JP2767422B2

JP2767422B2 - ハロゲン化銀写真感光材料

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Publication number: JP2767422B2
Application number: JP63020357A
Authority: JP
Inventors: 浩一佐藤; 章敬田井
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1988-01-30
Filing date: 1988-01-30
Publication date: 1998-06-18
Anticipated expiration: 2013-06-18
Also published as: DE68924790D1; EP0327274B1; JPH01196042A; EP0327274A3; EP0327274A2; DE68924790T2

Description

【発明の詳細な説明】〔技術分野〕本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳し
くは、色濁りが少なく色再現性に優れたハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料に関する。

〔発明の背景〕

一般にハロゲン化銀カラー写真感光材料は支持体上に
青色光、緑色光および赤色光に感光性を有するように選
択的に分光増感された３種の写真用ハロゲン化銀乳剤層
が塗設されている。例えばカラー印画紙用ハロゲン化銀
写真感光材料では、一般に赤感性ハロゲン化銀乳剤層、
緑感性ハロゲン化銀乳剤層、青感性ハロゲン化銀乳剤層
が塗設されており、更に紫外線吸収層をはじめとする中
間層や保護層等が設けられている。

このような複数の層を有する多重層ハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料においては、各感光性ハロゲン化銀乳剤
層に含有される耐拡散性カプラーの発色現像主薬酸化体
との反応速度は一般に、各乳剤層間で異なっている。こ
のため、発色現像主薬の酸化体との反応速度が小さい耐
拡散性カプラーを含有する乳剤層で発生した過剰な発色
現像主薬の酸化体が自層以外の他のハロゲン化銀乳剤層
にまで拡散してしまい色濁りを生じやすく、色再現性が
低下し易いという欠点を有する。

このような色濁りを防止する手段として、従来、米国
特許2,360,290号、同2,336,327号、同2,403,721号、同
2,418,613号、同2,675,314号、同2,701,197号、同2,70
4,713号、同2,728,659号、同2,732,300号、同2,735,765
号、特開昭50−92988号、同50−92989号、同50−93928
号、同50−110337号、同51−146235号、特公昭50−2381
3号等に記載されているハイドロキノン誘導体、アミノ
フェノール誘導体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘
導体などの発色現像主薬の酸化体を失活せしめる化合物
を中間層に含有させる技術が知られている。しかし、こ
れらの技術によって色濁りの改良はなされるものの未だ
満足できるものではなく、特に、自層における発色濃度
が高い領域における他層への色濁りに関しては、更なる
改良が望まれている。

一方、近年、当業界においては、迅速に処理できるハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料が望まれている。

即ち、ハロゲン化銀カラー写真感光材料は各ラボラト
リーに設けられた自動現像機にてランニング処理するこ
とが行われているが、ユーザーに対するサービス向上の
一環として、現像受付日のその日の内に現像処理してユ
ーザーに返還することが要求され、近時では、受付から
数時間で返還することさえも要求されるようになり、ま
すます迅速処理可能なハロゲン化銀カラー写真感光材料
の開発が急がれている。

このような迅速化に関する要望に応える技術の１つと
して、特開昭58−184142号、特公昭56−18939号に記載
の如きハロゲン化銀の低臭化銀化技術が知られている。
更には、高塩化物ハロゲン化銀乳剤（80モル％以上の塩
化銀を含有するハロゲン化銀を意味する。）は、大幅な
迅速処理が可能であることが知られている。

ところが、このような高塩化物ハロゲン化銀乳剤層を
有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を、臭化物イオ
ンを含有しない発色現像液で超迅速に発色現像処理を行
う際には、色濁りが増大する傾向が著しいという問題点
があり、これに対する改良が強く望まれている。

〔発明の目的〕

本発明は上記の実状に鑑みて為されたものであり、本
発明の目的は、色濁りが少なく色再現性に優れたハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明者らが鋭意研究を重ねた結果、本発明の上記目
的は、支持体上に、耐拡散性カプラーを含有する感光性
ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも２層、該感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層に挟まれた非感光性中間層を少なくとも１
層有するハロゲン化銀写真感光材料において、前記非感
光性中間層に発色現像主薬の酸化体を失活せしめる化合
物を含有し、該非感光性中間層に隣接する２つの感光性
ハロゲン化銀乳剤層のそれぞれに含有される耐拡散性カ
プラー間の相対発色速度比k₁/k₂（発色速度の低い方をk
₁、高い方をk₂とする。発色速度が等しい時はどちらで
もよい。）が0.25≦k₁/k₂≦１であり、かつk₁/k₂が、非
感光性中間層の発色現像主薬の酸化体を失活せしめる能
力Scと下記一般式〔Ｉ〕表される関係にあり、かつ前記
感光性ハロゲン化銀乳剤層に用いられるハロゲン化銀が
塩化銀を98モル％〜99.9モル％含有する塩臭化銀である
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によって達
成された。

