DE69731568T2

DE69731568T2 - Lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionschicht mit gesteigerter photographischer Empfindlichkeit

Info

Publication number: DE69731568T2
Application number: DE1997631568
Authority: DE
Inventors: Samir Yacoub Rochester Farid; Eastman Kodak Company Jerome Robert Rochester Lenhard; Eastman Kodak Company Chin Hsin Rochester Chen; Annabel Adams Eastman Kodak Company Rochester Muenter; Eastman Kodak Company Ian Robert Rochester Gould; Stephen A. Eastman Kodak Company Rochester Godleski; Eastman Kodak Company Paul Anthony Rochester Zielinski
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1996-01-26
Filing date: 1997-01-10
Publication date: 2005-12-22
Anticipated expiration: 2017-01-11
Also published as: EP0786692B1; DE69731568D1; EP0786692A1; CN1163422A; CN1103939C

Description

Diese Erfindung betrifft ein photographisches Element mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die eine erhöhte photographische Empfindlichkeit aufweist.
Eine Vielzahl von Techniken ist angewandt worden, um die Lichtempfindlichkeit von photographischen Silberhalogenidmaterialien zu verbessern.
Um die Intrinsic-Empfindlichkeit von Silberhalogenid zu steigern, sind chemische Sensibilisierungsmittel verwendet worden. Zu üblichen chemischen Sensibilisierungsmitteln gehören verschiedene Schwefel- und Goldverbindungen sowie Metallverbindungen der Gruppe VIII.
Spektral sensibilisierende Verbindungen, wie Cyanin- und andere Polymethinfarbstoffe sind allein oder in Kombination miteinander verwendet worden, um Emulsionen in speziellen Wellenlängenbereichen eine spektrale Empfindlichkeit zu verleihen. Diese Sensibilisierungsfarbstoffe wirken dadurch, dass sie langwelliges Licht absorbieren, das im Wesentlichen von der Silberhalogenidemulsion nicht absorbiert wird und dadurch, dass sie die Lichtenergie verwenden, um eine Latentbildformation in dem Silberhalogenid herbeizuführen.
Viele Versuche sind durchgeführt worden, um die spektrale Empfindlichkeit von Silberhalogenidmaterialien weiter zu erhöhen. Ein Verfahren besteht darin, die Menge an Licht, das durch das spektrale Sensibilisierungsmittel eingefangen wird, dadurch zu erhöhen, dass die Menge an spektral sensibilisierendem Mittel, das der Emulsion zugesetzt wird, erhöht wird. Jedoch erfolgt eine ausgeprägte Verminderung der photographischen Empfindlichkeit, wenn mehr als eine optimale Menge an Farbstoff zur Emulsion zugegeben wird. Dieses Phänomen ist als Farbstoff-Desensibilisierung bekannt und umfasst einen Empfindlichkeitsverlust sowohl in dem spektralen Bereich, in dem der Sensibilisierungsfarbstoff Licht absorbiert, wie auch in dem lichtempfindlichen Bereich, in dem das Silberhalogenid eine Eigenempfindlichkeit aufweisen. Die Farbstoff-Desensibilisierung wird beschrieben in dem Buch The Theory of the Photographic Process, 4. Auflage, T. H. James, Herausgeber, Seiten 265–266, (Verlag Macmillan, 1977).
Es ist ferner bekannt, das die spektrale Empfindlichkeit, die bestimmte Sensibilisierungsfarbstoffe aufweist, dramatisch erhöht werden kann durch die Kombination mit einer zweiten, gewöhnlich farblosen, organischen Verbindung, die selbst keinen spektralen Sensibilisierungseffekt ausübt. Dies Phänomen ist bekannt als Supersensibilisierungseffekt.
Zu Beispielen von Verbindungen, die dafür bekannt sind, dass sie die spektrale Empfindlichkeit erhöhen, gehören Sulfonsäurederivate (US-A-2 937 089 und 3 706 567), Triazinverbindungen, wie sie beschrieben werden in den US-A-2 875 058 und 3 695 888, Mercaptoverbindungen, wie sie beschrieben werden in der US-A-3 457 078, Thioharnstoffverbindungen, wie sie beschrieben werden in der US-A-3 458 318, Pyrimidinderivate, wie sie beschrieben werden in der US-A-3 615 632, Dihydropyridinverbindungen, wie sie beschrieben werden in der US-A-5 192 654, Aminothiatriazole, wie sie beschrieben werden in der US-A-5 306 612 und Hydrazine, wie sie beschrieben werden in den US-A-2 419 975, 5 459 052 und 4 971 890 und in der europäischen Patentanmeldung 554 856 A1. Die Empfindlichkeitserhöhungen, die im Falle dieser Verbindungen erzielt werden, sind im Allgemeinen sehr gering und viele dieser Verbindungen haben den Nachteil, dass sie den unerwünschten Effekt der Verminderung der Stabilität der Emulsion oder einer Schleiererhöhung haben.
Verschiedene Elektronen spendende Verbindungen sind ebenfalls dazu verwendet worden, um die spektrale Empfindlichkeit von Silberhalogenidmaterialien zu verbessern. Die US-A-3 695 588 beschreibt, dass der Elektronendonor Ascorbinsäure in Kombination mit einem speziellen Tricarbocyaninfarbstoff dazu verwendet werden kann, um die Empfindlichkeit in dem infraroten Bereich zu erhöhen. Die Verwendung von Ascorbinsäure zur Erhöhung der spektralen Empfindlichkeit bei Verwendung in Kombination mit speziellen Cyanin- und Merocyaninfarbstoffen wird ferner beschrieben in der US-A-3 809 561, der GB-1 255 084 und der GB-1 064 193. Die US-A-4 897 343 beschreibt eine Verbesserung bezüglich einer Farbstoff-Desensibilisierung durch Verwendung der Kombination von Ascorbinsäure, einer Metallsulfitverbindung und einem spektral sensibilisierenden Farbstoff.
Elektronen spendende Verbindungen, die kovalent an einen Sensibilisierungsfarbstoff gebunden sind, oder eine adsorptive Silberhalogenidgruppe, wurden ebenfalls bereits als Supersensibilisierungsmittel verwendet. Die US-A-5 436 121 und 5 478 719 beschreiben Empfindlichkeitsverbesserungen durch Verwendung von Verbindungen, die Elektronen spendende Styrylbasen aufweisen, die an Monomethinfarbstoffe gebunden sind. Spektrale Empfindlichkeitsverbesserungen werden ferner beschrieben in der US-A-4 607 006 für Verbindungen, die eine Elektronen spendende Gruppe aufweisen, die sich ableitet von einem Phenothiazin, Phenoxazin, Carbazol, Dibenzophenothiazin, Ferrocen, Tris(2,2'-bipyridyl)ruthenium oder einem Triarylamingerüst, das an eine adsorptive Silberhalogenidgruppe gebunden ist. Die meisten dieser zuletzt genannten Verbindungen haben jedoch keinen eigenen Silberhalogenid-Sensibilisierungseffekt und führen lediglich zu Verbesserungen der Minus-Blau-Empfindlichkeit, wenn sie in Kombination mit einem Sensibilisierungsfarbstoff verwendet werden.
Die EP-A-0 474 047 A1 beschreibt eine Silberhalogenidemulsion, die mindestens einen Methinfarbstoff enthält, der dargestellt wird durch die allgemeine Formel (I):
worin MET für eine Atomgruppierung steht mit einer Methinfarbstoffstruktur; Q eine divalente, verbindende Gruppe ist, die mindestens ein Kohlenstoff-, Stickstoff-, Schwefel- oder Sauerstoffatom enthält; l₁ die Zahl 1 oder 2 ist; l₂ die Zahl 0 oder 1 ist; l₃ eine Zahl von 1 bis 4 ist; und worin Ar eine aromatische, polyzyklische Gruppe ist, gebildet von 8 oder mehr Atomen mit mindestens einem Stickstoffatom, wobei gilt, dass das Stickstoffatom in einer Form vorliegt derart, dass eine Tautomerie keine Gruppierung der Formel
erzeugt.
In der EP-A-0 786 691 haben wir eine neue Klasse von organischen, Elektronen spendenden Verbindungen offenbart, die, wenn sie in eine Silberhalogenidemulsion eingeführt werden, einen Sensibilisierungseffekt allein oder in Kombination mit Farbstoffen herbeiführen. Diese Verbindungen spenden mindestens ein Elektron und sind fragmentierbar, d. h. sie unterliegen einer Bindungs-Spaltungsreaktion, die sich von einer Deprotonisierung unterscheidet. In dieser Anmeldung beschreiben wir die Bindung von solchen Elektronendonoren an Sensibilisierungsfarbstoffe. Die Bindung von derartigen Elektronendonoren an Sensibilisierungsfarbstoffe fördert die Adhäsion an die Silberhalogenid-Kornoberfläche. Da Sensibilisierungsfarbstoffe vorhanden sein müssen, um in speziellen, spektralen Bereichen eine spektrale Empfindlichkeit zu bewirken, erlaubt die Verwendung eines Sensibilisierungsfarbstoffes als adsorbierender Rest, dass sich die fragmentierbare, Elektronen spendende Verbindung nahe der Oberfläche des Silberhalogenides befindet, ohne dass das spektral sensibilisierende Mittel verdrängt wird.
Es besteht ein fortgesetztes Bedürfnis nach Materialien, die, wenn sie photographischen Emulsionen zugesetzt werden, ihre Empfindlichkeit erhöhen. In idealer Weise sollten derartige Materialien verwendbar sein im Falle eines weiten Bereiches von Emulsionstypen, ihre Aktivität sollte steuerbar sein und sie sollten den Schleier nicht über bestimmte akzeptable Grenzen hinaus erhöhen. Diese Erfindung stellt derartige Materialien bereit.
Wir haben nun gefunden, dass die Bindung von Materialien, die die Empfindlichkeit photographischer Emulsionen erhöhen, an einen spektral sensibilisierenden Farb stoff zu dem zusätzlichen Vorteil einer erhöhten Emulsionswirksamkeit bei relativ geringen Konzentrationen führt.
Gemäß dieser Erfindung wird eine Silberhalogenidemulsionsschicht eines photographischen Elementes sensibilisiert mit einem fragmentierbaren Elektronendonorrest, der, nachdem er ein Elektron gespendet hat, einer Bindungs-Spaltungsreaktion unterliegt, die anders ist als eine Deprotonisierung. Das Merkmal "Sensibilisierung" steht hier für die Erhöhung des photographischen Ansprechvermögens der Silberhalogenidemulsionsschicht eines photographischen Elementes. Das Merkmal "Sensibilisierungsmittel" wird dazu verwendet, um eine Verbindung zu beschreiben, die zu einer Sensibilisierung führt, wenn sie in einer Silberhalogenidemulsionsschicht vorhanden ist.
Gemäß einem Aspekt betrifft diese Erfindung ein photographisches Element mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, in der das Silberhalogenid sensibilisiert ist mit einer Verbindung der Formel: Z-(L-XY)_k worin Z ein spektral sensibilisierendes Mittel ist, wozu gehören beispielsweise Cyaninfarbstoffe, komplexe Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, komplexe Merocyaninfarbstoffe, homopolare Cyaninfarbstoffe, Styrylfarbstoffe, Oxonolfarbstoffe, Hemioxonalfarbstoffe und Hemicyaninfarbstoffe und worin L steht für eine verbindende Gruppe, die mindestens ein C-, N-, S- oder O-Atom enthält, worin k für 1 oder 2 steht und worin XY ein fragmentierbarer Elektronendonorrest ist, in dem X eine Elektronendonorgruppe ist und Y eine abgehende Gruppe, die von Wasserstoff verschieden ist, und worin:

