JPS5921014B2 - 退色汚染及び色相の改良されたカラ−写真材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は減色法によるハロゲン化銀多層カラー感光材料
、特に緑感性乳剤中にて色再現色域の広い高い色純度の
堅ろうなマゼンタ画像を形成するハロゲン化銀カラー感
光材料に関するものであり、光及び湿熱による地肌の着
色の少ないハロゲン化銀カラー感光材料に関するもので
ある。

減色法にてカラー写真画像を得る方法はよく知られてお
り、三原色原理に基いて青感乳剤層中に黄色発色性カプ
ラー（黄色カプラー）、緑感乳剤層中にマゼンタ発色性
カプラー（マゼンタカプラー）、赤感乳剤層中にシアン
発色性カプラー（シアンカプラー）を含有させ露光に応
じて、発色現像により、それぞれの層で形成される黄色
、マゼンタ、シアンのさまざまな色素量の組合せによつ
て画像が形成される。

カラー写真画像において被写体に忠実な色を再現するた
めには、画像の色再現可能な色域が広い必要があり、最
近の鮮やかな合成染料や色素の多用された多彩色環境の
もとではその必要性が高く※※なつている。

特に鮮やかな赤色が多用される事に伴い、赤色領域への
色域の拡大が求められている。理論上黄色、シアン、マ
ゼンタは同程度に色域の広さを決定する事に寄与してい
るが、現在までに公知のカプラーを用いた場合、マゼン
タ色像の分光吸収分布、最大吸収波長の変化が色再現の
色域面積及び赤色領域における色再現性に特に大きな影
響を与える事が知られている。マゼンタ色像の分光吸収
分布、最大吸収波長はマゼンタカプラー及び現像主薬の
構造に依存するが、色像及びカプラーの堅ろう性、乳剤
への添加時における高沸点溶剤に対する溶解度などから
、利用し得るカプラーの構造が制限されていて、色像の
分光吸収分布、最大吸収波長を自由に変化させる事は容
易ではない。最大吸収波長が６３０〜６９０ｎｍにある
シアン、４１０〜４５０ｎｍにある黄色を用いた時の最
大の色域を示すマゼンタの最大吸収波長は計算の結果ほ
ぼ５３５ｎｍである。第１図は最大吸収波長６５５ｎｍ
のシアン及び最大吸収波長４３５ｎｍの黄色を用いた場
合のマゼンタの最大吸収波長の変化に対する視感反射率
１０％における色域面積の変化を示したもので最大吸収
波長が５３５ｎｍの時に最大の色域を示している。しか
しながら公知のマゼンタカプラーから得られるマゼンタ
色像の最大吸収波長は５３５ｎｍより長く、改善が望ま
れている。本発明者らは下記の６−クロマノールの水酸
基の水素が置換された化合物（以後、６一置換クロマン
誘導体と略称する）（１）、（）の少なくとも一方を特
定のマゼンタカプラーを含有する緑感乳剤中に添加する
事によつて、該層にて形成されるマゼンタ色像の最大吸
収波長がより短波長に移動し、５３５ｎｍに近づく事を
発見した。（式中、Ｒはアルキル基、アルケニル基、ア
シル基、アルコキシカルボニル基及びｋ−ＮＨＣＯ基、
ｋ−ＳＯ２一基を表わす。

ここでｋはアルキル基、アリール基を示す。Ｒ１は水素
原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、
アリールオキシ基、アルコキシ基、アルケノキシ基を表
わす。

Ｒ２、Ｒ３は水素原子、・・ロゲン原子、アルキル基、
アルケニル基、アルコキシ基を表わす。

Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は水素原子、アルキル基、アルケニル
基、アリール基を表わす。更にＲ５とＲ６とは共同して
任意に置換された５員環又は６員環を形成してもよい。
但し、化合物（１）においてＲ５が炭素数１６のアルキ
ル基又は炭素数１６のアルケニル基の場合、Ｒのアシル
基のうち、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル
基を除く。Ａはアルキレン基、又は−Ｃ−Ｂ−Ｃ一基を
表わす。ここでＢはアルキレン基又はアリーレン基を表
わす。Ｒ，．Ｒｌ〜６、Ｒ．．Ａ及びＢで示されるこれ
らの基は更に置換基を有していてもよい。

