JPH0614174B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳しく
は、色再現性、色素画像保存性の良いプリント用ハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料、特には、反射支持体を用い
たプリント用ハロゲン化銀カラー写真感光材料に関す
る。

［発明の背景］ 従来からプリント用ハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、画像露光され、発色現像されることにより、芳香族
第一級アミン現像主薬の酸化体と発色剤とがカップリン
グ反応され、例えばインドフェノール、インドアニリ
ン、インダミン、アゾメチン、フェノキサジン、フェナ
ジン等の色素が生成され、色素画像が形成される。

このような写真方式においては、通常減色法による色再
現方法が採用され、青感性、緑感性、ならびに赤感性の
感光性ハロゲン化銀乳剤層には、それぞれイエロー、マ
ゼンタおよびシアンに発色するカプラーを含有させたハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料が使用される。

上記のイエロー色素画像を形成させるために用いられる
カプラーとしては、例えば、アシルアセトアニリド系カ
プラー等があり、またマゼンタ色素画像形成用のカプラ
ーとしとては、例えば、ピラゾロン、ピラゾロベンツイ
ミダゾール、ピラゾロトリアゾールまたはインダゾロン
系カプラー等があり、さらにシアン色素画像形成用カプ
ラーとしては、例えばフェノールまたはナフトール系カ
プラー等が一般的に用いられる。

この様にして得れるプリント用色素画像は、光に曝され
てもあるいは長時間暗所に保存されても褪色、変色の少
ないことが望まれている。またプリント用未発色部分
（以後、白地と称する）が光に曝されてもあるいは長時
間暗所に保存されても黄変（以後、Ｙ−ステインと称す
る）などの着色しないものが望まれる。

特にこのＹ−ステインについては、プリント画質を大き
く左右し、色素画像の変色、褪色同様重要視されてき
た。このＹ−ステインの減少のため、酸化防止剤、マゼ
ンタカプラーに関する研究が行われたが、特にマゼンタ
カプラーによるところが大きいことが明らかになってき
ている。

従来から、プリント用カラー写真感光材料に一般的に用
いられているピラゾロン系マゼンタカプラー、特に３−
アニリノ−１，２−ピラゾロ−５−オンマゼンタカプラ
ーは発色性が良く、発色色素の分光吸収が望ましく、カ
ブリなどのハロゲン化銀に対する悪影響が少なく、これ
らの技術については、例えば米国特許2,343,703号、英
国特許1,059,994号に記載されている。

しかし、このマゼンタカプラーには、長時間暗所に保存
したとき白地のＹ−ステインが大きいという欠点を有し
ている。

種々のマゼンタカプラーが研究された結果、英国特許1,
047,612号に記載されているピラゾロトリアゾール骨核
を有するマゼンタカプラー、特に、米国特許3,725,067
号、英国特許1,252,418、同1,334,515号に記載されてい
る１Ｈ−ピラゾロ−［３，２−Ｃ］−ｓ−トリアゾール
カプラーは長時間暗所に保存したときの白地のＹ−ステ
インの発生が極めて小さく、かつ形成された発色色素の
430nm付近の副吸収が少なく色再現上好ましい。

ところがこのピラゾロトリアゾール系マゼンタカプラー
はカブリが大きく、またカラー感光材料の製造後使用さ
れるまでの保存期間中にカブリ（以後、生試料保存カブ
リと称する）が更に増大するという欠点を有していた。

このためにカブリ防止剤等の検討が行われたが充分な効
果は得られておらず、プリント用画質としては不満足な
ものであった。

一方、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の写真層には、
ゼラチン等の親水性コロイドがバインダーとして使用さ
れるが、近年の迅速処理に耐え、また生産性の面からの
要求に基づいて一般に硬膜処理が施される。

この硬膜処理のために用いられる硬膜剤として、例えば
米国特許第3,325,287号、同第3,645,743号及び特開昭57
-40244号等に記載のクロロトリアジン系硬膜剤、米国特
許第3,490,911号および西独特許（ＯＬＳ）第2,749,260
号に記載のビニルスルホン系硬膜剤、その他アルデヒド
系、エポキシ系等々数多くの硬膜剤が挙げられる。

中でもクロロトリアジン系硬膜剤は、迅速硬膜性、皮膜
光沢性、皮膜引っ掻き強度に優れかつ労働安全衛生、環
境汚染上も好ましい硬膜剤として研究され、これらのこ
とは特公昭47-6151号、特開昭48-19920号、同51-78788
号、同52-128130号、同52-130326号及び同56-1043号に
記載されている。

ところがこのクロロトリアジン系硬膜剤は、カラー感光
材料の製造後使用されるまでの保存期間中に減感すると
いう欠点を有しており、使用時の感度が変動すると言っ
た問題点を引き起こしていた。

［発明の目的］ 本発明の目的はプリントの白地が良好で、かつ長期間の
暗所保存に対して白地のＹ−ステイン発生の少ないハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにある。

さらに別の目的は、色再現性の優れたハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料を提供することにある。

［発明の構成］ 本発明者らは鋭意検討の結果、本発明の目的は、特定の
マゼンタカプラーを含有するハロゲン化銀写真感光材料
を特定の硬膜剤で硬膜し、かつ該感光材料の被膜pHを5.
0〜6.0にすることにより達成された。即ち、支持体上に
下記一般式［XII］及び［XIII］で示される化合物の少
なくとも１つで硬膜された層及び下記一般式［Ｉ］で示
されるマゼンタカプラーを含有しているハロゲン化銀乳
剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料であって、さら
に該ハロゲン化銀写真感光材料の被膜pHが5.0〜6.0であ
ることによって達成されることを見い出した。

一般式［XII］ ［式中、Ｒ₁は塩素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、
アルコキシ基、アルキルチオ基、−ＯＭ（Ｍは１価の金
属原子を表わす）、−ＮＲ′Ｒ″または−ＮＨＣＯＲ
（Ｒ′、Ｒ″およびＲはそれぞれ水素原子、アルキル
基またはアリール基を表わす）の各基を表わし、Ｒ₂は
塩素原子を除くＲ₁と同義である。］ 一般式［XIII］ ［式中、Ｒ₃およびＲ₄はそれぞれ塩素原子、ヒドロキシ
基、アルキル基、アルコキシ基または−ＯＭ基（Ｍは１
価の金属原子を表わす）を表わし、−Ｑ−および−Ｑ′
−はそれぞれ−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＨ−の連結基を
表わし、Ｌはアルキレン基またはアリーレン基を表わ
し、ｌおよびｍはそれぞれ０または１を表わす。］ 一般式［Ｉ］ ［式中、Ｚは含窒素複素環を形成するに必要な非金属原
子群を表わし、該Ｚにより形成される環は置換基を有し
てもよい。Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体と
の反応により離脱しうる置換基を表わす。Ｒは水素原子
または置換基を表わす。］ ［発明の具体的構成］ 前記一般式［XII］のＲ₁及びＲ₂の表わすアルキル基
は、例えばメチル基、エチル基、ブチル基等であり、ま
たそれらの表わすアルコキシ基は、メトキシ基、エトキ
シ基、ブトキシ基等である。また、 の具体例としては、−ＮＨ₂、−ＮＨＣＨ₃、−ＮＨＣ₂
Ｈ₅等、また、−ＮＨＣＯＲの具体例としては、−Ｎ
ＨＣＯＣＨ₃、 等がある。さらにＲ₁およびＲ₂の表わす−ＯＭ基のＭ
は、例えばナトリウム原子、カリウム原子等である。

次に一般式［XIII］のＲ₃及びＲ₄の表わすアルキル基
は、例えばメチル基、エチル基、ブチル基等であり、ま
たアルコキシ基はメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基
等であり、−ＯＭ基のＭは、例えばナトリウム原子、カ
リウム原子である。

またＬの表わすアルキレン基は、例えば り、アリーレン基は、例えばＰ−、Ｏ−あるいはｍ−フ
ェニレン基等である。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の写真層に
は、ゼラチン等の親水性コロイドがバインダーとして使
用され、併せて用いられる。

一般式［XII］または［XIII］で示されるクロロトリア
ジン系硬膜剤（以後、本発明の硬膜剤という）について
は、特公昭47-6151号、特開昭48-19920号、同51-78788
号、同52-128130号、同52-130326号及び同56-1043号等
に記載されている。

通常これらの硬膜剤は、水または有機溶剤に溶解し、親
水性コロイドに対して0.1〜10重量％用いられる。これ
らの硬膜剤の写真層への添加は、バッチ方式あるいはイ
ンライン添加方式等が採用される。

本発明の硬膜剤の写真層への添加の層は、特に限定され
ることはなく、例えば最上層−層、最下層−層、あるい
は全層に添加しても本発明の目的を達成することができ
る。

次に前記一般式［XII］または［XIII］で示される硬膜
剤の代表的な具体例を挙げる。

一般式〔XII〕で示される化合物： （XII−１） （XII−２） （XII−３） （XII−４） （XII−５） （XII−６） （XII−７） （XII−８） （XII−９） （XII−１０） （XII−１１） （XII−１２） （XII−１３） 一般式〔XIII〕で示される化合物： （XIII−１） （XIII−２） （XIII−３） （XIII−４） （XIII−５） （XIII−６） （XIII−７） （XIII−８） （XIII−９） （XIII−１０） 次に本発明に係る前記一般式［Ｉ］で示されるマゼンタ
カプラーを具体的に説明する。

本発明に係る前記一般式〔Ｉ〕 一般式〔Ｉ〕 で表されるマゼンタカプラーに於いて、Ｚは含窒素複素
環を形成するに必要な非金属原子群を表し、該Ｚにより
形成される環は置換基を有してもよい。

Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応によ
り離脱しうる置換基を表す。

またＲは水素原子または置換基を表す。

前記Ｒの表す置換基としては、例えばハロゲン原子、ア
ルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロア
ルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、
アシル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスホニル
基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、ス
ピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シロキシ
基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アミノ
基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、イミド基、ウ
レイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボ
ニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ア
ルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基が挙
げられる。

ハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素原子が挙
げられ、特に塩素原子が好ましい。

Ｒで表されるアルキル基としては、炭素数１〜32のも
の、アルケニル基、アルキニル基としては炭素数２〜32
のもの、シクロアルキル基、シクロアルケニル基として
は炭素数３〜12、特に５〜７のものが好ましく、アルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基は直鎖でも分岐でも
よい。

また、これらアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基は置換基
〔例えばアリール、シアノ、ハロゲン原子、ヘテロ環、
シクロアルキル、シクロアルケニル、スピロ化合物残
基、有橋炭化水素化合物残基の他、アシル、カルボキ
シ、カルバモイル、アルコキシカルボニル、アリールオ
キシカルボニルの如くカルボニル基を介して置換するも
の、更にはヘテロ原子を介して置換するもの｛具体的に
はヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロ環
オキシ、シロキシ、アシルオキシ、カルバモイルオキシ
等の酸素原子を介して置換するもの、ニトロ、アミノ
（ジアルキルアミノ等を含む）、スルファモイルアミ
ノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカル
ボニルアミノ、アシルアミノ、スルホンアミド、イミ
ド、ウレイド等の窒素原子を介して置換するもの、アル
キルチオ、アリールチオ、ヘテロ環チオ、スルホニル、
スルフィニル、スルファモイル等の硫黄原子を介して置
換するもの、ホスホニル等の燐原子を介して置換するも
の等｝〕を有していてもよい。

具体的には例えばメチル基、エチル基、イソプロピル
基、ｔ−ブチル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、
１−ヘキシルノニル基、1,1′−ジペンチルノニル基、
２−クロル−ｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、１
−エトキシトリデシル基、１−メトキシイソプロピル
基、メタンスルホニルエチル基、2,4−ジ−ｔ−アミル
フェノキシメチル基、アニリノ基、１−フェニルイソプ
ロピル基、３−ｍ−ブタンスルホンアミノフェノキシプ
ロピル基、３−４′−｛α−〔４″（ｐ−ヒドロキシベ
ンゼンスルホニル）フェノキシ〕ドデカノイルアミノ｝
フェニルプロピル基、３−｛４′−〔α−（２″，４″
−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブタンアミド〕フェニ
ル｝−プロピル基、４−〔α−（ｏ−クロルフェノキ
シ）テトラデカンアミドフェノキシ〕プロピル基、アリ
ル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げら
れる。

Ｒで表されるアリール基としてはフェニル基が好まし
く、置換基（例えば、アルキル基、アルコキシ基、アシ
ルアミノ基等）を有していてもよい。

具体的には、フェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、
2,4−ジ−ｔ−アミルフェニル基、４−テトラデカンア
ミドフェニル基、ヘキサデシロキシフェニル基、４′−
〔α−（４″−ｔ−ブチルフェノキシ）テトラデカンア
ミド〕フェニル基等が挙げられる。

Ｒで表されるヘテロ環基としては５〜７員のものが好ま
しく、置換されていてもよく、又縮合していてもよい。
具体的には２−フリル基、２−チェニル基、２−ピリミ
ジニル基、２−ベンゾチアゾリル基等が挙げられる。

Ｒで表されるアシル基としては、例えばアセチル基、フ
ェニルアセチル基、ドデカノイル基、α−2,4−ジ−ｔ
−アミルフェノキシブタノイル基等のアルキルカルボニ
ル基、ベンゾイル基、３−ペンタデシルオキシベンゾイ
ル基、ｐ−クロルベンゾイル基等のアリールカルボニル
基等が挙げられる。

