JPS61140941A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀写真感光材料

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JPS61140941A
JPS61140941A JP26233984A JP26233984A JPS61140941A JP S61140941 A JPS61140941 A JP S61140941A JP 26233984 A JP26233984 A JP 26233984A JP 26233984 A JP26233984 A JP 26233984A JP S61140941 A JPS61140941 A JP S61140941A
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aryl
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豊喜 西嶋
Kaoru Onodera
薫 小野寺
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    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/3003Materials characterised by the use of combinations of photographic compounds known as such, or by a particular location in the photographic element
    • G03C7/3005Combinations of couplers and photographic additives
    • G03C7/3008Combinations of couplers having the coupling site in rings of cyclic compounds and photographic additives
    • G03C7/301Combinations of couplers having the coupling site in pyrazoloazole rings and photographic additives
    • GPHYSICS
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、特に
色再現性の改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料
に関する。 〔従来技術] ハロゲン化銀カフ−写真感光材料を用いて色素−像を形
成する方法としては、写真用カプラーと発色現像主薬の
酸化体との反応により、色素を形成する方法が挙げられ
、通常の色再現を行うための写真用カプラーとしては、
マゼンタ、イエローおよびシアンの各カプラーが、また
発色現像主薬としては芳香族第1級アミン系発色現像主
薬がそれぞれ賞月されており、マゼンタおよびイエロー
の各カプラーと芳香族第1級アミン系発色現像主薬の酸
化体との反応により、アゾメチン色素等の色素が形成さ
れ、シアンカプラーと芳香族第1級アミン系発色現像主
薬の酸化体との反応により、インドアニリン色素等の色
素が形成される。 これらのうち、マゼンタ色画像を形成するためには、5
−ピラゾロン、シアノアセト7エ/ン、インダシロン、
ビラゾロベンズイミグゾール、ピラゾロトリアゾール系
カプラー等が使用される。 従来マゼンタ色画像形成カプラーとして、実用されでい
たものはほとんど5−ピラゾロン系カプラーであった。 5−ピラゾロン系カプラーから形成される色画像は光や
熱に対する堅牢性が優れているがこの色素の色調は十分
なものではなく、430n−付近に黄色成分を有する不
要吸収が存在しまた、550n曽付近の可視光の吸収ス
ペクトルもブロードなため、色にごりの原因となり写真
画像は鮮やかに欠けるものとなっていた。 この不要吸収がないカプラーとして米国特許第3.72
5,067号、特開昭59−162548号、特開昭5
9−171956号等に記載されでいるIH−ピラゾa
(3゜2−c)−s−)97ゾール型カプフー、IH−
イミダゾ(1,2−b)−ピラゾール型カプラー、1)
1−bピラゾロ(1,5−b)−ピラゾール型カプラー
、又は、IH−bピラゾロ(1+5=d)テトラゾール
型カプラーは、特に優れたものである。 しかしながらこれらのカプラーから形成される色素画像
の光に対する堅牢性は着しく低い、感光材料特に直接観
賞する事に適した感光材料にこれらのカプラーを使用し
た場合には、画像を記録、保存するという写真材料とし
ての本質的な必要条件を損なう事となる。 従9て実用化に難点のあるものであった。そこで耐光性
を向上する方法としてフェノール系又はフェニルエーテ
ル系の酸化防止剤を使用することが特開昭59−125
732号に記載されているがその効果は十分なものでは
なかった。 〔発明の目的〕 前記の状況に鑑み、本発明の第1の目的は、マゼンタ色
−像の光堅傘性のすぐれたハロゲン化銀カフ−写真感光
材料を提供することである。 本発明の第2の目的は、上記のカプラーのうちの少なく
とも一つから形成されたマゼンタ色画像の光堅牢性が改
良されかつ感度、階調、白色度等写真性能の劣化のない
ハロゲン化銀写真感光材料を提供する事にある。 本発明の第3の目的はマゼンタ画像の色再現性が向上し
、かつマゼンタ色画像の光堅牢性が良いハロゲン化銀写
真感光材料を提供する事にある。 〔発明の構成〕 前記した本発明の目的は下記一般式〔1〕で表されるカ
プラーの少なくとも1つと、下記一般式(XI)で表さ
れる化合物及び〔XII〕で表される化合物の少なくと
も1つとを含有することを待全とするハロゲン化銀写真
感光材料によって達成され一般式(1) χ ここにZは含窒素複素環を形成するに必要な非金属原子
群を表し、該Zにより形成される環は置換基を有しても
よい。 Xは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応によ
り離脱しうる置換基を表す。 またRは水素原子または置換基を表す。 一般式(XI) R’−N−Rコ ↓ (R’ )a      (にゝ)b 一般式〔ト 式中、xIおよびX2は、それぞれ酸素原子、イオウ原
子または−N R+o−(Rtoは水素原子、アルキル
基、アリール基またはヒドロキンル基を表す)を表す、
x3はヒドロオキシル基またはメlレカブト基を表す、
Yは酸素原子またはイオウ原子を表す Rl 、 R2
およびR1は水素原子、アルキル基またはアリール基を
表す、但し、R’、R”、R’のうち少なくとも二つは
、フルキルNまたは7リール基を表す R4乃至R1は
、アルキル基、アリール基、フルコキシ基、7ノールオ
キシ基、アルフキジカルボニル基、アリールオキシカル
ボニル基、7シル基、アシルアミ7基、アルキル7ミ7
基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホンアミ
ド基、スルホニル基、またはシクロアルキル基を表す、
また、お互いに連結して5貝又は6貫の環を形成しても
よい0Mは金属原子を表す5ayblc、d、eお上り
fは、それぞれ0〜4の整数を表す。 次に本発明を具体的に説明する。 本発明に係る前記一般式〔1〕 一般式〔1〕 ! で表されるマゼンタカプラーに於いで、前記Rの表す置
換基としては、例えばハロゲン原子、フルキル基、アル
ケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、7
シル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスホニル基
、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、スピ
ロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残基、フルコキシ基
、71J−ルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シミキシ基
