JPS5929855B2 - カラ−写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はシアン色像形成カプラーを含有する・・ロゲン
化銀写真感光材料に関するものである。

ハロゲン化銀写真感光材料に露光を与えたあと発色現像
することにより酸化された芳香族一級アミノ現像薬と色
素形成カプラーとが反応すること） により色画像が得
られることは知られている。この方式では普通減色法に
よる色再現法が適用されて、赤、緑および青色と補色関
係にある、シアン、マゼンタおよびイエロ−の色画像が
形成される。例えばシアン色画像の形成にはフェノール
誘導体０ あるいはナフトール誘導体がカプラーとして
用いられる。カラー写真法においては、色形成カプラー
は現像液中に添加されるか、感光性写真乳剤層もしくは
その他の色像形成層中に内蔵され、現像中に潜１５像の
現像によつて形成されたカラー現像薬の酸化体と反応す
ることにより非拡散性の色像を形成する。

一般にカプラーをハロゲン化銀乳剤中に含有せしめる型
の・・ロゲン化銀写真感光材料を内型、力２０プラーを
発色現像液中に含有せしめて処理を行なう場合のハロゲ
ン化銀写真感光材料を外型と呼んでいる。

シアン色画像を形成するカプラーを用いて優れた性能を
有する赤感性写真乳剤層を構成するため２５には、カプ
ラーが現像主薬の酸化生成物と高いカップリング活性を
有すること、アルカリ、水あるいは有機溶媒等に対する
溶解性が大きいこと、ハロゲン化銀写真乳剤への分散性
および安定性がよいこと、発色現像によつて生ずるシア
ン色画像が３０三色減色法の色再現原理に適合した光吸
収特性を有すること、透明性がよいこと、発色濃度が大
きいこと、及びシアン色画像が苛酷な条件下で保存され
ても褪色せず堅牢であること等の種々の特性を有するも
のが望ましく、このような諸特性を有３５するカプラー
の探索が従来より行なわれて（・る。

従来知られている油溶方式のシアン色画像形成カプラー
の多くは乳剤層中に分散させた状態において現像主薬の
酸化生成物とのカップリング反応活性が充分でないため
に油溶方式では優れた写真性能の赤感性乳剤層を得難か
つた。また、従来のシアン色画像形成カプラーの多くは
カプラー溶剤への溶解性が不充分であつたり、乳剤中ま
たは塗膜中での分散性が不良であつたり、析出や凝集を
おこしたりするものが多かつた。

また、従来のシアン色画像形成カプラーの多くは合成が
困難かつ高価で製造不可能であつたりして未だ実用的に
満足できなかつた。したがつて本発明の目的は高感度、
高濃度であつて色再現性、耐光性、耐熱性及び耐湿性に
すぐれたシアン画像を得ることの可能な乳剤を提供し、
及び乳剤の製造中に、カプラーの凝集析出を生じないよ
うなすぐれた乳剤製造方法を提供することにある。これ
らの目的は下記一般式で示される基を有するシアンカプ
ラーを使用することにより達成された。一般式 式中、Ａはシアンカプラー残基、Ｒは直鎖または枝分れ
したアルキル基、環状アルキル基、またはアリール基を
表わす。

（Ｒは１個以上の置換基を有してもよい。）本発明に有
用なカプラーは、少なくともカツプリング位以外に−Ｃ
ＯＮＨ（ＣＨ２）２−０−Ｃ−Ｒ基υを１個有するシア
ン発色化合物の中で、特につぎの一般式（１）で示され
る化合物が望ましい。

