JPH02173742A - 発色性に優れたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、色再現性および発色性に優れ、高い最高濃度
が得られるハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
る。

［発明の背景］ 直接鑑賞用に供されるカラー印画紙などに用いられるフ
ェノール系シアンカプラーの中で、２５−ジアシルアミ
ノ系シアンカプラーは暗褪色性の優れたシアンカプラー
としてよく知られているが、このシアンカプラーから形
成される色素は、従来より一般に使用されている５位に
アシルアミノ基を有さないフェノール系シアンカプラー
がら形成される色素に比べて、極大吸収波長が短波側に
あり、その５５０ｎｉ付近の副吸収が大きいために彩や
かな緑色再現を十分には行えないという欠点がある。

またフェノール系シアンカプラーの中で、５位に炭素原
子数２以上のアルキル基を有するフェノール系シアンカ
プラーは暗褪色性に優れたシアンカプラーとしてよく知
られているが、このシアンカプラーから形成される色素
は、例えば従来用いられている５位にメチル基を有する
フェノール系シアンカプラーよりは暗褪色性が向上して
いるらのの５５０ｒ＋ｎ付近及び４２ＯｎＩｌ付近に副
吸収があり、色再現性の点で未だ満足できるものではな
い。

一方、近年環境汚染および作業上の問題から発色現像液
に発色促進剤としてのベンジルアルコールを含有させな
いことがＵまれている。

ところが従来のイエローカプラーを含むハロゲン化銀写
真感光材料をベンジルアルコールを含有しない発色現＠
液で発色現像処理を行うと、発色濃度が低く、充分な最
高濃度が得られないという問題が生ずることが判明した
。

以上述べた如く、色再現性、発色性のいずれにも優れた
特性を有するハロゲン化銀写真感光材料は未だ見出ださ
れていないのが実状である。

本発明者等は、上記の特性を満足する技術についてさら
に検討を重ねた結果、特定のシアンカプラーを赤感光性
ハロゲン化銀乳剤層に含有し、かつ特定のイエローカプ
ラーを′ｌｔ感光性ハロゲン化銀乳剤層に含有すること
により、色再現性、発色性のいずれにも優れたハロゲン
化銀写真感光材料が得られる事を見出だし、本発明を為
すに至ったものである。

［発明の目的コ すなわち、本発明の第１の目的は、シアン色素画像の分
光吸収の半値中が狭く、がっ４２Ｏｎｌ′Ｉ付近及び５
５０ｎｌＩ付近の副吸収が小さく、色再現性が優れたハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

本発明の第２の目的は、発色濃度が高く、ベンジルアル
コールを含有しない発色現＠液を用いても充分な最高濃
度が得られるハロゲン化銀写真感光材料を提供すること
にある。

［発明の構成］ 本発明の上記目的は、支持体上に青感光性ハロゲン化銀
乳剤層、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層および赤感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層を含む写真構成層を有するハロゲン化
銀写真感光材料において、前記赤感光性ハロゲン化銀乳
剤層に、下記一般式［Ｉ］で示されるシアンカプラーを
含有し、かつ前記青感光性ハロゲン化銀乳剤層に、下記
一般式［＠］で示されるイエローカプラーを含有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料により達成さ
れる。

一般式［■コ ［弐゛中、ＲおよびＹは水素原子または置換基を表わし
、Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応に
より離脱する置換基を表わす、Ｚは−Ｎ−と共に該ピラ
ゾール環と縮環して含窒素複素６員環を形成するに必要
な非金属原子群を表わし、該６員環は置換基を有してい
てもよく、該ピラゾール環以外にベンゼン環と縮環して
いてもよい、］ 一般式［１１［］ Ｉ ［式中、Ｚは発色現像主薬の酸化体との反応により離脱
しうる置換基を表し、Ｊはアルキレン基を表し、Ｒはア
ルキル基、アリール基を表す、］以下、本発明について
詳細に説明する。

本発明のシアンカプラーは、ピラゾール環と縮環して、
複素６員環を形成した構造を有するもので、Ｒの表わす
置換基としては、特に制限はないが、代表的には、アル
キル、アリール、アニリノ、アシルアミノ、スルホンア
ミド、アルキルチオ、アリールチオ、アルケニル、シク
ロアルキル等の多基が挙げられるが、この他にハロゲン
原子及びシクロアルキル、アルキニル、複素環、スルホ
ニル、スルフィニル、ホスホニル、アシル、カルバモイ
ル、スルファモイル、シアノ、アルコキシ、スルホニル
オキシ、アリールオキシ、複素環オキシ、シロキシ、ア
シルオキシ、カルバモイルオキシ、アミノ、アルキルア
ミノ、イミド、ウレイド、スルファモイルアミノ、アル
コキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルア
ミノ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニ
ル、複素環チオ、チオウレイド、カルボキシル、ヒドロ
キシ、メルカプト、ニトロ、スルホン酸等の多基、なら
びにスピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残基等ら挙
げられる。

Ｒで表されるアルキル基としては、炭素数１〜３２のも
のが好ましく、直鎖でも分岐でもよい。

Ｒで表されるアリール基としては、フェニル基が好まし
い。

Ｒで表されるアシルアミノ基としては、アルキルカルボ
ニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基等が挙げら
れる。

