JPS63250649A - 新規なシアンカプラ−を含有するハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分計］ 本発明は新規なシアンカプラーを含有するハロゲン化銀
カラー写真感光材料に関し、詳しくは分光吸収特性に優
れたシアンカプラーを含有するハロゲン化銀カラー写真
感光材料に関する。

［発明の背景］ ハロゲン化銀写真感光材料に露光を与えた後、発色現像
処理することにより、酸化された芳香族第一級アミン発
色現像主薬と色素形成カプラーとが反応して色′素が生
成し色画像が形成される。

一般に、この写真方法においては減色法による色再現法
が使われ、イエロー、マゼンタおよびシアンの色画像が
形成される。

シアン色画像形成カプラーとして、これまでフェノール
類あるいはナフトール類が多く用いられている。

ところが、従来用いられているフェノール類およびナフ
トール類から得られるシアン画像には色再現上大きな問
題がある。それは、吸収の短波側のキレが悪く、縁領域
にも不要な吸収すなわち不整吸収をもつことである。こ
れにより、ネガにおいてはマスキング等による不整吸収
の補正を行なわざるを得す、またペーパーの場合は補正
の手段がなく、色再現性をかなり悪化させているのが現
状である。

また、従来用いられているフェノール類およびナフトー
ル類から得られる色素画像は、その保存性においても幾
つかの問題点が残されていた。例えば米国特許第２，３
８７，５３１号および第２．４’２３，７３０号明細書
に記載の２−アシルアミノフェノールシアンカプラーよ
り得られる色素画像は、一般に熱堅牢性が劣り、米国特
許第２，３６９，９２９号および第２．７７２，１６２
号明細書に記載の２．５−ジアシルアミノフェノールシ
アンカブラーより得られる色素画像は一般に光堅牢性が
劣り、１−ヒドロキシ−２−ナツタミドシアンカプラー
から得られる色素画像は、一般に光および熱堅牢性の両
面で不十分である。

また、米国特許第４，１２２，３６９号および特開昭５
７−１５５５３８号、特開昭５７−１５７２４６号など
の明細書に記載されている２、５−ジアシルアミノフェ
ノールシアンカプラーや米国特許第３，８８０，６６１
号明細ぞＦに記載されているバラスト部分にヒドロキシ
基を有する２、５−ジアシルアミノフェノールシアンカ
ブラ−もその色素画像を長期保存するには、光・熱に対
する堅牢性や、イエロースティンの発生の点で、未だ十
分満足できるレベルは得られていない。

そこで、本発明者等は前記問題点について、種々検討し
た結果、ピラゾロトリアゾール核に水素結合性の基を有
するものが、好ましい結果を与えることを発見し、本発
明を完成するに至った。

［発明の目的］ したがって、本発明の第１の目的は、水素結合性の基を
有する新規なシアンカプラーを含有するハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料を提供することにある。

また、本発明の第２の目的は、前記の従来用いられてき
たシアン色素形成カプラーの欠点が改良された新規なシ
アンカプラーを用いた、すなわち吸収のキレがシャープ
で縁領域に吸収が少ない、いわゆる分光吸収特性に優れ
た鮮明なシアン画像を与えるハロゲン化銀カラー写真感
光材料を提供することにある。

更に第３の目的は、熱・湿度に対し、色相の変化を起さ
ない、シアン画像を形成しうる新規なシアンカプラーを
含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供するこ
とにある。

［発明の構成］ 本発明の前記諸口的は、支持体上に少なくとも１層のハ
ロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光
材料において、該ハロゲン化銀乳剤層が一般式［Ｉ］で
表されるカプラーを含有することを特徴とするハロゲン
化銀カラー写真感光材料により達成された。

［式中、Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との
反応により離脱する基を表す。Ｙは水素原子または置換
基を表し、Ｒ１および／またはＲ２は水素結合性の基を
表す。］ 以下、本発明を更に具体的に説明する。

本発明に係る前記一般式［Ｉ］で示されるカプラーは、
ピラゾロトリアゾール核が、水素結合性の基を有するこ
とに特徴があり、水素結合性の基は、ピラゾロトリアゾ
ール環の窒素原子と、水素結合する活性な水素原子を有
する。

Ｒ１として好ましい水素結合性の基の代表例は、ＨＤ　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｎｉｌ
ＮＨＲ５ Ｒ２として好ましい水素結合性の基の代表例は、（Ｒ１
およびＲ２の置換基中、Ｒａ、　Ｒｈ、　Ｒ３＋　Ｒ４
，Ｒ５およびＲ６は水素原子または置換基を表わし、ｎ
、はＯまたは１を表わし、Ｒ２は１または２を表わし、
ｍはＯ〜４の整数を表わすが、Ｉが２以上の場合、Ｒ６
は同じであっても異なっていてもよい。）等が挙げられ
る。

