらのｐ−フエニレンジアミン誘導体は硫酸
塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩など
の塩であつてもよい。上記化合物は、米国特許2,193,01
5号、同2,552,241号、同2,566,271号、同2,592,364号、
同3,656,950号、同3,698,525号等に記載されている。該
芳香族第一級アミン発色現像主薬の使用量は現像液１
当り約0.1g〜約20g、更に好ましくは約0.5g〜約10gであ
る。

本発明で使用される発色現像液中には、ヒドロキシルア
ミン類を含むことができる。

ヒドロキシルアミン類は、発色現像液中において遊離ア
ミンの形で使用することができるが、水溶性の酸塩の形
で使用してもよい。このような塩類の一般的な例は、硫
酸塩、シユウ酸塩、塩化物、リン酸塩、炭酸塩、酢酸塩
その他である。ヒドロキシルアミン類は置換又は無置換
のいずれであつてもよいが、ヒドロキシルアミン類の窒
素原子がアルキル基によつて置換されているもの（例え
ばN,N−ジエチルヒドロキシルアミン等）は、塩化銀含
有率の高いハロゲン化銀乳剤を好ましく使用する本発明
において、特に好ましく用いられる。

ヒドロキシルアミン類の添加量は発色現像液１当り10
g以下が好ましく、さらに好ましくは5g以下である。発
色現像液の安定性が保たれるのならば、添加量は少ない
方が好ましい。

また保恒剤として、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウ
ム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、メタ亜硫
酸ナトリウム、メタ亜硫酸カリウム等の亜硫酸塩や、カ
ルボニル亜硫酸付加物を含有することで保恒性を向上さ
せることができるが、本発明で好ましい高塩化銀乳剤を
用いる場合には、極力少ないほうが好ましく、本発明の
効果はそのような液で特に大きく発現される。いずれに
してもこれらの添加量は、発色現像液１当り20g以下
が好ましく更に好ましくは5g以下である。

その他保恒剤としては、特開昭52−49828号、同56−470
38号、同56−32140号、同59−160142号および米国特許
3,746,544号記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物：米国
特許3,615,503号および英国特許1,306,176号記載のヒド
ロキシアセトン類；特開昭52−143020号および同53−89
425号記載のα−アミノカルボニル化合物；特開昭57−4
4148号および同57−53749号等に記載の各種金属類；特
開昭52−102727号記載の各種糖類；同52−27638号記載
のヒドロキサム酸類；同59−160141号記載のα，α′−
ジカルボニル化合物；同59−180588号記載のサリチル酸
類；同54−3532号記載のアルカノールアミン類；同56−
94349号記載のポリ（アルキレンイミン）類；同56−756
47号記載のグルコン酸誘導体、特開昭63−239447号記載
のトリエチレンジアミン類等をあげることができる。こ
れらの保恒剤は必要に応じて２種以上併用しても良い。
特に4,5−ジヒドロキシ−ｍ−ベンゼンジスルホン酸、
ポリ（エチレンイミン）、1,4−ジアザビシクロ〔2,2,
2〕オクタンおよびトリエタノールアミン等の添加は好
ましい。

本発明に使用される発色現像液のpHは、好ましくは９〜
12、より好ましくは９〜11であり、その発色現像液に
は、その他の既知の現像液成分の化合物を含ませること
ができる。

上記pHを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが好
ましい。緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸
塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシン塩、
N,N−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン
塩、グアニン塩、3,4−ジヒドロキシフエニルアラニン
塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチ
ル−1,3−プロパンジオール塩、パリン塩、プロリン
塩、トリスヒドロキシアミノメタン塩、リシン塩等を用
いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸
塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、溶解性やpH9.0以上の高p
H領域での緩衝能に優れ、発色現像液に添加しても写真
処理性能面への悪影響（カブリの発生）が無く、安価で
あるといつた利点を有し、これらの緩衝剤を用いること
が好ましい。

これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭
酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、
リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリ
ウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナ
トリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキ
シ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）ｏ−ヒ
ドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒドロキ
シ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチル酸ナトリウ
ム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリウム
（５−スルホサリチル酸カリウム）等を挙げることがで
きる。しかしながらこれらの化合物に限定されるもので
はない。