式〔Ｉ〕 Sc・k₁/k₂≧0.2 ただし、該ハロゲン化銀写真感光材料が下記化合物
（ａ）又は化合物（ｂ）を含有する場合を除く。

〔発明の具体的構成〕以下、本発明の構成をより具体的に説明する。

カプラーの相対発色速度については、例えば特開昭59
−60437号に記載されているように、相互に明瞭に分離
し得る異った色素を与える２種類のカプラーを混合して
乳剤に加え、これを発色現像することによって得られ
る、それぞれの色素量を測定することによって決定でき
る。

しかし、この方法は、シアンカプラーに対する基準と
しては、マゼンタカプラー、マゼンタカプラーとイエロ
ーカプラーに対する基準としてはシアンカプラーを用い
ているために統一された基準が定め難い。

本発明における耐拡散性カプラー間の相対発色速度比
k₁/k₂は、上記方法と基本的には同様な原理に基づいて
以下の方法で求められる。

カプラー１ミリモルに対してジオクチルフタレート0.
5gを用いてカプラーを分散し、その分散液に塩化銀乳剤
（AgCl100％，平均粒径0.14μｍ）を加えたカプラー液
（カプラー濃度２×10^-2モル，塩化銀濃度４×10^-3モ
ル）と、発色現像液（Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンス
ルホンアミドエチル−３−メチル−４−アミノアニリン
硫酸塩２×10^-2モル、無水炭酸カリウム40g/，亜硫酸
ナトリウム1g/,pH10.0）を25℃において、体積比1:1
の割合で混合する。発色反応後、混合液の1/2培容のメ
タノールおよび１倍容の酢酸エチルを加えて発色色素を
有機溶媒相に抽出し、抽出液の可視領域の最大吸収波長
における吸光度を測定する。

比較する２つのカプラーについて同一の測定を行い、
得られた吸光度の比をk₁/k₂とする。この際、吸光度の
小さい方をk₁、大きい方をk₂とする。吸光度が等しい時
はどちらをk₁またはk₂としてもかまわない。

本発明における非感光性中間層の発色現像主薬酸化体
を失活せしめる能力Scは上記方法に準じて、以下の方法
で求められる。

前記k₁/k₂を求める測定において、カプラーとして下
記Ｃ−１を用い、得られた吸光度を（ABS）_Ｒとする。

次に、発色現像主薬の酸化体を失活せしめる化合物１
ミリモルに対してジオクチルフタレート0.5gを用いて分
散液を作成し、その分散液を前記カプラー液Ａに加える
（発色現像主薬の酸化体を失活せしめる化合物の濃度:2
×10^-3モル）以外は（ABS）_Ｒを求めた時と同一の条件
にして同様な測定を行ない、得られた吸光度を（ABS）
_ｓとする。Scは下記〔II〕式で与えられる。

式中Csは非感光性中間層1m²当りに含有される発色現
像主薬の酸化体を失活せしめる化合物のモル数（ミリモ
ル単位）を表す。

本発明は前記k₁/k₂およびScによって規定されるもの
であり、用いられるカプラーや発色現像主薬の酸化体を
失活せしめる化合物の化学構造のみで制限されるもので
はない。

本発明においては前記k₁/k₂は0.25以上１以下である
ことが必要であるが、好ましくは0.30以上１以下であ
る。また前記〔Ｉ〕式で示されるScとk₁/k₂の積は、0.2
以上であることが必要であるが好ましくは0.3以上であ
る。

本発明の好ましい実施態様として以下のものが挙げら
れる。

非感光性中間層に発色現像主薬の酸化体を失活せしめ
る化合物としてハイドロキノン系化合物を含有し、該非
感光性中間層に隣接する２つの感光性ハロゲン化銀乳化
剤層のうち一方にイエローカプラーを他方にマゼンタカ
プラーを含有する本発明のハロゲン化銀カラー写真感光
材料。

本発明の非感光性中間層は、発色現像主薬の酸化体を
失活せしめる能力Scが前記〔Ｉ〕式の関係を満たす必要
がある。Scは発色現像主薬の酸化体を失活せしめる化合
物の種類および添加量によって任意に調節される。

