JPS6015058B2 - 新規なるマゼンタ形成性カラ−カツプラ−ならびに写真におけるその利用 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なる着色２ーピラゾリン−５−オンカラー
カツプラーならびにかかるカラーカップラーを含む写真
ハロゲン化銀素子に関するものである。

感光性ハロゲン化銀乳剤層中に写真カラー像を形成せし
めるため、露光済みのハロゲン化銀をカラーカップラー
の存在下に芳香族第１アミノ発色現像液で現像し、酸化
現像薬との反応で銀像に対応する部分に染料を形成せし
めることは公知である。

減色法３原色写真術においては通常、少なくとも１層の
赤増感、少なくとも１層の緑増感、ならびに少なくとも
１層の音感性ハロゲン化銀乳剤層を有する写真素子を用
い、適当なカラ−カップラー群の存在下に現像を行って
、シアン、マゼンタおよび黄色染料像がそれぞれ作られ
るのである。

こういった３色分解像は通常スペクトルの非所望城の光
をも吸収しカラー再現に悪影響をおよぽす。従って、例
えば俺Ａジャーナル親萱、第９４頁（１９４７年）に記
載されているように、無色のカップラー群以外に染料像
の望ましからざる副次的吸収をマスクするため着色カッ
プラーを用いることが通常実施されている。例えば２−
ピラゾリン−５−オンカツブラーで、作られるマゼンタ
染料像は緑スペクトル域における望ましい主吸光性を有
するだけでなく青スペクトル域での望ましからざる副次
的吸光性をも有する。この副次的吸収をマスクするため
４位にアリールアゾ基をもつ黄色の２−ピラゾリン−５
−オンカツプラーを用いることが公知である。こういっ
た黄色カップラーはマゼンタ染料像の副次的吸収をマス
クするため香スペクトル城における充分な吸光性をもつ
だけでなく、充分なカップリング活性を有するべきであ
り、また乳剤の他の写真特性をそこなうことがあっては
ならない。公知の４−ｐ−アルコキシアリールアゾ−２
−ピラゾリンー５ーオン、特に３位にあるアニリノ基を
有するものは望ましい反応性はあるが高度のカブリを生
ぜしめる。黄色２−ピラゾリンー５ーオンカップラーと
共に現像抑制剤放出性（ＤＩＲ）カップラーを用いるこ
とによりこの過度のカプリを減少せしめることが例えば
英国特許第１２６９０７３号に提案されている。本発明
に従えば（ＤＩＲ）カップラーの不存在下であっても過
度のカブリを生じることのない、またマゼンタ染料の望
ましからざる青吸収に対し、所望の色修正マスク効果を
与える充分な反応性をもつ、黄色のマゼンタ形成怪力ッ
プラーとして用いるための新規なる４−ｐ−アルコキシ
アリールアゾ−２−ピラゾリンー５−オン化合物が提供
せられる。フヱニルアゾ基のァゾ基のｐ位に一般式１一
○−Ｎｋ−Ｘ−Ｒ １（式中Ｎｋは
直鎖または分枝鎖アルキレンで、好ましくは最大限５コ
の炭素原子を有し、またフェニルの如きァリール置換分
を有していてもかまわぬ基を表わし、Ｘは結合基例えば
一〇−、一Ｓ、−ＣＯ−、一Ｓ０２−、−Ｓ０２０−、
−ＣＯＮＱ、一ＮＱＣＯ−、一Ｓ０２ＮＱ一および−Ｎ
ＱＳ○２一を表わし、Ｑは水素、アルキルあるいはアリ
ールであり、Ｒはフェニルの如きアリールあるいは置換
アリール基である）で表わされる置換アルコキシ基のあ
る４ーフェニルアゾー２ーピラゾリンー５−オンが、非
置換ｐ−アルコキシフェニルアゾ基をもつ対応するカッ
プラーと比較して、カブリを生じることの少ない有用な
マスク形成注力ップラーであることが見出された。

本発明に従えば通常置換ァゾ基が存在するためアゾピラ
ゾリノン類が非常に純粋な形で分離出来、それらはエチ
ルアセテートの如き有機の水不混和性低沸点溶剤ならび
にジブチルフタレートの如き高沸点溶剤に容易に溶解す
る。従ってこういった溶剤を使用する衆知の分散法によ
り乳剤中に添加される。本発明はまた少なくとも１層の
ハロゲン化銀乳剤層と、前記一般式１で表わされる基を
フェニルアゾ基のｐ位に有する黄色４−フェニルアゾ−
２−ピラゾリンー５ーオンカラーカツプラ一を含む写真
カラー材料を提供する。本発明にかかる４ーフェニルア
ゾ−２ーピラゾリンー５−オンカツプラーは次の一般式
０‘こより表わすことができる。式中ＡＩｋ、Ｘおよび
Ｒは前述せるとおりであり、ＲＩは水素、ハロゲン例え
ば塩素、あるいは電子供与性置換基例えばアルキル、ア
ルコキシ、アミノ、ＮーアルキルアミノおよびＮ・Ｎー
ジアルキルァミノを表わし、Ｃｐは４位で結合している
２−ピラゾリソー５−オンカップラー残基を表わす。