1) XY ein Oxidationspotential zwischen 0 und etwa 1,4 V hat; und worin
2) die oxidierte Form von XY einer Bindungs-Spaltungsreaktion unterliegt unter Erzeugung des Restes X^• und des abgehenden Fragmentes Y.

Gemäß einem anderen Aspekt betrifft diese Erfindung ein photographisches Element mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, in der das Silberhalogenid sensibilisiert ist durch eine Verbindung der Formel: Z-(L-XY)_k worin Z ein spektral sensibilisierendes Mittel ist, wozu gehören beispielsweise Cyaninfarbstoffe, komplexe Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, komplexe Merocyaninfarbstoffe, homopolare Cyaninfarbstoffe, Styrylfarbstoffe, Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe und Hemicyaninfarbstoffe und worin L steht für eine verbindende Gruppe, die mindestens ein C-, N-, S- oder O-Atom enthält, und worin XY ein fragmentierbarer Elektronendonorrest ist, in dem X eine Elektronendonorgruppe ist, k für 1 oder 2 steht und Y eine abgehende Gruppe ist, die von Wasserstoff verschieden ist, und worin:

1) XY ein Oxidationspotential zwischen 0 und etwa 1,4 V hat;
2) die oxidierte Form von XY einer Bindungs-Spaltungsreaktion unterliegt unter Erzeugung des Restes X^• und des abgehenden Fragmentes Y; und worin
3) der Rest X^• ein Oxidationspotential von ≤ –0,7 V hat (d. h. gleich oder negativer ist als etwa –0,7 V).

