JPH01105250A - 新規なシアンカプラーを含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は新規なピラゾロトリアゾール系シアンカプラー
を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。

［発明の背景］ ハロゲン化銀写真感光材料に露光を与えた後、発色現像
処理することにより、酸化された芳香族第一級アミン発
色現像主薬と色素形成カプラーとが反応して色素が生成
し色画像が形成される。

一般に、この写真方法においては減色法による色再現法
が使われ、イエロー、マゼンタおよびシアンの色画像が
形成される。

シアン色画像形成カプラーとして、これまでフェノール
類あるいはナフトール類が多く用いられている。

ところが、従来用いられているフェノール類およびナフ
トール類から得られるシアン画像には色再現上大きな問
題がある。それは、吸収の短波側のキレが悪く、縁領域
にも不要な吸収すなわち不整吸収をもつことである。こ
れにより、ネガにおいてはマスキング等による不整吸収
の補正を行なわざるを得す、またペーパーの場合は補正
の手段がなく、色再現性をかなり悪化させているのが現
状である。

また、従来用いられているフェノール類およびナフトー
ル類から得られる色素画像は、その保存性においても幾
つかの問題点が残されていた。例えば米国特許第２，３
６７．５３１号および第２，４２３，７３０号明細書に
記載の２−アシルアミノフェノールシアンカプラーより
得られる色素画像は、一般に熱堅牢性が劣り、米国特許
第２，３６９，９２９号および第２．７７２，１６２号
明細書に記載の２．５−ジアシルアミノフェノールシア
ンカプラーより得られる色素画像は一般に光堅牢性が劣
り、１−ヒドロキシ−２−ナツタミドシアンカプラーか
ら得られる色素画像は、一般に光および熱堅牢性の両面
で不十分である。

また、米国特許第４，１２２，３６９号および特開昭５
７−１５５５３８号、特開昭５７−１５７２４６号など
の明細書に記載されている２、５−ジアシルアミノフェ
ノールシアンカブラ−や米国特許第３，８８０，６８１
号明細書に記載されているバラスト部分にヒドロキシ基
を有する２、５−ジアシルアミノフェノールシアンカブ
ラ−もその色素画像を長期保存するには、光・熱に対す
る堅牢性などの点で、未だ十分満足できるレベルは得ら
れていない。

前記問題点を解決する手段として、特願昭６２−４７３
２３号が報告されており、該明細書中に記載されている
ピラゾロアゾール系カプラーを用いることにより、大巾
な改良効果が見い出された。ところが、意外なことに、
この化合物を使用した場合、新たに次のような問題点を
有することが判明した。すなわち、特願昭６２−４７３
２３号に記載されているピラゾロアゾール系カプラーを
分散して、ハロゲン化銀乳剤に含有せしめる際に、分散
液を冷蔵保管するような場合に、析出し易いという、実
用上の欠点を有していることを見い出し、この改良をめ
ざしていた。

そこで、本発明者等は前記問題点について、種々検討し
た結果、ピラゾロトリアゾール核に、ある特定の電子吸
引性基を有するものが、好ましい結果を与えることを見
い出し、本発明を完成するに至った。

［発明の目的］ 本発明の第１の目的は、電子吸引性基を有する新規なシ
アンカプラーを含有するハロゲン化銀カラー写真感光材
料を提供することにある。

また、本発明の第２の目的は、前記の従来用いられてき
たシアン色素形成カプラーの欠点が改良された新規なシ
アンカプラーを用いた、すなわち吸収のキレがシャープ
で青および縁領域に吸収が少ない、いわゆる分光吸収特
性に優れた鮮明なシアン画像を与えるハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料を提供することにある。

更に第３の目的は、熱・湿度に対し、色相の変化を起さ
ない、シアン画像を形成しつる新規なシアンカプラーを
含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供するこ
とにある。

本発明の第４の目的は特に冷蔵保管時におけるシアンカ
プラーの分散安定性が良好なハロゲン化銀写真感光材料
を提供することにある。

［発明の構成］ 本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも１層のハロ
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材
料において、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に
、一般式［１］で示されるカプラーを含有せしめること
によって達成された。