４位で結合している２−ピラゾリソ−５−オンカップラ
ー残基Ｃｐは通常の２ーピラゾリン−５ーオンカツプラ
ーから誘導され、次の一般式ｍで表わすことができる。

式中Ｒ２およびＲ３のおのおのはハロゲン化銀カラー写
真に用いられる２ーピラゾリン−５ーオンカッブラーに
おいて衆知の型の置換基である。すなわちＲ２は例えば
炭素原子１〜２０のアルキル、置換ァルキル、例えばハ
ロアルキル（例えば２−トリフルオロェチル）、シアノ
アルキル（例えば２−シァノェチル）、ベンジル、置換
ペンジル、５員あるいは６員複秦環式基、あるいは好ま
しくはァ１」ール、置換ァ１」ール例えばフェニルおよ
び１乃至はそれ以上の置換分例えばハロゲン（例えば塩
素）、シアノ、ニトロ、アルキル、アルコキシ、アルキ
ルチオ、アルキルスルホニル、ハロアルキル、ハロアル
コキシ、ハロアルキルチオ、ハロアルキルスルホニル、
アリール、アリールオキシ（例えばフェノキシ）、アシ
ル、アシルオキシ、アミノ、アシルアミノ、スルフアモ
イル、あるいはカルバモイル、Ｎ−アルキルならびにＮ
−アリール置換スルファモィルあるいはカルバモィルを
担持するフェニルでありうる。Ｒ３は例えば炭素原子１
〜１８のアルキル基、好ましくはアミノ基あるいは置換
ァミノ基例えば（１’アニリノ、置換アニリノ例えばハ
ロゲン、アルキルスルホ、ニトロ、シアノ、アルコキシ
、アルキルチオ、アルキルスルホニル、アリールスルホ
ニル、アリールオキシスルホニル、アルコキシカルボニ
ル、アミノ、置換ァミノ（例えばＮーアルキルアミノ、
Ｎ・Ｎージアルキルアミノおよびアシルアミ／）、スル
フアモイルあるいはカルバモイル、Ｎ−置換スルフアモ
ィルあるいはカルバモィルから選ばれる１乃至はそれ以
上の置換分で置換されたアニリノ；および｛２）アシル
アミノ例えばアルキルカルボンアミド、アリールカルボ
ソアミド、アルコキシカルボンアミド、アリールオキシ
カルボンアミド、アルキルウレイド、およびアリｏール
ウレイド（ただしこれらのアルキルおよびアリール基に
は例えばアルキル、アルコキシ、アルキルチオ、アルキ
ルスルホニル、フエノキシ、アシルアミノ等の置換分を
さらに有していてもかまわない）でありうる。

本発明にかかる好ましい黄色２ーピラゾリン−５−オン
マゼンタ形成怪力ップラーはフェニルアゾ基に前述の如
き置換基を有する１−フェニル−＊３ーアニリノー４−
フエニルアゾ−２−ピラゾリンー５−オンである。

それらは次の一般式Ｗで表わされる。式中Ｒ、Ｘおよび
ＡＩｋはそれぞれ前述せるとおりであり、Ｙはフェニル
、置換フェニル例えばハロゲン（例えば塩素、臭素）、
アルキル、アルコキシ、アルキルチオ、アルキルスルホ
ニル、アリールオキシ、アリールチオ、アリールスルホ
ニル、シアノ、ニトロ、スルフアモイル、力ルノゞモィ
ル、Ｎ−置換スルフアモィルあるいはＮ−置換カルバモ
ィル等で置換されたフェニル、例えば２−クロロフエニ
ル、４−クロロフエニル、２・５−ジクロロフエニル、
２・６−ジクロロフエニル、２・４・６−トリク。

。フエニル、２ーフロモフエニル、３・５ージブロモフ
エニル、２−シアノフエニル、４−シアノフエニル、３
−ニトロフエニル、４ーニトロフエニル、４−メチルフ
エニル、２・６−ジメチルフエニル、２・６ージエチル
フエニル、４−ブチルフエニル、２ートリフルオロメチ
ルフヱニル、２−クロ。−５ーニトロフエニル、２−ク
ロロー５−シアノフエニル、５−クロロ−２−メチルフ
エニル、２・６ージクロロ−４−メチルフエニル、２・
４−ジクロロ−６−メチルフエニル、２−クロロ−４・
６ージメチルフエニル、２・６−ジクロロ−４−メトキ
シフエニル、２・６−ジクロロ−４−ニトロフエニル、
２・４・６−トリメチルフエニル、３ーニトロ−４ーメ
チルスルホニルフエニル、４ーヘキサデシルースルホニ
ルフエニル、２・６−ジクロロー４ーメチルスルホニル
フエニル、２・６ージクロロ−４−スルフアモイルフエ
ニル、２・６−ジクロロ−４−Ｎ・Ｎ−ジメチルースル
フアモイルフエニル、４−トリフルオロメチルスルホニ
ルフエニル、２一あるしは４−（１・１・２−トリフル
オロ−２ークロロエチルスルホニル）フエニル、２ーク
ロロー５−クロロメチルスルホニルフエニル、４一Ｎ−
へキサデシルスルフアモイルフェニル等を表わし、Ｚは
水素、ハロゲン例えば塩素、弗素、および臭素、アルキ
ル例えばメチル、アルコキシ例えばメトキシ、ニトロ、
シアノあるいはヒドロキシを表わし、Ｗは水素、アルキ
ル、アルコキシ、アルキルチオ、アルキルスルホニル、
アリール、アリールチオ、アリールスルホニル、ァリー
ルオキシスルホニル、ァミノ、置換ァミノ例えば式−Ｎ
ＨＣＯＲ４あるいは一ＮＨＣＯＯＲ４で表わされるアシ
ルアミ／（ただしＲ４はアルキル、好ましくはＣ，〜Ｃ
，８アルキル、置換アルキル、アリール置換アリール）
あるいはカルバモィル・スルフアモィル、Ｎ−置換スル
フアモィルあるいはＮ−置換カルバモィル例えば一Ｓ０
２ＮＲ５Ｒ６および−ＣＯＮＲ５Ｒ６を表わし、Ｒ５は
水素、アルキル好ましくはＣ，〜Ｃ，８アルキル、ある
いはアリール例えばフェニル、置換アリールで、Ｒ６は
水素あるいはアルキル好ましくはＣ，〜Ｃ，８アルキル
を表わす。本発明の黄色マゼンタ形成性カップラーは非
拡散性である。