Verbindungen, die den Kriterien (1) und (2) genügen, jedoch nicht (3) sind dazu befähigt, ein Elektron zu spenden und werden hier bezeichnet als fragmentierbare Ein-Elektronen-Donore. Verbindungen, die allen drei Kriterien genügen, sind dazu befähigt, zwei Elektronen zu spenden und werden hier bezeichnet als fragmentierbare Zwei-Elektronen-Donore.
In dieser Beschreibung werden Oxidationspotentiale angegeben als "V", wobei der angegebene Wert steht für "Volt bezüglich einer gesättigten Calomel-Bezugselektrode".
Diese Erfindung stellt eine photographische Silberhalogenidemulsion bereit, die einen organischen Elektronendonor enthält, der sowohl die Intrinsic-Empfindlichkeit als auch die spektrale Empfindlichkeit der Silberhalogenidemulsion zu erhöhen vermag. Die Aktivität dieser Verbindungen kann leicht variiert werden mit Substituenten zur Steuerung ihrer Empfindlichkeits- und Schleiereffekte in einer Art und Weise, die geeignet ist für die spezielle Silberhalogenidemulsion, in der die Verbindungen verwendet werden. Ein wesentliches Merkmal dieser Verbindungen besteht darin, dass sie einen Sensibilisierungsfarbstoffrest aufweisen, um die Menge an benötigtem Additiv zur Erzeugung eines vorteilhaften Effektes in der Emulsion zu minimieren.
Das photographische Element dieser Erfindung weist eine Silberhalogenidemulsionsschicht auf, die ein fragmentierbares, Elektronen spendendes Sensibilisierungsmolekül enthält, das dargestellt wird durch die Formel: Z-(L-XY)_k das, wenn es einer Silberhalogenidemulsion zugesetzt wird, allein oder in Kombination mit einem zweiten, spektral sensibilisierenden Farbstoff, die photographische Empfindlichkeit der Silberhalogenidemulsion erhöhen kann. Das Molekül Z-(L-XY)_k weist drei Teile auf:
Die verbindende Gruppe, die durch L dargestellt wird, die die lichtabsorbierende Gruppe mit der fragmentierbaren, Elektronen spendenden Gruppe XY durch eine kovalente Bindung verbindet, ist vorzugsweise eine organische, verbindende Gruppe mit mindestens einem C-, N-, S- oder O-Atom. Es ist ferner erwünscht, dass die verbindende Gruppe nicht vollständig aromatisch oder ungesättigt ist, so dass ein pi-Konjugationssystem nicht zwischen den Z- und XY-Resten existieren kann. Zu bevorzugten Bespielen der verbindenden Gruppe gehören eine Alkylengruppe, eine Arylengruppe, -O-, -S-, -C=O, -SO₂-, -NH-, -P=O und -N=. Jede dieser verbindenden Komponenten kann gegebenenfalls substituiert sein und kann allein oder in Kombination verwendet werden. Beispiele für bevorzugte Kombinationen dieser Gruppen sind:
worin c = 1–30 und d = 10 ist.
Die Länge der verbindenden Gruppe kann auf ein einzelnes Atom begrenzt sein oder sie kann viel länger sein, beispielsweise eine Länge von bis zu 30 Atomen aufweisen. Eine bevorzugte Länge liegt bei etwa 2 bis 20 Atomen und am meisten bevorzugt ist eine Länge von 3 bis 10 Atomen. Einige bevorzugte Beispiele für L können dargestellt werden durch die folgenden angegebenen Formeln:
worin e und f Zahlen = 1–30 sind, wobei gilt, dass e + f ≤ 30 ist.
Z ist ein spektral sensibilisierender Farbstoff, wie er in typischer Weise in der Farb-Sensibilisierungstechnologie verwendet wird, wozu beispielsweise gehören Cyaninfarbstoffe, komplexe Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, komplexe Merocyaninfarbstoffe, homopolare Cyaninfarbstoffe, Styrylfarbstoffe, Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe und Hemicyaninfarbstoffe. Repräsentative, spektral sensibilisierende Farbstoffe werden diskutiert in Research Disclosure, Nr. 36544, September 1994, wobei auf die Offenbarung dieser Literaturstelle, einschließlich der Offenbarungen der dort zitierten Literaturstellen hier Bezug genommen wird. Diese Farbstoffe kön nen vom Fachmann nach Verfahren synthetisiert werden, die hier beschrieben werden oder beschrieben werden von F. M. Hamer, in The Cyanine Dyes and Related Compounds (Verlag Interscience Publishers, New York, 1964). Besonders bevorzugt als eine lichtabsorbierende Gruppe ist ein Cyanin- oder Merocyaninfarbstoff, der durch die allgemeinen Formeln VIII–XII, wie im Folgenden angegeben, dargestellt wird:
worin:
E₁ und E₂ die Atome darstellen, die zur Bildung eines substituierten oder unsubstituierten Heteroringes erforderlich sind, wobei E₁ und E₂ gleich sind oder eine verschiedene Bedeutung haben können,
J unabhängig voneinander steht für eine substituierte oder unsubstituierte Methingruppe,
q eine positive Zahl von 1 bis 4 ist,
p und r jeweils unabhängig voneinander für 0 oder 1 stehen,
D₁ und D₂ jeweils unabhängig voneinander für eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder unsubstituierte Arylgruppe stehen, und worin
W₂ ein Gegenion ist, wie es erforderlich ist, um die Ladung auszugleichen.
worin E₁, D₁, J, p, q und W₂ die oben für die Formel (VIII) angegebenen Definitionen haben und worin G steht für
worin E₄ die Atome darstellt, die zur Vervollständigung eines substituierten oder unsubstituierten, heterozyklischen Kernes erforderlich sind, und worin F und F' jeweils unabhängig voneinander stehen für einen Cyanorest, einen Esterrest, einen Acylrest, einen Carbamoylrest oder einen Alkylsulfonylrest;
worin E₁, D₁, J, p, q und W₂ die oben für die Formel (VIII) angegebenen Definitionen aufweisen und worin G₂ für einen substituierten oder unsubstituierten Aminorest steht oder einen substituierten oder unsubstituierten Arylrest;
worin D₁, E₁, D₂, E₁, J, p, q, r und W₂ die oben für die Formel (VIII) angegebenen Definitionen aufweisen und E₃ in gleicher Weise definiert ist wie E₄ im Falle der Formel (IX) oben;
worin D₁, E₁, J, G, p, q, r und W₂ die oben für die Formel (VIII) angegebenen Definitionen haben und worin E₃ die für die Formel (XI) oben angegebene Definition hat.
In den obigen Formeln stehen E₁ und E₂ jeweils unabhängig voneinander für die Atome, die erforderlich sind zur Vervollständigung eines substituierten oder unsubstituierten, 5- oder 6-gliedrigen, heterozyklischen Ringes. Hierzu gehören ein substituierter oder unsubstituierter: Thiazolkern, Oxazolkern, Selenazolkern, Chinolinkern, Tellurazolkern, Pyridinkern, Thiazolinkern, Indolinkern, Oxadiazolkern, Thiadiazolkern oder ein Imidazolkern. Diese Kerne können durch bekannte Substituenten substituiert sein, wie durch Halogen (z. B. Chloro, Fluoro, Bromo), Alkoxy (z. B. Methoxy, Ethoxy), substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl (z. B. Methyl, Trifluoromethyl), substituiertes oder unsubstituiertes Aryl, substituiertes oder unsubstituiertes Aralkyl, Sulfonat und andere aus dem Stande der Technik bekannte Substituenten.
Im Falle einer Ausgestaltung der Erfindung, wenn Farbstoffe gemäß Formel (VIII) verwendet werden, stehen E₁ und E₂ jeweils unabhängig voneinander für die Atome, die erforderlich sind zur Vervollständigung eines substituierten oder unsubstituierten Thiazolkernes, eines substituierten oder unsubstituierten Selenazolkernes, eines substituierten oder unsubstituierten Imidazolkernes oder eines substituierten oder unsubstituierten Oxazolkernes.