該緩衝剤の発色現像液への添加量は、0.1モル/l以上で
あることが好ましく、特に0.1モル/l−0.4モル/lである
ことが特に好ましい。

その他、発色現像液中にはカルシウムやマグネシウムの
沈澱防止剤として、あるいは発色現像液の安定性向上の
ために、各種キレート剤を用いることが好ましい。

キレート剤としては有機酸化合物が好ましく、例えば特
公昭48−030496号および同44−30232号記載のアミノポ
リカルボン酸類、特開昭56−97347号、特公昭56−39359
号および西独国特許2,227,639号記載の有機ホスホン酸
類、特開昭52−102726号、同53−42730号、同54−12112
7号、同55−126241号および同55−65956号等の記載のホ
スホノカルボン酸類、その他特開昭58−195845号、同58
−203440号および特公昭53−40900号等に記載の化合物
をあげることができる。以下に具体例を示すこれらに限
定されるものではない。

・ニトリロ三酢酸 ・ジエチレンアミノ五酢酸 ・エチレンジアミノ四酢酸 ・トリエチレンテトラミン六酢酸 N,N,N−トリメチレンホスホン酸 ・エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレンホ
スホン酸 ・1,3−ジアミノ−２−プロパノール−四酢酸 ・トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸 ・ニトリロ三プロピオン酸 ・1,2−ジアミノプロパン四酢酸 ・ヒドロキシエチルイミノ二酢酸 ・グリコールエーテルジアミン四酢酸 ・ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸 ・エチレンジアミンオルトヒドロキシフエニル酢酸 ・２−ホスホノブタン−1,2,4−トリカルボン酸 ・１−ヒドロキシエタン−1,1−ジホスホン酸 ・N,N′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジ
アミン−N,N′−ジ酢酸 これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用しても
良い。これらのキレート剤の添加量は発色現像液中の金
属イオンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば
１当り0.1g〜10g程度である。

これら以外に、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材
料を処理する発色現像液の保恒性を向上させるだけでな
く、高い発色性と各種処理液要因の変動に対し安定な写
真特性が得られるようにできる化合物として、特開昭63
−146041号、同63−146042号同63−146043号、同63−17
0642号に記載のヒドラジン誘導体（例えばN,N−ジ（カ
ルボキシメチル）ヒドラジン等）を使用することは、特
に好ましい。本発明の効果は、この系統の化合物を主た
る保恒剤として用いた発色現像液で処理した場合におい
て、大きく発揮される。

発色現像液には必要により任意の現像促進剤を添加でき
る。

代表的な発色現像促進剤として、ベンジルアルコールが
知られており、本発明の感光材料の処理液にも用いるこ
とができる。しかしながら、本発明ではベンジルアルコ
ールは実質的に使用しないほうが好ましく、発色現像液
１当たり2cc以下、より好ましくは0.5cc以下あるいは
全く含まないことである。そのような発色現像液におい
て本発明の効果は大きく発現されて好ましい。

他の現像促進剤としては、特公昭37−16088号、同37−5
987号、同38−7826号、同44−12380号、同45−9019号お
よび米国特許3,813,247号等の記載のチオエーテル系化
合物；特開昭52−49829号および同50−15554号に記載の
ｐ−フエニレンジアミン系化合物、特開昭50−137726
号、特公昭44−30074号、特開昭56−156826号および同5
2−43429号等に記載の４級アンモニウム塩類；米国特許
2,610,122号および同4,119,462号に記載のｐ−アミノフ
エノール類；米国特許2,494,903号、同3,128,182号、同
4,230,796号、同3,253,919号、特公昭41−11431号、米
国特許2,482,546号、同2,596,926号および同3,582,346
号等に記載のアミン系化合物；特公昭37−16088号、同4
2−25201号、米国特許3,128,183号、特公昭41−11431
号、同42−23883号および米国特許3,532,501号等に記載
のポリアルキレンオキサイド、その他１−フエニル−３
−ピラゾリドン類、ヒドラジン類、メソイオン型化合
物、チオン型化合物、イミダゾール類等を必要に応じて
添加することができる。特にチオエーテル系の化合物や
１−フエニル−３−ピラゾリドン類が好ましい。

本発明において発色現像液には必要により、任意のカブ
リ防止剤を添加できる。カブリ防止剤としては臭化カリ
ウム、臭化ナトリウム、沃化カリウムの如きアルカリ金
属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用できる。本
発明の感光材料において高塩化銀を用いる場合は、迅速
処理性を活かすのにこのような臭素イオンは極力少なく
しておくことが好ましい。

