JP2794011B2 - 新規な写真用カプラー - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はカラー写真用素材として用いられる新規な写
真用カプラーに関し、詳しくは、熱・湿度および光に対
する堅牢性の優れた色素画像を形成する写真用カプラー
に関する。 ［発明の背景］ ハロゲン化銀写真感光材料に露光を与えた後、発色現
像処理することにより、露光領域において、酸化された
芳香族第一級アミン発色現像主薬と色素形成カプラーと
が反応して色素が生成し、各画像が形成される。 一般に、この写真方法においては減色法による色再現
法が使われ、イエロー、マゼンタおよびシアンの色画像
が形成される。 上記のイエロー色画像を形成させるために用いられる
写真用カプラーとしては、例えばアシルアセトアニリド
系カプラーがあり、また、マゼンタ色画像形成用のカプ
ラーとしては例えばピラゾロン、ピラゾロベンズイミダ
ゾール、ピラゾロトリアゾールまたはインダゾロン系カ
プラーが知られており、さらにシアン色画像形成用のカ
プラーとしては、例えばフェノールまたはナフトール系
カプラーが一般的に用いられる。 このようにして得られる色素画像は、長時間光に曝さ
れても、高温、高湿下に保存されても変褪色しないこと
が望まれている。 しかしながら、シアン色素を形成する為のカプラーと
して、研究が進められてきたフェノール系カプラーおよ
びナフトール系カプラーは、形成されたシアン色素画像
の分光吸収特性，耐熱性，耐湿性および耐光性等の点で
今一つ不十分であり、この改良をめざして、置換基の工
夫をはじめとし、種々の提案がなされているが、これら
をすべて満足するような化合物は未だ得られていない。 そこで本発明者等は、前記の点につき、更に研究を進
めた結果、熱・湿度および光に対して色相変化を起さな
いシアン色素画像を形成しうる写真用カプラーを発見
し、本発明を完成するに至った。 ［発明の目的］ 本発明の第１の目的は、カラー写真用素材として用い
られる新規な写真用カプラーを提供することにある。 本発明の第２の目的は、熱・湿度および光に対し色相
の変化を起こさないシアン色素画像を形成する写真用カ
プィラーを提供することにある。 ［発明の構成］ 本発明の上記目的は一般式［Ｉ］で表わされる写真用
カプラーによって達成された。 一般式［Ｉ］ ［式中、Ｚは該ピラゾール環と縮環して、含窒素複素６
員環を形成するに必要な非金属原子群を表わし、該６員
環は置換基を有していてもよいが、該ピラゾール環以外
の環と縮環することはない。Ｒは水素原子または置換基
を表わし、Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体と
の反応により、離脱する置換基を表わす。］ 以下、より具体的に本発明を説明する。 本発明の写真用カプラーは、ピラゾール環と縮合し
て、複素６員環を形成した構造を有するもので、Ｒの表
わす置換基としては、特に制限はないが、代表的には、
アルキル、アリール、アニリノ、アシルアミノ、スルホ
ンアミド、アルキルチオ、アリールチオ、アルケニル、
シクロアルキル等の各基が挙げられるが、この他にハロ
ゲン原子及びシクロアルケニル、アルキニル、複素環、
スルホニル、スルフィニル、ホスホニル、アシル、カル
バモイル、スルファモリル、シアノ、アルコキシ、スル
ホニルオキシ、アリールオキシ、複素環オキシ、シロキ
シ、アシルオキシ、カルバモイルオキシ、アミノ、アル
キルアミノ、イミド、ウレイド、スルファモイルアミ
ノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカル
ボニルアミノ、アルコキシカルボニル、アリールオキシ
カルボニル、複素環チオ、チオウレイド、カルボキシ、
ヒドロキシ、メルカプト、ニトロ、スルホン酸等の各
基、ならににスピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残
基等も挙げられる。 Ｒで表されるアルキル基としては、炭素数１〜32のも
のが好ましく、直鎖でも分岐でもよい。 Ｒで表されるアリール基としては、フェニル基が好ま
しい。 Ｒで表されるアシルアミノ基としては、アルキルカル
ボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基等が挙げ
られる。 Ｒで表されるスルホンアミド基としては、アルキルス
ルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基等が挙
