JPS59133545A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、写真材料に利用し得るハロゲン化銀写真感光
材料に関し７、川に詳しくは、写真特性ならびに長期保
存時における耐湿特性が改良されたマゼンタカプラーを
含有するハ四ゲン化釦写六感色再現を目的としてイエロ
ー、マゼンタ、シアンの各カプラーが、そ１ぞわに対応
した感色性を有するハロゲン化銀乳剤層中に含有さｎ、
ている。上ｆｆｃ＋の各カプラーをハロゲン化銀乳剤層
に含有せし・ぬるには、通常オイルプロテクト分散法と
呼ばｎている分散法が広く利用さｎており、例えば各カ
プラーを高沸点有機溶媒に溶解させ、この溶液をゼラチ
ンを含む感光性乳剤と、分散剤としての界面活性剤の存
在下に混合せしめることによりカプラーを含有したハロ
ゲン化銀乳剤を得ることかで　６− きる。上記の分１ト・に際しては、必要に応じて上記の
高沸点冶機溶剤に四に低沸点有機溶媒を併用して使用し
てもよい。

適用できる溶媒類の中でｊｌｓｌ；に好ましいものは、
ｊＮ　ｐ１点溶媚としてはジブチルフタレート、ジオク
チルフタレート、ジイソデシルフタレート、トリフェニ
ルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ジエチル
ラウリル了ミド、ジブチルラウリルアミド、ベンジルフ
タレート、モノフェニル−ｐ−１−ブチルフェニルホス
フェート、フェノキシエタノール、ジエチレングリコー
ルモノフェニルエーテル、ジ−メトキシエチル−フタレ
ート、ヘキサメチルホスホルアミドをあげることができ
る。

また、低沸点溶媒としては、たとえばメチルイソブチル
ケトン、β−エトキシエチルアセテート、メトキシトリ
グリコールアセテート、アセトン、メチルアセトン、メ
タノール、エタノール、アセトニトリル、ジオキサン、
ジメチルホルム了ミド、ジメチルスルホキシド、エチル
アセテート、ブチルアセテート、イソプロピルアセテー
ト、ブタノール、クロロホルム、シクロヘキサン、シク
ロヘキサノール、７ツ化アルコール等をあげることがで
き、これらの低沸点溶Ｗは高肺点溶媒に代えて用いるこ
とかできるとともに、高沸点溶θＶと混合してｌｉいる
ことができ、さらにまた、こｒらの６溶ｆｆにそわぞ１
ｍ独にあるいけ２種以上併用して１」；いることができ
る。

上記の分散法によりカプラーを含有せしめたハロゲン化
銀カラー写真感光材料を像様露光の後、’Ｉ′ｆヴ処理
せｌめて得らｎるカラー写真画像は、漁常記録として長
期間保存あるいけ４示されるが、このカラー写真画像は
光や湿熱に対して必ずしも堅牢、安定なものではなく、
長期間光にＩＩＷらしたり、高温、高湿下に保存したり
すると画像の退色や変色、あるいは非画像部の黄ばみ（
以下、スティンと呼ぶ）等が起り、画質が劣化すること
が多い。

上記のスティンは非常に目立ちやすいために商品として
問題に°なるので、従来からスティンを防止する方法か
揮々検創さねできた。その１倒として抗酸化剤の使用が
あり、例えば、ハイドロキノン誘導体（例えけ２，５−
ジーｔ−プチルハイドロキノンノ、フェノール誘導体［
例えば２，６−ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，
４′−メチレンビス（２，６−ジーｔ−ブチルフェノー
ル）、２．２１−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−
ブチルフェノール）、４；４’−イソプロピリデンジフ
ェノール］およびトコフェロール等の化合物が知らｎて
いる。

しかしながら、こわらの抗酸化剤の使用は、光によるス
ティン（以下、元スティンと呼ぶンの防止には効果があ
るが、例えば湿熱によるスティン（以下、湿熱スティン
と呼ぶ〕に対しては逆に悪影響を与え、スティン発生を
促進させることもある。

前記カプラーの中で特にマゼンタカプラーを使用した際
に発生する光スティンおよび湿熱スティンについては、
例えはジャーナル・オブ・アプライド・フォトグラフィ
ック・エンジニャリング（Ｊ、　Ａｐｐｌ、　ｐｈ、ｏ
ｔｏｇｒ、　’Ｅｎｇ、、）第５巻、第２００頁（１９
７９９− 年）に１邦）された了−ル・ジエイ・チュート（Ｒ。

Ｊ、　Ｔｕｉｔθ〕の報告がある。

上Ｓｒ’のマゼンタカプラーとしては、主とし、てピラ
ゾロン環またはピラゾロトリ了ゾール環を有する化合物
が知らｒている。そして従来、上ｉｔｌ’、のピラゾロ
ン環の１イ＼”ｒＭフェニル基またはアルキル基により
ｉｎ換キワたフェニル部を有するマゼンタカプラーか用
いられたか、後年に至り、カプリングによりイ↓ｔらυ
る偵素の１汲収波長と二次１汲１１′１．を改良したカ
プラーとして上記フェニル基にハロゲン原子がｌ？’７
　ＩＩされたピラゾロンマゼンタカプラーが開発された
。

しかしなから、上イ１１のハロゲン置換フェニル基を１
位に財押せるピラゾロンマゼンタカプラーは、従来の高
ｐＩＩｔ点溶媒に対する溶解性ならびにハロゲン化銀乳
剤層中への分散安定性が良好ではなく、従って該マゼン
タカプラーに対して溶解性に優わ、かつハロゲン化銀乳
剤胸中での分散安定にも優わ。