Ｒで表されるスルホニル基としてはメチルスルホニル
基、ドデシルスルホニル基の如きアルキルスルホニル
基、ベンゼンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基
の如きアリールスルホニル基等が挙げられる。

Ｒで表されるスルフィニル基としては、エチルスルフィ
ニル基、オクチルスルフィニル基、３−フェノキシブチ
ルスルフィニル基の如きアルキルスルフィニル基、フェ
ニルスルフィニル基、ｍ−ペンタデシルフェニルスルフ
ィニル基の如きアリールスルフィニル基等が挙げられ
る。

Ｒで表されるホスホニル基としてはブチルオクチルホス
ホニル基の如きアルキルホスホニル基、オクチルオキシ
ホスホニル基の如きアルコキシホスホニル基、フェノキ
シホスホニル基の如きアリールオキシホスホニル基、フ
ェニルホスホニル基の如きアリールホスホニル基等が挙
げられる。

Ｒで表されるカルバモイル基は、アルキル基、アリール
基（好ましくはフェニル基）等が置換していてもよく、
例えばＮ−メチルカルバモイル基、N,N−ジブチルカル
バモイル基、Ｎ−（２−ペンタデシルオクチルエチル）
カルバモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルカルバモイ
ル基、Ｎ−｛３−（2,4−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）
プロピル｝カルバモイル基等が挙げられる。

Ｒで表されるスルファモイル基はアルキル基、アリール
基（好ましくはフェニル基）等が置換していてもよく、
例えばＮ−プロピルスルファモイル基、N,N−ジエチル
スルファモイル基、Ｎ−（２−ペンタデシルオキシエチ
ル）スルファモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスル
ファモイル基、Ｎ−フェニルスルファモイル基等が挙げ
られる。

Ｒで表されるスピロ化合物残基としては例えばスピロ
[3.3]ヘプタン−１−イル等が挙げられる。

Ｒで表される有橋炭化化合物残基としては例えばビシク
ロ[2.2.1]ヘプタン−１−イル、トリシクロ[3.3.1.
1^3,7]デカン−１−イル、7,7−ジメチル−ビシクロ[2.
2.1]ヘプタン−１−イル等が挙げられる。

Ｒで表されるアルコキシ基は、更に前記アルキル基への
置換基として挙げたものを置換していてもよく、例えば
メトキシ基、プロポキシ基、２−エトキシエトキシ基、
ペンタデシルオキシ基、２−ドデシルオキシエトキシ
基、フェネチルオキシエトキシ基等が挙げられる。

Ｒで表されるアリールオキシ基としてはフェニルオキシ
が好ましく、アリール核は更に前記アリール基への置換
基又は原子として挙げたもので置換されていてもよく、
例えばフェノキシ基、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシ基、ｍ
−ペンタデシルフェノキシ基等が挙げられる。

Ｒで表されるヘテロ環オキシ基としては５〜７員のヘテ
ロ環を有するものが好ましく該ヘテロ環は更に置換基を
有していてもよく、例えば、３，4,5,6−テトラヒドロ
ピラニル−２−オキシ基、１−フェニルテトラゾール−
５−オキシ基が挙げられる。

Ｒで表されるシロキシ基は、更にアルキル基等で置換さ
れていてもよく、例えば、トリメチルシロキシ基、トリ
エチルシロキシ基、ジメチルブチルシロキシ基等が挙げ
られる。

Ｒで表されるアシルオキシ基としては、例えばアルキル
カルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基等が
挙げられ、更に置換基を有していてもよく、具体的には
アセチルオキシ基、α−クロルアセチルオキシ基、ベン
ゾイルオキシ基等が挙げられる。

Ｒで表されるカルバモイルオキシ基は、アルキル基、ア
リール基等が置換していてもよく、例えばＮ−エチルカ
ルバモイルオキシ基、N,N−ジエチルカルバモイルオキ
シ基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ基等が挙げられ
る。

Ｒで表されるアミノ基はアルキル基、アリール基（好ま
しくはフェニル基）等で置換されていてもよく、例えば
エチルアミノ基、アニリノ基、ｍ−クロルアニリノ基、
３−ペンタデシルオキシカルボニルアニリノ基、２−ク
ロル−５−ヘキサデカンアミドアニリノ基等が挙げられ
る。

Ｒで表されるアシルアミノ基としては、アルキルカルボ
ニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基（好ましく
はフェニルカルボニルアミノ基）等が挙げられ、更に置
換基を有してもよく具体的にはアセトアミド基、α−エ
チルプロパンアミド基、Ｎ−フェニルアセトアミド基、
ドデカンアミド基、2,4−ジ−ｔ−アミルフェノキシア
セトアミド基、α−３−ｔ−ブチル４−ヒドロキシフェ
ノキシブタンアミド基等が挙げられる。

Ｒで表されるスルホンアミド基としては、アルキルスル
ホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基等が挙げ
られ、更に置換基を有してもよい。具体的にはメチルス
ルホニルアミノ基、ペンタデシルスルホニルアミノ基、
ベンゼンスルホンアミド基、ｐ−トルエンスルホンアミ
ド基、２−メトキシ−５−ｔ−アミルベンゼンスルホン
アミド基等が挙げられる。

Ｒで表されるイミド基は、開鎖状のものでも、環状のも
のでもよく、置換基を有していてもよく、例えばコハク
酸イミド基、３−ヘプタデシルコハク酸イミド基、フタ
ルイミド基、グルタルイミド基等が挙げられる。

Ｒで表されるウレイド基は、アルキル基、アリール基
（好ましくはフェニル基）等により置換されていてもよ
く、例えばＮ−エチルウレイド基、Ｎ−メチル−Ｎ−デ
シルウレイド基、Ｎ−フェニルウレイド基、Ｎ−ｐ−ト
リルウレイド基等が挙げられる。

Ｒで表されるスルファモイルアミノ基は、アルキル基、
アリール基（好ましくはフェニル基）等で置換されてい
てもよく、例えばＮ，Ｎ−ジブチルスルファモイルアミ
ノ基、Ｎ−メチルスルファモイルアミノ基、Ｎ−フェニ
ルスルファモイルアミノ基等が挙げられる。

Ｒで表されるアルコキシカルボニルアミノ基としては、
更に置換基を有していてもよく、例えばメトキシカルボ
ニルアミノ基、メトキシエトキシカルボニルアミノ基、
オクタデシルオキシカルボニルアミノ基等が挙げられ
る。

Ｒで表されるアリールオキシカルボニルアミノ基は、置
換基を有していてもよく、例えばフェノキシカルボニル
アミノ基、４−メチルフェノキシカルボニルアミノ基が
挙げられる。

Ｒで表されるアルコキシカルボニル基は更に置換基を有
していてもよく、例えばメトキシカルボニル基、ブチル
オキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、オ
クタデシルオキシカルボニル基、エトキシメトキシカル
ボニルオキシ基、ベンジルオキシカルボニル基等が挙げ
られる。

Ｒで表されるアリールオキシカルボニル基は更に置換基
を有していてもよく、例えばフェノキシカルボニル基、
ｐ−クロルフェノキシカルボニル基、ｍ−ペンタデシル
オキシフェノキシカルボニル基等が挙げられる。

Ｒで表されるアルキルチオ基は、更に置換基を有してい
てもよく、例えば、エチルチオ基、ドデシルチオ基、オ
クタデシルチオ基、フェネチルチオ基、３−フェノキシ
プロピルチオ基が挙げられる。

Ｒで表されるアリールチオ基はフェニルチオ基が好まし
く更に置換基を有してもよく、例えばフェニルチオ基、
ｐ−メトキシフェニルチオ基、２−ｔ−オクチルフェニ
ルチオ基、３−オクタデシルフェニルチオ基、２−カル
ボキシフェニルチオ基、ｐ−アセトアミノフェニルチオ
基等が挙げられる。

Ｒで表されるヘテロ環チオ基としては、５〜７員のヘテ
ロ環チオ基が好ましく、更に縮合環を有してもよく、又
置換基を有していてもよい。例えば２−ピリジルチオ
基、２−ベンゾチアゾリルチオ基、2,4−ジフェノキシ
−1,3,5−トリアゾール−６−チオ基が挙げられる。

Ｘの表す発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しう
る置換基としては、例えばハロゲン原子（塩素原子、臭
素原子、フッソ原子等）の他炭素原子、酸素原子、硫黄
原子または窒素原子を介して置換する基が挙げられる。

炭素原子を介して置換する基としては、カルボキシ基の
他例えば一般式 （Ｒ₁′は前記Ｒと同義であり、Ｚ′は前記Ｚと同義で
あり、Ｒ₂′及びＲ₃′は水素原子、アリール基、アルキ
ル基又はヘテロ環基を表す。）で示される基、ヒドロキ
シメチル基、トリフェニルメチル基が挙げられる。

酸素原子を介して置換する基としては例えばアルコキシ
基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキ
シ基、スルホニルオキシ基、アルコキシカルボニルオキ
シ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキルオ
キサリルオキシ基、アルコキシオキサリルオキシ基が挙
げられる。

該アルコキシ基は更に置換基を有してもよく、例えば、
エトキシ基、２−フェノキシエトキシ基、２−シアノエ
トキシ基、フェネチルオキシ基、ｐ−クロルベンジルオ
キシ基等が挙げられる。

該アリールオキシ基としては、フェノキシ基が好まし
く、該アリール基は、更に置換基を有していてもよい。
具体的にはフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、３
−ドデシルフェノキシ基、４−メタンスルホンアミドフ
ェノキシ基、４−〔α−（３′−ペンタデシルフェノキ
シ）ブタンアミド〕フェノキシ基、ヘキサデシルカルバ
モイルメトキシ基、４−シアノフェノキシ基、４−メタ
ンスルホニルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、ｐ
−メトキシフェノキシ基等が挙げられる。

該ヘテロ環オキシ基としては、５〜７員のヘテロ環オキ
シ基が好ましく、縮合環であってもよく、又置換基を有
していてもよい。具体的には、１−フェニルテトラゾリ
ルオキシ基、２−ベンゾチアゾリルオキシ基等が挙げら
れる。

該アシルオキシ基としては、例えばアセトキシ基、ブタ
ノルオキシ基等のアルキルカルボニルオキシ基、シンナ
モイルオキシ基の如きアルケニルカルボニルオキシ基、
ベンゾイルオキシ基の如きアリールカルボニルオキシ基
が挙げられる。

該スルホニルオキシ基としては、例えばブタンスルホニ
ルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基が挙げられる。

該アルコキシカルボニルオキシ基としては、例えばエト
キシカルボニルオキシ基、ベンジルオキシカルボニルオ
キシ基が挙げられる。

該アリールオキシカルボニルオキシ基としてはフェノキ
シカルボニルオキシ基等が挙げられる。

該アルキルオキサリルオキシ基としては、例えばメチル
オキサリルオキシ基が挙げられる。

該アルコキシオキサリルオキシ基としては、エトキシオ
キサリルオキシ基等が挙げられる。

硫黄原子を介して置換する基としては、例えばアルキル
チオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルオ
キシチオカルボニルチオ基が挙げられる。

該アルキルチオ基としては、ブチルチオ基、２−シアノ
エチルチオ基、フェネチルチオ基、ベンジルチオ基等が
挙げられる。

該アリールチオ基としてはフェニルチオ基、４−メタン
スルホンアミドフェニルチオ基、４−ドデシルフェネチ
ルチオ基、４−ノナフルオロペンタンアミドフェネチル
チオ基、４−カルボキシフェニルチオ基、２−エトキシ
−５−ｔ−ブチルフェニルチオ基等が挙げられる。

該ヘテロ環チオ基としては、例えば１−フェニル−1,2,
3,4−テトラゾリル−５−チオ基、２−ベンゾチアゾリ
ルチオ基等が挙げられる。

該アルキルオキシチオカルボニルチオ基としては、ドデ
シルオキシチオカルボニルチオ基等が挙げられる。

上記窒素原子を介して置換する基としては、例えば一般
式 で示されるものが挙げられる。ここにＲ₄′及びＲ₅′は
水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、スル
ファモイル基、カルバモイル基、アシル基、スルホニル
基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニ
ル基を表し、Ｒ₄′とＲ₅′は結合してヘテロ環を形成し
てもよい。但しＲ₄′とＲ₅′が共に水素原子であること
はない。

該アルキル基は直鎖でも分岐でもよく、好ましくは、炭
素数１〜22のものである。又、アルキル基は、置換基を
有していてもよく、置換基としては例えばアリール基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、
アシルアミノ基、スルホンアミド基、イミノ基、アシル
基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、カ
ルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルオキシカ
ルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ
基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ハロ
ゲン原子が挙げられる。該アルキル基の具体的なものと
しては、例えばエチル基、オクチル基、２−エチルヘキ
シル基、２−クロルエチル基が挙げられる。

Ｒ₄′又はＲ₅′で表されるアリール基としては、炭素数
６〜32、特にフェニル基、ナフチル基が好ましく、該ア
リール基は、置換基を有してもよく置換基としては上記
Ｒ₄′又はＲ₅′で表されるアルキル基への置換基として
挙げたもの及びアルキル基が挙げられる。該アリール基
として具体的なものとしては、例えばフェニル基、１−
ナフチル基、４−メチルスルホニルフェニル基が挙げら
れる。

Ｒ₄′又はＲ₅′で表されるヘテロ環基としては５〜６員
のものが好ましく、縮合環であってもよく、置換基を有
してもよい。具体例としては、２−フリル基、２−キノ
リル基、２−ピリミジル基、２−ベンゾチアゾリル基、
２−ビリジル基等が挙げられる。