）従来６一置換クロマン誘導体を緑感乳剤中に添加する
事は知られていない。

この化合物を添加する事によつて最大吸収波長を短波長
側へ移動させ、色再現色域を広げる技術は全く新しい技
術である。６−クロマノール誘導体を緑感乳剤中に添加
した例は知られているが（米国特許第３４３２３００号
、同第３６９８９０９号、特公昭４９−８３３８）、こ
の化合物は最大吸収波長を長波長側へ移動させる作用を
有しており、６一置換クロマン誘導体の該作用は従来の
知見より想像し得ない事である。

カラー写真画像は光及び湿熱によつて退色し、保存又は
展示中に起きる退色のために画質が劣化する。又光、湿
熱によつて未露光部分のカツプラ一が化学反応して着色
し、大きな問題となつている。特にマゼンタカプラーは
光、湿熱によつて横色に着色する傾向がある。光による
画像の退色を防止するために、画像層を紫外線を吸収す
る層で覆う事が知られており、更に酸化防止剤と称され
る一群の化合物を用いる事によつて退色及び着色を防止
しているが満足のゆく結果は得られていない。本発明者
らは６−置換クロマン誘導体が前記色相改良効果に加え
て酸化防止剤類似の退色防止、着色防止効果を有してい
る事を発見した。該効果は６−クロマノール誘導体の酸
化防止効果がクロマンの６位のヒドロキシ基が置換され
ていない事を必須とした従来の知見を覆すものであり、
全く新しい知見である。本発明に用いられるこれらの化
合物（１）、（）の添加量は特に限定されず、求められ
る色相改良効果、退色防止効果、着色汚染防止効果更に
は、緑感乳剤層の写真特性等を勘案して適宜決定される
が、一般には本発明の化合物（１）、（）は使用される
カプラー１モル（したがつて生成する染料１モル）につ
いて０，２５モルないし２０モルの範囲で使用される。

好適範囲はカプラー１モル（すなわち染料１モル）につ
いて１モルないし５モルである。本発明に用いられるマ
ゼンタカプラーは２−ピラゾリン−５−オン誘導体であ
り、特に下記構造式（）で示されるものが優れている。

（式中、Ｒ８はアルキル基、アルケニル基、アリール基
、アニリノ基及び置換されたこれらの基、置換アミノ基
、アシルアミノ基、置換ウレイド基、アルコキシ基、ス
ルホンアミド基を、Ｒ，はアリール基又は置換アリール
基を表わす。

Ｘはカップリング反応時に離脱される基を表わす。但し
、Ｒ８とＲ，とのいずれか一方は炭素原子数８〜３０の
疎水性残基を含有する。

）上記の置換アリール基の置換基としては、アルキル基
、アルコキシ基、アルキルチオ基、トリフロロメチル基
、アリール基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、シア
ノ基、アシルアミノ基、スルホンアミノ基、ウレイド基
、カルバミル基、アシル基、スルホニル基などが有用で
あるが、これに限定されるものではない。

又Ｒ８とＲ９とのいずれか一方が含有する上記疎水性残
基によつて、カプラーを乳剤中に含有させる際に用いる
高沸点溶剤への化合物（）の溶解性が向上し、乳剤中へ
分散添加後は、分散粒子内及びその近傍から拡散するの
を防止する。Ｘは、芳香族第１級アミノ現像主薬の酸化
体がカプラーとカツプリング反応時に離脱される基、例
えば、水素原子、ハロゲン原子、アリールアゾ基、ヘテ
ロアゾ基、アシルオキシ基、アリールオキシ基を表わす
。本発明に使用される２−ピラゾリン−５−オン化合物
の代表例を挙げると下記の通りである。