Ｒで表されるスルホンアミド基としては、アルキルスル
ホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基等が挙げ
られる。

Ｒで表されるアルキルチオ基、アリールチオ基における
アルキル成分、アリール成分は上記Ｒで表されるアルキ
ル基、アリール基が挙げられる。

Ｒで表されるアルケニル基としては、炭素数２〜３２の
もの、シクロアルキル基としては炭素数３〜１２、特に
５〜７のものが好ましく、アルケニル基は直鎖でも分岐
でもよい。

Ｒで表されるシクロアルケニル基としては、炭素数３〜
１２、特に５〜７のものが好ましい。

Ｒで表されるスルホニル基としてはアルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基等；スルフィニル基としては
アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基等； ホスホニル基としてはアルキルホスホニル基、アルコキ
シホスホニル基、アリールオキシホスホニル基、アリー
ルホスホニル基等； アシル基としてはアルキルカルボニル基、アリールカル
ボニル基等； カルバモイル基としてはアルキルカルバモイル基、アリ
ールカルバモイル基等： スルファモイル基としてはアルキルスルファモイル基、
アリールスルファモイル基等；アシルオキシ基としては
アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキ
シ基等；カルバモイルオキシ基としてはアルキルカルバ
モイルオキシ基、アリールカルバモイルオキシ基等： ウレイド基としてはアルキルウレイド基、アリールウレ
イド基等； スルファモイルアミノ基としてはアルキルスルファモイ
ルアミノ基、アリールスルファモイルアミノ基等； 複素環基としては５〜７Ｒのものが好ましく、具体的７
こは２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル
基、２−ベンゾチアゾリル基、１ピロリル基、１−テト
ラゾリル基等； 複素環オキシ基としては５〜７員の複素環を有するもの
が好ましく、例えば３，４，５．６−テトラヒドロピラ
ニル−２−オキシ基、１−フェニルテトラゾール−５−
オキシ基等； 複素環チオ基としては５〜７員の複素環チオ基が好まし
く、例えば２−ピリジルチオ基、２−ベンゾチアゾリル
チオ基、２，４−ジフェノキシ−１，３，５−トリアゾ
ール−６一チオ基等；シロキシ基としてはトリメチルシ
ロキシ基、トリエチルシロキシ基、ジメチルブチルシロ
キシ基等； イミド基としてはコハク酸イミド基、３−ヘプタデシル
コハク酸イミド基、フタルイミド基、グルタルイミド基
等； スピロ化合物残基としてはスピロ［３，３］へブタン−
１−イル等； 有橋炭化水素化合物残基としてはビシクロ［２゜２．１
］ヘプタン−１−イル、トリシクロ〔３゜３．１．１’
・７］デカン−１−イル、７．７−シメチルービシクロ
［２，２，１１へブタン−１−イル等が挙げられる。

上記の基は、更に長鎖炭化水素基やポリマー残基などの
耐拡散性基等の置換基を有していてもよい Ｘの表す発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しう
る基としては、例えばハロゲン原子（塩素原子、臭素原
子、弗素原子等）及びアルコキシ、アリールオキシ、複
素環オキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、アルコ
キシカルボニルオキシ、アリールオキシカルボニル、ア
ルキルオキザリルオキシ、アルコキシオキザリルオキシ
、アルキルチオ、アリールチオ、複素環チオ、アルキル
オキシチオカルボニルチオ、アシルアミノ、スルホンア
ミド、Ｎ原子で結合した含窒素複素環、アルキルオキシ
カルボニルアミノ、アリールオキシカルボニアミノ、カ
ルボキシル、 （Ｒ’は前記Ｒと同義であり、Ｚ′は前記Ｚと同義であ
り、ＲａおよびＲｂは水素原子、アリール基、アルキル
基又は複素環基を表わす。）等の多基が挙げられるが、
好ましくはハ・ロゲン原子である。これらのうち、Ｘで
表わされる特に好ましいものは、水素原子および塩素原
子である。

一般式［Ｉ］で示される化合物の好ましい具体例は下記
一般式［Ｉ［］によって示される。

一般式［■コ Ｙ” ［式中、Ｚ″は該ピラゾール環と縮環して、少なｎ くとも一つの−Ｎ−および少なくとも一つのカルボニル
基もしくは少なくとも一つのスルホニル基を含んで含窒
素複素６員環を形成するに必要な非金属原子群を表わし
、該６員環は置換基を有していてもよく、該ピラゾール
環以外にベンゼン環と縮環していてもよい、Ｒ″および
Ｙ″は水素原子または置換基を表わし、Ｘ″は水素原子
または発色現像主薬の酸化体との反応により離脱する置
換基を表わす、］ 一般式［Ｉ］で示される化合物について更に詳しく説明
する。

一般式［Ｉ］において、Ｚが形成する含窒素複素６員環
は、好ましくは６π電子系あるいは８π電子系であり、
少なくとも一つの−Ｎ−を含んで１〜４個の窒素原子を
含有しており、該６員環が含む少なくとも一つのカルボ
ニル基とは＞Ｃ＝Ｏや＞Ｃ＝　Ｓ等の基を表わす。また
、該６員環が含む少なくとも一つのスルホニル基とは−
Ｓ−の基を表わす。