［式中、Ｒ１またはＲ２は、シアノ基またはオキシカル
ボニル基を表わし、Ｙは水素原子または置換基を表わし
、Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応に
より離脱する基を表す。コ以下、本発明をより具体的に
説明する。

本発明に係る前記一般式［Ｉ］で示されるシアンカプラ
ーは、電子吸引性基を有するピラゾロトリアゾール系化
合物であり、電子吸引性基とじては、好ましくはＨａｍ
ｍｅｔｔによって定義された置換基定数σ、が、＋　０
．２０以上の置換基である。

−数式［１で示されるシアンカプラーは、具体的には％
　Ｒ＋またはＲ２がシアノ基またはオキシカルボニル基
である。

オキシカルボニル基としては、エトキシカルボニル等の
アルコキシカルボニル、フェノキシカルボニル等のアリ
ールオキシカルボニル等の基が挙げられる。

一般式［１Ｆにおいて、シアノ基あるいはオキシカルボ
ニル基以外のＲ１またはＲ２は、水素原子または置換基
を表わし、置換基としては、特に制限はないが、代表的
には、アルキル、アリール、アニリノ、アシルアミノ、
スルホンアミド、アルキルチオ、アリールチオ、アルケ
ニル、シクロアルキル等の多基が挙げられるが、この他
にハロゲン原子及びシクロアルケニル、アルキニル、複
素環、スルホニル、スルフィニル、ホスホニル、アシル
、カルバモイル、スルファモイル、スルホニルオキシ、
アルコキシ、アリールオキシ、複素礒オキシ、シロキシ
、アシルオキシ、カルバモイルオキシ、アミノ、アルキ
ルアミノ、イミド、ウレイド、スルファモイルアミノ、
アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、複
素環チオ、チオウレイド、カルボキシ、ヒドロキシ、メ
ルカプト、ニトロ、スルホン酸等の多基、ならびにスピ
ロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残基等も挙げられる
。

Ｒ１またはＲ２で表されるアルキル基としては、炭素数
１〜３２のものが好ましく、直鎖でも分岐でもよい。ア
リール基としては、フェニル基が好ましい。アシルアミ
ノ基としては、アルキルカルボニルアミノ基、アリール
カルボニルアミノ基等が挙げられる。