本発明に用いられる発色現像主薬の酸化体を失活せし
める化合物としては、前述のハイドロキノン誘導体、ア
ミノフェノール誘導体、没食子酸誘導体、アスコルビン
酸誘導体などが挙げられるが、好ましくはハイドロキノ
ン誘導体である。

本発明に好ましく用いられる発色現像主薬の酸化体を
失活せしめるハイドロキノン系化合物は下記一般式〔H
Q〕によって表される。

式中、R₁は置換または未置換のアルキル基、ｎは１か
ら３の整数を表す。ただし、R₁の炭素数の総和は８以上
であり、ｎが２以上の場合、複数のR₁は同じであっても
異なっていてもよい。R₂はハロゲン原子、ヒドロキシル
基、スルホ基、カルボキシル基を表す。ｍは０から３の
整数を表し、ｍが２以上の場合、複数のR₂は同じであっ
ても異なってもよい。また、ｎとｍの和は４以下であ
る。

上記一般式〔HQ〕中、R₁の表すアルキル基は、好まし
くは炭素原子数１から20の直鎖および分岐のアルキル基
であり、例えばメチル、エチル、プロピル、ｔ−ブチ
ル、オクチル、ｔ−ドデシル基等が挙げられる。R₁が有
する置換基としては、スルホ基、カルボキシル基、シア
ノ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子（例えば、弗素、
塩素、臭素原子等）、−COOR₄,−COR₅,−OR₆,−SO₂R₇,
−NHSO₂R₈等が挙げられる。ここでR₄,R₅,R₆,R₇,R₈はア
ルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール
基を表す。

更に、R₄からR₈の表すアルキル基は前記R₁の表すアル
キル基と同様なものであり、シクロアルキル基としては
例えばシクロペンチル、シクロヘキシル基等であり、ア
ルケニル基としては、炭素原子数２〜18のものが好まし
く、例えばアリル、オクテニル、オクタデセニル基等で
あり、アリール基としては、フェニル、ナフチル基等で
ある。また、R₄,R₅,R₆,R₇,R₈は更に置換基を有してもよ
い。

一般式〔HQ〕中のR₂はハロゲン原子（例えば、弗素、
塩素、臭素原子等）、ヒドロキシル基、スルホ基、カル
ボキシル基を表すが、スルホ基、カルボキシル基が好ま
しい。

ｎは１または２が好ましく、ｍは０または１が好まし
い。

以下に本発明に用いられる発色現像主薬の酸化体を失
活せしめる化合物の代表的具体例を記載するが、本発明
はこれにより限定されるものではない。

本発明に用いられる発色現像主薬の酸化体を失活せし
める化合物は、上記化合物以外にも例えば米国特許2,36
0,290号、同2,336,327号、同2,418,613号、同2,673,314
号、同2,701,197号、同2,704,713号、同2,728,659号、
同2,732,300号、同2,735,765号、特開昭50−92988号、
同50−92989号、同50−93928号、同50−110337号、同52
−146235号、特公昭50−23813号、特開昭58−24141号、
同59−5247号、同62−81639号等、更には特開昭62−398
51号の５頁右下欄〜７頁右下欄、特願昭61−93538号の1
9頁〜29頁に記載された化合物を挙げることができ、上
記特許に記載された方法に従って容易に合成することが
できる。

本発明に用いられる発色現像主薬の酸化体を失活せし
める化合物は、単独でまたは２種以上併用して用いるこ
ともできる。この場合のScは各化合物に対するScの和と
して定められる。またハイドロキノン系化合の場合、該
ハイドロキノン系化合物の酸化体であるキノン系化合物
を併用して添加することも可能である。

本発明に係る発色現像主薬の酸化体を失活せしめる化
合物は、本発明の非感光性中間層中に1m²当り好ましく
は２×10^-4〜１×10^-2モル、更に好ましくは３×10^-4〜
５×10^-3モル含有される。

本発明で用いられる発色現像主薬の酸化体を失活せし
める化合物を写真構成層に添加するには、層を形成する
ための塗布液中にそのままの状態、あるいは感光材料に
悪影響を与えない溶媒、例えば水、アルコール等に適当
な濃度に溶解して添加することもできるが、高沸点有機
溶媒および／または低沸点有機溶媒に溶解した後、水溶
液中に乳化分散して添加する方法も好ましく採用でき
る。