ＲａおよびＲｂは、水素原子、アルキル基、アリール基
、複素環残基等を表わす。

Ｒ３は水素原子、アルキル基、アリール基、複素環残基
および、スルホニル基、スルフィニル基、カルボニル基
等を表わす。

Ｒ４は水素原子、アルキル基、アリール基、複素環残基
等を表わす。

Ｒ５は水素原子、アルキル基、アリール基、複素環残基
および、スルホニル基、スルフィニル基、カルボニル基
等を表わすが、好ましくは、スルホニル基、スルフィニ
ル基およびカルボニル基である。

Ｒ６は水素原子および置換基を表わすが、Ｒ６が示す置
換基としては特に制限はない。

上記置換基は、さらに、長鎖炭化水素基やポリマー残基
などの耐拡散性基等の置換基を含んでいてもよい。　　
　′ 本発明において、Ｒ，および／またはＲ２が表す水素結
合性の基として、特に好ましいものは、その中でも更に
好ましいものは、−５Ｏ２ＮＨＲ３゜一般式［Ｉ］にお
けるＲ、またはＲ２が前記水素結合性の置換基以外であ
るとき、このＲ□またはＲ２は水素または置換基を表わ
し、これらの置換基としては特に制限はないが、代表的
には、アルキル、アリール、アニリノ、アシルアミノ、
スルホンアミド、アルキルチオ、アリールチオ、アルケ
ニル、シクロアルキル等の各基が挙げられるが、この他
にハロゲン原子及びシクロアルケニル、アルキニル、複
素環、スルホニル、スルフィニル、ホスホニル、アシル
、シアノ、アルコキシ、アリールオキシ、複素環オキシ
、シロキシ、アシルオキシ、カルバモイルオキシ、アミ
ノ、アルキルアミノ、イミド、ウレイド、スルファモイ
ルアミノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキ
シカルボニルアミノ、アルコキシカルボニル、アリール
オキシカルボニル、複素環チオの各基、ならびにスピロ
化合物残基、有橋炭化水素化合物残基等も挙げられる。

Ｒ１および／またはＲ３で表されるアルキル基としては
、炭素数１〜３２のものが好ましく、直鎖でも分岐でも
よい。

Ｒ１および／またはＲ２で表されるアリール基としては
、フェニル基が好ましい。

Ｒｏおよび／またはＲ２で表されるアシルアミノ基とし
ては、アルキルカルボニルアミノ基、アリールカルボニ
ルアミノ基等が挙げられる。

Ｒ１および／またはＲ２で表されるスルホンアミド基と
しては、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホ
ニルアミノ基等が挙げられる。

Ｒ１および／またはＲ７で表されるアルキルチオ基、ア
リールチオ基におけるアルキル成分、アリール成分は上
記Ｒ，および／またはＲ２で表されるアルキル基、アリ
ール基が挙げられる。

Ｒ１および／またはＲ２で表されるアルケニル基として
は、炭素数２〜３２のもの、シクロアルキル基としては
炭素数３〜１２、特に５〜７のものが好ましく、アルケ
ニル基は直鎖でも分岐でもよい。

Ｒ１および／またはＲ２で表されるシクロアルケニル基
としては、炭素数３〜１２、特に５〜７のものが好まし
い。

Ｒ８および／またはＲ２で表されるスルホニル基として
はアルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等： スルフィニル基としてはアルキルスルフィニル基、アリ
ールスルフィニル基等： ホスホニル基としてはアルキルホスホニル基、アルコキ
シホスホニル基、アリールオキシホスホニル基、アリー
ルホスホニル基環； アシル基としてはアルキルカルボニル基、アリールカル
ボニル基等； アシルオキシ基としてはアルキルカルボニルオキシ基、
アリールカルボニルオキシ基等。

カルバモイルオキシ基としてはアルキルカルバモイルオ
キシ基、アリールカルバモイルオキシ基等； ウレイド基としてはアルキルウレイド基、アリールウレ
イド基等； スルファモイルアミノ基としてはアルキルスルファモイ
ルアミノ基、アリールスルファモイルアミノ基等； 複素環基としては５〜７員のものが好ましく、具体的に
は２−フリル基、２−チェニル基、２−ピリミジニル基
、２−ベンゾチアゾリル基等；複素環オキシ基としては
５〜７員の複素環を有するものが好ましく、例えば３，
４，５．６−テトラヒドロピラニル−２−オキシ基、１
−フェニルテトラゾール−５−オキシ基等： 複素環チオ基としては、５〜７員の複素環チオ基が好ま
しく、例えば２−ピリジルチオ基、２−ベンゾチアゾリ
ルチオ基、２．４−シフエノキジー−ジー１．３−１．
３．５−１−リアゾール−６一チオ基等； シロキシ基としてはトリメチルシロキシ基、トリエチル
シロキシ基、ジメチルブチルシロキシ基等； イミド基としてはコハク酸イミド基、３−ヘプタデシル
コハク酸イミド基、フタルイミド基、グルタルイミド基
等； スピロ化合物残基としてはスピロ［３，３］ヘプタン−
１−イル等； 有橋炭化水素化合物残基としてはビシクロ［２，２，１
］　へブタン−１−イル、トリシクロ［３，３，１，１
３７］デカン−１−イル、７．７　［２，２，１］ヘプ
タン−１−イル等が挙げられる。