Zu Beispielen für geeignete Kerne für E₁ und E₂ gehören: ein Thiazolkern, zum Beispiel Thiazol, 4-Methylthiazol, 4-Phenylthiazol, 5-Methylthiazol, 5-Phenylthiazol, 4,5-Dimethylthiazol, 4,5-Diphenylthiazol, 4-(2-Thienyl)thiazol, Benzothiazol, 4-Chlorobenzothiazol, 5-Chlorobenzothiazol, 6-Chlorobenzothiazol, 7-Chlorobenzothiazol, 4-Methylbenzothiazol, 5-Methylbenzothiazol, 6-Methylbenzothiazol, 5-Bromobenzothiazol, 6-Bromobenzothiazol, 5-Phenylbenzothiazol, 6-Phenylbenzothiazol, 4-Methoxybenzothiazol, 5-Methoxybenzothiazol, 6-Methoxybenzothiazol, 4-Ethoxybenzothiazol, 5-Ethoxybenzothiazol, Tetrahydrobenzothiazol, 5,6-Dimethoxybenzothiazol, 5,6-Dioxymethylbenzothiazol, 5-Hydroxybenzothiazol, 6-5-Dihydroxybenzothiazol, Naphtho[2,1-d]thiazol, 5-Ethoxynaphtho[2,3-d]thiazol, 8-Methoxynaphtho[2,3-d]thiazol, 7-Methoxynaphtho[2,3-d]thiazol, 4'-Methoxythianaphtheno-7',6'-4,5-thiazol usw.; ein Oxazolkern, zum Beispiel, 4-Methyloxazol, 5-Methyloxazol, 4-Phenyloxazol, 4,5-Diphenyloxazol, 4-Ethyloxazol, 4,5-Dimethyloxazol, 5-Phenyloxazol, Benzoxazol, 5-Chlorobenzoxazol, 5-Methylbenzoxazol, 5-Phenylbenzoxazol, 6-Methylbenzoxazol, 5,6-Dimethylbenzoxazol, 4,6-Dimethylbenzoxazol, 5-Ethoxybenzoxazol, 5-Chlorobenzoxazol, 6-Methoxybenzoxazol, 5-Hydroxybenzoxazol, 6-Hydroxybenzoxazol, Naphtho[2,1-d]oxazol, Naphtho[1,2-d]oxazol usw.; ein Selenazolkern, zum Beispiel 4-Methylselenazol, 4-Phenylselenazol, Benzoselenazol, 5-Chlorobenzoselenazol, 5-Methoxybenzoselenazol, 5-Hydroxybenzoselenazol, Tetrahydrobenzoselenazol, Naphtho[2,1-d]selenazol, Naphtho[1,2-d]selenazol usw.; ein Pyridinkern, zum Beispiel 2-Pyridin, 5-Methyl-2-pyridin, 4-Pyridin, 3-Methyl-4-pyridin, 3-Methyl-4-pyridin usw.; ein Chinolinkern, zum Beispiel 2-Chinolin, 3-Methyl-2-chinolin, 5-Ethyl-2-chinolin, 6-Chloro-2-chinolin, 8-Chloro-2-chinolin, 6-Methoxy-2-chinolin, 8-Ethoxy-2-chinolin, 8-Hydroxy-2-chinolin, 4-Chinolin, 6-Methoxy-4-chinolin, 7-Methyl-4-chinolin, 8-Chloro-4-chinolin usw.; ein Tellurazolkern, zum Beispiel Benzotellurazol, Naphtho[1.2-d]benzotellurazol, 5,6-Dimethoxybenzotellurazol, 5-Methoxybenzotellurazol, 5-Methylbenzotellurazol; ein Thiazolinkern, zum Beispiel Thiazolin, 4-Methylthiazolin usw.; ein Benzimidazolkern, zum Beispiel Benzimidazol, 5-Trifluoromethylbenzimidazol, 5,6-Dichlorobenzimidazol; und ein Indolkern, zum Beispiel 3,3-Dimethylindol, 3,3-Diethylindol, 3,3,5-Trimethylindol; oder ein Diazolkern, zum Beispiel 5-Phenyl-1,3,4-oxadiazol, 5-Methyl-1,3,4-thiadiazol.
F und F' stehen jeweils für einen Cyanorest, einen Esterrest, zum Beispiel Ethoxycarbonyl, Methoxycarbonyl usw., eine Acylrest, einen Carbamoylrest oder einen Alkylsulfonylrest, wie Ethylsulfonyl, Methylsulfonyl usw. Zu Beispielen für geeignete Kerne für E₄ gehören ein 2-Thio-2,4-oxazolidindionkern (d. h. jene der 2-Thio-2,4-(3H,5H)-oxaazolidinonreihen) (zum Beispiel 3-Ethyl-2-thio-2,4-oxazolidindion, 3-(2-Sulfoethyl)-2-thio-2,4-oxazolidindion, 3-(4-Sulfobutyl)-2-thio-2,4-oxazolidindion, 3-(3-Carboxypropyl)-2-thio-2,4-oxazolidindion usw.; ein Thianaphthenonkern (zum Beispiel 2-(2H)-Thianaphthenon usw.), ein 2-Thio-2,5-thiazolidindionkern (d. h. ein Kern der 2-Thio-2,5-(3H,4H)-thiazoldionreihen) (zum Beispiel 3-Ethyl-2-thio-2,5-thiazolidindion usw.); ein 2,4-Thiazolidindionkern (zum Beispiel 2,4-Thiazolidindion, 3-Ethyl-2,4-thiazolidindion, 3-Phenyl-2,4-thiazolidindion, 3-α-Naphthyl-2,4-thiazolidindion usw.); ein Thiazolidinonkern (zum Beispiel 4-Thiazolidinon, 3-Ethyl-4-thiazolidinon, 3-Phenyl-4-thiazolidinon, 3-α-Naphthyl-4-thiazolidinon usw.); ein Kern der 2-Thiazolin-4-on-Reihen (zum Beispiel 2-Ethylmercapto-2-thiazolin-4-on, 2-Alkylphenylamino-2-thiazolin-4-on, 2-Diphenylamino-2-thiazolin-4-on usw.), ein 2-Imino-4-oxazolidinon (d. h. ein Kern der Pseudohydantoin) Reihen (zum Beispiel der 2,4-Imidazolidindion-(Hydantoin-)Reihen (zum Beispiel 2,4-Imidazolidndion, 3-Ethyl-2,4-imidazolidindion, 3-Phenyl-2,4-imidazolidindion, 3-α-Naphthyl-2,4-imidazolidindion, 1,3-Diethyl-2,4-imidazolidindion, 1-Ethyl-3-phenyl-2,4-imidazolidindion, 1-Ethyl-2-α-naphthyl-2,4-imidazolidindion, 1,3-Diphenyl-2,4-imidazolidindion usw.); ein 2-Thio-2,4-imidazolidindionkern (d. h. ein 2-Thiohydantoin) Kern (zum Beispiel 2-Thio-2,4-imidazolidindion, 3-Ethyl-2-thio-2,4-imidazolidindion, 3-(2-Carboxyethyl)-2-thio-2,4-imidazolidindion, 3-Phenyl-2-thio-2,4-imidazolidindion, 1,3-Diethyl-2-thio-2,4-imidazolidindion, 1-Ethyl-3-phenyl-2-thio-2,4-imidazolidindion, 1-Ethyl-3-naphthyl-2-thio-2,4-imidazolidindion, 1,3-Diphenyl-2-thio-2,4-imidazolidindion usw.); ein 2-Imidazolin-5-on-Kern.
G₂ steht für einen substituierten oder unsubstituierten Aminorest (zum Beispiel einen primären Aminorest oder einen Anilinorest) oder einen substituierten oder unsubstituierten Arylrest (zum Beispiel Phenyl, Naphthyl, Dialkylaminophenyl, Tolyl, Chlorophenyl, Nitrophenyl).
Gemäß den Formeln (VIII)–(XII) steht J jeweils für eine substituierte oder unsubstituierte Methingruppe. Zu Beispielen der Substituenten der Methingruppen gehören Alkyl (vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Methyl, Ethyl usw.) sowie Aryl (zum Beispiel Phenyl). Zusätzlich können Substituenten an den Methingruppen Brücken-Bindungen bilden.
W₂ steht für ein Gegenion, das erforderlich ist zum Ausgleich der Ladungen des Farbstoffmoleküls. Zu derartigen Gegenionen gehören Kationen und Anionen, wie beispielsweise Natrium, Kalium, Triethylammonium, Tetramethylguanidinium, Diisopropylammonium und Tetrabutylammonium, Chlorid, Bromid, Iodid, para-Toluolsulfonat und dergleichen.
D₁ und D₂ stehen jeweils unabhängig voneinander für substituiertes oder unsubstituiertes Aryl (vorzugsweise mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen) oder weiter bevorzugt für substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl (vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen). Zu Beispielen von Aryl gehören Phenyl, Tolyl, p-Chlorophenyl, und p-Methoxyphenyl. Zu Beispielen von Alkyl gehören Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Hexyl, Cyclohexyl, Decyl, Dodecyl usw. und substituierte Alkylgruppen (vorzugsweise eine substituierte, kurzkettige Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen), wie eine Hydroxyalkylgruppe, zum Beispiel 2-Hydroxyethyl, 4-Hydroxybutyl usw., eine Carboxyalkylgruppe, z. B. 2-Carboxyethyl, 4-Carboxybutyl usw., eine Sulfoalkylgruppe, z. B. 2-Sulfoethyl, 3-Sulfobutyl, 4-Sulfobutyl usw., eine Sulfatoalkylgruppe usw., eine Acyloxyalkylgruppe, z. B. 2-Acetoxyethyl, 3-Acetoxypropyl, 4-Butyroxybutyl usw., eine Alkoxycarbonlyalkylgruppe, z. B. 2-Methoxycarbonlyethyl, 4-Ethoxycarbonylbutyl usw. oder eine Aralkylgruppe, z. B. Benzyl, Phenethyl usw. Die Alkyl- oder Arylgruppe kann substituiert sein durch einen oder mehrere der Substituenten der oben beschriebenen, substituierten Alkylgruppen.
Besonders bevorzugte Farbstoffe sind:
Die verbindende Gruppe L kann an den Farbstoff gebunden sein an einem (oder mehreren) der Heteroatome, an einem (oder mehreren) der aromatischen oder heterozyklischen Ringe oder an einem (oder mehreren) der Atome der Polymethinkette, an einem (oder mehreren) der Heteroatome, an einem (oder mehreren) der aromatischen oder heterozyklischen Ringe oder an einem (oder mehreren) der Atome der Polymethinkette. Aus Gründen der Einfachheit und aufgrund der vielen möglichen Bindungsstellen wird die Bindung der Gruppe L nicht speziell in den allgemeinen Strukturen angegeben. Spezielle Strukturen von illustrativen Verbindungen Z-(L-XY)_k sind weiter unten angegeben.
Substituenten-Gruppen in der lichtabsorbierenden Gruppe Z oder der Elektronen spendenden Gruppe XY können Teil der verbindenden Gruppe in der allgemeinen Formel Z-(L-XY)_k sein.
XY ist ein fragmentierbarer Elektronendonorrest, in dem X eine Elektronendonorgruppe ist und Y eine abgehende Gruppe. Die Herstellung von Verbindungen der Formel X-Y wird beschrieben in der mitschwebenden Anmeldung mit der Serial Nr. gleichzeitig hiermit angemeldet (Docket-Nr. des Anwalts 69500), auf deren gesamte Offenbarung hier Bezug genommen wird. Im Folgenden sind die Reaktionen angegeben, von denen angenommen wird, dass sie stattfinden, wenn der Rest XY einer Oxidation und Fragmentation unterliegt unter Erzeugung eines Radikals X^•, das im Falle einer bevorzugten Ausführungsform einer weiteren Oxidation unterliegt.
Die strukturellen Merkmale des Restes XY sind definiert durch die Charakteristika der zwei Teile, nämlich des Fragmentes X und des Fragmentes Y. Die strukturellen Merkmale des Fragmentes X bestimmen das Oxidationspotential des Restes XY (E₁) und die des Radikals X^• (E₂), während beide Fragmente X und Y die Fragmentationsgeschwindigkeit des oxidierten Restes XY^•+ beeinflussen.
Bevorzugten Gruppen X entsprechen den allgemeinen Formeln:
Das Symbol "R" (d. h. R ohne Index) wird in sämtlichen Strukturformeln dieser Beschreibung verwendet, um ein Wasserstoffatom darzustellen oder eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe.