本発明に好ましく用いられるイエローカプラーは、下
記一般式〔Ｙ〕によって表される。

式中、は水素原子またはベンゼン環に置換可能な基、Ｂはバラ
スト基を表す。Ｚは水素原子、ハロゲン原子または発色
現像主薬の酸化体との反応により離脱しうる基を表す。

前記一般式〔Ｙ〕において、で表されるハロゲン原子としては塩素原子が好ましく、としては水素原子が好ましい。

前記一般式〔Ｙ〕において、Ｂで表されるバラスト基
としては、例えばアシルアミノ、アルコキシカルボニ
ル、アリールオキシカルボニル、アルキルスルファモイ
ル、アリールスルファモイル、アルキルスルホンアミ
ド、アリールスルホンアミド、アルキルウレイド、アリ
ールウレイド、サクシンイミド、アルコキシ、アリール
オキシ、アルコキシカルボニルアミノ、アルキルカルバ
モイル、アリールカルバモイル、アルキルスルファモイ
ルアミノ、アリールスルファモイルアミノ、アルキル、
アルケニル、アシルオキシなどの各基が挙げられ、特に
全炭素数が８〜30であることが好ましい。

前記一般式〔Ｙ〕において、Ｚは好ましくはハロゲン
原子または発色現像主薬の酸化体との反応により離脱し
うる基である。ハロゲン原子としては、塩素原子が好ま
しく、発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しうる
基としては、好ましくは（ここでは含窒素複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表
し、該により形成される環は置換基を有していてもよい。）ま
たは、は置換または無置換のアルキル基、アリール基または複
素環基を表す。）で表される基である。

本発明においては、前記一般式〔Ｙ〕におけるＢおよ
びＺで表される基の少なくとも一方に、下記に示す官能
基Ａを少なくとも１つ含むイエローカプラーが最も好ま
しく用いられる。

官能基A:−COOH,−OH,−SO₂R¹,−SOR²,−COOR³,−OCO
R⁴, ここでR¹〜R⁴,R⁶,R⁷およびR¹⁰は各々、アルキル基ま
たはアリール基を表し、R⁵,R⁸,R⁹およびR¹¹は各々水素
原子、アルキル基またはアリール基を表す。

官能基Ａで表される基において、R¹〜R¹¹で表される
アルキル基としては炭素数１〜20の直鎖または分岐のア
ルキル基が好ましく、R¹〜R¹¹で表されるアリール基と
してはフェニル基が好ましく、R¹〜R¹¹で表されるアル
キル基およびアリール基は置換基を有するものも含む。
官能基ＡはＢおよびＺで表される基の少なくとも一つに
含まれるものであるが、特にＢで表される基に含まれる
のが好ましい。

以下に本発明に用いられるイエローカプラーの代表的
具体例を記載するが、本発明はこれにより限定されるも
のではない。

本発明に用いられるイエローカプラーは上記化合物の
他にも、例えば特開昭57−155538号、同61−6652号、同
55−70841号、同47−24321号、同48−66834号、特公昭4
6−19031号、特開昭50−87650号、同50−123342号、米
国特許3,408,194号等、更には、特開昭61−72239号の５
頁左下欄〜８頁左上欄、特願昭61−231525号の22頁〜40
頁、同61−243865号の20頁〜38頁に記載されたイエロー
カプラーを含み、かつ、これらに記載されている方法に
従って合成することができる。

本発明において、マゼンタカプラーとしては、公知の
５−ピラゾロン系カプラー、ピラゾロアゾール系カプラ
ー等を好ましく用いることができる。更に好ましくは下
記一般式〔Ｍ−Ｉ〕〜〔Ｍ−III〕で示されるカプラー
である。

式中、Arはアリール基を表し、Rp₁は水素原子または
置換基を表し、Rp₂は置換基を表す。Ｙは水素原子また
は発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しうる基
を、Ｗは−NH−、−NHCO−（Ｎ原子はピラゾロン核の炭
素原子に結合）または−NHCONH−を表し、ｍは、１また
は２の整数である。

式中X_Mは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反
応により離脱しうる基を表す。また、は各々水素原子または置換基を表す。

前記一般式〔Ｍ−Ｉ〕において、Arの表すアリール基
としてはフェニル基が好ましく、少なくとも１個のハロ
ゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカル
ボニル基、アシルアミノ基、またはシアノ基を置換基と
して有するフェニル基が更に好ましい。

Rp₁の表す置換基としてはハロゲン原子またはアルコ
キシ基が好ましく、更に好ましくは塩素原子である。Rp
₂の表す置換基としては特に制限はないが、Rp₂のうち少
なくとも１つはバラスト基である。Rp₂の表すバラスト
基としては、当分野において公知のバラスト基が挙げら
れる。Ｗとしては−NH−が好ましい。