Ｒ₄′又はＲ₅′で表されるスルファモイル基としては、
Ｎ−アルキルスルファモイル基、N,N−ジアルキルスル
ファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、N,N−
ジアリールスルファモイル基等が挙げられ、これらのア
ルキル基及びアリール基は前記アルキル基及びアリール
基について挙げた置換基を有してていもよい。スルファ
モイル基の具体例としては例えばN,N−ジエチルスルフ
ァモイル基、Ｎ−メチルスルファモイル基、Ｎ−ドデシ
ルスルファモイル基、Ｎ−ｐ−トリルスルファモイル基
が挙げられる。

Ｒ₄′又はＲ₅′で表されるカルバモイル基としては、Ｎ
−アルキルカルバモイル基、N,N−ジアルキルカルバモ
イル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、N,N−ジアリー
ルカルバモイル基等が挙げられ、これらのアルキル基及
びアリール基は前記アルキル基及びアリール基について
挙げた置換基を有していてもよい。カルバモイル基の具
体例としては例えばN,N−ジエチルカルバモイル基、Ｎ
−メチルカルバモイル基、Ｎ−ドデシルカルバモイル
基、Ｎ−ｐ−シアノフェニルカルバモイル基、Ｎ−ｐ−
トリルカルバモイル基が挙げられる。

Ｒ₄′又はＲ₅′で表されるアシル基としては、例えばア
ルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロ環
カルボニル基が挙げられ、該アルキル基、該アリール
基、該ヘテロ環基は置換基を有していてもよい。アシル
基として具体的なものとしては、例えばヘキサフルオロ
ブタノイル基、2,3,4,5,6−ペンタフルオロベンゾイル
基、アセチル基、ベンゾイル基、ナフトエル基、２−フ
リルカルボニル基等が挙げられる。

Ｒ₄′又はＲ₅′で表されるスルホニル基としては、アル
キルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロ環ス
ルホニル基が挙げられ、置換基を有してもよく、具体的
なものとしては例えばエタンスルホニル基、ベンゼンス
ルホニル基、オクタンスルホニル基、ナフタレンスルホ
ニル基、ｐ−クロルベンゼンスルホニル基等が挙げられ
る。

Ｒ₄′又はＲ₅′で表されるアリールオキシカルボニル基
は、前記アリール基について挙げたものを置換基として
有してもよく、具体的にはフェノキシカルボニル基等が
挙げられる。

Ｒ₄′又はＲ₅′で表されるアルコキシカルボニル基は、
前記アルキル基について挙げた置換基を有してもよく、
具体的なものとしてはメトキシカルボニル基、ドデシル
オキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基等が
挙げられる。

Ｒ₄′及びＲ₅′が結合して形成するヘテロ環としては５
〜６員のものが好ましく、飽和でも、不飽和でもよく、
又、芳香族性を有していても、いなくてもよく、又、縮
合環でもよい。該ヘテロ環としては例えばＮ−フタルイ
ミド基、Ｎ−コハク酸イミド基、４−Ｎ−ウラゾリル
基、１−Ｎ−ヒダントイニル基、３−Ｎ−2,4−ジオキ
ソオキサゾリジニル基、２−Ｎ−1,1−ジオキソ−３−
（２Ｈ）−オキソ−1,2−ベンズチアゾリル基、１−ピ
ロリル基、１−ピロリジニル基、１−ピラゾリル基、１
−ピラゾリジニル基、１−ピペリジニル基、１−ピロリ
ニル基、１−イミダゾリル基、１−イミダゾリニル基、
１−インドリル基、１−イソインドリニル基、２−イソ
インドリル基、２−イソインドリニル基、１−ベンゾト
リアゾリル基、１−ベンゾイミダゾリル基、１−（1,2,
4−トリアゾリル）基、１−（1,2,3−トリアゾリル）
基、１−（1,2,3,4−テトラゾリル）基、Ｎ−モルホリ
ニル基、1,2,3,4−テトラヒドロキノリル基、２−オキ
ソ−１−ピロリジニル基、２−１Ｈ−ピリドン基、フタ
ラジオン基、２−オキソ−１−ピペリジニル基等が挙げ
られ、これらヘテロ環基はアルキル基、アリール基、ア
ルキルオキシ基、アリールオキシ基、アシル基、スルホ
ニル基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル
アミノ基、スルホンアミノ基、カルバモイル基、スルフ
ァモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ウレイ
ド基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボ
ニル基、イミド基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル
基、ハロゲン原子等により置換されていてもよい。

またＺ又はＺ′により形成される含窒素複素環として
は、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環ま
たはテトラゾール環等が挙げられ、前記環が有してもよ
い置換基としては前記Ｒについて述べたものが挙げられ
る。

又、一般式〔Ｉ〕及び後述の一般式〔II〕〜〔VIII〕に
於ける複素環上の置換基（例えば、Ｒ，Ｒ₁〜Ｒ₈）が 部分（ここにＲ″，Ｘ及びＺ″は一般式〔Ｉ〕における
R,X,Zと同義である。）を有する場合、所謂ビス体型カ
プラーを形成するが勿論本発明に包含される。又、Z,
Z′,Z″及び後述のＺ₁により形成される環は、更に他の
環（例えば５〜７員のシクロアルケン）が縮合していて
もよい。例えば一般式〔Ｖ〕においてはＲ₅とＲ₆が、一
般式〔VI〕においてはＲ₇とＲ₈とが、互いに結合して環
（例えば５〜７員のシクロアルケン、ベンゼン）を形成
してもよい。

一般式〔Ｉ〕で表されるものは更に具体的には例えば下
記一般式〔II〕〜〔VII〕により表される。

一般式〔II〕 一般式〔III〕 一般式〔IV〕 一般式〔Ｖ〕 一般式〔VI〕 一般式〔VII〕 前記一般式〔II〕〜〔VII〕に於いてＲ₁〜Ｒ₈及びＸは
前記Ｒ及びＸと同義である。

又、一般式〔Ｉ〕の中でも好ましいのは、下記一般式
〔VIII〕で表されるものである。

一般式〔VIII〕 式中Ｒ₁，Ｘ及びＺ₁は一般式〔Ｉ〕におけるＲ，Ｘ及び
Ｚと同義である。

前記一般式〔II〕〜〔VII〕で表されるマゼンタカプラ
ーの中で特に好ましいのものは一般式〔II〕で表される
マゼンタカプラーである。

又、一般式〔Ｉ〕〜〔VIII〕における複素環上の置換基
についていえば、一般式〔Ｉ〕においてはＲが、また一
般式〔II〕〜〔VIII〕においてはＲ₁が下記条件１を満
足する場合が好ましく更に好ましいのは下記条件１及び
２を満足する場合であり、特に好ましいのは下記条件1,
2及び３を満足する場合である。

条件１ 複素環に直結する根元原子が炭素原子である。

条件２ 該炭素原子に水素原子が１個だけ結合してい
る、または全く結合していない。

条件３ 該炭素原子と隣接原子との間の結合が全て単結
合である。

前記複素環上の置換基Ｒ及びＲ₁として最も好ましいの
は、下記一般式〔IX〕により表されるものである。

一般式〔IX〕 式中Ｒ₉，Ｒ₁₀及びＲ₁₁はそれぞれ水素原子、ハロゲン
原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、
シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテ
ロ環基、アシル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホ
スホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、シア
ノ基、スピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シ
ロキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、ア
ミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、イミド
基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシ
カルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ
基を表し、Ｒ₉，Ｒ₁₀及びＲ₁₁の少なくとも２つは水素
原子ではない。

又、前記Ｒ₉，Ｒ₁₀及びＲ₁₁の中の２つ例えばＲ₉とＲ₁₀
は結合して飽和又は不飽和の環（例えばシクロアルカ
ン、シクロアルケン、ヘテロ環）を形成してもよく、更
に該環にＲ₁₁が結合して有橋炭化水素化合物残基を構成
してもよい。

Ｒ₉〜Ｒ₁₁により表される基は置換基を有してもよく、
Ｒ₉〜Ｒ₁₁により表される基の具体例及び該基が有して
もよい置換基としては、前述の一般式〔Ｉ〕におけるＲ
が表す基の具体例及び置換基が挙げられる。

又、例えばＲ₉とＲ₁₀が結合して形成する環及びＲ₉〜Ｒ
₁₁により形成される有橋炭化水素化合物残基の具体例及
びその有してもよい置換基としては、前述の一般式
〔Ｉ〕におけるＲが表すシクロアルキル、シクロアルケ
ニル、ヘテロ環基有橋炭化水素化合物残基の具体例及び
その置換基が挙げられる。

一般式〔IX〕の中でも好ましいのは、 (i)Ｒ₉〜Ｒ₁₁の中の２つがアルキル基の場合、 (ii)Ｒ₉〜Ｒ₁₁の中の１つ例えばＲ₁₁が水素原子であっ
て、他の２つＲ₉とＲ₁₀が結合して根元炭素原子と共に
シクロアルキルを形成する場合、 である。

更に(i)の中でも好ましいのは、Ｒ₉〜Ｒ₁₁の中の２つが
アルキル基であって、他の１つが水素原子またはアルキ
ル基の場合である。

ここに該アルキル、該シクロアルキルは更に置換基を有
してもよく該アルキル、該シクロアルキル及びその置換
基の具体例としては前記一般式〔Ｉ〕におけるＲが表す
アルキル、シクロアルキル及びその置換基の具体例が挙
げられる。

又、一般式〔Ｉ〕におけるＺにより形成される環及び一
般式〔VIII〕におけるＺ₁により形成される環が有して
もよい置換基、並びに一般式〔II〕〜〔VI〕におけるＲ
₂〜Ｒ₈としては下記一般式〔Ｘ〕で表されるものが好ま
しい。

一般式〔Ｘ〕 −Ｒ¹−ＳＯ₂−Ｒ² 式中Ｒ¹はアルキレンを、Ｒ²はアルキル、シクロアルキ
ルまたはアリールを表す。

Ｒ¹で示されるアルキレンは好ましくは直鎖部分の炭素
数が２以上、より好ましくは３ないし６であり、直鎖，
分岐を問わない。またこのアルキレンは置換基を有して
もよい。

該置換基の例としては、前述の一般式〔Ｉ〕におけるＲ
がアルキル基の場合該アルキル基が有してもよい置換基
として示したものが挙げられる。

置換基として好ましいものとしてはフェニルが挙げられ
る。

Ｒ¹で示されるアルキレンの、好ましい具体例を以下に
示す。

Ｒ²で示されるアルキル基は直鎖，分岐を問わない。

具体的にはメチル、エチル、プロピル、iso−プロピ
ル、ブチル、２−エチルヘキシル、オクチル、ドデシ
ル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタダシル、２−
ヘキシルデシルなどが挙げられる。

Ｒ²で示されるシクロアルキル基としては５〜６員のも
のが好ましく、例えばシクロヘキシルが挙げられる。

Ｒ²で示されるアルキル、シクロアルキルは置換基を有
してもよく、その例としては、前述のＲ¹への置換基と
して例示したものが挙げられる。

Ｒ²で示されるアリールとしては具体的には、フェニ
ル、ナフチルが挙げられる。該アリール基は置換基を有
してもよい。該置換基としては例えば直鎖ないし分岐の
アルキルの他、前述のＲ¹への置換基として例示したも
のが挙げられる。

また、置換基が２個以上ある場合それらの置換基は、同
一であっても異なっていてもよい。

一般式〔Ｉ〕で表される化合物の中でも特に好ましいの
は、下記一般式〔XI〕で表されるものである。

一般式〔XI〕 式中、R,Xは一般式〔Ｉ〕におけるR,Xと同義であり、Ｒ
¹，Ｒ²は、一般式〔Ｘ〕におけるＲ¹，Ｒ²と同義であ
る。

１ ２ ３ ４ ５ ６ ７ ８ ９ １０ １１ １２ １３ １４ １５ １６ １７ １８ １９ ２０ ２１ ２２ ２３ ２４ ２５ ２６ ２７ ２８ ２９ ３０ ３１ ３２ ３３ ３４ ３５ ３６ ３７ ３８ ３９ ４０ ４１ ４２ ４３ ４４ ４５ ４６ ４７ ４８ ４９ ５０ ５１ ５２ ５３ ５４ ５５ ５６ ５７ ５８ ５９ ６０ ６１ ６２ ６３ ６４ ６５ ６６ ６７ ６８ ６９ ７０ ７１ ７２ ７３ ７４ ７５ ７６ ７７ ７８ ７９ ８０ ８１ ８２ ８３ ８４ ８５ ８６ ８７ ８８ ８９ ９０ ９１ ９２ ９３ ９４ ９５ ９６ ９７ ９８ ９９ １００ １０１ １０２ １０３ １０４ １０５ １０６ １０７ １０８ １０９ １１０ １１１ １１２ １１３ １１４ １１５ １１６ １１７ １１８ １１９ １２０ １２１ １２２ １２３ １２４ １２５ １２６ １２７ １２８ １２９ １３０ １３１ １３２ １３３ １３４ １３５ １３６ １３７ １３８ １３９ １４０ １４１ １４２ １４３ １４４ １４５ １４６ １４７ １４８ １４９ １５０ １５１ １５２ １５３ １５４ １５５ １５６ １５７ １５８ １５９ １６０ １６１ １６２ １６３ １６４ １６５ １６６ １６７ １６８ １６９ １７０ １７１ １７２ １７３ １７４ １７５ １７６ １７７ １７８ １７９ １８０ １８１ １８２ １８３ １８４ １８５ １８６ １８７ １８８ １８９ １９０ １９１ １９２ １９３ １９４ １９５ １９６ １９７ １９８ １９９ これらのマゼンタカプラーは、水中油滴型乳化分散法、
固体分散法、ラテックス分散法等を用いて乳剤中に添加
される。例えば、水中油滴型乳化分散法は、従来公知の
方法が適用でき、通常約150℃以上の高沸点有機溶媒に
必要に応じて低沸点有機溶媒を併用し溶解し、ゼラチン
水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて
撹拌機、ホモジナイザー、超音波分散等の方法を用いて
乳化分散する。

