JPS6037459B2 - 写真用シアンカプラ− - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な写真用カラーカプラー、及びこれを含有
するカラー写真感光材料あるいはこの種のカプラーを用
いる画像形成方法に関するものである。

ハロゲン化銀写真感光材料に露光を与えたあと発色現像
することにより酸化された芳香族１級アミン現像薬と色
素形成カプラーとが反応し、色画像が得られることはよ
く知られている。

この方法では普通、減色法による色再現法が適用されて
、赤、緑、および青色と補色関係にあるシアン、マゼン
タ、およびイエローの色画像が形成される。

例えば、シアン色の形成には、フェノール譲導体、ある
いはナフトール謙導体がカプラーとして用いられる。カ
プラーと発色現像主薬との反応はカプラーの活性点で行
なわれ、この活性点に水素原子を有するカプラーは４当
量カプラー、すなわち１モルの色素を形成するのに理論
上化学量論的に４モルの現像該を有するハロゲン化銀を
酸化剤として必要とするものである。一方活性点に陰イ
オンとして離脱可能な基を有するものは２当量カプラー
、すなわち１モルの色素を形成するのに現像該を有する
ハロゲン化銀を２モルしか必要としないカプラーであり
、したがって４当量カプラーに対して一般に感光層中の
ハロゲン化銀量を低減化でき膜厚を薄層化できるため、
感光材料の処理時間の短縮が可能となり、さらに形成さ
れる色画像の鮮鉄度が向上する。このような離脱基とし
ては、米国特許３，７３７．３１６号にはスルホンアミ
ド基が、米国特許３，７４９ ７３５号にはイミド基が
、米国特許３，６２２，３２８号にはスルホニル基が、
米国特許３，４７０ ５６３号にはアリールオキシ基が
、米国特許３，３１１，４７６号にはアシルオキシ基が
、米国特許３，２１４，４３７号にはチオシアノ基が、
袴開昭５０−１２０３３４袴関昭５０−１１７４２２、
侍関昭５２一１８３１５には置換アルコキシ基が知られ
ている。さらに離脱基を適当に選択することにより、例
えば離脱基に拡散性の色素部分を含ませ、離脱する色素
を利用して受像層に拡散性色素の色素像を形成する拡散
転写方式への利用も可能であり、この種のカプラーは拡
散性色素放出型カプラーと呼ばれており、例えば米国特
許第３，２２７，５５び号、同第３，７６５，８８６号
、米国防衛特許出願Ｔ９００，０２ｙ号、英国特許第１
，３３０，５２４号等に記載されている。

またある種の着色した２当量カプラーは、色素像の色補
正をするためのマスク効果がありこの種のカプラーはカ
ラードカプラーと呼ばれており、例えば特開昭５１−２
６０３４号に記載されている。また離脱生成物が現像を
抑制する効果をもつようにした２当量カプラーは、現像
抑制放出型カプラーと呼ばれ、現像銀量に比例して現像
を抑制するために、画像の微粒子化、階調の調節、色再
現性の向上等の効果がある。

また隣接層への作用を利用して拡散転写方式にも利用で
きる。この種のカプラーは米国特許第３，２２７，５５
４号、あるいは特開昭４９一１２２，３３５号、西独特
許公開２，４１４，００６号に記載されている。このよ
うに２当量カブラーは、４当量カプラーに対して本質的
に優れる点と種々の応用性を有するために多用される煩
向がある。

しかしながら従来知られている２当量シアン形成カプラ
ーの多くは、カップリングの反応性が不充分であるとか
、著しい色カブリを与えるとか、分散性が悪く塗布故障
をおこすとか、化合物が不安定で長期間保存することが
出来ないとか、発色現像後の生成した色像の保存安定性
が低い等の欠点があって、これら欠点の改良が望まれて
いる。

本発明の目的は第１にこのような従釆の欠点が除かれた
新規な２当量シアン形成カプラーを提供することである
。本発明の目的は第２に新規な２当量カプラ−の存在の
もとにハロゲン化線乳剤を現像することによって、シア
ン色画像を形成する方法を提供することにある。

本発明の目的は第３に新規なカプラーを含有するハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料、あるいは写真処理方法を提
供することにある。

本発明者等は種々の研究を重ねた結果、芳香族一級アミ
ン現像薬の酸化体とカップリングする位置に下記一般式
（１）で示される離脱基を有することを特徴とする無色
の写真用シアン色形成カプラーを用いる事によって上記
の諸目的が効果的に達成できることを見し、出した。

一般式 この−般式（１）で表わされる基はカップリング反応に
より色素が形成されるときに離脱するグループである。

また式中Ｘは無置換ァリール基又は置換アリール基を表
わし、Ｒ，，Ｒ２は水素原子、アルキル基、アルケニル
基、アリール基、ニトロ基、水酸基、シアノ基、スルホ
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリールチオ基
、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基
、スルフアモィル基、スルホニル基を表わす。Ｘで表わ
されるァリール基は１個以上の瞳換基を有してもよいが
、置換基はカプラーが無色であるように選ばれるべきで
ある。ここで無色のカプラーとは可視光領域においてそ
のカプラーの最大吸収波長における分子吸光係数が５０
００以下のものをさす。

本発明の無色の２当量型シアン色形成カプラーは従来知
られているアルコキシ基を有するカプラーに比較して結
合基に基因して色素形成が速いため、高い感度、階調お
よび技高濃度を与えることができるので通常の処理のみ
ならず、迅速処理にも適している。

また、感光層に対してカブリ、色汚染等を与えず、更に
感光層等の写真感光材料の構成層に対して良好な分散性
を有し、高濃度で分散することができる。そしてこのシ
アンカプラ−から得られる色素は光、熱、温度に対して
優れた耐久性を有しており、また不要の光吸収を持たず
シャープな吸収を示し優れた光吸収特性を有している。
また通常の（ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ）系における画
像形成のためのカプラーとして有用であるという利点が
ある。

本発明の好ましいカプラーは具体的には次の一般式（ｌ
ａ）で表わされるカプラーまたは一般式（ｌｂ）で表わ
される対称または非対称カプラーである。

式中Ａはナフトール核またはフェノール核を有するシア
ン色形成カプラー残基である。

Ａ′はナフトール核またはフェノール核を有するＡと同
一または同一でないシアン色形成カプラー残基である。
ここでＸは置換又は無置換のアリール基（例えば、フェ
ニル基、ナフチル基など）を表わす。

置換基の例としてはハロゲン原子（例えばフッ素、塩素
、臭素など）、ニトロ基、シァノ基、水酸基、アルキル
基（例えば、メチル、エチル、プロピル、オクチル、オ
クタデシル、等でハロゲン等の置換を有していてもよい
。）カルボキシ基、スルホ基、アミノ基（例えば、アミ
ノ基、アルキルァミノ基、ジアルキルアミノ、アニリノ
、Ｎーアルキルアニリ／など）、アリール基、アルコキ
シカルボニル基、アリロキシカルボニル基、アシルオキ
シカルボニル基（該アシル基は例えば脂肪族または芳香
族カルボン酸から−ＯＨ基を除いたものなど）、アシル
オキシ基、アミド基（例えばアセトアミド、メタンスル
ホンアミド、ホスホンアミドなど）、ィミド基（例えば
、サクシンィミドなど）、カルバモィル基（例えばＮー
ヘキサデシルカルバモイル、Ｎ−２，４−ジアミルフエ
ノキシプロピルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルカル
バモイルなど）、スルフアモィル基（例えばＮ，Ｎージ
ェチルスルフアモイルなど）、ウレイド基、アルコキシ
基（例えば、メトキシ、エトキシ、オクタデシルオキシ
など）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ、ｐーニ
トロフエノキシ、ｐ−ｔｅｒｔーブチルフエ／キシ、４
−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔーブチルフエノキシ、４−
ヒドロキシー２ーベンタデシルフエノキシなど）、アル
キルチオ基（例えばエチルチオなど）アリールチオ基（
例えばフェニルチオなど）、ヘテロ環基（ェポキシ、２
−チアゾリル、２ーベンゾチアゾリル、２ーベンゾオキ
サゾＩＪール、ピリジル、１−フエニル−５−テトラゾ
リル基、５−クロロー２−ペンゾトリアゾリル基、１−
フエニル−２ーテトラゾリン−５−チオンー４−イル基
、５−または６ーベンジルオキシ−１−ペンゾトリアゾ
リル基など）、ヘテロ環チオ基を挙げることができる。