げられる。 Ｒで表されるアルキルチオ基、アリールチオ基におけ
るアルキル成分、アリール成分は上記Ｒで表されるアル
キル基、アリール基が挙げられる。 Ｒで表されるアルケニル基としては、炭素数２〜32の
もの、シクロアルキル基としては炭素数３〜12、特に５
〜７のものが好ましく、アルケニル基は直鎖でも分岐で
もよい。 Ｒで表されるシクロアルケニル基としては、炭素数３
〜12、特に５〜７のものが好ましい。 Ｒで表されるスルホニル基としてはアルキルスルホニ
ル基、アリールスルホニル基等； スルフィニル基としてはアルキルスルフィニル基、ア
リールスルフィニル基等； ホスホニル基としてはアルキルホスホニル基、アルコ
キシホスホニル基、アリールオキシホスホニル基、アリ
ールホスホニル基等； アシル基としてはアルキルカルボニル基、アリールカ
ルボニル基等； カルバモイル基としてはアルキルカルバモイル基、ア
リールカルバモイル基等； スルファモイル基としてはアルキルスルファモイル
基、アリールスルファモイル基等； アシルオキシ基としてはアルキルカルボニルオキシ
基、アリールカルボニルオキシ基等； カルバモイルオキシ基としてはアルキルカルバモイル
オキシ基、アリールカルバモイルオキシ基等； ウレイド基としてはアルキルウレイド基、アリールウ
レイド基等； スルファモイルアミノ基としてはアルキルスルファモ
イルアミノ基、アリールスルファモイルアミノ基等； 複素環基としては５〜７員のものが好ましく、具体的
には２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル
基、２−ベンゾチアゾリル基、１−ピロリル基、１−テ
トラゾリル基等； 複素環オキシ基としては５〜７員の複素環を有するも
のが好ましく、例えば3,4,5,6−テトラヒドロピラニル
−２−オキシ基、１−フェニルテトラゾール−５−オキ
シ基等； 複素環チオ基としては、５〜７員の複素環チオ基が好
ましく、例えば２−ピリジルチオ基、２−ベンゾチアゾ
リルチオ基、2,4−ジフェノキシ−−1,3,5−トリアゾー
ル−６−チオ基等； シロキシ基としてはトリメチルシロキシ基、トリエチ
ルシロキシ基、ジメチルブチルシロキシ基等； イミド基としてはコハク酸イミド基、３−ヘプタデシ
ルコハク酸イミド基、フタルイミド基、グルタルイミド
基等； スピロ化合物残基としてはスピロ［3,3］ヘプタン−
１−イル等； 有機炭化水素化合物残基としてはビシクロ［2,2,1］
ヘプタン−１−イル、トリシクロ［3,3,1,1³⁷］デカン
−１−イル、7,7−ジメチル−ビシクロ［2,2,1］ヘプタ
ン−１−イル等が挙げられる。 上記の基は、更に長鎖炭化水素基やポリマー残基など
の耐拡散性基等の置換基を有していてもよい。 Ｘの表す発色現像主薬の酸化体との反応により離脱し
うる基としては、例えばハロゲン原子（塩素原子、臭素
原子、弗素原子等）及びアルコキシ、アリールオキシ、
複素環オキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、アル
コキシカルボニルオキシ、アリールオキシカルボニル、
アルキルオキザリルオキシ、アルコキシオキザリルオキ
シ、アルキルチオ、アリールチオ、複素環チオ、アルキ
ルオキシチオカルボニルチオ、アシルアミノ、スルホン
アミド、Ｎ原子で結合した含窒素複素環、アルキルオキ
シカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミ
ノ、カルボキシル、 （Ｒ′は前記Ｒと同義であり、Ｚ′は前記Ｚと同義であ
り、RaおよびRbは水素原子、アリール基、アルキル基又
は複素環基を表す。） 等の各基が挙げられるが、好ましくはハロゲン原子で
ある。これらのうち、Ｘで表わされる特に好ましいもの
は、水素原子および塩素原子である。 一般式［Ｉ］で示される化合物の好ましい具体例は下
記一般式［II］によって示される。 一般式［II］ ［式中、Z₁は該ピラゾール環と縮環して、少なくともひ
とつの−NY−および少なくともひとつのカルボニル基を
含んで含窒素複素６員環を形成するに必要な非金属原子
群を表わし、該６員環は置換基を有していてもよいが、
該ピラゾール環以外の環と縮環することはない。Ｒおよ
びＹは、水素原子または置換基を表わし、Ｘは水素原子
または発色現像主薬の酸化体との反応により離脱する置
換基を表わす。］ 一般式［II］で示される化合物について更に詳しく説
明する。 一般式［II］において、Z₁が形成する含窒素複素６員
環は、好ましくは６π電子系あるいは８π電子系であ
り、少なくともひとつの−NY−を含んで１〜４個の窒素