In der Strukturformel (I) bedeuten:

m:	0, 1;
Z:	O, S, Se, Te;
Ar:	eine Arylgruppe (zum Beispiel Phenyl, Naphthyl, Phenanthryl, Anthryl); oder eine heterozyklische Gruppe (zum Beispiel Pyridin, Indol, Benzimidazol, Thiazol, Benzothiazol, Thiadiazol usw.);
R₁:	R, Carboxyl, Amid, Sulfonamid, Halogen, NR₂, (OH)_n, (OR')_n oder (SR)_n, worin R' steht für eine Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe;
n:	1–3;
R₂:	R, Ar';
R₃:	R, Ar';
R₂ und R₃	können gemeinsam einen 5- bis 8-gliedrigen Ring bilden;
R₂ und Ar:	sie können miteinander verbunden sein unter Bildung eines 5- bis 8-gliedrigen Ringes;
R₃ und Ar:	sie können miteinander verbunden sein unter Erzeugung eines 5- bis 8-gliedrigen Ringes;
Ar':	eine Arylgruppe, wie eine Phenylgruppe, substituierte Phenylgruppe oder eine heterozyklische Gruppe (zum Beispiel Pyridin, Benzothiazol usw.);

R:	ein Wasserstoffatom oder eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe.

in der Strukturformel (II) bedeuten:

Ar:	eine Arylgruppe (zum Beispiel Phenyl, Naphthyl, Phenanthryl); oder eine heterozyklische Gruppe (zum Beispiel Pyridin, Benzothiazol usw.);
R₄:	einen Substituenten mit einem Hammett-Sigma-Wert von –1 bis +1, vorzugsweise –0,7 bis +0,7, zum Beispiel R, OR, SR, Halogen, CHO, C(O)R, COOR, CONR₂, SO₃R, SO₂NR₂, SO₂R, SOR, C(S)R usw.;
R₅:	R, Ar';
R₆ und R₇:	R, Ar';
R₅ und Ar:	sie können miteinander verbunden sein unter Bildung eines 5- bis 8-gliedrigen Ringes;
R₆ und Ar:	sie können miteinander verbunden sein unter Bildung eines 5- bis 8-gliedrigen Ringes (in welchem Falle, R₆ ein Heteroatom sein kann);
R₅ und R₆:	sie können miteinander verbunden sein unter Bildung eines 5- bis 8-gliedrigen Ringes;
R₆ und R₇:	sie können miteinander verbunden sein unter Bildung eines 5- bis 8-gliedrigen Ringes;
Ar':	eine Arylgruppe, wie eine Phenylgruppe, eine substituierte Phenylgruppe oder eine heterozyklische Gruppe;
R:	ein Wasserstoffatom oder eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe.

Eine Diskussion der Hammett-Sigma-Werte findet sich in der Literaturstelle C. Hansch und R. W. Taft Chem. Rev., Band 91, (1991), Seite 165, auf deren Offenbarung hier Bezug genommen wird.

In der Strukturformel (III) bedeuten:

W =	O, S, Se;
Ar:	eine Arylgruppe (zum Beispiel Phenyl, Naphthyl, Phenanthryl, Anthryl); oder eine heterozyklische Gruppe (zum Beispiel Indol, Benzimidazol usw.);
R₈:	R, Carboxyl, NR₂, (OR)_n oder (SR)_n (n = 1–3);
R₉ und R₁₀:	R, Ar';
Ar':	eine Arylgruppe, wie eine Phenyl-, oder substituierte Phenylgruppe oder eine heterozyklische Gruppe (zum Beispiel Pyridin, Benzothiazol usw.);
R₉ und Ar:	sie können miteinander verbunden sein unter Bildung eines 5- bis 8-gliedrigen Ringes;
R:	ein Wasserstoffatom oder ein unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe.

