JP2711709B2 - 新規なシアンカプラー - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はカラー写真用素材として用いられる新規な写
真用カプラーに関し、詳しくは、熱・湿度および光に対
する堅牢性の優れた色素画像を形成する写真用カプラー
に関する。

［発明の背景］ ハロゲン化銀写真感光材料に露光を与えた後、発色現
像処理することにより、露光領域において、酸化された
芳香族第一級アミン発色現像主薬と色素形成カプラーと
が反応して色素が生成し、色画像が形成される。

一般に、この写真方法においては減色法による色再現
法が使われ、イエロー、マゼンタおよびシアンの色画像
が形成される。

上記のイエロー色画像を形成させるために用いられる
写真用カプラーとしては、例えばアシルアセトアニリド
系カプラーがあり、また、マゼンタ色画像形成用のカプ
ラーとしては、例えばピラゾロン、ピラゾロベンズイミ
ダゾール、ピラゾロトリアゾールまたはインダゾロン系
カプラーが知られており、さらにシアン色画像形成用の
カプラーとしては、例えばフェノールまたはナフトール
系カプラーが一般的に用いられる。

このようにして得られる色素画像は、長時間光に曝さ
れても、高温、高湿下に保存されても変褪色しないこと
が望まれている。

しかしながら、シアン色素を形成する為のカプラーと
して、研究が進められてきたフェノール系カプラーおよ
びナフトール系カプラーは、形成されたシアン色素画像
の分光吸収特性、耐熱性、耐湿性および耐光性等の点で
今一つ不十分であり、この改良をめざして、置換基の工
夫をはじめとし、種々の提案がなされているが、これら
をすべて満足するような化合物は末だ得られていない。

そこで本発明者等は、前記の点につき、更に研究を進
めた結果、熱・湿度および光に対して色相変化を起さな
いシアン色素画像を形成しうる写真用カプラーを発見
し、本発明を完成するに至った。

［発明の目的］ 本発明の第１の目的は、カラー写真用素材として用い
られる新規な写真用カプラーを提供することにある。

本発明の第２の目的は、熱・湿度および光に対し色相
の変化を起こさないシアン色素画像を形成する写真用カ
プラーを提供することにある。

［発明の構成］ 本発明の上記目的は、下記一般式［Ｉ］または一般式
［II］で表わされる写真用カプラーによって達成され
る。

一般式［Ｉ］ 一般式［II］ ［式中、Ｒは置換基を表わし、ｍは０又は１〜４の整
数を表わす。ｍが２〜４の整数のとき、複数のＲは同じ
であっても異なっていてもよい。Ｙはハメットの置換基
定数σｐが0.3以上1.5以下の置換基であり、Ｘは発色現
像主薬の酸化体との反応により離脱する水素原子または
置換基を表わす。］ 以下、より具体的に本発明を説明する。

一般式［Ｉ］及び［II］におけるＲの表わす置換基と
しては、特に制限はないが、代表的には、アルキル、ア
リール、アニリノ、アシルアミノ、スルホンアミド、ア
ルキルチオ、アリールチオ、アルケニル、シクロアルキ
ル等の各基が挙げられるが、この他にハロゲン原子及び
シクロアルケニル、アルキニル、複素環、スルホニル、
スルフィニル、ホスホニル、アシル、カルバモイル、ス
ルファモイル、シアノ、アルコキシ、スルホニルオキ
シ、アリールオキシ、複素環オキシ、シロキシ、アシル
オキシ、カルバモイルオキシ、アミノ、アルキルアミ
ノ、イミド、ウレイド、スルファモイルアミノ、アルコ
キシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミ
ノ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニ
ル、複素環チオ、チオウレイド、カルボキシル、ヒドロ
キシ、メルカプト、ニトロ、スルホン酸等の各基、なら
びにスピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残基等も挙
げられる。