原子を含有しており、該６員環が含む少なくともひとつ
のカルボニル基とはＣ＝０や、Ｃ＝Ｓ等の基を表わ
す。一般式［II］におけるＲおよびＸは一般式［Ｉ］に
おけるＲおよびＸと同義である。 一般式［II］においてＹは水素原子または置換基を表
わし、Ｙが表わす置換基の好ましいものは、例えば、本
発明の化合物が、現像主薬酸化体と反応した後、前記化
合物から離脱するものであるが、例えばＹが表す置換基
は、特開昭61−228444号等に記載されているような、ア
ルカリ条件下で、離脱しうる基や、特開昭56−133734号
等に記載されているような現像主薬酸化体との反応によ
り、カップリング・オフする置換基等が挙げられるが、
好ましくはＹは水素原子である。 一般式［II］で表わされる化合物のうち、最も好まし
い具体例としては、下記一般式［III］で表わされる化
合物が挙げられる。 一般式［III］ ［式中、R₁,R₂およびR₃は一般式［Ｉ］におけるＲと同
義であり、Ｘは一般式［Ｉ］におけるＸと同義であり、
Ｙは一般式［II］におけるＹと同義である。］ 一般式［III］におけるR₂およびR₃は一般式［Ｉ］に
おけるＲと同義であるが、ただしR₂がヒドロキシ基であ
ることはない。 R₂およびR₃が表す好ましいものは、例えば、アルキル
基、アリール基、カルボキシル基、オキシカルボニル
基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミ
ノ基、アミド基およびスルホンアミド等の各基および水
素原子、ハロゲン原子等である。 次に本発明の代表的化合物例を以下に示すが、本発明
はこれらによって限定されない。 次に本発明の化合物の代表的合成例を以下に示す。 合成例１（化合物（10）の合成） ３−フェニル−５−アミノピラゾール15.9g（0.1モ
ル）と、エチルホルミルアセテート・ナトリウム塩21.1
g（0.1モル）を150mlの脱水エタノール中、30分間加熱
・還流した。反応溶液を熱時濾過し、濾液に500mlの水
を加え希塩酸を用いてpH1〜２にし、析出した結晶を濾
取した。この結晶を水洗およびエーテル洗浄した後、エ
タノールで再結晶することにより、白色針状結晶である
化合物（10）5.28g（0.025モル）を得た。 融点 330℃ IR;1670,950,790,760,770,530cm^{-1 1} H−NMR（DMSO−d₆）;12.3sブロード（broad）（1H,N
H）,7.95m （2H,Hオルト）,7.85d（1H,H₅,J_5.6＝7.5Hz）， 7.45m（3H,Hメタおよびパラ）,6.62s（1H,H₃）， 5.71d（1H,H₆） 合成例２（化合物（17）の合成）［ａ→の合成］ 15.9g（0.1モル）の３−フェニル−５−アミノピラゾ
ールの中へ、43.2g（0.2モル）のジエチルエトキシメチ
レンマロネートを加え、この油状混合物をいったん撹拌
後放置し、生成した固体を400mlのエタノールに溶かし
た。徐々に水を１加えていき、析出した白色固体を濾
取して、ベンゼンに溶かし、徐々にシクロヘキサンを加
えて晶出させる方法で再結晶を３回くりかえして、白色
針状結晶であるa19.1g（0.058モル）を得た。 融点;103〜105℃ IR;3380,3250,1730,1680,1660,1640,1620,1240,795,740
cm^{-1 1} H−NMR（CDCl₃）;11.25ブロード（broad）（1H,NH）,1
0.90d（1H,NH）,8.67d（1H,CH）,7.55m（2H,Hオル
ト）， 7.40m（3H,Hメタおよびパラ）,6.25s（1H,H₃） ［ａ→ｂ］ a16.4g（0.05モル）を入れた反応容器を油浴中で180
℃にてａが溶融するまで加熱した後、冷却し、生成した
固体を濾取して、エタノール洗浄後、ジメチルホルムア
ミドで再結晶を行ない、淡黄白色結晶であるｂを1.5g
（0.023モル）を得た。 融点;302〜304℃ IR;1715,1430,1300,1175,790,690,610cm^{-1 1} H−NMR（CF₃COOH）;9.10s（1H,H₅）,8.00m（2H,Hオル
ト）,7.67m（3H,Hメタおよびパラ）,7.21s（1H,H₃） ［ｂ→化合物（17）］ b5.95g（0.021モル）を、200mlのクロロホルムに溶か
し、Ｎ−クロロコハク酸イミド3.0g（0.022モル）を加
え、30分間撹拌した。減圧下溶媒を留去し、酢酸エチル
および水をそれぞれ150ml加え抽出し、酢酸エチル溶液
を硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮し、ジメチルホ
ルムアミドで再結晶を行ない、淡黄白色針状結晶である
化合物（17）4.45g（0.014モル）を得た。 FD−マススペクトル,M⁺317 元素分析 理論値 C;56.71, H;3.81, N;13.23, Cl;11.16 実測値 C;56.79, H;3.75, N;13.28, Cl;11.22 合成例３（化合物（16）の合成） ［化合物16の合成］ 合成例２で合成したb28.3g（0.1モル）を水酸化ナト
リウムの含水アルコール懸濁液中で、透明溶液になるま
で加熱・還流した。反応溶液を希塩酸でpH1〜２にし
て、生成した白色固体を濾取して、ジメチルホルムアミ
ドで再結晶し、化合物（16）である白色針状結晶13.0g
（0.051モル）を得た。 融点328〜330℃で分解 FD−マススペクトル M⁺255 元素分析 理論値 C;61.18, N;16.46, H,3.55 実測値 C;61.05, N;16.58, N,3.50 合成例４（化合物（29）の合成）［ａの合成］ 15.9g（0.1モル）の５−アミノ−３−フェニルピラゾ
ールと、15.9g（0.1モル）の２−エトキシカルボニルア
セトイミド酸エチルエステルを200mlの脱水エタノール
中、２時間加熱・還流した。反応溶液を熱時濾過した
後、濾液を冷却して、生成した沈澱を濾取し、冷エタノ
ールで洗浄後、ジメチルホルムアミドと水の混合溶媒で
再結晶して、ａである白色針状結晶17.8g（0.079モル）
を得た。 （ａ）融点;300℃以上¹ H−NMR（DMSO−d₆）;11.2〜12.0ブロード（broad）（1
H,NH）,7.8〜8.0m（2H,C₆H₅）,7.3〜7.5m（3H,C₆H₅）,
6.62s（2H,NH₂）,6.4s（1H,H−３）,4.87s（1H,H−６） 元素分析 理論値 C;63.71, H;4.46, N;24.76 実測値 C;63.95, H;4.71, N;24.52 FD−マススペクトル M⁺226 ［ａ→化合物（29］ a17.0g（0.075モル）の酢酸エチル溶液600mlに、b31.
2g（0.075モル）の酢酸エチル溶液100mlを加え、さらに
7.8gのトリエチルアミンを加えて、２時間、室温にて撹
拌し、析出してきた結晶を濾取した。これを水洗し、さ
らに、アセトニトリルで再結晶して、化合物（29）であ
る白色針状結晶23.0g（0.038モル）を得た。 FD−マススペクトル M⁺604 元素分析 理論値 C;69.46, H;7.49, N;9.26,Cl;5.86 実測値 C;69.58, H;7.55, N;9.21,Cl;5.72 合成例５（化合物（34）の合成）［ａの合成］ メチル−3,5−ジアミノピラゾール−４−カルボン酸1
5.6g（0.1モル）、ベンゾイルクロリド14.1g（0.1モ
ル）およびトリエチルアミン15.2g（0.15モル）を500ml
の酢酸エチルに加え、１時間加熱・還流した。冷却後析
出した結晶を濾取し、水洗して、16.1g（0.062モル）の
ａを得た。 ［ａ→ｂ］ 16.0g（0.062モル）のａおよび9.9g（0.062モル）の
２−エトキシカルボニルアセトイミド酸エチルエステル
を原料とし、合成例４［ａの合成］と同様にして、ｂを
合成し、ジメチルホルムアミドおよび水の混合溶媒で再
結晶してｂである淡黄色針状結晶13.1g（0.040モル）を
得た。 FD−マススペクトル M⁺327 元素分析 理論値 C;55.05, H;4.00, N;21.40 実測値 C;54.95, H;4.08, N;20.35 ［ｂ→ｄ］ b13.0g（0.040モル）およびc14.4g（0.040モル）を原
料とし、合成例４［ａ→化合物（29）］と同様にしてｄ
を合成し、アセトニトリルで再結晶して、d16.9g（0.02
6モル）を得た。 ［ｄ→化合物（34）］ d15.6g（0.024モル）を酢酸・硫酸・水の混合溶液720
ml（100:25:5）に溶解し、１時間加熱還流した。水酸化
ナトリウム水溶液でpH5にした後、酢酸エチルで抽出
し、硫酸マグネシウムで溶媒乾燥後、留去した。残渣を
アセトニトリルで再結晶して化合物（34）である淡黄白
色針状結晶8.3g（0.014モル）を得た。 FD−マススペクトル M⁺593 元素分析 理論値 C;62.71, H;6.62, N;11.80, S;5.40 実測値 C;62.51, H;6.69, N;11.98, S;5.29 合成例６（化合物（41）の合成） ［ａの合成］ 9.7g（0.1モル）の５−アミノ−３−メチルピラゾー
