JP2711710B2

JP2711710B2 - 新規なシアンカプラー

Info

Publication number: JP2711710B2
Application number: JP1052268A
Authority: JP
Inventors: 弘志北; 修二木田; 金子　　豊
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1989-03-04
Filing date: 1989-03-04
Publication date: 1998-02-10
Anticipated expiration: 2013-02-10
Also published as: US5071737A; JPH02232651A; EP0386930A1

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明はカラー写真用素材として用いられる新規な写
真用カプラーに関し、詳しくは、熱・湿度および光に対
する堅牢性の優れた色素画像を形成する写真用カプラー
に関する。

［発明の背景］ハロゲン化銀写真感光材料に露光を与えた後、発色現
像処理することにより、露光領域において、酸化された
芳香族第一級アミン発色現像主薬と色素形成カプラーと
が反応して色素が生成し、色画像が形成される。

一般に、この写真方法においては減色法による色再現
法が使われ、イエロー、マゼンタ、およびシアンの色画
像が形成される。

上記のイエロー色画像を形成させるために用いられる
写真用カプラーとしては、例えばアシルアセトアニリド
系カプラーがあり、また、マゼンタ色画像形成用のカプ
ラーとしては、例えばピラゾロン、ピラゾロベンズイミ
ダゾール、ピラゾロトリアゾールまたはインダゾロン系
カプラーが知られており、さらにシアン色画像形成用の
カプラーとしては、例えばフェノールまたはナフトール
系カプラーが一般的に用いられる。

このようにして得られる色素画像は、長時間光に曝さ
れても、高温、高湿下に保存されても変褪色しないこと
が望まれている。

しかしながら、シアン色素を形成する為のカプラーと
して、研究が進められてきたフェノール系カプラーおよ
びナフトール系カプラーは、形成されたシアン色素画像
の分光吸収特性、耐熱制、耐湿性および耐光性等の点で
今一つ不十分であり、この改良をめざして、置換基の工
夫をはじめとし、種々の提案がなされているが、これら
をすべて満足するような化合物は未だ得られていない。

そこで本発明者等は、前記の点につき、更に研究を進
めた結果、熱・湿度および光に対して色相変化を起さな
いシアン色素画像を形成しうる写真用カプラーを発見
し、本発明を完成するに至った。

［発明の目的］本発明の第１の目的は、新規な写真用カプラーを用い
たハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

本発明の第２の目的は、熱・湿度および光に対し色相
の変化を起こさないシアン色素画像を形成する写真用カ
プラーを用いたハロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
とにある。

［発明の構成］本発明の上記目的は、下記一般式［Ｉ］で表わされる
シアンカプラーを含有することを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料によって達成された。

一般式［Ｉ］［式中、Ｒは置換基を表わし、ｍは０又は１〜６の整
数を表わす。ｍが２〜６の整数のとき、複数のＲは同じ
であっても異なっていてもよい。

Ｙ及びＺはハメットの置換基定数σｐが0.3以上1.5以
下の置換基であり、ＹとＺは同じであっても異っていて
もよい。Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との
反応により離脱する置換基を表わす。］以下、より具体的に本発明を説明する。

一般式［Ｉ］におけるＲの表わす置換基としては、特
に制限はないが、代表的には、アルキル、アリール、ア
ニリノ、アシルアミノ、スルホンアミド、アルキルチ
オ、アリールチオ、アルケニル、シクロアルキル等の各
基が挙げられるが、この他にハロゲン原子及びシクロア
ルケニル、アルキニル、複素環、スルホニル、スルフィ
ニル、ホスホニル、アシル、カルバモイル、スルファモ
イル、シアノ、アルコキシ、スルホニルオキシ、アリー
ルオキシ、複素環オキシ、シロキシ、アシルオキシ、カ
ルバモイルオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミド、
ウレイド、スルファモイルアミノ、アルコキシカルボニ
ルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、アルコキ
シカルボニル、アリールオキシカルボニル、複素環チ
オ、チオウレイド、カルボキシル、ヒドロキシ、メルカ
プト、ニトロ、スルホン酸等の各基、ならびにスピロ化
合物残基、有橋炭化水素化合物残基等も挙げられる。