　１０− 写真特性に悪影響を与えることがなく、しかもカプラー
に対する溶解性ならびにハロゲン化銀乳剤層中における
分散安定性にも優ゎ、たカプラー溶媒を用いたマゼンタ
カプラー含有のハロゲン化銀写真感光材料をｔＪ供する
ことにあり、また本発明の他の目的は、非画像部におけ
る光スティンならびニ湿熱スティンが改良され、たカプ
ラー溶ＯＫ　ヲｍいたマゼンタカプラー含有のハロゲン
化銀？￥真感光果、上記目的は、支持体上に、少なくと
も１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン住銀写＊
感ツ６材料において、マゼンタカプラー好ましくは下記
一般式［ＩＡＩまたは［ＴＢｌまたは［■］で示さゎ、
るマゼンタカプラーの少なくとも１つが、不飽和炭化水
素系高沸点有機溶媒の少なくとも１つを用いて前記少な
くとも１層のハロゲン化銀乳剤層に分散して含有されて
いるハロゲン化銀写真感光材料により達成し得ることを
見い出した。

一般式［ＩＡＩ 一般式［ＴＢｌ 一般式［旧 侑 式中、Ｘはハロゲン原子を表わし、Ｙは水素原子・ハロ
ゲン原子またはアルコキシ基を表わし、Ａは−ＮＨ−１
−ＮＨＯＯ−または−ＮＨＯＯＮＨ−（そ１．ぞｎＮ原
子がピラゾロン環の炭素原子に結合しているＪを表わし
、Ｂ、およびＢ、はバラスト基を表わし、２、および２
！は、そｎぞわ水素原子または発色現像主薬の酸化体と
カプリング反応した後、離脱可能なスプリットオフ基を
表わし、Ｒ１は水素原子または芳香族珊を表わし、馬は
水素原子またはアルキル基を表わす。ｍは１またけ２の
整数、ｎは２系高沸点有機溶媒を用いてマゼンタカプラ
ー好ましくは、上記一般式にて表わさｎるマゼンタカプ
ラーを溶解し、ハロゲン化銀乳剤層に分散せしめたハロ
ゲン化銀写真感光材料に係わり、該不飽和炭化水素系有
機溶媒（以下、「本発明の有機溶用ト呼ぶ。）の使用に
より、マゼンタカプラーの溶解性を高めると共に親水性
コロイド中におけるカプラーの分散安定性を改良するこ
とができ、またさらに上記カプラー分散物を含有するハ
ロゲン化銀乳剤轡を有するハロゲン化銀写真感光材料（
以下、本発明の感光材料と呼ぶ］の感度、カブリ、画像
等の写真特性を劣化させることもなく、光スティンおよ
び特に湿熱スティンをも改良すること　１３− ができた。

以下、本発明を更に詳細に記載する。

先づマゼンタカプラーとして好中しく用いらｎる前記一
般式で表わさｎるマゼンタカプラーについて、更に詳細
に説明すると、一般式［ＩＡＩおよび［ＴＢｌにおいて
Ｘが表わすハロゲン原子としては、塩素原子またはフッ
素原子があり、好市しくけ塩素原子である。またＹが表
わすハロゲン原子としては、頃禦卯子、囃素原子または
フッ素原子が挙げられるが、好ましくは塩素原子である
。そしてアルコキシ基としては、低級アルコキシ基、例
えば炭素原子数１〜４のアルコキシ基であり、好士しく
けメトキシ梧である。Ｂ、け、バラスト基を表わすが、
バラスト基としては、カプラーを非拡散性となすのに十
分な分子の大きさと形状をもち、この種の有用なバラス
ト基は炭素原子数が８以上、好ましくは８〜３２個の炭
素原子を有するアルキル成分および了り−ル成分を有す
る基である。次に２．が表わす離脱可能なスプリットオ
フ基としては、この技術分野において公知の任意の　１
４− スプリットオフ基でよく、例えば代表的な幇として、ハ
ロゲン原子、アルコキシ某、アリールオキシ基、ヘテロ
シクリルオキシ基、スルホニルオキシ基、アシルオキシ
基、了シル基、ヘテロシクリル基、チアシアノ基、アル
キルチオ基、アリールチオ基、ヘテロシクリルチオ基、
スルホン了ミド基、ホスホニルオキシ基および了リール
アゾ基等が含まｎる。

そしてＲ，け水素原子または芳香族環を表わすが、芳香
族環としてフェニル基またはフェニレン基が好ましく、
すたｍが１のときはｎが２、ｍが２のときはｎが４を示
すが、ｍが２のときはＲ８は芳香族環、特にフェニレン
基を表わすのが好ましい。

さらに一般式［ＴＩ］において、Ｂ、が表わすバラスト
基は、上記一般式［ＩＡ］および［ＴＢ］におけるＢ。

で定義されたものと同義の基を表わす。また２、が表わ
す離脱成能なスプリットオフ基としては、上記一般式［
ＩＡ］における２、が表わす基と同転の基を表わす。そ
してＲ１が表わすアルキル基としては、低級アルキル基
が好ましく、具体的にはメチル基、エチル基等を挙げる
ことができる。

本発明に係わる一Ｈ記一般式［ＩＡ］および［ＩＢ］で
表わさｎるマゼンタカプラーは、更に好ましくは下記一
般式［ｍＡ］および団ＴＥ］で表わすことができる。

一般式［ＨＴＡ］ ｌ ＣＩ 一般式団ＴＢ］ ｌ ０ｇ 式中、Ｂい２．およびＲ３は、そわぞｎ前記一般式［Ｔ
Ａ］および［ＴＢ］において定義され、た基と同義の基
を表わし、またｍおよびｎも前記一般式［ＴＢ］におい
て定義された数字と同じ数字を示す。