前記一般式〔Ｍ−Ｉ〕において、Ｙの表す発色現像主
薬の酸化体との反応により離脱しうる基としては、アリ
ールオキシ、アルコキシ、複素環オキシ、シリルオキ
シ、ホスホンオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、複
素環チオ、アシルチオ、チオシアノ、アキノチオカルボ
ニルチオ、アシルアミノ、スルホンアミド、アルコキシ
カルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、
またはピラゾロン環の活性位に窒素原子で結合する含窒
素複素環等の各基が好ましい。

前記一般式〔Ｍ−II〕および〔Ｍ−III〕において、の表す置換基として特に制限はないが、代表的には、ア
ルキル、アリール、アニリノ、アシルアミノ、スルホン
アミド、アルキルチオ、アリールチオ、アルケニル、シ
クロアルキル等の各基が挙げられるが、この他にハロゲ
ン原子およびシクロアルケニル、アルキニル、複素環、
スルホニル、スルフィニル、ホスホニル、アシル、カル
バモイル、スルファモイル、シアノ、アルコキシ、アリ
ールオキシ、複素環オキシ、シロキシ、アシルオキシ、
カルハモイルオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミ
ド、ウレイド、スルファモイルアミノ、アルコキシカル
ボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、アル
コキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、複素環
チオの各基、ならびにスピロ化合物残基、有橋炭化水素
化合物残基等も挙げられる。

前記複素環上の置換基として最も好ましいのは、下記一般式〔Ｍ−IV〕により
表されるものである。

また、前記の中の２つ、例えばは結合して飽和または不飽和の環（例えばシクロアルカ
ン、シクロアルケン、複素環）を形成してもよく、更に
該環にが結合して有橋炭化水素化合物残基を構成してもよい。

一般式〔Ｍ−IV〕の中でも好ましいのは、（ｉ）の中の少なくとも２つがアルキル基の場合、（ii）が水素原子であって、他の２つが結合して根元炭素原子と共にシクロアルキルを形成す
る場合、である。

更に（ｉ）の中でも好ましいのは、の中の２つがアルキル基であって、他の１つが水素原子
またはアルキル基の場合であり、最も好ましくはがいずれもアルキル基の場合である。

前記一般式〔Ｍ−II〕および〔Ｍ−III〕において、X
_Mの表す発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しう
る基としては、例えばハロゲン原子（塩素原子、臭素原
子、弗素原子等）及びアルコキシ、アリールオキシ、複
素環オキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、アルコ
キシカルボニルオキシ、アリールオキシカルボニル、ア
ルキルオキザリルオキシ、アルコキシオキザリルオキ
シ、アルキルチオ、アリールチオ、複素環チオ、アルキ
ルオキシチオカルボニルチオ、アシルアミノ、スルホン
アミド、Ｎ原子で結合した含窒素複素環、アルキルオキ
シカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミ
ノ、カルボキシル、等の各基が挙げられるが、好ましく
はハロゲン原子、特に塩素原子である。

また、上記マゼンタカプラーは前記一般式〔Ｍ−Ｉ〕
においてはY,Ar,Rp₁またはRp₂、前記一般式〔Ｍ−II〕
および〔Ｍ−III〕においてはを介して２量体以上の多量体を形成してもよい。

以下に本発明に用いられるマゼンタカプラーの代表的
具体例を記載するが、本発明はこれにより限定されるも
のではない。

本発明に用いられるマゼンタカプラーは上記化合物の
他にも、例えば米国特許3,684,514号、英国特許1,183,5
15号、特公昭40−6031号、同40−6035号、同44−15754
号、同45−40757号、同46−19032号、特開昭50−13041
号、同53−129035号、同51−37646号、同55−62454号、
米国特許3,725,067号、英国特許1,252,418号、同1,334,
515号、特開昭59−171956号、同59−162548号、同60−4
3659号、同60−33552号、同62−39852号、リサーチ・デ
ィスクロージャーNo.24626（1984）、特開昭61−120147
号、同61−120148号、同61−120149号、同61−120152
号、同61−230146号、同61−230147号、特願昭61−9791
号等に記載されている化合物を含み、かつこれらに記載
されている方法に従って合成することができる。

本発明ハロゲン化銀写真感光材料は、例えばカラーの
ネガ及びポジフィルム、ならびにカラー印画紙などに適
用することができるが、とりわけ直接鑑賞用に供される
カラー印画紙に適用した場合に本発明の効果が有効に発
揮される。