また、Ｘ′は一般式（ｌａ）において相当する×の二価
基を表わす。Ｒ，，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４はそれぞれ水素原
子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ニトロ基
、水酸基、シアノ基、スルホ基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アリールチオ基、アシルオキシ基、アシル
アミノ基、スルホンアミド基、スルフアモィル基、スル
ホニル基を表わす。本発明のカプラーのうち、特に有用
なものは次の一般式（ロ）で示される。

式中ｎは１又は２を表わす。

Ａ，はフェノール核を有するシアン色素形成カプラー残
基、またはＱ−ナフトール核を有するシアン色形成カプ
ラー残基を表わす。は上記カプラー残基のカップリン グ位に結合し、芳香族１級アミン現像薬と酸化カップリ
ングして、色素が形成されるときに離脱するグループで
ある。

ここでＸ′は一般式〔ｌａ〕のＸと同義である。但し、
Ｘ′はｎが２のときは相当する２価基を表わす。Ｒ５は
水素原子、炭素数３０以下の脂肪族基（例えばメチル、
イソプロピル、ベンタデシル、アイコシルのような炭素
数１〜２０のアルキル基）、炭素数３０以下のアルコキ
シ基（例えばメトキシ、イソプロポキシ、ベンタデシロ
キシ、アイコシロキシのような炭素数１〜２０のアルコ
キシ基）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ、ｐ−
にｒ【ープチルフェノキシなど）、次式（ｍ）〜（Ｗ）
に示すアシルアミド基、スルホンアミド基、ウレィド基
、リン酸ァミド基または次式（肌），（Ｗ）に示すカル
バミル基を表わす。−ＮＨ−ＣＯ−Ｂ
（ｍ）−ＮＨ−Ｓ０２一８
（Ｎ）−ＮＨＣＯＮＨ−Ｂ （
Ｗ）一ＣＯＮ日一Ｂ （肌）式
中、Ｂ，Ｂ′は同一でも異っていてもよく、炭素数１〜
３２の脂肪族基、好ましくは１〜２０の直鎖又は枝分れ
したアルキル基や環状アルキル基（たとえばシクロプロ
ピル、シクロヘキシル、ノルボニルなど）、またはアリ
ール基（例えばフェニル、ナフチルなど）を表わす。

ここで上誌のアルキル基、アリール基はハロゲン原子（
例えばフッ素、塩素など）、ニトロ基、シアノ基、水酸
基、カルボキシ基、アミノ基（例えば、アミノ、アルキ
ルアミノ、ジアルキルアミノ、アニリノ、Ｎ−アルキル
アニリノなど）、アルキル基（例えば前記の如きもの）
、アリール基（例えばフェニル、アセチルアミノフヱニ
ルなど）、アルコキシカルボニル基、（例えばテトラデ
シルオキシカルボニルなど）、アシルオキシカルボニル
基、アミド基（例えばアセトアミド、メタンスルホンア
ミドなど）、ィミド基（例えばサクシンイミドなど）、
カルバモイル基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルカルバモ
ィルなど）、スルフアモィル基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルスルフアモイルなど）、アルコキシ基（例えば、ェ
トキシ、テトラデシルオキシ、オクタデシルオキシなど
）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ、ｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェノキシ、２，４ージアミルフエノキシ、
４−ヒドロキシ−３−ｔｅｎ−ブチルフェノキシなど）
等で置換されていてもよい。ＣおよびＣ′は上記Ｂ、ま
たは一ＯＢ，一ＮＨ−Ｂ，一Ｎ＆のうちの１つを表わす
。Ｒ５は上記の置換基の他、通常用いられる置換基も含
んでもかまわない。前記の一般式（０）で表わされる化
合物の中でとくに好ましいものを一般式（Ｋ）および（
Ｘ）で示す。

ｎ，Ｘ′，Ｒ，，Ｒ２およびＲ５は一般式（ロ）のｎ，
Ｘ′，Ｒ，，Ｒ２およびＲ５と同義である。

Ｒ６は水素原子、炭素数３０以下の脂肪族基、特に炭素
数１〜２０のアルキル基、あるいは一般式（Ｄ）のＲ５
中で代表された式（肌），（岬）で表わされたカルバモ
ィル基から選ばれる。Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９，Ｒ．ｏ及びＲ
，．は各々水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリ
ール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ヘテロ環基、
アミ／基、カルボンアミド基、スルホンアミノ基、スル
フアミル基、又はカルバミル基を表わす。例えば、Ｒ７
は次の基のいずれかを表わす。水素原子、ハロゲン原子
（例えばクロル、フロムなど）、１ないし２２個の炭素
原子をもつ第一、第二または第三ァルキル基（たとえば
メチル、プロピル、ィソプロピル、ｎ−プチル、第二ブ
チル、第三ブチル、ヘキシル、ドデシル、２ークロロブ
チル、２ーヒドロキシエチル、２ーフエニルエチル、２
−（２，４，６ートリクロロフエニル）エチル、２−ア
ミノェチル等）、アルキルチオ基、（例えばへキサデシ
ルチオなど）、アリール基（たとえば、フェニル、４ー
メチルフェニル’２，４，６−トリクロロフエニル、３
，５ージブロモフエニル、４ートリフルオロメチルフエ
ニル、２−トリフルオロメチルフエニル、３ートリフル
オロメチルフエニル、ナフチル、２ークロロナフチル、
３−エチルナフチル等）、後素環式基（たとえば、ベン
ゾフラニル基、フラニル基、チアゾリル基、ベンゾチア
ゾリル基、ナフトチアゾリル基、オキサゾリル基、ベン
ズオキサゾリル基、ナフトオキサゾリル基、ピリジル基
、クィノリニル基等）、アミノ基｛たとえばアミノ、メ
チルアミノ、ジエチルアミノ、ドデシルアミノ、フエニ
ルアミノ、トリルアミノ、４一（３ースルホベンズアミ
ド、）アニリノ、４−シアノフエニルアミノ、２ートリ
フルオロメチルフエニルアミノ、ペンゾチアゾールアミ
ノ等トカルポンアミド基｛たとえば、エチルカルボンア
ミド、デシルカルボンアミド、フェニルカルボンアミド
等の如きアルキルカルボンアミド基；フェニルカルボン
アミド、２，４，６ートリクロロフエニルカルボンアミ
ド、４−メチルフエニルカルポンアミド、２ーエトキシ
フエニルカルボンアミド、３一〔Ｑ一（２，４ージーに
ｒｔ−アミルフヱノキシ）アセトアミド〕ペンズアミド
、ナフチルカルボンアミド等の如きアリールカルボンア
ミド基；チアゾリルカルボンアミド、ベンゾチアゾリル
カルボンアミド、ナフトチアゾリルカルボンアミド、オ
キサゾリルカルポンアミド、ベンゾオキサゾリルカルボ
ンアミド、イミダゾリルカルボンアミド、ベンズィミダ
ゾリルカルボンアミド等の如き複索環式カルボンアミド
基等｝、スルホンアミド基｛たとえば、ブチルスルホン
アミド、ドデシルスルホンアミド、フェニルェチルスル
ホンアミド等の如きアルキルスルホンアミド基；フヱニ
ルスルホンアミド、２，４，６ートリクロロフエニルス
ルホンアミド、２−メトキシフエニルスルホンアミド、
３ーカルボキシフエニルスルホンアミド、ナフチルスル
ホンアミド等の如きアリールスルホンアミド基；チアゾ
リルスルホンアミド、ベンゾチアゾリルスルホンアミド
、イミダゾリルスルホンアミド、ベンズイミダゾリルス
ルホンアミド、ピリジルスルホンアミド等の如き複素嬢
式スルホンアミド基などトスルフアミル基｛例えばプロ
ピルスルフアミル、オクチルスルフアミル、ベンタデ′
シルスルフアミル、オクタデシルスルフアミル等の如き
アルキルスルフアミル基；フヱニルスルフアミル、２，
４，６ートリクロロフエニルスルフアミル、２ーメトキ
シフエニルスルフアミル、ナフチルスルフアミル等の如
きアリールスルフアミル基；チアゾリルスルフアミル、
ベンゾチアゾリルスルフアミル、オキサゾリルスルフア
ミル、ベンズイミドダゾリルスルフアミル、ピリジルス
ルフアミル基等の如き榎素環式スルフアミル基など｝お
よびカルバミル基｛例えばエチルカルバミル、オクチル
カル／ゞミル、ベンタデシルカル／ゞミル、オクタデシ
ルカルバミル等の如きアルキルカルバミル基；フェニル
カルバミル、２，４，６ートリクロロフェニルカルバミ
ル等の如きアリ−ルカルバミル基、およびチアゾリルカ
ルバミル、ベンゾチアゾリルカルバミル、オキサゾリル
カル／ゞミル、イミダゾリルカルバミル、ベンズイミダ
ゾリルカルバミル基等の如き複素環式カルバミル基など
｝である。