一般式式中、Ｒは直鎖、または枝分れしたアルキル基、
環状アルキル基またはアリール基を表わす。

Ｒで表わされるアルキル基、環状アルキル基、アリール
基は・・ロゲン原子（例えばフツ素、塩素など）、ニト
ロ基、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、アミノ基（例
えば、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、ア
ニリノ、Ｎ−アルキルアニリノなど）、アリール基、（
例えばフエニルなど）、アルキル基（例えばメチル、イ
ソプロピル、ペンタデシル、アイコシルなど）、アルコ
キシカルボニル基、アシルオキシカルボニル基、アミド
基（例えばアセトアミド、メタンスルホンアミドなど）
、イミド基（例えば、サクシンイミドなど）、カルバモ
イル基（例えば、Ｎ−Ｎ−ジヘキシカルバモイルなど）
、スルフアモイル基（例えばＮ−Ｎ−ジエチルスルフア
モイルなど）、アルコキシ基（例えば、エトキシ、オク
タデシルオキシなど）、アリールオキシ基（例えば、フ
エノキシ、ｐ−Ｔｅｒｔ−ブチルフエノキシ、４−ヒド
ロキシ−３−Ｔｅｒｔ−ブチルフエノキシなど）等で置
換されていてもよい。Ｘは水素原子または発色現像過程
で離脱カツプリングすることができる置換基であつて、
ハロゲン原子（たとえば、フツ素、塩素、臭素など）、
チオシアノ基、アシルオキシ基（たとえば、アセトキシ
、ドデカノイルオキシ、ベンゾイルオキシなど）、アリ
ールオキシ基（たとえば、フエノキシ、ｐ−クロロフエ
ノキシ、ｐ−ニトロフエノキシなど）、アルコキシ基（
たとえば、エトキシ、２−ブロモエトキシ、メトキシエ
トキシカルバモイルメトキシ、β−メタンスルホンアミ
ノエトキシ、カルボキシメトキシ、α一トリアゾリルメ
トキシなど）、アリールアゾ基（たとえば、置換および
無置換のフエニルア人ナフチルアゾなど）、アルキルチ
オ基（たとえば、炭素４〜１８のアルキルチオなど）、
アリールチオ基（たとえば、置換および無置換のフエニ
ルチオなど）、ヘテロチオ基（たとえば、ベンゾチアゾ
リルチオ、ベンゾオキサゾリルチオ、ベンズイミダゾリ
ルチオ、フエニルテトラゾリルチオなど）、アシルアミ
ノ基（たとえば、ハロアルキルアシルアミノなど）、ス
ルホンアミノ基（たとえば、メタンスルホンアミノ、フ
エニルスルホンアミノなど）、アルコキシカルボニルオ
キシ基（たとえば、メトキシカルボニルオキシ、エトキ
シカルボニルオキシなど）、アリールカルボニルオキシ
基（たとえば、フエニルカルボニルオキシ基など）など
を表わす。

Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は各々水素原子、・・ロゲ
ン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アル
キルチオ基、ヘテロ環基、アミノ基、カルボンアミド基
、スルホンアミド基、スルフアミル基、又はカルバミル
基を表わす。例えばＲ１は次の基のいずれかを表わす。
水素原子、ハロゲン原子（例えばクロル、ブロムなど）
、１ないし２２個の炭素原子をもつ第一第二または第三
アルキル基（たとえばメチル、プロピル、イソプロピル
、ｎ−ブチル、第二ブチル、第三ブチル、ヘキシル、ド
デシル、２−クロロブチル、２−ヒドロキシエチル、２
−フエニルエチル、２−（２・４・６−トリクロロフエ
ニル）エチル、２−アミノエチル等）、アルキルチオ基
（たとえばヘキサデシルチオなど）、アルコキシ基（例
えばメトキシ、ブトキシ）、アリール基（たとえば、フ
エニル、４−メチルフエニル、２・４・６−トリクロロ
フエニル、３・５−ジプロモフエニル、４−トリフルオ
ロメチルフエニル、２ートリフルオロメチルフエニル、
３−トリフルオロメチルフエニル、ナフチル、２−クロ
ロナフチル、３−エチルナフチル等）、複素環基（たと
えば、ベンゾフラニル基、フラニル基、チアゾリル基、
ベンゾチアゾリル基、ナフトチアゾリル基、オキサゾリ
ル基、ベンズオキサゾリル基、ナフトオキサゾリル基、
ピリジル基、キノリニル基等）、アミノ基（たとえばア
ミノ、メチルアミノ、ジエチルアミノ、ドデシルアミノ
、フエニルアミノ、トリルアミノ、４−（３−スルホベ
ンズアミド）アニリノ、４−シアノフエニルアミノ、２
−トリフルオロメチルフエニルアミノ、ベンゾチアゾリ
ルアミノ等）、カルボンアミド基（たとえば、エチルカ
ルボンアミド、デシルカルボンアミド、もしくはフエニ
ルエチルカルボンアミド等の如きアルキルカルボンアミ
ド基、フエニルカルボンアミド、２・４・６−トリクロ
ロフエニルカルボンアミド、４−メチルフエニルカルボ
ンアミド、２エトキシフエニルカルボンアミド、３−〔
α（２・４−ジ一Ｔｅｒｔ−アミルフエノキシ）アセト
アミド〕フエニルカルボンアミド、もしくはナフチルカ
ルボンアミド等の如きアリールカルボンアミド基、又は
チアゾリルカルボンアミド、ベンゾチアゾリルカルボン
アミド、ナフトチアゾリルカルボンアミド、オキサゾリ
ルカルボンアミド、ベンゾオキサゾリルカルボンアミド
、イミダゾリルカルボンアミド、もしくはベンズイミダ
ゾリルカルボンアミド等の如き複素環式カルボンアミド
基）、スルホンアミド基（たとえば、ブチルスルホンア
ミド、ドデシルスルホンアミド、もしくはフエニルエチ
ルスルホンアミド等の如きアルキルスルホンアミド基、
フエニルスルホンアミド、２・４・６−トリクロロフエ
ニルスルホンアミド、２メトキシフエニルスルホンアミ
ド、３−カルボキシフエニルスルホンアミド、もしくは
ナフチルスルホンアミド等のアリールスルホンアミド基
、又はチアゾリルスルホンアミド、ベンゾチアゾリルス
ルホンアミド、イミダゾリルスルホンアミド、ベンズイ
ミダゾリルスルホンアミド、もしくはピリジルスルホン
アミド等の如き複素環式スルホンアミド基）、スルフア
ミル基（たとえばプロピルスルフアミル、オクチルスル
フアミル、ペンタデシルスルフアミル、もしくはオクタ
デシルスルフアミル等の如きアルキルスルフアミル基、
フエニルスルフアミル ２・４・６−トリクロロフエニ
ルスルフアミル、２−エトキシフエニルスルフアミル、
もしくはナフチルスルフアミル等の如きアリールスルフ
アミル基又はチアゾリルスルフアミル、ベンゾチアゾリ
ルスルフアミル、オキサゾリルスルフアミル、ベンズイ
ミダゾリルスルフアミル、もしくはピリジルスルフアミ
ル基等の如き複素環式スルフアミル基）およびカルバミ
ル基（たとえばエチルカルバミル、オクチルカルバミル
、ペンタデシルカルバミルもしくはオクタデシルカルバ
ミル等の如きアルキルカルバミル基、フエニルカルバミ
ルもしくは２・４・６−トリクロロフエニルカルバミル
等の如きアリールカルバミル基、又はチアゾリルカルバ
ミル、ベンゾチアゾリルカルバミル、オキサゾリルカル
バミル、イミダゾリルカルバミルもしくはベンズイミダ
ゾリルカルバミル基等の如き複素環式カルバミル基）で
ある。

Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の例としては、それぞれＲ１にお
いて例示したものを挙げることができる。ｗは下記の如
き５または６員環を形成するに必要な非金属原子を表わ
す。すなわちベンゼン環、シクロヘキセン環、シクロベ
ンゼン環、チアゾ一ル環、オキサゾール環、イミダゾー
ル環、ピリジン環及びピロール環など。このうち好まし
いものはベンゼン環である。本発明のカプラーは溶解性
が大きいため、支持体にハロゲン化銀カラー写真乳剤を
塗布乾燥する過程でカプラーが塗膜中に充分分散されて
おり、析出や凝集をおこすことがなく、発色染料画像の
透明性が透れていると共に発色速度及び発色効率が大で
あるなど多くのすぐれたカラー写真特性を※？発揮でき
る。

さらに本発明に係るカプラーを用いることにより高沸点
溶剤の減量も可能であり、この減量に伴つて乳剤膜の物
性が向上すると共に乳剤膜の薄膜化、解像力の向上及び
発色現像、定着等の処理の迅速化が可能である。

本発明の新規発色剤の代表例を以下に示すが、これに限
定されるものではない。

次に本発明に用いられる代表的なカプラーについて具体
的な合成法を記載するが、他のカプラーもこれと同様の
方法で合成することができる。

合成例 １１−ヒドロキシ−Ｎ−｛β−（２・４−ジＴ
ｅｒｔ−アミルフエノキシ）アセチルオキシ｝エチル２
−ナフトアミド；例示カプラー（２）の合成１−ヒドロ
キシ−２−フエノキシカルボニルナフタレン１２７７（
０．４８モル）とエタノールアミン３５７（０．５８モ
ル）をアセトニトリル５００ｍ１中５時間加熱攪拌した
のち室温（２５℃）まで冷却し析出する結晶を口別し１
−ヒドロキシーＮ−（β−ヒドロキシエチル）−２−ナ
フトアミド９５．６７（８６．２％）を得た。

得られた１−ヒドロキシ−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル
）−２−ナフトアミド１４ｙ（０．０６モル）をアセト
ニトリル１４０ｍ１に加熱溶解し、攪拌しながら、その
溶液に（２・４−ジ一Ｔｅｒｔアミルフエノキシ）アセ
チルクロリド３７．４７（０．１２モル）を加え、５時
間加熱攪拌した。

アセトニトリルを減圧下留去し、得られた油状物にｎ−
ヘキサンを加え析出する結晶を口別したのち、ｎ−ヘキ
サンより再結晶し例示化合物２）を２１．８ｔ（７２％
）得た。融点１１９〜１２２℃ 合成例１で用いた（２・４−ジ一Ｔｅｒｔ−アミルフエ
ノキシ）アセチルクロリドのかわりにミリスチン酸クロ
リド、ノニルカルボニルクロリド、α−（２・４−ジ一
Ｔｅｒｔ−アミルフエノキシ）プロピルカルボニルクロ
リドを用い、合成例１と同様の方法で例示化合物（１）
、（３）、（４）を合成した。