In der Strukturformel (IV) bedeuten:
"Ring" einen substituierten oder unsubstituierten 5-, 6- oder 7-gliedrigen, ungesättigten Ring, vorzugsweise einen heterozyklischen Ring.
Da X eine Elektronendonorgruppe ist (d. h. eine an Elektronen reiche, organische Gruppe), sollten die Substituenten an den aromatischen Gruppen (Ar und/oder Ar') für jede besondere Gruppe X derart ausgewählt werden, dass X an Elektronen reich bleibt. Ist beispielsweise die aromatische Gruppe sehr reich an Elektronen, zum Beispiel im Falle des Anthracens, so können Elektronen abziehende Substituenten verwendet werden, vorausgesetzt, der sich ergebende Rest XY hat ein Oxidationspotential von 0 bis etwa 1,4 V. Ist im Gegensatz hierzu die aromatische Gruppe nicht reich an Elektronen, so sollten Elektronen spendende Substituenten ausgewählt werden.
Wird im Falle dieser Beschreibung Bezug genommen auf eine Substituenten-"Gruppe", so bedeutet dies, dass der Substituent selbst substituiert sein kann oder unsubstituiert ist (beispielsweise bezieht sich "Alkylgruppe" auf eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe). Ganz allgemein gilt, dass sofern nichts anderes speziell angegeben ist, Substituenten oder beliebige "Gruppen", auf die hier Bezug genommen wird, oder wo die Möglichkeit angedeutet wird, dass sie substituiert sind, die Möglichkeit besteht, dass beliebige Gruppen vorliegen können, und zwar substituierte oder unsubstituierte Gruppen, die nicht Eigenschaften zerstören, die für die photographische Verwendbarkeit erforderlich sind. Es ist ferner darauf hinzuweisen, dass im Falle dieser Beschreibung der Hinweis auf eine Verbindung einer besonderen allgemeinen Formel jene Verbindungen einschließt, die einer anderen spezielleren Formel entsprechen, die unter die Definition der allgemeinen Formel fallen. Beispiele von Substituenten von beliebigen der erwähnten Gruppen können bekannte Substituenten aufweisen, wie zum Beispiel: Halogen, zum Beispiel Chloro, Fluoro, Bromo, Iodo; Alkoxy, insbesondere jene Reste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen (zum Beispiel Methoxy, Ethoxy); substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl, insbesondere kurzkettiges Alkyl (zum Beispiel Methyl, Trifluoromethyl); Alkenyl oder Thioalkyl (zum Beispiel Methylthio oder Ethylthio), insbesondere Reste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen; substituiertes oder unsubstituiertes Aryl, insbesondere solche Reste mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen (zum Beispiel Phenyl); und substituiertes oder unsubstituiertes Heteroaryl, insbesondere solche Reste mit einem 5- oder 6-gliedrigen Ring, der 1 bis 3 Heteroatome enthält, ausgewählt aus N, O oder S (zum Beispiel Pyridyl, Thienyl, Furyl, Pyrrolyl); und andere Substituenten, die aus dem Stande der Technik bekannt sind. Alkylsubstituenten enthalten vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatome und zu ihnen gehören speziell "kurzkettige" Alkylreste, d. h. solche mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Methyl, Ethyl und dergleichen. Weiterhin gilt bezüglich jeder Alkylgruppe, Alkylengruppe oder Alkenylgruppe, dass diese verzweigtkettig oder unverzweigtkettig sein kann und Ringstrukturen aufweisen kann.
Die verbindende Gruppe L ist üblicherweise an die Gruppe X des Restes XY gebunden, obgleich in bestimmten Fällen sie an die Gruppe X gebunden sein kann (s. unten). Die Gruppe L kann an X an den beliebigen der Substituenten R₁–R₁₀ gebunden sein oder an die Arylgruppe von X in den Strukturen (I)–(III) oder an den Ring in der Struktur (IV). Illustrative Beispiele von bevorzugten Gruppen X werden unten angegeben. Aus Gründen der Einfachheit und im Hinblick auf die vielen möglichen Bindungsstellen ist die Bindung der Gruppe L nicht speziell in den Strukturen angegeben. Spezielle Strukturen für Verbindungen Z-L-XY werden später angegeben.
Die folgenden Beispiele sind illustrative Beispiele der Gruppe X der allgemeinen Formel I:
In den Strukturen dieser Beschreibung zeigt eine Kennzeichnung wie -OR(NR₂) an, dass entweder -OR oder -NR₂ vorhanden sein kann.
Die folgenden Beispiele sind illustrative Beispiele der Gruppe X der allgemeinen Struktur II:
Z₁ = eine kovalente Bindung, S, O, Se, NR, CR₂, CR=CR oder CH₂CH₂.
Z₂ = S, O, Se, NR, CR₂, CR=CR, R₁₃ = Alkyl,
substituiertes Alkyl oder Aryl, und R₁₄ = H, Alkyl, substituiertes Alkyl oder Aryl.
Die folgenden Beispiele sind illustrative Beispiele der Gruppe X der allgemeinen Struktur III:
n = 1–3
Die folgenden Beispiele sind illustrative Beispiele der Gruppe X der allgemeinen Struktur IV:
Z₃ = O, S, Se, NR
R₁₅ = R, OR, NR₂
R₁₆ = Alkyl, substituiertes Alkyl
Bevorzugte Gruppen Y sind:

(1) X', wobei X' eine Gruppe X ist, wie in den Strukturen I–IV definiert, wobei die Gruppe gleich sein kann oder unterschiedlich sein kann von der Gruppe X, an die sie gebunden ist
(2)
(3)
worin M = Si, Sn oder Geist; und R' = Alkyl oder substituiertes Alkyl darstellt
(4)
worin Ar'' = Aryl oder substituiertes Aryl ist.