Ｒの表わす置換基のうち、アルキル基としては、炭素
数１〜32のものが好ましく、直鎖でも分岐でもよい。

アリール基としては、フェニル基が好ましい。

アシルアミノ基としては、アルキルカルボニルアミノ
基、アリールカルボニルアミノ基等が挙げられる。

スルホンアミド基としては、アルキルスルホニルアミ
ノ基、アリールスルホニルアミノ基等が挙げられる。

アルキルチオ基、アリールチオ基におけるアルキル成
分、アリール成分としては上記のアルキル基、アリール
基が挙げられる。

アルケニル基としては、炭素数２〜32のもの、シクロ
アルキル基としては炭素数３〜12、特に５〜７のものが
好ましく、アルケニル基は直鎖でも分岐でもよい。

シクロアルケニル基としては、炭素数３〜12、特に５
〜７のものが好ましい。

スルホニル基としてはアルキルスルホニル基、アリー
ルスルホニル基等； スルフィニル基としてはアルキルスルフィニル基、ア
リールスルフィニル基等； ホスホニル基としてはアルキルホスホニル基、アルコ
キシホスホニル基、アリールオキシホスホニル基、アリ
ールホスホニル基等； アシル基としてはアルキルカルボニル基、アリールカ
ルボニル基等； カルバモイル基としてはアルキルカルバモイル基、ア
リールカルバモイル基等； スルファモイル基としてはアルキルスルファモイル
基、アリールスルファモイル基等； アシルオキシ基としてはアルキルカルボニルオキシ
基、アリールカルボニルオキシ基等； カルバモイルオキシ基としてはアルキルカルバモイル
オキシ基、アリールカルバモイルオキシ基等； ウレイド基としてはアルキルウレイド基、アリールウ
レイド基等； スルファモイルアミノ基としてはアルキルスルファモ
イルアミノ基、アリールスルファモイルアミノ基等； 複素環基としては５〜７員のものが好ましく、具体的
には２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル
基、２−ベンゾチアゾリル基、１−ピロリル基、１−テ
トラゾリル基等； 複素環オキシ基としては５〜７員の複素環を有するも
のが好ましく、例えば3,4,5,6−テトラヒドロピラニル
−２−オキシ基、１−ファニルテトラゾール−５−オキ
シ基等； 複素環チオ基としては５〜７員の複素環チオ基が好ま
しく、例えば２−ピリジルチオ基、２−ベンゾチアゾリ
ルチオ基、2,4−ジフェノキシ−1,3,5−トリアゾール−
６−チオ基等； シロキシ基としてはトリメチルシロキシ基、トリエチ
ルシロキシ基、ジメチルブチルシロキシ基等； イミド基としてはコハク酸イミド基、３−ヘプタデシ
ルコハク酸イミド基、フタルイミド基、グルタルイミド
基等； スピロ化合物残基としてはスピロ［3.3］ヘプタン−
１−イル等； 有橋炭化水素化合物残基としてはビシクロ［2.2.1］
ヘプタン−１−イル、トリシクロ［3.3.1.1^3.7］デカン
−１−イル、7,7−ジメチル−ビシクロ［2.2.1］ヘプタ
ン−１−イル等が挙げられる。

Ｒは、前記置換基のうちでも、例えばアルキル基、ア
リール基、カルボキシル基、オキシカルボキシル基、シ
アノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アミノ基、アミド基およびスルホンアミド基、等の
各基およびハロゲン原子等が好ましい。

ｍは０又は１〜４の整数を表わすが、ｍが２〜４のと
き、複数のＲは同じであっても異なっていても良い。

また複数のＲは、互いに結合して環を形成してもよ
く、該環は、飽和または不飽和の５員環、６員環、７員
環および８員環等が好ましく、具体的には、ピリジン環
およびキノリン環等が挙げられる。

上記の基は、更に長鎖炭化水素基やポリマー残基等の
耐拡散性基等の置換基を有していてもよい。

Ｘの表わす発色現像主薬の酸化体との反応により離脱
しうる基としては、例えばハロゲン原子（塩素原子、臭
素原子、弗素原子等）及びアルコキシ、アリールオキ
シ、複素環オキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、
アルコキシカルボニルオキシ、アリールオキシカルボニ
ル、アルキルオキザリルオキシ、アルコキシオキザリル
オキシ、アルキルチオ、アリールチオ、複素環チオ、ア
ルキルオキシチオカルボニルチオ、アシルアミノ、スル
ホンアミド、Ｎ原子で結合した含窒素複素環、アルキル
オキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニアミ
ノ、カルボキシル等の各基が挙げられる。