本願明細書において使用せる「非拡散性」なる語はカラ
ー写真分野で通常用いられている意味であって、あらゆ
る実用的目的にたし、し、特に水性アルカリ溶液中での
処理において写真親水コロイド層例えば水性ゼラチン層
中を移動あるいは遊動しない物質を意味するものである
。

好ましくは、本発明で用いられる着色カップラーはバラ
ストされている。

すなわち写真素子中におけるカップラーを、アルカリ現
像液中で現像する場合非拡散性ならしめるような分子サ
イズならびに構造の有機基がカップラ−に含まれる。こ
の有機バラスト基は写真材料に対し悪影響を全くおよぼ
さないものであるよう選択される。バラスト基は当楽分
野で衆知であり、本発明のカップラーにおいては２−ピ
ラゾリソ−５ーオン核の１位あるいは３位の置換基中に
存在するのが好ましい。本発明にかかる黄色マゼン夕形
成性カラーカップラーの代表例を次表に示す。本発明の
黄色カップラーは４位に置換基のない公知の対応する２
ーピラゾリン−５−オンカップラーと４位に○−ＡＩｋ
−Ｘ−Ｒ（式中Ｎｋ、ＸおよびＲはそれぞれ前述せると
おり）の基を担持するジアゾ化したアニリン誘導体を反
応せしめる公知の方法（例えば米国特許第２９８３６０
８号参照）により製造せられる。

一般的製法は下記のとおりである。

０．０４モルのピラゾロンカラーカツプラーを２００〜
３００瓜‘のピリジンにとかす。

適当なアニリンから作られたジアゾニウム溶液を０〜１
０ｑｏの温度で滴下し加える。得られる反応混合物を同
温度で１時間擬梓する。反応混合物を２その水中に注入
する。生成せる沈澱を吸引炉過し、次に斑塩酸中で燭拝
して残存せるピリジンを中和し溶解せしめる。吸引炉過
した後、生成物を酸がなくなるまで水洗し、排気乾燥キ
ャビネット中で乾燥させる。生成物を結晶化させあるい
は水温和性溶剤に溶かし水中にデカントさせ精製する。
ジアゾニウム溶液は０．０４８モルの適当なアミンを５
０〜１００机の酢酸にとかし、１０〜２０夕の氷と１４
の【の濃塩酸を加え、次に亜硝酸ソーダ３．９夕（０．
０５６５モル）を水１０〜２０の‘にとかした溶液を用
い００でジアゾ化して作られる。

混合物を１８分間縄拝し、過剰の亜硝酸塩を少量の尿素
で分解せしめる。上記方法で作られるカップラ−を下記
の表に示す。

×滴定はＮ−へキサデシルトリメチルアンモニウムヒド
ロキシドのピリジン液を用い実施された。

これらは生成物１夕当りのミリ当量で表わされている。
そのジアゾニウム塩が本発明のカップラー製造に用いら
れるアニリン誘導体は後述の方法で作ることが出来る。
４（８−フェノキシェトキシ）アニリンの製造例１級夕
（１モル）のフエニルセロソルブを２００の‘のアセト
ンにとかした液に２４０夕（１．２５モル）のＰ−トル
スルホクロラィドを２０午○で徐々に加えた。

次に４７０の‘（４．７モル）の４０％苛性ソーダ水溶
液を加えたび反応混合物を２０ｏｏにて５時間鷹拝し、
次に水２Ｚ中に傾斜し、吸引炉過し、水洗した。融点８
〆○のｐートルスルホニル−８−フェノキシェチルェス
テル２７５９が得られた。このエステル２６３夕（０．
９モル）とｐ−ニトロフェノール１３９夕（１モル）を
メチルセロソルブ１２８０必中に加えた。

６６夕（１モル）の固体水酸化カリウム（純度８５％）
を鍵梓下に加えた。

混合物を２時間還流（ニトロフェノールを薄層クロマト
グラフでチェックしながら）せしめた。反応混合物を水
６そ中に注入し、沈澱物を吸引炉適し、Ｎ−水酸化ナト
リウム１．６〆中で燈拝し、再び吸引炉過し、沈澱物を
無色になるまで水洗した。

得られたｐ−（８−フェノキシェトキシ）ニトロベンゼ
ンを乾燥させ、エタノールとベンジンの１：１鶴液１．
４そから再結晶した。

収量２１１夕、融点総℃このニトロ化合物７７．７夕（
０．３モル）を３００の‘のメチルセロソルブ中触媒と
してラネーニッケルを用い、８０ｑｏで、１５００ｐｓ
ｉの水素圧下に１時間還元した。