合成例 ２１−ヒドロキシ−４−（β−メタンスルホン
アミドエトキシ）−Ｎ−｛β一（ｎ−トリデシルカルボ
ニルオキシ）エチル｝−２−ナフトアミド；例示化合物
（自）の合成４１７（０．２モル）の１・４−ジヒドロ
キシナフトエ酸と２００ｍ１の水に、窒素気流下攪拌し
ながら水酸化ナトリウム１６Ｖ（０．４モル）を加えた
のち、その溶液の反応温度を５０〜６０℃に保ちながら
、β−メタンスルホンアミドエトキシクロリド３１６５
７（０．２モル）を加えた。

２時間加熱攪拌したのち、さらに水酸化ナトリウム１．
６７（０．０２モル）水溶液１０ｍ１をゆつくり滴下し
、１時間加熱攪拌したのち、室温（２５℃）まで冷却し
、濃塩酸３３ｍ１を加え酸性化し析出する結晶を口別し
た。

さらに結晶をメタノール１５０ｍ１に加え加熱し不溶の
結晶を口別し、１−ヒドロキシ４−（β−メタンスルホ
ンアミドエトキシ）２−ナフトエ酸３８．２７（５９％
）を得た。１−ヒドロキシ−４−（β−メタンスルホン
アミドエトキシ）−２−ナフトエ酸９８ｔ（０．３モル
）とｐ−ニトロフエノール５８７（０．４５モル）とジ
メチルホルムアミド１５ｍ１をアセトニトリル１．５１
中加熱攪拌しながら塩化チオニル７２７（０．６モル）
を滴下し、３時間加熱攪拌したのち、反応温度を室温（
２５℃）まで冷却し析出する結晶を口別しｐ−ニトロフ
エニルエステル体１０７７（８１％）を得た。

１−ヒドロキシ−４−（β−メタンスルホンアミドエト
キシ）−２−（４−ニトロフエノキシカルボニル）ナフ
タレン１１３７（０．２６モル）とエタノールアミン１
８ｙ（０．３モル）をアセトニトリル７００ｍ１中２時
間加熱攪拌したのち、室温まで冷却し析出する結晶を口
別し１−ヒドロキシ４−（β−メタンスルホンアミドエ
トキシ）Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−２−ナフトア
ミド５６７（６１％）を得た。

次いで１−ヒドロキシ−４−（β−メタンスルホンアミ
ドエトキシ）−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−２−ナ
フトアミド５６ｙ（０，１５モル）をアセトニトリル５
００ｍ１に加熱溶解し攪拌しながら、ミリスチン酸クロ
リド３９．４７（０．１６モル）を滴下し、３時間加熱
攪拌したのち、室温（２５℃）まで冷却し、析出する不
溶物を口別する。

口液を減圧下濃縮し得られる結晶をアセトニトリル７０
０ｍ１より再結晶し目的の例示化合物（代）を８０７（
９２％）を得た。融点８３〜８５℃ 本発明のカプラーを使つて・・ロゲン化銀カラー写真乳
剤を製造するためには、本発明のカプラーを１種だけ単
独で使用しても、また２種以上混合して使用してもよい
。

本発明のカプラーを含むカラー写真乳剤中には、以下に
述べるカプラーを用いることができる。例えば、米国特
許第２４７４２９３号、同３０３４８９２号、同３５９
１３８３号、同３３１１４７６号、同３４７６５６３号
等に記載されているシアン色素形成カプラー、発色反応
に際して現像抑制作用化合物放出型の化合物（いわゆる
ＤＩＲカプラーやＤＩＲ化合物）（例えば、米国特許３
６３２３４５号、同３２２７５５４号、同３３７９５２
９号等に記載されている。

）を挙げることができる。この乳剤層を使つてカラー感
光材料を作るにはイエロ一色素形成カプラー（例えば、
西独特許出願（０ＬＳ）２２１３４６１号、米国特許３
５１０３０６号等に記載のもの）、およびマゼンタ色素
形成カプラー（例えば、米国特許３６１５５０６号、特
開昭５０−１３０４１号、西独特許出願（０ＬＳ）２４
１８９５９号に記載のもの）を挙げることができる。

本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は塩化銀、臭化銀
のほかに混合ハロゲン化銀たとえば塩臭化銀、ヨ一臭化
銀、塩ヨ一臭化銀等の乳剤を用いることができる。

これらのハロゲン化銀粒子の形は立方晶系、八面体、そ
の混合晶形等どれでもよい。

粒子径は特に均一なものに限定する必要はない。

これらの・・ロゲン化銀乳剤は公知、慣用の方法（例え
ばシングル或はダブルジェット法、コントロールダブル
ジェット法など）を用いて作ることができる。また別々
に形成した２種以上のハロゲン化銀写真乳剤を混合して
もよい。

更にハロゲン化銀粒子の結晶構造は内部迄一様なもので
あつても、また内部と外部が異質の、層状構造をしたも
のや、英国特許６３５８４１号、米国特許３６２２３１
８号に記載されているようないわゆるコンバージヨン型
のものであつてもよい。また潜像を主として表面に形成
する型のもの、粒子内部に形成する内部潜像型のもの何
れでもよい。