一般式［Ｉ］においてＹは水素原子または置換基を表わ
し、Ｙが表わす置換基の好ましいものは、例えば、本発
明の化合物が、現像主薬酸化体と反応した後、前記化合
物から脱離するものであるが、例えばＹが表わす置換基
は、特開昭６１−２２８４４４号公報等に記載されてい
るような、アルカリ条件下で、離脱しうる基や、特開昭
５６−１３３７３４号公報等に記載されているような、
現像主薬酸化体との反応によりカップリング・オフする
置換基等が挙げられるが、好ましくはＹは水素原子であ
る。

一般式［Ｉ］で示される化合物のうち、好よしい具体例
としては、下記一般式［１−ａ］、［■−ｂ］、［ＩＩ
−ｃ］および［Ｉ［−ｄ］で表わされる化合物が挙げら
れる。

以下余白 一般式［■ 一般式［ＩＩ−ｂ］ 一般式［■ 一般式［■−ｄ］ ［式中、Ｒ，、Ｒ２およびＲ１は一数式ＣＩ］における
Ｒと同義であり、Ｘは一般式［ＩＩにおけるＸと同義で
あり、Ｙは一般式［ＩＩにおけるＹと同義である。一般
式［ＩＩ−ｂ’ｌにおいて、ｎは０〜４の整数を表わし
、ｎが２〜４の整数のとき、複数のＲ２は同じでも異な
っていてもよい、］一般数計１１−ａ］、［Ｉ［−ｃ］
および［ＩＩ−ｄ］におけるＲ２およびＲ１は一般式［
ＩＩにおけるＲと同義であるが、ただし、Ｒ２がヒドロ
キシ基であることはない。

Ｒ２およびＲ３が表す好ましいものは、例えばアルキル
基、アリール基、カルボキシル基、オキシカルボニル基
、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ
基、アミド基およびスルホンアミド基等の多基および水
素原子、ハロゲン原子等である。

次に本発明の代表的化合物例を以下に示すが、本発明は
これらによって限定されない。

以下余白 Ｘ ■ 次に本発明の化合物の代表的な合成例を以下に示す 合成例１［化合物（Ａ−１３）の合成］化合物　（Ａ−
１３） ［化合物ａの合成］ １５．９ｔ（０，１モル）の５−アミノ−３−フェニル
ピラゾールと、１５．９ｔ（０，１モル）の２−エトキ
シカルボニルアセトイミド酸エチルエステルを２００ｍ
１の脱水エタノール中で２時間加熱・還流した０反応溶
液を熱時濾過した後、Ｐ液を冷却して、生成した沈澱を
戸数し、冷エタノールで洗浄後、ジメチルホルムアミド
と水の混合溶媒で再結晶して、化合物見である白色針状
結晶１７．８ｇ　（０，０７９モル）を得な。

（化合物ａ）融点；３００°Ｃ以上 ＮＭＲスペクトルおよびマススペクトルにより化合物ａ
の構造を確認した。

［化合物見から化合物（Ａ−１３）の合成］化合物ａ　
１７．Ｏｒ　（０，０７５モル）の酢酸エチル溶液６０
０　ｍｌに、化合物ｂ３１．２ｇ　（０，０７５モル）
の酢酸エチル溶液１００ａ＋ｌを加え、さらに７．８ｇ
のトリエチルアミンを加えて、２時間、室温にて撹拌し
、析出してきた結晶を戸数した。これを水洗し、さらに
、アセトニトリルで再結晶して、化合物（Ａ−１３）で
ある白色針状結晶２３．Ｏｇ　（０，０３８モル）を得
た。

ＮＭＲスペクトルおよびマススペクトルにより化合物（
Ａ　−１３＞の構造を確認した。

合成例２［化合物（Ｂ−１）の合成］ ■ ［化合物見の合成］ 上記化合物ｃ　１６．２＋ｒ　（０，１モル）と上記化
合物亘３４．８ｇ（０，１モル）を４０ｍ１のメタノー
ルに溶かした後、室温で２時間撹拌し、ついで９．８ｇ
の炭酸ナトリウムを加えてから、５０℃において２時間
撹拌した０反応溶液を３００ｍ１の水中に注いだ後塩酸
を用いて中和し、それによって析出した固体をトルエン
とアセトニトリルとの混合溶媒から再結晶させて、白色
結晶状の上記化合物見を１２．８ｔ（０，０３モル）得
た。

［化合物見から化合物（Ｂ−１）の合成］つぎに、この
化合物見ＩＱ、Ｏｔ　（０，０２３モル）を１００ｍ１
の＃酸に溶かし、生成した溶液に３５％過酸化水素水３
５ｍ１をゆっくりと滴下した後、５０℃において３時間
撹拌した。この溶液に３００ｍ１の水を加え、５゛Ｃ以
下の温度において水酸化ナトリウム水溶液で中和し、そ
れによって得られた溶液を酢酸エチルで抽出した後、抽
出液から酢酸エチルを留去させ、生成した析出物をアセ
トニトリルを用いて再結晶させると、白色粉末状に結晶
した化合物（Ｂ−１＞が８．５ｆ　（０，０１８モル）
得られた。