これらの基の他にジアルキルカルバモイル、ジアリール
カルバモイル、アルキル・アリールカルバモイル等の置
換カルバモイル基と、ジアルキルスルファモイル、ジア
リールスルファモイル、アルキル・アリールスルファモ
イル等の置換スルファモイル基も好ましく用いられる。

これらの基は、ざらに長鎖炭化水素基やポリマー残基等
の耐拡散性基などの置換基を含んでいてもよい。

本発明に係る前記一般式［Ｉ］で示されるカプラーにお
いて、特に好ましくは、Ｒ１およびＲ２が、いずれも水
素結合性の基である。

また、特に好ましいもうひとつの場合はＲ１またはＲ２
のいずれか一方が水素結合性の基であり、他の一方が電
子吸引性基であり、この電子吸引性基な例としては、ス
ルホニル、スルフィニル、スルホニルオキシ、ホスホリ
ル、ピロリル、テトラゾリル、シアノ、アシル、アシル
オキシ、カルボキシル、オキシカルボニル、ニトロ等の
各基およびハロゲン原子の他、Ｎ、Ｎ−ジ置換スルファ
モイル基、Ｎ、Ｎ−ジ置換カルバモイル基、１−ハロゲ
ン化アルキル基、１−ハロゲン化アルコキシ基や、テト
ラフルオロアリール基、ペンタフルオロアリール基、テ
トラフルオロアリールオキシ基およびペンタフルオロア
リールオキシ基等も有効であるが、これらの置換基のう
ち、特に好ましい電子吸引性基は、スルホニル、スルフ
ィニル、スルホニルオキシ、スルファモイルおよびカル
バモイルの各基である。

Ｘの表す発色現像主薬の酸化体との反応により殖脱しう
る基としては、例えばハロゲン原子（塩素原子、臭素原
子、弗素原子等）及びアルコキシ、アリールオキシ、複
素環オキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、アルコ
キシカルボニルオキシ、アリールオキシカルボニル、ア
ルキルオキザリルオキシ、アルコキシオキザリルオキシ
、アルキルチオ、アリールチオ、複素環チオ、アルキル
オキシチオカルボニルチオ、アシルアミノ、スフルホン
アミド、Ｎ原子で結合した含窒素複素環、アルキルオキ
シカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ
、カルボキシル、 Ｎ−ＩＴ／ （ｉｌ、’は前記Ｒ１および／またはＲ２と同義であり
、１１ａおよびＲｈは水素原子、アリール基、アルキル
基または複素環基を表し、Ｚは含窒素複素環を形成する
に必要な非金属原子群を表し、該含窒素複素環とは、例
えばピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、
又はテトラゾール環等であり、好ましくは、一般式［Ｉ
１を形成する部分構造であるトリアゾール環である。こ
れらの複素環は置換基を有していてもよい、）等の各基
が挙げられるが、好ましくはハロゲン原子である。これ
らＸで表わされる特に好ましいものは、水素原子および
塩素原子である。

一般式［Ｉ１において、Ｙは水素原子または置換基を表
わし、Ｙが表わす置換基の好ましいものは、例えば、本
発明の化合物が現像主薬酸化体と反応した後、前記化合
物から脱離するものであるが、例えば、Ｙが表す置換基
は、特開昭６１−２２８４４４号等に記載されているよ
うな、アルカリ条件下で離脱しうる基や、特開昭５８−
１３３７３４号等に記載されているような、現像主薬酸
化体との反応によりカップリング・オフする置換基等が
挙げられる。