一般式［Ｉ］及び［II］において、Ｙの表わす置換基
としてはハメットの置換基定数σｐが0.3以上1.5以下の
置換基であり、代表的には、シアノ基、ニトロ基、スル
ホニル基（例えばオクチルスルホニル基、フェニルスル
ホニル基、トリフルオロメチルスルホニル基、ペンタフ
ルオロフェニルスルホニル基等）、β−カルボキシビニ
ル基、スルフィニル基（例えばｔ−ブチルスルフィニル
基、トリルスルフィニル基、トリフルオロメチルスルフ
ィニル基、ペンタフルオロフェニルスルフィニル基
等）、β，β−ジシアノビニル基、ハロゲン化アルキル
基（例えばトリフルオロメチル基、パーフルオロオクチ
ル基、ω−ヒドロパーフルオロドデシル基等）、ホルミ
ル基、カルボキシル基、カルボニル基（例えばアセチル
基、ピバロイル基、ベンゾイル基、トリフルオロアセチ
ル基等）、アルキル及びアリールオキシカルボニル基
（例えばエトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル
基等）、１−テトラゾリル基、５−クロル−１−テトラ
ゾリル基、カルバモイル基（例えばドデシルカルバモイ
ル基、フェニルカルバモイル基等）、スルファモイル基
（例えばトリフルオロメチルスルファモイル基、フェニ
ルスルファモイル基、エチルスルファモイル基等）など
が挙げられる。

これらの置換基の中で好ましいものは、シアノ基、ス
ルホニル基、スルファモイル基である。

以下に本発明に用いられる化合物の代表的具体例を示
す。

これら本発明のカプラーはオーガニック・シンセシス
・コレクティブ４巻（Organic Syntheses Collective V
olume 4）180ページ及び172ページ等に記載されている
方法を参照して合成することができる。

以下に、本発明のカプラーの合成法を具体的に示す。

化合物II−２の合成法 中間体２の合成 1,5−ジアミノナフタレン47.5gを水300mlに懸濁させ
ておき、そこに55mlの12N塩酸を加え溶解する。この溶
液中にチオシアン酸アンモニウム25gを加え80〜90℃で
１時間加熱攪拌する。反応液をゆっくりと濃縮した後、
得られた固体を乳ばちで細くすりつぶし、これを150〜2
00℃で５時間加熱する。得られた固体に水300mlを加
え、70℃まで加熱した後に室温まで冷却し、析出した固
体を濾過、乾燥し、さらにトルエン−エタノールの混合
溶媒で再結晶したところ白色結晶の中間体２23,7gを得
た。

（¹HNMR,FDマススペクトル,IRにより中間体２である
ことを確認した。） 中間体３の合成 中間体２22.9gを100mlの沸騰水に懸濁し、さらに水酸
化カリウム49.5gを60mlの水に溶かした熱溶液を加え、
ただちに二酢酸鉛三水和物37.7gの熱飽和水溶液を加え1
0分間煮沸した後、黒色不溶物を熱時濾過し、得られた
濾液を室温まで冷却したところ白色の結晶が析出した。
この結晶を濾過し、さらに水洗、乾燥し、中間体３14.3
gを得た。

（¹HNMR,FDマススペクトル,IRにより中間体３である
ことを確認した。） 化合物II−２の合成 中間体３14.9gを酢酸エチル300mlの懸濁させ、さらに
酢酸ナトリウム7.5gを水50mlに溶かした溶液を添加し、
氷冷して５℃の懸濁液とする。この混合液にペンタデカ
ン酸クロリド21.9gの酢酸エチル溶液を約30分かけて滴
下した後、５℃で４時間撹拌した。反応液を分液し、さ
らに200mlの水で３回洗浄した後、硫酸マグネシウムで
乾燥し、溶媒を減圧留去した。得られた固体をアセトニ
トリルで再結晶したところ化合物II−２の白色結晶22.1
gを得た。（融点83〜87℃） （¹HNMR,FDマススペクトル,IRにより化合物II−２で
あることを確認した。） 化合物II−２と３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン硫酸塩（CD−４）
とを定法により酸化的にカップリングさせて合成した色
素（化合物II−２−CD−４色素）のメタノール中での分
光吸収スペクトルを第１図に示す。

第１図から明らかなように、本発明の化合物は、発色
現像主薬との酸化的カップリングにより、極大吸収波長
が600nm以上である色素を形成することからハロゲン化
銀カラー写真感光材料のシアンカプラーとして使用でき
ることがわかる。