ＮＭＲスペクトルおよびマススペクトルにより化合物（
８−１＞の構造を確認した。

合成例３［化合物（Ｃ−Ｓ）の合成］ 化合物（Ｃ−５＞ ［化合物りの合成］ エチル−３，５−ジアミノピラゾール−４−カルボン酸
１７．０ｇ　（０，１モル）、Ｐ−ドデカオキシフェニ
ルスルホニルクロリド３６．１ｇ（０，１モル）および
トリエチルアミン１５．２．　（０，１５モル）を５０
０ｍ１の＃酸エチルに加え、１時間加熱還流した。

冷却後、析出した結晶を一取し水洗して２９．６ｇ（０
，（１６モル）の化合物ｆを得な。

「化合物見から化合物足の合成ｊ ２９．１ｇ　（０，０５９モル）の化合ガニおよび１４
．６ｇ（０，０８９モル）のα−クロロアセト酢酸エチ
ルエステルを６００　ｍｌのトルエン中で６時間加熱・
還流して、脱水反応を行なった。

反応溶液を減圧上濃縮し粗結晶を得て、これをエタノー
ルで再結晶し、化合物足である白色針状結晶１６．１ｇ
　（０，０２７モル）を得た。

ＮＭＲスペクトルおよびマススペクトルにより化合物足
の構造を確認した。

［化合物足から化合物（Ｃ−Ｓ）の合成］化合物足１５
．４ｇ　（０，０２６モル）を酢酸、硫酸、水の混合浴
１１Ｋ　１３０ｒｎｌ　（ｆｏｏ：２５：５）　６：溶
解し、１時間加熱還流した。水酸化ナトリウム水溶液で
ｐＨ５にした後、酢酸エチルで抽出し、硫酸マグネシウ
ムで溶媒乾燥後留去した。残渣をアセトニトリルで再結
晶して化合物（Ｃ−５）である白色針状結晶７．３ｇ　
（０，０１４モル）を得た。

ＮＭＲスペクトルおよびマススペクトルにより化合物（
Ｃ−５）の構造を確認した。

合成例４［化合物（Ｄ−５）の合成］ 化合物（Ｄ−５） ［化合物りの合成］ ４５ｇ（０，１モル）の化合物ｆ（合成例３で用いた）
および２２ｇ（０，１モル）のω−アセトフェノンスル
ホニルクロリドを１１のクロロホルムに加え、さらに１
２ｇ　（０，１２モル）のトリエチルアミンを加え、５
時間加熱・還流した後冷却し、反応液を希塩酸で２回洗
浄した後クロロホルムを減圧留去し、メタノールより２
回再結晶して、化合物りである白色粉末結晶３０ｇ（０
，０４５モル）を得た。

ＮＭＲスペクトルおよびマススペクトルにより化合物り
の構造を確認した。

［化合物紅から化合物上の合成］ ２Ｏｆ　（０，０３モル）の化合物りを　１４０〜１６
０’Ｃで１時間加熱した後冷却し、析出する結晶をエタ
ノールで再結晶し、化合物上である灰白色粉末結晶９．
８ｇ　（０，０１５モル）を得た。

ＮＭＲスペクトルおよびマススペクトルにより化合物ｉ
の構造を確認した。

［化合物上から化合物（Ｄ−５）の合成］合成例３にお
ける化合ガニから化合物（Ｃ−５）得る方法と全く同様
にして、６．３ｇ　（０，０１モル）の化合物ｌより化
合物（Ｄ−５）である白色粉末結晶２．９ｇ　（０，０
０５モル）を得た。

ＮＭＲスペクトルおよびマススペクトルにより化合物（
Ｄ−５）の構造を確認した。

本発明のカプラーは特願昭６２−２０３４５０号、同６
２−２０３４５１号、同６３−７２０４号、同６３−３
２０９４号、同６３−３６０８６号、同６３−３７９９
８号、同６３−２３７６８１号等により合成することが
できる。

本発明のシアンカプラーは、通常ハロゲン化銀１モル当
り、１ｘ１０−’モル−１モル、好ましくはｌＸｌ０−
２モル−８Ｘ　１０−’モルの範囲で用いることができ
る。

また本発明のシアンカプラーは、他の種類のシアンカプ
ラーと併用することもできる。

本発明のシアンカプラーには、通常のシアン色素形成カ
プラーにおいて用いられる方法および技術が同様に適用
できる。典型的には、本発明のシアンカプラーをハロゲ
ン化銀乳゛剤に配合し、この乳剤を支持体上に塗布して
本発明のカラー感光材料を形成する。