Die verbindende Gruppe L kann an die Gruppe Y im Falle von (3) und (4) gebunden sein. Aus Gründen der Einfachheit ist die Bindung der Gruppe L nicht speziell in den allgemeinen Formeln angegeben.
Im Falle bevorzugter Ausführungsformen dieser Erfindung steht Y für COO^– oder Si(R')₃ oder eine Gruppe X. Besonders bevorzugte Gruppen X sind COO^– oder Si(R')₃.
Bevorzugte Reste XY leiten sich ab von Verbindungen X-Y der unten angegebenen Formel (aus Gründen der Einfachheit und aufgrund der vielen möglichen Bindungsstellen ist die Bindung der Gruppe L nicht speziell angegeben):
In den obigen Formeln ist das Gegenion oder sind die Gegenionen, die erforderlich sind zum Ausgleich der Ladungen des Restes XY nicht angegeben, da beliebige Gegenionen verwendet werden können. Übliche Gegenionen sind Natrium, Kalium, Triethylammonium (TEA⁺), Tetramethylguanidinium (TMG⁺), Diisopropylammonium (DIPA⁺) und Tetrabutylammonium (TBA⁺).
Fragmentierbare, Elektronen spendende Reste XY leiten sich ab von Elektronen spendenden Verbindungen X-Y, die bestehen können aus fragmentierbaren, Ein-Elektron spendenden Verbindungen, die den ersten zwei Kriterien, wie unten angegeben genügen, oder die fragmentierbare, Zwei-Elektronen spendende Verbindungen sein können, die sämtlichen der drei unten angegebenen Kriterien genügen. Das erste Kriterium bezieht sich auf das Oxidationspotential von X-Y (E₁). E₁ ist vorzugsweise nicht größer als etwa 1,4 V und vorzugsweise kleiner als etwa 1,0 V. Das Oxidationspotential ist vorzugsweise größer als 0, weiter bevorzugt größer als etwa 0,3 V. E₁ liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 0 bis etwa 1,4 V und weiter bevorzugt bei etwa 0,3 V bis 1,0 V.
Oxidationspotentiale sind allgemein bekannt und werden beispielsweise angegeben in "Encyclopedia of Electrochemistry of the Elements", Organic Section, Bände XI–XV, A. Bard und H. Lund (Herausgeber) Verlag Marcel Dekker Inc., NY. (1984). E₁ kann nach der Methode der zyklischen Voltametrie gemessen werden. Im Falle dieser Methode wird die Elektronen spendende Verbindung in einer Lösung von Acetonitril und Wasser in einem Volumenverhältnis von 80%/20% gelöst, wobei die Lösung 0,1 M Lithiumperchlorat enthält. Sauerstoff wird aus der Lösung dadurch entfernt, dass Stickstoffgas durch die Lösung geführt wird 10 Minuten vor der Messung. Eine glasartige Kohlescheibe wird als Arbeitselektrode verwendet, ein Platindraht wird als Gegenelektrode benutzt und eine gesättigte Calomel-Elektrode (SCE) wird als Vergleichselektrode verwendet. Die Messung erfolgt bei 25°C unter Anwendung einer Potential-Abtastgeschwindigkeit von 0,1 V/Sek. Das Oxidationspotential vs. SCE wird als das Spitzenpotential der zyklischen, voltametrischen Welle verwendet. E₁-Werte für typische X-Y-Verbindungen, die für die Herstellung der Verbindungen dieser Erfindung geeignet sind, sind in Tabelle A angegeben.
Tabelle A Oxidationspotential von X-Y
Das zweite Kriterium, das die fragmentierbaren Gruppen XY definiert, ist das Erfordernis, dass die oxidierte Form von X-Y, das ist das Radikalkation X-Y^+•, einer Bindungs-Spaltungsreaktion unterliegt, unter Erzeugung des Radikals und des Fragmentes Y⁺ (oder im Falle einer anionischen Verbindung des Radikals X^• und des Fragmentes Y). Diese Bindungs-Spaltungsreaktion wird hier auch als "Fragmentation" bezeichnet. Es ist weitestgehend bekannt, dass Radikalspezies und insbesondere Radikalkationen, die durch eine Ein-Elektronen-Oxidationsreaktion erzeugt werden, einer Vielzahl von Reaktionen unterliegen können, von denen einige abhängig sind von ihren Konzentrationen und von der speziellen Umgebung, in der sie erzeugt werden. Wie beschrieben in "Kinetics and Mechanisms of Reactions of Organic Cation Radicals in Solution", Advances in Physical Organic Chemistry, Band 20, 1984, Seiten 55–180 und in "Formation, Properties and Reactions of Cation Radicals in Solution", Advances in Physical Organic Chemistry, Band 13, 1976, Seiten 156–264, V. Gold Herausgeber, 1984, veröffentlicht von Academic Press, NY., umfasst der Bereich von Reaktionen, denen derartige Radikalspezies unterliegen können: eine Dimerisation, Deprotonisierung, Hydrolyse, nukleophile Substitution, Disproportionierung und Bindungs-Spaltung. Im Falle von Verbindungen, die für unsere Erfindung geeignet sind, unterliegt das Radikal, das bei der Oxidation von X-Y erzeugt wird, einer Bindungs-Spaltungsreaktion.
Die Kinetik der Bindungs-Spaltungs- oder Fragmentationsreaktion kann gemessen werden durch übliche Laser-Flash-Photolyse. Die allgemeine Technik der Laser-Flash-Photolyse ist eine Methode, um Eigenschaften von Übergangsspezies zu studieren und ist allgemein bekannt (vgl. zum Beispiel "Absorption Spectroscopy of Transient Species", Herkstroeter und I. R. Gould in Physical Methods of Chemistry Series, 2. Ausgabe, Band 8, Seite 225, herausgegeben von B. Rossiter und R. Baetzold, Verlag John Wiley & Sons, New York, 1993). Die spezielle experimentelle Vorrichtung, die wir zur Messung der Fragmentations-Geschwindigkeitskonstanten und der Radikal-Oxidationspotentiale benutzten, wird im Detail weiter unten beschrieben. Die Geschwindigkeitskonstante der Fragmentation von Verbindungen, die für diese Erfindung geeignet sind, ist vorzugsweise schneller (faster) als etwa 0,1 pro Sekunde (d. h. 0,1 S^–1 oder schneller, oder mit anderen Worten, die Lebensdauer des Radikalkations X-Y^+• sollte 10 Sek. betragen oder kleiner sein). Die Fragmentations-Geschwindigkeitskonstanten können beträchtlich größer sein, nämlich im Bereich von 10² bis 10¹³ S^–1 liegen. Die Fragmentations-Geschwindigkeitskonstante liegt vorzugsweise bei etwa 0,1 Sek.^–1 bis etwa 10¹³ S^–1, weiter bevorzugt bei etwa 10² bis etwa 10⁹ S^–1. Fragmentations-Geschwindigkeitskonstanten k_fr (S^–1) für typische Verbindungen, die für unsere Erfindung geeignet sind, sind in der Tabelle B angegeben.
Tabelle B Geschwindigkeitskonstanten für die Decarboxylierung von Radikalkationen in CH₃CN/H₂O (4 : 1)
Im Falle einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der Rest XY ein fragmentierbarer Zwei-Elektronendonorrest und erfüllt ein drittes Kriterium, dass das Radikal X^•, das sich aus der Bindungs-Spaltungsreaktion ergibt, ein Oxidationspotential hat, das gleich ist oder negativer als –0,7 V, vorzugsweise negativer als etwa –0,9 V. Dieses Oxidationspotential liegt vorzugsweise im Bereich von etwa –0,7 bis etwa –2 V, weiter bevorzugt bei etwa –0,8 bis etwa –2 V und in am meisten bevorzugter Weise bei etwa –0,9 bis etwa –1,6 V.
Das Oxidationspotential von vielen Radikalen wurde gemessen durch elektrochemische Übergangs- und Impuls-Radiolyse-Techniken, wie sie beschrieben werden von Wayner, D. D.; McPhee, D. J.; Griller, D. in J. Am. Chem. Soc. 1988, 110, 132; Rao, P. S.; Hayon, E. J. Am. Chem. Soc. 1974, 96, 1287 und Rao, P. S.; Hayon, E. J. Am. Chem. Soc. 1974, 96, 1295. Die Daten zeigen, dass die Oxidationspotentiale von tertiären Radikalen weniger positiv sind (d. h. die Radiale sind stärkere Reduktionsmittel) als jene der entsprechenden sekundären Radikale, die wiederum negativer sind als jene der entsprechenden primären Radikale. Beispielsweise nimmt das Oxidationspotential von Benzylradikalen ab von 0,73 V bis 0,37 V bis 0,16 V bei Ersatz von einen oder beiden Wasserstoffatomen durch Methylgruppen.
Eine beträchtliche Abnahme des Oxidationspotentials der Radikale wird erreicht durch α-Hydroxy- oder Alkoxy-Substituenten. Beispielsweise nimmt das Oxidationspotential des Benzylradikals (+0,73 V) auf –0,44 ab, wenn eines der α-Wasserstoffatome ersetzt wird durch eine Methoxygruppe.
Ein α-Amino-Substituent vermindert das Oxidationspotential des Radikals auf Werte von etwa –1 V.
Gemäß unserer Erfindung haben wir gefunden, dass Verbindungen, die ein Radikal X erzeugen, das ein Oxidationspotential von negativer als –0,7 hat, besonders vorteilhaft sind für die Verwendung zum Sensibilisieren von Silberhalogenidemulsionen.