Ｒ８，Ｒ９，Ｒ，。およびＲ，．はそれぞれＲ７によっ
て定義された基のいずれかを表わし、Ｗは下記の如き５
およびまたは６員環を形成するに必要な非金属原子を表
わす。すなわちベンゼン環、シクロヘキセン壕、シクロ
ベンテン環、チアゾール環、オキサゾール環、ィミダゾ
ール環、ピリジン環、ピロール環など。次に本発明のカ
プラーの代表例を例記するが、これに限られるものでは
ない。

本発明に係るこれらの化合物は次のような方法で合成す
ることができる。

１，４ージヒドロキシー２ーナフトェ酸をアセトン、Ｄ
ＭＦ等の溶媒中で、ピリジン、炭酸ナトリウム、苛性ソ
ーダ、ナトリウムアルコキサィド等の存在下に、室温ま
たは加溢した状態でペンジルハラィド類との反応、ある
いは、１，４ージヒドロキシー２−ナフトェ酸をトルェ
ン中酸触媒下ペンジルアルコール類との反応で得られる
１ーヒドロキシー４ーベンジルオキシー２ーナフトェ酸
誘導体を常法により酸クロラィド又はフェニルェステル
体とした後に相当するアミン類、例えばアニＩＪソ、２
，４ージ−ｔｅｎーアミルフエノキシプロピルアミン等
と縮合することにより相当するカプラーを合成すること
ができる。

但し、フェノール系カプラーの場合には、あらかじめ１
位の水酸基を例えばピラニルェーテル化などにより保護
するとか、あるいは樽顕昭５１一６９５７２に記載され
ている方法によりあらかじめ１位の水酸基と２位のアセ
チルアミノ基でオキサゾール環を形成したのち相当する
ペンジルハライド類と塩基触媒化反応させ、４位の水酸
基をペンジル化する。

次いで、酸でオキサゾール環を開裂し相当する酸クロラ
ィドを脱塩酸剤の存在下反応させ相当するカプラーを合
成することができる。次に本発明に係るカプラーの代表
的な合成例を以下に具体的に示す。合成例 １ １ーヒドロキシ−４一（４一クロロベンジルオキシ）−
Ｎ−〔ｙ一（２，４ージ−ｔｅ比ーアミルフェノキシ）
プロピル〕一２−ナフトアミド：例示カプラ−■の合成
４１夕（０．２モル）の１，４−ジヒドロキシナフトェ
酸を２００の‘のＤＭＦに溶解し、室温下窒素を通しな
がらナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液８０
夕（０．４モル）を滴下した。

次いて反応温度を３５〜４０ｏｏに保ちながら４ークロ
ロベンジルクロラィド２２夕（０．１３モル）を加え１
時間鯛拝したのち濃塩酸１００の‘−水５００の上中に
注ぎ析出する結晶をロ別し１ーヒドロキシ−４−（４一
クロロベンジルオキシ）−２−ナフトェ酸２５夕（６０
％）を得た。次いで得られた化合物１０夕（０．０３モ
ル）とｐ−ニトロフェノール５．８夕（０．０４５モル
）をトルエン１５０の‘中加熱燈拝しながら塩化チオニ
ル７．２夕（０．０６モル）を滴下した。

３時間加熱蝿拝したのち、減圧下トルェンを徐去し析出
する結晶をロ別しｐ−ニトロフェニルェステル体１１．
８夕（９３％）を得た。

次いで得られた１−ヒドロキシ−４−（４−クロｏベン
ジルオキシ）−２一（４ーニトロフエノキシカルボニル
）ナフタレン１０．５夕（０．０２５モル）をテトラヒ
ドロフラン１００の‘中、燈拝しながらＮ一（ｙ−２，
４−ジーｔｅれ−アミルフヱノキシ）プロピルアミン９
．０夕（０．０３モル）を加え３時間燈拝したのち、減
圧下テトラヒドロフランを除去し、析出する結晶をｏ別
し、例示カプラー【６｝を１６夕（９５％）得た。

エタノールより再結晶 融点１３３〜１３５℃合成例
２１ーヒドロキシー４一（４−ニトロベンジルオキシ）
−Ｎ一〔ｙ−（２，４ージーｔｅｎーアミルフェノキシ
）プロピル〕−２−ナフトアミド：例示化合物【７’脱
水トルェン５００肌に４１夕（０．２モル）の１，４ー
ジヒドロキシナフト工酸、ｐ−ニトロベンジルアルコー
ル６２夕（０．４モル）、および濃流酸ｌｏｗ‘を加え
、４時間加熱燭拝しながら生成する水を徐去したのち、
アセトニトリル３５０の‘を加え析出する固体をロ刻し
１−ヒドロキシ−４−（４−ニトロベンジルオキシ）−
２−ナフトェ酸１５夕を得た。

以下合成例１と同様の方法で例示化合物のを得た。エタ
ノールより再結晶 鷲虫点１鼠〜１６５℃合成例 ３１
ーヒドロキシー４ージフエニルメトキシ一Ｎ−〔ｙ一（
２，４−ジーｔｅれーアミルフエノキシ）プロピル〕一
２−ナフトアミド：例示化合物【８１４１夕（０．２モ
ル）の１，４一ジヒドロキシナフトェ酸２００ＭのＯＭ
Ｈこ溶解し、室温下窒素を適しながらナトリウムメトキ
シドの２８％メタノール溶液８０２（０．４モル）を滴
下する。

次いで反応温度を３５〜４ぴ０に保ちながらジフェニル
メチルクロラィド２６．４夕（０．１３モル）を加え１
時間縄拝したのち濃塩酸１００の‘−水５００の‘中に
注ぎ析出する結晶を。別し１−ヒドロキシ−４−ジフエ
ニルメトキシー２−ナフトェ酸を得た。以下合成例１と
同様の方法で例示化合物【８｝を得た。合成例 ４ ４−ペンジルオキシー５ーメチルー２−〔Ｑ−（２，４
ージーｔｅれ−アミルフエノキシ）ブチルアミド〕フェ
ノール：例示化合物【５｝の合成２ーアセチルアミノー
４ーメタンスルホニルオキシー５ーメチルフエノール５
．１８夕と、ｐ−トルェンスルホン酸０．８夕をトルェ
ン１００の‘に加えて、還流下１２時間加熱した。

冷却後、水洗し減圧下に濃縮すると５ーメタンスルホニ
ルオキシー２，６ージメチルベンゾオキサゾールの粗結
晶が得られた。このものは、ただちに５０の‘のメタノ
ールに溶解させた。その中へ、水酸化ナトリウム２夕を
水５叫に溶かしたものを加え、環流下に１時間加熱した
。冷却後、塩酸で中和すると、結晶が析出した。生じた
晶を炉取し、アセトニトリルから再結晶して融点１斑〜
１９９．５℃の５ーヒドロキシー２，６ージメチルーベ
ンゾオキサゾール３．０夕を得た。ここで得られた５−
ヒドロキシー２，６ージメチルーベンゾオキサゾール２
．０夕をアセトン５０の【に溶解し、ベンジルブロミド
２．５夕と炭酸カリウム６夕を加え還流下に８時間加熱
した。