、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アミ7基、
アシルアミ7基、スルホンアミド基、イミド基、ウレイ
ド基、スル7アモイルアミ7基、アルコキシカルボニル
7ミ7着、アリールオキシカルボニルアミ7基、アルフ
キジカルボニル基、7リールオキシカルボニル基、アル
キルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基が挙げら
れる。 ハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素原子が挙
げられ、特に塩素原子が好ましい。 Rで表されるアルキル基としては、炭素数1〜32のも
の、アルケニル基、アルキニル基としては炭素数2〜3
2の、ものが好ましく、アルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基は直鎖でも分岐でもよ−1゜ また、これらアルキル基、アルケニル基、アルキニル基
は置換基(例えばアリール、シフ)、ハロゲン原子、ヘ
テal14の他、7シル、カルボキシ、カルバモイルア
ルコキシカルボニルの如くカルボニル基を介して置換す
るもの、更にはへテロ原子を介して置換するもの、具体
的にはヒドロキシ、アルコ〜シ、アリールオキシ等の酸
素原子を介して置換するもの、ニトロ、7ミノ(ノアル
キルアミ7等を含む)等の窒素原子を介して置換するも
の、フルキルチオ等の硫黄原子を介して置換するもの響
)を有していてもよい。 具体的には例えばメチル基、エチル基、t−ブチル基、
ペンタデシル基、ヘプタデシル基、1゜1′−ノベンチ
ルノニル基、2−クロロ−t−フ+ル基、トリフルオロ
メチル基、1−メトキシインプaピル基、メタンスルホ
ニルエチル12.4−ノーL−7ミル71ツキジメチル
基、7ニリノ基、1−フェニルイソプロピル基、3−m
−ブタンスルホンアミノフェノキシプロビル基、3−4
’−((1−(4”(p−ヒドロキシベンゼンスルホニ
ル)フェノキシ〕ドデカノイル7ミ/)フェニルプロピ
ル基、3−141−(a −(2tz4zt−ノーを一
アミルフェノ今シ)ブタン7ミド〕フエニル)−プロピ
ル1.4−(a−(0−クロロフェノキシ)テトラデカ
ンアミドフェノキシ〕プロピル基、アリル基等が挙げら
れる。 Rで表されるアリール基としてはフェニル基が好ましく
、置換基(例えば、フルキル基、アルコキシ基、アシル
アミ7基等)を有していてもよい。 具体的には、フェニル基、4−1−ブチル7エ二ル基、
2,4−シーt−7ミルフエニル基、4−テトラデカン
アミドフェニル基、ヘキサデシロキシ7よニル基、4′
−(a−(4”−t−ブチル7エ/キシ)テトラデカン
アミドフェニル基等が挙げられる。 Rで表されるヘテロ環基としては5〜7員のものが好ま
しく、置換されていてもよく、又縮合していてもよい、
具体的には2−7リル基、2−チェニル基、2−ピリミ
ノニル基、2−ベンゾチアゾリル基等が挙げられる。 Rで表される7シル基としては、例えばアセチル基、フ
ェニル7セチル基、ドデカノイル基、a−2,4−ノー
t−7ミル7エノキシプタノイル基等のフルキルカルボ
ニル基、ベンゾイル基、3−ペンタデシルオキシベンゾ
イル基、p−クロルベンゾイル基陣の7リールカルポニ
ル基等が挙げられる。 にで表されるスルホニル基としてはメチルスルホニル基
、ドデシルスルホニル基の如きフルキルスルホニル基、
ベンゼンスルホニル基、p−)ルエンスルホニル基の如
!7リールスルホニル基等が挙げられる。 Rで表されるスルフィニル基としては、エチルスルフィ
ニル基、オクチルスルフィニルi、3−フェノキシブチ
ルスルフィニル基の如きアルキルスルフィニル基、フェ
ニルスルフィニル基、−一ペンタデシルフェニルスルフ
イニル基の如き7リールスルフイニル基等が挙げられる
。 Rで表されるホスホニル基としてはブチルオクチルホス
ホニル基、オクチルオキシホスホニル基の如きアルコキ
シホスホニル基、7エノキシホスホニル基の如き7リー
ルオキシホスホニル基、フェニルホスホニル基の如!I
7リールホスホニル基等が挙げられる。 Rで表されるカルバモイル基は、アルキル基、7リール
基(好ましくはフェニル基)等が置換していてもよく、
例えばN−メチルカルバモイル基、N、N−ジブチルカ
ルバモイル基、N−(2−ペンタデシルオクチルエチル
)カルバモイル基、N−エチル−N−ドデシルカルバモ
イル基、N−13−(2,4−)−t−7ミルフ工ノ坪
シ)プロピル)カルバモイル基等が挙げられる。 Rで表されるスルフ7モイル基はフルキル基、アリール
基(好ましくはフェニル基)等が置換していてもよく、
例えばN−プロピルスルファモイル基、N、N−ノエチ
ルスル77モイル基、N−(2−ペンタデシルオ斗ジエ
チル)スル77モイル基、N−エチル−N−ドデシルス
ルファモイル基、N−フェニルスル77モイル基等が挙
げられる。 Rで表される有―炭化化合物残基としては例えばビシク
ロ[2,2,1]ヘプタン−1−イル、トリシクロ[3
,3,1,13°7Jデカン−1−イル、7.7−ノメ
チルービシクロ[2,2,11へブタン−1−イル等が
挙げられる。 Rで表されるアルコキシ基は、更に前記アルキル基への
置換基として挙げたものを置換していてもよく、例えば
メトキシ基、プロポキシ基、2−エトキシエトキシ基、
ペンタデシルオキシ基、2−ドデシルオキシエトキシ基
、7エ冬チルオキシエトキシ基等が挙げられる。 Rで表される7リールオキシ基としては7エ二ルオキシ
が好ましく、7リール核は更に前記アリール基への置換
基又は原子として挙げたもので置換さ八ていてもよ(、
例えばフェノキシ基、p−を−ブチル7ヱノキシ基、−
一ペンタデシル7ヱノキシ基等が挙げられる。 Rで表されるヘテロ環オキシ基としては5〜7貝のへテ
ロ環を有するものが好ましく該へテロ環は更に置換基を
有していてもよく、例えば、3゜4、S、6−チトラヒ
ドロピラ゛ニルー2−オキシ基、1−フェニルテトラゾ
ール−5−オキシ基が挙げられる。 Rで表されるシロキシ基は、更にフルキル基等で置換さ
れていてもよ(、例えば、シロキシ基、トリメチルシロ
キシ基、トリエチルシロキシ基、ツノチルブチルシロ岬
ン基等が挙げられる。 Rで表される7ンルオキシ基としては、例えばフルキル
カルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基等が
挙げられ、更に置換基を有してぃてもよく、具体的には
7セチルオキシ基、a−クロロアセチルオキシ基、ペン
ゾイルオキン基等が挙げられる。 Rで表されるカルバモイルオキシ基は、フルキル基、ア
リール基等が置換していてもよく、例えばN−エチルカ
ルバモイルオキシ基、N、N−9エチルカルバモイルオ
キシ基、N−7xニルカルバモイルオキシ基等が挙げら
れる。 Rで表されるアミ7基はフルキル基、アリール基(好ま
しくは7ヱニル基)等で置換されていてもよく、例えば
エチルアミノ基、アニリノ基、−一クロロ7ニリ7基、
3−ペンタデシルオキシ力ルポニル7ニリ7基、2−り
aロー5−ヘキサデカンアミドアニリ7基等が挙げられ
る。 Rで表さ紅る7シルアミ7基としては、フルキルカルボ
ニル7ミ7基、7リールカルポニル7ミ7基(好ましく
はフェニルカルボニル7ミ7基)等が挙げられ、更に置
換基を有してもよく具体的には7セト7ミド基、a−エ
チルプロパン7ミド基、N−フェニル7セト7ミド基、
ドデカンアミド基、2.4−ジ−t−アミル7二/キシ
アセトアミド基、(1−3−t−ブチル4−ヒトミキシ
フェノキシブタンアミド基等が挙げられる。 Rで表されるスルホン7ミド基としては、アルキルスル
ホニルアミノ基、アリールスルホニルアミ7基等が挙げ
られ、更に置換基を有してもよい。 具体的にはメチルスルホニルアミノ基、ペンタデシルス
ルホニルアミ7基、ベンゼンスルホン7ミド基、p−ト
ルエンスルホンアミド基、2−メトキシ−5−1−7ミ
ルベンゼンスルホンアミド基等が挙げられる。 Rで表されるイミド基は、開鎖状のものでも、環状のも
のでもよく、置換基な有していてもよ(、例えばコハク
酸イミド基、3−ヘプタデンルコハ、り酸イミド基、7
タルイミド基、グルタルイミド基等が挙げられる。 Rで表されるウレイド基は、フルキル基、アリール基(