有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾー
ル、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソイ
ンダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニト
ロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾー
ル、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾ
リルメチル−ベンズイミダゾール、ヒドロキシアザイン
ドリジンの如き含窒素ヘテロ環化合物及び１−フエニル
−５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベンズ
イミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾールの如き
メルカプト置換ヘテロ環化合物、アデニン、更にチオサ
リチル酸のようなメルカプト置換の芳香族化合物が使用
できる。これらのカブリ防止剤は、処理中にハロゲン化
銀カラー写真感光材料中から溶出し、発色現像液中に蓄
積しても良いが、排出量低減の観点で、これらの蓄積量
は少ない方が好ましい。

本発明の発色現像液には、蛍光増白剤を含有するのが好
ましい。蛍光増白剤としては、4,4′−ジアミノ−2,2′
−ジスルホスチルベン系化合物が好ましい。添加量は０
〜5g/l好ましくは0.1〜2g/lである。

また必要に応じて、アルキルホスホン酸、アリールホス
ホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種
界面活性剤を添加しても良い。

本発明における発色現像液の処理温度は、30〜50℃が好
ましく、更には33〜42が好ましい。補充量は感光材料１
m²当り30〜1500ccであり、好ましくは30〜600ccであ
り、更に好ましくは30〜300ccである。廃液量低減の観
点で、これらの補充量は少ない方が好ましい。

本発明に用いられる漂白液または漂白定着液における漂
白剤としては、第２鉄イオン錯塩が一般に用いられる。
第２鉄イオン錯塩は、第２鉄イオンとアミノポリカルボ
ン酸、アミノポリホスホン酸あるいはそれらの塩などの
キレート剤との錯体が好ましい。アミノポリカルボン酸
塩あるいはアミノポリホスホン酸塩はアミノポリカルボ
ン酸あるいはアミノポリホスホン酸のアルカリ金属、ア
ンモニウム、水溶性アミンとの塩が好ましい。アルカリ
金属としてはナトリウム、カリウム、リチウム等であ
り、水溶性アミンとしてはメチルアミン、ジエチルアミ
ン、トリエチルアミン、ブチルアミンの如きアルキルア
ミン、シクロヘキシルアミンの如き脂環式アミン、アニ
リン、ｍ−トルイジンの如きアリールアミンおよびピリ
ジン、モルホリン、ピペリジンの如き複素環アミンがあ
げられる。

これらのアミノポリカルボン酸およびアミノポリホスホ
ン酸あるいはそれらの塩などのキレート剤の代表例とし
ては、 ・エチレンジアミンテトラ酢酸 ・エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 ・エチレンジアミンテトラ酢酸ジアンモニウム塩 ・エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリメチルアン
モニウム）塩 ・エチレンジアミンテトラ酢酸テトラカリウム塩 ・エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム塩 ・エチレンジアミンテトラ酢酸トリナトリウム塩 ・ジエチレントリアミンペンタ酢酸 ・ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウム塩 ・エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−N,
N′,N′−トリ酢酸 ・エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−N,
N′,N′−トリ酢酸トリナトリウム塩 ・エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−N,
N′,N′−トリ酢酸トリアンモニウム塩 ・プロピレンジアミンテトラ酢酸 ・プロピレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 ・ニトリロトリ酢酸 ・ニトリロトリ酢酸トリナトリウム塩 ・シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸 ・シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 ・イミノジ酢酸 ・ジヒドロキシエチルグリシン ・エチルエーテルジアミンテトラ酢酸 ・グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸 ・エチレンジアミンテトラプロピオン酸 ・フエニレンジアミンテトラ酢酸 ・1,3−ジアミノプロパノール−N,N,N′,N′−テトラメ
チレンホスホン酸 ・エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレンホ
スホン酸 ・1,3−プロピレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチ
レンホスホン酸 などを挙げることができるが、もちろんこれらの化合物
に限定されない。

第２鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用しても良いし、第２
鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硝酸第２鉄、硫
酸第２鉄アンモニウム、リン酸第２鉄等とアミノポリカ
ルボン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸
などのキレート剤とを用いて溶液中で第２鉄イオン錯塩
を形成させてもよい。錯塩の形で使用する場合は、１種
類の錯塩を用いてもよいし、また２種類以上の錯塩を用
いてもよい。一方、第２鉄塩とキレート剤を用いて溶液
中で錯塩を形成する場合は第２鉄塩を１種類または２種
類以上使用してもよい。さらにキレート剤を１種類又は
２種類以上使用してもよい。また、いずれの場合にも、
キレート剤を第２鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に
用いてもよい。鉄錯塩のなかでもアミノポリカルボン酸
鉄錯体が好ましく、その添加量は0.01〜1.0mol/l好まし
くは0.05〜0.50mol/lである。