ルと、15.9g（0.1モル）の２−エトキシカルボニルアセ
トイミド酸エチルエステルを用い、合成例４のａの合成
と同様にして合成し、ジメチルホルムアミドと水の混合
溶媒で再結晶して、ａである白色針状結晶13.1g（0.08
モル）を得た。 融点;300℃以上で分解 元素分析 理論値 C;51.21, H;34.13, H;4.91 実測値 C;51.12, H;34.29, N;4.81 FD−マススペクトル M⁺164¹ H−NMR（DMSO−d₆）;10.8〜11.5ブロード（broad）（1
H,NH）,6.73ブロード（broad）（2H,NH₂）,5.82s（1H,H
−３）,4.78s（1H,H−６）,2.25s（3H,CH₃） ［ａ→化合物（41）］ a13.0g（0.079モル）およびb29.5g（0.07モル）を用
い、合成例４の［ａ→化合物（29］と同様にして合成
し、アセトニトリルで再結晶して、化合物（41）である
白色粉末状結晶21.5g（0.043モル）を得た。 FD−マススペクトル M⁺500 元素分析 理論値 C;64.72, N;11.18, H;7.44, Cl;7.08 実測値 C;64.92, N;11.21, H;7.38, Cl;7.00 常法に従って、３位に種々の置換基を有する３−置換
−５−アミノピラゾール化合物を原料とし、合成例１か
ら６に従って、本発明の化合物を合成することができ
る。 本発明のカプラーは通常ハロゲン化銀１モル当り１×
10^-3モル〜１モル、好ましくは１×10^-2モル〜８×10^-1
モルの範囲で用いることができる。 また本発明のカプラーは他の種類のカプラーと併用す
ることもできる。 本発明のカプラーには、通常の色素形成カプラーにお
いて用いられる方法および技術が、同様に適用できる。 本発明のカプラーには、いかなる発色法によるカラー
写真形成用素材としても用いることができるが、具体的
には、外式発色法および内式発色法が挙げられる。外式
発色法として用いられる場合、本発明のカプラーはアル
カリ水溶液あるいは有機溶媒（例えばアルコールなど）
に溶解して、現像処理液中に添加し使用することができ
る。 本発明のカプラーを内式発色法によるカラー写真形成
用素材として用いる場合、本発明のカプラーは写真感光
材料中に含有させて使用する。 典型的には、本発明のカプラーをハロゲン化銀乳剤に
配合し、この乳剤を支持体上に塗布してカラー感光材料
を形成する方法が好ましく用いられる。本発明のカプラ
ーは、例えばカラーのネガ及びポジフィルム並びにカラ
ー印画紙などのカラー写真感光材料に用いられる。 このカラー印画紙を初めとする本発明のカプラーを用
いた感光材料は、単色用のものでも多色用のものでもよ
い。多色用感光材料では、本発明のカプラーはいかなる
層に含有させてもよいが、通常は赤色感光性ハロゲン化
銀乳剤層に含有させる。多色用感光材料はスペクトルの
３原色領域のそれぞれに感光性を有する色素画像形成構
成単位を有する。各構成単位は、スペクトルのある一定
領域に対して感光性を有する単層または多層乳剤層から
成ることができる。画像形成構成単位の層を含めて感光
材料の構成層は、当業界で知られているように種々の順
序で配列することができる。 本発明に係る典型的な多色用感光材料は、少なくとも
１つのシアンカプラーを含有する少なくとも１つの赤感
光性ハロゲン化銀乳剤層からなるシアン色素画像形成構
成単位（シアンカプラーの少なくとも１つは本発明のシ
アンカプラーである。）少なくとも１つのマゼンタカプ
ラーを含有する少なくとも１つの緑感光性ハロゲン化銀
乳剤層からなるマゼンタ色素画像形成構成単位、少なく
とも１つのイエローカプラーを含有する少なくとも１つ
の青感光性ハロゲン化銀乳剤層からなるイエロー色素画
像形成構成単位を支持体上に担持させたものからなる。 感光材料は、追加の層たとえばフィルター層、中間
層、保護層、下塗り層等を有することができる。本発明
のカプラーを乳剤に含有せしめるには、従来公知の方法
に従えばよい。例えばトリクレジルホスフェート、ジブ
チルフタレート等の沸点が175℃以上の高沸点有機溶媒
または酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル等の低沸点溶媒
のそれぞれ単独にまたは必要に応じてそれらの混合液に
本発明のカプラーを単独でまたは併用して溶解した後、
界面活性剤を含むゼラチン水溶液と混合し、次に高速度
回転ミキサーまたはコロイドミルで乳化した後、ハロゲ
ン化銀に添加して本発明に使用するハロゲン化銀乳剤を