このカラー印画紙をはじめとする本発明のハロゲン化
銀写真感光材料は、多色用ハロゲン化銀写真感光材料で
あり、減色法色再現を行うために、通常は写真用カプラ
ーとして、マゼンタ、イエローおよびシアンの各カプラ
ーを含有するハロゲン化銀乳剤層ならびに非感光性層が
支持体上に適宜の層数および層順で積層した構造を有し
ているが、該層数および層順は重点性能、使用目的によ
って適宜変更してもよい。

イエローカプラーとしては前記一般式〔Ｙ〕で表され
るカプラー、マゼンタカプラーとしては前記一般式〔Ｍ
−Ｉ〕〜〔Ｍ−III〕で表されるカプラーを用いるのが
好ましい。

シアンカプラーとしては、フェノール系化合物、ナフ
トール系化合物などを用いることができる。

本発明において、カプラーや発色現像主薬の酸化体を
失活せしめる化合物等の疎水性化合物は、固体分散法、
ラテックス分散法、水中油滴型乳化分散法等種々の方法
を用いてハロゲン化銀写真感光材料へ添加することがで
きる。例えば水中油滴型乳化分散法は、カプラー等の疎
水性化合物を通常、沸点約150℃以上の高沸点有機溶媒
に、必要に応じて低沸点および／または水溶性有機溶媒
を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バイン
ダー中に界面活性剤を用いて乳化分散した後、目的とす
る親水性コロイド層中に添加すればよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀としては、塩化銀を
98モル％〜99.9モル％含有する塩臭化銀である。

このハロゲン化銀粒子は、単独で用いてもよいし、組
成の異なる他のハロゲン化銀粒子と混合して用いてもよ
い。また、塩化銀含有率が10モル％以下のハロゲン化銀
粒子と混合して用いてもよい。

また、90モル％以上の塩化銀含有率を有するハロゲン
化銀粒子が含有されるハロゲン化銀乳剤層においては、
該乳剤層に含有される全ハロゲン化銀粒子に占める塩化
銀含有率90モル％以上のハロゲン化銀粒子の割合は60重
量％以上、好ましくは80重量％以上である。

ハロゲン化銀粒子の組成は、粒子内部から外部に至る
まで均一なものであってもよいし、粒子内部と外部の組
成が異なってもよい。また粒子内部と外部の組成が異な
る場合、連続的に組成が変化してもよいし、不連続であ
ってもよい。

ハロゲン化銀粒子の粒子径は特に制限はないが、迅速
処理性および感度等、他の写真性能等を考慮すると、好
ましくは0.2〜1.6μｍ、更に好ましくは0.25〜1.2μｍ
の範囲である。なお、上記粒子径は、当該技術分野にお
いて一般に用いられる各種の方法によって測定すること
ができる。代表的な方法としては、ラブランドの「粒子
径分析法」（A.S.T.M.シンポジウム・オン・ライト・マ
イクロスコピー,1955年,94〜1220頁）または「写真プロ
セスの理論」（ミースおよびジェームズ共著、第３版、
マクミラン社発行（1966年）の第２章）に記載されてい
る。

この粒子径は、粒子の投影面積か直径近似値を使って
これを測定することができる。粒子が実質的に均一形状
である場合は、粒径分布は直径か投影面積としてかなり
正確にこれを表すことができる。

ハロゲン化銀粒子の粒子型の分布は、多分散であって
もよいし、単分散であってもよい。好ましくはハロゲン
化銀粒子の粒径分布において、その変動係数が0.22以
下、更に好ましくは0.15以下の単分散ハロゲン化銀粒子
である。ここで変動係数は、粒径分布の広さを示す係数
であり、次式によって定義される。

ここでriは粒子個々の粒径、niはその数を表す。ここ
で言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合はその
直径、また立法体や球状以外の形状の粒子の場合は、そ
の投影像を周面積の円像に換算した時の直径を表す。

乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は酸性法、中性
法、アンモニア法のいずれで得られたものでもよい。該
粒子は一時に成長させてもよいし、種粒子をつくった
後、成長させてもよい。種粒子をつくる方法と成長させ
る方法は同じであっても、異なってもよい。

また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形
式としては、順混合法、逆混合法、同時混合法、それら
の組み合せなどいずれでもよいが、同時混合法で得られ
たものが好ましい。更に同時混合法の一形式として特開
昭54−48521号等に記載されているPAg−コントロールド
ーダブルジェット法を用いることもできる。