スルホンアミド基としては、アルキルスルホニルアミノ
基、アリールスルホニルアミノ基等が挙げられる。

アルキルチオ基、アリールチオ基におけるアルキル成分
、アリール成分は上記Ｒ＋またはＲ２で表されるアルキ
ル基、アリール基が挙げられる。

アルケニル基としては、炭素数２〜３２のもの、シクロ
アルキル基としては炭素数３〜１２、特に５〜７のもの
が好ましく、アルケニル基は直鎮でも分岐でもよい。

シクロアルケニル基としては、炭素数３〜１２、特に５
〜７のものが好ましい。

スルホニル基としてはメチルスルホニル、トリフルオロ
メチルスルホニル等のアルキルスルホニル基、ベンゼン
スルホニル、ｐ−トルエンスルホニル等の了り−ルスル
ホニル基等； スルフィニル基としては、メチルスルフィニル、オクチ
ルスルフィニル、フェノキシブチルスルフィニル等のア
ルキルスルフィニル、ｍ−ペンタデシルフェニルスルフ
ィニル等のアリールスルフィニル基等； ホスホニル基としてはアルキルホスホニル基、エトキシ
ホスホリル、ブトキシホスホリル等のアルコキシホスホ
リル基、フェノキシホスホリル等のアリールホスホリル
基等； アシル基としてはアルキルカルボニル基、アリールカル
ボニル基等； カルバモイル基としてはＮ、Ｎ−ジブチルカルバモイル
、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルカルバモイル等のアルキル
カルバモイル基、アリールカルバモイル基等； スルファモイル基としてはＮ、Ｎ−ジプロピルスルファ
モイル、Ｎ、Ｎ−ジエチルスルファモイル、Ｎ−エチル
−Ｎ−ドデシルスルフ１モイル等のアルキルスルファモ
イル基、Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルスルファモイル等の
アリールスルファモイル基環；アシルオキシ基としては
アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキ
シ基環；カルバモイルオキシ基としてはアルキルカルバ
モイルオキシ基、アリールカルバモイルオキシ基等； ウレイド基としてはアルキルウレイド基、アリールウレ
イド基等； スルファモイルアミノ基としてはアルキルスルファモイ
ルアミノ基、アリールスルファモイルアミノ基等； 複素環基としては５〜７員のものが好ましく、具体的に
は２−フリル基、２−チエニル基、２−ビリミジニル基
、２−ベンゾチアゾリル基、１−ピロリル基、１−テト
ラゾリル基環； 複素環オキシ基としては５〜７員の複素環を有するもの
が好ましく、例えば３，４，５．６−テトラヒドロビラ
ニル−２−オキシ基、１−フェニルテトラゾール−５−
オキシ基等； 複素環チオ基としては、５〜７員の複素環チオ基が好ま
しく、例えば２−ピリジルチオ基、２−ベンゾチアゾリ
ルチオ基、２．４−ジフェノキシ−１，３，５−トリア
ゾール−６一チオ基等；シロキシ基としてはトリメチル
シロキシ基、トリエチルシロキシ基、ジメチルブチルシ
ロキシ基等； イミド基としてはコハク酸イミド基、３−ヘプタデシル
コハク酸イミド基、フタルイミド基、グルタルイミド基
環ニ スピロ化合物残基としてはスピロ［３，３］ヘプタン−
１−イル等； 有橋炭化水素化合物残基としてはビシクロ［２，２，１
］　へブタン−１−イル、トリシクロ［３，３，１，１
３７］　デカン−１−イル、７，７−シメチルービシク
ロ［２，２，１］へブタン−１−イル等が挙げられる。

前述の置換基Ｒ１およびＲ２は、更に長鎖炭化水素基や
ポリマー残基などの耐拡散性基などの置換基を有してい
てもよい。

Ｘの表す発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しつ
る基としては、例えばハロゲン原子（塩素原子、臭素原
子、弗素原子等）及びアルコキシ、アリールオキシ、複
素環オキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、アルコ
キシカルボニルオキシ、アリールオキシカルボニル、ア
ルキルオキザリルオキシ、アルコキシオキザリルオキシ
、アルキルチオ、アリールチオ、複素環チオ、アルキル
オキシチオカルボニルチオ、アシルアミノ、スルホンア
ミド、Ｎ原子で結合した含窒素複素環、アルキルオキシ
カルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、
カルボキシル、 （Ｒｌｏは前記Ｒ３と同義であり、Ｒａ、　Ｒｂは水素
原子、アリール基、アルキル基または複素環基を表し、
Ｚは含窒素複素環を形成するに必要な非金属原子群を表
し、該含窒素複素環は、置換基を有していてもよいが、
好ましくは、本発明の一般式［Ｉ］の部分構造であるト
リアゾール環を表す。）等の多基が挙げられるが、好ま
しくはハロゲン原子である。これらのうち、Ｘで表わさ
れる特に好ましいものは、水素原子および塩素原子であ
る。

一般式［Ｉ］において、Ｙは水素原子または置換基を表
わし、Ｙが表わす置換基の好ましいものは、例えば、本
発明の化合物が現像主薬酸化体と反応した後、前記化合
物から脱離するものであるが、例えば、Ｙが表す置換基
は、特開昭６１−２２８４４４号等に記載されているよ
うな、アルカリ条件下で離脱しつる基や、特開昭５６−
１３３７３４号等に記載されているような、現像主薬酸
化体との反応によりカップリング・オフする置換基等が
挙げられる。好ましくはＹは水素原子である。

従って、−数式［Ｉ］で表わされる化合物は、さらに具
体的には、例えば、下記−数式［１１］によって示され
る。

上記−数式［１１］において、Ｒ，，Ｒ２およびＸは、
それぞれ−数式［Ｉ］のＲ，、Ｒ２およびＸと同義であ
る。

以下、本発明に係る化合物の代表的具体例を示す。

以下余白 これら本発明のシアンカプラーは、特開昭５９−１７１
９５６号、同６０−１７２９＋１２号、同６０−１９０
７７９号、同６０−１９７６８８号、同１ｉ０−２１５
６１１７号、同６１−６５２４７号等を参考にして容易
に合成することができる。