ニッケルを温時吸収炉過した。窒素気流下冷却し４（８
ーフェノキシェトキシ）アニリンを結晶せしめた。吸引
炉過およびエタノール水洗後融点１０８℃の生成物６６
．５夕が得られた。薄層クロマトグラフィーで、紫外線
を用いた場合もあるいはジメチルアミノシンナムアルデ
ヒドを用いた場合も不純物は全く認められなかった。４
（８ーフエニルスルホニルヱトキシ）アニリンの製造例
４３４２（２モル）の３−フエニルメルカプトエチルブ
ロマイドと３０６夕（２．２モル）のｐ−ニトロフェノ
ールをエタノール５そにとかした。

１１０夕（２．７５モル）の水酸化ナトリウムを６００
叫の水にとかした溶液を上記溶液に加えた。

この混液を次に２４時間還流させた。エタノール３そを
蒸留させたあと、残澄を結晶化させた。

吸引炉過後、Ｎ−水酸化ナトリウム溶液中で蝿拝し、再
び吸引炉過し、水洗し、乾燥したあと、生成物をエタノ
ールとｎーヘキサンの濠液（１：１）から結晶化せしめ
た。収量：２８０夕、融点：７５ｑＯ該磁気共鳴分析で
しらべたバンドは４（３−フェニルメルカプトェトキシ
）ニトロベンゼンの製造に対応するものであった。

このメルカプト化合物２７５夕（１モル）を熱酢酸２２
１ことかし、還流下に３０％過酸化水素溶液１．５そを
滴下し７８分間酸化した。

冷却後、生成せる結晶を吸引炉遇し、酸がなくなるまで
水洗した。

収量：２８０夕、融点：１８０こ０赤外スペクトルは４
（８−フェニルスルホニルェトキシ）ニトロベンゼンの
構造に一致した。このニトロ化合物３０７夕（１モル）
を無水エタノール１．５そ中触媒としてラネーニッケル
を用い８０℃で１５００ｐｓｉの水素圧下に還元した。
熱エタノール２〆を加えた後、ニッケルを温時吸引炉遇
した。炉液を冷却すると４（Ｂーフェニルスルホニルェ
トキシ）アニリンが結晶化するので、これを吸引炉過し
た。収量：２２０夕、融点：１１０ｑ○過塩素酸のアセ
トニトリル液を用いての滴定：理論値 ３．６１ミリ当
量／グラム実測値 ３．５８ミリ当量／グラム （４ーアミノフェノキシ）アセトアニリドの製造例２１
５．５夕（１モル）のｐ−ニトロフエノキシアセチルク
ロライドを６５０の【のジオキサンにとかした。

得られた溶液をアニリン９３夕（１モル）をジオキサン
３５０の‘にとかし炭酸水素ナトリウム８４夕（１モル
）を懸濁させた液に滴下した。混合物を２時間櫨拝し、
次いで水５そに注入した。次に塩酸で酸性にした。沈澱
を吸引炉遇し、酸がなくなるまで水洗し、酢酸５００の
【で結晶化させ、Ｎ−へキサンで洗った。収量２５０夕
、融点１７３午０質量分析の結果このものは（４ーニト
ロフェノキシ）アセトアニリド‘こ対応するものであっ
た。このニトロ化合物２７２夕（１モル）を無水エタノ
ール１．５〆中触媒としてラネーニツケルを用いて７０
ｏｏで１５００ｐｓｊの水素圧下に還元した。触媒を吸
引炉過後、混合物を水１０そ中に注入し、吸引炉過した
。収量：２２２夕の（１ーアミノフェノキシ）アセトア
ニリド、融点：１０５ｑ０過塩素酸をアセトニトリルに
加えた液を用いての滴定：理論値 ４．１３ミリ当量／
グラム実測値 ４．１２ミリ当量ノグラム ４（６−フヱノキシベンチルオキシ）アニリンの製造例
１２２夕（０．５モル）の３ーフエノキシベンチルブロ
マイドと７７夕（０．５５モル）のｐーニトロフヱノー
ルをエタノール１３００その‘中で還流させた。

２２夕（０．５５モル）の水酸化ナトリウムを１５０の
‘の水にとかした溶液を加えた。

得られた混合物を２粥時間以上還流させた。冷却後沈澱
物を吸引炉過し水洗した。収量：１０８夕の４（８ーフ
ェノキシベンチルオキシ）ニトロベンゼン、融点７３℃
クロマトグラフ分析（ＵＶ使用）で不純物は全く認めう
れなかった。

このニトロ化合物３０１夕（１モル）を無水エタノール
１．５そ中、触媒としてラネーニッケルを用し、７０℃
で１５０蛇ｓｉの水素圧下還元した。

触媒を吸引炉過し、水５００の‘を炉液に加えたあと冷
却すると融点５０ｏ以下の４（ムーフェノキシベンチル
オキシ）アニリンの白色結晶２５Ｍが得られた。薄層ク
ロマトグラフ分析で不純物は全く認められなかつた。ベ
ンゼンスルホニル（６−４ーアミノフエノキシヱチル）
ェステルの製造例９２夕（０．５モル）のｐ−ニトロフ
エノキシエタ０／ールを蝿梓冷却下４００の上のピリジ
ンにとかした。