本発明のカプラーは通常ハロゲン化銀１モル当り１×
10^-3モル〜１モル、好ましくは１×10^-3モル〜８×10^-3
モルの範囲で用いることができる。

また本発明のカプラーは他の種類のシアンカプラーと
併用することもできる。

本発明のカプラーには、通常の色素形成カプラーにお
いて用いられる方法および技術が、同様に適用される。

本発明のカプラーは、いかなる発色法によるカラー写
真形成用素材としても用いることができるが、具体的に
は、外式発色法および内式発色法が挙げられる。外式発
色法として用いられる場合、本発明のカプラーはアルカ
リ水溶液あるいは有機溶媒（例えばアルコール等）に溶
解して、現像処理液中に添加し使用することができる。

本発明のカプラーを内式発色法によるカラー写真形成
用素材として用いる場合、本発明のカプラーは写真感光
材料中に含有させて使用する。

典型的には、本発明のカプラーをハロゲン化銀乳剤に
配合し、この乳剤を支持体上に塗布してカラー感光材料
を形成する方法が好ましく用いられる。本発明のカプラ
ーは、例えばカラーのネガおよびポジフィルム並びにカ
ラー印画紙などのカラー写真感光材料に用いられる。

このカラー印画紙を初めとする本発明のカプラーを用
いた感光材料は、単色用のものでも多色用のものでもよ
い。多色用感光材料では、本発明のカプラーはいかなる
層に含有させてもよいが、通常は赤色感光性ハロゲン化
銀乳剤層に含有させる。多色用感光材料はスペクトルの
３原色領域のそれぞれに感光性を有する色素画像形成構
成単位を有する。各構成単位は、スペクトルのある一定
領域に対して感光性を有する単層または多層乳剤層から
成ることができる。画像形成構成単位の層を含めて感光
材料の構成層は、当業界で知られているように種々の順
序で配列することができる。典型的な多色用感光材料
は、少なくとも１つのシアンカプラーを含有する少なく
とも１つの赤感光性ハロゲン化銀乳剤層からなるシアン
色素画像形成構成単位（シアンカプラーの少なくとも１
つは本発明のシアンカプラーである。）、少なくとも１
つのマゼンタカプラーを含有する少なくとも１つの緑感
光性ハロゲン化銀乳剤層からなるマゼンタ色素画像形成
構成単位、少なくとも１つのイエローカプラーを含有す
る少なくとも１つの青感光性ハロゲン化銀乳剤層からな
るイエロー色素画像形成構成単位を支持体上に担持させ
たものからなる。

感光材料は、追加の層たとえばフィルター層、中間
層、保護層、下塗り層等を有することができる。本発明
のカプラーを乳剤に含有せしめるには、従来公知の方法
に従えばよい。例えばトリクレジルホスフェート、ジブ
チルフタレート等の沸点が175℃以上の高沸点有機溶媒
または酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル等の低沸点溶媒
のそれぞれ単独にまたは必要に応じてそれらの混合液に
本発明のカプラーを単独でまたは併用して溶解した後、
界面活性剤を含むゼラチン水溶液と混合し、次に高速度
回転ミキサーまたはコロイドミルで乳化した後、ハロゲ
ン化銀に添加して本発明に使用するハロゲン化銀乳剤を
調整することができる。

本発明のカプラーを用いた感光材料に好ましく用いら
れるハロゲン化銀組成としては、塩化銀、塩臭化銀また
は塩沃臭化銀がある。また更に、塩化銀と臭化銀の混合
物等の組合せ混合物であってもよい。即ち、ハロゲン化
銀乳剤がカラー用印画紙に用いられる場合には、特に速
い現像性が求められるので、ハロゲン化銀のハロゲン組
成として塩素原子を含むことが好ましく、少なくとも１
％の塩化銀を含有する塩化銀、塩臭化銀または塩沃臭化
銀であることが特に好ましい。

ハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感される。ま
た、所望の波長域に光学的に増感できる。

ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存
中、あるいは写真処理中のカブリの防止、及び／又は写
真性能を安定に保つことを目的として写真業界において
カブリ防止剤または安定剤として知られている化合物を
加えることができる。

本発明のカプラーを用いたカラー感光材料には、通常
感光材料に用いられる色カブリ防止剤、色素画像安定化
剤、紫外線防止剤、帯電防止剤、マット剤、界面活性剤
等を用いることができる。

これらについては、例えばリサーチ・ディスクロージ
ャー（Research Disclosure）176巻、22〜31頁（1978年
12月）の記載を参考にすることができる。