このような・・ロゲン化銀乳剤が公知の化学増感剤（た
とえばチオ硫酸ナトリウム、Ｎ−Ｎ−Ｎトリメチルチオ
尿素、一価金のチオシアナート錯塩、チオ硫酸錯塩、塩
化第一スズ、ヘキサメチレンテトラミンなど）によつて
増感されているものを用いることもできる。

本発明の感光層を構成する親水性高分子物質には例えば
ゼラチン、カルボキシメチルセルローズ、ヒドロキシエ
チルセルローズ等のセルローズ誘導体、澱粉誘導体など
の糖誘導体、合成親水性コロイド例えばポリビニルアル
コール、ポリＮ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸共
重合体、ポリアクリルアミドまたはこれらの誘導体・部
分加水分解物等があげられる。

この中で最も一般的に用いられるのはゼラチンであるが
、ゼラチンは一部または全部を合成高分子物質又はゼラ
チン誘導体で置きかえることができる。本発明に係る写
真乳剤は必要に応じ、シアニン、メロシアニン、カルボ
シアニン等のシアニン色素類の単独もしくは組合せ使用
またはそれらとスチリル染料等との組合せ使用によつて
、赤の光に感じるように分光増感や強色増感を行うこと
ができる。

たとえば赤光増感には、米国特許３５１１６６４号等な
どにも記載の分光増感技術を用いることができる。

上記の写真乳剤には公知の安定剤やカブリ防止剤（例え
ば、４−ヒドロキシ−６−メチル−１・３・３ａ・７ー
テトラアザインデン３−メチルベンゾチアゾール、１−
フエニル一５−メルカプトテトラゾール含水銀化合物、
メルカプト化合物、金属塩類など）を用いることができ
る。

本発明に係る写真乳剤層には、ゼラチン等の親水性コロ
イド中に合成重合体化合物、例えば米国特許２３７６０
０５号等に記載なラテツクス状の水分散ビニル化合物重
合体を含ませることができる。

本発明の色素像の形成は、種々の形態の感光材料におい
て実現される。

例えば、支持体上に耐拡散性カプラーを含有するハロゲ
ン化銀乳剤層をもつ感光材料を芳香族一級アミンカラー
現像薬を含むアルカリ性現像液で処理して水不溶性ない
しは耐拡散性の色素像を乳剤層中に形成する方法がある
。例えば例示カプラー（１）、（２）、（９）、（株）
などがこの形態に用いるものである。本発明に使用され
るフエノール系あるいはα一ナフトール系カプラーは、
水性媒体ないし有機溶媒に溶解してから写真乳剤中に分
散される。

本発明のカプラーのうち、内型方式に使用する油溶性耐
拡散性カプラーは有機溶媒に一旦溶してから、写真乳剤
中に微小なコロイド粒子に分散して感光材料に組込まれ
る。本発明を実施するのに適したカプラーの分散方法の
具体的例は、米国特許３６７６１３１号に詳細に説明さ
れている。

カプラーを溶解するのに使用する有機溶媒で、水に難溶
で、高い沸点をもち、カラー感光材料中にカプラーと共
存するものとしては置換炭化水素類、カルボン酸エステ
ル類、カルボン酸アミド類、リン酸エステル類、エーテ
ル類の化合物があり、その具体的実例をあげれば、ジ一
ｎ−ブチルフタレート、ジーイソオクチルアセテート、
ジ一ｎ−ブチルセバケート、トリクレジルフオスフエー
ト、トリ−ｎ−ヘキシルフオスフエート、Ｎ−Ｎ−ジエ
チルカプリルアミド、ブチル−ｎ−ペンタデシルフエニ
ルエーテル、塩素化パラフイン、ブチルベンゾエート、
ペンチル一０−メチルベンゾエート、プロピル−２・４
−ジクロロベンゾエートがある。これら高沸点の溶媒の
他に、カプラーの溶解を助けるために感光材料の製造の
間に取去ることができる補助的溶媒を使用するのが有利
である。この例としてはプロピレンカーボネート、酢酸
エチル、酢酸ブチル、シクロヘキサノール、テトラハイ
ドロフラン、シクロヘキサノン等がある。これらの油溶
性内型カプラーを、写真乳剤に使用される親水性高分子
物質中に微細に分散するのを助けるために界面活性剤を
使用するのが有利である。

特にセチル硫酸ナトリウム、ｐ−ドデシルベンゼンスル
フオン酸ナトリウム塩、ノニルナフタレンスルフオン酸
ソーダ、ジ（２−エチルヘキシル）−α−スルフオサク
シネート、ナトリウム塩等のアニオン界面活性剤並びに
ゾルビタンセスキオレイン酸エステル、ゾルビタンモノ
ラウリル酸エステル等のノニオン界面活性剤が適してい
る。油溶性カブラ一を分散するのには乳剤用ホモゲナイ
ザ一 コロイドミル、超音波乳化装置等が有用である。
本発明に用いるカプラーを利用しうるハロゲン化銀感光
材料としては、カラーネガテイブフイルム、カラーポジ
テイブフイルム、カラーリバーサルフイルム、カラーペ
ーパー等の一般カラー感光材料をはじめ種々のカラー感
光材料を挙げることができる。