５００で９６夕（０．５５モル）のベンゼンスルホクロ
ラィドを加えた。

２時間燈梓後、水４００夕を加え沈澱を析出せしめた。

沈澱物を吸引炉過し、水洗、乾燥させ、エタノール８０
０の‘から結晶化させた。収量：１３１夕、融点：９０
ｑｏ該磁気共鳴分析の結果ベンゼンスルホニル（Ｐ−４
ーニトロフェノキシェチル）ェステルの構造であること
が確認された。

このニトロ化合物３２３夕（１モル）を無水エタノール
３．５〆中、触媒としてラネーニッケルを用い４５ｑｏ
で１６００ｐｓｉの水素圧下に還元した高温メチルセロ
ソルブ１５００の‘を加えた後、触媒を炉列した。

水を加えアミンを結晶化させ、融点１１５℃のベンゼン
スルホニル（３一４−アミノフエノキシェチル）ェステ
ル２５１夕を得た。薄届クロマトグラフ分析（ＵＶ使用
）で二つの非常に弱い汚点がみとめられた。

４（４′ーアミ／フエノキシ）アセトアミドジフエニル
アミンの製造例１８４夕（１モル）のｐ−アミノジフヱ
ニルアミンと８４夕（１モル）の炭酸水素ナトリウムを
ジオキサン１〆中で婿拝した。

ｐーニトロフヱノキシアセチルクロライド２１５夕（１
モル）をジオキサン７００泌にとかした溶液を滴下した
。温度は冷却により４０午０以下に保たれた。１時間後
、混合物を氷水１０〆中に注入した。

沈澱物を吸引炉遇し、水洗し乾燥させた。エタノール１
５００肌とメチルセロソルブ２５００の上の濃液から再
結晶した後、融点１９１ｏの４（４′−ニトロフエノキ
シ）アセトアミドジフエニルアミン２５０夕が得られた
。

質量分析で得られた分子量は上記構造のものと一致した
。

薄層クロマトグラフ分析の結果不純物は全く認められな
かった。このニトロ化合物３６３９（１モル）をメチル
セロソルブ２２５０の‘中触媒としてラネーニツケルを
用い７０ｏｏで１５０岬ｓｉの水素圧下に還元した。

触媒を温時炉過し、炉液を氷水６〆中に注入した。沈澱
物を吸引炉遇し、水洗し乾燥させた。融点１６１℃の４
（４′ーアミノフエノキシ）アセトアミドジフェニルア
ミン３１８夕を得た。ＵＶを用いての薄層クロマトグラ
フ分析の結果一つの非常に弱い汚点が認められたにすぎ
なかった。

本発明のカラーカップラーは当業分野で衆知の任意の方
法により写真素子の親水コロイド層例えばハロゲン化銀
乳剤層中に導入せしめることがで′ きる。

本発明のカラーカップラーは好ましくはジーｎーブチル
フタレートおよびトリクレジルフオスフェートの如き高
沸点の殆ど水と混和しない溶剤あるいはエチルアセテー
ト、メチレンクロライド、ジェチルカーボネート、クロ
ロホルム等の低沸点の殆ど水と混和しない溶剤あるいは
それらの混合物にとかした溶液を用い写真親水コロイド
媒体中に加えられる。というのはこれらカツブラ−はこ
ういった溶剤に非常によく溶け、またこういった溶剤に
より極めて微細な分散液が得られるからである。この目
的に対し、こういった溶液は好ましくは１種あるいはそ
れ以上の湿潤剤あるいは分散剤の存在下に親水性コロイ
ド媒体例えば水性ゼラチンあるいは水中に非常に微細な
液滴状に分散せしめられ、次に低沸点の水に殆ど混和し
ない溶剤が蒸発により除去せられる。

カラーカップラーの安定分散液はそのまま貯蔵すること
が出来、必要に応じこれらの化合物を存在せしむべき、
ハロゲン化銀乳剤層の如き親水コロイド層の被覆組成物
そのものと混合せられる。これらカラーカツプラ−はま
た水混和性有機溶剤例えばジメチルフオルムアミド、ジ
メチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒ
ドロフラン等に溶解し、それを直接被覆組成物中に分散
させるとかあるいは先ず親水コロイド媒体に分散させ次
いで被覆組成物と混合することも出来る。

水混和性溶剤は被覆組成物あるいは親水コロイド媒体か
ら除去することも出来るしあるいはその中に残存せしめ
ることも出来る。

また水不混和性溶剤と水温和性溶剤の混合物を用い、低
沸点の水不混和性溶剤を好ましくは塗布前に媒体から除
去することも可能である。

カラーカップラーを被覆組成物中に加え写真素子の１層
あるいは多層の親水コロイド層を作る上記方法において
、分散剤として例えばアニオン系非イオン系および両性
界面活性剤例えばナトリウムイソテトラデシルサルフエ
ート、ナトリウムジオクチルスルホサクシネート、ナト
リウムアルキルベンゼンスルホネート、ナトリウムアル
キルナフタレンスルホネート、ソルビタンモノラウレー
ト等１種あるいは数種の界面活性剤を通常使用する。