本発明のカプラーを用いたカラー写真感光材料は、当
業界公知の発色現像処理を行うことにより画像を形成す
ることができる。

本発明に係るカプラーを用いたカラー写真感光材料
は、親水性コロイド層中に発色現像主薬を発色現像主薬
そのものとして、あるいはそのプレカーサーとして含有
し、アルカリ性の活性化浴により処理することもでき
る。

本発明のカプラーを用いたカラー写真感光材料は、発
色現像後、漂白処理、定着処理を施される。漂白処理は
定着処理と同時に行ってもよい。

定着処理の後は、通常は水洗処理が行われる。また水
洗処理の代替えとして安定化処理を行ってもよいし、両
者を併用してもよい。

［実施例］ 次に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上に下記
の各層を支持体側より順次塗設し、赤色感光性カラー感
光材料試料１を作成した。尚、化合物の添加量は、特に
断りのない限り１m²当りを示す（ハロゲン化銀は銀換算
値）。

第１層：乳剤層 ゼラチン1.2g、赤感性塩臭化銀乳剤（塩化銀96モル％
含有）0.30gおよびジオクチルホスフェート1.35gに溶解
した比較シアンカプラーa9.1×10^-4モルからなる赤感性
乳剤層。

第２層：保護層 ゼラチン0.50gを含む保護層。尚、硬膜剤として2,4−
ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム
塩をゼラチン1g当り0.017gになるよう添加した。

次に、試料１において比較カプラーａを表−１に示す
カプラー（添加量は比較カプラーａと同じモル量）に代
えた以外は、全く同様にして、本発明の試料２〜８を作
製した。

上記で得た試料１〜８は、それぞれ常法に従ってウェ
ッジ露光を与えた後、次の工程で現像処理を行った。

（現像処理工程） 発色現像 38℃ ３分30秒 漂白定着 38℃ １分30秒 安定化処理 25℃〜30℃ ３分 乾 燥 75℃〜80℃ ２分 各処理工程において使用した処理液組成は、下記の如
くである。

（発色現像液） ベンジルアルコール 15ml エチレングリコール 15ml 亜硫酸カリウム 2.0 g 臭化カリウム 0.7 g 塩化ナトリウム 0.2 g 炭酸カリウム 30.0 g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0 g ポリ燐酸（TPPS） 2.5 g ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタ
ンスルホンアミドエチル）アニリン硫酸塩 5.5 g 蛍光増白剤（4,4′−ジアミノスチルベンジスルホン酸
誘導体） 1.0 g 水酸化カリウム 2.0 g 水を加えて全量を１とし、pH10.20に調整する。

（漂白定着液） エチレンジアミン四酢酸第２鉄 アンモニウム２水塩 60 g エチレンジアミン四酢酸 3 g チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 100ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 27.5ml 炭酸カリウムまたは氷酢酸でpH7.1に調整し、水を加
えて全量を１とする。

（安定化液） ５−クロロ−２−メチル−４− イソチアゾリン−３−オン 1.0g エチレングリコール 10 g 水を加えて１とする。

上記で処理された試料１〜８について、濃度計（コニ
カ株式会社製KD−７型）を用いて濃度を測定し、さら
に、上記各処理済試料を高温・高湿（60℃、80％RH）雰
囲気下に14日間放置し、色素画像の耐熱・耐湿性を調べ
た。

また、各試料をキセノンフェードメーターで10日間照
射した後、濃度を測定して、耐光性を調べた。結果を表
−１に示す。但し色素画像の耐熱性、耐湿性および耐光
性は初濃度1.0に対する耐熱、耐湿および耐光試験後の
色素残留パーセントで表わす。

表−１の結果から明らかなように、本発明のカプラー
を用いた試料は、比較カプラーを用いた試料に比べて、
いずれも色素残存率が高く、耐熱・耐湿性および耐光性
に優れており堅牢であることがわかる。

実施例２ 下引済のトリアセテートフィルム上に、下記の各層を
支持体側より順次塗設し、赤色感光性カラー感光材料
（試料９）を作成した。尚、化合物の添加量は、特に断
りのない限り１m²当りを示す（ハロゲン化銀は銀換算
値）。

第１層：乳剤層 ゼラチン1.4g、赤感性沃臭化銀乳剤（沃化銀４モル％
含有）1.5gおよびトリクレジルホスフェート1.1gに溶解
した比較シアンカプラーb8.0×10^-4モルからなる赤感性
乳剤層。