好ましくはＹは水素原子である。

一般式［ＩＦで示されるシアンカプラーは更に好ましく
は、下記一般式［ＴＩ　］によって表される。

一般式［！！］において、Ｒ１，Ｒ２およびＸはそれぞ
れ、一般式［Ｉ］におけるＲ１．　Ｒ２およびＸと同義
である。

以下に本発明の具体的化合物を挙げるが、これらは、本
発明の代表的化合物例であり、本発明は、これらに限定
されるものではない。

以下余白 これら本発明のシアンカプラーは、特開昭５９−１７１
，９５６号、同６Ｑ−１７２，９８２号、同６０−１９
０．７７９号。

同６０−１９７，６８８号、同６０−２１５，６８７号
、同６１−６５２４７号等を参考にして容易に合成する
ことができる。

以下代表的な合成例を示す。

合成例１　（化合物１８の合成） 庄 ［旦の合成］ 常法に従って３−カルボキシ−５−アミノピラゾール見
を合成した。イミドエステル塩酸塩上と豆を常法に従っ
て反応させ、旦を合成した。

［Ｃ−庄］ ｃ　　Ｏ，１０モルをＴ）ＩＦ４００ｍｉ’に溶かし、
Ｐｄ／Ｃを用いて水添した。Ｐｄ／Ｃ濾別後、溶媒を留
去して得られた結晶を２００ｍ＆＋のアセトニトリルに
溶かし、０．１１モルのヘキサデカンスルホニルクロリ
ドを加え、０．１２モルのトリエチルアミンを滴下した
。室温で２時間攪拌後、３分の１まで溶液を濃縮して、
析出した結晶を濾取し、これを酢酸エチルを用いて再結
晶して、　ｄ　　Ｏ，０４３モルを得た。

［庄−化合物１８］ ｏ、ｏｓｏモルのトリフェニルホスフィンと、１００ｍ
１の四塩化炭素と、２θＯｍＲのＴＨＦの混合液を３０
分間加熱還流し、５℃まで冷却してから、０．０４３モ
ルの旦を加えて３０分間攪拌した。その後エチルアミン
を０．０９０モル加えて１時間加熱還流した。

不溶物を濾別し、溶媒留去の後、得られた残漬をアセト
ニトリルを用いて再結晶し、白色粉末状結晶の化合物１
８を０．０１８モル得た。

合成例２（化合物Ｎｏ、４の合成） 〜□Ｎ　−Ｎ 工 →→　化合物Ｎｏ、４ ［且−互］ ０．５モルの見およびエチルアミノスルフィン酸ナトリ
ウム　１．１モルを２１のメタノールに溶かし、４．５
時間加熱還流する。溶媒を留去して、残漬を３Ｊ２のエ
タノールに加え、１００％抱水ヒドラジン０．５モルを
滴下した。８時間加熱還流後、溶媒を留去し、残渣を酢
酸エチルで再結晶して、０．２０５モルの互を得た。

［旦の合成］ シアナミド０．５００モル、メタノール５０ｇ１　ジオ
キナン１５０ｍｊ！の溶液に塩酸ガス５０ｇを吹き込ん
だ後に反応混合物を冷蔵庫（５℃）に−晩装置した。析
出した結晶を濾取し、エチルエーテルで洗浄して旦を０
．２５０モル得た。

［ユの合成］ ０．２０５モルのｂと０．２２６モルのＣを４００＋＋
＋Ｊ’　トルエン中で２０時間加熱還流後、トルエンを
留去し、残渣をメタノール４００＋ｎｊ！に溶かして、
０℃にてヒドロキシルアミン０．２２５モルのメタノー
ル溶？夜を加え、室温で２時間攪拌した。この反応溶液
を２１の水にあけて析出物を濾取し、さらに、この析出
物を１℃のＴＨＦに溶かし、０．０８５モルのトリエチ
ルアミンを加えて攪拌し、ｐ−トルエンスルホン酸クロ
リド１５．０ｇのＴＨＦ溶液を滴下し攪拌した後、不溶
物を濾別して、濾液を、窒素気流下、７時間加熱還流し
た。溶媒を留去し、残漬を少ユの冷メタノールで洗浄し
て、ｄ　　Ｏ，１００モルを得た。

［旦−且］ ２５ｍＲの塩酸および２５ｇの氷を入れた反応溶液に迭
０．１００モルを加え、ざらに０℃にて、０．１１０モ
ルの亜硝酸ナトリウムの水溶液を５℃以下でゆっくりと
加えた。これを、４０℃にあたためた１９ｇのエチルキ
サントゲン酸カリウムの水溶液２５ｍｇに、ゆっくりと
添加し、４５℃にて３０分間攪拌した。この反応溶液を
酢酸エチルで抽出し、これを１０％水酸化ナトリウム水
溶液および水で洗った。溶媒留去後、１００ｍ１’の、
９５％エタノールと２４ｇの水酸化カリウムを加えて５
時間加熱還流した。