本発明の実施に当り、青感乳剤層中に用いられる黄色カ
プラーと赤感乳剤層中に用いられるシアンカプラーは限
定されないが該カプラーから発色現像処理により形成さ
れた色素が４１０〜４５０ｎｍ及び６３０〜６９０ｎｍ
に最大吸収波長がある事が望ましく、黄色カプラーとし
てはピバロイルアセトアニリド誘導体、シアンカプラー
としてはフエノール又はナフトール誘導体を有利に用い
る事ができる。本発明感光材料の製造過程において化合
物（１）、化合物（）及びマゼンタカプラーを緑感乳剤
中に導入する方法は、特定の方法に限定されないが、ジ
エチルサクシネート、ジブチルフタレート、ジノニルフ
タレート、トリクレジルホスフエートなどの高沸点油に
溶解後、界面活性剤を用いて乳化分散し、乳剤中に混合
する方法が有利であり、比較的低沸点の水と親和性のあ
る酢酸エチル、酢酸ブチル、イソプロピルアルコール、
ブチルアルコール、ジオキサン、テトラヒドロフラン、
ヘキサノールなどを助溶剤として用いる事もできる。

本発明に用いられる乳剤は塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、
塩ヨウ化銀、臭ヨウ化銀などのハロゲン化銀のいずれを
含んでいてもよく、還元増感、硫黄増感、金増感、ルテ
ニウム、ロジウム、パラジ）｝（ウム、白金などによる
増感など、いかなる増感方法で化学増感されていてもよ
く、シアニン染料、メロシアニン染料などのどのような
染料で分光増感されていてもよい。乳剤中に用いられる
親水性コロイドはゼラチンを主体としてコロイド状アル
ブミン、セルロース、セルロース誘導体、ポリビニルア
ルコールなどの高分子化合物を含んでいてもよい。又、
カブリ防止剤、安定剤、色混り防止剤などの当業界公知
の添加剤が添加されていてもさしつかえがない。本発明
の感光材料はＮ−Ｎジエチルフエニレンジアミン、４−
アミノ−Ｎエチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｍ
−トルイジン、４−アミノ−Ｎ−（β−メタンスルホン
アミドエチル）−ｍ−トルイジン、４−アミノＮ−エチ
ル−Ｎ−（β−メトキシエチル）−ｍ一トルイジン、４
−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ〔２−（２−エトキシ）エト
キシエチル〕−ｍトルイジンなどのｐ−フエニレンジア
ミン誘導体発色現像主薬が有利に用いられるが、本発明
は現像処理液の組成及び現像処理プロセスなどにより限
定されない。次に本発明に用いられる前記化合物（１）
及び（）で表わされる６一置換クロマン誘導体の代表的
なものを例示する。

本発明における化合物は、一般式 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は前記化合物（１）及び（）
と同じ定義である。

）で示される置換ヒドロキノンとアルキルジエン誘導体
若しくはアルケン誘導体を酢触媒下反応させることによ
つて得られた６−クロマノール誘導体と、一般式（式中
Ｒ及びＡは前記化合物（１）及び（）と同じ定義であり
、Ｙはハロゲン原子を示す）とを塩基触媒を用いて反応
させることによつて得られる。

次に具体的な合成例を示す。

合成例 １ ２・２・５・７・８−ペンタメチル一６−パルミトイル
オキシクロマン（化合物１０）の合成効率のよい還流冷
却管を付した５００ｍ１３ツロフラスコにトリメチルヒ
ドロキノン５０ｒと塩化亜鉛５７と氷酢酸３００ｍ１と
を混合溶解し、１０５℃に加熱した。