第２層：保護層 ゼラチン1.5gを含む保護層。尚、硬膜剤として2,4−
ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム
塩をゼラチン1g当り、0.017gになるよう添加した。

次に、試料９において、比較シアンカプラーｂを表−
２に示すカプラー（添加量は比較カプラーｂと同モル
量）に代えた以外は、全く同様にして、本発明の試料10
〜16を作製した。

得られたフィルム試料９〜16は、それぞれ常法に従っ
てウェッジ露光し、下記のカラー用処理工程に従いカラ
ー現像を行った。

［処理工程］ 処理時間 発色現像 38℃ ３分15秒 漂 白 38℃ ６分30秒 水 洗 25〜30℃ ３分15秒 定 着 38℃ ６分30秒 水 洗 25〜30℃ ３分15秒 安定化 25〜30℃ １分30秒 乾 燥 75〜80℃ 各処理工程において使用した処理液組成は下記の如く
である。

［発色現像液］ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）アニリン硫酸塩 4.75 g 無水亜硫酸ナトリウム 4.25 g ヒドロキシアミン1/2硫酸塩 2.0 g 無水炭酸カリウム 37.5 g 臭化ナトリウム 1.3 g ニトリロ三酢酸・３ナトリウム （１水塩） 2.5 g 水酸化カリウム 1.0 g 水を加えて１とし、水酸化ナトリウムを用いてpH1
0.6に調整する。

［漂白液］ エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩 100.0g エチレンジアミン四酢酸２アンモニウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 氷酢酸 10.0g 水を加えて１とし、アンモニア水を用いてpH6.0に
調整する。

［定着液］ チオ硫酸アンモニウム 175.0g 無水亜硫酸ナトリウム 8.6g メタ亜硫酸ナトリウム 2.3g 水を加えて１とし、酢酸を用いてpH6.0に調整す
る。

［安定液］ ホルマリン（37重量％） 1.5ml コニダックス （コニカ株式会社製） 7.5ml 水を加えて１とする。

上記で処理された試料９〜16について、濃度計（コニ
カ株式会社製KD−７型）を用いて透過濃度を測定し、さ
らに、上記各処理済試料を高温・高湿（60℃、80％RH）
雰囲気下に14日間放置し、色素画像の耐熱・耐湿性を調
べた。

また、各試料をキセノンフェードメーターで10日間照
射して、耐光性を調べた。結果を表−２に示す。但し色
素画像の耐熱性、耐湿性および耐光性は初濃度1.0に対
する耐熱、耐湿および耐光試験後の色素残留パーセント
で表わす。

表−２の結果から明らかなように、本発明のカプラー
を用いた試料は、比較カプラーを用いた試料に比べて、
いづれも色素残存率が高く、耐熱・耐湿性および耐光性
に優れており堅牢であることがわかる。

実施例３ トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記の
各層を支持体側より順次塗設し、表−３に示すカプラー
を含有する赤感光性カラー反転写真感光材料17〜22を作
成した。

第１層：乳剤層 ゼラチン1.4g、赤感性塩臭化銀乳剤（塩化銀96モル％
含有）0.5gおよびジブチルフタレート1.5gに溶解した表
−３に示すカプラー9.1×10^-4モルからなる赤感性乳剤
層。

第２層：保護層 ゼラチン0.5gを含む保護層。尚、硬膜剤として2,4−
ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム
塩をゼラチン1g当り、0.017gになるよう添加した。

上記で得た試料は、それぞれ常法に従ってウェッジ露
光を与えた後、次の工程で現像処理を行った。

［反転処理工程］ 工程 時間 温度 第一現像 ６分 38℃ 水 洗 ２分 38℃ 反 転 ２分 38℃ 発色現像 ６分 38℃ 調 整 ２分 38℃ 漂 白 ６分 38℃ 定 着 ４分 38℃ 水 洗 ４分 38℃ 安 定 １分 38℃ 乾 燥 常温 処理液の組成は以下のものを用いる。