前記一般式［ＴＡ］および［ＴＢ］で表わさｎ、るマゼ
ンタカプラーの代表的具体例を以下に例示する。

（例示マゼンタカプラー） ”＃　　ＩＩ 〇 　１７− −５ −６ −７ ＣＩ　　ＩＩ ）Ａ　−　８ ＣＩ：Ｖ 　１８　− Ｍ−９ Ｑ　ＯＮ　ＨＯ１２）Ｔ　２Ｒ １９− 　−１３ −１４ −１６ ２０− −１７ −１８ ０ＣＯＣ１（。

　−１９ Ｍ−２１゜ １ −２３ Ｉ 　２２　− Ｍ　−２４ （）ｅ 　−２５ １ −２６ −２７ ０、Ｈ。

　−３０ Ｃｔ（ −３１ ｌ 　２５　− 　−３３ Ｕ君 　−３４ ｅ 　−３５ Ｃ７（ ２６− Ｍ　−３６ ０１ −３７ （ＩＢ 　−３８ −３９ 引続いて前記一般式［ＴＩ］で表わされ、るマゼンタカ
プラーの代表的具体例を以下に例示する。

（例示マゼンタカプラー） 　−４１ −４２ −４５ ２９− −４８ −４９ 本発明において、上記のマゼンタカプラーをハロゲン化
銀乳剤層中に分散含有せしめるために用いられる本発明
の有機溶媒は、前述のように、不　３０− 飽和炭化水素系高沸点有機溶媒特に好ましくは含水率の
小さい不飽和炭化水素系高沸点有機溶媒であることを特
徴とするもので、具体的にＧｅｔ芳香族不飽和炭化水素
系に嘱する溶媒と、脂肪ｊ・１不飽和炭化水素系に属す
る溶媒とに大別することができる。そして下記一般式［
ＩＶ］　、［Ｖｌおよび［ＶＴ］は上記本発明に係わる
芳香族不飽和炭化水素系の溶媒を表わし７、また一般式
［■］は脂肪閉不飽和炭化水素系の溶媒を表わす≠、の
である。

一般式［１’ＶＩ ３ ６ 式中、Ｒ１ないしＲ８は、そｎぞｎ同一でも異なっても
よく、水素原子、炭素原子数１〜２４の直鎖また（・ゴ
分岐のアルキル基、（例えばメチル、エチル、プロピル
、ｔ−ブチル、Ｓ−オクチル、オクタデシル等の基）炭
素原子数３〜２４のシクロアルキル基（例えばシクロペ
ンチル、シクロヘキシル等の草）または炭素原子数６〜
２４の了り一ル基（例えばフェニル、トリル、ナフチル
等の基）を表わす。但しＲ３ないしＲ８の炭素原子数の
総和が３〜４８である。

上記一般式［１”Ｖｌで表わされる本発明の有機溶媒は
、常圧における沸点が１５０℃以上であり、２５℃にお
ける水の溶解度すなわち含水率が０．１重量％以下であ
り、より好ましくは下記一般式［Ｖｌまたは［ＶＴ］で
表わすことができる。

一般式［■コ　　　　　　一般式［■］式中、Ｒ９およ
びＲ３゜は、そｎ、ぞれ炭素原子数３ないし８の直鎖ま
たは分岐のアルキル基（例えばプロピル、ｔ−ブチル、
オクチル等の基）を表ワす。

また更に本発明の有機溶媒としては、下記一般式［ＶＨ
］で表わさｎるｌ−アルケンを好ましく用いることがで
きる。

一般弐〇！旧 ＯＨ２””　ＯＨＲ１１ 式中、Ｆｔ＋＋は炭素原子１ｌｉｖ８〜１８の直鎖まか
は分岐（１’）アルキル基（例えばオクチル、ノニル、
オクタデシル等の基）祭表わす。

次に上記一般式［ＩＶ］、［Ｖｌ、［Ｖｒ］および［■
］で表わされる本発明の有機溶媒の代表的具体例を挙げ
るが、本発明はこｒ、らに限定されるべきものではない
。

（例示有機溶媒） ｉ（−１クメン Ｓ−２４−イソプロピルトルエン Ｓ　−３ｎ−ブチルベンゼン Ｓ　−４５ｅｃ−ブチルベンゼン Ｓ−５ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン Ｓ−６２−ブチルトルエン Ｓ−７４−ブチルトルエン Ｓ　−８ｎ−ヘキシルベンゼン Ｓ　−９ｍ−ヘプチルベンゼン ５−ＩＱｎ−オクチルベンゼン ３３− ８−１１１−デセン Ｓ−１２１−ドデセン Ｓ−１３１−へキサデセン Ｓ−１４１−オクタデセン Ｓ−１５１−エイコセン Ｓ−１６）リエチルベンゼン 前記一般式で表わされる本発明の有機溶媒は、前述のよ
うに沸点が１５０℃以上で、かつ２５℃における水の溶
解度が０．１重量％以下のものが好ましく、マゼンタカ
プラーに対する溶解性が優れているばかりでなく本発明
の有機溶媒の特徴的効果、すなわち感光材料の湿熱ステ
ィンの防止効果をも有するものであるが、このことにつ
いては、湿熱スティンの発生原因と考えられるカプラー
と水との反応に際して、本発明の有機溶媒が該反応に関
与する水のた（度を減少せしめる効果に優ゎ、ているた
めと考えられ、る。この効果は本発明の有機溶媒の含水
率に基因するものであり、含水率が０．１重量％を越え
ると効果は低下する。