溶媒留去後、残った水層を硫酸酸性にした後、酢酸エチ
ルを用いて抽出し、溶媒留去後、０．０５０モルの且の
油状粗生成物を得た。

〔旦−工］ ０．０５０モルの且と２Ｎ水酸化ナトリウム水７８液３
０１を１５０１のアセトニトリル中で水冷攪拌しながら
、　０．０５０モルの塩化ベンジルオキシカルボニルと
４Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１５．５ｍＡをゆっくりと
滴下後、１時間攪拌した。

塩酸で中和後、冷却し析出物を濾取して、水洗後酢酸エ
チルにて再結晶し、ｆ　　０．０４０モルを得た。

［ｆ−ｇ］ ０．０４０モルのｆを１２５ｍＡ’の水に懸濁させ、氷
冷しながら、１０℃以下にて塩素ガスを吹き込み後、３
０分間攪拌した。過剰の塩素ガスを除去して、酢酸エチ
ルで抽出し、さらに、亜硫酸水素ナトリウム水溶液およ
び炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄後、溶媒を留去して
、五の粗結晶０．０２０モルを得た。

［亜−九］ 五の粗結晶０．０２０モルの１００ｍｊ’アセトニトリ
ル溶？ａに、０．０２０モルのｍ−ドデカオキシカルボ
ニルフェニルアミンを加え、さらに０．０２０モルのピ
リジンを加えて１時間攪拌した。さらに５０℃にて１時
間攪拌後、これを５００＋ｎｊ！の水に注ぎ、析出物を
濾取し九の粗生成物０．００９モルを得た。

［丸−化合物Ｎｏ、４］ ｈ　　Ｏ，００９モルを１３０ｎ＋ｊ！のＴＨＦに溶か
し、Ｐｄ／Ｃ還元した。Ｉ’ｄ／Ｃを除去して、溶媒留
去して得られた析出物を酢酸４０ｍｊ、硫酸１１ｍρ、
水１．２ｍβの混合溶媒に加え、２時間加熱還流した。

水酸化ナトリウム水溶液で中和後、酢酸エチルで抽出し
、濃縮後、水を加えて、析出物を濾取し、これをアセト
ニトリルで再結晶して、白色粉末結晶の、化合物Ｎｏ、
４を０．００３モル得た。

本発明のシアンカプラーは通常ハロゲン化銀１モル当り
ｌＸｌ０−３モル〜１モル、好ましくはｌＸｌ０−２モ
ル〜８　Ｘ　１０−’モルの範囲で用いることができる
。

また本発明のカプラーは他の種類のシアンカプラーと併
用することもできる。

本発明のシアンカプラーには、通常のシアン色素形成カ
プラーにおいて用いられる方法および技術が同様に適用
できる。典型的には、本発明のシアンカプラーをハロゲ
ン化銀乳剤に配合し、この乳剤を支持体上に塗布して本
発明のカラー感光材料を形成する。

本発明のカラー写真感光材料は、例えばカラーのネガ及
びポジフィルム、並びにカラー印画紙などである。

このカラー印画紙をはじめとする本発明の感光材料は、
単色用のものでも多色用のものでもよい。多色用感光材
料では、本発明のシアンカプラーはいかなる層に含有さ
せてもよいが好ましくは赤色感光性ハロゲン化銀乳剤層
に含有させる。

多色用感光材料はスペクトルの３原色領域のそれぞれに
感光性を有する色素画像形成構成単位を有する。各構成
単位は、スペクトルのある一定領域に対して感光性を有
する単層または多層乳剤層から成ることができる。画像
形成構成単位の層を含めて感光材料の構成層は、当業界
で知られているように種々の順序で配列することができ
る。典型的な多色用感光材料は、少なくとも１つのシア
ンカプラ・−を含有する少なくとも１つの赤感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層からなるシアン色素画像形成構成単位（
シアンカプラーの少なくとも１つは本発明のシアンカプ
ラーである。）、少なくとも１つのマゼンタカプラーを
含有する少なくとも１つの緑感光性ハロゲン化銀乳剤層
からなるマゼンタ色素画像形成構成単位、少なくとも１
つのイエローカプラーを含有する少なくとも１つの青感
光性ハロゲン化銀乳剤層からなるイエロー色素画像形成
構成単位を支持体上に担持させたものからなる。

感光材料は、追加の層たとえばフィルタ一層、中間層、
保護層、下塗り層等を有することができる。

本発明のシアンカプラーを乳剤に含有せしめるには、従
来公知の方法に従えばよい。例えばトリクレジルホスフ
ェート、ジブチルフタレート等の沸点が１７５℃以上の
高沸点有機溶媒または酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル
等の低沸点溶媒のそれぞれ単独にまたは必要に応じてそ
れらの混合液に本発明のシアンカプラーを単独でまたは
併用して溶解した後、界面活性剤を含むゼラチン水溶液
と混合し、次に高速度回転ミキサーまたはコロイドミル
で乳化した後、ハロゲン化銀に添加して本発明に使用す
るハロゲン化銀乳剤を調製することができる。