また前記代表的カプラーの合成はジャーナル・オブ・ザ
・ケミカル・ソサィティー，パーキンＩ（Journal of t
he Chemical Society，Perkin Ｉ）（1977），2047〜2
052、米国特許第3,725,067号、特開昭59-99437号及び同
58-42045号等を参考にして合成を行なった。

本発明のカプラーは通常ハロゲン化銀１モル当り１×１
０^-3モル乃至１モル、好ましくは１×１０^-2モル乃至８
×１０^-1モルの範囲で用いることができる。

また本発明のカプラーは他の種類のマゼンタカプラーと
併用することもできる。

本発明におけるハロゲン化銀カラー写真感光材料の写真
層の皮膜pHとは、写真感光材料を作成するのに用いられ
る塗布液を支持体に塗布することによって得られた写真
層のpHであり、塗布液のpHとは必ずしも一致しない。そ
の皮膜pHは以下のようにして測定することができる。

（１）写真層の表面に純粋を0.05cc滴下する。

（２）３分間放置後、皮膜pH測定電極（東亜電波製ＧＳ
−165Ｆ）にて皮膜pHを測定する。

従来のハロゲン化銀写真感光材料では、上記のようにし
て測定した皮膜pHは6.0〜7.0の範囲にあるのが一般的で
ある。なぜならば、皮膜pHが6.0未満では、硬膜が阻害
されたり、また感度が低下するなどの好ましくない問題
が生じ易く、pHが7.0を越える値では、カブリ発生など
の問題が生じ易いからである。しかしながら、本発明に
おいては特定のカプラー及び特定の硬膜剤を用いている
ために、皮膜pHが5.0〜6.0の範囲であっても感度低下は
みられず、また硬膜も充分に達せられる。

なお、皮膜pHの調整は、必要に応じて酸（例えば硫酸、
クエン酸等）またはアルカリ（例えば水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等）を用いて行なうことができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀乳剤には、ハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化
銀、沃塩化銀、塩臭化銀、及び塩化銀等の通常のハロゲ
ン化銀乳剤に使用される任意のものを用いることが出来
る。

本発明のマゼンタカプラーと組み合せて用いられるハロ
ゲン化銀としては、臭化銀が８０モル％以下の塩臭化銀
が好ましい。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、酸性法、中性法、アンモニア法のいずれかで得ら
れたものでもよい。該粒子は一時に成長させても良い
し、種粒子をつくった後成長させても良い。種粒子を作
る方法と成長させる方法は同じであっても、異なっても
良い。

ハロゲン化銀乳剤はハライドイオンと銀イオンを同時に
混合しても、いずれか一方が存在する中に、他方を混合
してもよい。また、ハロゲン化銀結晶の臨界成長速度を
考慮しつつ、ハライドイオンと銀イオンを混合釜内のp
H，ｐＡｇをコントロールしつつ逐次同時に添加する事
により、生成させても良い。

成長後にコンバージョン法を用いて、粒子のハロゲン組
成を変化させても良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤の製造時に、必要に応じてハ
ロゲン化銀溶剤を用いる事により、ハロゲン化銀粒子の
粒子サイズ、粒子の形状、粒子サイズ分布、粒子の成長
速度をコントロール出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、粒子を形成する過程及び／又は成長させる過程
で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジ
ウム塩又は錯塩、ロジウム塩又は錯塩、鉄塩又は錯塩、
を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び／又は粒
子表面に包合させる事が出来、また適当な還元的雰囲気
におく事により、粒子内部及び／又は粒子表面に還元増
感核を付与出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長
の終了後に不要な可溶性塩類を除去しても良いし、ある
いは含有させたままで良い。該塩類を除去する場合に
は、リサーチ・ディスクロージャー17643号記載の方法
に基づいて行う事が出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、内部と表面が均一な層から成っていても良いし、
異なる層から成っても良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、潜像が主として表面に形成されるような粒子であ
っても良く、また主として粒子内部に形成されるような
粒子でも良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、規則的な結晶形を持つものでも良いし、球状や板
状のような変則的な結晶形を持つものでも良い。これら
粒子において、｛100｝面と｛111｝面の比率は任意のも
のが使用出来る。又、これら結晶形の複合形を持つもの
でも良く、様々な結晶形の粒子が混合されても良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上
のハロゲン化銀乳剤を混合して用いても良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感され
る。即ち、銀イオンと反応できる硫黄を含む化合物や、
活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、セレン化合物を用い
るセレン増感法、還元性物質を用じる還元増感法、金そ
の他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを単独又
は組合わせて用いる事が出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、写真業界において増感色
素として知られている色素を用いて、所望の波長域に光
学的に増感出来る。増感色素は単独で用いても良いが、
２種以上を組み合わせて用いても良い。増感色素ととも
にそれ自身分光増感作用を持たない色素、あるいは可視
光を実質的に吸収しない化合物であって、増感色素の増
感作用を強める強色増感剤を乳剤中に含有させても良
い。

本発明のハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、
保存中、あるいは写真処理中のカブリの防止及び／又は
写真性能を安定に保つ事を目的として、化学熟成中及び
／又は化学熟成の終了時、及び／又は化学熟成の終了
後、ハロゲン化銀乳剤を塗布するまでに、写真業界にお
いてカブリ防止剤又は安定剤として知られている化合物
を加えることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤のバインダー（又は保護コロ
イド）としては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、
それ以外にゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグ
ラフトポリマー、蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導
体、単一あるいは共重合体の如き合成親水性高分子物質
等の親水性コロイドも用いる事が出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料のハロゲン
化銀乳剤層及び／又は他の親水性コロイド層の柔軟性を
高める目的で可塑剤を添加出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳剤
層その他の親水性コロイド層に寸度安定性の改良などを
目的として、水不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物
（ラテックス）を含む事が出来る。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の乳剤層に
は、発色現像処理において、芳香族第１級アミン現像剤
（例えばｐ−フェニレンジアミン誘導体や、アミノフェ
ノール誘導体など）の酸化体とカップリング反応を行い
色素を形成する、色素形成カプラーが用いられる。該色
素形成性カプラーは、各々の乳剤層に対して乳剤層の感
光スペクトル光を吸収する色素が形成されるように選択
されるのが普通であり、青色光感光性乳剤層にはイエロ
ー色素形成カプラーが、緑色光感光性乳剤層にはマゼン
タ色素形成カプラーが、赤色光感光性乳剤層にはシアン
色素形成カプラーが用いられる。しかしながら、目的に
応じて上記組み合わせと異なった用い方で作っても良
い。

イエロー色素形成カプラーとしては、アシルアセトアミ
ドカプラー（例えば、ベンゾイルアセトアニリド類、ピ
バロイルアセトアニリド類）、マゼンタ色素形成カプラ
ーとしては、本発明のカプラー以外に５−ピラゾロンカ
プラー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラー、ピラゾ
ロトリアゾール、開鎖アシルアセトニトリルカプラー等
があり、シアン色素形成カプラーとしては、ナフトール
カプラー及びフェノールカプラー等がある。

これらのカプラーの添加量は、ハロゲン化銀１モル当り
0.1〜１モル、好ましくは0.5〜１モルの範囲である。

これら色素形成カプラーは分子中にバラスト基と呼ばれ
るカプラーを非拡散化する、炭素数８以上の基を有する
事が望ましい。又、これら色素形成カプラーは、１分子
の色素が形成されるために４個の銀イオンが還元される
必要がある４当量性であっても、２個の銀イオンが還元
されるだけで良い２当量性のどちらでも良い。

高沸点有機溶媒としては、現像主薬の酸化体と反応しな
いフェノール誘導体、フタル酸エステル、リン酸エステ
ル、クエン酸エステル、安息香酸エステル、アルキルア
ミド、脂肪酸エステル、トリメシン酸エステル等の沸点
150℃以上の有機溶媒が用いられる。

疎水性化合物を低沸点溶媒単独又は高沸点溶媒と併用し
た溶媒に溶かし、機械的又は超音波を用いて水中に分散
する時の分散助剤として、アニオン性界面活性剤、ノニ
オン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤を用いる事が
出来る。

本発明のカラー写真感光材料の乳剤層間で（同一感色性
層間及び／又は異なった感色性層間）、現像主薬の酸化
体又は電子移動剤が移動して色濁りが生じたり、鮮鋭性
の劣化、粒状性が目立つのを防止するために色カブリ防
止剤が用いられる。

該色カブリ防止剤は乳剤層自身に用いても良いし、中間
層を隣接乳剤層間に設けて、該中間層に用いても良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いたカラー感光材料に
は、色素画像の劣化を防止する画像安定剤を用いる事が
出来る。

本発明において好ましく用いられる画像安定剤として
は、下記一般式［Ａ］〜［Ｈ］及び［Ｊ］、［Ｋ］を挙
げることができる。

一般式［Ａ］ 式中、Ｒ₁は水素原子、アルキル基、アルケニル基、ア
リール基、又は複素環基を表し、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₅、Ｒ₆は
それぞれ水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アル
キル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基また
はアシルアミノ基をあらわし、Ｒ₄はアルキル基、ヒド
ロキシ基、アリール基又はアルコキシ基を表す。

又Ｒ₁とＲ₂は互いに閉環し、５員または６員環を形成し
てもよく、その時のＲ₄はヒドロキシ基またはアルコキ
シ基をあらわす。又Ｒ₃とＲ₄が閉環し、５員の炭化水素
環を形成してもよく、そのときのＲ₁はアルキル基、ア
リール基、または複素環基をあらわす。但し、Ｒ₁が水
素原子で、かつ、Ｒ₄がヒドロキシ基の場合を除く。

前記一般式[A]において、Ｒ₁は水素原子、アルキル基、
アルケニル基、アリール基または複素環基をあらわす
が、このうち、アルキル基としては、例えばメチル基、
エチル基、プロピル基、ｎ−オクチル基、tert−オクチ
ル基、ヘキサデシル基などの直鎖または分岐のアルキル
基を挙げることができる。またＲ₁であらわされるアル
ケニル基としては、例えばアリル、ヘキセニル、オクテ
ニル基などが挙げられる。さらに、Ｒ₁のアリール基と
しては、フェニル、ナフチルの各基が挙げられる。さら
にＲ₁で示される複素環基としては、テトラヒドロピラ
ニル基、ピリミジル基などが具体的に挙げられる。これ
ら各基は置換基を有することができ、例えば置換基を有
するアルキル基としてベンジル基、エトキシメチル基、
置換基をあらわすが有するアリール基としてメトキシフ
ェニル基、クロルフェニル基、４−ヒドロキシ−3,5−
ジブチルフェニル基などが挙げられる。

一般式[A]において、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₅およびＲ₆は水素原
子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルケ
ニル基、アリール基、アルコキシ基またはアシルアミノ
基をあらわすが、このうち、アルキル基、アルケニル
基、アリール基については前記Ｒ₁について述べたアル
キル基、アルケニル基、アリール基と同一のものが挙げ
られる。また前記ハロゲン原子としては、例えばフッ
素、塩素、臭素などを挙げることができる。さらに前記
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基などを
具体的に挙げることができる。さらに前記アシルアミノ
基はＲ′ＣＯＮＨ−で示され、ここにおいて、Ｒ′はア
ルキル基（例えばメチル、エチル、n-プロピル、n-ブチ
ル、n-オクチル、tert−オクチル、ベンジルなどの各
基）、アルケニル基（例えばアリル、オクチニル、オレ
イルなどの各基）、アリール基（例えばフェニル、メト
キシフェニル、ナフチルなどの各基）、またはヘテロ環
基（例えばピリジル、ピリミジルの各基）を挙げること
ができる。

また前記一般式[A]において、Ｒ₄はアルキル基、ヒドロ
キシ基、アリール基またはアルコキシ基を表すが、この
うちアルキル基、アリール基については、前記Ｒ₁で示
されるアルキル基、アリール基と同一のものを具体的に
挙げることができる。またＲ₄のアルケニル基について
は前記Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₅およびＲ₆について述べたアルコキ
シ基と同一のものを挙げることができる。

Ｒ₁とＲ₂は互いに閉環してベンゼン環と共に形成する環
としては、例えばクロマン、クマラン、メチレンジオキ
シベンゼンが挙げられる。

また、Ｒ₃とＲ₄が閉環してベンゼン環と共に形成する環
としては、たとえばインダンが挙げられる。これらの環
は、置換基（例えばアルキル、アルコキシ、アリール）
を有してもよい。

又、Ｒ₁とＲ₂、またはＲ₃とＲ₄が閉環して形成する環中
の原子をスピロ原子としてスピロ化合物を形成してもよ
いし、Ｒ₂、Ｒ₄などを連結基として、ビス体を形成して
もよい。