冷却後水５０の‘を加え、氷冷下に櫨拝すると結晶が析
出した。生じた結晶を炉取し、ヘキサンより再結晶する
と融点６６−聡℃の結晶が得られた。このものにエタノ
ール８の【と母Ｎ塩酸６の‘を加え還流下に２時間加熱
後、冷却すると結晶が析出した。生じた結晶を炉敬しア
セトニトリルより再結晶すると１９０℃で分解する２−
アミノー４ーベンジルオキシー５−メチルフェノールの
塩酸塩が得られた。次いで得られた２−アミノー４ーベ
ンジルオキシー５−メチルフェノールの塩酸塩２．８夕
をアセトニトリル３０の‘に加え、加熱縄梓下、Ｑ−（
２，４ージーｔｅ止ーアミルフヱノキシ）ブチル酸クロ
ラィド３．５夕を滴下し、さらに１時間加熱蝿拝したの
ち減圧アセトニトリルを留去し残った油状物にエタノー
ルを加え、析出した結晶をロ別し例示化合物｛５１を合
成した。本発明のカブラーを使ってハロゲン化銀カラー
写真感光材料を製造するためには、本発明のカプラーを
１種だけ単独に使用しても、また２種以上混合して使用
してもよい。

本発明のカプラーを含むカラー写真感光材料中には、以
下に述べるカプラーを用いることができる。例えば、米
国特許第２，４７４，２９３号、同３，０３４，８９２
号、同３，５９１，斑３号、同３，３１１，４７６号、
同３，４７０ ５斑号等に記載されているシアン色素形
成カブラ−、発色反応に際して現像抑制作用化合物放出
型の化合物（いわゆるＤＩＲカプラーやＤＩＲ化合物）
（例えば、米国特許３，６３２，３４５号、同３，２２
７，５私号、同３，３７９，５２ｙ号等に記載されてい
る。）イエロー色素形成カプラー（例えば、西独特許出
願（ＯＬＳ）２，２１３ ４６１号、米国特許３，５１
０．３０６号等に記載のもの）、およびマゼンタ色素形
成カプラー（例えば、米国特許３，６１５ ５０６号、
特願昭４８−５６，０５０号、西独特許出願（ＯＬＳ）
２，４１８ ９５叫号に記載のもの）を挙げることがで
きる。上記のカプラー等は、感光材料に求められる特性
を満足するために同一層に二種類以上を併用することも
できるし、同一の化合物を異なった２層以上に添加する
ことももちろん差支えない。

本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は塩化銀、臭化銀
のほかに混合ハロゲン化銀たとえば塩臭化銀、ョー臭化
銀、塩ョー臭化銀等の乳剤を用いることができる。これ
らのハロゲン化銀粒子の形は立方晶系、八面体、その混
合晶形等どれでもよい。

粒子径は特に均一なものに限定する必要はない。

これらのハロゲン化銀乳剤は公３敗、技用の方法（例え
ばシングル域はダブルジェット法、コントロールダブル
ジェット法など）を用いて作ることができる。また別々
に形成した２種以上のハロゲン化銀写真乳剤を混合して
もよい。

更にハロゲン化銀粒子の結晶は内部迄一様なものであっ
ても、また内部と外部が異質の、層状構造をしたものや
、英国特許６３５ ８４１号、米国特許３，６２２，３
１８号に記載されているようないわゆるコンパージョン
型のものであってもよい。また潜像を主として表面に形
成する型のもの、粒子内部に形成する内部潜像型のもの
何れでもよい。

このようなハロゲン化銀乳剤が公知のイｂ学増感剤（た
とえばチオ硫酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ’Ｎ′ートリメチル
チオ尿素、一価金のチオシアナート錆塩、チオ硫酸鍔塩
、塩化第一スズ、ヘキサメチレンテトラミンなど）によ
って糟感されているものを用いることもできる。

写真感光材料の各層はディップコート、エアーナイフコ
ート、カーテンコート、あるいは米国特許第２，斑１，
２嬰号に記載の、ホツパーを使用するェクストルージョ
ンコート米国特許第２，７６１，７９１号、同第３，５
雌 ９４７号及び同第２，９４１，８斑号、同第３，５
２０ ５２８号などに記載の同時多層塗布方法により塗
布することができる。

本発明の感光層を構成する親水性高分子物質には例えば
ゼラチン、カルボキシメチルセルローズ、ヒドロキシェ
チルセルローズ等のセルロース誘導体、澱粉誘導体など
の糟誘導体、合成親水性コロイド例えばボリビニルアル
コール、ポリＮ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸共
重合体、ポリァクリルァミドまたはこれらの誘導体・部
分加水分解物等があげられる。この中で最も一般的に用
いられるのはゼラチンであるが、ゼラチンは一部または
全部を合成高分子物質又はゼラチン謎導体で置きかえる
ことができる。本発明に係るカラー感光材料に用いる写
真乳剤は必要に応じ、シアニン、メロシアニン、カルボ
シアニン等のシアニン色素類の単独もしくは組合せ使用
またはそれらとスチリル染料等との組合せ使用によって
青、緑又は赤の光に感じるように分光増感や強色増感を
行うことができる。

たとえば青光増感には米国特許２，４９３ ７４８号等
、緑光増感には同２，粥偽 鼠５号等赤光増感には、米
国特許３，５１１，６６４号等などにも記載の分光増感
技術を用いることができる。

上記の写真乳剤には公知の安定剤やカブリ防止剤（例え
ば、４ーヒドロキシ−６−メチル−１，３，粉，７−テ
トラアザインデン３−メチルベンゾチアゾール、１ーフ
エニルー５−〆ルカプトテトラゾール含水銀化合物、メ
ルカプト化合物、金属塩類など）を用いることができる
。

本発明に係るカラー感光材料の写真乳剤層及びその他の
層には、ゼラチン等の親水性コロイド中に合成重合体化
合物、例えば米国特許２，３７６，００５号等に記載の
ラテックス状の水分散ビニル化合物重合体を含ませる々
ことができる。

本発明の色素像の形成は、種々の形態の感光材料におい
て実現される。

その１つは、芳香族１級ァミンカラー現像薬とともにカ
プラーを溶解せしめた発色現像液でハロゲン化銀感光材
料を処理することにより、水不溶性ないし耐拡散性の色
素像を乳剤層中に形成する方式、即ち外型カラー方式で
ある。例えば例示カプラー‘１’，００、はこの形態に
用いるものである。他の１つは、支持体上に耐拡散性カ
プラーを含有するハロゲン化銀乳剤層をもつ感光材料を
芳香族１級アミンカラー現像薬を含むアルカリ性現像液
で処理して水不落性ないしは耐拡散性の色素像を乳剤層
中に形成する方式である。例えば例示カプラー（２１，
‘７），｛９１，（１４）などがこの形態に用いるもの
である。更にもう１つの形態としては、支持体上に耐拡
散性カプラ−と組合わさったハロゲン化銀乳剤層を持つ
感光写真材料を芳香族１級アミンカラー現像薬を含むア
ルカリ性現像液で処理して拡散性の色素を生成せしめ、
他の親水性コロイドよりなる受像層に転写せしめる方式
所謂拡散転写方式がある。

本発明のカプラー例えば、例示カプラー（１６）などは
、この方式に使用することができる。本発明に使用され
るフェノール系あるいはＱ−ナフトール系カプラーは、
水性媒体ないし有機溶媒に溶解してから写真乳剤中に分
散される。本発明のカブラーのうち、内型方式に使用す
る油溶性耐拡散性カプラーは有機溶媒に一旦溶してから
、写真乳剤中に微４・なコロイド粒子に分散して感光材
料に組込まれる。本発明を実施するのに適したカプラー
の分散方法の具体的例は、米国特許３，６７０１３１号
に詳細に説明されている。

カプラーを溶解するのに使用する有機溶媒で、水に繁溶
で、高い沸点をもち、カラー感光材料中にカプラーと共
存するものとしては置換炭化水素類、カルボン酸ェステ
ル類、カルボン酸アミド類、リン酸ェステル類、エーテ
ル類の化合物があり、その具体的実例をあげれば、ジー
ｎーブチルフタレート、ジーイソオクチルアセテート、
ジーｎープチルセバケート、トリクレジルフオスフヱー
ト、トリ−ｎ−へキシルフオスフエート、Ｎ，Ｎージヱ
チルカブリルアミド、フチル−ｎーベンタデシルフェニ
ルヱーテル、塩素化パラフィンがある。これら高沸点の
溶媒の他に、カプラーの熔解を助けるために感光材料の
製造の間に取去ることができる補助的溶媒を使用するの
が有利である。この例としてはプロピレンカーボネート
、酢酸エチル、酢酸ブチル、シクロヘキサ／ール、テト
ラハイドロフラン、シクロヘキサノン等がある。これら
の油溶性内型カブラーを、写真乳剤に使用される親水性
高分子物質中に微細に分散するのを助けるために界面活
性剤を使用するのが有利である。