また漂白液又は漂白定着液には、必要に応じて漂白促進
剤を使用することができる。有用な漂白促進剤の具体例
としては、米国特許第3,893,858号、西独国特許第1,29
0,812号、同2,059,988号、特開昭53−32736号、同53−5
7831号、同53−37418号、同53−65732号、同53−72623
号、同53−95630号、同53−95631号、同53−104232号、
同53−124424号、同53−141623号、同53−28426号、リ
サーチ・デイスクロージヤーNo.17129号（1978年７月）
等に記載のメルカプト基またはジスルフイド基を有する
化合物；特開昭50−140129号に記載のチアゾリジン誘導
体；特公昭45−8506号、特開昭52−20832号、同53−327
35号、米国特許第3,706,561号に記載のチオ尿素誘導
体；西独国特許第1,127,715号、特開昭58−16235号に記
載の沃化物；西独国特許第966,410号、同2,748,430号に
記載のポリエチレンオキサイド類；特公昭45−8836号に
記載のポリアミン化合物；その他特開昭49−42434号、
同49−59644号、同53−94927号、同54−35727号、同55
−26506号および同58−163940号記載の化合物および沃
素、臭素イオン等を挙げることができる。なかでもメル
カプト基またはジスルフイド基を有する化合物が促進効
果が大きい観点で好ましく、特に米国特許第3,893,858
号、西独国特許第1,290,812号、特開昭53−95630号に記
載の化合物が好ましい。

その他、本発明の漂白液または漂白定着液には、臭化物
（例えば臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化アンモニ
ウム）または塩化物（例えば塩化カリウム、塩化ナトリ
ウム、塩化アンモニウム）または沃化物（例えば沃化ア
ンモニウム）の再ハロゲン化剤を含むことが好ましい。
必要に応じホウ酸、ホス砂、メタホウ酸ナトリウム、酢
酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
亜リン酸、リン酸、リン酸ナトリウム、クエン酸、クエ
ン酸ナトリウム、酒石酸等のpH緩衝能を有する１種類以
上の無機酸、有機酸およびこれらのアルカリ金属または
アンモニウム塩、さらに硝酸アンモニウム、グアニジン
等の腐蝕防止剤を添加することができる。

本発明の漂白定着液又は定着液に使用される定着剤は、
公知の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アン
モニウム等のチオ硫酸塩；チオシアン酸ナトリウム、チ
オシアン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩；エチレン
ビスチオグリコール酸、3,6−ジチア−1,8−オクタンジ
オール等のチオエーテル化合物およびチオ尿素類等の水
溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを１種あるい
は２種以上混合して使用することができる。また特開昭
55−155354号に記載された定着剤と多量の沃化カリウム
の如きハロゲン化物などの組み合わせから成る特殊な漂
白定着液等も用いることができる。本発明においては、
チオ硫酸塩、特にチオ硫酸アンモニウム塩の使用が好ま
しい。

１当たりの定着剤の量は、0.3〜２モルが好ましく、
更に好ましくは0.5〜1.0モルの範囲である。

本発明における漂白定着液又は定着液のpH領域は、３〜
10が好ましく、更には４〜９が特に好ましい。pHがこれ
より低いと脱銀性は向上するが、液の保存性の劣化及び
処理時のシアン色素のロイコ化が促進される。逆にpHが
これより高いと脱銀が遅れかつステインが発生し易くな
る。

pHを調整するためには、必要に応じて塩酸、硫酸、硝
酸、酢酸（氷酢酸）、重炭酸塩、アンモニア、水酸化カ
リウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム等を添加する事ができる。

また漂白定着液には、その他各種の蛍光増白剤や消泡剤
あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノー
ル等の有機溶媒を含有させることができる。

本発明の漂白定着液や定着液は、保恒剤として亜硫酸塩
（例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸ア
ンモニウムなど）、重亜硫酸塩（例えば重亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウムな
ど）、メタ重亜硫酸塩（例えばメタ重亜硫酸カリウム、
メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウムな
ど）等の亜硫酸イオン放出化合物を含有する。これらの
化合物は亜硫酸イオンに換算して約0.02〜0.50モル/l含
有させることが好ましく、更に好ましくは0.04〜0.40モ
ル/lである。

保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的であるが、そ
の他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加物、
あるいは、カルボニル化合物等を添加しても良い。