本発明のカラーカップラーを写真材料の親水コロイド層
中に加えるため用いられる特に好適な方法の詳細につい
ては例えば米国特許第２２６９１５８号、同第２２８４
８８７号、同第２３０４９３９号、同第２３０４９４び
号、同第２３２２０２７号、英国特許第７９１２１９号
、同第１０９８５９４号、同第１０９９４１４号、同第
１０９９４１５号、同第１０９９４１６号、同第１０９
９４１７号、同第１２１８１９０号、向第１２７２５６
１号、同第１２９７９４７号、同第１３４６４２５号、
同第１３４６４２６号、フランス特許第１５５５６６３
号、ベルギー特許第７２２０２６号、同第８１２１７３
号、独乙特許第１１２７７１４号を参照されたい。

本発明にかかる黄色マゼンタ形成性カラーカップラーは
マゼンタ形成性カップラ−の用いられるあるいは用いう
る任意の写真乳剤中に用いることができる。

一般にこういったカップラーは非着色マゼンタ形成性カ
ップラーと混合して用いられる。着色および非着色カッ
プラーは発色現像した場合に同一のマゼンタ染料を作る
ものあるいは同じ色のマゼンタ染料を作るものが選択さ
れる。非着色マゼンタ形成性カップラーとの組合せで用
いられること以外に本発明の黄色マゼンタ形成性カップ
ラーは例えば英国特許第１２６９０７３号に記載されて
いるような現像抑制剤放出型（ＤＩＲ）カツプラ−と組
合せて用いることも可能である。（ＤＩＲ）カップラー
は当業老衆知の如く鮮鉄度を良くし望ましい像間効果を
促進する。

本発明にかかる黄色マゼンタ形成性カップラーを含む写
真素子にはまた乳剤層中あるいは中間層あるいは表面層
中に争奪怪力ツプラー例えば４位にメチル置換基を有す
る２−ピラゾリンー５−オンカップラーを含むことも出
来る。

好適な争奪性カップラ一は英国特許第８６１１３８号、
同第９１４１４５号、公開独乙特許出願第１９０９０６
７号、同第２３０４３１９号に記載されている。本発明
にかかるカラーカップラーは各種の写真乳剤と組合せて
使用することができる。各種の銀塩例えば臭化銀、沃化
銀、塩化銀あるいは混合ハロゲン化銀例えば塩臭化銀、
臭沃化銀、塩沃化銀、塩臭沃化銀が感光性塩として用い
られる。こういったカップラーは米国特許第２６９８７
９４号に記載されているような混合パケット型の乳剤あ
るいは米国特許第２５９２２４３号に記載されているよ
うな混合粒子型の乳剤中に用いることができる。こうい
ったカラーカップラ−は潜像が主として主ハロゲン化銀
結晶の表面に作られる乳剤あるいは潜像が主としてハロ
ゲン化銀結晶の内部に作られる乳剤と共に用いられる。
ハロゲン化銀のべヒクルとして用いられる親水性コロイ
ドは例えばゼラチン、コロイドアルブミン、ゼィン、カ
ゼイン、寒天、アルギン酸およびその誘導体、セルロー
ズ誘導体例えばカルボキシメチルセルローズおよびヒド
ロキシエチルセルローズ、合成親水性コロイド例えばポ
リビニルアルコール、ポリーＮーピニルピロリドン、ア
クリル酸のコポリマー、ポリアクリルアミドおよび誘導
体等である。

所望によりこういったコロイドの相溶性のある２種ある
いはそれ以上の混合物をハロゲン化銀の分散に用いるこ
とも出来る。本発明にかかる写真材料の調製に用いられ
る感光性ハロゲン化銀乳剤は化学的にまた光学的に増感
可能である。

それらは少量の硫黄含有化合物例えばアリルチオシアネ
ート、アリルチオ尿素、ナトリウムチオサルフヱート等
の存在下に熟成して化学増感しうる。こういった乳剤は
またフランス特許第１１４６９５５号およびベルギー特
許第５６８６８７号に記載されているような錫化合物の
如き還元剤、英国特許第７８９８２３号に記載されてい
るようなイミノーアミンメタンスルフィン酸化合物、お
よび少量の貴金属化合物例えば金、白金、パラジウム、
イリジウム、ルテニウムおよびロジウム化合物で増感す
ることもできる。それらはシアニンおよびメロシアニン
染料で光学的増感を行なうこともできる。前記乳剤には
また現像促進により乳剤を増感する化合物例えば米国特
許第２５３１８３２号、同第２５３３９９び号、同第３
２１０１９１号、同第３１５８４８４号、英国特許第９
２０６３７号、同第９９１６０８号、ベルギー特許第６
４８７１ぴ号‘こ記載されているようなポリオキシアル
キレン型の化合物例えばアルキレンオキサィド縮合生成
物、英国特許第１１２１６９６号に記載されているよう
なアミンーオキサイドのオニウム誘導体、米国特許第３
５２３７９６号、同第３５２３７９７号、同第３５５２
９６８号、同第３７４６５４５号、同第３７４９５７４
号に記載されている型の化合物、英国特許出願第５６６
３０／７２号、同第２８６５／７５号、同第２８６６／
７５号、同第２８６７／７５号、米国特許第３０４６１
２ｙ号、同第３０４６１３２号、同第３０４６１３３号
、同第３０４６１３４号、同第３０４６１３５号、同第
３２０１２４２号、英国特許第９３１０１８号、同第１
２４９２４８号、フランス特許第１３５１４１び号‘こ
記載されているポリマーチオェーテルの如き有機チオェ
ーテルを含有せしめることもできる。