本発明の前記一般式［ＩＡ］、［ＴＢ］および［Ｕ］で
　３４　− それぞｎ表わさｎ、るマゼンタカプラーは、後述のハロ
ゲン化銀乳剤中の銀１モルに対して５×１０ないし８　
Ｘ　１０’モルの範囲で使用さゎ、好まし〈発明の前記
一般式［ｒＶ］、［Ｖ］、［Ｖｒｌおよび［■］で表わ
さｎる高沸点溶媒は、上記マゼンタカプラー］。

（重機〕部に対して０．０５〜１５（ｒＪｊ量）部を用
いてカプラーを溶解せしめるが、好ましくは０．１〜６
（重量）部の範囲で用いられる。また本発明においては
、本発明の効果が失わｎない限りにおいて、上記本発明
の有機溶媒を他の前述の如き公知の高沸点溶媒と混合し
て用いることができ、さらに必要に応じて前述の如き公
知の低沸点溶媒とも混合して用いることもできる。

本発明に従って、本発明の有機溶媒に加熱溶解して得ら
れたマゼンタカプラーの溶液は、界面活性剤、例えばド
デシルベンゼンスルホン酸ソーダを含むセラチン溶液に
如才らｌコロイドミルにて乳化分散さｎ、る。次いで上
記により得らｎたカプラーの乳化分散液の全量を通常で
は緑感性ハロゲン化銀乳剤に添加し、安定剤と硬膜剤等
必要に応じて各種の添加剤をりｙに添加して感光性乳剤
が調製され、る。

本発明により調製さｒ、た上記の緑感性ハロゲン化銀ツ
［Ｊ剤は感光時として支持体上に塗布される。

本発明に係るハロゲン化２艮写真感光トオ料のハロゲン
化銀乳剤層に用いるハロゲン化銀としては、塩化銀、臭
化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等の通
常のハロゲン化銀写貞■Ｊ剤に使用さｎる任意のものが
包含される。

こわ、らのハロゲン化他粒子は、粗粒のものでも、微粒
のものでもよく、粒径の分布は狭くても広くてもよい。

また、こｒ、らのハロゲン化銀粒子の結晶は、正常晶で
も双晶でもよく、［００］面と［１１１］面の比率は任
意のものが使用できる。更に、こわ。

らのハロゲン化銀粒子の結晶構造は、内部から外部まで
均一なものであっても、内部と外部が異質の層状構造を
したものであってもよい。また、これらのハロゲン化銀
は潜像を主として表面に形成する型のものでも、粒子内
部に形成する型のものでもよい。こわらのハロゲン化銀
粒子は、当業界において慣用さυている公知の方法によ
って調製することができる。そしてこのハロゲン化＃は
一般にゼラチン中に分１枚さゎ、るが、セラチンの他例
えばポリビニルアルコール等のポリマー類もゼラチンに
代えあるいけゼラチンと混合して用いらゎ。

る。このハロゲン化銀か適当なバインダー中に分散され
たハロゲン化銀乳剤は化学的に増感せしめ得る。こわ、
らは従来から行なわｎている任意の方法で行なわｎる。

すなわち活性ゼラチン、水溶性金塩、水溶性白金塩、水
溶性パラジウム塩、水溶性ロジウム地、水溶性イリジウ
ム塩等の貴金属増感剤：硫黄増感剤：セレン増感剤：ポ
リアミン、塩化第］錫等の還元増感剤等の化学増感剤等
により単独にあるいは併用して化学増感されることがで
きる。更にこのハロゲン化銀は所望の波長域に光学的に
増感することができ、例えばゼロメチン色素、モノメチ
ン色素、ジメチン色素、トリメチン色素等のシア二ン色
素あるいはメロシア二ン色素等の光学増感剤を単独ある
いは併用して（例え　３７　− ば超色増感）光学的に増感することができる。

また本発明ド係るハロゲン化銀写真感光材料には公知の
２当世、４当ｍカプラーを使用できる。

イエローカプラーとしては開鎖ケトメチレン系カプラー
を用いることができる。

また本発明に係わるマゼンタカプラーとしては、ピラゾ
ロン系、ビラゾ四トリ了ゾール糸、ピラゾリノペンシイ
ミダゾール系、インダシロン系、シアノアセチル系など
の化合物が用いられる。用い得るマゼンタカプラーの具
体例は米国特許第２゜ｆｉｏｏ、’７８８号、同第３，
０６１，４３２号、同第３，０６２，６５３号、同第３
，１２７，２６９号、同第３，３１１，４７６号、同第
３，４１９，３９１号、同第３，５１９，４２９号、同
第３，５５８゜３１９号、同第３，６８４，５１４号、
同第３．Ｆ！　Ｆ３８．６　ＥＩ　０号、英国特許第１
．２４　’ｉ’、４９３号、同第１，５３４，３４９号
、西独特許出願（（Ｉ　Ｌ　Ｓ　）　２，１５６，１１
１号、ベルギー特許第’ｉ’６９．’１１６号、同第７
９２，５２５号、特公昭４６−６０４７９号、特開昭４
９−２９６３９号、同４９−１１１６３１号、同４９−
４２９５３８号、同５Ｑ−１３０４１号、同５０−１２
２９３５号、同５１−２０８２６号、同　３８− ５２−５８５３３号、同５２−８００２７号、特願昭５
２−９８８７６升、同５２−１０１．２４７号、同５２
−１０４４３７号などに記載さｎ、ている。

また史に併用し得るマスキングカプラーとしてのカラー
ド・マゼンタカプラーとし、では一般的にはカラーレス
・マゼンタカプラーの活性点にアリールアゾ基を置換し
た化合物が用いらｎｌ例えば米国特許第２，８０１．１
　’ｉ’　１号、同第２．ｃ＋ｓ３，６ｏｓ１１同第３
，００５，７１２号、同第３，６８４．！ｌ）　１４号
、英国特許第！Ｇ’Ｓ’ｉ’、６２１号、特開昭４９−
１２３６２５号、同４９−１３１４４８号などに記ＩＲ
さｎている化合物が拳げらｎる。