調製することができる。 本発明のカプラーを用いた感光材料に好ましく用いら
れるハロゲン化銀組成としては、塩化銀、塩臭化銀また
は塩沃臭化銀がある。また更に、塩化銀と臭化銀の混合
物等の組合せ混合物であってもよい。即ち、ハロゲン化
銀乳剤がカラー用印画紙に用いられる場合には、特に速
い現像性が求められるので、ハロゲン化銀のハロゲン組
成として塩素原子を含むことが好ましく、少なくとも１
％の塩化銀を含有する塩化銀、塩臭化銀または塩沃臭化
銀であることが特に好ましい。 ハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感される。ま
た、所望の波長域に光学的に増感できる。 ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存
中、あるいは写真処理中のカブリの防止、及び／又は写
真性能を安定に保つことを目的として写真業界において
カブリ防止剤または安定剤として知られている化合物を
加えることができる。 本発明のカプラーを用いたカラー感光材料には、通常
感光材料に用いられる色カブリ防止剤、色素画像安定化
剤、紫外線防止剤、帯電防止剤、マット剤、界面活性剤
等を用いることができる。 これらについては、例えばリサーチ・ディスクロージ
ャー（Research Disclosure）176巻、22〜31頁（1978年
12月）の記載を参考にすることができる。 本発明のカプラーを用いたカラー写真感光材料は、当
業界公知の発色現像処理を行うことにより画像を形成す
ることができる。 本発明に係るカプラーを用いたカラー写真感光材料
は、親水性コロイド層中に発色現像主薬を発色現像主薬
そのものとして、あるいはそのプレカーサーとして含有
し、アルカリ性の活性化浴により処理することもでき
る。 本発明のカプラーを用いたカラー写真感光材料は、発
色現像後、漂白処理、定着処理を施される。漂白処理は
定着処理と同時に行ってもよい。 定着処理の後は、通常は水洗処理が行われる。また水
洗処理の代替えとして安定化処理を行ってもよいし、両
者を併用してもよい。 ［実施例］ 次に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上に下記
の各層を支持体側より順次塗設し、赤色感光性カラー感
光材料試料１を作成した。尚、化合物の添加量は特に断
りのない限り1m²当りを示す（ハロゲン化銀は銀換算
値）。 第１層：乳剤層 ゼラチン1.2g、赤感性塩臭化銀乳剤（塩化銀96モル％
含有）0.30gおよびジオクチルホスフェート1.35gに溶解
した比較シアンカプラーa9.1×10^-4モルからなる赤感性
乳剤層。 第２層：保護層 ゼラチン0.50gを含む保護層。尚、硬膜剤として2,4−
ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム
塩をゼラチン1g当り0.017gになるよう添加した。 次に、試料１において比較カプラーａを表１に示すカ
プラー（添加量は比較カプラーａと同モル量）に代えた
以外は、全く同様にして、本発明の試料２〜８を作製し
た。 上記で得た試料１〜８は、それぞれ常法に従ってウェ
ッジ露光を与えた後、次の工程で現像処理を行った。 （現像処理工程） 発色現像 38℃ ３分30秒 漂白定着 38℃ １分30秒 安定化処理／または水洗処理 25℃〜30℃ ３分 乾 燥 75℃〜80℃ ２分 各処理工程において使用した処理液組成は、下記の如
くである。 （発色現像液） ベンジルアルコール 15 ml エチレングリコール 15 ml 亜硫酸カリウム 2.0g 臭化カリウム 0.7g 塩化ナトリウム 0.2g 炭酸カリウム 30.0g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0g ポリ燐酸（TPPS） 2.5g ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メ
タンスルホンアミドエチル）アニリン硫酸塩 5.5g 蛍光増白剤（4,4′−ジアミノスチルベンジスルホン
酸誘導体） 1.0g 水酸化カリウム 2.0g 水を加えて全量を１とし、pH 10.20に調製する。 （漂白定着液） エチレンジアミン四酢酸第２鉄アンモニウム２水塩 60 g エチレンジアミン四酢酸 ３ g チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 100 ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 27.5ml 炭酸カリウムまたは氷酢酸pH 7.1に調整し、水を加え