好ましくはフェニル基)等により置換されていてもよ(
、例えばN−エチルウレイド基、N−メチル−N−デシ
ルウレイド基、N−7zニルウレイド基、N−p−)リ
ルウレイド基等が挙げられる。 Rで表されるスルフTモイルアミ7基は、フルキル基、
7リール基(好ましくは7ヱニル基)等で置換されてい
てもよく、例えばN t N−ノブチルスル77モイル
アミ71、N−メチルスルフTモイル7ミ7基、N−フ
ェニルスルフTモイル7ミ7基等が挙げられる。 Rで表されるフルコキシ力ルポニル7ミ7基としては、
更に置換基を有していでもよく、例えばメトキシカルボ
ニル7ミ7基、メトキシエトキシカルボニル7ミ7基、
オクタデシルオキシカルボニルアミ7基等が挙げられる
。 Rで表されるアリールオキシカルボニル7ミ7基は、置
換基を有していでもよく、例えば7エ/キシカルボニル
7ミ7基、4−メチルフェノキシカルボニルアミ7基が
挙げられる。 Rで表されるフルコキシカルボニル基は更に置換基を有
しでいてもよく、例えばメトキシカルボニル基、ブチル
オキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、オ
クタデシルオキシカルボニル基、エトキシメトキシカル
ボニルオキシ基、ベンジルオキシカルボニル基等が挙げ
られる。 Rで表されるアリールオキシカルボニル基は更に置換基
を有していてもよく、例えばフェノキシカルボニル基、
p−クロロフェノキシカルボニル基、−一ペンタデシル
オキシフェノキシ力ルポニル基等が挙げられる。 Rで表されるフルキルチオ基は、更に置換基を有してい
てもよく、例えば、エチルチオ基、ドデシルチオ基、オ
クタデシルチオ基、7エネチルチオ基、3−フェノキシ
プロピルチオ基が挙げられる。 Rで表されるアリールチオ基はフェニルチオ基が好まし
く更に置換基を有してもよく、例えばフェニルチオ基、
p−メトキシ7xニルチオ基、2−1−オクチルフェニ
ルチオ基、3−オクタデシルフェニルチオ基、2−カル
ボキシ7ヱニルチオ基、p−7セトアミノフエニルチオ
基等が挙げられる。 Rで表されるヘテロ環チオ基としては、5〜7貝のへテ
ロ環チオ基が好ましく、更に縮合環を有してもよく、又
置換基を有していてもよい0例えば2−ビリノルチオ基
、2−ベンゾチアゾリルチオ基、2,4−ノフェノキシ
ー1.3.5− )リアゾール−6−チオ基が挙げられ
る。 Xの表す発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しう
る原子としては、例えばハロゲン原子(塩素原子、実業
原子、7ツン原子等)が挙げられる。 又、離脱しうる基としては、例えば炭素原子、酸素原子
、硫黄原子または窒素原子を介して置換する基、及びカ
ルボキシル基が挙げられる。 炭素原子を介して置換する基としては、例えば一般式 (R′1は前記R8と同義であり、Z′は前記Zと同義
であり、R2′及びRy’は水素原子、7リール基、フ
ルキル基又はヘテロ環基を表す、)で示される基、ヒl
/CIキシメチル基、トI7フエニルメチル基が挙げら
れる。 酸素原子を介して置換する基としては例えばアルコキシ
基、7リールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキ
シ基、スルホニルオキシ基、アルコキシカルボニルオキ
シ基、7リールオキシカルボニル基、アルキルオキサリ
ルオキシ基、アルコキシオキサリルオキシ基が挙げられ
る。 該アルコキシ基は更に置換基を有してもよく、例えば、
ニドキシ基、2−フェノキシエトキシ基、2−シアノエ
トキシ基、7エネチルオキシ基、p−クロロベンノルオ
キシ基等がと挙げられる。 該7リールオキシ基としては、フェノキシ基が好ましく
、該アリール基は、更に置換基を有していてもよい、具
体的には71/キシ基、3−メチル7ヱノキシ基、3−
ドデシルフェノキシ基、4−メタンスルホン7ミドフエ
ノキシ14−(”−(3′−ペンタデシルフェノキシ)
ブタン7ミド〕7エ/キシ基、ヘキシデシルカルバモイ
ルメトキ° シ基、4−シアノフェノキシ基、4−メタ
ンスルホニルフェノキシ基、1−す7゛チルオキシ基、
p−メト斗シ7工/キシ基等が挙げられる。 該ヘテロ環オキシ基としては、5〜7貝のへテロ環オキ
シ基が好ましく、縮合環であってもよく、又置換基を有
していてもよい、具体的には、1−フェニルテ)フゾリ
ルオキシ基、2−ベンゾチアゾリルオキシ基等が挙げら
れる。 該7シルオキシ基としては、例えば7セトキシ基、ブタ
ツルオキシ基等のフルキルカルボニルオキシ基、シンナ
モイルオキシ基の如きアルケニルカルボニルオキシ基、
ベンゾイルオキシ基の如きアリールカルボニルオキシ基
が挙げられる。 該スルホニルオキシとしては、例えばブタンスルホニル
オキシ基、メタンスルホニルオキシ基が挙げられる。 該アルコキシカルボニルオキシ基としては、例えばエト
キシカルボニルオキシ基、ベンジルオキシカルボニルオ
キシ基が挙げられる。 該7リールオキシカルボニル基としては7エ/キシカル
ボニルオキシ基等が季げられる。 該フルキルオキサリルオキシ基としては、例えばメチル
オキサリルオキシ基が挙げられる。 該アルコキシオキサリルオキシ基としては、エトキシオ
キサリルオキシ基等が挙げられる。 硫賛原子を介して置換する基としては、例えばアルキル
チオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、フルキルオ
キシカルボニルチオ基が挙げられる。 該フルキルチオ基としては、ブチルチオ基、2−シア/
エチルチオ基、7エ冬チルチオ基、ベンジルチオ基等が
挙げられる。 該7リールチオ基としてはフェニルチオ基、4−ノタン
スルホンアミドフエニルチオ基、4−ドデシル7エネチ
ルチオ クン7ミド7エネチルチオ基、4−カルボキシフェニル
チオ基、2−エトキシ−S−t−ブチルフェニルチオ基
等が挙げられる。 該ヘテロ環チオ基としては、例えば1−7エ二ルー1 
、2 、3 、4−テトラゾリル−5−チオ基、2−ベ
ンゾチアゾリルチオ基等が季げられる。 えば一般式−N   で示されるものが挙げられアリー
ル基、ヘテロ環基、スル77モイル基、カルバモイル基
、アシル基、スルホニル基、了り一ルオキシ力ルボニル
基、アルコキシカルボニル基を表し、R 、/とRs’
は結合してヘテロ環を形成してもよい.但しR,′とR
 、 lが共に水素原子であることはない.該アルキル
基は直鎖でも分岐でもよく、好ましくは、炭素数1〜2
2のものである.又、フルキル基は、置換基を有゛して
いてもよく、置換基としては例えば7リール基、アルコ
キシ基、7リールオキシ基、フルキルチオ基、7リール
チオ基、フルキル7ミ7基、アリール7ミ7基、7シル
アミ7基、スルホンアミド基、イミノ基、7シル基、フ
ルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、カルバモ
イル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、アルキルオキシカルボニ
ルアミ7基、アリールオキシカルボニルアミ7基、ヒド
ロキシル基、カルボキシル基、シア7基、ハロゲン原子
が挙げられる.該アルキル基の具体的なものとしては、
例えばエチル基、オキチル基、2−エチルヘキシル基、
2−クロロエチル基が挙げられる。 R,′又はR 、 tで表される7リール基としては、
炭素数6〜32.特にフェニル基、ナフチル基が好まし
く、該7リール基は、置換基を有してもよく置換基とし
ては上記R.′又はRg’で表されるアルキル基への置
換基として挙げたもの及びアルキル基が挙げられる。 該アリール基として具体的なものとしては、例えばフェ
ニル基、1−す7チル基、4−メチルスルホニルフェニ
ル基が挙げられる。 R,′又はRs’で表されるヘテロ環基としては5〜6
貝のものが好ましく、縮合環であってもよく、置換基を
有してもよい.具体例としては、2−フリル基、2−キ
ノリル基、2−ビリミノル基、2−ベンゾチアゾリル基
、2−ビリノル基等が挙げられる。 R4′又はR,7で表されるスルファモイル基としては
、N−フルキルスルファモイル基、N.N−ノアリール
カルバモイル基、N−7リールスル7Tモイル基.N.