次に、一般式［１１［］で表されるイエローカプラーに
ついて説明する。

一般式［ｌ［］において、Ｚは発色現像主薬の酸化体と
の反応により離脱しうる置換基を表し、Ｊはアルキレン
基を表し、Ｒはアルキル基、アリール基を表す。

上記アルキレン基、アルキル基及びアリール基としては
各種のものが用いられる。また、これらの基には置換基
を有していてもよい。

以下に本発明のイエローカプラーの具体例を示すが、本
発明はこれに限定されるものではない。

以下余白 これらのカプラーは特開昭５５−７０８４１号明細書に
準じて合成することができる。

本発明のカプラーの添加方法としては、−数的な疎水性
化合物の添加方法と同様に、固体分散法、ラテックス分
散法、水中油滴型乳化分散法等、種々の方法を用いる事
ができ、これはカプラー等の疎水性化合物の化学構造等
に応じて適宜選択することができる。水中油滴型乳化分
散法は、カプラー等の疎水性化合物を分散させる方法が
適用でき、通常、沸点約１５０℃以上の高沸点有機溶媒
に、必要に応じて低沸点、及び／又は水溶性有機溶媒を
併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダ
ー中に界面活性剤を用いて撹拌器、ホモジナイザー、コ
ロイドミル、フロージェットミキサー、超音波装置等の
分散手段によって、乳化分散した後、目的とする親水性
コロイド層中に添加すればよい０分散後または分散と同
時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れても良い。

高沸点有機溶媒としては、現像主薬の酸化体と反応しな
いフェノール誘導体、フタル酸エステル、リン酸エステ
ル、クエン酸エステル、安息香酸エステル、アルキルア
ミド、脂肪酸エステル、トリメシン酸エステル等の沸点
１５０℃以上の有機溶媒が用いられる。

本発明において好ましく用いることのできる高沸点有ｔ
Ｒ溶媒としては、誘導率が６．０以下の化合物であり、
例えば、誘電率６．０以下のフタル酸エステル、リン酸
エステル等のエステル類、有機酸アミド類、ケトン類、
炭化水素化合物等である。

好ましくは誘電率６．０以下１．９以上で１００”Ｃに
おける蒸気圧が０．５ｍ＋ＨＩＪ以下の高沸点有機溶媒
である。更に該高沸点有機溶媒は２種以上の混合物であ
ってもよい。

本発明の感材のハロゲン化銀乳剤層においてそれぞれ用
いるハロゲン化銀としては、塩化銀、臭化銀、沃化銀、
塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等の通常のハロゲン化
銀写真乳剤に使用される任意のものが包含される。

これらのハロゲン化銀粒子は、粗粒のものでも微粒のも
のでもよく、粒径の分布は狭くても広くてもよい。

また、これらのハロゲン化銀粒子の結晶は、正常晶、双
晶でもよく、（１００）面と［１１１）面の比率は任意
のものが使用できる。更に、これらのハロゲン化銀粒子
の結晶構造は、内部から外部まで均一なものであっても
、内部と外部が異質の層状構造をしたものであってもよ
い、また、これらのハロゲン化銀は潜像を主として表面
に形成する型のものでも、粒子内部に形成する型のもの
でもよい。

これらのハロゲン化銀粒子は、当業界において慣用され
ている公知の方法によって調整することができる。

本発明の感材においてそれぞれ用いられるハロゲン化銀
乳剤は可溶性塩類を除去するのが好ましいが、未除去の
ものも使用できる。また、別々に調整した２種以上のハ
ロゲン化銀乳剤を混合して使用することもできる。

本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤としては、
塩化銀乳剤、塩臭化銀乳剤、塩沃臭化銀乳剤等、いずれ
のハロゲン化銀乳剤であってもよく特に制限はないが、
高塩化物ハロゲン化銀粒子を有するハロゲン化銀乳剤で
あることが好ましい。

上記高塩化物ハロゲン化銀粒子とは、９０モル％以上の
塩化銀含有率を有しているものをいう、高塩化物ハロゲ
ン化銀粒子においては臭化銀含有率は１０モル％以下、
沃化銀含有率は０．５モル％以下であることが好ましい
、更に好ましくは、臭化銀含有率が０．１〜２モル％の
塩臭化銀である。

高塩化物ハロゲン化銀粒子は、単独で用いなければなら
ないものではなく、組成の異なる他のハロゲン化銀粒子
と混合して用いることもできる。

例えば塩化銀含有率が１０モル％以下のハロゲン化銀粒
子と混合してもよい。

また、高塩化物ハロゲン化銀粒子が含有されるハロゲン
化銀乳剤層においては、該乳剤層に含有される全ハロゲ
ン化銀粒子に占める高塩化物ハロゲン化銀粒子の割合は
６０重量％以上であることが好ましく、８０重量％以上
であることが更に好ましい。

高塩化物ハロゲン化銀粒子の組成は、粒子内部から外部
に至るまでの均一なものであってもよいし、粒子内部と
外部の組成が異なってもよい。また粒子内部と外部の組
成が興なる場合、連続的に組成が変化してもよいし、不
ｉ！！統であってもよい。

高塩化物ハロゲン化銀粒子の粒子径は特に制限はないが
、迅速処理性および感度等、池の写真性能等考慮すると
、好ましくは０．２〜１．６μｍ、更に好ましくは０．
２５〜１６２μｍの範囲である。なお、上記粒子径は、
当該技術分野において一般に用いられる各種の方法によ
って測定することができる。