Ｒの表わす置換基のうち、アルキル基としては、炭素
数１〜32のものが好ましく、直鎖でも分岐でもよい。

アリール基としては、フェニル基が好ましい。

アシルアミノ基としては、アルキルカルボニルアミノ
基、アリールカルボニルアミノ基等が挙げられる。

スルホンアミド基としては、アルキルスルホニルアミ
ノ基、アリールスルホニルアミノ基等が挙げられる。

アルキルチオ基、アリールチオ基におけるアルキル成
分、アリール成分としては上記のアルキル基、アリール
基が挙げられる。

アルケニル基としては、炭素数２〜32のもの、シクロ
アルキル基としては炭素数３〜12、特に５〜７のものが
好ましく、アルケニル基は直鎖でも分岐でもよい。

シクロアルケニル基としては、炭素数３〜12、特に５
〜７のものが好ましい。

スルホニル基としてはアルキルスルホニル基、アリー
ルスルホニル基等；スルフィニル基としてはアルキルスルフィニル基、ア
リールスルフィニル基等；ホスホニル基としてはアルキルホスホニル基、アルコ
キシホスホニル基、アリールオキシホスホニル基、アリ
ールホスホニル基等；アシル基としてはアルキルカルボニル基、アリールカ
ルボニル基等；カルバモイル基としてはアルキルカルバモイル基、ア
リールカルバモイル基等；スルファモイル基としてはアルキルスルファモイル
基、アリールスルファモイル基等；アシルオキシ基としてはアルキルカルボニルオキシ
基、アリールカルボニルオキシ基等；カルバモイルオキシ基としてはアルキルカルバモイル
オキシ基、アリールカルバモイルオキシ基等；ウレイド基としてはアルキルウレイド基、アリールウ
レイド基等；スルファモイルアミノ基としてはアルキルスルファモ
イルアミノ基、アリールスルファモイルアミノ基等；複素環基としては５〜７員のものが好ましく、具体的
には２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル
基、２−ベンゾチアゾリル基、１−ピロリル基、１−テ
トラゾリル基等；複素環オキシ基としては５〜７員の複素環を有するも
のが好ましく、例えば3,4,5,6−テトラヒドロピラニル
−２−オキシ基、１−フェニルテトラゾール−５−オキ
シ基等；複素環チオ基としては５〜７員の複素環チオ基が好ま
しく、例えば２−ピリジルチオ基、２−ベンゾチアゾリ
ルチオ基、2,4−ジフェノキシ−1,3,5−トリアゾール−
６−チオ基等；シロキシ基としてはトリメチルシロキシ基、トリエチ
ルシロキシ基、ジメチルブチルシロキシ基等；イミド基としてはコハク酸イミド基、３−ヘプタデシ
ルコハク酸イミド基、フタルイミド基、グルタルイミド
基等；スピロ化合物残基としてはスピロ［3.3］へプタン−
１−イル等；有橋炭化水素化合物残基としてはビシクロ［2.2.1］
へプタン−１−イル、トリシクロ［3.3.1.1^3,7］デカン
−１−イル、7,7−ジメチル−ビシクロ［2.2.1］ヘプタ
ン−１−イル等が挙げられる。

Ｒは、前記置換基のうちでも、例えばアルキル基、ア
リール基、カルボキシル基、オキシカルボキシル基、シ
アノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アミノ基、アミド基およびスルホンアミド基、等の
各基およびハロゲン原子等が好ましい。

ｍは０又は１〜６の整数を表わすが、ｍが２〜６のと
き、複数のＲは同じであっても異なっていても良い。

また複数のＲは、互いに結合して環を形成してもよ
く、該環は、飽和または不飽和の５員環、６員環、７員
環および８員環等が好ましく、具体的には、ピリジン環
およびキノリン環等が挙げられる。

上記の基は、更に長鎖炭化水素基やポリマー残基等の
耐拡散性基等の置換基を有していてもよい。

一般式［Ｉ］において、Ｙ及びＺの表わす置換基とし
てはハメットの置換基定数σｐが0.3以上1.5以下の置換
基であり、代表的には、シアノ基、ニトロ基、スルホニ
ル基（例えばオクチルスルホニル基、フェニルスルホニ
ル基、トリフルオロメチルスルホニル基、ペンタフルオ
ロフェニルスルホニル基等）、β−カルボキシビニル
基、スルフィニル基（例えばｔ−ブチルスルフィニル
基、トリルスルフィニル基、トリフルオロメチルスルフ
ィニル基、ペンタフルオロフェニルスルフィニル基
等）、β，β−ジシアノビニル基、ハロゲン化アルキル
基（例えばトリフルオロメチル基、パーフルオロオクチ
ル基、ω−ヒドロパーフルオロドデシル基等）、ホルミ
ル基、カルボキシル基、カルボニル基（例えばアセチル
基、ピバロイル基、ベンゾイル基、トリフルオロアセチ
ル基等）、アルキル及びアリールオキシカルボニル基
（例えばエトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル
基等）、１−テトラゾリル基、５−クロル−１−テトラ
ゾリル基、カルバモイル基（例えばドデシルカルバモイ
ル基、フェニルカルバモイル基等）、スルファモイル基
（例えばトリフルオロメチルスルファモイル基、フェニ
ルスルファモイル基、エチルスルファモイル基等）など
が挙げられる。