更に米国特許第３，４１９，３９１号に記載さ１ている
ような発色現像主薬のＣ忰イヒ生成、物との反応で色素
が処理浴中に締出していくタイプのカラード・マゼンタ
カプラーも用いることができる。更にシアンカプラーと
しては、一般に７エノールまた番１ナフトール誘導体が
用いらｎる。その具体例は、米国特許第２．４釆３，７
３０号、同第２．４　’ｉ’　４，２９３号、同第２，
８０１．１　’７１号、同第２，８９５，８２６号、同
第３．４．７６，５６３号、同第３．７３　’７，３１
６号、同第３．’７５８゜３０８号、同第３，８３９，
０４４号、同第３，９９８，６４２号、特開昭４１−３
７４２５号、ｌｉ？Ｉ　５　Ｑ−１０１３５壮、同５０
−２５２２８号、同５０−１１２０３８号、同５０−１
１７４２２号、同５０−１．３０４４１号、同５１−２
１８２８号、同５２−１８３１５号、同５３−５２４２
３号、同５３−１０５２２６号、同５３−１０９６３０
号などに記載さｎている。

マスキング・カプラーとしてのカラード・シアンカプラ
ーとしてはカラーレス・シアンカプラーの活性点にアリ
ールアゾ基を置換した化合物が用いら１５、例えば米国
特許第２，５２１，９０８号、同第３．０３４．．８９
２号、英国特許第１，２５５，１１１号、特開昭４８−
２２Ｑ２８号などに記載さｎている化合物が挙げらｎる
。

更に米国特許第３，４７６，５６３号、特開昭５０−’
１０１３５号、同５０−１２３３４１号などに記載され
。

ているような発色現像主薬の酸化相代物との反応テ色素
が処理浴中に流出していくタイプのカラード・シアンカ
プラーも用いることができる。

また゛ｑ貞特性を向上するために、所謂コンビ−ティン
グ・カプラーと呼ばわる無色色素を形成するカプラーを
含むこともできる。

また本発明に係るハロゲン化銀写宣感光材料は、感光層
及び／または他の構成層（例λば中間層、下引層、フィ
ルターｊ會、保り層、受像隘等）に目的に応じてこの他
の種々の写真用添加剤を含むことができる。

例えば了ザインデン類、トリアゾール詐１、テトラゾー
ル類イミダゾリウム塩、テトラゾリウム塩ポリヒドロキ
シ化合物等の安定剤やカブリ防市剤；アルデヒド系、ア
ジリジン系、イノオキサゾール系、ビニルスルホン系、
了クリロイル系、アルボジイミド系、マレイミド系、メ
タンスルホン酸エステル系、Ｆり了ジン糸等の硬膜剤；
第８属の金目（たとえばロジウム、ルテニウム）あるい
はカドミニウム、タリウム等の階調調整剤；ベンジルア
ルコール、ポリオキシエチレン系化合物等の現像促進剤
；クロマン系、クラマン系、ビスフェノール系、亜リン
酸エステル系の画像安定剤；ワ　４１− ツクス、高級脂肪酸のグリセライド、高級脂肪酸の高級
アルコールエステル等の潤滑剤等がある。

又界面活性剤として塗布助剤、乳化剤、処Ｐｉ！Ｋｆ等
に対する浸透性の改良剤、消泡剤あるいは感光材料の種
々の物理的性質のコントロールのための素材として、ア
ニオン型、カチオン型、非イオン型あるいは両性の各種
のものが使用できる。モルダントとしてはＮ−グアニル
ヒドラゾン系化合物、４級オニウム塩化合物等が有効で
ある。帯下防止剤としてはジアセチルセルローズ、スチ
レンパーフルオロアルキルリジウムマレエート共重合体
、スチレン−無水マレイン酸共重合体とｐ−アミノベン
ゼンスルホン酌との反応物のアルカリ塩等が有効である
。色濁り防止剤としてはビニルピロリドン単量体を含む
ポリマー、ビニルイミダゾール重量体を含むポリマー等
を挙げることができる。

マット剤としてはポリメタアクリル酸メチル、ポリスチ
レンおよびアルカリ可溶性ポリマー７’：ｊどが挙げら
れ、る。またさらにコロイド状酸化珪素の使用も可能で
ある。また膜物性を向上するために添　４２− 加するラテックスとしてはアクリル酸エステル、ビニル
エステル等と他のエチレン基を持つｍ吸体との共重合体
を挙げることができる。ゼラチン可塑剤としてはグリセ
リン、グリコール系化合物等を挙げることができ、増粘
剤としてはスチレン−マレイン酸ソーダ共重合体、アル
キルビニルエーテル−マレイン酸共重合体等が）トげら
れる。

本発明に係るハロゲン化銀写り感光材料は、必要に応じ
て前記の如き押々の写真用添加剤を含有せしめたハロゲ
ン化銀乳剤層およびその他の構成層を支持体上に塗設す
ることによって製造される。

有利に用いられる支持体としては、たとえば、バライタ
紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラ
ス紙、セルロースアセテート、セルロースナイトレート
、ポリビニルアセタール、ポリプロピレン、たとえばポ
リエチレンテレフタレート等のｌリエステルフイルム、
ポリスチレン等がありこ几らの支持体はそＴ］それのハ
ロゲン化銀′Ｅｇ、貞ｌＦ５元材料の使用目的に応じて
適宜選択される。

これらの支持体は必要に応じて下引加工か施される。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は露光後通常用いら
ねる公知の方法により現、像処理することができる。