N−ノアリールスルファモイル基等が挙げられ、これら
のアルキル基及びアリール基は前記アルキル基及び7リ
ール基について挙げた置換基を有してていもよい.スル
ファモイル基の具体例としては例えばN,N−ノエチル
スル77モイル基、N−メチルスル77モイル基、N−
ドデシルスルファモイル基.N−p−)リルスル77モ
イル基が挙げられる。 R4’又はR%′で表されるカルバモイル基としては、
N−フルキルカルバモイル基、N,N−ジアルキルカル
バモイル基、N−7リールカルバモイル基、N.N−ノ
アリールカルバモイル基等が挙げられ、これらのフルキ
ル基及びアリール基は前記フルキル基及び7リール基に
ついて挙げた置換基を有しでいてもよい.カルバモイル
基の具体例としては例えばN,N−ノエチル力ルバモイ
ル基、N−メチルカルバモイル基、N−ドデシル力ルバ
モイル基、N−p−シア/フェニルカルバモイル基、N
−p−)リルカルバモイル基が挙げられる。 R4′又はRs’で表されるアシル基としては、例えば
アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロ
環カルボニル基が挙げられ、該アルキル基、該アリール
基、該ヘテロ環基は置換基を有していてもよい、7シル
基として具体的なものとしては、例えばヘキサフルオロ
ブタノイル基、2゜3.4.5.6−ベンタフルオaベ
ンソイル基、アセチル基、ベンゾイル基、ナア)エル基
、2−7リルカルポニル基等が挙げられる。 R1′又はRs′で表されるスルホニル基としては、ア
ルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロ環
スルホニル基が挙げられ、置換基を有してもよ(、具体
的なものとしては例えばエタンスルホニル基、ベンゼン
スルホニル基、オフタンスk 111ニル基、ナフタレ
ンスルホニル基、p−クロロベンゼンスルホニル基等が
挙げられる。 R+’又はR%’で表されるアリールオキシカルボニル
基は、前記7リール基について挙げたものを置換基とし
て有してもよく、具体的にはフェノキシカルボニル基等
が挙げられる。 R1′又はR3′で表されるアルコキシカルボニル基は
、前記フルキル基について挙げた置換基を有してもよく
、具体的なものとしてはメトキンカルボニル基、ドデシ
ルオキシカルボニル基、ペンノルオキシカルボニル基等
が挙げられる。 R3′及びRs′が結合して形成するヘテロ環としては
5〜6貝のものが好ましく、飽和でも、不飽和でもよ(
、又、芳ti性を有していても、いなくてもよ(、又、
縮合環でもよい。 該ヘテロ環としては例えばN−7タルイミド基、N−コ
ハク酸イミド基、4−N−ウラゾリル基、1−N−ヒグ
ントイニル基、3−N−2,4−ノオキソオキサゾリジ
ニル基、2−N−1,1−ジt’+ 7−3− (2H
) −2’t 7 1 * 2− ヘ:/ Kチアゾリ
ル基、1−ピロリル基、ニーピロリフニル基、1−ビフ
ゾリル基、1−ピラゾリノニル基、1−ピペリノニル基
、】−ピロリニルitg、1−4ミグゾリル基、1−イ
ンドリル基、1−インドリル基、1−イソインドリニル
基、2−イソインドリル基、2−イソインドリニル基、
1−ベンゾトリ7ゾリル基、1−ベンシイミグゾリル基
、1−(1,2,4−ト177ゾリル)基、1−(1,
2。 3−トリ7ゾリル)基、1−(1,2,3,4−テトラ
ゾリル)基、N−モルホリニル基、1.2.3.4−テ
トラヒドロキノリル基、2−オキソ−1−ピロリノニル
1.2−IH−ピリドン基、7タラノオン基、2−オキ
ソ−1−ピペリジニル基等が挙げられ、これらへテロ環
基はアルキル基、7リール基、フルキルオキシ基、7リ
ールオキシ基、7シル基、スルホニル基、フルキル7ミ
ノ基、7リールアミ7基、アシル7ミ7基、スルホンア
ミノ基、カルバモイル基、スルフ7モイル基、フルキル
チオ基、7リールチオ基、ウレイド基、アルコキシカル
ボニル基、アリールオキシカルボニル基、イミド基、二
)口答、シアノ基、々ルボキシル基、ハロゲン原子等に
より置換されていてもよい。 またZ又はZ′により形成される含窒素複素環としては
、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環また
はテトラゾール環等が挙げられ、前記環が有してもよい
置換基としては前記Rについて述べたものが挙げられる
。 又、一般式(+)及び後述の一般式(It)〜〔■〕に
於ける複素環上の置換基(例えば、R,R,〜Rm)が 部分(ここにR”、X及びZ″は一般式〔1〕における
R 、X 、Zと同義である。)を有する場合、所謂ビ
ス体型カプラーを形成するが勿論本発明に包含される。 又、z、z’、z”及び後述の71により形成される環
は、更に他の環(例えば5〜7真のジクロフルケン)が
縮合していてもよい0例えば一般式(V)においてはR
3とR6が、一般式(Vl)においてはR1とR1とが
、互いに結合して環(例えば5〜7真のシクロアルケン
)を形成してもよ%1%。 一般式(T)で表されるものは更に具体的には例えば下
記一般式(It)〜〔■〕により表される。 一般式(It) 一般式(III) 一般式(ff) 一般式(V) 一般式(Vl) N−N−袖 一般式
【■〕
前記一般式(11)〜〔■〕に於いてR1−R1及びX
は前記R及(/Xと同義である。 又、一般式(1)の中でも好ましいのは、下記一般式〔
■〕で表されるものである。 一般式〔■〕 式中R、、X及びZ、は一般式(1)におけるR。 X及C/Zと同義である。 前記一般式[1)〜〔■〕で表されるマゼンタカプラー
の中で特に好ましいのものは一般式〔■〕で表されるマ
ゼンタカプラーである。 又、一般式(II)〜〔■〕における置換基についでい
えば、一般式(1)においてはZにより形成される複葉
屋上の置換基及(/Rの少なくとも1つが、一般式〔■
〕においては、Zlにより形成される複素環上のl!F
換基及(/R,の少なくとも1つが、一般式[1)にお
いてはR1及びR5の少なくとも1つが、一般式〔1〕
においてはR1及びR1の少なくとも1つが、一般式(
IV)においてはRo及びR4の少な(とも1つが、一
般式(V)においてはR+ * Rs及びR6の少なく
とも1つが、一般式(Vl)においてはR、、R、及び
R1の少なくとも1つが、一般式〔■〕においてはR1
が3級のフルキル基の場合が好ましい、更に好ましくは
・一般式(1)におけるR1即ち一般式(n)〜〔■〕
におけろR2が3級のフルキル基の場合である。 ここに3級フルキルとは根元炭素に水素が全く結合して
いないフルキルを表す。 次に本発明に係る代表的なマゼンタカプラーの具体例を
示すがこれらに限定されるものではない。 A−5 −1O OOII A−1フ 八−19 A −20 しHコ A−35 A−36 H A−51 また前記カプラーの合成はJ ourn亀1ofLhe
Chemical  5ociety +’Perki
n  I  (1977) e2047〜2052、米
国特許3.725,067号、特開昭59−99437
号及び特開昭58−42045号等を参考にして合成を
行った。 本発明のカプラーは通常ハロゲン化銀1モル当り1×1
0−コモル乃至5X10一’モル好ましくは1x10″
2モル乃至5X1G−’モルの範囲で用いることができ
る。 また本発明のカプラーは池の種類のマゼンタカプラーと
併用することもできる。 また本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料が多色カラ
ー写真感光材料として用いられる場合には、本発明のカ
プラーの他に本業界で常用されるイエローカプラー、シ
アンカプラーを通常の使用法で用いることができる。ま
た、必要に応じて色補正の効果をもつカラードカプラー
、或いは現像にともなって現像抑制剤を放出するカプラ
ー(D I Rカプラー)を用いてもよい、上記カプラ
ーは、感光材料に求められる特性を満足するために同一
層に二種以上を併用することもでさるし、同一の化合物
を異なった2層以上に添加することもできる。 本発明に用いられるシ7ンカプフー及Vイエローカプラ
ーとしては、それぞれフェノール系もしくはす7トール
系シアンカプフー及v7ンル7セト7ミド系もしくはベ
ンゾイルメタン系イエローカプラーが用いられる。 これらのイエローカプラーとしては、例えば米国特許2
,778,658号、同2,875.057号、同2,
908゜573号、同3,227.155号、同3,2
27,550号、同3,253゜924号、同3,26
5.506号、同3,277.155号、同3,341
゜331号、同3,369,895号、同3.384.
657号、同3.4013゜194号、同3,415.
652号、同3,447,928号、同3,551゜1
55号、同3,582.322号、同31725.07
2号、同3.8941875号等、ドイツ特許公開1,
547,868号、同2,057゜941号、同2,1
62,899号、同2,163,812号、同2,21
8゜461号、同2,219,917号、同2,261
,361号、同2,263゜875号、特公昭49−1
3576号、特開昭48−29432号、同48−66
834号、同49−10736号、同49−12233
5号、同5G−28834号及び同5G−132926
号等に記載されている。 シアンカプラーとしては、例えば、米国特許2.369
,929号、同2,423.730号、同21434.
272号、同2,474.293号、同2,698.,
794号、同2,706,684号、同2.772,1
62号、同2.801.171号、同2,895.13
26号、同2,908,573号、同3,034,89
2号、同3,048,129号、同3,227.550
号、同3,253.294号、同3,311.476号
、同3,386,301号、同3,419.390号、
同3,458,315号、同3,476.563号、同
3,516,831号、同3,560,212号、同3
.58L322号、同3,583,971号、同3,5
91.383号、同3,619.196号、同3,63
2,347号、同3,652.286号、同3.フ3フ
、326号、同3.758,308号、同3.779.