これらの置換基の中で好ましいものは、シアノ基、ス
ルホニル基、スルファモイル基である。

Ｘの表わす発色現像主薬の酸化体との反応により離脱
しうる基としては、例えばハロゲン原子（塩素原子、臭
素原子、弗素原子等）及びアルコキシ、アリールオキ
シ、複素環オキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、
アルコキシカルボニルオキシ、アリールオキシカルボニ
ル、アルキルオキザリルオキシ、アルコキシオキザリル
オキシ、アルキルチオ、アリールチオ、複素環チオ、ア
ルキルオキシチオカルボニルチオ、アシルアミノ、スル
ホンアミド、Ｎ原子で結合した含窒素複素環、アルキル
オキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニアミ
ノ、カルボキシル等の各基が挙げられるが、好ましくは
ハロゲン原子である。これらのうち、Ｘで表わされる特
に好ましいものは、水素原子および塩素原子である。

以下に本発明に用いられる化合物の代表的具体例を示
す。

前記本発明の化合物は、ジャーナル・オブ・オーガニ
ック・ケミストリー（J.Org.Chem.）誌第31巻、919頁、
1966年等に記載された合成法に準じて合成することがで
きる。

以下に、本発明の化合物の合成法を具体的に示す。

例示化合物１の合成法中間体ａの合成１−ナフチルアセトニトリル30gと金属ナトリウム4.1
gを炭酸ジエチル890mlに溶かし、温度100〜110℃で４時
間加熱撹拌した。この溶液を室温まで冷却後、酢酸で酸
性とし、水を加えてベンゼンで抽出した。ベンゼンを留
去後、残渣のオレンジ色油状物質に濃アンモニア水720m
lを加え、室温で16時間撹拌すると乳白色の沈殿が得ら
れた。濾過してこの沈殿を集め、エタノールで再結晶す
ることにより、淡橙色結晶の中間体ａ 21.0gを得た。
（m.p.189〜192℃）（構造は、¹HNMR,IR,FDマススペクトルにより確認し
た。）例示化合物１の合成中間体ａ 21g、オキシ塩化リン8.6ml、食塩15.3gと
をアセトニトリル100mlに溶かし、80〜85℃で18時間加
熱還流した。この溶液を熱時濾過し、濾液を冷却すると
橙色の結晶が析出した。これを濾過し、濾液を500mlの
水に注ぐと褐色の沈殿が得られた。この沈殿と先の結晶
とを併せてエタノールで再結晶したところ淡橙色結晶の
例示化合物１ 16.1gが得られた。（m.p.166〜167℃）（構造は¹HNMR,IR,FDマススペクトルにより確認し
た。）例示化合物１と３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン硫
酸塩（CD−３）とを定法により酸化的にカップリングさ
せて合成した色素（例示化合物１−CD−３色素）のメタ
ノール中での分光吸収スペクトルを第１図に示す。

第１図から明らかなように、本発明の化合物は、発色
現像主薬との酸化的カップリングにより、極大吸収波長
が600nm以上である色素を形成することからハロゲン化
銀カラー写真感光材料のシアンカプラーとして使用でき
ることがわかる。

例示化合物18の合成法中間体２の合成中間体１ 32.2gにスルホラン10mlを加え、室温撹拌
下、28％ナトリウムメトキシドメタノール溶液40.5gを
徐々に滴下した。滴下終了後、室温で10分間撹拌した
後、中間体１′ 65.4gを加え、130℃で５時間加熱撹拌
した。反応液を室温まで冷却した後、水100mlを加え、
析出してくる固体を濾取した。この得られた固体をシリ
カゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより
淡黄色結晶の中間体２ 28.0gを得た。

（¹HNMR,FDマススペクトル,IRスペクトルにより中間
体２であることを確認した。）例示化合物18の合成中間体２ 25.0gにキシレン500ml、デシルアミン11.5
gを加え、６時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却
後、キシレンを減圧留去した。得られた固体をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーで精製し、さらにアセトニ
トリルで再結晶することにより白色結晶の例示化合物18
29.8gを得た。（融点62〜68℃）（¹HNMR,FDマススペクトル,IRスぺクトルにより例示
化合物18であることを確認した。）例示化合物27の合成法中間体４の合成中間体３ 21.6gをジメチルホルムアミド（DMF）200m
lに溶解し、室温撹拌下、28％ナトリウムメトキシドメ
タノール溶液20.3gを徐々に滴下した。滴下終了後、１
−ブロモ−５−ニトロナフタレン25.2gを加え、120℃で
５時間加熱撹拌した。反応液を室温まで冷却後、水200m
lを徐々に加え、析出してくる固体を濾取した。この固
体をエタノール50mlに懸濁させ、さらに3N水酸化ナトリ
ウム水溶液200mlを加えて３時間加熱還流した。この反
応液を約50℃まで冷却し、食塩15gを添加後、濃塩酸で
酸性とし、氷冷下撹拌した。