たと才ば通常用いられる発色現像法で発色現ゆすること
ができる。反転法ではまず黒白ネガ現像液で現像し、次
いで白色露光を与えるか、あるいはカブリ剤を含有する
浴で処理し、さらに発色現像主薬を含むアルカリ現像液
で発色現像する。処理方法については特に制限はなくあ
らゆる処理方法が適用できるが、たとえばその代表的な
ものとしては、発色現像後、漂白定着処理を行ない必要
に応じさらに水洗、安定処理を行なう方式、あるいは発
色現像後、漂白と定着を分離して行ない必要に応じさら
に水洗、安定処理を行なう方式によるものをあげること
ができる。また過酸化木葉コバルト錯塩の如きアンプリ
フ了イヤー剤を用いて低ハロゲン化銀感光材料を処理す
ることも知られており、こｒ、らの方式を用いて処理す
ることもできる。またこれらの処理は迅速に行ｌ「うた
め高温で行なわｎ、る場合もあり、室温または特殊な場
合にはそれ以下で行なわ旧、ることもある。高温迅速処
理を行なう１−．５には前硬腰処理も行なうことができ
る。また用いられる処理剤の種類に応じて、各種の中和
浴など補助浴が必要になる場合もあり必要に応じ適宜こ
れらの補助浴を用いることができる。

本発明に係るハロゲン化銀写ヴ感光材ｒ１を発電現像す
るのに用いられるとくに有用な発色現像主薬は第１級の
フェニレンジアミン類およびその誘導体でたとえば次の
如きものをその代表例としてあげることができる。

４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−
４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−
Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−
メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシ
エチル了ユニリン３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、３−
メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエ
チ　４５− ルアニリン、３−β−メタンスルホン了ミドエチル４−
了ミノーＮ、Ｎ−ジエチル了ニリン、３−メトキシ−４
−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニ
リン、３−メトキシ−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−メトキシエチルアニリン、３−アセトアミド−４−了
ミノーＮ、Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ、Ｎ
−ジメチル了ニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−［β−（β
−メトキシエトキシ）エトキシ］エチルー３−メチル−
４−アミノアニリン、Ｎ−工千ルーＮ−β（β−メトキ
シエトキシ）エチル−３−メチル−４−アミノアニリン
やこ１．らの塩、例えば硫酸塩、塩酸塩、亜硫階塩、１
）−）ルエンスルホン酸塩などである。

次に実施例をあげて本発明を例証するが本発明がこわ、
により限定さｎるものではない。

実施例１ 例示カプラー（Ｍ−６）１ｇ’ｉブチルベンゼン（含水
率０．０２９２重量％）　０．５　ｍｌおよび酢酸エチ
ル３０ｍ／との混合物をスチームバス上で加熱溶解　４
６− し、こわをゼラチンの１０％水溶液１０．９に加えドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５　ｇを含む水
浴液を添加してホモジナイザーにより激しく涜拌しマゼ
ンタカプラーの乳化分散物を得り。

次に上記乳化分散物を塩虜化銀（塩化銀５０モル％、鵠
化銀５０モル％）４．７×１０２モルとゼラチン９ｑを
含む＃−感性ハロゲン化銀乳剤１００　ｑと混合して、
硬ｍｌ＋剤として２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−
８−）リアジンのナトリウム塩４％水溶液３　ｍｌを添
加し、唄にｐＨを６．３に調節した。

得らｒた混合液を写ｒ％用ポリエチレンラミネート紙上
に、乾・即脱１１２μになるように塗布し、試料を作成
して、こｎ、を試料１とした。次いで、上記のブチルベ
ンゼンの代りに１−ドデセン（含水率０、Ｏ１重計％）
を等漱使用した以外は、上記方法と全く同様の方法で試
料を作成し、これを試料２とした。また比較用として、
上記のブチルベンゼンの代りにジブチルフタレート（含
水率０．２０市晴％）およびドデカン（含水率ｏ、ｏｏ
６５ｆ（ｉ％〕を各々等量使用Ｌ７た以外は前記の方法
と全く同じ方法で試料を作ｔｉｊ７シ、試料（３）およ
び（４）とした。

上記により得らｎ、た各試料（１）〜（４）について、
緑色ツＣによるウェッジ露光を行なった後、下記の処理
方法に従って発色現像処理した。

（処Ｆ１１！工程）　　（湿度）　　（時　間ン発色現
像　　　　３８°Ｃ３分３０秒 漂白定着　　　　　　　　　１分３０秒水　　　洗　　
　　　　　　　　　　　　２分（発色現像液組成〕 Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−３
−メチル−４−アミノアニリン硫ＩＷ塩　　　　　　　
　　　　　　　　　　４．０ｇヒドロキシルアミン　　
　　　　　　　２．０９炭酸カリウム　　　　　　　　
　　　　２５．０９地化ナトリウム　　　　　　　　　
　　　０．１９臭化ナトリウム　　　　　　　　　　　
　０．２９無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　２
．０　ｇペンシルアルコール　　　　　　　　　１０．
０　ｒｎｌポリエチレングリコール（平均重合Ｑ１４０
０）３、ＯＩｒＬｌ 水を加えて１１とし、水酸化ナトリウムを用いて−ｐＨ
１０，０に調整する。

（漂白定着液組成） エチレンジ了ミンチトラ酢酸・鉄ナトリウム塩６０．０
ｇ チオｈｉ酸アンモニウム　　　　　　　１ｎｏ、ｏ、９
市佃硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　１０．０ｇメ
タ重亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　３．０ｇ水を加
えて１／！とじ、アンモニア水を用いてｐＨ６，６に調
整する。