代表的な方法としては、ラブランドの「粒子径分析法Ｊ
　　（Ａ、Ｓ、Ｔ、Ｍ、シンポジウム・オン・ライト・
マイクロスコピー、１９５５年、９４〜１２２頁ンまな
は「写真プロセスの理論Ｊ　（ミースおよびジェームズ
共著、第３版、マクミラン社発行（１９６６年）の第２
章）に記載されている。

この粒子径は、粒子の投影面積か直径近似値を使ってこ
れを測定することができる０粒子が実質的に均一形状で
ある場合は、粒径分布は直径が投影面積としてかなり正
確にこれを表すことができる。

高塩化物ハロゲン化銀粒子の粒子径の分布は、多分散で
あってもよいし、単分散であってもよい。

好ましくはハロゲン化銀粒子の粒径分布において、その
変動係数が０．２２以下、更に好ましくは０．１５以下
の単分散ハロゲン１ヒ銀粒子である。

本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は酸性法、
中性法、アンモニア法のいずれで得られたものでもよい
、該粒子は一時に成長させてもよいし、種粒子をつくっ
た後、成長させてもよい。

種粒子をつくる方法と成長させる方法は同じであっても
、異なってもよい。

また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式
としては、順混合法、逆混合法、同時混合法それらの組
み合わせなどいずれでもよいが、同時混合法で得られた
ものが好ましい、更に同時混合法の一形式として特開昭
５４−４８５２１号等に記載されているＤＡＱ−コンド
ロールド−ダブルジェット法を用いることもできる。

更に必要であれば千オニーチル等のハロゲン化銀溶剤を
用いてもよい、また、メルカプト基含有化合物、含窒素
へテロ環化合物または増感色素のような化合物をハロゲ
ン化銀粒子の形成時、または粒子形成終了の後に添加し
て用いてもよい。

本発明で用いるハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを
用いることができる。好ましい一つの例は、（１００１
面を結晶表面として有する立方体である。

また、８面体、１４面体、１２面体等の形状を有する粒
子を用いることもできる。更に、双晶面を有する粒子を
用いてもよい。

本発明で用いるハロゲン化銀粒子は、単一の形状からな
る粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子が混合され
たものでもよい。

本発明で用いるハロゲン化銀粒子は、粒子形成過程及び
／又は成長過程で、カドミウム塩、亜１９塩、鉛塩、タ
リウム塩、イリジウム塩又は錯塩、ロジウム塩又は錯塩
、鉄塩又は錯塩を用いて金属イオンを添加し、粒子内部
に及び／又は粒子表面に包含させることができ、また適
当な還元雰囲気におくことにより、粒子内部及び／又は
粒子表面に還元増感様を付与できる。

本発明で用いるハロゲン化銀粒子を含有する乳剤（以下
、「本発明の乳剤」という、）は、ハロゲン化銀粒子の
成長の終了後に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、
あるいは含有させたままでもよい、該塩類を除去する場
合には、リサーチ・ディスクロージャー１７６４３号記
載の方法に基づいて行うことができる。

本発明で用いる乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、
好ましくは、潜像が主として表面に形成される粒子であ
るが、潜像が粒子内部に形成される粒子でもよい。

本発明においては、カルコゲン増感剤を用いることがで
きる。カルコゲン増感剤とは硫黄増感剤、セレン増感剤
、テルル増感剤の総称であるが、硫黄増感剤、セレン増
感剤が好ましい、硫黄増感剤としては例えばチオ硫酸塩
、アリルチオカルバジド、チオ尿素、アリルイソチオシ
アネート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、
ローダニンが挙げられる。その池、米国特許１，５７４
，９４４号、同２，４１０，６８９号、同２，２７８，
９４７号、同２，７２８，６６８号、同３，５０１，３
１３号、同３，６５６，９５５号、西独出願公開（ＯＬ
　Ｓ　）　　１，４２２．１３６９号、特開昭５６−２
４９３７号、同５５−４５０１６号公報等に記載されて
いる硫黄増感剤も用いることができる。硫黄増感剤の添
加量はｐＨ１温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種
々の条件によって相当の範囲にわたって変化するが、目
安としてはハロゲン化銀１モル当り１０−７モル−１０
日モル程度が好ましい。

本発明の乳剤は、還元性物質を用いる還元増感法、貴金
属化合物を併せて用いる貴金属増感法などを用いること
ができる。

本発明に係るシアンカプラーを含有する写真構成層に、
前記高塩化物ハロゲン化銀乳剤層を含ませることによっ
て、忠実な色再現性が得られ、また、充分な最高濃度を
得ることができるようになる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、写真業界にお
いて、増悪色素として知られている色素を用いて。所望
の波長域に光学的に増感できる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられるバイン
ダー（又は保護コロイド）としては、ゼラチンを用いる
のが有利であるが、それ以外にゼラチン誘導体、ゼラチ
ンと他の高分子のグラフトポリマー、蛋白質、糖誘導体
、セルロース誘導体、単一あるいは共重合体の如き合成
親水性高分子物質等の親水性コロイドも用いる事が出来
る。