763号、同3,839,044号、同3,880,6
61号、ドイツ特許公報2.163.811号、同2,
207,468号、特公昭39−27563号、同45
−28836号、特開昭47−37425号、同5G−
10135号、同50−25228号、同5G−112
038号、同50−117422号、同5G−1:(0
441号、同53−109630号、同56−6513
4号、同58−99341号及びリサーチ・ディスクロ
ツヤ−(Researeh  D 1sclosure
) 14.853 (1976)等に記載されている。 本発明において、前記一般式〔道〕及び一般式〔π〕で
示される金属錯体(以下に2八らを総称して、本発明に
係る金属錯体という)は、111でもよいし各一般式で
示される化合物を2種以上或いは各一般式で示さ九る化
合物をそれぞれ1種以上便用することもできる。何れの
場合にも本発明の目的を十分に達成することができる。 一般式〔]〕及び〔■〕のX′及びX2は互いに同じで
も異なりていてもよいが、それぞれ酸素原子、イオウ原
子または−N R1O−IR10は水素原子、アルキル
基(例えばメチル基、エチル基、■−プロピル基、i−
プロピル基、n−ブチル基、 1−ブチル基、i−ブチ
ル基、ベンノル基等)、アリール基(例えばフェニル基
、トリル基、ナフチル基等)またはヒドロキシル基を表
す、)を表し、好ましくは酸素原子またはイオウ原子で
あり、更に好ましくは酸素原子である。 一般式〔■〕のX3は、ヒドロキシル基またはメルカプ
ト基を表すが、好ましくはヒドロキシル基である。 一般式〔狙〕及び一般式〔■〕のYは、(一般式(X[
)においては2個存在するがYが互いに同じでも異なっ
てもよい)酸素原子またはイオウ原子を表すが、好まし
くはイオウ原子である。 一般式(n)、一般式〔■〕において、R4乃至R9は
それぞれアルキル基(例えばメチル基、エチル基、n−
プロピル基、n−ブチル基、n−オクチル基、t−オク
チル基、n−ヘキサデシル基等の炭素原子数1〜20の
直鎖または分岐のフルキル基)、アリール基(例えば7
ヱニル基、ナフチル基等)、アルコキシ基(例えばメト
キシ基、n−ブトキシ基、t−ブトキシ基等の直鎖また
は分岐のフルキルオキシ基)、7リールオキシ基(例え
ばフェノキシ基等)、アルコキシカルボニル基(例えば
1−ペンチルオキシカルボニル基、t−ペンチルオキシ
カルボニル基、n−オクチルオキシカルボニル基、t−
オクチルオキシカルボニル基等の直鎖または分岐のフル
キルオキシカルボニル基)、アリールオキシカルボニル
基(例えば7エ7キシカルボニル基等)、アシル基(例
えば7セチル基、ステアロイル基等の直鎖または分岐の
フルキルカルボニル基等)、7シルアミ7基(例えばア
セトアミド基等の直鎖または分岐のフルキルカルボニル
アミ7基、ベンゾイルアミノ基等の7リールカルボニル
アミ7基)、アリールアミ7基(例えばN−フェニル7
ミ7基等)、アルキルアミ7基(例えばN−1−ブチル
アミノ基、N、N−ノエチルアミ7基等の直鎖または分
岐のフルキルアミ7基)、カルバモイル基(例えばn−
ブチルカルバモイル基等の直鎖または分岐のフルキルカ
ルバモイル基等)、スル77モイル基(例えばN、N−
ジー〇−ブチルスル77モイル基、N−n−Yデシルス
ルファモイル基等の直鎖または分岐のフルキルスル77
モイル基等)、スルホン7ミド基(例えばメチルスルホ
ニルアミノ基等の直鎖または分岐のフルキルスルホニル
アミ7基、フェニルスルホニルアミ7基等の7リールス
ルホニル7ミ7基)、スルホニル基(例えばメシル基等
の直鎖または分岐のフルキルスルホニル基、トシル基等
の7リールスルホニル基)またはジクロフルキル基(例
えばシクロヘキシル基等)を表す、また2個の置換基が
閉環して5員または6貝環を形成してもよい(例えばベ
ンゼン環)。 また一般式(n)及び〔■〕のMは金属原子を表すが好
ましくはニッケル原子、銅原子、コバルト原子、バラノ
ウム原子、または白金原子であり、更に好ましくはニッ
ケル原子である。 一般式(XI)のRI、R2及C/R’は直鎖または分
岐のアルキル基(例えばメチル基、エチル基、n −プ
ロピル基、n−ブチル基、n−オクチル基、n −ヘキ
サデシル基等)、アリール基(例えばフェニル基、ナフ
チル基等)を表す。 これらのアルキル基及びアリール基には置換基(例えば
アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、7シル基、アシル
アミ7基、アリール7ミ/基、フルキルアミ7基、カル
バモイル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、ス
ルホニル基、シ次に本発明に係わる代表的な金属錯体の
具体例を示すがこれらによって限定されるものではない
。 NH(CJ5h ↓ 0− N i −O NH(C4H9)2 ↓ ONi−0 N(C211s)3 ↓ 0− N i −0 し81117(L)   CeHt7(t)No(Ce
Tov)2 ↓ ONi −O C,HS H−N  C5Ht7(n) O−N i −O Cu1t5(n) HN−CtJ*5(n) ↓ ONi −0 (n)HttClooCC00CsHt*(n)(C1
h)4−0−C2Ng H−N−(Ckh−〇−C2Hs ↓ 0− N i −0 Cdsv(t)  C11H1?(L)↓ S −N i −S 38(CIIHI7)2 ↓ Ni0 CIl117(II)   C5H1フ(n)NO(C
4)19)2 ↓ Ni−0 B−13 B−14 811(C@lH1?)2 ↓ NO(CuH2s)2 CeHsv(L)  CaHs7(t)これらの錯体は
、英国特許858,890号、ドイツ特許出願公開2,
042,652号等に記載されている方法により合成す
ることができる。 本発明に係る錯体は、本発明に係るカプラーに対し通常
5乃至100重量%の割合で用いられるのが好ましく、
更に好ましくは10乃至50重量%で用いられる。また
本発明に係る錯体は本発明に係るカプラーと、同一の層
に用いることが好ましく、更に同−油滴内に存在させる
ことが好ましい。 以上の様な金属錯体或いはカプラーの分散方法としては
、いわゆるアルカリ水溶液分散法、固体分散法、ラテッ
クス分散法、水中油滴型乳化分散法等、種々の方法を用
いることがでさ、これはカプラー及び金属錯体の化学構
造に応じて適宜選択することができる。 本発明においては、ラテックス分散法や水中油滴型乳化
分散法が特に有効である。これらの分散方法は従来から
よ(知られており、ラテックス分散法及びその効果は、
特開昭49−74538号、同51−59943号、同
54−32552号各公報ヤリサーチ・ディスクロノ+
−(Research  Disclosure)誌、
1976年8月、N o、14850.77−79gに
記載されている。 適当なラテックスは、例えばスチレン、エチルアクリレ
ート、n−ブチル7クリレート、n−ブチルメタクリレ
ート、2−7セトアセトキシエチルノタクリレート、2
−(メタクリロイルオキシ)エチルトリノチルアンモニ
ウムメトサル7エート、3−(ツタクリロイルオキシ)
プロパン−1−スルホン酸ナトリウム塩、N−インプロ
ピルアクリルアミド、N−[2−(2−メチル&−4−
オキシペンチル)】アクリルアミド、2−アクリル7ミ
ドー2−メチルプロパンスルホン酸などのようなモノマ
ーのホモポリマー、コポリマー及びターポリマーである
。水中油滴型乳化分散法は、カプラー等の疎水性添加物
を分散させる従来公知の方法が適用でき高沸点溶媒中に
上記耐拡散性カプラーを溶解し、ゼラチンのような親水
性コロイド中に微分散する方法がある。 前記高沸点有機溶媒としては7タル酸エステル、リン酸
エステル等のエステル類、有機酸アミド類、ケトン類、
炭化水素化合物等が使用されるが好ましくは、誘電率7
.5以下1.9以上で100℃に於ける蒸気圧が0.5
ssHg以下の高沸点有機溶媒である。使用される商沸
点有機溶媒としては、例えばクプチル7タレート、ノオ
クチル7タレート、ツノニル7タレート、トリオクチル
7オス7ヱート、トリノニル7オス7エート、トリクレ
ノルアすスフエート、トリフェニル7すスフエートなど
が挙げられる。 本発明のハロダン化銀写真感光材料は、例えばカラーの
冬が及びポジフィルム、ならびにカラー印画紙などであ
ることができるが、とりわけ直接鑑賞用に供されるカラ
ー印l1紙を用いた場合に本発明方法の効果が有効に発
揮される。 このカラー印画紙をはじめとする本発明のハロゲン化銀
写真感光材料は、単色用のものでも多色用のものでもよ
い、多色用ハロゲン化銀写真感光材料の場合には、減色
法色再現を行うために、通常は写真用カラーとしてマゼ
ンタ、イエロー及びシアンの各カプラーを含有するハロ
ゲン化銀乳剤層ならびに非感光性層が支持体上に適宜の
層数及び層順で積層した構造を有しているが、該層数及
1層順は重点性能、使用目的によって適宜変更してもよ
い。 本発明に係る金属錯体は、本発明に係るマゼンタカプラ