更に必要であればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤
を用いてもよい。また、メルカプト基含有化合物、含窒
素ヘテロ環化合物または増感色素のような化合物をハロ
ゲン化銀粒子の形成時、または粒子形成終了の後に添加
して用いてもよい。ハロゲン化銀粒子の形状は任意のも
のを用いることができる。好ましい１つの例は、｛10
0｝面を結晶表面として有する立方体である。また、米
国特許4,183,756号、同4,225,666号、特開昭55−26589
号、特公昭55−42737号や、ザ・ジャーナル・オブ・フ
ォトグラフィック・サイエンス（J.Photgr.Sci.），21,
39（1973）等の文献に記載された方法により、８面体、
14面体、12面体等の形状を有する粒子をつくり、これを
用いることもできる。更に、双晶面を有する粒子を用い
てもよい。

ハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる粒子を用い
てもよいし、種々の形状の粒子が混合されたものでもよ
い。

乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、粒子を形成す
る過程及び／又は成長させる過程で、カドミウム塩、亜
鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩又は錯塩、ロジ
ウム塩又は錯塩、鉄塩又は錯塩を用いて金属イオンを添
加し、粒子内部に及び／又は粒子表面に包含させること
ができ、また適当な還元的雰囲気におくことにより、粒
子内部及び／又は粒子表面に還元増感核を付与できる。

ハロゲン化銀粒子を含有する乳剤は、ハロゲン化銀粒
子の成長の終了後に不要な可溶性塩類を除去してもよい
し、あるいは含有させたままでもよい。該塩類を除去す
る場合には、リサーチ・ディスクロージャー17643号記
載の方法に基づいて行うことができる。

乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、潜像が主とし
て表面に形成される粒子であってもよく、また主として
粒子内部に形成される粒子でもよい。好ましくは潜像が
主として表面に形成される粒子である。

本発明に用いられる乳剤は、常法により化学増感され
る。即ち、銀イオンと反応できる硫黄を含む化合物や、
活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、セレン化合物を用い
るセレン増感法、還元性物質を用いる還元増感法、金そ
の他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを単独又
は組み合わせて用いることができる。

ハロゲン化銀乳剤は、写真業界において、増感色素と
して知られている色素を用いて、所望の波長域に光学的
に増感できる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、色カブリ防
止剤、硬膜剤、可塑剤、ポリマーラテックス、紫外線吸
収剤、ホルマリンスカベンジャー、媒染剤、現像促進
剤、現像遅延剤、蛍光増白剤、マット剤、滑剤、帯電防
止剤、界面活性剤等を任意に用いることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、種々のカラー
現像処理を行うことにより画像を形成することができ
る。

〔発明の具体的効果〕

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、前記k₁
/k₂を0.25以上１以下とし、かつ、該k₁/k₂と前記Scとが
前記〔Ｉ〕式の関係を満たすことにより、色濁りを防止
する効果を著しく向上させ、色再現性を大幅に向上させ
ることができる。

〔実施例〕

以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実
施の態様はこれらに限定されない。

実施例−１（ハロゲン化銀乳剤の調製）中性法、同時混合法により、表−１に示す６種類のハ
ロゲン化銀乳剤を調製した。

それぞれのハロゲン化銀乳剤は化学増感終了後に乳剤
安定剤として下記に示すSTB−１をハロゲン化銀１モル
当り、１×10^-4モル添加した。

（ハロゲン化銀カラー写真感光材料試料の作製）次いで以下の層１〜７を両面をポリエチレンで被覆し
た紙支持体上に順次塗設（同時塗布）し、ハロゲン化銀
カラー写真感光材料１〜33を作製した。（なお、以下の
実施例において、添加量は感光材料1m²当りの量で示
す。）層１…ゼラチン（1.2g）と0.29g（銀換算、以下同じ）
の青感光性ハロゲン化銀乳剤（Em−４）そして表−２に
示す1.0ミリモルのイエローカプラー、0.3gの光安定剤S
T−１および0.015gの2,5−ジオクチルハイドロキノン
（HQ−１）を溶解した0.3gのジノニルフタレート（DN
P）を含有している層。

層２…ゼラチン（0.9g）と表−２に示す発色現像主薬の
酸化体を失活せしめる化合物を溶解した0.2gのジオクチ
ルフタレート（DOP）を含有している層。

層３…ゼラチン（1.4g）と0.2gの緑感光性ハロゲン化銀
乳剤（Em−５）と表−２に示す1.0ミリモルのマゼンタ
カプラー、0.25gの光安定剤ST−２および0.01gのHQ−１
を溶解した0.3gのDOPと6mgの下記フィルター染料AI−１
を含有している層。