さらには緩衝剤、蛍光増白剤、キレート剤、防バイ剤等
を必要に応じて添加しても良い。

次に本発明の水洗工程について説明する。本発明では通
常の“水洗処理”のかわりに実質的な水洗工程を設け
ず、いわゆる“安定化処理”だけを行なうなどの簡便な
処理方法を用いることもできる。このように本発明でい
う「水洗処理」とは上記のような広い意味で用いられて
いる。

本発明の水洗水量は、多段向流水洗の浴数や感光材料の
前浴成分の持込み量によつて異なるためその規定は困難
であるが、本発明においては最終水洗浴での漂白定着能
力を有する前浴成分の濃度は５×10^-2以下が好ましく、
２×10^-2以下が更に好ましい。例えば３タンク向流水洗
の場合には感光材料１m²当たり約1000cc以上用いるのが
好ましい。また節水処理の場合には感光材料１m²当たり
1000cc以上用いるのが好ましい。

水洗水温は15℃〜45℃、より好ましくは20℃〜40℃であ
る。

水洗処理工程には、沈殿防止や水洗水の安定化目的で、
各種の公知化合物を添加しても良い。例えば、無機リン
酸、アミノポリカルボン酸、有機ホスホン酸等のキレー
ト剤、各種のバクテリアや藻やカビの発生を防止する殺
菌剤の防バイ剤、例えば、「ジヤーナル・オブ・アンチ
バクテリアル・アンド・アンチフユンガル・エージエン
ツ」（J.Antibact.Antifung.Agents）Vol.11、No.5、p2
07〜223（1983）に記載の化合物および堀口博著「防菌
防バイの化学」に記載の化合物、マグネシウム塩やアル
ミニウム塩に代表される金属塩、アルカリ金属およびア
ンモニウム塩、あるいは乾燥負荷やムラを防止するため
の界面活性剤等を必要に応じて添加することができる。
あるいはウエスト著「フオトグラフイツク・サイエンス
・アンド・エンジニアリング誌（Phot.Sci.Eng.）、第
６巻、344〜359ページ（1965）等に記載の化合物を添加
しても良い。

また、特開昭62−288838号に開示した、カルシウム、マ
グネシウム等を低減させた水洗水を用いる方法も、本発
明においては特に好ましく用いられる。

更にキレート剤や殺菌剤、防バイ剤を水洗水に添加し、
２槽以上の多段向流水洗により水洗水量を大幅に節減す
る場合において、本発明は特に有効である。また通常の
水洗工程のかわりに、特開昭57−8543号記載のような多
段向流安定化処理工程（いわゆる安定化処理）を実施す
る場合にも、特に有効である。これらの場合、最終浴の
漂白定着成分は５×10^-2以下、好ましく１×10^-2以下で
あればよい。

本安定化浴中には画像を安定化する目的で各種化合物が
添加される。例えば膜pHを調整する（例えばpH3〜８に
する）ための各種の緩衝剤（例えばホウ酸塩、メタホウ
酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸化カリウム、水
酸化ナトリウム、アンモニア水、モノカルボン酸、ジカ
ルボン酸、ポリカルボン酸等を組み合わせて使用）やホ
スマリン等のアルデヒドを代表例として挙げることがで
きる。その他、キレート剤（無機リン酸、アミノポリカ
ルボン酸、有機ホスホン酸、アミノポリホスホン酸、ホ
スホノカルボン酸等）、殺菌剤（チアゾール系、イソチ
アゾール系、ハロゲン化フエニル、スルフアニルアミ
ド、ベンゾトリアゾール等）、界面活性剤、蛍光増白
剤、硬膜剤等の各種添加剤を使用してもよく、同一もし
くは異種の目的の化合物を二種以上併用しても良い。

また、処理後の膜pH調整剤として塩化アンモニウム、硝
酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウ
ム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等の各
種アンモニウム塩を添加するのが画像保存性を良化する
ために好ましい。

以上のような水洗水量を大幅に節減した場合には、水洗
水のオーバーフロー液の一部または全部を前浴である漂
白定着浴や定着浴に流入させる場合が廃液量減少の目的
から好ましい。

本処理工程においては連続処理に際して、各処理液の補
充液を用いて、液組成の変動を防止することによつて一
定の仕上がりが得られる。補充量は、コスト低減などの
ため処理液の組成、温度、処理時間、攪はん等の処理条
件の設定により、良好な写真性維持できる限り、少ない
方が好ましい。

各処理浴内には、必要に応じて、ヒーター、温度センサ
ー、液面センサー、循環ポンプ、フイルター、各種浮き
ブタ、各種スクイジー、窒素攪はん、エアー攪はん等を
設けることが好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、ハロゲン化銀乳
剤層の他に、保護層、中間層、ハレーシヨン防止層、フ
イルター層、バツク層等の補助層を適宜設けることが好
ましい。