［第一現像液］ テトラポリリン酸ナトリウム 2g 亜硫酸ナトリウム 20g ハイドロキノン・モノスルフォネート 30g 炭酸ナトリウム（１水塩） 30g １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３
−ピラゾリドン 2g 臭化カリウム 2.5g チオシアン酸カリウム 1.2g ヨウ化カリウム（0.1％溶液） 2ml 水を加えて 1000ml ［反転液］ ニトリロトリメチレンホスホン酸・ ６ナトリウム塩 3 g 塩化第１スズ（２水塩） 1 g ｐ−アミノフェノール 0.1 g 水酸化ナトリウム 5 g 氷酢酸 15ml 水を加えて 1000ml ［発色現像液］ テトラポリリン酸ナトリウム 2g 亜硫酸ナトリウム 7g 第３リン酸ナトリウム（12水塩） 36g 臭化カリウム 1g 沃化カリウム（0.1％溶液） 90ml 水酸化ナトリウム 3g シトラジン酸 1.5g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルフォンアミドエチ
ル）−３−メチル−４−アミノアニリン・硫酸塩 11g エチレンジアミン 3g 水を加えて 1000ml ［調整液］ 亜硫酸ナトリウム 12g エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム（２水塩）8g チオグリセリン 0.4ml 氷酢酸 3ml 水を加えて 1000ml ［漂白液］ エチレンジアミン四酢酸ナトリウム（２水塩） 2.0g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム（２水
塩） 120.0g 臭化カリウム 100.0g 水を加えて 1000ml ［定着液］ チオ硫酸アンオニウム 80.0g 亜硫酸ナトリウム 5.0g 重亜硫酸ナトリウム 5.0g 水を加えて 1000ml ［安定液］ ホルマリン（37重量％） 5.0ml コニダックス（コニカ株式会社製） 5.0ml 水を加えて 1000ml 上記で処理された各試料について、実施例２と同様に
色素画像の耐熱・耐湿性および耐光性を調べた。その結
果を表−３に示す。

表−３から明らかなように本発明のカプラーを用いた
試料は、比較カプラーａを用いた試料に比べて、いづれ
も色素残存率が高く、耐熱・耐湿性および耐光性に優れ
ており堅牢であることがわかった。

実施例−４ 下記に示す層構成にて、多層カラーフィルム試料23を
ハレーション防止層を塗設した支持体上に設層して作成
した。

層構成…Pro層、BH層、BL層、YF層、GH層、GL層、IL
層、RH層、RL層、支持体 次にRL層、RH層、GL層、GH層、BL層、BH層、IL層、YF
層、Pro層について説明する。

RL層（低感度赤感光性ハロゲン化銀乳剤層） 平均粒径（）0.47μｍ、変動係数（s/）0.12、平
均AgI 8モル％を含むAgBrIからなる乳剤（乳剤Ｉ）を赤
感性に色増感したもの1.0gと、平均粒径0.31μｍ、変動
係数0.10、平均AgI 8モル％を含むAgBrIからなる乳剤
（乳剤II）1.0gと、0.07gの１−ヒドロキシ−４−［４
−（１−ヒドロキシ−８−アセトアミド−3,6−ジスル
ホ−２−ナフチルアゾ）−フェノキシ］−Ｎ−［δ−
（2,4−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチル］−２−ナ
フアミド・ジナトリウム（CC−Ａという）と、0.4gの１
−ヒドロキシ−２−［δ−（2,4−ジ−ｔ−アミルフェ
ノキシ）−ｎ−ブチル］ナフトアミド（Ｃ−Ａという）
および0.06gのDIR化合物（例示化合物Ｄ−１）を1.0gの
トリクレジルフォスフェート（TCPという）に溶解し、
これを2.4gのゼラチンを含む水溶液中に乳化分散した分
散物とを含有している層。

RH層（高感度赤感光性ハロゲン化銀乳剤層） 平均粒径0.7μｍ、変動係数0.12、平均AgI 6モル％を
含むAgBrIからなる乳剤（乳剤III）を赤感性に色増感し
たもの2.0gと、0.20gのシアンカプラー（Ｃ−Ａ）と0.0
3gのカラードシアンカプラー（CC-A）とを0.23gのTCPに
溶解し、これを1.2gのゼラチンを含む水溶液中に乳化分
散した分散物とを含有している層。

GL層（低感度緑感光性ハロゲン化銀乳剤層） 乳剤Ｉを緑感性に色増感したもの1.5gと、乳剤IIを緑
感性に色増感したもの1.5gと、0.35gの１−（2,4,6−ト
リクロロフェニル）−３−［３−（ｐ−ドデシルオキシ
ベンゼンスルホンアミド）ベンズアミド］−５−ピラゾ
ロン（Ｍ−Ａという）、0.10gの１−（2,4,6−トリクロ
ロフェニル）−４−（１−ナフチルアゾ）−３−（２−
クロロ−５−オクタデセニルスクシンイミドアニリノ）
−５−ピラゾロン（CM-Aという）及び0.04gのDIR化合物
（Ｄ−１）を溶解した0.68gのTCPを2.4gのゼラチンを含
む水溶液中に乳化分散した分散物とを含有している層。