析出してくる固体を濾取し、さらにシリカゲルカラム
クロマトグラフィーで精製し、メタノールで再結晶した
ところ白色結晶の中間体４ 10.2gが得られた。

（¹HNMR,FDマススペクトル,IRスペクトルにより中間
体４であることを確認した。）中間体５の合成中間体４ 10.0gにオキシ塩化リン10mlを加え、２時
間加熱還流した。反応液を室温まで冷却後、過剰のオキ
シ塩化リンを減圧留去した。ここに40％メチルアミン水
溶液100mlを加え、３時間加熱還流し、その後室温まで
冷却した。析出した固体を濾取し、さらに水で洗浄した
後、メタノールで再結晶することにより白色結晶の中間
体５ 7.2gを得た。

（¹HNMR,FDマススペクトル,IRスペクトルにより中間
体５であることを確認した。）例示化合物27の合成中間体５ 7.0gを500mlのメタノールに溶解し、さら
にパラジウム−活性炭（坦持率５％）1.0gを添加したと
ころに水素ガスを導入し、接触水素還元を水素ガスの吸
収がなくなるまで行った。（約２時間）触媒のパラジウム−活性炭を濾別後、メタノールを減
圧留去し、次いで酢酸エチル800mlを加えた。さらに酢
酸ナトリウム1.9g、水100mlを添加し、氷冷下、激しく
撹拌したところに、酢酸エチル50mlに溶解させたペンタ
デカノイルクロライド5.4gを徐々に滴下した。滴下終了
後、10〜15℃で２時間撹拌し、反応を完結させた。

反応後の水相を分液した後、0.5％炭酸水素ナトリウ
ム水溶液200mlで洗浄し、次いで0.05N塩酸水溶液200ml
で洗浄後、水200mlで２回洗浄した。得られた酢酸エチ
ル相を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒の酢酸エチル
を減圧留去した後、アセトニトリルで再結晶し、白色結
晶の例示化合物27 8.9gを得た。（融点77〜82℃）（¹HNMR,FDマススペクトル,IRスペクトルにより例示
化合物27であることを確認した。）本発明のカプラーは通常ハロゲン化銀１モル当り１×
10^-3モル〜１モル、好ましくは１×10^-2モル〜８×10^-1
モルの範囲で用いることができる。

また本発明のカプラーは他の種類のシアンカプラーと
併用することもできる。

本発明のカプラーには、通常の色素形成カプラーにお
いて用いられる方法および技術が、同様に適用されてい
る。

本発明のカプラーは、いかなる発色法によるカラー写
真形成用素材としても用いることができるが、具体的に
は、外式発色法および内式発色法が挙げられる。外式発
色法として用いられる場合、本発明のカプラーはアルカ
リ水溶液あるいは有機溶媒（例えばアルコール等）に溶
解して、現像処理液中に添加し使用することができる。

本発明のカプラーを内式発色法によるカラー写真形成
用素材として用いる場合、本発明のカプラーは写真感光
材料中に含有させて使用する。

典型的には、本発明のカプラーをハロゲン化銀乳剤に
配合し、この乳剤を支持体上に塗布してカラー感光材料
を形成する方法が好ましく用いられる。本発明のカプラ
ーは、例えばカラーのネガおよびポジフィルム並びにカ
ラー印画紙などのカラー写真感光材料に用いられる。

このカラー印画紙を初めとする本発明のカプラーを用
いた感光材料は、単色用のものでも多色用のものでもよ
い。多色用感光材料では、本発明のカプラーはいかなる
層に含有させてもよいが、通常は赤色感光性ハロゲン化
銀乳剤層に含有させる。多色用感光材料はスペクトルの
３原色領域のそれぞれに感光性を有する色素画像形成構
成単位を有する。各構成単位は、スペクトルのある一定
領域に対して感光性を有する単層または多層乳剤層から
成ることができる。画像形成構成単位の層を含めて感光
材料の構成層は、当業界で知られているように種々の順
序で配列することができる。典型的な多色用感光材料
は、少なくとも１つのシアンカプラーを含有する少なく
とも１つの赤感光性ハロゲン化銀乳剤層からなるシアン
色素画像形成構成単位（シアンカプラーの少なくとも１
つは本発明のシアンカプラーである。）、少なくとも１
つのマゼンタカプラーを含有する少なくとも１つの緑感
光性ハロゲン化銀乳剤層からなるマゼンタ色素画像形成
構成単位、少なくとも１つのイエローカプラーを含有す
る少なくとも１つの青感光性ハロゲン化銀乳剤層からな
るイエロー色素画像形成構成単位を支持体上に担持させ
たものからなる。