次に現像処理済みの上記各試料（］）〜（４）のそれぞ
ｎの１部について６０℃で７５％Ｒｈ（相対湿度）下に
１４日間暗所放＋ｉし、更に別の一部にはスタンダード
キセノンウェザ−メーター（東洋理化工業に、　Ｋ、製
）を用いて６８５００ルツクスで１４日間照射した後、
青色光により非画像部のスティンを測定した。

　４９　− （第　１　表） 上記表において感度は、試料（３）の感度を１００とし
て相対ｒｆ３．度で表わした。

第１表により明らかなように、本発明による高沸点溶媒
を用いてマゼンタカプラーを分散せしめた試料（１）お
よび（２）は、従来公知のジブチル７タレートを用いた
試料（３）と比較して、即日の写真特性と光スティンで
は同等の性能を維持し、その上、湿熱スティンに関して
は著るしい改良効果を有していることがわかった。なお
含水率は小さいけれど本発明の高沸点溶媒とは異なる飽
和炭化水素であるドデカンを溶媒として用いた試料（４
）は、現像性が悪く感度の低下が目立った。

　５０− 実施例 例示カプラー（Ｍ−３６）および高池点溶ハｔとしてｎ
−ヘキシルベンゼン（本発明ｆ）、トリエチルベンゼン
（本発明）、４−ブチルトルエン（本発明）、１−へギ
サデセン（本発明）ならびにトリクレジルホスフェート
（比ｄｔ９）を、そｎ　（’　７１前記′Ｉ（流側１の
場合と同量用いて、それぞｎ５種の乳化分散物をつくり
、実施例１と全く同様の操作を行ない計５種の塗布試料
を作成、シた。

こｒ、らの試料を実ｊ布例１と同様に緑色光によりウェ
ッジ露光後、発色現像処即し、得られた試別について実
施例１と同じ条件にてスティンの発生を観察したところ
、１（流側１と全く同様に本発明による高沸点溶媒を用
いてマゼンタカプラーを乳化分散せしめて得らｎたｆ：
、ｒ＋は、本発明外の高沸点溶媒を用いて乳化分散せし
めた比較ル・（料に比べて、著るしい湿熱スティン防＋
ｈ効果を示しており、しかも写・１特性を樽なうことが
ないことを確調した。

実施例３ 写１：’（ＩＴＩポリエチレンラミネート紙上に下記の
各層を支持体側より順次塗設して試料５を作成した。

層］・・・青感性高感度ハロゲン化銀乳剤層下記のイエ
ローカプラー（Ａ、）　１ｇ、公知の高沸点有機溶媒で
あるジブチル７タレート（以下、ＤＢＰと略す）　０．
５　ｒｎｌおよび酢酸エチル３ｏｒｎｌとの混合物をス
チームバス上で加熱溶解し、こｒ、をゼラチンσ）１０
％水溶液１ｏｍｌに加え、ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム０．５９を含む水溶液を添加してコロイドミ
ルにかけ乳化分散した。この乳化分散液の全量を青感性
項四化銀乳剤（塩化銀５０モル％、臭化銀５０モル％、
４．７Ｘ１０モルの塩、り化銀とゼラチン９．９を含む
）１００ｇと混合して、硬膜剤として２−ヒドロキシ−
４，６−ジクロロ−８−トリアジンのナトリウム塩４％
水溶液３　ｒａｔを添加し、更にｐＨを６．３に調節し
た。上記により得られた青感性高感度ハロゲン化銀乳剤
イエローカプラー（Ａ） 肘２・・・中間層 ゼラチン水溶液をゼラチンＬＯｑ／ゴで乾燥膜厚１．０
μになるように塗布し７た。

層５・・・緑感性高感度ハロゲン化銀乳剤層例示カプラ
ー（Ｍ−６）１ｇ、本発明に係わる高沸点有機溶媒であ
ろｔ−ブチルベンゼン０．５　ｍｌおよび酢酸エチル３
ｏｍｉとの混合物をスチームバス上で加熱溶解し、こｎ
をゼラチンの１０％水溶液１ｏｍｌに９口え、ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５ｇを含む水沼液を
添加してコロイドミルにかけ、乳化分散した。この乳化
分散液の全量を緑感性用臭化銀乳剤（塩化銀５０モル％
、臭化銀５０モル％、４．’／ＸＩＯモルの塩臭化銀と
ゼラチン９．９を含む）１００ｇと混合して、硬膜剤と
して２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ＝Ｓ−５３− トリアジンのナトリウム塩４％水溶液３　ｍｌを添加し
、更にｐＨを６．３に調節した。このようにして得られ
た緑感性高感度ハロゲン化銀乳剤を乾・懸膜厚４．５μ
になるように塗布した。

層４・・・中間層 ゼラチン水溶液をゼラチン１．Ｏ、！ｉ’　／　ｍで乾
燥膜厚１．０μになるように塗布した。

層５・・・赤感性高感度ハロゲン化銀乳剤層下記のシア
ンカプラー（Ｂ）　］−ｇ、公知の高１１Ｗ機溶媒であ
るＤ　Ｂ　Ｐ　０．５　ｍｌおよび酢酸エチル３０ｍ１
との混合物をスチームバス上で加熱溶解し、こわをゼラ
チンの１０％水溶液１０ｒｎｌに如才、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム０．５　ｊｊを含む水溶液を添
加してコロイドミルにかけ、乳化分散した。この乳化分
散液の全量を赤感性塩臭化銀乳剤（塩化銀５０モル％、
臭化＃５０モル％、４，７Ｘ１０モルの堵臭化銀とゼラ
チン９ｇを含む）１０゜Ｓと混合して、硬膜剤として２
−ヒドロキシ−４゜６−ジク四ローＳ−トリアジンのナ
トリウム塩４％水溶液３　ｍｌを添加し、更にｐＨを６
，３に調節し　５４− た。このようにして得られ、た赤感性高感度ハロゲン化
銀乳剤を乾・勲１１Ｑ厚４．５μになるように塗布した
Ｏ シアンカプラー（Ｂ） ｅ １ｏｏｍｌ当りゼラチン４ｇ、１．２−ビスビニルスル
ホニルエタン０．２９を含むゼラチン水溶液をゼラチン
１．’：ｒ、ｇ７ゴの割合で乾・１堕１ｊＧτ厚１．２
μとなるように塗布した。