その他、例えばカラーダイレクトポジ感光材料、モノク
ローム感光材料、カラーラジオグラフイ一・カラー拡散
転写法利用等のインスタントカラー感光材料等種々のも
のを挙げることができる。本発明のカプラーは、公知の
多層カラー感光材料の重層構成方法（例えば、米国特許
３７２６６８１号、同３５１６８３１号、英国特許８１
８６８７号、英国特許９２３０４５号等に記載の方法）
又は特開昭５０−５１７９号に記載の方法に適用するこ
とができるし、又、西独特許出願（０ＬＳ）２３２２１
６５号又は、米国特許３７０３３７５号に記載のＤＩＲ
化合物との併用使用法にも適用することができる。

カプラーの使用量は一般にハロゲン化銀１モル当り１０
〜１５００７添加して用いるが、種々の適用目的により
変更し得る。

本発明の乳剤層が適用されるハロゲン化銀感光材料は、
乳剤層、中間層、・・レーシヨン防止層、保護層、イエ
ローフイルタ一層、バツク層、媒染ポリマー層、現像液
汚染防止層等の各層が支持体上に塗布されているもので
もよい。

カラーハロゲン化銀乳剤層には、赤感層、縁感層、青感
層があるが、これらの層の順序はとくに制限なく、又各
層は、さらに２つ以上に分けて用いることができる。本
発明に使用される感光材料は、乳剤層もしくはその近性
層内にｐ一置換フエノール誘導体を含有していることが
、カラー写真の安定性を増加するために有利である。

特に有効なｐ一置換フエノール誘導体は、米国特許２３
６０２９０号、２４１８６１３号、２６７５３１４号、
２７０１１９７号、２７０４７１３号、 ２７１０８０１号、２７２８６５９号、 ２７３２３００号、２７３５７６５号、 ２８１６０２８号に記載されているハイドロキノン誘導
体：米国特許第３４５７０７９号、３０６９２６２号、
特公昭４３−１３４９６号に記載されているような没食
子酸誘導体：米国特許第２７３５７６５号及び特開昭４
７−４７３８号に記載されているようなｐ−アルコキシ
フエノール類、米国特許第３４３２３００号、同３５７
３０５０号、同３５７４６２７号、同３７６４３３７号
に記載されているようなｐ−オキシフエノール誘導体の
うちから選択することができる。

本発明の乳剤層もしくは近接層内に画像安定のために、
例えば米国特許第３２５０６１７号、第３２５３９２１
号などに記載されている紫外線吸収剤を含有すると有利
である。

乳剤の硬膜処理は常法に従つて実施できる。

硬化剤の例には、たとえばホルムアルデヒド、グルタル
アルデヒドの如きアルデヒド系化合物類、ジアセチル、
シクロペンタンジオンの如きケトン化合物類、ビス（２
−クロロエチル尿素）、２−ヒドロキシ−４・６−ジク
ロロ−１・３・５−トリアジン、そのほか米国特許３２
８８７７５号、同２７３２３０３号、同３１２５４４９
号、同１１６７２０７号などに記載されているような反
応性のハロゲンを有する化合物類、ジビニルスルホン、
５−アセチル−１・３−ジアクリロイルヘキサヒトロー
１・３・５−トリアジン、そのほか米国特許３６３５７
１８号、同３２３２７６３号、英国特許９９４８６９号
などに記載されているような反応性のオレフインを持つ
化合物類、Ｎ−ヒドロキシメチルフタルイミド、その他
米国特許２７３２３１６号、同２５８６１６８号などに
記載されているようなＮ−メチロール化合物、米国特許
３１０３４３７号等に記載されているようなイソシアナ
ート類、米国特許３０１７２８０号、同２９８３６１１
号等に記載されているようなアジリジン化合物類、米国
特許２７２５２９４号、同２、７２５２９５号等に記載
されているような酸誘導体類、米国特許３１００７０４
号などに記載されているようなカルボジイミド系化合物
類、米国特許３０９１５３７号などに記載されているよ
うなエポキシ化合物類、米国特許３３２１３１３号、同
３５４３２９２号に記載されているようなイソオキサゾ
ール系化合物類、ムコクロル酸のようなハロゲノカルボ
キシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサン、ジクロロ
ジオキサン等のジオキサン誘導体、あるいは無機性硬膜
剤としてクロム明バン、硫酸ジルコニウム等がある。ま
た、上記化合物の代りにプレカーサ一の形をとつている
もの、たとえばアルカリ金属ビサルフアイトアルデヒド
付加物、ヒダントインのメチロール誘導体、第一級脂肪
族二トロアルコールなどを用いてもよい。