感光材料は、追加の層たとえばフィルター層、中間
層、保護層、下塗り層等を有することができる。本発明
のカプラーを乳剤に含有せしめるには、従来公知の方法
に従えばよい。例えばトリクレジルホスフェート、ジブ
チルフタレート等の沸点が175℃以上の高沸点有機溶媒
または酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル等の低沸点溶媒
のそれぞれ単独にまたは必要に応じてそれらの混合液に
本発明のカプラーを単独でまたは併用して溶解した後、
界面活性剤を含むゼラチン水溶液と混合し、次に高速度
回転ミキサーまたはコロイドミルで乳化した後、ハロゲ
ン化銀に添加して本発明に使用するハロゲン化銀乳剤を
調整することができる。

本発明のカプラーを用いた感光材料に好ましく用いら
れるハロゲン化銀組成としては、塩化銀、塩臭化銀また
は塩沃臭化銀がある。また更に、塩化銀と臭化銀の混合
物等の組合せ混合物であってもよい。即ち、ハロゲン化
銀乳剤がカラー用印画紙に用いられる場合には、特に速
い現象性が求められるので、ハロゲン化銀のハロゲン組
成として塩素原子を含むことが好ましく、少なくとも１
％の塩化銀を含有する塩化銀、塩臭化銀または塩沃臭化
銀であることが特に好ましい。

ハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感される。ま
た、所望の波長域に光学的に増感できる。

ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存
中、あるいは写真処理中のカブリの防止、及び／又は写
真性能を安定に保つことを目的として写真業界において
カブリ防止剤または安定剤として知られている化合物を
加えることができる。

本発明のカプラーを用いたカラー感光材料には、通常
感光材料に用いられる色カブリ防止剤、色素画像安定化
剤、紫外線防止剤、帯電防止剤、マット剤、界面活性剤
等を用いることができる。

これらについては、例えばリサーチ・ディスクロージ
ャー（Research Disclosure）176巻、22〜31頁（1978年
12月）の記載を参考にすることができる。

本発明のカプラーを用いたカラー写真感光材料は、当
業界公知の発色現像処理を行うことにより画像を形成す
ることができる。

本発明に係るカプラーを用いたカラー写真感光材料
は、親水性コロイド層中に発色現像主薬を発色現像主薬
そのものとして、あるいはそのプレカーサーとして含有
し、アルカリ性の活性化浴により処理することもでき
る。

本発明のカプラーを用いたカラー写真感光材料は、発
色現像後、漂白処理、定着処理を施される。漂白処理は
定着処理と同時に行ってもよい。

定着処理の後は、通常は水洗処理が行われる。また水
洗処理の代替えとして安定化処理を行ってもよいし、両
者を併用してもよい。

［実施例］次に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上に下記
の各層を支持体側より順次塗設し、赤色感光性カラー感
光材料試料１を作成した。尚、化合物の添加量は、特に
断りのない限り１m²当りを示す（ハロゲン化銀は銀換算
値）。

第１層：乳剤層ゼラチン1.2g、赤感性塩臭化銀乳剤（塩化銀96モル％
含有）0.30gおよびジオクチルホスフェート1.35gに溶解
した比較シアンカプラーa9.1×10^-4モルからなる赤感性
乳剤層。

第２層：保護層ゼラチン0.50gを含む保護層。尚、硬膜剤として2,4−
ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム
塩をゼラチン1g当り0.017gになるよう添加した。

次に、試料１において比較カプラーａを表−１に示す
カプラー（添加量は比較カプラーａと同じモル量）に代
えた以外は、全く同様にして、本発明の試料２〜８を作
製した。

上記で得た試料１〜８は、それぞれ常法に従ってウェ
ッジ露光を与えた後、次の工程で現像処理を行った。

（現像処理工程）発色現像 38℃ ３分30秒漂白定着 38℃ １分30秒安定化処理 25℃〜30℃ ３分乾燥 75℃〜80℃ ２分各処理工程において使用した処理液組成は、下記の如
くである。

（発色現像液）ベンジルアルコール 15ml エチレングリコール 15ml 亜流酸カリウム 2.0 g 臭化カリウム 0.7 g 塩化ナトリウム 0.2 g 炭酸カリウム 30.0 g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0 g ポリ隣酸（TPPS） 2.5 g ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタ
ンスルホンアミドエチル）アニリン硫酸塩 5.5 g 蛍光増白剤（4,4′−ジアミノスチルベンジスルホン酸
誘導体） 1.0 g 水酸化カリウム 2.0 g 水を加えて全量を１とし、pH10.20に調整する。

（漂白定着液）エチレンジアミン四酢酸第２鉄アンモニウム２水塩60g
エチレンジアミン四酢酸 3g チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 100ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 27.5ml 炭酸カリウムまたは氷酢酸でpH7.1に調整し、水を加え
て全量を１とする。