本発明に好ましく用いられるハロゲン化銀組成としでは
、塩化銀、塩臭化銀または塩沃臭化銀がある。また更に
、塩化銀と臭化銀の混合物等の組合せ混合物であっても
よい。即ち、ハロゲン化銀乳剤がカラー用印画紙に用い
られる場合には、特に速い現像性が求められるので、ハ
ロゲン化銀のハロゲン組成として塩素原子を含むことが
好ましく、少なくとも１％の塩化銀を含有する塩化銀、
塩臭化銀または塩沃臭化銀であることが特に好ましい。

ハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感される。また
、所望の波長域に光学的に増感できる。

ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中、
あるいは写真処理中のカブリの防止、及び／又は写真性
能を安定に保つことを目的として写真業界においてカブ
リ防止剤または安定剤として知られている化合物を加え
ることができる。

本発明のカラー感光材料には、通常感光材料に用いられ
る色カブリ防止剤、色素画像安定化剤、紫外線防止剤、
帯電防止剤、マット剤、界面活性剤等を用いることがで
きる。

これらについては、例えばリサーチ・ディスクロージｗ
　−（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　１
７６巻、２２〜３１頁（１９７８年１２月）の記載を参
考にすることができる。

本発明のカラー写真感光材料は、当業界公知の発色現像
処理を行うことにより画像を形成することができる。

本発明に係るカラー写真感光材料は、親水性コロイド層
中に発色現像主薬を発色現像主薬そのものとして、ある
いはそのプレカーサーとして含有し、アルカリ性の活性
化浴により処理することもできる。

本発明のカラー写真感光材料は、発色現像後、漂白処理
、定着処理を施される。漂白処理は定着処理と同時に行
ってもよい。

定着処理の後は、通常は水洗処理が行われる。

また水洗処理の代替えとして安定化処理を行ってもよい
し、両者を併用してもよい。

［実施例］ 次に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上に下記の
各層を支持体側より順次塗設し、赤色感光性カラー感光
材料試料１を作成した。尚、化合物の添加量は特に断り
のない限り１ｍ２当りを示す（ハロゲン化銀は銀換算値
）。

第１層、乳剤層 ゼラチン１．２　ｇ、赤感性塩臭化銀乳剤（塩化銀９６
モル％含有）　０．３０ｇおよびジオクチルフタレート
０２０ｇに溶解した比較シアンカプラーａＯ，４５ｇか
らなる赤感性乳剤層。

第２層：保護層 ゼラチン０．５０・ｇを含む保護層。尚、硬膜剤として
２．４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−５−１−リアジン
ナトリウム塩をゼラチン１ｇ当り０．０１７　ｇになる
よう添加した。

次に、試料１において比較カプラーａを表１に示す本発
明のカプラーに代えた試料（添加量は試料１と等モルと
した）以外は、全く同様にして、試料２〜１８を作製し
た。

上記で得た試料１〜１８は、それぞれ常法に従りてウェ
ッジ露光を与えた後、次の工程で現像処理を行った。

（現像処理工程） 発色現像　　　　３８℃　　　　３分３０秒漂白定看　
　　　３８℃　　　　　１分３０秒安定化処理／または
水洗処理 ２５℃〜３０℃　　　３分 乾　　　燥　　　７５℃〜８０℃　　　　　２公告処理
工程において使用した処理液組成は、下記の如くである
。

（発色現像液） ベンジルアルコール　　　　　　　　　１５　　ｍＡ’
エチレングリコール　　　　　　　　　１５　　ｍＡ亜
硫酸カリウム　　　　　　　　　　　２．０ｇ臭化カリ
ウム　　　　　　　　　　　　　０．７　ｇ塩化ナナト
リウム　　　　　　　　　　　０．２ｇ炭酸カリウム　
　　　　　　　　　　　　３０．０ｇヒドロキシルアミ
ン硫Ｈ塩３　、０　ｇポリ燐酸（ＴＰＰＳ）　　　　　
　　　　　２．５ｇアニリン硫酸塩　　　　　　　　　
　　　５．５ｇ蛍光増白剤（４，４’−ジアミノスチル
ベンジスルホン酸誘導体）　　　１．０ｇ水酸化カリウ
ム　　　　　　　　　　　　２．０ｇ水を加えて全量を
１ｊ２とし、ｐ）Ｉ　１０．２０に調整する。