て全量を１とする。 （安定化液） ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−
オン 1.0g エチレングリコール 10 ｇ 水を加えて１とする。 上記で処理された試料１〜８について、濃度計（小西
六写真工業株式会社製KD−７型）を用いて濃度を測定
し、さらに、上記各処理済試料を高温・高湿（60℃、80
％RH）雰囲気下に14日間放置し、色素画像の耐熱・耐湿
性を調べた。 また、各試料をキセノンフェードメーターで10日間照
射した後、濃度を測定して、耐光性を調べた。 結果を表−１に示す。但し色素画像の耐熱性、耐湿性
および耐光性は初濃度1.0に対する耐熱、耐湿および耐
光試験後の色素残留パーセントで表す。 表−１の結果から明らかなように、本発明のカプラー
を用いた試料は、比較カプラーを用いた試料に比べて、
いずれも色素残存率が高く、耐熱・耐湿性および耐光性
に優れており堅牢であることがわかる。 実施例２ 下引済のトリアセテートフィルム上に、下記の各層を
支持体側より順次塗設し、赤色感光性カラー感光材料試
料９を作成した。尚、化合物の添加量は、特に断りのな
い限り、1m²当りを示す（ハロゲン化銀は銀換算値）。 第１層：乳剤層 ゼラチン1.3g、赤感性沃臭化銀乳剤（沃化銀４モル％
含有）1.5gおよびトリクレジルホスフェート1.1gに溶解
し比較シアンカプラーb8.0×10^-4モルからなる赤感性乳
剤層。 第２層：保護層 ゼラチン1.5gを含む保護層、尚、硬膜剤として2,4−
ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム
塩をゼラチン1g当り、0.017gになるよう添加した。 次に、試料９において、比較シアンカプラーｂを表−
２に示すカプラー（添加量は比較カプラーｂと同モル
量）に代えた以外は、全く同様にして、本発明の試料10
〜15を作製した。 得られたフィルム試料は、通常の方法でウェッジ露光
し、下記のカラー用処理工程に従いカラー現像を行なっ
た。 ［処理工程］（処理温度38℃） 処理時間 発色現像 ３分15秒 漂 白 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 定 着 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 安定化 １分30秒 乾 燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の如く
である。 ［発色現像液］ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒ
ドロキシエチル）アニリン硫酸塩 4.75g 無水亜硫酸ナトリウム 4.25g ヒドロキシアミン1/2硫酸塩 2.0 g 無水炭酸カリウム 37.5 g 臭化ナトリウム 1.3 g ニトリロ三酢酸・３ナトリウム（１水塩） 2.5 g 水酸化カリウム 1.0 g 水を加えて１とし、水酸化ナトリウムを用いてpH1
0.6に調整する。 ［漂白液］ エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩 100.0g エチレンジアミン四酢酸２アンモニウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 氷酢酸 10.0g 水を加えて１とし、アンモニア水を用いてpH6.0に
調整する。 ［定着液］ チオ硫酸アンモニウム 175.0g 無水亜硫酸ナトリウム 8.6g メタ亜硫酸ナトリウム 2.3g 水を加えて１とし、酢酸を用いてpH6.0に調整す
る。 ［安定液］ ホルマリン（37重量％） 1.5ml コニダックス（小西六写真工業株式会社製） 7.5ml 水を加えて１とする。 上記で処理された試料９〜15について、濃度計（小西
六写真工業株式会社製KD−７型）を用いて透過濃度を測
定し、さらに、上記各処理済試料を高温・高湿（60℃、
80％RH）雰囲気下に14日間放置し、色素画像の耐熱・耐
湿性を調べた。 また、各試料をキセノンフェードメーターで10日間照
射して、耐光性を調べた。 結果を表−２に示す。但し色素画像の耐熱性、耐湿性
および耐光性は初濃度1.0に対する対熱、耐湿および耐
光試験後の色素残留パーセントで表す。 表−２の結果から明らかなように、本発明のカプラー
を用いた試料は、比較カプラーを用いた試料に比べて、