またこういった乳剤には安定性ならびにカブリ防止剤例
えばペンゾチアゾリンー２−チオン、１ーフェニル−２
−テトラゾリンー５−チオンの如き榎素環式窒素含有チ
オキソ化合物ならびにヒドロキシトリアゾロピリミジン
型の化合物を含有せしめうる。

またベルギー特許第５２４１２１号、同第′６７７３３
７号、同第７０７３８６号、米国特許第３１７９５２０
号に記載されている水銀化合物の如き水銀化合物、米国
特許第３７６１２９７号に記載されているような有機ジ
サルファィドおよびベルギー特許第７棚総７号に記載さ
れているようなニトロベンゼン化合物で安定化あるいは
カブリ防止することも出来る。感光性乳剤にはまた任意
の他の成分例えば可塑剤、湿潤剤および硬化剤例えばホ
ルムアルデヒド、ムコプロム酸、ムコクロル酸、ジケト
ン類、ジアルデヒド類、メタンスルホン酸ェステル、ト
リアジン誘導体、カルボジィミド化合物等、紫外線吸収
剤例えば２−（２−ヒドロキシフェニル）ペンゾトリア
ゾール、酸化防止剤例えば６ーヒドロクロマン等を含有
せしめうる。本発明の非拡散性黄色マゼンタ形成性カッ
プラーは単色写真素子に用いることができる。

しかしながらそれらは通常多層カラー写真材料のそれぞ
れ別々に糟感されているハロゲン化銀乳剤層群の一つを
作るため緑増感ハロゲン化銀乳剤中に添加せられる。か
かる多層カラー写真材料は通常、支持体、１種あるいは
それ以上のシアン形成怪力ツプラー例えばフェノールあ
るいはｄーナフトール型のカップラーを併う赤増感ハロ
ゲン化銀乳剤層、１種あるいはそれ以上のマゼンタ形成
性カップラー例えば２−ピラゾリン−５−オン型あるい
はィンダゾロン型のカップラーを併う緑増感ハロゲン化
銀乳剤層および１種あるいはそれ以上の黄色形成怪力ッ
プラー例えばアシルアセタミド型のカップラーを併う青
感性ハロゲン化銀乳剤層からなる。赤増感、緑増感なら
びに音感性ハロゲン化銀乳剤層の各々は単一層であって
もあるいは感度のことなる二つあるいはそれ以上の層か
らなるものであってもかまわない。緑増感乳剤のこうい
った各層に同一濃度あるいは異なった濃度で本発明の着
色カップラーを含有せしめうるがこういった層の一つあ
るいはいくつかにかかる着色カップラーを含有せしめな
いことも可能である。乳剤層以外に多層カラー写真素子
には通常ハレーション防止層、黄色フィルター層および
他の中間層および保護表面被複を含有せしめる。乳剤は
広範な種類の写真乳剤用支持体上に塗布される。

代表的な支持体としてはセルローズェステルフイルム、
ポリビニルアセタールフイルム、ポリスチレンフイルム
、ポリエチレンテレフタレートフィルムならびに関連フ
ィルムあるいは樹脂様物質、ならびにガラスが包含され
る。本発明に従い写真カラー像を作るためには、霧光ず
みのハロゲン化銀乳剤層を本発明にかかるカラーカップ
ラーの存在下芳香族第一アミノ現像薬を用いて現像する
。

アゾメチン染料を作りうる発色現像薬は全て現像薬とし
て利用することができる。好適な現像薬はｐ−フェニレ
ンジアミンならびにその譲導体例えばＮ・Ｎージェチル
ーＰーフエニレンジアミン、Ｎーブチル−Ｎ−スルホブ
チルーｐ−フエニレンジアミン、Ｎ・Ｎージエチル−Ｎ
′ースルホメチルーｐ−フエニレンジアミン、Ｎ・Ｎ−
ジエチル−Ｎ′ーカルボキシメチル−ｐ−フエニレンジ
アミン、２ーアミノ−５−ジエチルアミノトルエン、４
ーアミノーＮーエチル−Ｎ（８−メタンスルホンアミド
エチル）−ｍートルイジン、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ
−エチル−Ｐーフヱニレンジアミン等の如き芳香族化合
物である。写真現像組成物には通常の成分以外に現像促
進性オニウム、ポリオキシアルキレンおよび前述せる如
きチオェーテル化合物ならびにカブリ防止剤例えばベル
ギー特許第７８８６８７号に記載の如きニトロベンゼン
化合物を含有せしめることができる。次の実施例は４−
フェニルアゾ基に非置換ｐ−アルコキシ置換基のある対
応カップラ−より本発明の黄色マゼンタ形成性カップラ
ーを用いた場合の方がカブリ値が良好であることを示し
ている。

実施例７ミリモルのアゾカツプラーを６夕のジブチルフ
タレートと共に１８〜３０机とのエチルアセテートに７
５℃でとかした。

アゾカツプラーの溶液を６１．５夕の１０％ゼラチン水
性溶液および６．１舷の１０％乳化剤溶液に分散装置を
用い蝿梓下４０ｏｏで加えた。

減圧でエチルアセテートを急速に蒸留した。残存分散液
を水で稀釈し１６３夕にした。１８３夕の臭沃化銀乳剤
を４０二○で雌拝した。

この乳剤に上記アゾカップラー分散液を加え、安定剤、
硬化剤および湿潤剤の如き通常の乳剤成分を加えた。水
を加え最終重量を６５０夕とし、ＰＨを６．０〜６．２
に調節した。