（漂白定着液） エチレンジアミン四酢酸第２鉄 アンモニウム２水塩　　　　　　　　ａｏ　　ｇエチレ
ンジアミン四酢酸　　　　　　　　３ｇチオ硫酸アンモ
ニウム（７０％溶液）　　　１００　　ｍｊ！亜硫酸ア
ンモニウム（４０％溶液）　　　２７．５ｍｇ炭酸カリ
ウムまたは氷酢酸でｐＨ７，１に調整し、水を加えて全
量を１１とする。

（安定化液） ５−クロロ−２−メチル−４− イソチアゾリン−３−オン　　　　　１．０ｇエチレン
グリコール　　　　　　　　　ｌｉｌ　　１５水を加え
て１℃とする。

上記で処理された各試料の分光吸収極大波長（λ。Ｘ）
およびλ□８における反射濃度が、１．０の時の４２０
ｒ＋ｍにおける反射濃度および分光吸収の半値巾（λ、
Ｘよりも長波側における反射濃度０．５の波長と、λ□
やよりも短波側における反射濃度０．５の波長との差）
を測定した。Ｄλ４２０の値が小さい程、青色領域での
不整吸収が少なく、半値巾が小さい程、吸収がシャープ
で、色再現性が優れていることを意味する。

試料１，５および１７の吸収スペクトルを第１図に示す
。

また上記各処理済試料を高温・高温（６０ｔ、　　　−
８０％ＲＨ）　Ｘ囲気下に１４日間放置し、色素画像の
耐耐湿熱性を調べた。得られた結果を併せて表−１に示
す。但し、色素画像の耐湿熱性は初濃度１．０に対する
耐湿熱試験後の色素残留パーセントで表す。

諸測定にはＫＤ−７塑製度計（小西六写真工業株式代金
社製）を用いた。

以上の結果をまとめて表−１に示す。

比較カプラーａ Ｃ５Ｈ目（１） し！ 以下余白 表−１ 表−１の結果から明らかなように、本発明のカプラーを
用いた試料は、比較カプラーを用いた試料に比べて、い
ずれも半値巾が非常に小さく、Ｄλ４２゜で表わされる
不整吸収も小さいことから、分光吸収特性に優れている
ことがわかる。

さらに本発明のカプラーを用いた試料は耐熱・湿試験に
おける色素残存率が非常に高く、堅牢なシアン画像を与
えている。

なお、第１図は、本発明のカプラー（５および１７）が
従来のフェノール系カプラー（１）に比べて、緑色領域
での好ましくない不整吸収が少なく、かつ、λ□８付近
での吸収がシャープであることを示している。

実施例２ トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記の各
層を順次支持体側から塗設し、赤感光性カラー反転写真
感光材料１９〜２８を作成した。尚、化合物の添加量は
、特に断りのない限り、ｌｌ１１２当りを示す（ハロゲ
ン化銀は銀換算値）。

第１層：乳剤層 ゼラチン１．４ｇ、赤感性塩臭化銀乳剤（塩化銀９６モ
ル％含有）０．５ｇおよびジブチルフタレート０．２４
ｇに溶解した表−２に示すカプラー（９，ｌＸ１０−４
モル）からなる赤感性乳剤層。

第２層：保護層 ゼラチン０，５ｇを含む保護層、尚、硬膜剤として２．
４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−５−トリアジンナトリ
ウム塩をゼラチン１ｇ当り、０．０１７　ｇになるよう
添加した。

上記で得た試料は、それぞれ常法に従ってウェッジ露光
を与えた後、次の工程で現像処理を行った。

［反転処理工程゛］ 工程　　　　時間　　　　温　度 第−現像　　　６分　　　　３８℃ 水　　　洗　　　　　２分　　　　　　　３８　℃反　
　　転　　　　　２分　　　　　　　３８　℃発色現像
　　　６分　　　　３８℃ 調　　　整　　　　　２分　　　　　　　３８　℃漂　
　　　白　　　　　　６分　　　　　　　　３８　℃定
　　　若　　　　　４分　　　　　　　３８　℃水　　
　洗　　　　　４分　　　　　　　３８　℃安　　　定
　　　　　１分　　　　　　常　　湿乾　燥 処理液の組成は以下のものを用いる。