特にセチル硫酸ナトリウム、ｐ−ドデシルベンゼンスル
フオン酸ナトリウム塩、ノニルナフタレンスルフオン酸
ソーダ、ジ（２ーェチルヘキシル）一Ｑ一スルフオサク
シネート、ナトリウム塩等のァニオン界面活性剤並びに
ソルビタンセスキオレィン酸ェステル、ソルビタンモノ
ラウリル酸ヱステル等のノニオン界面活性剤が適してい
る。油溶性カプラ−を分散するのには乳剤用ホモゲナィ
ザ−、コロイドミル、超音波乳化装贋等が有用である。

１分子内にバラスト基と共にカルボン酸基ないしスルフ
オン酸基をも持つ耐拡散性カブラ−は、中性ないし弱ア
ルカリ性水溶液に可溶である。

その水溶液を写真乳剤に添加することによってカプラー
を写真乳剤中に組込むことができる。カプラーは、親水
性高分子内でミセルを形成することによって耐拡散化さ
れると宿ぜられている。本発明に用いるカプラーを利用
しうるハロゲン化銀感光材料としては、カラーネガティ
ブフィルム、カラーポジテイブフイルム、カラーリバー
サルフィルム、カラーペーパ一等の一般カラー感光材料
をはじめ種々のカラー感光材料を挙げることができる。
その他、例えばカラーダイレクトポジ感光材料、モノク
ローム感光材料、カラーラジオグラフィー、カラー拡散
転写法利用等のインスタントカラー感光材料等種々のも
のを挙げることができる。本発明のカプラ−は、公知の
多層カラー感光材料の重層構成方法（例えば、米国特許
３，７２６，６８１号、同３，５１６，８３１号、英国
特許８１８，磯７号、英国特許９２３，０４５号等に記
載の方法）又は特関昭５１−５１７科戦こ記載の方法に
適用することができるし、又、西独特許出願（ＯＬＳ）
２，３２２，１６５号又は、米国特許３，７０３，３７
５号に記載のＤＩＲ化合物との併用使用法にも適用する
ことができる。

カプラーの使用量は一般にハロゲン化銀１モル当り１０
〜１５００タ添加して用いるが、種々の適用目的により
変更し得る。

本発明に用いるハロゲン化銀感光材料は、乳剤層、中間
層、ハレーション防止層、保護層、イエローフィルター
層、バック層、媒※ポリマー層、現像液汚染防止層等の
各層からなった写真要素が支持体に塗布されているもの
である。

カラーハロゲン化銀乳剤層には、赤感層、緑感層、青感
層があるが、これらの層の順序はとくに制限なく、又各
層は、さらに２つ以上に分けて用いることができる。本
発明に使用される感光材料は、乳剤層もしくはその近性
層内にｐ−置換フェノール誘導体を含有していることが
、カラー写真の安定性を増加するために有利である。

特に有効なｐ一層襖フェノール誘導体は、米国特許２，
３６０，２９０号、２，４１８，６１３号、２，６７５
，３１４号、２，７０１，１９７号、２，７０４，７１
３号、２，７１０，８０１号、２，７２８ ６５９号、
２，７３２，３００号、２，７３５，７６５号、２，８
１６ ０２８号に記載されているハイドロキノン誘導体
：米国特許第３，４５７，０７計号、３，０６９，２６
２号、特公昭４３一１３４９６号に記載されているよう
な没食子酸誘導体：米国特許第２，７３５ ７６５号及
び特開昭４７−４７３８号に記載されているようなｐー
アルコキシフェノール類、米国特許第３，４３２，３０
０号、同３，５７３，０５０号、同３，５７４，６２７
号、同３，７６４，３３７号に記載されているようなｐ
−オキシフェノール誘導体のうちから選択することがで
きる。本発明に使用される感光材料は、乳剤層もしくは
近接層内に画像安定のために、例えば米国特許第３，２
５０，６１７号、第３，２５３，９２１号などに記載さ
れている紫外線吸収剤を含有すると有利である。

乳剤の穣膿処理は常法に従って実施できる。

硬化剤の例には、たとえばホルムアルデヒド、グルタル
アルデヒドの如きァルデヒド系化合物類、ジアセチル、
シクロベンタンジオンの如きケトン化合物類、ビス（２
−クロロェチル尿素）、２ーヒドロキシー４，６−ジク
ロロー１，３，５−トリァジン、そのほか米国特許３，
２母＆ ７７５号、同２，７３２，３０３号、同３，１
２５，４４９号、同１，１６７，２０７号などに記載さ
れているような反応性のハロゲンを有する化合物類、ジ
ビニルスルホン、５−アセチル−１，３ージアクリロイ
ルヘキサヒド。−１，３，５−トリアジン、そのほか米
国特許３，６３５，７１８号、同３，２３２，７６３号
、英国特許９９４，８６ｙ号などに記載されているよう
な反応性のオレフィンを持つ化合物類、Ｎ−ヒドロキシ
メチルフタルィミド、その他米国特許２，７３２，３１
６号、同２，５８６，１６８号などに記載されているよ
うなＮ−メチロール化合物、米国特許３，１０３ ４３
７号等に記載されているようなィソシアナート類、米国
特許３，０１７，２８び号、同２，斑３ ６１１号等に
記載されているようなアジりジン化合物類、米国特許２
，７２５ ２９４号、同２，７２５，２９５号等に記載
されているような酸誘導体類、米国特許３，１００，７
０４号などに記載されているようなカルポジィミド系化
合物額、米国特許３，０９１，５３７号などに記載され
ているようなェポキシ化合物類、米国特許３，３２１，
３１３号、同３，５４３，２９２期こ記載されているよ
うなィソオキサゾール系化合物類、ムコクロル酸のよう
なハロゲノカルボキシアルヂヒド類、ジヒドロキシジオ
キサン、ジクロロジオキサン等のジオキサン誘導体、あ
るいはまた無機性硬膜剤としてクロム明バン、硫酸ジル
コニウム等がある。また、上記化合物の代りにプレカ−
サーの形をとっているもの、たとえばアルカリ金属ビザ
ルフアィトアルデヒド付加物、ヒダントィンのメチロー
ル誘導体、第一級脂肪族ニトロアルコールなどを用いて
もよい。

本発明に系るカラー感光材料の支持体はセルロースナイ
トレートフイルム、セルロースアセテートフイルム、セ
ルロースアセテートブチレートフイルム、ポリスチレン
フイルム、ポリエチレンテレフタレートフイルム、ポリ
カーボネートフイルム、その他これらの積層物、薄ガラ
スフィルム、紙、バラィタ又はＱ−オレフィンポリマー
、特にポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンブテン
コポリマ−等炭素原子２〜１０のｑーオレフィンのポリ
マーを塗布またはラミネートした紙、持公昭４７一１９
０粥号に記載されているような表面を粗面化することに
よって、他の高分子物質との密着性を良化し、且つ印刷
適性をあげたプラスチックフィルム等が適用できる。

支持体と写真乳剤層との接着力が不充分なときはそのど
ちらに対しても接着性を持つ層を下塗り層として設ける
ことが行われている。

また接着性を更に良化させるため支持体表面をコロナ放
電、紫外線照射、火焔処理等の予備処理をしてもよい。
本発明のカラ−写真感光材料は、露光後、通常基本的に
は発色現像；漂白：定着工程を含む公知の処理方法を適
用できる。

これらの各工程は、二工程以上をそれらの機能を併せ持
った処理液を使って、一回の処理で済ませてしまう場合
もある。たとえば一浴漂白定着液などがその例である。
尚、現像処理工程には、上のほか必要に応じて前硬膜俗
、中和浴、第一現像（黒白現像）、画像安定俗、水洗等
の諸工程が組合わされる。処理温度は感光材料、処理処
方によって好ましい範囲に設定され、１８ｏｏ未満の場
合もあるが、１８ｏｏ以上の場合が多い。特によく用い
られるのは２００Ｃ〜６０００の範囲である。