次に本発明のカプラーの、代表的な合成例を示す、尚、
本発明の他のカプラーも、これらに準じて合成すること
ができる。

合成例 ■ 八□Ｎ　−Ｎ 旦 化合物　８ ［土の合成コ 常法に従って合成された３−カルボキシ−５−アミノピ
ラゾール０．２０モルと、やはり常法に従って合成され
た４−（ｐ−ニトロフェニル）ブチロイミド酸メチル塩
酸塩０．２０モルをエタノール４００ｍ尤に溶かし、室
温で１時間攪拌後、４時間加熱還流した０反応溶液を２
Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で中和後、溶媒を減圧留去し
、残漬にエタノールとクロロホルムの混合溶媒を加え、
不溶物を濾別した。濾液をｔｌＡ縮し残漬を酢酸１００
ｍＪｌに溶かし、窒素雰囲気下室塩で０．２０モルの四
酢酸鉛をゆっくりと加えた後、２．５時間加熱通流した
。酢酸を減圧留去し、残漬をシリカゲルカラムクロマト
グラフィーで精製して、ａ　　Ｏ，０２１モルを得た。

［Ａ−互］ ａ　　Ｏ，０２１モルと、２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液
１１ｍ１を４０　ｍＪ２のアセトニトリル中で水冷攪拌
しながら、０．０２１モルの塩化ベンジルオキシカルボ
ニルと４Ｎ水酸化ナトリウム水溶液７ｍＪ２をゆっくり
と滴下して、３０分間攪拌した。塩酸で中和した後、冷
却し、沈澱物を濾取して冷水洗浄し、０．０１７モルの
互を得た。

［互−旦］ ｂ　　Ｏ，０１７モル、メタノール２．１ｍＩＬ、ジク
ロロエタン３５　ｍ文の混合物に硫酸０．０９　ｃｔｒ
ｌｌを加え、８時間速流した。放冷復水１００ｍＩＬを
加え、酢酸エチルで抽出し、これを炭酸水素ナトリウム
水溶液で洗い、溶媒留去後、残漬をアセトニトリルとヘ
キサンの混合溶媒で再結晶して、ｃ　　Ｏ，００７モル
を得た。

［ニー化合物８］ ０．００７モルの旦を　３０１１１１のＴＨＦに溶かし
、ｐｄ／Ｃを用いて還元してベンジルオキシカルボニル
基を離脱し、かつニトロ基を還元してアミン体を得た。

ｐｄ／Ｃを濾別した後、溶媒を留去し、得られた残漬を
２０ａＪｌのアセトニトリルに溶かし、　ｏ、ｏｏａモ
ルのヘキサデカンスルホニルクロリドを加え、１．１７
ｍλのトリエチルアミンを滴下した。

室温で２．５時間攪拌後、溶液を　ｌｏｍｕまで濃縮し
析出した固体を濾取して、これを酢酸エチルで再結晶す
ると、化合物８の白色針状結晶０．００２モルを得た。

シアノ基を有する本発明のカプラーは、合成例における
互を原料とし、カルボン酸を置換基変化させて、合成例
と同様にして合成することができる。

本発明のシアンカプラーは通常ハロゲン化銀１モル当り
Ｉ　Ｘ　１０−３モル〜１モル、好ましくはＩ　Ｘ　１
０−２モル〜８　Ｘ　１０−’モルの範囲で用いること
ができる。

また本発明のカプラーは他の種類のシアンカプラーと併
用することもできる。

本発明のシアンカプラーには、通常のシアン色素形成カ
プラーにおいて用いられる方法および技術が同様に適用
できる。典型的には、本発明のシアンカプラーをハロゲ
ン化銀乳剤に配合し、この乳剤を支持体上に塗布して本
発明のカラー感光材料を形成する。

本発明のカラー写真感光材料は、例えばカラーのネガ及
びポジフィルム、並びにカラー印画紙などである。

このカラー印画紙をはじめとする本発明の感光材料は、
単色用のものでも多色用のものでもよい。多色用感光材
料では、本発明のシアンカプラーはいかなる層に含有さ
せてもよいが好ましくは赤色感光性ハロゲン化銀乳剤層
に含有させる。