［第一現像液コ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　７００　　ｍｉ＋テトラポリリン酸ナトリウム　　
　　　　２ｇ亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　
２０　　ｇハイドロキノン・モノスル）オネート　３０
　　ｇ炭酸ナトリウム（１水塩）３０ｇ １−フェニル・４メチル・４−ヒドロ キシメチル−３ピラゾリドン　　　　　２ｇ臭化カリウ
ム　　　　　　　　　　　　　　２．５ｇチオシアン酸
カリウム　　　　　　　　　１．２ｇヨウ化カリウム（
０，１％溶液）　　　　　　２　　ｍＲ水を加えて　　
　　　　　　　　　１００（ｌ　　ｍＲ（ｐＨ１０，１
） ［反転液コ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　７００　　ｍＪニトロ・Ｎ−Ｎ−Ｎ　−１−リメチ
レンオスキン酸・６Ｎａ塩　　　　　　　　３ｇ塩化第
１スズ（２水塩）　　　　　　　　　Ｉｇｐ−アミノフ
ェノール　　　　　　　　　０．１ｇ水酸化ナトリウム
　　　　　　　　　　　５ｇ氷酢酸　　　　　　　　　
　　　　　　１５ｍ１水を加えて　　　　　　　　　　
　１０００　　ｍβ［発色現像液Ｃ］ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　７００　ｍｌテトラポリリン酸ナトリウム　　　　
　　２ｇ亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　７ｇ
第３リン酸ナトリウム（１２水温）３６ｇ臭化カリウム
　　　　　　　　　　　　　　１ｇ沃化カリウム（０１
％溶液）９０ｍβ 水酸化ナトリウム　　　　　　　　　　　３ｇシトラジ
ン酸　　　　　　　　　　　　　１．５ｇＮ・エチル−
Ｎ−（β−メタンスル フォンアミドエチル）−３・メチル −４−アミノアニリン・硫酸塩　　　Ｉｆ　　ｇエチレ
ンジアミン　　　　　　　　　　　３ｇ水を加えて　　
　　　　　　　　　１０００　　ｍρ［調整液コ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　７００　　ｍｇ亜硫酸ナトリウム　　　　　　
　　　　　１２　　ｇエチレンジアミン、テトラ酢酸 ナトリウム（２水塩）　　　　　　　　　８ｇチオグリ
セリン　　　　　　　　　　　　０．４ｍρ氷酢酸　　
　　　　　　　　　　　　　　３　　ｍＡ！水を加えて
　　　　　　　　　　　１０００　　ｒｎＲ［イ票白？
ｌ　］ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　５００　　ｔｎｌ！エチレンジアミンテトラ酢酸 ナトリウム（２水塩）　　　　　　　　　２．０１＜エ
チレンジアミンテトラ酢酸 鉄（ＩＩＩ　）アンモニウム（２水塩）　　　１２０．
０ｇ臭化カリウム　　　　　　　　　　　　１００．０
ｇ水を加えて　　　　　　　　　　　ＩＯＨｔｎＲ［定
着液コ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　８００　　＋ｎｊ）チオ硫酸アンモニウム　　　　
　　　　８０．０ｇ亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　
　　　５．０ｇ■亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　
　５．０ｇ水を加えて　　　　　　　　　　　１０００
　　ｍρ［安定液コ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　８００　　ｍｊ’ホルマリン（３７重量％）　　　　
　　　　　５．　ｏｍＩ！水を加え”Ｃｌ０００　　ｍ
Ａ 上記で処理された試料の分光吸収極大波長（え、、ａＸ
　）および半値巾（Ｗ％）を実施例１と同様の測定法に
よって測定した。その結果を表−２に示す。

なお；木実層側２における諸測定にはＫＤ−７Ｒ型塑製
計を用いて、透過濃度の測定を行なった。

以下余白 表−２ 表−２から明らかなように本発明のカプラーを使用した
試料は、比較カプラーを使用した試料よりも半値巾が小
さく、不整吸収も小さいことから、分光吸収特性に優れ
ており、色再現性の良好なシアン色素画像を与えている
。

さらに本発明のカプラー用いた試料は比較試料に比べて
、耐熱試験における色素残存率が非常に高く、堅牢なシ
アン画像を与えている。

［発明の効果］ 本発明の一般式Ｎ］で表されるピラゾロアゾール系シア
ンカプラーを含有せしめたカラー写真感光材料により、
分光吸収特性に優れた鮮明なシアン画像を形成すること
ができ、該シアン画像は、熱、湿度に対して非常に安定
である。

【図面の簡単な説明】

第１図は現像処理済試料Ｎｏ、１．５および１７の吸収
スペクトル曲線である。 １・・・比較カプラーａ（試料Ｎｏ、１）５・・・本発
明の化合物Ｎｏ、４（試料Ｎｏ、５）１７　・・・本発
明の化合物Ｎｏ、７２　（試料Ｎｏ、１７）以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有す
   るハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該ハロゲ
   ン化銀乳剤層の少なくとも一層中に一般式［ I ］で表
   されるカプラーを含有することを特徴とするハロゲン化
   銀カラー写真感光材料。 一般式［ I ］▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との
   反応により離脱する基を表す。Ｙは水素原子または置換
   基を表し、Ｒ＿１および／またはＲ＿２は水素結合性の
   基を表す。］