この乳剤をフィルム支持体に適用し、乾燥させた。得ら
れた感光性材料を露光し下記組成物を用い１５分間現像
した。２ーアミノ−５（Ｎ−エチル一Ｎ一８−メチルス
ルホンアミドエチルアミノ）トルエン ５タベンジル
アルコール ３．８叫ナトリウ
ムへキサメタホスフエート ２タ無水亜硫酸ナトリ
ウム ２タ水酸化ナトリウムの１
０％水性溶液 ５．５のと炭酸ナトリウム１水和
物 ５０夕臭化カリウム
０．８６タ水を加えて
１〆とする。

（ｐＨ＝１０．７５±０．０５）現像した材料を次に下
記組成物中で５分間定着した。

水 ８００机【無
水チオ硫酸ナトリウム ２００タカリウ
ムメタビサルフアイト １２タ酢 酸
１２の【ほう酸
２０夕カリウムみようばん
１５タ水を加えて １
〆とする。

（ＦＨ＝４±０．２）この写真材料を次に１０分間水洗
し、さらに下記漂白組成物を用い７分間漂白した。

水 ７５０の【ナ
トリウムへキサメタホスフエート ６タカリウムヘ
キサシア／フエレート（血） ４２夕臭化カリウム
１２夕ジナトリウムホスフエー
ト１２も０ ６．５タモノカリウムホスフエー
ト １６夕水を加えて
１そとする。

（ｐＨ６．０５±０．０５）この写真材料を次に水で８
分間洗い、５分間定着し、再度１０分間洗った。

現像ストリップのマゼンタカブリを緑フィルターを通じ
測定し、ｐ−メトキシフェニルァゾ置換基をもつ対応す
る化合物（比較物質）のカブリ値と比較した。

ｐーメトキシ置換化合物に個有の高いカブリは不純物の
存在によるものと考えることができるかもわからない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体と少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層とか
   らなり、上記乳剤層が４−フエニルアゾ基がアゾ基のｐ
   −位に式−Ｏ−Ａｌｋ−Ｘ−Ｒ （式中Ａｌｋはアリール置換基を担持していてもよい直
   鎖または分枝鎖アルキレン基を表わし、Ｘは結合基を表
   わし、Ｒはアリール基または置換アリール基を表わす）
   で表わされる置換アルコキシ基を有する４−フエニルア
   ゾ−２−ピラゾリン−５−オン化合物を含む写真カラー
   材料。 ２ ４−フエニルアゾ−２−ピラゾリン−５−オン化合
   物が、式▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ａｌｋ、ＸおよびＲは上述したとおりであり、Ｒ
   ＾１は水素、ハロゲンまたは電子供与性置換基を表わし
   、Ｃｐは４−位で結合している２−ピラゾリン−５−オ
   ン残基を表わす）で表わされる４−フエニル−アゾ−２
   −ピラゾリン−５−オン化合物である許請求の範囲第１
   項記載の写真カラー材料。 ３ Ｃｐ残基が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＾２およびＲ＾３はそれぞれハロゲン化銀カラ
   ー写真で用いられる２−ピラゾリン−５−オンカツプラ
   ーにおいて衆知の型の置換基である）で示される基を表
   わす許請求の範囲第２項記載の写真カラー材料。 ４ Ｒ＾２がアルキル基、置換アルキル基、アリール基
   、置換アリール基または５員もしくは６員複素環式基を
   表わし、Ｒ＾３がアルキル基、アシルアミノ基またはア
   ニリノ基を表わし、これらの基はさらに置換されていて
   もよい特許請求の範囲第３項記載の写真カラー材料。 ５ ４−フエニルアゾ−２−ピラゾリン−５−オン化合
   物が式▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ、ＸおよびＡｌｋは前述したとおり、Ｙはフエ
   ニル基または置換フエニル基を表わし、Ｚは水素、アル
   キル基、アルコキシ基、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基
   または水酸基を表わし、Ｗは水素、アルキル基、アルコ
   キシ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、アリ
   ール基、アリールオキシ基、アリールスルホニル基、ア
   リールオキシスルホニル基、アミノ基、置換アミノ基、
   カルバモイル基、スルフアモイル基、Ｎ−置換カルバモ
   イル基、またはＮ−置換スルフアモイル基を表わす）で
   表わされる４−フエニルアゾ−２−ピラゾリン−５−オ
   ン化合物である許請求の範囲第３項記載の写真カラー材
   料。 ６ 結合基がＯ、Ｓ、ＣＯ、ＳＯ＿２、ＳＯ＿２Ｏ、Ｃ
   ＯＮＱ、ＮＱＣＯ、ＳＯ＿２ＮＱまたはＮＱＳＯ＿２で
   あり、Ｑが水素、アルキル基またはアリール基である許
   請求の範囲第１項〜第５項の何れか一つに記載の写真カ
   ラー材料。 ７ 乳剤層に４−フエニルアゾ−２−ピラゾリン−５−
   オンカラーカツプラーに加えて、無色の２−ピラゾリン
   −５−オンカラーカツプラーを含む特許請求の範囲第１
   項記載の写真カラー材料。