多色用感光材料はスペクトルの３原色領域のそれぞれに
感光性を有する色素画像形成構成単位を有する。各構成
単位は、スペクトルのある一定領域に対して感光性を有
する単層または多層乳剤層から成ることができる。画像
形成構成単位の層を含めて感光材料の構成層は、当業界
で知られているように種々の順序で配列することができ
る。典型的な多色用感光材料は、少なくとも１つのシア
ンカプラーを含有する少なくとも１つの赤感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層からなるシアン色素画像形成構成単位（シ
アンカプラーの少なくとも１つは本発明のシアンカプラ
ーである。）、少なくとも１つのマゼンタカプラーを含
有する少なくとも１つの緑感光性ハロゲン化銀乳剤層か
らなるマゼンタ色素画像形成構成単位、少なくとも１つ
のイエローカプラーを含有する少なくとも１つの青感光
性ハロゲン化銀乳剤層からなるイエロー色素画像形成構
成単位を支持体上に担持きせたものからなる。

感光材料は、追加の層たとえばフィルター層、中間層、
保護層、下塗り層等を有することができる。

本発明のシアンカプラーを乳剤に含有せしめるには、従
来公知の方法に従えばよい。例えばトリクレジルホスフ
ェート、ジブチルフタレート等の沸点が１７５℃以上の
高沸点有機溶媒または酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル
等の低沸点溶媒のそれぞれ単独にまたは必要に応じてそ
れらの混合液に本発明のシアンカプラーを単独でまたは
併用して溶解した後、界面活性剤を含むゼラチン水溶液
と混合し、次に高速度回転ミキサーまたはコロイドミル
で乳化した後、ハロゲン化銀に添加して本発明に使用す
るハロゲン化銀乳剤を調製することができる。

本発明に好ましく用いられるハロゲン化銀組成としては
、塩化銀、塩臭化銀または塩沃臭化銀がある。また更に
、塩化銀と臭化銀の混合物等の組合せ混合物であっても
よい。即ち、ハロゲン化銀乳剤がカラー用印画紙に用い
られる場合には、特に速い現像性が求められるので、ハ
ロゲン化銀のハロゲン組成として塩素原子を含むことが
好ましく、少なくとも１％の塩化銀を含有する塩化銀、
塩臭化銀または塩沃臭化銀であることが特に好ましい。

ハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感される。また
、所望の波長域に光学的に増感できる。

ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中、
あるいは写真処理中のカブリの防止、及び／又は写真性
能を安定に保つことを目的として写真業界においてカブ
リ防止剤または安定剤として知られている化合物を加え
ることができる。

本発明のカラー感光材料には、通常感光材料に用いられ
る色カブリ防止剤、色素画像安定化剤、紫外線防止剤、
帯電防止剤、マット剤、界面活性剤等を用いることがで
きる。

これらについては、例えばリサーチ・ディスクロージャ
ー　（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　　
１７６巻、２２〜３１頁（１９７８年１２月）の記載を
参考にすることができる。

本発明のカラー写真感光材料は、当業界公知の発色現像
処理を行うことにより画像を形成することができる。

本発明に係るカラー写真感光材料は、親水性コロイド層
中に発色現像主薬を発色現像主薬そのものとして、ある
いはそのプレカーサーとして含有し、アルカリ性の活性
化浴により処理することもできる。

本発明のカラー写真感光材料は、発色現像後、漂白処理
、定着処理を施される。漂白処理は定着処理と同時に行
ってもよい。

定着処理の後は、通常は水洗処理が行われる。

また水洗処理の代替えとして安定化処理を行ってもよい
し、両者を併用してもよい。

［実施例］ 次に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上に下記の
各層を支持体側より順次塗設し、赤色感光性カラー感光
材料試料１を作成した。尚、化合物の添加量は特に断り
のない限り１ｍ２当りを示す（ハロゲン化銀は銀換算値
）。

第１層：乳剤層 ゼラチン１．２ｇ、赤感性塩臭化銀乳剤（塩化銀９６モ
ル％含有）　０．３０ｇおよびトリオクチルホスフェー
ト１．５０ｇに溶解した比較シアンカプラーａＱ、４５
　ｇからなる赤感性乳剤層。