（安定化液）５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ン 1.0g エチレングリコール 10g 水を加えて１とする。

上記で処理された試料１〜８について、濃度計（コニ
カ株式会社製KD−７型）を用いて濃度を測定し、さら
に、上記各処理済試料を高温・高湿（60℃、80％RH）雰
囲気下に14日間放置し、色素画像の耐熱・耐湿性を調べ
た。

また、各試料をキセノンフェードメーターで10日間照
射した後、濃度を測定して、耐光性を調べた。結果を表
−１に示す。但し色素画像の耐熱性、耐湿性および耐光
性は初濃度1.0に対する耐熱、耐湿および耐光試験後の
色素残留パーセントで表わす。

表−１の結果から明らかなように、本発明のカプラー
を用いた試料は、比較カプラーを用いた試料に比べて、
いずれも色素残存率が高く、耐熱・耐湿性および耐光性
に優れており堅牢であることがわかる。

実施例２下引済のトリアセテートフィルム上に、下記の各層を
支持体側より順次塗設し、赤色感光性カラー感光材料
（試料９）を作成した。尚、化合物の添加量は、特に断
りのない限り１m²当りを示す（ハロゲン化銀は銀換算
値）。

第１層：乳剤層ゼラチン1.4g、赤感性沃臭化銀乳剤（沃化銀４モル％
含有）1.5gおよびトリクレジルホスフェート1.1gに溶解
した比較シアンカプラーb8.0×10^-4モルからなる赤感性
乳剤層。

第２層：保護層ゼラチン1.5gを含む保護層。尚、硬膜剤として2,4−
ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム
塩をゼラチン1g当り、0.017gになるよう添加した。

次に、試料９において、比較シアンカプラーｂを表−
２に示すカプラー（添加量は比較カプラーｂと同モル
量）に代えた以外は、全く同様にして、本発明の試料10
〜16を作製した。

得られたフィルム試料９〜16は、それぞれ常法に従っ
てウェッジ露光し、下記のカラー用処理工程に従いカラ
ー現像を行った。

［処理工程］処理時間発色現像 38℃ ３分15秒漂白 38℃ ６分30秒水洗 25〜30℃ ３分15秒定着 38℃ ６分30秒水洗 25〜30℃ ３分15秒安定化 25〜30℃ １分30秒乾燥 75〜80℃ 各処理工程において使用した処理液組成は下記の如く
である。

［発色現像液］４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）アニリン硫酸塩 4.75g 無水亜硫酸ナトリウム 4.25g ヒドロキシアミン1/2硫酸塩 2.0g 無水炭酸カリウム 37.5g 臭化ナトリウム 1.3g ニトリロ三酢酸・３ナトリウム（１水塩） 2.5g 水酸化カリウム 1.0g 水を加えて１とし、水酸化ナトリウムを用いてpH1
0.6に調整する。

［漂白液］エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩 100.0g エチレンジアミン四酢酸２アンモニウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 氷酢酸 10.0g 水を加えて１とし、アンモニア水を用いてpH6.0に
調整する。

［定着液］チオ硫酸アンモニウム 175.0g 無水亜硫酸ナトリウム 8.6g メタ亜硫酸ナトリウム 2.3g 水を加えて１とし、酢酸を用いてpH6.0に調整す
る。

［安定液］ホルマリン（37重量％） 1.5ml コニダックス（コニカ株式会社製） 7.5ml 水を加えて１とする。

上記で処理された試料９〜16について、濃度計（コニ
カ株式会社製KD−７型）を用いて透過濃度を測定し、さ
らに、上記各処理済試料を高温・高湿（60℃、80％RH）
雰囲気下に14日間放置し、色素画像の耐熱・耐湿性を調
べた。

また、各試料をキセノンフェードメーターで10日間照
射して、耐光性を調べた。結果を表−２に示す。但し色
素画像の耐熱性、耐湿性および耐光性は初濃度1.0に対
する耐熱、耐湿および耐光試験後の色素残留パーセント
で表す。

表−２の結果から明らかなように、本発明のカプラー
を用いた試料は、比較カプラーを用いた試料に比べて、
いづれも色素残存率が高く、耐熱・耐湿性および耐光性
に優れており堅牢であることがわかる。

実施例３トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記の
各層を支持体側より順次塗設し、表−３に示すカプラー
を含有する赤感光性カラー反転写真感光材料17〜22を作
成した。

第１層：乳剤層ゼラチン1.4g、赤感性塩臭化銀乳剤（塩化銀96モル％
含有）0.5gおよびジブチルフタレート1.5gに溶解した表
−３に示すカプラー9.1×10^-4モルからなる赤感性乳剤
層。

第２層：保護層ゼラチン0.5gを含む保護層。尚、硬膜剤として2,4−
ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム
塩をゼラチン1g当り、0.017gになるように添加した。