イソプレン５０ｙを滴下し、反応液に室温にて９０分間
かきまぜた後、６０分間加熱した。濃硫酸０．２ｍ１を
加え、更に１００分間加熱した。冷却後反応液を水１１
中に注ぎ込むことによつて淡緑色の固体を得た。これを
ベンゼンに溶解し、十分に水洗した後ベンゼン層を硫酸
ナトリウムにて乾燥し、ベンゼンを除去した。ｎ−ヘキ
サンより２回再結晶し、２・２・５・７・８−ペンタメ
チル一６−オキシクロマン４５７、Ｍ．ｐ．９３．５〜
９４．０℃を得た。２・２・５・７・８−ペンタメチル
一６−オキシクロマン２２ｔをピリジン５０ｍ１に溶解
し、パルミトイルクロライド３３１を徐々に滴下した。

８０℃に６０分間加熱し、冷却後不溶物を沢去し沢液を
１Ｎ一塩酸３００ｍ１中にかきまぜながら注ぎ、白色の
固体を得た。

これをベンゼンに溶解し、水洗後、ベンゼン層を硫酸ナ
トリウムにて乾燥し、ベンゼンを除去した。ｎ−ヘキサ
ンより２回再結晶し、２・２・５・７・８−ペンタメチ
ル一６パルミトイルオキシクロマン２７７ｍ．ｐ．６７
．５〜６８．０℃を得た。合成例 ２ 化合物１３の合成 合成例１に記した方法と同様にして、２・３・６−トリ
メチルヒドロキノンの代りに２−ｔ−ブチルヒドロキノ
ンを用い、イソプレンのかわりに、２・５−ジメチル−
２・４−ヘキサジエンを用いて７一ｔ−ブチル−２・２
−ジメチル−４−イソプロピル−６−クロマノールＭ．
ｐ．ｌ４６，Ｏ〜１４７．０゜Ｃを得た。

この化合物５．５７と無水酢酸６．１７とをベンゼン５
０ｍ１に溶解した後、溶融して得た塩化亜鉛２．７７を
加え、４時間還流させた。反応液を冷却し、１０％炭酸
ナトリウム水溶液１５０ｍ１中に注ぎ十分にかきまぜた
後、ベンゼン層を分離し、水洗した。硫酸ナトリウムに
て乾燥し、ベンゼンを除去した。ｎ−ヘキサンより３回
再結晶し、７一ｔ−ブチル−２・２−ジメチル４−イソ
プロピル−６−アセチルオキシクロマン４．４７ｍ．ｐ
．７９．５〜８０．５℃を得た。合成例 ３化合物１の
合成 合成例１で記した方法と同様にして、パルミトイルクロ
ライドの代りにクロル炭酸エチルを用いて合成した。

Ｍ．ｐ．４８〜５０℃合成例 ４ 化合物２３の合成 合成例１で記した方法と同様にして、パルミトイルクロ
ライドの代りに、サリチルクロライドを用いて合成した
。

Ｍ．ｐ．ｌ２６．８〜１２７．５゜Ｃ０合成例 ５化合
物２８の合成 合成例１で記した方法と同様にしてパルミトイルクロラ
イドの代りにメタンスルホニルクロライドを用いて合成
した。

Ｍ．ｐ．ｌｌ９〜１２１゜Ｃ合成例 ６化合物１２の合
成 合成例１で記した方法と同様にして、パルミトイルクロ
ライドの代りにベンジルクロライドを用いて合成した。

Ｍ．ｐ．ｌＯ４〜１０６℃合成例 ７ 化合物３の合成 トリメチルフエノールと３・７・１１・１５テトラメチ
ル−１−ヘキサデセン一３−オールとの反応によつて得
られたα一トコフエロールにクロル炭酸エチルを低温下
反応させることによつて得た。

Ｂ．ｐ．２ＯＯ′Ｃ／０．１ＴｔｍＨｇ合成例 ８化合
物１６の合成 トリメチルフエノールと３・７ージメチル一２・６−オ
クタジエン−１−オールとの反応によつて得られた２・
５・７・８−テトラメチル−２（４′−メチル−３′−
ベンゼン）−６−クロマノールと無水酢酸とを還流させ
ることによつて得た。