前記一般式[A]で表されるフェノール系化合物またはフ
ェニルエーテル系化合物のうち、好ましいものは、ＲＯ
−基（Ｒはアルキル基、アルケニル基、アリール基、ま
たはヘテロ環基を表す。）を４個有するビインダン化合
物であり、特に好ましくは下記一般式[A-1]で表すこと
ができる。

一般式[A-1] 式中Ｒはアルキル基（例えばメチル、エチル、プロピ
ル、ｎ−オクチル、tert−オクチル、ベンジル、ヘキサ
デシル）、アルケニル基（例えば、アリル、オクテニ
ル、オレイル）、アリール基（例えば、フェニル、ナフ
チル）またはヘテロ環基（例えば、テトラヒドロピラニ
ル、ピリミジル）で表される基をあらわす。Ｒ₉および
Ｒ₁₀は各々水素原子、ハロゲン原子、（例えば、フッ
素、塩素、臭素）、アルキル基（例えばメチル、エチ
ル、n-ブチル、ベンジル）、アルケニル基（例えばアリ
ル、ヘキセニル、オクテニル）、またはアルコキシ基
（例えばメトキシ、エトキシ、ベンジルオキシ）を表
し、Ｒ₁₁は水素原子、アルキル基（例えばメチル、エチ
ル、n-ブチル、ベンジル）、アルケニル基（例えば、２
−プロペニル、ヘキセニル、オクテニル）、またはアリ
ール基（例えばフェニル、メトキシフェニル、クロルフ
ェニル、ナフチル）を表す。

前記一般式[A]で表される化合物は、米国特許第3,935,0
16号、同第3,982,944号、同第4,254,216号、特開昭55−
21004号、同54−145530、英国特許公開2,077,455号、同
2,062号，888号、米国特許第3,764,337、同第3,432300
号、同第3,574,627号、同第3,573,050号、特開昭52−15
2225号、同53−20327、同53−17729号、同55−6321号、
英国特許第1,347,556、同公開2,066,975号、特公昭54−
12337号、同48−31625号、米国特許第3,700,455号など
に記載の化合物をも含む。

前記一般式[A]で表される化合物の使用量は、マゼンタ
カプラーに対して５〜300モル％が好ましく、より好ま
しくは10〜200モル％である。

以下に前記一般式[A]で表される化合物の代表的具体例
を示す。

タイプ（１） タイプ（２） タイプ（３） タイプ（４） タイプ（５） タイプ（６） タイプ（７） Ａ−７ 一般式［Ｂ］ （式中Ｒ₁およびＲ₄はそれぞれ水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルケ
ニルオキシ基、ヒドロキシ基、アリール基、アリールオ
キシ基、アシル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、
スルホンアミド基、シクロアルキルまたはアルコキシカ
ルボニル基をあらわし、Ｒ₂は水素原子、アルキル基、
アルケニル基、アリール基、アシル基、シクロアルキル
基またはヘテロ環基をあらわし、Ｒ₃は水素原子、ハロ
ゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ア
リールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、スルホン
アミド基、シクロアルキル基またはアルコキシカルボニ
ル基をあらわす。

以上に挙げた基はそれぞれ他の置換基で置換されてもよ
い。例えばアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、
アリール基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、アルコ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシ
ルアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイル基、スルホ
ンアミド基、スルファモイル基などを挙げられる。

またＲ₂とＲ₃は互いに閉環し、５員または６員環を形成
してもよい。Ｒ₂とＲ₃が閉環しベンゼン環と共に形成す
る環としては例えばクロマン環、メチレンジオキシベン
ゼン環が挙げられる。

Ｙはクロマンもしくはクマラン環を形成するのに必要な
原子群をあらわす。

クロマンもしくはクマラン環はハロゲン原子、アルキル
基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、
アルケニルオキシ基、ヒドロキシ基、アリール基、アリ
ールオキシ基、もしくはヘテロ環で置換されてもよく、
さらにスピロ環を形成してもよい。

一般式[B]で示される化合物のうち、本発明に特に有用
な化合物は一般式[B-1]、[B-2]、[B-3]、[B-4]、[B-5]
で示される化合物に包含される。

一般式[B-1] 一般式[B-2] 一般式[B-3] 一般式[B-4] 一般式[B-5] 一般式[B-1]、[B-2]、[B-3]、[B-4]および[B-5]におけ
るＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は前記一般式[B]におけるの
と同じ意味を持ち、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉およびＲ
₁₀は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ
基、ヒドロキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ
基、アリール基、アリールオキシ基もしくはヘテロ環基
をあらわす。

さらにＲ₅とＲ₆、Ｒ₆とＲ₇、Ｒ₇とＲ₈、Ｒ₈とＲ₉および
Ｒ₉とＲ₁₀とが互いに環化して炭素環を形成してもよ
く、さらに該炭素環はアルキル基で置換されてもよい。

前記一般式[B-1]、[B-2]、[B-3]、[B-4]および[B-5]に
おいてＲ₁およびＲ₄が水素原子、アルキル基、アルコキ
シ基、ヒドロキシ基またはシクロアルキル基、Ｒ₅、
Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉およびＲ₁₀が水素原子、アルキル
基、またはシクロアルキル基である化合物が特に有用で
ある。

一般式[B]で表される化合物はテトラヘドロン(Tetrahed
ron)、1970,vo126,4743〜4751頁、日本化学会誌、1972,
No10,1987〜1990頁、ケミストリー・レタース(chem.Let
t.)，1972(4)315〜316頁、特開昭55−139383号に記載さ
れている化合物を表し、含み、かつこれらに記載されて
いる方法に従って合成することができる。

前記一般式[B]で表される化合物のうち使用量は、前記
本発明乳剤係るマゼンタカプラーに対して５〜300モル
％該好ましく、より好ましくは10〜200モル％である。

以下にこれらの化合物の代表的具体例を示す。

一般式[C] 一般式[D] 式中Ｒ₁およびＲ₂は水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基、アルケニル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ
基、ヒドロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ア
シル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、スルホンア
ミド基もしくはアルコキシカルボニル基をあらわす。

以上に挙げた基はそれぞれ他の置換基で置換されてもよ
い。例えばハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、アル
コキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ア
シルアミノ基、カルバモイル基、スルホンアミド基、ス
ルファモイル基などが挙げられる。

Ｙはベンゼン環と共にジクロマンもしくはジクマラン環
を形成するのに必要な原子群をあらわす。

クロマンもしくはクマラン環はハロゲン原子、アルキル
基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、
アルケニルオキシ基、ヒドロキシ基、アリール基、アリ
ールオキシ基もしくはヘテロ環基で置換されてもよく、
さらにスピロ環を形成してもよい。

一般式[C]および[D]で示される化合物のうち、本発明に
特に有用な化合物は一般式[C-1]、[C-2]、[D-1]および
[D-2]で示される化合物に包含される。

一般式[C-1] 一般式[C-2] 一般式[D-1] 一般式[D-2] 一般式[C-1]、[C-2]、[D-1]および[D-2]におけるＲ₁お
よびＲ₂は前記一般式[C]および[D]におけるのと同じ意
味を持ち、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇およびＲ₈は水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロ
キシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アリール
基、アリールオキシ基もしくはヘテロ環基をあらわす。
さらにＲ₃とＲ₄、Ｒ₄とＲ₅、Ｒ₅とＲ₆、Ｒ₆とＲ₇および
Ｒ₇とＲ₈とが互いに環化して炭素環を形成してもよく、
さらに該炭素環はアルキル基で置換されてもよい。

前記一般式[C-1]、[C-2]、[D-1]および[D-2]荷おいて、
Ｒ₁およびＲ₂が水素原子、アルキル基、アルコキシ基、
ヒドロキシ基またはシクロアルキル基、Ｒ₃、Ｒ₄、
Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇およびＲ₈が水素原子、アルキル基、また
はシクロアルキル基である化合物が特に有用である。

一般式[C]、[D]で表される化合物はジャーナル・オブザ
・ケミカル・ソサイエティー・シー(J.Chem.Soc.C)1968
(14)，1837〜1843頁、有機合成化学協会誌1970、28
(1)，60〜65頁、テトラヘドロン(Tetrahedron)1973.(2
9)，2707〜2710頁に記載されている化合物を含み、かつ
これらに記載されている方法に従って合成することがで
きる。

前記一般式[C]、[D]で表される化合物の使用量は、前記
本発明に係るマゼンタカプラーに対して５〜300モル％
が好ましく、より好ましくは10〜200モル％である。

以下にこれらの化合物の具体的代表例を示す。

一般式〔Ｅ〕 式中Ｒ¹は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリ
ール基、アシル基、シクロアルキル基もしくはヘテロ環
基を表わし、Ｒ³は水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基、アルケニル基、アリール基、アリールオキシ基、ア
シル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、スルホンア
ミド基、シクロアルキル基もしくはアルコキシカルボニ
ル基を表わす。

Ｒ²およびＲ⁴は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
アルケニル基、アリール基、アシル基、アシルアミノ
基、スルホンアミド基、シクロアルキル基もしくはアル
コキシカルボニル基を表わす。

以上にあげた基はそれぞれ他の置換基で置換されていて
もよい。例えばアルキル基、アルケニル基、アルコキシ
基、アリール基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、ア
ルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、
アシルアミノ基、カルバモイル基、スルホンアミド基、
スルファモイル基等が挙げられる。

またＲ¹とＲ²は互いに閉環し、５員または６員環を形成
してもよい。

その時Ｒ³およびＲ⁴は水素原子、ハロゲン原子、アルキ
ル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ
基、ヒドロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ア
シル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、スルホンア
ミド基もしくはアルコキシカルボニル基を表わす。

Ｙはクロマンもしくはクマラン環を形成するのに必要な
原子群を表わす。

クロマンもしくはクマラン環はハロゲン原子、アルキル
基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、
アルケニルオキシ基、ヒドロキシ基、アリール基、アリ
ールオキシ基もしくはヘテロ環基で置換されていてもよ
く、さらにスピロ環を形成してもよい。

一般式〔Ｅ〕で示される化合物のうち、本発明に特に有
用な化合物は一般式〔Ｅ−１〕，〔Ｅ−２〕，〔Ｅ−
３〕，〔Ｅ−４〕および〔Ｅ−５〕で示される化合物に
包含される。

一般式〔Ｅ−１〕 一般式〔Ｅ−２〕 一般式〔Ｅ−３〕 一般式〔Ｅ−４〕 一般式〔Ｅ−５〕 一般式〔Ｅ−１〕〜〔Ｅ−５〕におけるＲ¹、Ｒ²、Ｒ³
およびＲ⁴は前記一般式〔Ｅ〕におけるのと同じ意味を
持ち、Ｒ⁵，Ｒ⁶，Ｒ⁷，Ｒ⁸，Ｒ⁹およびＲ¹⁰は水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロ
キシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アリール
基、アリールオキシ基もしはヘテロ環基を表わす。さら
にＲ⁵とＲ⁶、Ｒ⁶とＲ⁷、Ｒ⁷とＲ⁸、Ｒ⁸とＲ⁹およびＲ⁹
とＲ¹⁰とが互いに環化して炭素環を形成してもよく、さ
らに該炭素環はアルキル基で置換されてもよい。

前記一般式〔Ｅ−１〕〜〔Ｅ−５〕において、Ｒ¹，
Ｒ²，Ｒ³およびＲ⁴が水素原子、アルキル基、またはシ
クロアルキル基、前記一般式〔Ｅ−５〕において、Ｒ³
およびＲ⁴が水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒ
ドロキシ基またはシクロアルキル基、さらに前記一般式
〔Ｅ−１〕〜〔Ｅ−５〕において、Ｒ⁵，Ｒ⁶，Ｒ⁷，
Ｒ⁸，Ｒ⁹およびＲ¹⁰が水素原子、アルキル基、またはシ
クロアルキル基である化合物が特に有用である。

一般式[E]により表される化合物はテトラヘドロン・レ
ターズ(Tetrahedron Letters)1965.(8)，457〜460頁、
ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサイエティー・シ
ー(J.Chem.Soc.C)1966.(22)，2013〜2016頁、ジルナー
ル・オルガニチェスコイ・キミー(Zh.Org.Khim)1970，
(6)，1230〜1237頁に記載されている化合物を含み、か
つこれらに記載されている方法に従って合成することが
できる。

前記一般式[E]で表される化合物の使用量は、前記本発
明に係るマゼンタカプラーに対して５〜300モル％が好
ましく、より好ましくは10〜200モル％である。

以下にこれらの化合物の具体的代表例を示す。

一般式〔Ｆ〕 式中Ｒ₁は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリ
ール基、アシル基、シクロアルキル基もしくはヘテロ環
基を表し、Ｒ₂は水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基、アルケニル基、アリール基、アリールオキシ基、ア
シル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、スルホンア
ミド基、シクロアルキル基、もしくはアルコキシカルボ
ニル基をあらわす。

Ｒ₃は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニ
ル基、アリール基、アシル基、アシルアミノ基、スルホ
ンアミド基、シクロアルキル基もしくはアルコキシカル
ボニル基をあらわす。

Ｒ₄は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニ
ル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、ヒドロキシ
基、アリール基、アリールオキシ基、アシル基、アシル
アミノ基、アシルオキシ基、スルホンアミド基、もしく
はアルコキシカルボニル基をあらわす。

以上に挙げた基はそれぞれ他の置換基で置換されてもい
い。例えばアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、
アリール基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、アルコ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシ
ルアミノ基、カルバモイル基、スルホンアミド基、スル
ファモイル基などが挙げられる。