第２層：保護層 ゼラチンｏ、ｓｏｇを含む保護層。尚、硬膜剤として２
．４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンナト
リウム塩をゼラチン１ｇ当り０．０１７　ｇになるよう
添加した。

次に、試料１において比較カプラーａを表１に示す本発
明のカプラーに代えた試料（添加量は試料１と等モルと
した）以外は、全く同様にして、試料２〜７を作製した
。

上記で得た試料１〜７は、それぞれ常法に従ってウェッ
ジ露光を与えた後、次の工程で現像処理を行った。

（現像処理工程） 発色現像　　　　３８℃　　　　３分３０秒漂白定着　
　　　３８℃　　　　１分３０秒安定化処理／または水
洗処理 ２５℃〜３０℃　　　３分 乾　　　燥　　　７５℃〜８０℃　　　　　２分各処理
工程において使用した処理液組成は、下記の如くである
。

（発色現像液） ベンジルアルコール　　　　　　　　　１５　　ｍＡエ
チレングリコール　　　　　　　　　１５ｍ１亜硫酸カ
リウム　　　　　　　　　　　　２．０ｇ臭化カリウム
　　　　　　　　　　　　　　０．７ｇ塩化ナトリウム
　　　　　　　　　　　　０．２ｇ炭酸カリウム　　　
　　　　　　　　　　３０．０ｇヒドロキシルアミン硫
ａ塩３．０ｇ ポリ燐酸（ＴＰＰＳ）　　　　　　　　　　２．５ｇア
ニリン硫酸塩　　　　　　　　　　　　５．５ｇ蛍光増
白剤（４，４’−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導
体）　　　１．０ｇ水酸化カリウム　　　　　　　　　
　　　２．０ｇ水を加えて全量をＩＬとし、ｐＨ１０，
２０に調整する。

（漂白定着液） エチレンジアミン四酢酸第２鉄 アンモニウム２水塩　　　　　　　　６０　　ｇエチレ
ンジアミン四酢酸　　　　　　　　３ｇチオ硫酸アンモ
ニウム（７０％溶液）１００ｍｊ亜硫酸アンモニウム（
４０％溶液）　　　２７．５ａｊ炭酸カリウムまたは氷
酢酸でｐ）Ｉ　７．１に調整し、水を加えて全量を１℃
とする。

（安定化液） ５−クロロ−２−メチル−４− イソチアゾリン−３−オン　　　　　　１．０ｇエチレ
ングリコール　　　　　　　　　１０　　ｇ水を加えて
ｉＩＬとする。

上記で処理された各試料の分光吸収極大波長（λ□８）
およびλ、１．における反射濃度が、１．０の時の４２
０ｎｍにおける反射濃度および分光吸収の半値巾（λＩ
ＩＭＸよりも長波側における反射濃度０．５の波長と、
λＩ１．ｘよりも短波側における反射濃度０．５の波長
との差）を測定した。Ｄλ４．。

の値が小さい程、青色領域での不整吸収が少なく、半値
巾が小さい程、吸収がシャープで、色再現性が優れてい
ることを意味する。

試料１．３および７の吸収スペクトルを第１図に示す。

また上記各処理済試料を高温・高温（６０℃、８０％Ｒ
Ｈ）雰囲気下に１４日間放置し、色素画像の耐湿熱性を
調べた。得られた結果を併せて表−１に示す。但し色素
画像の耐湿熱性は初濃度１．０に対する耐湿熱試験後の
色素残留パーセントで表す。

諸測定にはにＤ−７塑製度計（小西六写真工業株式会社
製）を用いた。

以上の結果をまとめて表−１に示す。

比較カプラーａ し！ 以下余白 表−１ 表−１の結果から明らかなように、本発明のカプラーを
用いた試料は、比較カプラーを用いた試料に比べて、い
ずれも半値巾が非常に小さく、Ｄλ４□。で表わされる
不整吸収も小さいことから、分光吸収特性に優れている
ことがわかる。