Ｍ．ｐ．ｌ３８〜９℃合成例 ９ 化合物３６の合成 合成例１で記した方法と同様にして、パルミトイルクロ
ライドの代りに、フタル酸シクロラードを用いて合成し
た。

Ｍ．ｐ．ｌ８６．８〜１８８．６℃合成例 １０化合物
３７の合成 合成例１で記した方法と同様にして、パルミトイルクロ
ライドの代りにテレフタル酸シクロラードを用いて合成
した。

Ｍ．ｐ．２７８．Ｏ〜２７９．８℃以下に、前記合成例
にて例示した化合物についての元素分析値を示す。

以下に本発明のカラー写真材料が地肌着色が少なく、カ
ラー色像が堅ろう、且つ色再現性の優れている事を立証
する実施例を示す。

実施例 １ １−（２・４・６−トリクロルフエニル）−３−（２−
クロル−５−ミリストイルアミノ）アニリノ−２−（ピ
ラゾリン−５−オン２．５ｙと前述した６一置換クロマ
ン４×１０−３モルをジブチルフタレート４ｍ１と酢酸
エチル１０７７１１との混合液に６０℃で加熱溶解して
得られる溶液を、ゼラチン３。

５ｙドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２５ｆ
７を含む４０℃の水溶液７０ｍ１に加え、ホモゲナイザ
一で激しくかきまぜ分散させて、カプラーと６一置換ク
ロマン誘導体の乳化分散液を調製した。

得られた分散液をゼラチン２０ｒと塩臭化銀（臭化銀７
５モル％、塩化銀２５モル％）８Ｘ１０−２モルを含む
写真乳剤４００７と混合し、更にこれに硬膜剤として１
・３・５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリ
アジンの３％メタノール溶液１０ｍ１を加え、最終ＰＨ
を６．２に調整した後、ポリエステルフイルムベースに
塗布し、乾燥した。この感光材料を露光後、下記組成の
現像液で２５℃にて６分間現像した。く 水酸化ナトリウム １．６５Ｖ 次いで下記組成のエチレンジアミンテトラアセート一（
ＥＤＴＡ）一鉄塩漂白定着液で２５℃ご４分間漂白定着
した。

次に８分間水洗後２５℃にて３分間安定浴に浸漬して乾
燥した。

得られたマゼンタ色像の分光吸収曲線を分光光度計（島
津製作所製Ｕ２ＯＯ）にて測定し、第１表の結果を得た
。

比較のために６一置換クロマン誘導体の代りに下記の６
−クロマノール誘導体を添加したもの及びカプラー以外
何も加えない感光材料を作製し同様に処理した。比較化
合物１ 比較化合物２ 第１表より明らかなように６一置換クロマン誘導体を添
加する事によつて発色現像によつて得られた色素画像の
極大吸収波長を短波長に移動させていて、比較に用いた
６−クロマトール誘導体と対照的であり理想的な極大吸
収波長５３５ｎｍに近くなつている。

実施例 ２ １−（２・４・６−トリクロルフエニル）−３｛２−〔
α−（２・４−ジーターシヤリーペンチルフエノキシ）
ブチルアミド〕−３−ブチルオキシベンゾイルアミド｝
−２−ピラゾリン−５−オンを用いて実施例１と同様に
して感光材料を作製し、実施例１と同様に発色現像一漂
白定着一水洗一安定処理を行い得られた感光材料の分光
吸収分布を測定し、第２表に示す結果を得た。

第２表より明らかに比較化合物の６−クロマノール誘導
体とは対照的に本発明化合物の６一置換クロマン誘導体
を添加する事によつて極大吸収波長が短波長にシフトし
てほぼ５３５ｎｍに近くなつている。

実施例 ３ 実施例１と同様にして作製した感光材料を露光する事な
しに実施例１と同様に発色現像一漂白定着一水洗一安定
処理を行い、得られたサンプルを太陽光に１か月間曝露
した場合及び温度５０゜Ｃ、相対湿度８０％の条件下、
１か月間保存した場合の着色汚染を測定し、結果を第３
表に示した。