通常のカラー写真感光材料の層構成では、最外乳剤層の
更に上層に保護層を設け、最上保護層には適当な粒径の
マツト剤や、スベリ剤、その他塗布膜の物理的・機械的
特性を調節する、例えばポリビニルアルコール系のポリ
マー・コポリマーや高沸点有機溶媒等の分散物等を含有
させ、その下層の保護層には紫外線吸収剤（特に２−
〔２′−ヒドロキシフエニル〕ベンゾトリアゾール類
等）や媒染剤、その他上記と同様のポリマーや高沸点有
機溶媒等を含有することが好ましい。

本発明のハロゲン化銀乳剤を含む乳剤層は一層であつて
も二層であつても、あるいはそれ以上の多層であつても
よい。本発明のハロゲン化銀乳剤同士が混合使用されて
も、または他のハロゲン化銀乳剤と混合使用されてもよ
い。これらの乳剤層は、例えば感度や分光感度の異なる
二つ以上の層に分割して塗布されてもよく、またそれら
の層の構成順序も任意にえらぶことができる。

感色性の異なる乳剤層の間には中間層を設けて混色防止
剤を添加することが好ましい。本発明に使用する混色防
止剤にはハイドロキノン類を始めとする種々の還元剤が
挙げられる。最も代表的なのはアルキルハイドロキノン
類であり、米国特許2,360,290号、同第2,419,613号、同
第2,728,659号、同第2,732,300号、同第3,960,570号、
同第3,700,453号等に記載されている。

以上の乳剤層あるいは補助層を塗布する支持体として
は、例えばバライタ紙、レジンコート紙、トリアセテー
トフイルム、ポリエチレンテレフタレートフイルム、塩
化ビニルフイルム、その他のプラスチツクフイルム、そ
してそれらのまたはポリプロピレンのフイルムを用いた
合成紙等、更にはガラス板や金属板、また金属ラミネー
トベース等を使用される。

実施例１ 第１表に示すようなハロゲン化銀カラー写真感光材料を
作製した。この試料を１とした。

各層のハロゲン化銀乳剤は、以下に示したものを使用し
た。

赤感層用乳剤： 石灰処理ゼラチン30gを蒸溜水1000mlに添加し、40℃に
て溶解後、硫酸でpHを3.8に調節し、塩化ナトリウム5.5
gとN,N′−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン0.02g
を添加して温度を52.5℃に上昇させた。硝酸銀62.5gを
蒸溜水750mlに溶解した液と塩化ナトリウム21.5gを蒸溜
水500mlに溶解した液とを52.5℃を保ちながら40分間で
前記の液に添加混合した。更に硝酸銀62.5gを蒸溜水500
mlに溶解した液と塩化ナトリウム21.5gを蒸溜水300mlに
溶解した液とを52.5℃の条件下で20分間かけて添加混合
した。

得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したところ、約0.46
μの平均辺長と、粒子サイズ分布の変動係数として0.09
の値を有する立方体の粒子から成る乳剤であつた。

この乳剤を脱塩水洗した後、核酸0.2g、化合物（Ｖ−
１）１×10^-4モル／モルAg、平均粒子サイズ0.05μの単
分散の臭化銀乳剤（六塩化イリジウム二カリウム２×10
^-5モル／モルAg含有）をハロゲン化銀で0.6モル％相当
加えておいて、トリエチルチオ尿素約２×10^-6モル／モ
ルAgにより化学増感し、更に化合物（Ｉ−１）を７×10
^-4モル／モルAg化合物（Ｆ−１）を５×10^-3モル／モル
Ag添加した。

緑感層用乳剤： 石灰処理ゼラチン30gを蒸溜水1000mlに添加し、40℃に
て溶解後、塩化ナトリウム5.5gとN,N′−ジメチルイミ
ダゾリジン−２−チオン0.02gを添加して温度を50℃に
上昇させた。硝酸銀62.5gを蒸溜水750mlに溶解した液と
塩化ナトリウム21.5gを蒸溜水500mlに溶解した液とを50
℃を保ちながら40分間で前記の液に添加混合した。更に
硝酸銀62.5gを蒸溜水500mlに溶解した液と塩化ナトリウ
ム21.5gを蒸溜水300mlに溶解した液とを50℃の条件下で
20分間かけて添加混合した。