さらに本発明のカプラーを用いた試料は耐熱・湿試験に
おける色素残存率が非常に高く、堅牢なシアン画像を与
えていることがわかる。

なお、第１図は、本発明のカプラー（試料Ｎｏ、３およ
び７）が従来のフェノール系カプラー（試料Ｎｏ、ｌ）
に比べて、緑色領域での好ましくない不整吸収が少なく
、かつ、λ□８付近での吸収がシャープであることを示
している。

実施例２ トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記の各
層を順次支持体側から塗設し、赤感光性カラー反転写真
感光材料８〜１２を作成した。尚、化合物の添加量は、
特に断りのない限り、１ｍ”当りを示す（ハロゲン化銀
は銀換算値）。

第１層：乳剤層 ゼラチン１．４ｇ、赤感性塩臭化銀乳剤（塩化銀９６モ
ル％含有）０．５ｇおよびジオクチルホスフェート１．
６５ｇに溶解した表−２に示すカプラー（９，ＩＸ　１
０−’モル）からなる赤感性乳剤層。

第２層二保護層 ゼラチン０．５　ｇを含む保護層、尚、硬膜剤として２
．４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−５−トリアジンナト
リウム塩をゼラチン１ｇ当り、０．０１７　ｇになるよ
う添加した。

上記で得た試料は、それぞれ常法に従ってウェッジ露光
を与えた後、次の工程で現像処理を行った。

［反転処理工程］ 工程　　　　時間　　　　温　度 第−現像　　　６分　　　　３８℃ 水　　　洗　　　　　２分　　　　　　　３８　℃反　
　　転　　　　　２分　　　　　　　３８　℃発色現像
　　　６分　　　　３８℃ 調　　　整　　　　　２分　　　　　　　３８　℃漂　
　　　白　　　　　　６分　　　　　　　　　３８　℃
定　　　着　　　　　４分　　　　　　　３８　℃水　
　　洗　　　　　４分　　　　　　　３８　℃安　　　
定　　　　　１分　　　　　　常　　湿乾　　　燥 処理液の組成は以下のものを用いる。

［第一現像液］ テトラポリリン酸ナトリウム　　　　　　２ｇ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　　２０　　ｇハイドロキ
ノン・モノスルフォネート　３０　　ｇ炭酸ナトリウム
（１水塩）３０ｇ １−フェニル−４−メチル−４−ヒ ドロキシメチル−３−ピラゾリドン　　２ｇ臭化カリウ
ム　　　　　　　　　　　　　　２．５ｇチオシアン酸
カリウム　　　　　　　　　１，２ｇヨウ化カリウム（
０，１％溶液）２ｍｌ水を加えて　　　　　　　　　　
　１０００　　ｍｊ［反転液］ ニトリロトリメチレンホスホン酸 −６−ナトリウム塩　　　　　　　　　３ｇ塩化第１ス
ズ（２水塩）　　　　　　　　　Ｉｇｐ−アミノフェノ
ール　　　　　　　　　Ｏ，１ｇ水酸化ナトリウム　　
　　　　　　　　　５ｇ氷酢酸　　　　　　　　　　　
　　　　１５　　ｍｉ）水ＩＪＯエテ１０００　　ｍＲ ［発色現像液］ テトラポリリン酸ナトリウム　　　　　　２ｇ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　　７ｇ第３リン酸ナトリ
ウム（１２水塩）３５ｇ臭化カリウム　　　　　　　　
　　　　　　、　ｇ沃化カリウム（０，１％溶液）　　
　　　９０　ｌ水酸化ナトリウム　　　　　　　　　　
　３ｇシトラジン酸　　　　　　　　　　　　１，５ｇ
Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスル フォンアミドエチル）−３−メチル −４−アミノアニリン・硫酸塩　　　１１　　ｇエチレ
ンジアミン　　　　　　　　　　　３ｇ水を加えて　　
　　　　　　　　　１０００　　ｍｌ［調整液］ 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　１２　　ｇエチ
レンジアミンテトラ酢酸 ナトリウム（２水塩）　　　　　　　　　８ｇチオグリ
セリン　　　　　　　　　　　０．４ｍｆ氷酢酸　　　
　　　　　　　　　　　　３　　ｎｉ＋水を加えて　　
　　　　　　　　　１０００　　ｍＲ［漂白液］ エチレンジアミンテトラ酢酸 ナトリウム（２水塩）　　　　　　　　　２．０ｇエチ
レンジアミンテトラ酢酸 鉄（ｍ）アンモニウム（２水塩）　　　１２０．０ｇ臭
化カリウム　　　　　　　　　　　　１００．０ｇ水を
加えて　　　　　　　　　　　１０００　　ｍＲ［定着
液コ チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　８Ｑ、０ｇ亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　　　　５．０ｇ重亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　　　５．０ｇ水を加えて　
　　　　　　　　　　１０００　　ｍｆｆ１［安定液］ ホルマリン（３７重量％）　　　　　　　　　５．０ｍ
ｊコニダックス　　　　　　　　　　　　　５．０ｍｊ
！（小西六写真工業株式会社製） 水を加えて　　　　　　　　　　　　１０１００Ｏ上記
で処理された試料の分光吸収極大波長（λ□Ｘ）および
半値巾（Ｗ％）を実施例１と同様の測定法によって測定
した。その結果を表−２に示す。