表の数値は曝露期間中、又は前記条件にて保存中に着色
した汚染濃度を透過濃度計ＴＤ−５０４（マグヘス社製
）を用いて、青色光に対する濃度として測定した。比較
として６一置換クロマン誘導体の代りに実施例１で用い
た比較化合物１及び２の外に、抗酸化剤として公知の比
較化合物３及び４を用いた。比較化合物３ 比較化合物４ 第３表から明らかなように本発明の６一置換クロマン誘
導体は公知の抗酸化剤と同等以上に太陽光や湿熱による
黄色着色を防止している。

この事は本発明の６一置換クロマン誘導体の優れた黄変
防止効果を立証している。実施例 ４ 実施例２と同様にして作製した感光材料を露光する事な
しに実施例１と同様に発色現像一漂白定着一水洗一安定
処理を行い得られたサンプルを太陽光に１か月間曝露し
た場合及び温度５０℃、相対湿度８０％の条件下１か月
保存した場合の着色汚染を測定し、結果を第４表に示し
た。

表の数値は第３表と同じ意味であり、比較に用いた化合
物は実施例３と同じものである。第４表から明らかなよ
うに、本発明の６一置換クロマン誘導体は公知の抗酸化
剤と同等以上に太陽光や湿熱による黄変着色を防止して
いる。

この事は本発明の６一置換クロマン誘導体の優れた黄変
防止効果を立証している。実施例 ５ １−（２・４・６−トリクロルフエニル）−３（２−ク
ロル−５−ミリストイルアミノ）アニリノ−２−ピラゾ
リン−５−オンを用いて、実施例１と同様に作製した感
光材料を光学楔を通して露光後、実施例１と同様に発色
現像一漂白定着水洗一安定処理を行い、濃度を測定後、
太陽光に４週間曝露し、曝露前濃度が１．０であるサン
プルの曝露中の濃度低下を測定した。

結果を第５表に示す。比較には前述した公知の抗酸化剤
、比較化合物１−４を用いた。第５表より明らかなよう
に６一置換クロマン誘導体は比較に用いた公知抗酸化剤
と同等の褪色防止効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は色域面積の変化を示したグラフであり、縦軸は
マゼンタの色域面積の相対的大きさを横軸は吸収極大波
長を表わす。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ２−ピラゾリン−５−オン誘導体を含有する緑感乳
   剤層中に下記構造式で示される化合物（ I ）及び（II
   ）のうち少なくとも一方を含有することを特徴とするカ
   ラー写真材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）▲数式、化
   学式、表等があります▼（II）（式中、Ｒはアルキル基
   、アルケニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基及
   びＲ′−ＮＨＣＯ−基、Ｒ′−ＳＯ＿２−基を表わす。 ここでＲ′はアルキル基、アリール基を示す。Ｒ＿１は
   水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル
   基、アリールオキシ基、アルコキシ基、アルケノキシ基
   を表わす。 Ｒ＿２、Ｒ＿３は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基
   、アルケニル基、アルコキシ基を表わす。 Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿６は水素原子、アルキル基、アル
   ケニル基、アリール基を表わす。更にＲ＿５とＲ＿６と
   は共同して任意に置換された５員環又は６員環を形成し
   てもよい。但し、化合物（ I ）においてＲ＿５が炭素
   数１６のアルキル基又は炭素数１６のアルケニル基の場
   合、Ｒのアシル基のうち、アルキルカルボニル基、アリ
   ールカルボニル基を除く。▲数式、化学式、表等があり
   ます▼Ａはアルキレン基、又は−Ｃ−Ｂ−Ｃ−基を表わ
   す。 ここでＢはアルキレン基又はアリーレン基を表わす。Ｒ
   、Ｒ＿１＿〜＿６、Ｒ′、Ａ及びＢで示されるこれらの
   基は更に置換基を有していてもよい。 ）。