本発明のカラー写真感光材料は、露光後、通常基本的に
は発色現像；漂白；定着工程を含む公知の処理方法を適
用できる。

これらの各工程は、二工程以上をそれらの機能を併せ持
つた処理液を使つて、一回の処理で済ませてしまう場合
もある。たとえば一浴漂白定着液などがその例である。
尚、現像処理工程には、上のほか必要に応じて前硬膜浴
、中和浴、第一現像（黒白現像）、画像安定浴、水洗等
の諸工程が組合わされる。処理温度は感光材料、処理処
方によつて好ましい範囲に設定され、１８゜Ｃ未満の場
合もあるが、１８℃以上の場合が多い。特によく用いら
れるのは２０℃〜６０℃の範囲゛である。

なお一連の処理各工程の設定温度が同一である必要はな
い。発色現像液はその酸化生成物がカプラーとカフリン
グ反応して色素を形成できる発色現像主薬を含むＰＨが
８以上好ましくは９〜１２のアルカリ水溶液である。

上記発色現像主薬は、たとえば、４−アミノＮ−Ｎ−ジ
エチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−Ｎ−ジ
エチルアニリン、４−アミノＮ−エチル−Ｎ−β−ヒド
ロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−
エチル−Ｎ−βヒドロキシエチルアニリン、４−アミノ
−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホアミ
ドエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−Ｎ−ジメチルアニ
リン、４−アミノ−３−メトキシ−Ｎ−Ｎジエチルアニ
リン、４−アミノ−３−メチル−Ｎエチル−Ｎ−β−メ
トキシエチルアニリン、４アミノ−３−メトキシ−Ｎ−
エチル−Ｎ−βメトキシエチルアニリン、４−アミノ−
３−βメタンスルホアミドエチル−Ｎ−Ｎ−ジエチルア
ニリンやこれらの塩（たとえば硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸
塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩など）が好ましい代表例
として挙げられる。

その他、米国特許２１９３０１５号、同２５９２３６４
号、特開昭４８−６４９３３号或は、Ｌ．Ｆ．Ａ．Ｍａ
ｓＯｎ著、ＰｈＯｔＯｇｒａｐｌｌｌｃＰｒＯｃｅｓｓ
ｉｎｇＣｈｅｍｉｓｔｒｙ（ＦＯｃａｌＰｒｅｓｓ−Ｌ
ＯｎｄＯｎ版１９６６年発行）の２２６−２２９頁など
にも記されている。また上記の化合物は３−ピラゾリド
ン類との併用も可能である。発色現像液には必要に応じ
て公知の種々の添加剤を加えることができる。本発明の
感光材料は発色現像処理後常法に従つて漂白処理を行う
。

この処理は定着と同時でも、別個でもよい。この処理液
は必要に応じ、定着液を加えて漂白定着浴とすることも
できる。

漂白剤には多くの化合物が用いられるが、その中でもフ
エリシアン酸塩類；重クロム酸塩；水溶性コバルト（）
塩；水溶性銅（）塩；水溶性キノン類：ニトロソフエノ
ール；鉄（）、コバルト（）、銅（）などの多価金属化
合物、とりわけこれらの多価金属カチオンと有機酸の錯
塩、たとえばエチレンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢
酸、イミジ酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミ
ントリ酢酸のようなアミノポリカルボン酸、マロン酸、
酒石酸、リンゴ酸、ジグリコール酸、ジチオグリコール
酸などの金属錯塩や２・６−ジピコリン酸銅錯塩など：
過酸類たとえばアルキル過酸、過硫酸塩、過マンガン酸
塩、過酸化水素など；次亜塩素酸塩、などの単独あるい
は適当な組み合せが一般的である。

この処理液には更に米国特許３０４２５２０号、同３２
４１９６６号、特公昭４５−８５０６号、特公昭４５−
８８３６号などに記載の漂白促進剤をはじめ、種々の添
加剤を加えることもできる。

本発明に係るカプラーは、通常の感光材料の場合に比べ
て乳剤中のハロゲン化銀の量が数分の一ないし百分の一
位である低銀量の感光材料にも用いることができた。そ
れらハロゲン化銀量を少くしたカラー感光材料について
は、パーオキサイドとかコバルト錯塩を用いるカラー補
力を利用して生成色素量を増加させる画像形成方法（例
えば、西独特許公開（０ＬＳ）２３５７６９４号、米国
特許３６７４４９０号、同３７６１２６５号、西独特許
公開（０ＬＳ）２０４４８３３号、同２０５６３５９号
、同２０５６３６０号、同２２２６７７０号、特開昭４
８−９７２８号、同４８−９７２９号等）等により十分
な色画像を得ることができた。以下、本発明の実施例を
掲げて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定され
るものではない。