なお、本実施例２における諸測定にはにＤ−７８型濃度
計を用いて、透過濃度の測定を行なった。

表−２ 表−２から明らかなように本発明のカプラーを使用した
試料は、比較カプラーを使用した試料よりも半値巾が小
さく、不整吸収も小さいことから、分光吸収特性に優れ
ており、色再現性の良好なシアン色素画像を与えている
。

さらに本発明のカプラーを用いた試料は比較試料に比べ
て、耐熱試験における色素残存率が非常に高く、堅牢な
シアン画像を与えている。

［分散安定性試験］ 比較用シアンカプラーｂ　　２Ｘ１０−’モル、ジオク
チルフタレート３．０ｇ、酢酸エチル３ｇを加えた混合
溶液を６０℃に加熱して溶解した後、これをアルカノー
ルＢ（アルキルナフタレンスルホネート、デュポン社製
）の５％水溶液１．７ｍＡを含む５％ゼラチン水溶液１
７ｍｆＬに混合し、超音波分散機で乳化分散して分散液
を調製した。

これらの分散液から酢酸エチルを減圧留去して、これを
分散液試料１とした。

シアンカプラーの分散安定性を観察するために、分散液
を冷蔵庫（５℃）で６日間保存した後、４０℃の温浴中
で保温し、光学顕微鏡で結晶の析出状況を保温直後、６
時間後、１２時間後にそれぞれ観察した。さらに表３に
示すカプラーを用いて同様に分散液試料２〜６を作製し
、カプラーの分散安定性を調べた。

結果を第３表に示す。

比較カプラーｂ ＩＬ 比較カプラーＣ 表３ ＊表中の析出性の評価は次のようにして行なフた。

Ｏ：析出なし。

△ニ一部析出するが、実用上問題がない。

×：析出が生じ使用上問題がある。

表３より明らかなように、本発明のシアンカプラーは、
比較すに比べて、析出が生じにくいので、極めて分散安
定性のよい分散液が得られることがわかった。

［発明の効果］ 本発明は、ピラゾロトリアゾールカプラーを含有せしめ
たカラー写真感光材料により、分光吸収特性に優れた鮮
明なシアン画像を形成することができ、該シアン画像は
、熱、湿度に対して非常に安定である。また該カプラー
は、冷蔵保管時においても、カプラー分散液の安定性が
優れている。

【図面の簡単な説明】

第１図は現像処理済試料Ｎｏ、１．３および７の吸収ス
ペクトル曲線である。 １・・・比較カプラーａ（試料Ｎｏ、１）３・・・本発
明カプラー（試料Ｎｏ、３）７・・・本発明カプラー（
試料Ｎｏ、７）以上 特許出願人　　小西六写真工業株式会社代理人弁理士　
　中　　島　　幹　　雄弁埋土　　倉　　持　　　　　
裕

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有す
   るハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該ハロゲ
   ン化銀乳剤層の少なくとも１層に、一般式［ I ］で示
   されるカプラーを含有することを特徴とするハロゲン化
   銀カラー写真感光材料。 一般式［ I ］▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＿１またはＲ＿２は、シアノ基またはオキシ
   カルボニル基を表わし、Ｙは水素原子または置換基を表
   わし、Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反
   応により離脱する基を表す。］