GH層（高感度緑感光性ハロゲン化銀乳剤層） 乳剤IIIを緑感性に色増感した2.0gの乳剤と、0.14gの
マゼンタカプラー（Ｍ−Ａ）と0.045gのカラードマゼン
タカプラー（CM-A）とを溶解した0.27gのTCPを2.4gのゼ
ラチンを含む水溶液中に乳化分散した分散物とを含有し
ている層。

BL層（低感度青感光性ハロゲン化銀乳剤層） 乳剤Ｉを青感性に色増感したもの0.5gと、乳剤IIを青
感性に色増感したもの0.5gと、0.7gのα−ピバロイル−
α−（１−ベンジル−２−フェニル−3,5−ジオキシイ
ミダゾリジン−４−イル）−２−クロロ−５−［α−ド
デシルオキシカルボニル）エトキシカルボニル］アセト
アニライド（Ｙ−Ａという）と0.02gのDIR化合物（Ｄ−
１）とを溶解した0.68gのTCPを1.8gのゼラチンを含む水
溶液中に乳化分散した分散物とを含有している層。

BH層（高感度青感光性ハロゲン化銀乳剤層） 平均粒径0.80μｍ、変動係数0.14、平均AgI 6モル％
を含むAgBrIからなる乳剤を青感性に色増感した0.9gの
乳剤と、0.25gのイエローカプラー（Ｙ−Ａ）を溶解し
た0.25gのTCPを2.0gのゼラチンを含む水溶液中に乳化分
散した分散物とを含有している層。

IL層（中間層） 0.07gの2,5−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン（HQ-1
という）を溶解した0.07gのジブチルフタレート（DBPと
いう）を含有する層。

YF層（黄色フイルター層） 0.15gの黄色コロイド銀と、0.2gのHQ-1（色汚染防止
剤）を溶解した0.11gのDBPと、1.0gのゼラチンを含有す
る層。

Pro層（保護層） 2.3gのゼラチンからなる層。

このようにして作製した試料No.23について、低感度
及び高感度赤感光性ハロゲン化銀乳剤層のＣ−Ａを、表
−４に示した本発明のカプラーに等モルおきかえた以外
は試料28と全く同じ試料24〜33を作製した。

このようにして作製した各試料No.23〜33を、白色光
を用いてウェッジ露光したのち、前記実施例２と同様の
処理を行った。現像処理後の試料の発色濃度を赤色フイ
ルターにて測定し、写真データを得た。

表−４に示されるように本発明のカプラーを用いた試
料24〜33は、従来のシアンカプラーを用いた試料23に較
べ、相対感度が非常に高く、なおかつカブリは同等であ
ることがわかった。

［発明の効果］ 本発明のカプラーから形成された色素画像は、熱・湿
度及び光に対して堅牢であり、またさらに、本発明のカ
プラーは従来のシアンカプラーに較べ相対感度が高く、
高発色性である。

【図面の簡単な説明】

第１図は化合物II-2と３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン硫酸塩とを定
法により酸化的にカップリングさせて合成した色素（化
合物II-2-CD-4色素）のメタノール中での分光吸収スペ
クトル図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭58−201852（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−64035（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−277049（ＪＰ，Ａ) 特許144170（ＪＰ，Ｃ１) 米国特許3245795（ＵＳ，Ａ) 米国特許4552980（ＵＳ，Ａ) 米国特許4171220（ＵＳ，Ａ) 欧州公開386931（ＥＰ，Ａ１) 欧州公開93556（ＥＰ，Ａ２)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式［Ｉ］または一般式［II］で表わさ
   れる写真用カプラー。 一般式［Ｉ］ 一般式［II］ ［式中、Ｒは置換基を表わし、ｍは０又は１〜４の整数
   を表わす。ｍが２〜４の整数のとき、複数のＲは同じで
   あっても異なっていてもよい。Ｙはハメットの置換基定
   数σｐが0.3以上1.5以下の置換基であり、Ｘは発色現像
   主薬の酸化体との反応により離脱する水素原子または置
   換基を表わす。］