なお一連の処理各工程の設定温度が同一である必要はな
い。発色現像液はその酸化生成物がカプラーとカプリン
グ反応して色素を形成できる発色現像主薬を含むｐＨが
８以上好ましくは９〜１２のアルカリ水溶液である。

上記発色現像主薬は、たとえば、４−アミノ−Ｎ，Ｎー
ジエチルアニリン、３ーメチルー４ーアミノーＮ，Ｎ−
ジエチルアニリン、４−アミノーＮーエチル−Ｎ一８−
ヒドロキシエチルアニリン、３ーメチル−４ーアミノ−
Ｎ−エチル−Ｎ−８ーヒドロキシエチルアニリン、４ー
アミノー３ーメチルーＮ−エチル一Ｎ−８−メタンスル
ホアミドエチルアニリン、４−アミノーＮ，Ｎ−ジメチ
ルアニリン、４−アミノー３ーメトキシーＮ，Ｎージエ
チルアニリン、４ーアミノ−３ーメチル−Ｎ−エチル−
Ｎ−８ーメトキシエチルアニリン、４ーアミノー３−メ
トキシーＮーエチルーＮ一８−〆トキシエチルアニリン
、４ーアミノー３一８−メタンスルホアミドエチルーＮ
，Ｎージエチルアニリンやこれらの塩（たとえば硫酸塩
、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐートルェンスルホン酸塩など）
が好ましい代表例として挙げられる。

その他、米国特許２，１９３，０１５号、同２，５９２
，３６４号、持開昭４８−６４９３３号或は、Ｌ．Ｆ．
Ａ．Ｍａｓｏｎ著、Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏ
ｃｅｓｓｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔひ（ＦｏｃａｌＰｒｅ
ｓｓ−Ｌｏｎｄｏｎ 版１９６６王発行）の２２６一２
２９頁などにも記載されている。また上記の化合物は３
ーピラゾリドン類との併用も可能である。

発生現像液には必要に応じて公知の種々の添加剤を加え
ることができる。本発明の感光材料は発色現像処理後常
法に従って漂白処理を行う。

この処理は定着と同時でも、別個でもよい。この処理液
は必要に応じ、定着液を加えて漂白定着俗とすることも
できる。漂白剤には多くの化合物が用いられるが、その
中でもフェリシアン酸塩類：重クロム酸塩；水落性コバ
ルト（ｍ）塩；水落性銅（０）塩：水溶性キノン類：ニ
トロソフェノール：鉄（ｍ）、コバルト（ｍ）、銅（０
）などの多価金属化合物、とりわけこれらの多価金属カ
チオンと有機酸の鍔塩、たとえばエチレンジアミン四酢
酸、ニトリロトリ酢酸、ィミジ酢酸、Ｎーヒドロキシェ
チルヱチレンジァミントリ酢酸のようなアミノポリカル
ボン酸、マロン酸、酒石酸、リンゴ酸、ジグリコール酸
、ジチオグリコール酸などの金属銭塩や２，６−ジピコ
リン酸鋼銭塩など：過酸類たとえばァルキル過酸、過硫
酸塩、過マンガン酸塩、過酸化水素など；次頭塩素酸塩
、たとえば塩素、臭素、サラシ粉などの単独あるいは適
当な組み合せが一般的である。この処理液には更に米国
特許３，０４２，５２ぴ号、同３，２４１，９６６号、
特公昭４５一８５０６号、持公昭４５−８８３６号など
に記載の漂白促進剤をはじめ、種々の添加剤を加えるこ
ともできる。

本発明に係るカプラーは、通常の感光材料の場合に比べ
て乳剤中のハロゲン化銀の量が数分の一なし、し百分の
一位である低銀量の感光材料にも用いることができた。

それらハロゲン化銀量を少くしたカラー感光材料につい
ては、パーオキサィドとかコバルト鰭塩を用いるカラー
補力を利用して生成色素量を増加させる画像形成方法（
例えば、西独特許公開（ＯＬＳ）２，３５７，６９４号
、米国特許３，６７４，４９び号、同３，７６１，２６
５号、西独特許公開（ＯＬＳ）２，０４４，８３３号、
同２，０５６，３５９号、同２，０５６，３６び号、同
２，２２６，７７ぴ号、特開昭４８−９７２８号、同４
８−９７２ｙ号等）等により十分な色画像を得ることが
できた。以下、本発明の実施例を掲げて具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例 １ 前記例示カプラ−｛２｝、すなわち２−クロロ−４−ペ
ンジルオキシ−３ーメチル−６一〔〇一（２，４−ジ−
ｔｅｒｔ−アミルフエノキシ）ブチルアミド〕フェノー
ル１０のこフタル酸ジーｎーブチル１０のと及び酢酸エ
チル２０奴‘を加えて５０００に加熱し溶解した。

この溶液をゼラチン１０夕及びｐ−ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム０．５夕を含む水溶液１００の上に
加え、高速アジターにて２０分間激しい機械的櫨拝を与
えてカプラーを溶媒と共に微細に乳化分散した。この微
細な乳化分散物の６１．７夕を塩臭化銀０．０３モル（
臭化物として５０モル％を含む）とゼラチン８夕とを含
有する写真乳剤１００のこ添加し、硬膜剤として２−ヒ
ド。

キシ−４，６−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩
の２％水溶液１２の‘を加え、ｐＨを６．５に調節して
から三酢酸セルローズフィルムベース上に塗布銀量が７
．５×１０‐３モル／のになるように塗布して写真感光
材料を調製した。これを試料Ａとする。試料Ａにおける
カプラー含有量は、１．８６×１０‐３モル／めであっ
た。比較試料としてカプラー【２｝に代えてて、４，６
−ジクロロ−５ーメチル−２−〔Ｑ−（２′，４′ージ
ーにてｔ−アミルフエノキシ）プチルアミド〕フェノー
ル（カプラーａとする）１０夕を使用し、乳化分散物を
５５．７タ添加したほかは試料Ａの場合と同じ操作を行
うことによって写真感光材料を調製した。これを試料Ｂ
とする。この試料Ｂにおけるカプラ一合有量は試料Ａの
それと実質的に同量の１．８７×１０‐３モル／のであ
った。これらの写真感光材料をセンシトメトリー用の段
階露光に付したのち、次の如き処理を順次施した。

１ カラー現像 ２４ｑ０ ８分２
水洗〃 １３ 第一定着 ″
４４水洗〃 ３５漂白〃 ６ ６水洗″ ３ ７ 第二定着 ″ ４８水洗〃
１０この“カラー現像”の処理において用いら
れたカラー現像液の組成は次の通りであった。

カラー現像液 定着液及び漂白液は次の組成を有していた。

定着液（第一及び第二定着液）漂白液 処理後に、これら試料Ａ及びＢについてそれぞれ赤色光
に対する光学濃度を測定したところ第１表の如き結果が
得られた。

第 １ 表 ＊ヵブリ＋０．１０の濃度を得るに要する露光量の相対
値次に試料Ａ及び試料Ｂについて“カラー現像”の処理
時間を変えて処理した時に得られる“赤色光に対する最
高濃度”を測定したところ第２表に示されたごとき結果
が得られた。

第２表 これらの結果は本発明に使用する活性位がペンジルオキ
シ基によって置換されたカプラーは、比較試料において
用いられたカブラーａのごとき、活性位クロル置換カプ
ラーと比較して、高い感度、階調及び発色濃度を与える
ことが出来、さらに短い時間のうちに充分な発色を与え
るので処理時間を短縮することが可能になることを示し
ている。

なお例示カプラー【２｝の代りに、例示カプラー‘４｝
を使用して、同様の処理を施したところ、前例と同様、
高い濃度、階調及び発色濃度を与えることがわかり、活
性位のクロル置換カプラーより優れていることがわかっ
た。

実施例 ２ 先に例示したカプラー｛７｝、つまり１−ヒドロキシ−
４一（４−ニトロベンジルオキシ）−Ｎ−〔ｙ一（２，
４−ジーにｒｔ−アミルフエノキシ）プロピル〕−２−
ナフトアミド１０ｗこりん酸トリクレジール１０の‘、
酢酸エチル２０地及びジー（２−エチルヘキシル）−Ｑ
−スルホこはく酸ナトリウム０．５夕を加え、５０００
に加熱溶解後この混合物をゼラチン１０夕を含有する水
溶液１００の‘に添加し、ホモゲナィザーにて微細に乳
化分散した。