層４…ゼラチン（1.2g）と下記の0.6gの紫外線吸収剤UV
−１および0.05gのHQ−１を溶解した0.3gのDNPを含有し
ている層。

層５…ゼラチン（1.4g）と0.20gの赤感光性ハロゲン化
銀乳剤（Em−６）を含有し、0.18gのシアンカプラー
（Ｃ−１）、0.36gのシアンカプラー（Ｃ−２）、0.3g
のST−１および0.01gのHQ−１を溶解した0.3gのDOPを含
有している層。

層６…ゼラチン（1.1g）と0.2gのUV−１を溶解した0.2g
のDOPおよび5mgの下記フィルター染料AI−２を含有して
いる層。

層７…ゼラチン（1.0g）と0.05mgの2,4−ジクロロ−６
−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウムを含有してい
る層。

上記感光材料試料No.34〜66各々を光学ウエッジを通
して青色光で（中心波長460nmの干渉フィルター使用）
露光後、以下の現像処理工程に従って処理した。

現像処理を行った後、濃度計（小西六写真工業製、サ
クラデンシトメーターPDA−60）で未露光部の青色光吸
収濃度Ｄ′Ｂと、露光部の青色光吸収濃度DBと、未露光
部の緑色光吸収濃度Ｄ′Ｇと、露光部の緑色光吸収濃度
DGとを求めた。

次に下記式に従って、かぶり濃度を除いた青色光吸収
濃度と緑色光吸収濃度の比（Ｑ）を求めた。

光学濃度（Ｄ）が DB＝1.0の条件下でのＱ値をQ₁ DB＝2.0の条件下でのＱ値をQ₂とする。

結果を表−２に示す。

［処理工程］温度時間発色現像 34.7±0.3℃ 45秒漂白定着 34.7±0.5℃ 50秒安定化 30〜34℃ 90秒乾燥 60〜80℃ 60秒［発色現像液］純水 800ml トリエタノールアミン 8g N,N−ジエチルヒドロキシアミン 5g 塩化カリウム 2g Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−
３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 5g テトラポリ燐酸ナトリウム 2g 炭酸カリウム 30g 亜硫酸カリウム 0.2g 蛍光増白剤（4,4′−ジアミノスチルベンジスルホン
酸誘導体） 1g 純水を加えて全量を１とし、pH10.2に調整する。

［漂白定着液］エチレンジアミン四酢酸第２鉄アンモニウム２水塩 60g エチレンジアミン四酢酸 3g チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 100ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 27.5ml 水を加えて全量を１とし、炭酸カリウムまたは氷酢
酸でpH5.7に調整する。

［安定化液］５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−
オン 1g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 2g 水を加えて全量を１とし、硫酸または水酸化カリウ
ムにてpH7.0に調整する。

表−２から明らかなように、k₁/k₂およびSc・k₁/k₂が
本発明の規定の範囲内にあり、かつ塩化銀含有率の高い
ハロゲン化銀乳剤を用いた本発明の試料No.44〜No.66
は、比較試料に比べてQ₁およびQ₂が著しく小さく、有効
に色濁りが防止され、色再現性の改良が成されているこ
とが分かる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03C 7/392 G03C 1/035 G03C 1/76

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に、耐拡散性カプラーを含有する
感光性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも２層、該感光性
ハロゲン化銀乳剤層に挟まれた非感光性中間層を少なく
とも１層有するハロゲン化銀写真感光材料において、前
記非感光性中間層に発色現像主薬の酸化体を失活せしめ
る化合物を含有し、該非感光性中間層に隣接する２つの
感光性ハロゲン化銀乳剤層のそれぞれに含有される耐拡
散性カプラー間の相対発色速度比k₁/k₂（発色速度の低
い方をk₁、高い方をk₂とする。発色速度が等しい場合は
どちらでもよい。）が0.25≦k₁/k₂≦１であり、かつk₁/
k₂が、非感光性中間層の発色現像主薬の酸化体を失活せ
しめる能力Scと下記〔Ｉ〕式で示される関係にあり、か
つ前記感光性ハロゲン化銀乳剤層に用いられるハロゲン
化銀が塩化銀を98モル％〜99.9モル％含有する塩臭化銀
であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。式〔Ｉ〕 Sc・k₁/k₂≧0.2 ただし、該ハロゲン化銀写真感光材料が下記化合物
（ａ）又は化合物（ｂ）を含有する場合を除く。