いづれも色素残存率が高く、耐熱・耐湿性および耐光性
に選れており堅牢であることがわかる。 実施例３ トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記の
各層を支持体側より順次塗設し、表３に示すカプラーを
含有する赤感光性カラー反転写真感光材料16〜21を作成
した。 第１層：乳剤層 ゼラチン1.4g、赤感性塩臭化銀乳剤（塩化銀96モル％
含有）0.5gおよびジブチルフタレート1.5gに溶解した表
−３に示すカプラー9.1×10^-4モルからなる赤感性乳剤
層。 第２層：保護層 ゼラチン0.5gを含む保護層、尚、硬膜剤として2,4−
ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム
塩をゼラチン1g当り、0.017gになるよう添加した。 上記で得た試料は、それぞれ常法に従ってウェッジ露
光を与えた後、次の工程で現像処理を行った。 ［反転処理工程］ 工程 時間 温 度 第一現象 ６分 38℃ 水 洗 ２分 38℃ 反 転 ２分 38℃ 発色現象 ６分 38℃ 調 整 ２分 38℃ 漂 白 ６分 38℃ 定 着 ４分 38℃ 水 洗 ４分 38℃ 安 定 １分 38℃ 乾 燥 常 温 処理液の組成は以下のものを用いる。 ［第一現像液］ テトラポリリン酸ナトリウム ２ g 亜硫酸ナトリウム 20 g ハイドロキノン・モノスルフォネート 30 g 炭酸ナトリウム（１水塩） 30 g １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−
３−ピラゾリドン ２ g 臭化カリウム 2.5g チオシアン酸カリウム 1.2g ヨウ化カリウム（0.1％溶液） ２ ml 水を加えて 1000 ml ［反転液］ ニトリルトリメチレンホスホン酸・６ナトリウム塩 ３ g 塩化第１スズ（２水塩） １ g ｐ−アミノフェノール 0.1g 水酸化ナトリウム ５ g 氷酢酸 15 ml 水を加えて 1000 ml ［発色現像液］ テトラポリリン酸ナトリウム ２ g 亜硫酸ナトリウム ７ g 第３リン酸ナトリウム（12水塩） 36 g 臭化カリウム １ g 沃化カリウム（0.1％溶液） 90 ml 水酸化ナトリウム ３ g シトラジン酸 1.5g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルフォンアミドエチ
ル）−３−メチル−４−アミノアニリン・硫酸塩11 g エチレンジアミン ３ g 水を加えて 1000 ml ［調整液］ 亜硫酸ナトリウム 12 g エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム（２水塩） ８ g チオグリセリン 0.4ml 氷酢酸 ３ ml 水を加えて 1000 ml ［漂白液］ エチレンジアミン四酢酸ナトリウム（２水塩） 2.0g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム（２
水塩） 120.0g 臭化カリウム 100.0g 水を加えて 1000 ml ［定着液］ チオ硫酸アンモニウム 80.0g 亜硫酸ナトリウム 5.0g 重亜硫酸ナトリウム 5.0g 水を加えて 1000 ml ［安定液］ ホルマリン（37重量％） 5.0ml コニダックス（小西六写真工業株式会社製） 5.0ml 水を加えて 1000ml 上記で処理された各試料について、実施例２と同様に
色素画像の耐熱・耐湿性および耐光性を調べた。その結
果を表３に示す。 表−３から明らかなように本発明のカプラーを用いた
試料は、比較カプラーを用いた試料に比べて、いづれも
色素残存率が高く、耐熱・耐湿性および耐光性に優れて
おり堅牢であることがわかる。 ［発明の効果］ 本発明のカプラーから形成された色素画像は、熱、湿
度および光に対して堅牢であることがわかった。

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 １．一般式［Ｉ］で表わされる写真用カプラー。 一般式［Ｉ］ ［式中、Ｚは該ピラゾール環と縮環して、含窒素複素６
   員環を形成するに必要な非金属原子群を表わし、該６員
   環は置換基を有していてもよいが、該ピラゾール環以外
   の環と縮環することはない。Ｒは水素原子または置換基
   を表わし、Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体と
   の反応により、離脱する置換基を表わす。］