この微細な乳化分散物３８．５夕を７モル％の沃化物を
含み、３．５×１げ２モルの銀量からなる沃臭化銀乳剤
１００夕（ゼラチン含量は６夕）に加え、５ーメチル−
７ーヒドロキシ−１，３，４，７ａ−テトラザインデン
の２％メタノール溶液５泌及び硬膜剤として２ーヒドロ
キシー４，６ージクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩
の２％水溶液６．５の‘を加えて、最後にｐＨを０５に
調節してから三酢酸セルローズベース上に塗布カプラ−
量が２．０２×１０‐３モル／枕になるように塗布した
。

これを試料Ｃとする。比較のために、化合物【７）と同
一母核構造を有し、活性位が未置換のカプラーｂ、活性
位がクロル置換したカプラ−ｃ及び活性位がェトキシ置
換したカプラーｄを用い、乳化分散物Ａと同様の方法に
よってカプラーｂ，ｃ，ｄに対応してそれぞれ乳化分散
物Ｂ，Ｃ，Ｄを調製した。

同一乳剤を使用して、３２．４夕の乳化分散物Ｂと２０
０夕の乳剤、３４．７夕の乳化分散物Ｃと１００夕の乳
剤、又は３５．０夕の乳化分散物Ｄと１００夕の乳剤を
それぞれ含んだ試料Ｄ，Ｅ又はＦを調製した。これら調
製した３種の試料には、銀量及びゼラチン量に応じてそ
れぞれ安定剤及び硬膜剤が加えられた。３種の試料のカ
プラー含有量はそれぞれ２．０７×１０‐３，２．０６
×１０‐３及び２．０５×１０‐３モル／めであった。

これら４種の試料にセンシトメトリー用の階段露光を与
えたのち、次の如き処理を施した。処理工程 温度
に） 時間柵１．発色現像 ３８
３ ２．停 止 〃 １３．水
洗 〃 １４．漂 白
〃 ２５．水 洗
〃 １６．定 着 〃
２７．水 洗 〃 １８
．安 定 裕 ″ １用いた処理
液は次の組成を有する発色現像液 停止液 漂白液 定着液 安定格 処理後、これら試料Ｃ，Ｄ，Ｅ及びＦについてそれぞれ
赤色光に対する光学濃度を測定したところ第３表に示す
ごとき結果が得られた。

第 ３ 表 ｘヵブリ＋０．１０の濃度を得るに要する露光量の相対
値この結果から、本発明の活性位がペンジルオキシ基で
置換したカプラーは、比較試料に使用したカプラーｂ、
すなわち活性位無置換型カプラ−、カプラーｃ、すなわ
ち活性位クロル置換型カプラ−及びカプラ−ｄ、すなわ
ち活性位ェトキシ置換型カプラーと比較して高い感度、
階調及び最高濃度を与えることがわかった。

更にカップリング活性の上昇に伴う発色々像の粒状性の
低下は顕微鏡観察結果では特に観察されなかった。実施
例 ３ 前記例示カプラー‘４ー、つまり２−クロロ−３ーメチ
ルー４一（４−クロロベンジルオキシ）一６一〔Ｑ−（
２，４−ジーｔｅれーアミルフエノキシ）ブチルアミド
〕フェノール４２．１夕、フタル酸ジーｎーブチル４０
の‘、酢酸エチル８０の上及びジー（２−エチルヘキシ
ル）−Ｑ−スルホこはく酸ナトリウム２．０夕とを混合
し、５０００に加熱、溶解して得られる溶液をゼラチン
４０夕を含む水溶液４００机上中に加えて競拝し、得ら
れた乳濁液を更にホモゲナィザ−で微細に乳化分散した
。

使用する乳剤としては５０モル％の臭化物を含み、０．
３モルの銀とゼラチン７０夕を含む塩臭化銀乳剤１．０
Ｋのこ赤感性感光色素として、袴公昭４５−２２１８ｙ
号戦の化合物１一６の０．０１％メタノール溶液２００
の上を添加し、次いで５ーメチル−７−ヒドロキシ−１
，３，４，７ａーテトラザインデンの１％メタノール溶
液５０の‘を加えて調製した。

この乳剤に対し、上に上述した乳化分散物の全量を加え
、硬膜剤としてトリェチレンホスフアミドの３％アセト
ン溶液３０机を加え、最後にｐＨを６．５に調節して赤
感性ハロゲン化銀乳剤とした。支持体として、両面がポ
リエチレンで樹脂加工されたバラィタ紙を使用し、第１
層としてカプラ−ｅ、つまりＱ一（５，５ージメチル−
２，４ージオキソオキサゾリジン−３−イル）一Ｑービ
バロイル−２−クロロ−５−〔Ｑ−（２′，４′−ジー
にｒｔーアミルフヱノキシ）ブチルアミド〕アセトアニ
リドを含有する青感性ハロゲン化銀乳剤を乾燥膜厚が４
．０ミクロンになるように塗布し、この上に、第２層と
してゼラチン溶液を乾燥膜厚が１．０ミクロンになるよ
うに塗布し、更に第３層としてカプラーｆ、つまり１−
（２，４，６ートリクロロフエニル）一３一〔（２−ク
ロロー５一ｎーテトラデカンアミド）アニリン〕一５ー
ピラゾロンを含有する緑感性ハロゲン化銀乳剤を乾燥膜
厚が２．５ミクロンになるように塗布した。第４層とし
ては、２一（２′ーベンゾトリアゾ１」ル）−４，６−
ジブチルフェノールを紫外線吸収剤として含有するゼラ
チン溶液を乾燥膜厚が２．５ミクロンになるように塗布
した。第５層として、先に記述した赤感性ハロゲン化銀
乳剤を乾燥膜厚が３．５ミクロンになるように塗布した
。

さらに最上層としてゼラチン溶液を乾燥膜厚が０．５ミ
クロンになるよう塗布してカラー印画紙を調製した。こ
のカラー印画紙に、カラー陰画を光学的に競付けて次の
如き処理を施した。

処理工程 温度■ 時間洲 １発色現像 ３０ ６ ２停 止 〃 ２ ３水 洗 〃 ２ ４漂白定着 〃 ２ ５水 洗 〃 ２ ６安定浴 〃 ２ 用いた処理液は次の組成を有している。

発色現像液 停止液 漂白定着液 安定液 得られたカラー印画は鮮明な色彩を持つ優れた色再現能
力を示した。

このシアン色素像は６７３ミリミクロンに吸収極大を有
していた。更にこのカラープリントを白色蛍光灯下照度
３万ルックスの条件のもとに２０日間照射したがシアン
色素像については反射初濃度１．０の部分での濃度低下
は０．０２であり、また６０００、相対湿度７５％とい
う高温高温の条件下に１０日間放置したが反射初濃度１
．の部分での濃度低下は０．０７で良好な色像安定性を
示した。

また禾露光の塗布試料を一方は４０００、相対湿度８０
％の条件下に３日間放置し、他方は２５００、相対湿度
６０％の条件下に同期間保存した試料をセンシトメトリ
ー用の階段露光に付した後、上記の処理を同時に施した
が、過酷な条件下に放置したにもかかわらず最高濃度、
カブリ、ガンマ等の写真特性の変化はなく、安定な感光
材料であることがわかつた。

実施例 ４ カプラーの具体例として記載したカプラー｛９｝、つま
りＮ−ｎ−へキサデシルーＮ−シアノエチルー１ーヒド
ロキシー４一（２，４ージクロロベンジルオキシ）−２
−ナフトアミド１０夕、りん酸トリス−ｎーヘキシル１
０の‘及び酢酸エチル２０の上を５０℃に加熱して溶解
し、得られた溶液をｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム０．５夕及びゼラチン１０夕を含む水溶液１０
０羽に加えて縄拝し、次いで激しい機械的蝿梓を施して
、カプラ−を溶媒と共に乳化分散した。