上記で得た試料は、それぞれ常法に従ってウェッジ露
光を与えた後、次の工程で現像処理を行った。

［反転処理工程］工程時間温度第一現象６分 38℃ 水洗２分 38℃ 反転２分 38℃ 発色現像６分 38℃ 調整２分 38℃ 漂白６分 38℃ 定着４分 38℃ 水洗４分 38℃ 安定１分 38℃ 乾燥常温処理液の組成は以下のものを用いる。

［第一現像液］テトラポリリン酸ナトリウム 2 g 亜硫酸ナトリウム 20 g ハイドロキノン・モノスルフォネート 30 g 炭酸ナトリウム（１水塩）30 g １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３
−ピラゾリドン 2 g 臭化カリウム 2.5 g チオシアン酸カリウム 1.2 g ヨウ化カリウム（0.1％溶液） 2ml 水を加えて 1000ml ［反転液］ニトリロトリメチレンホスホン酸・６ナトリウム塩3 g
塩化第１スズ（２水塩） 1 g ｐ−アミノフェノール 0.1 g 水酸化ナトリウム 5 g 氷酢酸 15ml 水を加えて 1000ml ［発色現像液］テトラポリリン酸ナトリウム 2 g 亜硫酸ナトリム 7 g 第３リン酸ナトリウム（12水塩） 36 g 臭化カリウム 1 g 沃化カリウム（0.1％溶液） 90ml 水酸化ナトリウム 3 g シトラジン酸 1.5 g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルフォンアミドエチ
ル）−３−メチル−４−アミノアニリン・硫酸塩11 g エチレンジアミン 3 g 水を加えて 1000ml ［調整液］亜硫酸ナトリウム 12 g エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム（２水塩） 8 g チオグリセリン 0.4ml 氷酢酸 3ml 水を加えて 1000ml ［漂白液］エチレンジアミン四酢酸ナトリウム（２水塩） 2.0 g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム（２水
塩） 120.0 g 臭化カリウム 100.0 g 水を加えて 1000ml ［定着液］チオ硫酸アンモニウム 80.0 g 亜硫酸ナトリウム 5.0 g 重亜硫酸ナトリウム 5.0 g 水を加えて 1000ml ［安定液］ホルマリン（37重量％） 5.0ml コニダックス（コニカ株式会社製） 5.0ml 水を加えて 1000ml 上記で処理された各試料について、実施例２と同様に
色素画像の耐熱・耐湿性および耐光性を調べた。その結
果を表−３に示す。

表−３から明らかなように本発明のカプラーを用いた
試料は、比較カプラーａを用いた試料に比べて、いづれ
も色素残存率が高く、耐熱・耐湿性および耐光性に優れ
ており堅牢であることがわかる。

実施例−４下記に示す層構成にて、多層カラーフィルム試料23を
ハレーション防止層を塗設した支持体上に設層して作成
した。

層構成…Pro層、BH層、BL層、YF層、GH層、GL層、IL
層、RH層、RL層、支持体次にRL層、RH層、GL層、GH層、BL層、BH層、IL層、YF
層、Pro層について説明する。

RL層（低感度赤感光性ハロゲン化銀乳剤層）平均粒径（）0.47μｍ、変動係数（s/）0.12、平
均AgI ８モル％を含むAgBrIからなる乳剤（乳剤Ｉ）を
赤感性に色増感したもの1.0gと、平均粒径0.31μｍ、変
動係数0.10、平均AgI ８モル％を含むAgBrIからなる乳
剤（乳剤II）1.0gと、0.07gの１−ヒドロキシ−４−
［４−（１−ヒドロキシ−８−アセトアミド−3,6−ジ
スルホ−２−ナフチルアゾ）−フェノキシ］−Ｎ−［δ
−（2,4−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチル］−２−
ナフアミド・ジナトリウム（CC−Ａという）と、0.4gの
１−ヒドロキシ−２−［δ−（2,4−ジ−ｔ−アミルフ
ェノキシ）−ｎ−ブチル］ナフトアミド（Ｃ−Ａとい
う）および0.06gのDIR化合物（例示化合物Ｄ−１）を1.
0gのトリクレジルフォスフェート（TCPという）に溶解
し、これを2.4gのゼラチンを含む水溶液中に乳化分散し
た分散物とを含有している層。

RH層（高感度赤感光性ハロゲン化銀乳剤層）平均粒径0.7μｍ、変動係数0.12、平均AgI6モル％を
含むAgBrIからなる乳剤（乳剤III）を赤感性に色増感し
たもの2.0gと、0.20gのシアンカプラー（Ｃ−Ａ）と0.0
3gのカラードシアンカプラー（CC−Ａ）とを0.23gのTCP
に溶解し、これを1.2gのゼラチンを含む水溶液中に乳化
分散した分散物とを含有している層。