又Ｒ₁とＲ₂は互いに閉環し、５員または６員環を形成し
てもよい。その時Ｒ₃およびＲ₄は水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルケ
ニルオキシ基、ヒドロキシ基、アリール基、アリールオ
キシ基、アシル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、
スルホンアミド基、もしくはアルコキシカルボニル基を
あらわす。

Ｙはクロマンもしくはクマラン環を形成するのに必要な
原子群をあらわす。

クロマンもしくはクマラン環はハロゲン原子、アルキル
基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、
アルケニルオキシ基、ヒドロキシ基、アリール基、アリ
ールオキシ基もしくはヘテロ環基で置換されていてもよ
く、さらにスピロ環を形成してもよい。

一般式[F]で示される化合物のうち、本発明に特に有用
な化合物は一般式[F-1]、[F-2]、[F-3]、[F-4]および[F
-5]で示される化合物に包含される。

一般式〔Ｆ−１〕 一般式〔Ｆ−２〕 一般式〔Ｆ−３〕 一般式〔Ｆ−４〕 一般式〔Ｆ−５〕 一般式[F-1]および[F-5]におけるＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃および
Ｒ₄は前記一般式[F]におけるのと同じ意味を持ち、
Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉およびＲ₁₀は水素原子、ハロ
ゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、
アルケニル基、アルケニルオキシ基、アリール基、アリ
ールオキシ基もしくはヘテロ環基をあらわす。

さらにＲ₅とＲ₆、Ｒ₆とＲ₇、Ｒ₇とＲ₈、Ｒ₈とＲ₉および
Ｒ₉とＲ₁₀とが互いに環化して炭素環を形成してもよ
く、さらに該炭素環はアルキル基で置換されてもよい。

また[F-3]、[F-4]および[F-5]において２つのＲ₁〜Ｒ₁₀
はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。

前記一般式[F-1]、[F-2]、[F-3]、[F-4]および[F-5]に
おいてＲ₁、Ｒ₂、およびＲ₃が水素原子、アルキル基、
シクロアルキル基、Ｒ₄が水素原子、アルキル基、アル
コキシ基、ヒドロキシ基またはシクロアルキル基、さら
にＲ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉およびＲ₁₀が水素原子、ア
ルキル基、またはシクロアルキル基である化合物が特に
有用である。

一般式[F]により表される化合物はテトラヘドロン(Tetr
anhedron)1970，Vol 26，4743〜4751頁、日本化学学会
誌1972，No.10，1987〜1990頁、シンセシス(Synthesis)
1975，Vol 6，392〜393頁、ビュレタン・ドゥ・ラ・ソ
シェテ・シミック・ドゥ・ベルジック(Bul Soc,Chim,Be
lg)1975，Vol 84(7)，747〜759頁に記載されている化合
物を含み、かつこれらに記載されている方法に従って合
成することができる。

前記一般式[F]で表される化合物の使用量は、前記本発
明に係るマゼンタカプラーに対して５〜300モル％が好
ましく、より好ましくは10〜200モル％である。

以下に一般式[F]で表される化合物の具体的代表例を示
す。

一般式〔Ｇ〕 式中Ｒ¹およびＲ³は、それぞれ水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、ヒドロ
キシ基、アリール基、アリールオキシ基、アシル基、ア
シルアミノ基、アシルオキシ基、スルホンアミド基、シ
クロアルキル基またはアルコキシカルボニル基を表す。

Ｒ²は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニ
ル基、ヒドロキシ基、アリール基、アシル基、アシルア
ミノ基、アシルオキシ基、スルホンアミド基、シクロア
ルキル基またはアルコキシカルボニル基を表す。

上に挙げた基は、それぞれ他の置換基で置換されてもよ
い。置換基としては、例えばアルキル基、アルケニル
基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ヒ
ドロキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシ
カルボニル基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スル
ホンアミド基、スルファモイル基等が挙げられる。

またＲ²とＲ³は互いに閉環し、５員または６員の炭化水
素環を形成してもよい。この５員または６員の炭化水素
環はハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、ア
ルコキシ基、アルケニル基、ヒドロキシ基、アリール
基、アリールオキシ基またはヘテロ環基等で置換されて
もよい。

Ｙはインダン環を形成するのに必要な原子群を表す。イ
ンダン環はハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、
アルコキシ基、シクロアルキル基、ヒドロキシ基、アリ
ール基、アリールオキシ基、またはヘテロ環基等で置換
されてもよく、更にスピロ環を形成してもよい。

一般式〔Ｇ〕で示される化合物の中、本発明に特に有用
な化合物は一般式〔Ｇ−１〕〜〔Ｇ−３〕で示される化
合物に包含される。

一般式〔Ｇ−１〕 一般式〔Ｇ−２〕 一般式〔Ｇ−３〕 一般式〔Ｇ−１〕〜〔Ｇ−３〕におけるＲ¹，Ｒ²及びＲ
³は一般式〔Ｇ〕におけるものと同義であり、Ｒ⁴，
Ｒ⁵，Ｒ⁶，Ｒ⁷，Ｒ⁸及びＲ⁹は、それぞれ水素原子、ハ
ロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル
基、ヒドロキシ基、アリール基、アリールオキシ基また
はヘテロ環基を表す。Ｒ⁴とＲ⁵、Ｒ⁵とＲ⁶、Ｒ⁶とＲ⁷、
Ｒ⁷とＲ⁸及びＲ⁸とＲ⁹は互いに閉環して炭化水素環を形
成してもよく、更に該炭化水素環はアルキル基で置換さ
れてもよい。

前記一般式〔Ｇ−１〕〜〔Ｇ−３〕において、Ｒ¹及び
Ｒ³が水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキ
シ基またはシクロアルキル基、Ｒ²が水素原子、アルキ
ル基、ヒドロキシ基またはシクロアルキル基、Ｒ⁴，
Ｒ⁵，Ｒ⁶，Ｒ⁷，Ｒ⁸及びＲ⁹が水素原子、アルキル基ま
たはシクロアルキル基である化合物が特に有用である。

前記一般式[G]で表される化合物のうち使用量は、マゼ
ンタカプラーに対して５〜300モル％が好ましく、より
好ましくは10〜200モル％である。

以下に一般式[G]で表される化合物の代表的具体例を示
す。

一般式〔Ｈ〕 式中Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、
アルキル基、アルケニル基、アリール基、アシル基、ア
シルアミノ基、アシルオキシ基、スルホンアミド基、シ
クロアルキル基またはアルコキシカルボニル基を表す。

Ｒ³は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニ
ル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アリール基、アリ
ールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、アシルオキ
シ基、スルホンアミド基、シクロアルキル基またはアル
コキシカルボニル基を表す。

上に挙げた基は、それぞれ他の置換基で置換されてもよ
く、例えばアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、
アリール基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、アルコ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシ
ルアミノ基、カルバモイル基、スルホンアミド基、スル
ファモイル基等が挙げられる。

またＲ¹とＲ²及びＲ²とＲ³は互いに閉環し、５員または
６員の炭化水素環を形成してもよく、該炭化水素環はハ
ロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキ
シ基、アルケニル基、ヒドロキシ基、アリール基、アリ
ールオキシ基、ヘテロ環基等で置換されてもよい。

Ｙはインダン環を形成するのに必要な原子群を表し、該
インダン環は上記炭化水素環を置換し得る置換基で置換
されてもよく、更にスピロ環を形成してもよい。

一般式〔Ｈ〕で示される化合物の中、本発明に特に有用
な化合物は一般式〔Ｈ−１〕〜〔Ｈ−２〕で示される化
合物に包含される。

一般式〔Ｈ−１〕 一般式〔Ｈ−２〕 一般式〔Ｈ−３〕 一般式〔Ｈ−１〕〜〔Ｈ−３〕におけるＲ¹，Ｒ²及びＲ
³は一般式〔Ｈ〕におけるものと同義であり、Ｒ⁴，
Ｒ⁵，Ｒ⁶，Ｒ⁷，Ｒ⁸及びＲ⁹は、それぞれ水素原子、ハ
ロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ
基、アルケニル基、アリール基、アリールオキシ基また
はヘテロ環基を表す。またＲ⁴とＲ⁵、Ｒ⁵とＲ⁶、Ｒ⁶と
Ｒ⁷、Ｒ⁷とＲ⁸及びＲ⁸とＲ⁹は互いに閉環して炭化水素
環を形成してもよく、更に該炭化水素環はアルキル基で
置換されてもよい。

前記一般式〔Ｈ−１〕〜〔Ｈ−３〕において、Ｒ¹及び
Ｒ²がそれぞれ水素原子、アルキル基またはシクロアル
キル基、Ｒ³が水素原子、アルキル基、アルコキシ基、
ヒドロキシ基またはシクロアルキル基、Ｒ⁴，Ｒ⁵，
Ｒ⁶，Ｒ⁷，Ｒ⁸及びＲ⁹が、それぞれ水素原子、アルキル
基またはシクロアルキル基である化合物が特に有用であ
る。

前記一般式[H]で表される化合物の合成方法は既知であ
って、米国特許3,057929号、ケミッシュ・ベリヒテ(Che
m.Ber.)1972，105，2565〜2574頁，ジャーナル・オブ・
ザ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティー(J.Am.Che
m.Soc.)1973，95(5)，1673〜1674頁，ケミストリー・レ
タース(Chemistry Letters)1980，739〜742頁に従って
製造できる。

前記一般式[H]で表される化合物マゼンタカプラーに対
して５〜300モル％が好ましく、より好ましくは０〜200
モル％である。

以下に一般式[H]で表される具体的代表例を示す。

一般式〔Ｊ〕 〔式中、Ｒ¹は脂肪族基、シクロアルキル基またはアリ
ール基を表し、Ｙは窒素原子と共に５〜７員環の複素環
を形成するのに必要な非金属原子群を表す。但し、該複
素環を形成する窒素原子を含む非金属原子中、２以上の
ヘテロ原子がある場合、少なくとも２つのヘテロ原子は
互いに隣接しないヘテロ原子である。〕 Ｒ′で表される脂肪族基としては、置換基を有してもよ
い飽和アルキル基、及び置換基を有してもよい不飽和ア
ルキル基が挙げられる。飽和アルキル基としては、例え
ば、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ドデ
シル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基等が挙げら
れ、不飽和アルキル基としては、例えば、エテニル基、
プロペニル基等が挙げられる。

Ｒ¹で表されるシクロアルキル基としては、置換基を有
してもよい５〜７員のシクロアルキル基で例えば、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。

Ｒ¹で表されるアリール基としては、それぞれ置換基を
有してもよいフェニル基、ナフチル基を表す。

Ｒ¹で表される脂肪族基、シクロアルキル基、アリール
基の置換基としては、アルキル基、アリール基、アルコ
キシ基、カルボニル基、カルパモイル基、アシルアミノ
基、スルファモイル基、スルホンアミド基、カルボニル
オキシ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル
基、ヒドロキシ基、ヘテロ環基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基等が挙げられ、これらの置換基はさらに置換
基を有してもよい。

前記一般式〔Ｊ〕において、Ｙは窒素原子と共に５〜７
員環の複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表す
が、該複素環を形成する窒素原子を含む非金属原子群の
少なくとも２つはヘテロ原子でなければならず、また、
この少なくとも２つのヘテロ原子は互いに隣接してはな
らない。一般式〔Ｊ〕で表される化合物の複素環におい
て、全てのヘテロ原子が互いに隣接した場合は、マゼン
タ色素画像安定化剤としての機能を発揮することが出来
ないので好ましくない。

前記一般式〔Ｊ〕で表される化合物の前記５〜７員環の
複素環は置換基を有してもよく、置換基としては、アル
キル基、アリール基、アシル基、カルバモイル基、アル
コキシカルボニル基、スルホニル基、スルファモイル基
等であり、更に置換基を有してもよい。また、該５〜７
員環の複素環は飽和であってもよいが、飽和の複素環が
好ましい。又、該複素環にベンゼン環等が縮合していて
もよく、スピロ環を形成してもよい。

本発明の前記一般式〔Ｊ〕で表される化合物の使用量
は、本発明の前記一般式〔Ｉ〕で表されるマゼンタカプ
ラーに対して５〜300モル％が好ましく、より好ましく
は10〜200モル％である。

以下に一般式〔Ｊ〕で表される代表的具体例を示す。

Ｊ−63 Ｊ−64 Ｊ−65 Ｊ−66 Ｊ−67 Ｊ−68 Ｊ−69 Ｊ−70 Ｊ−71 Ｊ−72 Ｊ−73 Ｊ−74 前記一般式〔Ｊ〕で表される化合物の中で、ピペラジン
系化合物及びホモピペラジン系化合物は特に好ましく、
さらに好ましくは、下記一般式〔Ｊ−１〕または〔Ｊ−
２〕で表される化合物である。

一般式〔Ｊ−１〕 一般式〔Ｊ−２〕 式中、Ｒ²及びＲ³は、それぞれ水素原子、アルキル基ま
たはアリール基を表す。但し、Ｒ²とＲ³が同時に水素と
なることはない。Ｒ⁴〜Ｒ¹³は、それぞれ水素原子、ア
ルキル基またはアリール基を表す。

前記一般式〔Ｊ−１〕及び〔Ｊ−２〕においてＲ²及び
Ｒ³は、それぞれ水素原子、アルキル基またはアリール
基を表すが、Ｒ²またはＲ³で表されるアルキル基として
は、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル
基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オ
クタデシル基等が挙げられる。Ｒ²またはＲ³で表される
アリール基としては、フェニル基等が挙げられる。Ｒ²
またはＲ³で表されるアルキル基、アリール基は置換基
を有してもよく、置換基としては、ハロゲン原子、アル
キル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、複素環基等が挙げられる。