得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したところ、約0.44
μの平均辺長と、粒子サイズ分布の変動係数としての値
0.08を有する立方体の粒子からなる乳剤であつた。

この乳剤を脱塩水洗した後、核酸0.2g、化合物（Ｖ−
２）５×10^-4モル／モルAg、（Ｖ−３）７×10^-5モル／
モルAg、平均粒子サイズ0.05μの単分散の臭化銀乳剤
（六塩化イリジウム二カリウム2.5×10^-5モル／モルAg
含有）をハロゲン化銀で0.4モル％相当加えておき、ト
リエチルチオ尿素約2.5×10^-6モル／モルAgにより化学
増感し、更に化合物（Ｉ−１）を1.1×10^-3モル／モルA
g添加した。

青感光性層用乳剤： 石灰処理ゼラチン30gを蒸溜水1000mlに添加し、40℃に
て溶解後、硫酸でpHを3.8に調節し、塩化ナトリウム5.5
gとN,N′−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン0.03g
を添加して温度を75℃に上昇させた。硝酸銀12.5gを蒸
溜水150mlに溶解した液と塩化ナトリウム4.3gを蒸溜水1
00mlに溶解した液とを75℃を保ちながら30分間で前記の
液に添加混合した。更に硝酸銀112.5gを蒸溜水1100mlに
溶解した液と塩化ナトリウム38.7gを蒸溜水650mlに溶解
した液とを75℃の条件下で40分間かけて添加混合した。

得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したところ、約0.82
μの平均辺長と、粒子サイズ分布の変動係数としての値
0.11を有する立方体の粒子から成る乳剤であつた。

この乳剤を脱塩水洗した後、核酸0.2g、化合物（Ｖ−
４）２×10^-3モル／モルAg、（Ｖ−５）２×10^-3モル／
モルAg、平均粒子サイズ0.05μの単分散の臭化銀乳剤
（六塩化イリジウム二カリウム１×10^-5モル／モルAg含
有）をハロゲン化銀で0.3モル％相当加えておいて、ト
リエチルチオ尿素約1.2×10^-6モル／モルAgにより化学
増感し、更に化合物（Ｉ−１）を９×10^-4モル／モルAg
添加した。

これらの試料には、イラジエーシヨンを防止して画像の
鮮鋭度を向上させるために、化合物（Ｄ−１）、（Ｄ−
２）、（Ｄ−３）、（Ｄ−４）をそれぞれ0.006g/m²、
0.007g/m²、0.003g/m²、0.012g/m²となるように塗布し
た。

またゼラチンの硬化剤として下記の３種の化合物をモル
比で3:2:1になるように使用した。

更に、第１層のハロゲン化銀／カプラーのモル比と第２
層の混色防止剤の塗布量を第２表に示すように変えて、
同様の方法により試料２〜６を作製した。ハロゲン化銀
／カプラーのモル比を変えた試料は、青感層の階調が試
料１とほぼ同じになるように、青感層乳剤の塗布流量を
変えて調節した。

これらの各試料に0.1秒の白色露光を青フイルターと光
学ウエツジを通して与えたのち、以下の発色現像処理を
施した。

処理工程 温度 時間 発色現像 38℃ 45秒 漂白定着 30〜36℃ 45秒 リンス１ 30〜37℃ 30秒 リンス２ 30〜37℃ 30秒 リンス３ 30〜37℃ 30秒 乾 燥 70〜80℃ 60秒 発色現像液 エチレンジアミン−N,N, Ｎ′,N′−テトラメチレン ホスホン酸 3.0g N,N−ジ（カルボキシメチル）ヒドラジン 4.5g N,N−ジエチルヒドロキシルアミン修酸塩 2.0g トリエタノールアミン 8.5g 亜硫酸ナトリウム 0.14g 塩化カリウム 1.6g 臭化カリウム 0.01g 炭酸カリウム 25.0g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）
−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 5.0g WITEX−４（住友化学製） 1.4g 水を加えて 1000ml pH 10.05に調整 漂白定着液 チオ硫酸アンモニウム （55wt％） 100ml 亜硫酸ナトリウム 17.0g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム 55.0g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5.0g 臭化アンモニウム 40.0g 氷酢酸 9.0g 水を加えて 1000ml pH 5.80に調整 リンス液 イオン交換水（カルシウムイオン3ppm以下、マグネシウ
ムイオン2ppm以下） 得られた処理済み試料のイエロー濃度1.0および1.75に
おけるマゼンタ色成分の濃度をＸ−RITE310反射濃度計
で測定し、得られた値を第３表に示した。