GL層（低感度緑感光性ハロゲン化銀乳剤層）乳剤Ｉを緑感性に色増感したもの1.5gと、乳剤IIを緑
感性に色増感したもの1.5gと、0.35gの１−（2,4,6−ト
リクロロフェニル）−３−［３−（ｐ−ドデシルオキシ
ベンゼンスルホンアミド）ベンズアミド］−５−ピラゾ
ロン（Ｍ−Ａという）、0.10gの１−（2,4,6−トリクロ
ロフェニル）−４−（１−ナフチルアゾ）−３−（２−
クロロ−５−オクタデセニルスクシンイミドアニリノ）
−５−ピラゾロン（CM−Ａという）及び0.04gのDIR化合
物（Ｄ−１）を溶解した0.68gのTCPを2.4gのゼラチンを
含む水溶液中に乳化分散した分散物とを含有している
層。

GH層（高感度緑感光性ハロゲン化銀乳剤層）乳剤IIIを青感性に色増感した2.0gの乳剤と、0.14gの
マゼンタカプラー（Ｍ−Ａ）と0.045gのカラードマゼン
タカプラー（CM−Ａ）とを溶解した0.27gのTCPを2.4gの
ゼラチンを含む水溶液中に乳化分散した分散物とを含有
している層。

BL層（低感度青感光性ハロゲン化銀乳剤層）乳剤Ｉを青感性に色増感したもの0.5gと、乳剤IIを青
感性に色増感したもの0.5gと、0.7gのα−ピバロイル−
α−（１−ベンジル−２−フェニル−3,5−ジオキシイ
ミダゾリジン−４−イル）−２−クロロ−５−［α−ド
デシルオキシカルボニル）エトキシカルボニル］アセト
アニライド（Ｙ−Ａという）と0.02gのDIR化合物（Ｄ−
１）とを溶解した0.68gのTCPを1.8gのゼラチンを含む水
溶液中に乳化分散した分散物とを含有している層。

BH層（高感度青感光性ハロゲン化銀乳剤層）平均粒径0.80μｍ、変動係数0.14、平均AgI6モル％を
含むAgBrIからなる乳剤を青感性に色増感した0.9gの乳
剤と、0.25gのイエローカプラー（Ｙ−Ａ）を溶解した
0.25gのTCPを2.0gのゼラチンを含む水溶液中に乳化分散
した分散物とを含有している層。

IL層（中間層） 0.07gの2,5−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン（HQ−
１という）を溶解した0.07gのジブチルフタレート（DBP
という）を含有する層。

YF層（黄色フィルター層） 0.15gの黄色コロイド銀と、0.2gのHQ−１（色汚染防
止剤）を溶解した0.11gのDBPと、1.0gのゼラチンを含す
る層。

Pro層（保護層） 2.3gのゼラチンからなる層。

このようにして作製した試料No.23について、低感度
及び高感度赤感光性ハロゲン化銀乳剤層のＣ−Ａを、表
−４に示した本発明のカプラーに等モルおきかえた以外
は試料23と全く同じ試料24〜33を作製した。

このようにして作製した各試料No.23〜33を、白色光
を用いてウェッジ露光したのち、前記実施例２と同様の
処理を行った。現像処理後の試料の発色濃度を赤色フィ
ルターにて測定し、写真データを得た。

表−４に示されるように本発明のカプラーを用いた試
料24〜33は、従来のシアンカプラーを用いた試料23に較
べ、相対感度が非常に高く、なおかつカブリは同等であ
ることがわかった。

［発明の効果］本発明のカプラーから形成された色素画像は、熱・湿
度及び光に対して堅牢であり、またさらに、本発明のカ
プラーは従来のシアンカプラーに較べ相対感度が高く、
高発色性である。

【図面の簡単な説明】

第１図は例示化合物１と３−メチル−４−アミノ−Ｎ−
エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）アニ
リン硫酸塩（CD−３）とを定法により酸化的にカップリ
ングさせて合成した色素（例示化合物１−CD−３色素）
のメタノール中での分光吸収スペクトル図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平２−120737（ＪＰ，Ａ) 米国特許3591383（ＵＳ，Ａ) 米国特許5071737（ＵＳ，Ａ) 欧州公開386930（ＥＰ，Ａ１)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式［Ｉ］で表わされるシアンカプ
ラーを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料。一般式［Ｉ］［式中、Ｒは置換基を表わし、ｍは０又は１〜６の整数
を表わす。ｍが２〜６の整数のとき、複数のＲは同じで
あっても異なっていてもよい。Ｙ及びＺはハメットの置換基定数σｐが0.3以上1.5以下
の置換基であり、ＹとＺは同じであっても異なっていて
もよい。Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との
反応により離脱する置換基を表わす。］