Ｒ²とＲ³（置換基を含む）の炭素原子数の合計は６〜40
が好ましい。

前記一般式〔Ｊ−１〕または〔Ｊ−２〕において、Ｒ⁴
〜Ｒ¹³は、それぞれ水素原子、アルキル基またはアリー
ル基を表すが、Ｒ⁴〜Ｒ¹³で表されるアルキル基として
は、例えば、メチル基、エチル基等が挙げられる。Ｒ⁴
〜Ｒ¹³で表されるアリール基としてはフェニル基等が挙
げられる。

前記一般式〔Ｊ−１〕または〔Ｊ−２〕で表される化合
物の具体例は、前記した例示ピペラジン系化合物(J-1)
〜(J-30)及び例示ホモピペラジン系化合物(J-51)〜(J-6
2)の中に記載した通りである。

次に、前記一般式〔Ｊ〕で表される本発明の代表的なマ
ゼンタ色素画像安定化剤の合成例を示す。

合成例−１（化合物Ｊ−２の合成） ピペラジン9.0ｇ及びミリスチルブロマイド55ｇを溶解
した100mlのアセトン中に、無水炭酸カリウム15ｇを加
え、10時間煮沸還流して反応させた。反応後、反応液を
500mlの水にあけた後、酢酸エチル500mlで抽出した。酢
酸エチル層を硫酸マグネシウムで乾燥後、酢酸エチルを
留去すると、白色結晶の目的物が得られた。アセトン30
0mlで再結晶して、白色鱗片状の結晶34ｇ（収率70％）
を得た。

融点55〜58℃ 合成例−２（化合物Ｊ−34の合成） ４−モルホリノアニリン18ｇを酢酸エチル100mlに溶解
した後、攪拌下、反応液を20℃に保ちながら、無水酢酸
12mlを少しずつ加えた。無水酢酸添加後、氷冷し、析出
する結晶を取した後、酢酸エチルで再結晶し、白色粉
末状結晶16.5ｇ（収率75％）を得た。

融点207〜210℃ 一般式〔Ｋ〕 式中、Ｒ¹は脂肪族基、シクロアルキル基またはアリー
ル基を表し、Ｙは窒素原子と共に５〜７員環の複素環を
形成するのに必要な単なる結合手または２価の炭化水素
基を表す。Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵，Ｒ⁶，Ｒ⁷は、それぞれ
水素原子、脂肪族基、シクロアルキル基またはアリール
基を表す。但し、Ｒ²とＲ⁴及びＲ³とＲ⁶は互いに結合し
て単なる結合手を形成して窒素原子、Ｙと共に不飽和の
５〜７員環の複素環を形成してもよい。また、Ｙが単な
る結合手のときは、Ｒ⁵とＲ⁷が互いに結合して単なる結
合手を形成して窒素原子、Ｙと共に不飽和の５員環の複
素環を形成してもよい。また、Ｙが単なる結合手でない
ときは、Ｒ⁵とＹ、Ｒ⁷とＹまたはＹ自身で不飽和結合を
形成して窒素原子、Ｙと共に不飽和の６員または７員の
複素環を形成してもよい。

Ｒ¹で表される脂肪族基としては、置換基を有してもよ
い飽和アルキル基、及び置換基を有してもよい不飽和ア
ルキル基が挙げられる。飽和アルキル基としては、例え
ば、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ドデ
シル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基等が挙げら
れ、不飽和アルキル基としては、例えば、エテニル基、
プロペニル基等が挙げられる。

Ｒ¹で表されるシクロアルキル基としては、置換基を有
してもよい５〜７員環のシクロアルキル基で例えば、シ
クペンチル基、シクロヘキシル基地等が挙げられる。

Ｒ¹で表されるアリール基としては、置換基を有しても
よいフェニル基、ナフチル基を表す。

Ｒ¹で表される脂肪族基、シクロアルキル基、アリール
基の置換基としては、アルキル基、アリール基、アルコ
キシ基、カルボニル基、カルパモイル基、アシルアミノ
基、スルファモイル基、スルホンアミド基、カルボニル
オキシ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル
基、ヒドロキシ基、ヘテロ環基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基等が挙げられ、これらの置換基はさらに置換
基を有してもよい。

前記一般式〔Ｋ〕において、Ｙは窒素原子と共に５〜７
員環の複素環を形成するのに必要な単なる結合手または
２価の炭化水素基を表すが、Ｙが単なる結合手のとき
は、さらにＲ⁵とＲ⁷が互いに結合して単なる結合手を形
成して不飽和の５員環の複素環を形成してもよく、また
Ｙが２価の単価水素基の場合、即ち、メチレン基の場合
には、Ｒ⁵とＹまたはＲ⁷とＹとで不飽和結合を形成し、
不飽和の６員環の複素環を形成してもよく、またエチレ
ン基の場合には、Ｒ⁵とＹ、Ｒ⁷とＹまたはＹ自身で不飽
和結合を形成し、不飽和の７員環の複素環を形成しても
よい。さらにＹで表される２価の炭化水素基は置換基を
有してもよく、この置換基には、アルキル基、カルバモ
イル基、アルキルオキシカルボニル基、アシルアミノ
基、スルホンアミド基、スルファモイル基、アリール
基、ヘテロ環基等が挙げられる。

前記一般式〔Ｋ〕において、Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵，Ｒ⁶
及びＲ⁷は、それぞれ水素原子、脂肪族基、シクロアル
キル基またはアリール基を表すが、Ｒ²〜Ｒ⁷で表される
脂肪族基としては、置換基を有してもよい飽和アルキル
基及び置換基を有してもよい不飽和アルキル基が挙げら
れる。飽和アルキル基としては、例えば、メチル基、エ
チル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基、テトラデ
シル基、ヘキサデシル基等が挙げられ、不飽和アルキル
基としては、例えば、エテニル基、プロペニル基等が挙
げられる。

Ｒ²〜Ｒ⁷で表されるシクロアルキル基としては、置換基
を有してもよい５〜７員環状のシクロアルキル基で、例
えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げら
れる。

Ｒ²〜Ｒ⁷で表されるアリール基としては、置換基を有し
てもよいフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。

上記Ｒ²〜Ｒ⁷で表される脂肪族基、シクロアルキル基、
アリール基の置換基としては、アルキル基、アリール
基、アルコキシ基、カルボニル基、カルバモイル基、ア
シルアミノ基、スルファモイル基、スルホンアミド基、
カルボニルオキシ基、アルキルスルホニル基、アリール
スルホニル基、ヒドロキシ基、ヘテロ環基、アルキルチ
オ基等が挙げられる。

前記一般式〔Ｋ〕で表される化合物は、５〜７員環の飽
和の複素環を有する場合が、不飽和であるよりも好まし
い。

以下に前記一般式〔Ｋ〕で表される化合物の使用量は、
本発明の前記一般式〔Ｉ〕で表されるマゼンタカプラー
に対して５〜300モル％が好ましく、より好ましくは10
〜200モル％である。

前記一般式〔Ｋ〕で表される化合物の代表的具体例を示
す。

Ｋ−34 Ｋ−35 Ｋ−36 Ｋ−37 Ｋ−38 Ｋ−39 Ｋ−40 Ｋ−41 次に、前記一般式〔Ｋ〕で表される化合物の代表的合成
例を示す。

合成例−１（化合物Ｋ−14の合成） ピペラジン9.0ｇ及びミリスチルブロマイド28ｇを溶解
した60mlのアセトン中に、無水炭酸カリウム6.0ｇを加
え、20時間煮沸還流して反応させた。反応後、反応液を
300mlの水に注ぎ込んだ後、酢酸エチル300mlで抽出し
た。酢酸エチル層を硫酸マグネシウムで乾燥後、酢酸エ
チルを留去すると、白色結晶の目的物が得られた。アセ
トン100mlで再結晶して、白色鱗片状の結晶12ｇ（収率4
3％）を得た。

融点175〜180℃ 本発明の感光材料の保護層、中間層等の親水性コロイド
層に感光材料が摩擦等で帯電事に起因する放電によるカ
ブリ防止、画像のＵＶ光による劣化を防止するために紫
外線吸収剤を含んでいても良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いたカラー感光材料に
は、フィルター層、ハレーション防止層、及び／又はイ
ラジエーション防止層等の補助層を設ける事が出来る。
これらの層中及び／又は乳剤層中には現像処理中にカラ
ー感光材料より流出するかもしくは漂白される染料が含
有させられても良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤層を用いたハロゲン化銀感光
材料のハロゲン化銀乳剤層、及び／又はその他の親水性
コロイド層に感光材料の光沢を低減する、加筆性を高め
る、感材相互のくっつき防止等を目標としてマット剤を
添加出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の滑り摩擦
を低減させるために滑剤を添加出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料に、帯電防
止を目的とした帯電防止剤を添加出来る。帯電防止剤は
支持体の乳剤を積層してない側の帯電防止層に用いられ
る事もあるし、乳剤層及び／又は支持体に対して乳剤層
が積層されている側の乳剤層以外の保護コロイド層に用
いられても良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳剤
層及び／又は他の親水性コロイド層には、塗布性改良、
帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止、及び
（現像促進、硬調化、増感等の）写真特性改良等を目的
として、種々の界面活性剤が用いられる。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料は写真乳剤
層、その他の層はバライタ紙またはα−オレフィンポリ
マー等をラミネートした紙、合成紙等の可とう性反射支
持体、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリスチレ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リカーボネイト、ポリアミド等の半合成または合成高分
子からなるフィルムや、ガラス、金属、陶器などの剛体
等に塗布できる。

本発明は特に反射支持体、例えば酸化チタン等の白色顔
料をポリエチレン等のポリマーに添加し、紙をラミネー
トした支持体等が好ましい。

本発明のハロゲン化銀感光材料は必要に応じて支持体表
面にコロナ放電、紫外線照射、火焔処理等を施した後、
直接又は（支持体表面の接着性、帯電防止性、寸度安定
性、耐摩耗性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性、
及び／又はその他の特性を向上するための）１または２
以上の下塗層を介して塗布されても良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料の塗布
に際して、塗布性を向上させる為に増粘剤を用いても良
い。塗布法としては２種以上の層を同時に塗布する事の
出来るエクストールジョンコーティング及びカーテンコ
ーティングが特に有用である。

本発明の感光材料は、本発明の感光材料を構成する乳剤
層が感度を有しているスペクトル領域の電磁波を用いて
露光出来る。光源としては、自然光（日光）、タングス
テン電灯、蛍光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素ア
ーク灯、キセノンフラッシュ灯、陰極線管フライングス
ポット、各種レーザ光、発光ダイオード光、電子線、Ｘ
線、γ線、α線などによって励起された蛍光体から放出
する光等、公知の光源のいずれでも用いることが出来
る。

露光時間は通常カメラで用いられる１ミリ秒から１秒は
勿論、１マイクロ秒より短い露光、例えば陰極線管やキ
セノン閃光灯を用いて100マイクロ秒〜１マイクロ秒の
露光を用いることも出来るし、１秒以上より長い露光も
可能である。該露光は連続的に行なわれても、間欠的に
行なわれても良い。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、当業界の公知の
カラー現像を行う事により画像を形成することが出来
る。

本発明において発色現像液に使用される芳香族第１級ア
ミン発色現像主薬は、種々のカラー写真プロセスにおい
て広範囲に使用されている公知のものが包含される。こ
れらの現像剤はアミノフェノール系ｐ−フェニレンジア
ミン系誘導体が含まれる。これらの化合物は遊離状態よ
り安定のため一般に塩の形、例えば塩酸塩または硫酸塩
の形で使用される。また、これらの化合物は一般に発色
現像液１について約0.1ｇ〜約30ｇの濃度、好ましくは
発色現像液１について約１ｇ〜約１５ｇの濃度で使用す
る。

アミノフェノール系誘導体としては、例えばｏ−アミノ
フェノール、ｐ−アミノフェノール、５−アミノ−２−
オキシトルエン、２−アミノ−３−オキシトルエン、２
−オキシ−３−アミノ−1,4−ジメチルベンゼンなどが
含まれる。

特に有用な芳香族第１級アミン系発色現像剤はＮ，Ｎ′
−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物であ
り、アルキル基及びフェニル基は任意の置換基で置換さ
れていてもよい。その中でも特に有用な化合物例として
は、Ｎ，Ｎ′−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸
塩、Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、Ｎ，
Ｎ′−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、２−
アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）−ト
ルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエ
チル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩、Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノアニリン、４−
アミノ−３−メチル−Ｎ，Ｎ′−ジエチルアニリン、４
−アミノ−Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−エチル−
３−メチルアニリン−ｐ−トルエンスルホネートなどを
挙げることができる。

本発明の処理において使用される発色現像液には、前記
芳香族第１級アミン系発色現像剤に加えて更に発色現像
液に通常添加されている種々の成分、例えば水酸化ナト
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ
剤、アルカリ金属亜硫酸塩、アルカリ金属重亜硫酸塩、
アルカリ金属チオシアン酸塩、アルカリ金属ハロゲン化
物、ベンジルアルコール、水軟化剤及び濃厚化剤などを
任意に含有せしめることもできる。この発色現像液のpH
値は、通常７以上であり、最も一般的には約１０〜約１
３である。