第３表において、イエロー濃度1.0および1.75における
イエロー色素自身のマゼンタ濃度はそれぞれ0.27、0.40
であり、この値を示す試料は混色を起こしていないもの
と解釈される。

また、前記と同様の露光を与えた各試料を、前記と同様
の処理工程に発色現像の時間だけを45秒から30秒に短縮
して処理したものを作製し、45秒の発色現像において濃
度1.5のイエロー濃度を示す露光量に相当するところの3
0秒処理の試料のイエロー濃度を測定した。その結果を
第４表に示した。

第３表においては、本発明の試料２だけでなく、比較試
料４もほとんど混色を示さず、良好なイエローの色相を
示している。しかしながら、第４表においては、比較試
料４は現像の遅れを示しており、本発明の試料２に明ら
かに及ばない。また、第４表においては、比較試料１、
５、６が本発明の試料２より現像の速さにおいて僅かの
差を示しているが、これは実用上全く問題とならない程
度のものである。イエローの色の中のマゼンタ濃度成分
は、0.02の差であつても視覚的に敏感に感知し得るもの
である。以上より、本発明の試料２が総合的に最も優れ
ていることが分る。

実施例２ 実施例１の試料において、第３層のマゼンタカプラーを
下記の４等量マゼンタカプラーに変更してカプラー塗布
量を1.5倍モルとし、かつ第３層の塗布銀量を2.2倍と
し、実施例１の１〜６に対応する試料７〜12を作製し
た。

これらの試料に実施例１と同様の比較を行つた。結果を
第５表に示す。

これらの試料７〜12の中には、実施例１の本発明の試料
２に匹敵する混色の少ないものが存在するが、現像はや
や遅れていることが分る。また、以前に説明したよう
に、そもそも本実施例のような４等量のマゼンタカプラ
ーを用いた試料ではマゼンタ色素に関して、本発明の試
料２のような優れた色再現性や優れた色像堅牢性を得る
ことができなかつた。

実施例３ 実施例１の試料において、第３層のマゼンタカプラーを
例示化合物（Ｍ−５）に変更してカプラー塗布量を1.2
倍モルとし、かつ第３層の塗布銀量を1.3倍とし、実施
例１の１〜６に対応する試料を作製した。

これらの試料についても、実施例１と同様の試験を行
い、ほぼ類似の結果を得た。

（発明の効果） 本発明により、迅速処理性に優れ、色再現性と色像堅牢
性にも優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供す
ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に、支持体に近い側から少なくと
   も一層ずつのイエローカプラー含有ハロゲン化銀乳剤
   層、マゼンタカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層およびシ
   アンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層を設けた写真層を
   有するハロゲン化銀写真感光材料において、前記イエロ
   ーカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタカプラー
   含有ハロゲン化銀乳剤層およびシアンカプラー含有ハロ
   ゲン化銀乳剤層に含有されるハロゲン化銀乳剤がそれぞ
   れ塩化銀を90モル％以上含み、また前記マゼンタカプラ
   ーが５−ピラゾロン系２当量カプラーまたはピラゾロア
   ゾール系２当量カプラーであり、イエローカプラー含有
   ハロゲン化銀乳剤層とマゼンタカプラー含有ハロゲン化
   銀乳剤層の間に設けられた非感光性層に、下記一般式
   〔Ｉ〕で示される化合物を2.75×10^-4モル／m²以上1.5
   ×10^-3モル／m²以下含有し、かつイエローカプラー含有
   ハロゲン化銀乳剤層に含まれるイエローカプラーに対す
   る該乳剤層のハロゲン化銀のモル比率が1.5〜3.5である
   ことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式〔Ｉ〕 （式中、R₁およびR₂は、水素原子を表す。R₃、R₄、R₅お
   よびR₆は水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換の
   アルキル基、置換または無置換のアルケニル基、置換ま
   たは無置換のアリール基、置換または無置換のシクロア
   ルキル基、置換または無置換のアルコキシ基、置換また
   は無置換のアルキルチオ基、置換または無置換のアリー
   ルチオ基、置換または無置換の含窒素複素環チオ基、置
   換または無置換のアリールオキシ基、置換または無置換
   のアシル基、置換または無置換のアシルアミノ基、置換
   または無置換のアルキルアミノ基、置換または無置換の
   アルコキシカルボニル基、置換または無置換のアリール
   オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルフアモイル
   基、スルホン酸基を表す。但し、R₃、R₄、R₅およびR₆が
   同時に水素原子であることはない。）