実施例 １先に例示したカプラー（２）、すなわち、１
−ヒドロキシ−Ｎ−〔β一（２・４−ジ一Ｔｅｒｔ−ア
ミルフエノキン）アセチルオキシ｝エチル〕−２ナフト
アミド１０７にリン酸トリクレジール１０ｍ１、酢酸エ
チル２０ｍ１及びジ一（２ニエチルヘキシル）−α−ス
ルホコハク酸ナトリウム０，５７を加え、５０℃に加熱
溶解後この混合物をゼラチン１０７を含有する水溶液１
００ｍ１に添加し、ホモゲナイザ一にて微細に乳化分散
した。

この乳化分散物３５．５ｙを７モル％の沃化物を含み、
３．５×１０−２モルの銀量からなる沃臭化化銀乳剤２
００７（ゼラチン含量は６７）を加え、５−メチルーJ
メ[ヒドロキシ一１・３・４・７ａ−テトラザインデン
の２％メタノール溶液５ｍ１及び硬膜剤として２−ヒド
ロキシ−４・６−ジクロロ−ｓトリアジンナトリウムの
２％水溶液６．５ｍ１を加えて、最後にＰＨを６．５に
調節してから三酢酸セルローズベース上に塗布カプラー
量が２．００×１０−３モル／イになるように塗布した
。これを試料Ａとする。同様に、カプラー（３）、（４
）の１０７を用いて乳化分散し、その乳化分散物をそれ
ぞれ２７．０７および３７．５ｙを用いて塗布して試料
Ｂ，．Ｃを調整した。

さらに比較のためにカプラー（ａ）、すなわち、１ヒド
ロキシ−Ｎ−〔γ−（２・４−ジ一Ｔｅｒｔアミルフエ
ノキシ）プロピル〕−２−ナフトアミド１０７を用いて
同様の方法で乳化分散し、この乳化分散物の３２．４７
を同様に塗布して試料Ｄを調整した。

試料Ｂ．Ｃ．Ｄには銀量及びゼラチン量に応じて安定剤
及び硬膜剤が加えられた。これら４種の試料にセンシト
メトリ一用の段階露光を与えたのち、次の如き処理を施
した。フ処理後、これら試料Ａ．Ｂ．Ｃ及びＤについて
それぞれ赤色光に対する光学濃度を測定したところ第１
表に示すごとき結果が得られた。

この結果から、本発明のカプラー（２）、（３）及び（
４）は比較試料に使用したカプラー（ａ）に比較して高
い感度、階調、及び最高濃度を与えるばかりでなく極め
て鮮明なシアン発色染料画像が得られることがわかる。

実施例 ２ カプラーの具体例として記載したカプラー（自）、つま
り１−ヒドロキシ−４−（４′−クロロベンジルオキシ
）−Ｎ−〔β−｛（２・４−ジ一Ｔｅｒｔ−アミルフエ
ノキシ）アセチルオキシ｝エチル〕一２−ナフトアミド
１０７、リン酸トリス−ｎ一ヘキシル１０ｍ１及び酢酸
エチル２０ｍ１を５０℃に加熱して溶解し、得られた溶
液をｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５
ｙ及びゼラチン１０ｙを含む水溶液１００ｍ１に加えて
攪拌し、次いで激しい機械的攪拌を施して、カプラーを
溶媒と共に乳化分散した。

この乳化分散物の全量を沃化物として３モル％を含有す
る反転用沃臭化銀乳剤１８６ｙ（８．３７×１０−２モ
ルのＡｇ及び１３。

０ｙのゼラチンを含む）に添加し、硬膜剤として２−ヒ
ドロキシ−４・６−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウ
ム塩の４％水溶液１２ｍ１を加え、最後にＰＨを７．０
に調節してからポリエチレンテレフタレートフイルムベ
ース上に塗布Ａｇ量が０．９０１／Ｍ２（１．８５Ｘ１
０−３モル／イ）になるように塗布した。

この試料にセンシトメトリ一用の階段露光を与え下記の
如き処理を施した。処理した処理液は次の組成を有して
いる。

４）１現像液 ′．２現像液 漂白液 このようにして得られたカラー反転像は７１０ミリミク
ロンに吸収極大を有し、良好な発色を示した。

更に同一塗布試料を４０℃、相対湿度７５％の条件下に
３日間放置した後センシトメトリー用の階段露光を与え
た後前記処理を施して比較したがＤｍａｘ、カブリ、ガ
ンマ、感度等写真特性の変化がなく安定性の優れたカプ
ラーであることがわかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式で示される基を有するシアン色像形成カ
   プラーを含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー
   写真感光材料一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ａは該基をオルト位に有するフェノール系の、又
   は該基を２−位に有する１−ナフトール系の、シアンカ
   プラー残基であり、Ｒは直鎖又は枝分れしたアルキル基
   、環状アルキル基、アリール基を表わす（Ｒは１以上の
   置換基を有していてもよい）。