本発明においては、発色現像処理した後、定着能を有す
る処理液で処理するが、該定着能を有する処理液が定着
液である場合、その前に漂白処理が行われる。該漂白処
理工程に用いる漂白剤としては、有機酸の金属錯塩が用
いられ、該金属錯塩は、現像によって生成した金属銀を
酸化してハロゲン化銀にかえすと同時に発色剤の未発色
部を発色させる作用を有するもので、その構成はアミノ
ポリカルボン酸または酸、クエン酸等の有機酸で鉄、
コバルト、銅等の金属イオンを配位したものである。こ
のような有機酸の金属錯塩を形成するために用いられる
最も好ましい有機酸としては、ポリカルボン酸またはア
ミノポリカルボン酸が挙げられる。これらのポリカルボ
ン酸またはアミノポリカルボン酸はろアルカリ金属塩、
アンモニウム塩もしくは水溶性アミン塩であってもよ
い。

これらの具体的代表例としては次のものを挙げることが
できる。

［１］エチレンジアミンテトラ酢酸 ［２］ニトリロトリ酢酸 ［３］イミノジ酢酸 ［４］エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 ［５］エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリメチル
アンモニウム）塩 ［６］エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム塩 ［７］ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩 使用される漂白剤は、前記の如き有機酸の金属錯塩を漂
白剤として含有すると共に、種々の添加剤を含むことが
できる。添加剤としては、特にアルカリハライドまたは
アンモニウムハライド、例えば臭化カリウム、臭化ナト
リウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウム等の再ハロ
ゲン化銀、金属塩、キレート剤を含有させることが望ま
しい。また硼酸塩、酸塩、酢酸塩、炭酸塩、燐酸塩等
のpH緩衝剤、アルキルアミン類、ポリエチレンオキサイ
ド類等の通常漂白液に添加することが知られているもの
を適宜添加することができる。

更に、定着液及び漂白定着液は、亜硫酸アンモニウム、
亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリ
ウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウ
ム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等
の亜硫酸塩や硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重亜硫酸ナト
リウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢
酸ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各種の塩から成
るpH緩衝剤を単独あるいは２種以上含むことができる。

漂白定着液（浴）に漂白定着補充剤を補充しながら本発
明の処理を行なう場合、該漂白定着液（浴）にチオ硫酸
塩、チオシアン酸塩又は亜硫酸塩等を含有せしめてもよ
いし、該漂白定着補充液にこれらの塩類を含有せしめて
処理浴に補充してもよい。

本発明においては漂白定着液の活性度を高める為に、漂
白定着浴中及び漂白定着補充液の貯蔵タンク内で所望に
より空気の吹き込み、又は酸素の吹き込みをおこなって
もよく、或いは適当な酸化剤、例えば過酸化水素、臭素
酸塩、過硫酸塩等を適宜添加してもよい。

［発明の具体的効果］ 本発明によれば、長時間暗所に保存したときの白地のＹ
−ステインの発生が極めて小さく、白再現に優れ、かつ
カブリ、生試料保存カブリの少ない総合的に優れた画質
を有し、かつ保存できるハロゲン化銀写真感光材料が得
られる。

併せて、被覆pHが5.0〜6.0と低い場合でも一般式［XI
I］、［XIII］で示される硬膜剤を使用すれば驚くべき
ことに硬膜阻害はほとんど生じずこの種の硬膜剤の特徴
である迅速硬膜性、被膜光沢性、引っ掻き強度の優れた
特性を発揮できた。

更には一般式［XII］、［XIII］で示される硬膜剤の欠
点である生試料保存に伴う減感も驚くべきことに改良さ
れると言った副次効果も見い出すことが出来た。

本発明者らは本発明の効果を確認するため種々の実験を
行なった。以下にその例を示す。

［実施例］ 実施例１ 酸化チタンを含有するポリエチレン被覆紙からなる反射
支持体上に、次に示す第１、２層を塗布し、計１１種の
試料を作成した。

第一層…表−１に示す緑感性塩臭化銀乳剤、マゼンタカ
プラーと２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンをジ
オクチルフタレートに溶解して作成した乳化分散物およ
び硬膜剤からなる層（ゼラチン塗布量３０mg／dm²） 第二層…表−１に示す硬膜剤とゼラチンから成る保護層
（ゼラチン塗布量２０mg／dm²） 又、第一層および第二層は被膜pHを調整するために必要
により硫酸または水酸化ナトリウムを用いた。

Ｍ−１ Ｍ−２ Ｈ−１ この様にして作成した計１１種の試料（試料番号１〜１
１）を下記に示す方法で性能を評価し、結果を表−２に
まとめた。

カブリ 未露光試料を次に示す処理を行ない、次いでこのように
して得た試料のカブリをサクラカラー濃度計ＰＤＡ−６
０型（小西六写真工業株式会社）にてグリーン濃度測定
した。

基準処理工程（処理温度と処理時間） ［１］発色現像 ３８℃ ３分３０秒 ［２］漂白定着 ３３℃ １分３０秒 ［３］水洗処理 ２５〜３０℃ ３分 ［４］乾 燥 ７５〜８０℃ 約２分 各処理工程において、使用した処理液組成は下記の如く
である。

［発色現像液］ ベンジルアルコール 15ml エチレングリコール 15ml 亜硫酸カリウム 2.0ｇ 臭化カリウム 0.7ｇ 塩化ナトリウム 0.2ｇ 炭酸カリウム 30.0ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0ｇ ポリリン酸（ＴＰＰＳ） 2.5ｇ ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル −Ｎ−（β−メタンスルホンアミド エチル）−アニリン硫酸塩 5.5ｇ 蛍光増白剤（４，４′−ジアミノ スチルベンズスルホン酸誘導体） 1.0ｇ 水酸化カリウム 2.0ｇ 水を加えて全量をとし、pH10.20に調整する。

［漂白定着液］ エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄 アンモニウム２水塩 60ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸 ３ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 100ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 27.5ml 炭酸カリウムまたは氷酢酸でpH7.1に調整し水を加えて
全量を１とする。

生試料保存カブリ 試料を３５℃８０％ＲＨ下に１カ月保存した後、カブ
リと同様な方法でカブリを測定した。

生試料保存減感 ３５℃８０％ＲＨ下に１カ月保存した試料（Ａ）および
作成後直ちに試験に供した比較試料（Ｂ）を光楔露光
後、カブリにて示した処理を行ない、得られた画像を
サクラカラー濃度計ＰＤＡ−６５にてグリーン濃度測定
し、それぞれの相対感度を求めた。

硬膜度 試料カブリにて示した発色現像液に３８℃３分３０秒
浸漬したのち、ヘイドン（ＨＥＹＤＯＮ）社製スクラッ
チメーターにて３mmの針を用いキズのつく引っ掻き強度
（ｇ）を測定した。

Ｙステイン カブリの評価で作成した試料を、サクラカラー濃度計
ＰＤＡ−６０型（小西六写真工業株式会社）にてブルー
濃度を測定（Ｄ_B）した後、試料を７７℃で加湿なしの
条件下に２０日間保存後、再びブルー濃度を測定（▲Ｄ
^* _B▼）した。

Ｙ−ステインを▲Ｄ^* _B▼−Ｄ_Bから求めた。

カブリは0.04以上だと実用上問題があり、カラープリン
トの画質を大きくそこねる。

又、硬膜度は２０ｇ以下だと処理で膜面が傷つき易く実
用上問題を生じる。

Ｙ−ステインは0.10以上だと長期間暗所に保存した後の
画質を大巾にそこねる。

又、生試料保存減感は５％以下が好ましい。

表−２に示される結果から、本発明の試料（試料番号１
〜３および１０、１１）および比較マゼンタカプラーを
用いた試料（試料番号８、９）がカブリ、生試料保
存カブリ、硬膜度のいずれも良好な結果を得ているこ
とがわかる。しかし、比較マゼンタカプラーを用いた試
料（試料番号８、９）は本発明の試料と比較し、Ｙ−ス
テインの発生が大きく本発明の試料のみ総合的にすぐれ
ていることが判った。尚一般式〔XIII〕で示される硬膜
剤を使用した場合についても同様の効果が認められた。

実施例−２ ポリエチレン被覆紙からなる反射支持体上に、次に示す
第１〜７層を塗布し、計３１種の試料を作成した。

第１層…青感光性塩臭化銀乳剤層 塩化銀５モル％を含有する塩臭化銀乳剤、ならびにイエ
ローカプラー（Ｙ−１）および２，５−ジ−ｔ−オクチ
ルハイドロキノンをジオクチルフタレートに溶解して作
成した乳化分散液を用いて塗設した。

第２層…第一中間層 ２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンをジオクチル
フタレートに溶解して作成した乳化分散液を用いて塗設
した。

第３層…緑感光性塩臭化銀乳剤層 表−４に示す塩臭化銀乳剤、ならびに表−４に示すマゼ
ンタカプラーおよび２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロ
キノンをジオクチルフタレート（試料番号２４ではジブ
チルフタレート）に溶解して作製した乳化分散液を用い
て塗設した。

第４層…第二中間層 紫外線吸収剤（ＵＶ−１）および、２，５−ジ−ｔ−オ
クチルハイドロキノンをジオクチルフタレートに溶解し
て作成した乳化分散液を用いて塗設した。

第５層…赤感光性塩臭化銀乳剤層 塩化銀３０モル％を含有する塩臭化銀乳剤、ならびにシ
アンカプラー（Ｃ−１）および２，５−ジ−ｔ−オクチ
ルハイドロキノンをジオクチルフタレートに溶解して作
成した乳化分散液を用いて塗設した。

第６層…第三中間層 紫外線吸収剤（ＵＶ−１）および２，５−ジ−ｔ−オク
チルハイドロキノンをジオクチルフタレートに溶解して
作成した乳化分散液を用いて塗設した。

第７層…保護層 主としてゼラチンおよび表−４及び表−４Ａに示す硬膜
剤を用いて塗設した。又、試料番号２３では、試料番号
１２において硬膜剤を表−４に示す様に第１〜７層に配
分した。

尚、第１〜７層を塗設する塗布液は、必要により硫酸お
よび水酸化ナトリウムを用いてpHを調整し、表−４及び
表−４Ａに示す被膜pHとなるようにした。

各層の成分の量（100cm²あたりのmg量）を表−３に示し
た。

（Ｙ−１） （ＵＶ−１） （Ｃ−１） このようにして作成した計３１種の試料（試料番号１２
〜４２）について実施例１と同様に性能を評価し、結果
を表−５及び表−５Ａにまとめた。

表−５に示す結果から本発明の試料（試料番号１２〜１
４、２１〜２４）および比較マゼンタカプラーを用いた
試料（試料番号１９、２０）がカブリ、生試料保存
カブリ、硬膜度のいずれも良好な結果を得ているが、
比較マゼンタカプラーを用いた試料（試料番号１９、２
０）は、Ｙ−ステイン発生が大きく、本発明の試料が比
較マゼンタカプラーを用いた試料により大巾に優れてい
ることを確認し、本発明の試料が総合的に優れた画質を
持ち保持できること確認した。

又、硬膜剤の添加量によっても効果の変わらないこと
は、試料番号１２と２３の比較から明らかである。尚一
般式［XIII］で示される硬膜剤を使用した場合について
も同様の効果が認められた。

実施例１において、表−１の試料番号３の膜面pHを変化
させた試料（３−１〜３−２）を作成し、評価した結果
を表−６に示す。

表−６の結果から膜面pHが４．５の本発明外の試料番号
７では、生試料保存中に感度が大きく、充分な硬膜度が
得られない。また、膜面pHが６．５の本発明外の試料番
号５では、カブリ、生試料保存カブリのいずれもが大き
い。これに対して、膜面pHが５．０〜６．０の範囲にあ
る本発明の試料番号３、３−１、３−２はカブリ、生試
料保存カブリ、生試料保存減感のいずれもが小さく、し
かも、充分な硬膜硬度を有し、Ｙ−ステインの発生も小
さいことが判る。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−99437（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−178460（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−171956（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−228252（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−55340（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−123024（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−114140（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−123839（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−223834（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−228437（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−162548（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−9434（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に下記一般式［XII］及び［XII
   I］で示される化合物の少なくとも１つで硬膜された層
   及び下記一般式［Ｉ］で示されるマゼンタカプラーを含
   有しているハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写
   真感光材料であって、さらに該ハロゲン化銀写真感光材
   料の被膜pHが5.0〜6.0であることを特徴とするハロゲン
   化銀写真感光材料。 一般式［XII］ ［式中、Ｒ₁は塩素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、
   アルコキシ基、アルキルチオ基、−ＯＭ（Ｍは１価の金
   属原子を表わす）、 −ＮＲ′Ｒ″または−ＮＨＣＯＲ（Ｒ′、Ｒ″および
   Ｒはそれぞれ水素原子、アルキル基またはアリール基
   を表わす）の各基を表わし、Ｒ₂は塩素原子を除くＲ₁と
   同義である。］ 一般式［XIII］ ［式中、Ｒ₃およびＲ₄はそれぞれ塩素原子、ヒドロキシ
   基、アルキル基、アルコキシ基または−ＯＭ基（Ｍは１
   価の金属原子を表わす）を表わし、−Ｑ−および−Ｑ′
   −はそれぞれ−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＨ−の連結基を
   表わし、Ｌはアルキレン基またはアリーレン基を表わ
   し、ｌおよびｍはそれぞれ０または１を表わす。］ 一般式［Ｉ］ ［式中、Ｚは含窒素複素環を形成するに必要な非金属原
   子群を表わし、該Ｚにより形成される環は置換基を有し
   てもよい。Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体と
   の反応により離脱しうる置換基を表わす。Ｒは水素原子
   または置換基を表わす。］