ーと組み合わせて用いた場合に、特異反応的に良好な光
堅牢性効果が得られる。従って、本発明に係る金属錯体
を、ハロゲン化銀写真感光材料の本発明に係るマゼンタ
カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層、通常は緑感性
ハロゲン化銀乳剤層に含有させておき、このハロゲン化
銀写真感光材料を露光し、発色現像主薬の存在下で現像
処理することにより得られるマゼンタカプラーと該発色
現像主薬の酸化体との反応により形成されろ色素が保持
されている層中に存在させるのが好ましい。 本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光材料を構成す
る各ハロゲン化銀乳剤層において用いられるハロゲン化
銀としては、塩化銀、実化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭
化銀、塩沃臭化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用さ
れる任意のものが包含される。これらのハロゲン化銀粒
子は、粗粒のものでも微粒のものでもよ(、粒径の分布
は狭くても広(でもよい。 また、これらのハロゲン化銀粒子の結晶は、正常晶、双
晶でもよく、(100)面と(111)面との比率は任
意のものが使用される。更にこれらのハロゲン化銀粒子
の結晶構造は、内部から外部まで均一なものであっても
、内部と外部とが異質の層状構造をしたものであっても
よい。 また、これらのハロゲン化銀は潜像を主として表面に形
成する型のものでも、粒子内部に形成する型のものでも
よい。 これらのハロゲン化銀粒子は、当業界において慣用され
ている公知の方法によりて調整することができる。また
該粒子はイリゾウム、aジウム等をドーピングしてもよ
い。 更に前記ハロゲン化銀粒子を含有する写真乳剤は硫黄増
感或いはセレン、還元もしくは貴金属増感を施してもよ
い、また分光スペクトル的に各種増感色素による光学増
感を行つてもよい。 本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料には、前述の各
種の添加剤の外、現像促進剤、硬膜剤、界面活性剤、汚
染防止剤、潤滑剤、その他の有用な各種添加剤が添加さ
れてもよい。 本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光材料に使用さ
れる支持体としては、プラスチックラミネート、バライ
タ紙、合成紙、ポリエチレンテレフタレートフィルム及
びトリアセテートセルロースフィルム等の従来公知の支
持体を用いることかで終、これらの支持体は通常ハロゲ
ン化銀乳剤層との接着を強化するために各種加工が施さ
れる。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤層及び非感光性層
の塗設には、ディ7ビング塗布、エアードクター塗布、
カーテン塗布、ホッパー塗布などの種々の塗布方法が用
いられろ。 本発明において発色現像液に使用される芳香族1l11
1級アミン発色現像主薬は種々のカラー写真プロセスに
おいて広範囲に使用されている公知のものが包含される
。これらの現像剤はアミ/フェノール系及びp−フェニ
レンノアミン系誘導体が含まれる。これらの化合物は遊
離状態より安定のため一般に塩の形、例えば塩酸塩また
は硫酸塩の形で使用される。またこれらの化合物は、一
般に発色現ffi!1!lについて約0.1.〜約30
.の濃度、好ましくは発色現像液IQについて約1g〜
約1.51の濃度で使用する。 アミノフェノール系現像液としては、例えば〇−アミ/
7エノール、p−7ミ/7エノール、5−7ミノー2−
オキシトルエン、2−7ミノー3−オキシトルエン、2
−オキシ−3−7ミ/−1゜4−ジメチルベンゼンなど
が含まれる。 特に有用な第1級芳香族アミ/系発色現像剤はN、N’
−ノアルキルーp−7zニレンジアミン系化合物であり
、アルキル基及びフェニル基は任意の置換基で置換され
ていてもよい、その中でも特に有用な化合物例としては
N、N’−ノエチルーp−フェニレンノアミン塩酸塩、
N−メチル−ρ−フェニレンノアミン塩酸塩、N、N’
−ノメチル−p  7!ニレンノアミン塩酸塩、2−7
ミ/−3−(N−エチル−N−Ffジルアミ/)−)ル
ーエン、N−エチル−N−β−メタンスルホン7ミドエ
チルー3−メチル−4−アミ7アニリン硫酸塩、N−エ
チル−N〜β−ヒドロキシエチルアミノアニリン、4−
7ミノー3−メチル−N、N’−ノエチル7ニリン、4
−7ミノーN−(2−メトキシエチル)−N−エチル−
3−メチル7ニリンー9−)ルエンスルホネートなどを
挙げることができる。 本発明の処理において使用される発色現像液には、前記
第1級芳香族アミン系発色現像剤に加えて更に発色現像
液に通常添加されている種々の成分、例えば水酸化ナト
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ
剤、アルカリ金属亜硫酸塩、アルカリ金属重亜硫酸塩、
アルカリ金属チオシアン酸塩、アルカリ金属ハロゲン化
物、ベンジルアルコール、水軟化剤及び濃厚化剤などを
任意に含有せしめることもできる。この発色現像液のp
H値は、通常7以上であり、最も一般的には約10〜約
13である。 本発明においでは、発色現像処理した後、定着能を有す
る処理液で処理するが、該定着能を有する処理液が定着
液である場合、その前に漂白処理が行なわれる。該漂白
工程に用いる漂白剤としては有機酸の金属錯塩が用いら
れ、該金属錯塩は、現像によりで生成した金属銀を酸化
してハロゲン化銀にかえすと同時に発色剤の未発色部を
発色させる作用を有するもので、その構成はアミ/ポリ
カルボン酸または蓚酸、クエン酸等の有機酸で鉄、コバ
ルト、銅等の金属イオンを配位したものである。このよ
うな有機酸の金属錯塩を形成するために用いられる最も
好ましい有機酸としては、ポリカルボン酸または7ミノ
ボリカルポン酸が挙げられる。これらのポリカルボン酸
またはアミノポリカルボン酸はアルカリ金属塩、アンモ
ニウム塩もこれらの具体的代表例としては次のものを挙
げることができる。 〔1〕エチレンノアミンチトラ酢酸 〔2〕ノエチレントリアミンベンタ酢酸〔3〕エチレン
ノ7ミン−N−(β−オキシエチル)−N 、N ’、
N ’−トリ酢酸〔4〕プロピレンツ7ミンテトフ酢酸 〔5〕ニトリaトリ酢酸 〔6〕シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸〔7〕イミ7
ノ酢酸 〔8〕ノヒドロキシエチルグリシンクエン酸(または酒
石酸)
〔9〕エチルエーテルジアミンテトラ酢酸(10〕グリ
コールエーテルジアミンテトラ酢酸〔11〕エチレンノ
アミンチトラプロピオン酸(123フエニレンノアミン
チトラ酢酸〔13〕エチレンノアミンチトラ酢酸ジナト
リウム塩 〔14〕エチレンノアミンチトラ酢酸テトラ(トリメチ
ルアンモニウム)塩 〔15〕エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム
塩 [1B]ジエチレントリ7ミンテトラ酢酸ペンタナトリ
ウム塩 (17)エチレンジアミン−N−(β−オキシエチル)
−N 、N ’、N ’−)り酢酸ナトリウム塩〔18
〕プロピレンツ7ミンテトフ酢酸ナトリウム塩 (19)二)リロトリ酢酸ナトリウム塩〔20〕シクロ
ヘキサンノアミンチトラ酢酸ナトリウム塩 使用される漂白剤は、前記の如き有機酸の金属錯塩を漂
白剤として含有すると共に、種々の添加剤を含むことが
できる。添加剤としては、特にアルカリハライドまたは
アンモニウムハライド、例えば臭化カリウム、臭化ナト
リウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウム等の再ハロ
ゲン化剤、金属塩、キレート剤を含有させることが望ま
しい。 また硼酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、炭酸支援、燐酸塩等のp
Ha衝剤、フルキル7ミン類、ポリエチレンオキサイド
類等の通常漂白液に添加することが知られているものを
適宜添加することができる。 更に、定着液及び漂白定着液は、亜硫酸アンモニウム、
亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリ
ウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム
、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸す) +7フム
等の亜硫酸塩や硼酸、硼砂、水酸化ナトリフム、水酸化
カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重亜硫酸ナ
トリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、
酢酸ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各種の塩から
成るpH緩衝剤を単独或いは2種以上含むことができる
。 漂白定着液(浴)に漂白定着補充剤を補充しながら本発
明の処理を行なう場合、該漂白定着a(浴)に千オ硫酸
塩、チオシアン酸塩又は亜硫酸塩等を含有せしめてもよ
いし、該漂白定着補充液にこれらの塩類を含有せしめて
処理浴に補充してもよい。 本発明においては漂白定着液の活性度を高める為に漂白
定着浴中及び漂白定着補充液の貯蔵タンク内で所望によ
り空気の吹き込み、又は酸素の吹き込みをおこなっても
よ(、或いは適当な酸化剤、例えば過酸化水素、臭素酸
塩、過硫酸塩等を適宜添加してもよい。 (実施例) 以下に具体的実施例を示して本発明を更に詳しく説明す
るが、本発明の実施の態様は、これにより限定されない
。 実施例1 前記例示マゼンタカプラー(A −2)40gをジオク
チル7タレート4〇−及び酢酸二チル100+*Qの混
合溶媒に溶解し、この溶液をドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウムを含む5%ゼラチン水溶液300 sQに
添加した辣、ホモ7ナイザーにて分散し得られた分散液
を緑感光性塩臭化銀乳剤500g(A g量30g含有
)に混合し、これに塗布助剤を加えて塗布液を調製した
1次いでこの塗布液をポリエチレン被覆紙支持体上に塗
布し、更にこの塗布層上に、2−(2’−ヒドロキシ−
3,5′−ノーt−7ミルーベンゾトリ7ゾール)、ゼ
ラチン、ffi展剤及び硬膜剤を含有する塗布液を塗設
し保護膜とした。 この際2−(2’−ヒトaキシ−3’、5’−ノーし一
アミルーベンゾトリアゾール)は、5mg/d輸2、ゼ
ラチンは15+sg/d請2の付量となるように塗設し
ハロゲン化銀写真感光材料を作製し試料1とした。 次に試料1の乳剤層に本発明に係わる、金属錯体を表1
に示す岨み合わせで添加した以外は、試料】と同一の試
料2乃至試料7を作製した。 これらの試料に感光計(小西六写真工業(株)製、KS
−7型)を用いて光楔露光を行った後人の処理を行った
。 基準処理工程(処理温度と処理時間) 〔1〕発色現像   38℃    3分30秒〔2〕
漂白定1   33℃    1分30秒〔3〕水  
洗  25〜30℃  3分〔4〕乾  燥  75〜
80℃   約2分処理液組成 (漂白定着タンク液) 処理後、得られた試料の耐光性を以下の要領で測定した
。 〔耐光性試験〕 各試料に形成された色素画像に7ング一グラス屋外曝露
台を用いて400時間太陽光を曝射した時り退色後の濃
度)を測定した。 これらの結果を表1に示す。 表   1 ()内の数値はカプラーに対するモル比を示す比較酸化
防止剤−1 比較金属錯体−1 NH,C@H1゜ ↓ CeHst   C@Htt 表1から明らかな様に本発明に係わる金属錯体は、本発
明のマゼンタカプラーに対し従来の酸化防止剤に比べ大
きな光退色防止効果がある。 また金属錯体−1では得られない光退色防止効果であり
予想されなかった事である。 実施例2 ポリエチレン被覆紙からなる支持体上に、下記の各層を
支持体側から順次塗設し、多色用l)ロデン化銀写真感
光材料を作賢した。 第1眉:青感性ノ10デン化銀乳剤層 イエローカプラーとしてa−ピ/<リルーa−(1−ベ
ンツルー2,4−ジオキソ−イミダリジン−3−イル)
−2−クロロ−5−〔γ−(2,4−ノーt−7ミルフ
エノキシ)ブチルアミド〕−7七ト7二リドを8 +H
/ dm”、青感性塩臭化銀乳剤を銀に換算Lテ3mg
/da”、 2.4−9−t−ブチル7エ/−ルー3’
、5’ −ノー1−7ミルー4′−ヒドロキシベンゾエ
ートを3箇g/da”、ジオクチル7グレートを3 m
g/ dm”およびゼラチンを165g/d論2の塗布
付量となる様に塗設した。 第2層:中間層 ゼラチンを4gg/ds”の塗布付量となる様に塗設し
た。 第3層:縁感性塩臭化銀乳剤層 前記例示マゼンタカプラー(A−43)を4−g/dm
”、縁感性塩臭化銀乳剤を銀に換算して2−g/da”
、ジオクチル7グレートを4 mg/ da”およびゼ
ラチンを16mg/da”の塗布付量となる様に塗設し
た。 第4層:中間層 紫外線吸収剤2−ヒドロキシ−3’、5’ −ノーt−
7ミルフエノール)−ベンゾトリアゾールを367d−
2,2−(2’−ヒドロキシ−3’、5’−ノーt−ブ
チルフェノール)−ベンゾトリアゾールを3−g/da
2、ジオクチル7タレートを4曽g/da”およびゼラ
チンを14mg/d@”の塗布付量となる様に塗設した
。 第5層:赤感性塩臭化銀乳剤層 シアンカプラーとして2,4−ジクロロ−3−メチル−
6−(a−(2,4−ノーt−7ミルフエノキシ)ブチ
ル7ミド〕−7二ノールを1 vsg/ dos”、2
−(2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニル)ア
シル7ミ/−4−クロロ−5−(a −(2,4−ノー
Lcrt−7ミルフエノキシ)ペンチル7ミド〕を3−
M/dvs”、ジオクチル7グレートを2mg/dm”
および赤感性塩臭化銀乳剤を銀の換算して3 mg/ 
da”の塗布付量となる様に塗設した。 #6層層中中層 紫外線吸収剤として2−(2’ −ヒドロキシ−3’、
5’−ノー1−アミルフェノール)−ベンゾトリアゾー
ルを2B/da”、2−(2’ −ヒドロキン−3’、
5’−ノーt−ブチル7エ/−ル)−ベンゾトリアゾー
ルを2mg/d曽2、ノオクチル7タレートを2mg/
d鵬2およびゼラチンを6m@/d論:の塗布付量とす
る様に塗設した。 第7層:保護層 ゼラチンを9mg/’d曽2の塗布付量となる様に塗設
した。 かくして作製した試料を試料8とする。 次に試料8の第3層におけるマゼンタカプラー及び金属
錯体の組み合わせが表2に示すようにした以外は試料8
と同一の試料9乃至23を作製した。 かくして作製した試料に実施例1と同一の露光処理を行
なった。但し、マゼンタの単色試料を得るべく緑色光を
用いて光楔露光した。処理後に得られた各試料について
、実施例1と同様にマゼンタ色素画像の耐光性を試験し
た。 またマゼンタ発色試料の色純度を調べるため、以下の要
領で、分光反射濃度スペクトルの測定を行なった。 〔マゼンタ発色試料の分光反射濃度スペクトルの測定〕 各試料のマゼンタ発色部の分光反射スペクトルをカラー
7ナライブー607型(日立憂作所賛)を用いて測定し
た。この際各試料の可視部の吸収スペクトルの最^濃度
を1.0に規格化して測定した。 各試料の420nmにおける反射濃度を一吸収濃度とL
色純度のa安とした。 (註)金属錯体お上り酸化防止剤の添加量はそれ比較マ
ゼンタカプラー (,1 比較金属錯体−1)、比較酸化防止剤−1)は実施例−
1と同一。 表2から明らかな様に本発明に係わる金属錯体と本発明
に係わるマゼンタカプラーの組み合わせは、比較酸化防
止剤−1)や比較金属錯体−1)との組み合わせに比べ
、また本発明に係わる金属錯体と比較マゼンタカプラー
との組み合わせに比べ耐光性向上効果が大きい事がわか
る。特にこの効果は一般式[11における本発明に係わ
るマゼンタカプラーのRで示される基が3級のフルキル
基である場合に着しいことがわかろ、これらの事実は全
く予想されなかった事である。また本発明の試料では色
純度がよ(かつ耐光性もよいマゼンタ■像が得られた。 実施例3 下引加工したセルローストリアセテートフィルムからな
リハレーシタン防止層(黒色コロイド銀0.40g及び
ゼラチン3. Ogを含有する。)を有する透明支持体
上に、下記の各層を順番に塗設する事により、試料No
、24を作成した。 第1層;赤感性へaデン化銀乳剤層の低感度層沃臭化銀
乳剤(乳剤1)を赤感性に色増感したちの1.8gと、
0.8gの1−ヒドロキシ−4=(β−)Yキ“ジエチ
ルアミノカルボニルメトキシ)−N−[δ−(2,4−
ノー
【−7ミルフエノキシ)ブチル】−2−す7トアミ
S’(C−1と称す)、0.075gの1−ヒトaキシ
−4−[4−(1−ヒドロキシ−8−7セトアミドー3
,6−ノスルホー2−す7チルアゾ)フェノキシl−N
 −(δ−(2,4−ノーt−7ミルフエノキシ)ブチ
ル】−2−す7ト7ミドジナトリウム(CC−1という
)、0,015.の1−ヒドロキシ−2−[δ−(2,
4−ノーt−7ミルフエノキシ)−n−ブチルJす7ト
アミド、0.07gの4−オクタデシルスクシニミ)’
−2−(l−フェニル−5−テトラゾリルチオ)−1−
インダノン(D−1という)を0.65.のトリクレジ
ル7オス7ヱート(TCPという)に溶解し、1.85
!lのゼラチンを含む水溶液中に乳化分散した分散物を
含有している赤感光性ハロゲン化銀乳剤層の低感度層。 第2層;赤感光性ハロゲン化銀乳剤層の高感度層 沃臭化銀乳剤(乳剤■)を赤感性に色増感したもの1.