上記の構成になる本発明のハロゲン化銀写真感光材料は
、例えばカラーネガのネガ及びポジフィルム、ならびに
カラー印画紙などであることができるが、とりわけ直接
鑑賞用に供されるカラー印画紙を用いた場合に本発明方
法の効果が有効に発揮される。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料がフルカラー
の感光材料として用いられる場合は、本発明に係るシア
ンカプラー、イエローカプラー以外にマゼンタカプラー
が用いられる。マゼンタカプラーは特に制限がなく公知
のものが使用できる。

マゼンタカプラーとしては、５−ピラゾロン系、ピラゾ
ロベンズイミダゾール系、ピラゾロアゾール系、開鎖ア
シルアセトニトリル系カプラー等が用いられ、中でも５
−ピラゾロン系およびピラゾロトリアゾール系マゼンタ
カプラーが好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、さらに硬膜剤
、イラジェーション防止剤、色濁り防止剤、画像安定化
剤、可塑剤、ラテックス、界面活性剤、マット剤、滑剤
、帯電防止剤等の添加剤を必要に応じて用いることがで
きる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、当業界公知の発
色現像処理を行うことにより画像を形成することができ
る。

発色現像液のｐＨ１ｉｉは、通常は７以上、最も一般的
には約１０乃至１３である。

発色現像温度は通常１５℃以上であり、−数的には２０
℃〜５０″Ｃの範囲である。迅速現像のためには３０℃
以上で行うことが好ましい、また、従来の処理では３分
〜４分であるが、迅速処理を目的とした本発明の発色現
像時間は一般的には２０秒〜６０秒の範囲で行われるの
が好ましく、より好ましくは３０秒〜５０秒の範囲であ
る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、迅速現像に用い
られるベンジルアルコールを１ｐ当り２ｍ１以下とした
発色現像液を用いても、特性曲線の最高濃度が低下する
ことなく迅速に現像することができる。

発色現像後、漂白処理、定着処理を施される。

漂白処理は定着処理と同時に行ってもよい。

定着処理の後は、通常は水洗処理が行われる。

また水洗処理の代替として、安定化処理を行ってもよい
し、両者を併用してもよい。

［実施例］ 以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実施
の態様はこれらに限定されない。

実施例−１ 両面をポリエチレンで被覆した紙支持体上に、以下の層
１〜７を順次塗設（同時塗布）し、ハロゲン化銀カラー
写真感光材料１〜１５を作製した。

（なお、以下の実施例において、添加量は感光材料１ｒ
ｒｒ当りの量で示す、） 層１・・・・・・ゼラチン（１，２０＞と０．２９ｇ（
銀換算、以下同じ）の青感光性塩臭化銀乳剤（塩化銀含
有率９９，３モル％）、そして１ミリモルの表−１に示
すイエローカプラー、０．３ｇの光安定剤５Ｔ−１及び
Ｏ，Ｑ１５（ｌの２，５−ジオクチルハイドロキノン（
ＨＱ−１＞を溶解した０、３ｇのジノニルフタレート（
ＤＮＰ）を含有している層。

層２・・・・・・ゼラチン（０，９ｇ）と０．０４９の
ＨＱ−１を溶解した０、２ｇのＤＯＰ　（ジオクチルフ
タレート）を含有している層。

層３・・・・・・ゼラチン（１，４ａ）と０．２ｇの緑
感光性塩臭化銀乳剤（塩化銀含有率９９．５モル％）　
、０．５０９のマゼンタカプラー（Ｍ　−１＞　、Ｑ、
２５Ｑの光安定ｉＰＩ　Ｓ　Ｔ　−２および０．０ＩＱ
のＨＱ−１を溶解した。、３ｇのＤＯＰと６■の下記フ
ィルター染料Ａｌ−１を含有している層。

層４・・・・・・ゼラチン（１，２ａ）と下記の０．６
ｇの紫外線吸収剤ＵＶ−１及びｏ、ｏｓａ　ノＨＱ−１
を溶解した０、３ｇのＤＮＰを含有している層。

層５・・・・・・ゼラチン（１，４ｇ）と０．２０（Ｊ
の赤感光性塩臭化銀乳剤（塩化銀含有率９９．７モル％
）および０．９ミリモルの表−１に示すシアンカプラー
と０．３ｇのＬＡ−１とｏ、ｏｉｇのＨＱ−１及び０．
３ｇのＳＴ−１を溶解゛した０、３ｇのＤＯＰを含有し
ている層。

層６・・・・・・ゼラチン＜１．ＩＯ）と０，２ｇのＵ
Ｖ−１を溶解した０、２ｇｇ　／）　Ｄ　Ｏｐおよび５
Ｂの下記フィルター染料Ａｌ−２を含有している層。

層７・・・・・・ゼラチン（１，０！＋＞と、０．０５
（］の２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−３−トリア
ジンナトリウムを含有している層。

以下余白 （ＳＴ−１） （ＳＴ−２） （ＡＩ （ＵＶ−１） Ｈ （ＬＡ−１＞ Ｃ５Ｈ＋　Ｉ　ｆｔ） （ＹＹ−１） ｔ ｔ 得られた試料を感光針ＫＳ−７型（コニカ株式会社製）
を使用してウェッジ露光後、以下の発色現像処理工程に
したがつって処理した後、光学濃度計（コニカ株式会社
製ＰＤＡ−６５型）を用いて青感光性乳剤層の最高濃度
（ＤＩｌａＸ）を測定した。また、以下の方法により色
再現性を評価した。