この乳化分散物の全量を沃化物として３モル％を含有す
る反転用沃臭化銀乳剤１８６夕（８．３７×１０‐２モ
ルのＡｇ及び１３．０夕のゼラチンを含む）に添加し、
硬膜材として２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−ｓ−
トリアジンナトリウム塩の４％水溶液１２のとを加え、
最後にｐＨを７．０に調節してからポリエチレンテレフ
タレートフイルムベース上に塗布Ａｇ量が０．０９夕／
め（１．８５ｘｌｏ‐３モル／〆）になるように塗布し
た。

この試料にセンシトメトリー用の階段露光を与え下記の
如き処理を施した。

処理工程 温度に） 時間職 １第１現像 ３０ ３ ２ 水 洗 〃 ０．５３
反覆露光 乳剤面へ８，０００ルックス一秒の均一
露光４第２現像 ３０ ４ ５水 洗 〃 １ ６漂 白 〃 １ ７水 洗 〃 ０．５８定 着
〃 １９水 洗 〃 Ｉ 処理した処理液は次の組成を有している。

第１現像液 第２現像液 漂白液 定着液 このようにして得られたカラ−反転像は６８７ミリミク
ロンに吸収極大を有し、良好な発色を示した。

更に同一塗布試料を４０００、相対湿度７５％の条件下
に３日間放置した後センシトメトリー用の階段露光を与
えた後前記処理を施して比較したがＤｍａｘ、カブリ、
ガンマ、感度等写真特性の変化がなく安定性の優れたカ
プラーであることがわかつた。

実施例 ５ ４モル％の沃化物を含む沃臭化銀乳剤を塗布銀１２０り
夕／地、膜厚４．０ミクロンに塗布したフィルムに、セ
ンシトメトリー用の階段露光を与え、下記の発色現像液
を用いて２７０で４分間現像し、その後の処理は実施例
１の場合に準じ水洗、漂白、水洗、定着、水洗するとシ
アン色画像が得られた。

発色現像液 この色画像は６７２ミリミクロンに吸収極大を有する鮮
かなシアン色画像を与えた。

実施例 ６ 前述のカプラー（１６）、つまり１ーヒドロキシ−４−
（Ｑ−ウンデシルベンジルオキシ）一（３，５′ージ−
力ルボキシ）−２ーナフトアニリド５０．５夕、Ｎ，Ｎ
ージエチルラウリルアミド５０の‘及びシクロヘキサノ
ン７５Ｍからなる混合物を７０ｑｏに加熱して溶解せし
め、得られた溶液をｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム３．０夕及びゼラチン６０夕とを含む水溶液６
００の上に加えて縄拝し、得られた粗分散液をあらかじ
め加熱してあるコロイドミルに５回通過せしめ、カプラ
ーを溶媒と共に微細に乳化分散させた。

この乳化分散液の全量を、５．０モル％の沃化物を含む
沃臭化銀７６．０夕とゼラチン６５夕とを含む写真乳剤
１．０ｋ９に混合し、硬膜剤として２−ヒドロキシ−４
，６−ジクロローｓ一トリアジンナトリウム塩の４％水
溶液２５の‘を加えてから三酢酸セルローズベース上に
乾燥膜厚が５．０ミクロンになるように塗布し、その上
に保護層としてゼラチン層を乾燥膜厚が１．０ミクロン
になるように塗布して感光シートを完成した。

更にもう１つのポリエチレンテレフタレートベース上に
、次の如き層を順次塗布して受像層を調製した。

【１’ ビニルメチルェーテルと無水マレィン酸の共重
合物をブチルアルコールで処理して得られる半ェステル
物３００の９／１００地及び１，４−ビス（２，３′ー
エポキシプロポキシ）ーブタン６０の９／１００孫の被
覆率になるように透明膜を塗布して中和層とした。

（２｝ ｎ−ブチルアクリレートと８−ヒドロキシエチ
ルメタアクリレートとの共重合物（モノマー比約１：１
）４５の９／１０ｃ瀞よりなる中和速度調節層。

‘３’セチルートリーｎ−ブチルアンモニウムクロライ
ド１８の９／１００の、ゼラチン４０のｏ／１００の及
びテトラメチロールウレア２地／１００のになるように
塗布した受像層。

‘４）ポリエチレングリコ一ルモノセチルエーテルの１
％アセトン溶液によって表面を処理して約０．５ミク。

ンの被覆を有する被覆層。次に、下記の組成の処理液を
調製し、この処理液を含有せしめ、かつ破ることが出来
る容器を準備した。

この容器はポリエチレンーアルミニウムーセロフアンー
ポリエチレンのラミネートフイルムを折りたたみ、処理
液を収納できる空洞を形作るようにヒートシールした。
なお処理後の調製、容器への収納はフレオンガス雰囲気
中で行われた。処理液 先に述べた感光層と受像層は試験するのに必要なサイズ
に切り、それぞれの塗布膜面が相互に向きあうようにし
、この２層の間の１端に処理液を収納した容器を密着せ
しめた。

このようにして出釆たフィルムユニットに露光を与え、
次いで加圧された１対のローラーの間を通過せしめ、先
の処理液収納容器を破って処理液を液厚１２０ミクロン
に均一に展開させた。

３分後、受像層側に鮮明なシアンのネガ像が形成されて
いるのが観察された。

赤色光で反射光学濃度を測定したところ、最高濃度１．
５ふ最低濃度０．１８であった。実施例 ７例示カプラ
ー（３’、つまり２−クロロー４ージフエニルメトキシ
−３−メチル一６−〔Ｑ一（２，４ージーｔｅ比−アミ
ルフヱノキシ）ブチルアミド〕フェノールｌ０ｗこフタ
ル酸ジーｎープチル１０Ｍ及び酢酸エチル２０の‘を加
え、５０ｑＣに加熱し溶解した。

この溶液をゼラチン１０夕及びｐ−ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム０．５夕を含む水溶液１００地に加
え、高速アジターにて２０分間激しい機械的燈拝を与え
てカプラ−を溶媒と共に微細に乳化分散した。この微細
な乳化分散物の斑．５夕を塩臭化銀０．０３モル（臭化
物として５０モル％を含む）とゼラチン８夕とを含有す
る実施例１に記載した同一写真乳剤１００夕に添加し、
硬膜剤として２−ヒドロキシー４，６−ジクロローｓ一
トリアジンナトリウム塩の２％水溶液１２の‘を加え、
ｐＨを６．５に調節してから三酢酸セルローズフイルム
ベース上に塗布線量が７．５×１０‐８モル／のになる
ように塗布して写真感光材料を調製した。

これを試料Ｇとする。試料Ｇにおけるカプラー含有量は
１．８５×１０‐３モル／めであった。比較試料として
、実施例１で調製した試料Ａ及び試料Ｂを使用し、これ
らの写真感光材料をセンシトメトリー用の階段露光に付
したのち、実施例３に記した処理処方に従って順次施し
た。

但し発色現像液のみはペンジルアルコール１２の‘、ジ
ェチレングリコール３．５の‘を除いた次の組成の発色
現像液を使用した。発色現像液 処理後、これら試料Ｇ，Ａ及びＢについてそれぞれ赤色
光に対する光学濃度を測定して、第４表の如き結果を得
た。

第４表 ＊ヵプリ＋０．１０の濃度を得るに要する露光量の相対
値次に試料Ｇ、試料Ａ及び試料Ｂについて“カラー現像
”の処理時間を変えて処理した時に撮られる“赤色光に
対する最高濃度”を測定したところ第５表に示すごとき
結果が得られた。

第５表 これらの結果、本発明に使用する活性位がペンジルオキ
シ基を連結基とする鷹換カプラ−は比較試料において用
いられたカプラーａのごとき活性位クロル置換カプラー
に比べ高い感度、階調及び発色濃度を与えることが出来
、さらに短い時間のうちに充分な発色濃度を与えるので
処理時間を短縮することが可能になることを示している
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 芳香族１級アミン現像薬の酸化体とカツプリングす
   る位置に下記一般式で示される離脱基を有することを特
   徴とする無色の写真用シアン色形成カプラー。 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中Ｘはアリール基を表わし、Ｒ＿１，Ｒ＿２はそれぞ
   れ水素原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基、
   ニトロ基、水酸基、シアノ基、スルホ基、アルコキシ基
   、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシルオキシ基
   、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルフアモイル
   基、スルホニル基を表わす。