上記により得らｎた試料５は本発明による試料であし）
、比較のために上記試料５に七ける層３に用いられ、た
本発明に係わる高沸点有機溶媒の代りに公知のＤＢＰを
等量使用した以外は前記の方法と全く同様にして試料を
作成し、こｎを比較用の試料６とした。こｎらの試料を
常法に従いウェッジを介して白色露光し、実施例１と全
く同様に発色現像処理した。そして即日における写１特
性を得ると同時に実施例１と同様の条件で湿熱スティン
試験および光スティン試験を行って、結果を観察した。

その結果、本発明による試料５け比軸試料６と比べて実
施例１において得らｎた結果と同様に著るしい湿熱ステ
ィン防止効果を示しており、しかも可算特性および元ス
ティンについては比較試料と少なくとも同等程度であっ
た。

従って本発明の効果は、多層溝成の感光材料においても
、他の層に悪影響を与えることなく、湿熱スティンの発
生に対して優ｎ、た防止効果を示すこともわかった。

代理人　　桑原義美

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）支持体上に、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤
   層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、マゼン
   タカプラーの少なくとも１つが、不飽和炭化水素系高沸
   点有機溶媒の少なくとも１つを用いて前記少なくとも１
   層のハロゲン化銀乳剤層に分散して含有さｎていること
   を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 （２）　　マゼンタカプラーが下記一般式［ＴＡ］、［
   ＩＢ］または［ｎ］で示さｎることを特徴とする特許請
   求の範囲第（１）頃記載のハロゲン化銀写算感光材料。 一般式［■Ｂ］Ｙ 一般式［ｎ］ ［式中、Ｘはハロゲン原子を表わし、Ｙは水素原子、ハ
   ロゲン原子またはアルコキシ基を表わし、Ａは−ＮＨ−
   １−ＮＨＯＯ−または−ＮＨＯＯＮＨ−（そｎぞｒ。 Ｎ原子がピラゾロン環の炭素原子に結合している）を表
   わし、ＢｌおよびＢ、はバラスト基を表わし、２、およ
   び２．は、そわ、ぞｎ、水素原子または発色現像主薬の
   酸化体とカプリング反応した後、離脱可能なスプリット
   オフ基を表わし、Ｒ３は水素原子または芳香族環を表わ
   し、Ｒ１は水素原子またはアルキル基を表わす。ｍは１
   または２の整数、ｎは２１；たは４の整数を示す。］ （３）一般式［ＩＡ］および［ＴＢＩで示されるマゼン
   タカプラーが、そｎぞれ下記一般式用ＩＡ］および［１
   １７Ｂ］で示されることを特徴とする特許請求の範囲第
   （２）項記載のハロゲン化銀写真感光材料。 一般式団ＩＡＩ １ １ ［式中、Ｂ１１ｚＩおよびＲ２は、それぞれ前記一般式
   ［ＩＡ］および［ＴＢＩにおいて定義さｎた基と同義の
   基を表わし、またｍおよびｎも前記一般式［ＩＢＩにお
   いて定着され、た数字と同じ数字を示す。］（Ｂ４不飽
   和炭化水素系高沸点有機溶媒か、２５℃におけろ含水率
   が０．１重子パーセント以下であることを特徴とする特
   許Ｈｆ’求の賢囲第（１）頂、第（２）頂または第（３
   ）印記−々のハロゲン化銀写真感光材料。 （５）不飽和炭化水素系高沸点有機溶媒が、下記一般式
   ［１■］で示される化会物であることを特徴とする特許
   ｉ’、ｆ４求の範囲第（４）項記載のハロゲン化銀写ａ
   １商光材料。 一般式［［■］ ｓ ６ ［式中、Ｒ８−Ｒ８は、そｎぞれ同一でも異なっていて
   もよく、水素原子、炭素原子数１〜２４のアルキル基、
   炭素原子ｙｙＩ３〜２４のシクロアルキル基または炭素
   原子数６〜２４の了リール基を表わす。但しＲ８−Ｒ８
   の炭素原子数の総和が３〜４８である。］ （６）不飽和炭化水素系高沸点有機溶媒が脂肪族不飽和
   炭化水素系高沸点有機溶媒であることを特徴とする特許
   請求の範囲第（４）　］！＋記載のハロゲン化銀写真感
   光材料。 （７）一般式［ｒＶ］で表わさｎる不飽和炭化水素系高
   沸点有機溶媒が、下記一般式［Ｖ］または［Ｖ］ｍで示
   されることを特徴とする特許請求の範囲第（５）項記載
   のハロゲン化銀写真感光材料。 一般式［Ｖ−１一般式［ＶＴ］ ［式中、Ｒ９およびＲＩＧは、そｎ−Ｐｎ、炭素原子数
   ３〜８のアルキル基を表わす。］ （８）脂肪族不飽和炭化水素系高沸点有機溶媒が下記一
   般式［ｖｌｒ′］で示さｎる１−アルケンであることを
   特徴とする特許請求の範囲第（６）項記載のハロゲン化
   銀写真感光材料。 一般式［■］ 　５− ＯＨ，＝ＯＨ−Ｆｌ、。 ［式中、Ｒ１，け炭素１ｆ子数８〜１８のアルキル基を
   表わす。］