まず、カラーネガフィルム（コニカカラー〇Ｘ−１００
：コニカ株式会社製）とカメラ（コニカＦＴ−Ｉ　ＨＯ
ＴＯＲ：コニカ株式会社製）を用いてマクベス社製カラ
ーチエッカ−を撮影した。続いて、カラーネガ現像処理
（ＣＮに−４：コニカ株式会社製）を行い、得られたネ
ガ像をコニカカラープリンターＣＬ−Ｐ　２０ＱＯ（コ
ニカ株式会社製）を用いて上記試料Ｎα１〜ｋ１５に８
２１ＵＸ　１１７１１の大きさにプリントし、前記と同
様の処理を行い、実技プリントを得″た。プリントの際
のプリンター条件は、カラーチエッカ−上の灰色がプリ
ント上で灰色になるように各試料毎に設定を行った。

得られた実技プリントについて、色再現性を目視により
評価した。結果を表にまとめて示した。

〔処理工程〕

発色現像 漂白定着 安定化 乾　　　燥 く発色現像液〉 温度 ３４．７±０．３℃ ３４．７±０．５℃ ３０〜３４℃ ６０〜８０℃ 時　　間 ４５秒 ５０秒 ９０秒 ６０秒 純水　　　　　　　　８００の１ トリエタノールアミン　　　　　　　　　　８ｇＮ、Ｎ
−ジエチルヒドロキシルアミン　　５ｇ塩化カリウム　
　　　　　　　　　　　　　　２ｇＮ−エチル−Ｎ−β
−メタンスルホン アミドエチル−３−メチル−４− アミノアニリン硫酸塩　　　　　　　　　　５ｇテトラ
ポリリン酸ナトリウム　　　　　　　２ｇ炭酸カリウム
　　　　　　　　　　　　　　３０ｇ亜硫酸カリウム　
　　　　　　　　　　　０．２ｇ蛍光増白剤（４，４’
　−ジアミノ スチルベンジスルホン酸誘導体）１ｇ 純水を加えて全量を１１とし、ｐＨ１０，２に調整する
。

く漂白定着液〉 エチレンジアミンテトラ＃酸鉄（Ｉ［［）アンモニウム
２水塩　　　　　　　　　　６０ｇエチレンジアミンテ
トラ酢酸　　　　　　　３ｇチオ硫酸アンモニウム（７
０％溶液）　　　　１００ｍｊ亜硫酸アンモニウム（４
０％溶液）　　　　２７．５ｍｌ炭酸カリウムまたは氷
酢酸でｐＨ５，７に調整し、水を加えて全量を１１とす
る。

く安定化液〉 ５−クロｏ−２−メチル−４− インチアゾリン−３−オン　　　　　　　１ｇ１−しド
ロキシエチリデン−１゜ １−ジホスホン酸　　　　　　　　　　　　２ｇ水を加
えて１１とし、ＦｉＸＤ又は水酸化カリウムにて　ＩＩ
Ｈを　７．０に調整する。

以下余白 表１ ネΔ；色再現性（色相、彩度）不十分 Ｏ：色再現性（色相、彩度）良好 表１からも明らかなように、本発明外のシアンカプラー
を含有する試料層１及びＮα３は色再現性が不充分であ
り、また本発明外のイエローカプラーを含有する試料Ｎ
α１及びＮａ　２はＤｌａｘ（最高濃度）が不充分であ
り、いずれも満足できるものではない。

これに対し、本発明のシアンカプラーを含有し、かつ本
発明のイエローカプラーを含有するＮα４〜騎１５は良
好な色再現性が得られ、かつ、２．５以上の充分な最高
濃度が得られる。

［発明の効果］ 本発明においては、色再現性が優れており、また、発色
濃度が高く、ベンジルアルコールを含有しない発色現像
液を用いても充分な最高濃度が得られるという効果を奏
する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に青感光性ハロゲン化銀乳剤層、緑感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層および赤感光性ハロゲン化銀乳剤層を含
   む写真構成層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
   て、前記赤感光性ハロゲン化銀乳剤層に、下記一般式［
   I ］で示されるシアンカプラーを含有し、かつ前記青
   感光性ハロゲン化銀乳剤層に、下記一般式［III］で示
   されるイエローカプラーを含有することを特徴とするハ
   ロゲン化銀写真感光材料。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、ＲおよびＹは水素原子または置換基を表わし、
   Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応によ
   り離脱する置換基を表わす。Ｚは▲数式、化学式、表等
   があります▼と共に該ピラゾール環と縮環して含窒素複
   素６員環を形成するに必要な非金属原子群を表わし、該
   ６員環は置換基を有していてもよく、該ピラゾール環以
   外にベンゼン環と縮環していてもよい。］ 一般式［III］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｚは発色現像主薬の酸化体との反応により離脱
   しうる置換基を表し、Ｊはアルキレン基を表し、Ｒはア
   ルキル基、アリール基を表す。］