2gと、0.21gのシアンカプラー(C−1)と、0
.02.のカラードシアンカプラー(CC−1)を溶解
した0、23gのTCP溶解し、1.2gのゼラチンを
含む水溶液中に乳化分散した分散物を含有している赤感
光性ハロゲン化銀乳剤層の高感度層。 第3層;中間層 G、8.のゼラチンと、o、o’7.、の2,5−ノー
し一オクチルハイドロキノン(HQ−1という)を溶解
した0、04.のノブチル7タレー) (D B Pと
いう)を含Hする中間層。 第4層;縁感光性ハロゲン化銀乳剤層の低感度乳剤lを
緑感性に色増感したもの0.80gと、0.80trの
例示化合物(A−5)、0.01gのりエチルラウリル
酸7ミドを2.2gのゼラチンを含む水溶液中に乳化分
散した分散物を含有している縁感光性ハロゲン化銀乳剤
層の低感度層。 第5層;縁感光性ハロゲン化銀乳剤層の高感度層 乳剤■を緑感性に色増感した1、8gの乳剤と、0.2
0.の例示化合物(A −5)を溶解した0、25.の
ジエチルラウリル酸7ミドを1.9.のゼラチンを含む
水溶液中に乳化分散した分散物を含有している緑感光性
ハaデン化銀乳剤層の高感度層、   ′第6層;黄色
フィルター 0、15.の黄色コロイド銀と、0.2.の色汚染防止
剤(HQ−1)を溶解したO、11gのDBPと、1.
5gのゼラチンを含有する黄色フィルタ一層。 第7層;青感光性ハロゲン化銀乳剤の低感度層乳剤1を
青感性に色増感したもの0.2gと、1.5゜のa−ピ
パロイル−a−(1−ベンツルー2−フェニル−3,5
−ジオキシソイミグシリノン−4−イル)−2−クロロ
−5−[α−ドデシルオキシカルボニル)エトキシカル
ボニル1アセドアニライド(Y−1という)を溶解した
0、6gのTCPを1.9gのゼラチンを含む水溶液中
に乳化分散した分散物を含有している青感光性ハロゲン
化銀乳剤層の低感度層。 第8層;青感光性ハロゲン化銀乳剤層の高感度層 沃臭化銀乳剤を青感性に色増感した0、9gの乳剤と、
1.30gのイエローカプラー(Y −1>を溶解した
0、65.のTC−Pを1.5.のゼラチンを含む水溶
液中に乳化分散した分散物を含有している青感光性ノー
aデン化銀乳剤層の高感度層。 第9層;保護層 0.23.のゼラチン保護層。 このようにして作成した試料No、24について、緑感
性乳剤層に表3に示す金属錯体をカプラーに対して40
モル%添加したことのみ代え、試料No。 25〜29を作成した。 また試料29の第4/l!及tFtJS5層の高沸点有
機溶媒のノエチルラウリル酸アミドに代えてトリオクチ
ル7オス7エート(試料30)及Vノオクチル7タレー
ト(試料31)を作成した。 このようにして作成した各試料No、24〜31を緑色
光を用いてウェッジ露光したのち、下記現像処理を行っ
た。 現像処理工程 発色現像液    38℃   3分15秒漂 白 l
           4分20秒水     洗  
            3分15秒定  着  液 
             4分20秒水     洗
       38℃    3分15秒安  定  
液       38℃     1分30秒乾   
  燥  47℃±5 ℃    16分30秒使用し
た発色現像液の組成は次のとおりである。 炭酸カリウム              30g炭酸
水素ナトリウム          2.5g亜硫酸カ
リウム             5g臭化ナトリウム
            1.38沃化カリウム   
           2mgヒドロキシルアミン硫酸
塩       2.5g塩化ナトリウム      
      0.6 gノエチレントリアミン五酢酸ナ
トリウム 2.584−7ミノー3−メチル−N−エチ
ル−N−(β−ヒトaキンエチル)7ニリン硫酸塩  
             4.8g水酸化カリツム 
            1.2g水を加えてIQとし
、水峻化カリフムまたは20%硫酸を用いて、pH10
,06に調整する。 また、使用した漂白液の組成は、次のとおりである。 エチレーンジアミンテトラ酢酸鉄 アンモニウム塩           100gエチレ
ンク7ミンテトテea        10ff臭化ア
ンモニウム            150g氷酢酸 
                40m Q臭素酸ナ
トリクム             10゜水を加えて
1qとし、アンモニウム水または氷酢酸を用いてpH3
,5に1119する。 使用した定着液の組成は、次のとおりである。 チオ硫酸アンモニウム          180゜無
水亜硫酸ナトリウム          128メタ重
亜硫酸ナトリウム         2.5gエチレン
ノアミンチトラ酢酸2ナトリウム0.5゜炭酸ナトリウ
ム             1OW水を加えてIQと
する。 使用した安定液の組成は、次のとおりである。 ホルマリン(37%水溶液)2−Q コニダックス(小西六写真工業(株)!0  5mQ水
を加えてIQとする。 以上の様にして得られた試料の耐光性を実施例1と同様
に調べた。 その結果を表3に示す。 表3 比較金属錯体−1)、比較酸化防止剤−1)は実施例−
1と同一。 表3から明らかなように本発明に係わる金属錯体は、光
退色防止効果が大きい、 また、本発明の試料では、写
真−像性能(感度、階調、カプリ等)への暴動1はなく
、鮮明な色■像が得られた。 (発明の効果) 色純度がよくまた2当量カプフーとして有用な本発明に
係るマゼンタカプラーの耐光性を該マゼンタカプラーに
対して特異反応的に作用する本発明に係る金属錯体を組
み合わせることにより大幅に向上させることができた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 下記一般式〔 I 〕で表されるカプラーの少なくとも1
    つと、下記一般式〔X I 〕で表される化合物及び〔X
    II〕で表される化合物の少なくとも1つとを含有するこ
    とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Zは含窒素複素環を形成するに必要な非金属原子
    群を表し、該Zにより形成される環は置換基を有しても
    よい。 Xは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応によ
    り離脱しうる置換基を表す。 またRは水素原子または置換基を表す。〕 一般式〔X I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔XII〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、X^1およびX^2は、それぞれ酸素原子、イ
    オウ原子または−NR^1^0−(R^1^0は水素原
    子、アルキル基、アリール基またはヒドロキシル基を表
    す)を表す。X^3はヒドロオキシ基またはメルカプト
    基を表す。Yは酸素原子またはイオウ原子を表す、R^
    1、R^2およびR^3は水素原子、アルキル基または
    アリール基を表す。但し、R^1、R^2、R^3のう
    ち少なくとも二つは、アルキル基またはアリール基を表
    す。R^4乃至R^9は、アルキル基、アリール基、ア
    ルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル
    基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アシルア
    ミノ基、アルキルアミノ基、カルバモイル基、スルファ
    モイル基、スルホンアミド基、スルホニル基、またはシ
    クロアルキル基を表す。また、お互いに連結して5員又
    は6員の環を形成してもよい。Mは金属原子を表す。a
    、b、c、d、eおよびfは、それぞれ0〜4の整数を
    表す。〕
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