Wie in den oben angegebenen Artikeln beschrieben wird, beeinflusst die Substitution am α-Kohlenstoffatom das Oxidationspotential des Radikals. Wir haben gefunden, dass eine Substitution des Phenylrestes mit mindestens einem Ein-Elektron spendenden Substituenten oder der Ersatz des Phenylrestes durch eine Elektronen spendende Aryl- oder heterozyklische Gruppe ebenfalls das Oxidationspotential von X^• beeinflusst. Illustrative Beispiele von X^• mit einem Oxidationspotential von negativer als –0,7 sind unten in Tabelle C angegeben. Das Oxidationspotential der Übergangsspezies X^•, kann bestimmt werden durch Anwendung einer Laserblitz-Photolysetechnik, wie sie in größerem Detail weiter unten beschrieben wird.
Im Falle dieser Technik wird die Verbindung X-Y oxidiert durch eine Elektronenübergangsreaktion, die durch einen kurzen Laserimpuls eingeleitet wird. Die oxidierte Form von X-Y unterliegt dann der Bindungs-Spaltungsreaktion unter Erzeugung des Radikals X^•. X^• wird dann mit verschiedenen Elektronenakzeptorverbindungen von bekanntem Reduktionspotential reagieren gelassen. Die Fähigkeit von X^• eine vorgegebene Elektronenakzeptorverbindung zu reduzieren, zeigt an, dass das Oxidationspotential von X^• nahezu gleich ist oder negativer als das Reduktionspotential der Elektronenakzeptorverbindung. Die experimentellen Details werden weiter unten genauer beschrieben. Die Oxidationspotentiale (E₂) für die Radikale X^• für typische Verbindungen, die gemäß unserer Erfindung geeignet sind, sind in Tabelle C angegeben. Wo lediglich Grenzen von Potentialen bestimmt werden konnten, gilt die folgende Definitionsweise: < –0,90 V sollte gelesen werden als "negativer als –0,90 V" und > –0,40 V sollte gelesen werden als "weniger negativ als –0,40 V".
Illustrative Radikale X^•, die gemäß dem dritten Kriterium unserer Erfindung geeignet sind, sind solche, wie unten angegeben, mit einem Oxidationspotential E₂, das negativer als –0,7 V ist. Einige Vergleichsbeispiele mit E₂-Werten von weniger negativ als –0,7 V sind ebenfalls angegeben.
Tabelle C Oxidationspotentiale von Radikalen (X^•), E₂
Spezielle erfindungsgemäße Verbindungen gemäß den allgemeinen Formeln, wie oben angegeben, sind unten aufgelistet, doch ist die vorliegende Erfindung nicht dahingehend auszulegen, dass sie hierauf beschränkt ist. Wie in diesen Beispielen veranschaulicht, kann der Punkt der Bindung der verbindenden Gruppe L an die lichtabsorbierende Gruppe an einem (oder mehreren) der Heteroatome sein, an einem (oder mehreren) der aromatischen oder heterozyklischen Ringe oder an einem (oder mehreren) der Atome der Polymethinkette.
Die Tabelle D kombiniert elektrochemische und Laserblitz-Photolysedaten für den Rest XY, der in ausgewählten, fragmentierbaren, Elektronen spendenden Sensibilisierungsmitteln gemäß der Formel Z-L-XY vorhanden ist. Speziell enthält diese Tabelle Daten für E₁, das Oxidationspotential des fragmentierbaren, Elektronen spendenden Stammrestes X-Y; k_fr, die Fragmentationsgeschwindigkeit des oxidierten Restes X-Y (einschließlich X-Y^•+); und E₂, des Oxidationspotentials des Radikals X^•. In Tabelle D sind diese charakteristischen Eigenschaften des Restes XY für die Modellverbindungen angegeben, in der der Farbstoff Z und die verbindende Gruppe L ersetzt wurden durch eine unsubstituierte Alkylgruppe. Im Falle der tatsächlichen Verbindungen Z-L-XY können diese charakteristischen Eigenschaften geringfügig von den Werten für die Modellverbindungen abweichen, doch werden sie nicht stark gestört. Die Daten in Tabelle D veranschaulichen Z-L-XY-Verbindungen, die für diese Erfindung geeignet sind und die fragmentierbare, Zwei-Elektronen spendende Sensibilisierungsmittel sind und sämtlichen der drei Kriterien, wie oben angegeben, genügen, wie auch solche die fragmentierbare, Ein-Elektron spendende Sensibilisierungsmittel sind, die für diese Erfindung geeignet sind, und die den ersten zwei Kriterien genügen, jedoch ein Radikal X^• erzeugen, das ein Oxidationspotential E₂ von negativer als –0,7 V hat.
Tabelle D
Einige Vergleichsverbindungen, die ähnlich sind den oben angegebenen Formeln, sind ebenfalls unten aufgelistet. Die XY-Komponente dieser Vergleichsverbindungen liegt vor als Ethylester und fragmentiert nicht und sie genügt somit den Kriterien 2 und 3 dieser Erfindung.
In den obigen Formeln ist das Gegenion oder sind die Gegenionen, die erforderlich sind zum Ausgleich der Nettoladungen einer Verbindung Z-L-XY nicht dargestellt, da jedes beliebige Gegenionen verwendet werden kann. Zu üblichen Gegenionen, die verwendet werden können, gehören Natrium, Kalium, Triethylammonium (TEA⁺), Tetramethylguanidinium (TMG⁺), Diisopropylammonium (DIPA⁺) und Tetrabutylammonium (TBA⁺).
Die fragmentierbaren Elektronendonoren, die für diese Erfindung geeignet sind, sind überaus unterschiedlich von den an Silberhalogenid adsorptiven (Ein)-Elektronendonoren, die in der US-A-4 607 006 beschrieben werden. Die Elektronen spenden den Reste, die dort beschrieben werden, zum Beispiel Phenothiazin, Phenoxazin, Carbazol, Dibenzophenothiazin, Ferrocen, Tris(2,2'-bipyridyl)ruthe-nium oder ein Triarylamin sind allgemein dafür bekannt, dass sie extrem stabile, d. h. nicht-fragmentierbare Radikalkationen bilden, wie es beschrieben wird in den folgenden Literaturstellen J. Heterocyclic Chem., Band 12, 1975, Seiten 397–399; J. Org. Chem., Band 42, 1977, Seiten 983–988; "The Encyclopedia of Electrochemistry of the Elements", Band XIII, Seiten 25–33, A. J. Bard Herausgeber, veröffentlicht von Marcel Dekker Inc.; Advances in Physical Organic Chemistry, Band 20, Seiten 55–180, V. Gold Herausgeber, 1984, veröffentlicht von Academic Press, NY. Ferner spenden die Elektronen spendenden, adsorptiven Verbindungen der US-A-4 607 006 lediglich ein Elektron pro Molekül bei der Oxidation. Im Falle einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die fragmentierbaren Elektronendonoren dazu befähigt, zwei Elektronen zu spenden.
Diese fragmentierbaren Elektronendonoren der vorliegenden Erfindung unterscheiden sich ferner von anderen bekannten, photographisch aktiven Verbindungen, wie R-Typing-Mitteln, Keimbildnern sowie Stabilisatoren. Bekannte R-Typing-Mittel, wie Sn-Komplexe, Thioharnstoffdioxid, Borohydrid, Ascorbinsäure und Aminborane, sind sehr starke Reduktionsmittel. Diese Mittel unterliegen in typischer Weise Mehrfach-Elektronen-Oxidationen, haben jedoch Oxidationspotentiale, die negativer als 0 V vs. SCE sind. Beispielsweise wird das Oxidationspotential für SnCl₂ in dem CRC Handbook of Chemistry and Physics, 55. Auflage, CRC Press Inc., Cleveland OH 1975, auf Seite D122 mit –0,10 V angegeben und das für Borohydrid wird in J. Electrochem. Soc., 1992, Band 139, Seiten 2212–2217 mit –0,48 V vs. SCE angegeben. Diese Redox-Charakteristika erlauben eine ungesteuerte Reduktion von Silberhalogenid, wenn die Verbindungen Silberhalogenidemulsionen zugesetzt werden und infolgedessen sind die erzielten Empfindlichkeitsverbesserungen oftmals begleitet von unerwünschten Schleiergraden. Übliche Keimbildner-Verbindungen, wie Hydrazine und Hydrazide, unterscheiden sich von den fragmentierbaren Elektronendonoren, die hier beschrieben werden, darin, dass die Keimbildner üblicherweise photographischen Emulsionen in einer inaktiven Form zugesetzt werden. Keimbildner werden in photographisch aktive Verbindungen lediglich dann überführt, wenn sie in einer stark basischen Lösung aktiviert werden, wie einer Entwicklerlösung, in der die Keimbildner-Verbindung einer Deprotonisierung oder Hydrolysereaktion unterliegt unter Erzeugung eines starken Reduktionsmittels. Im weiteren Gegensatz zu den fragmentierbaren Elektronendonoren ist die Oxidation von traditionellen R-Typing-Mitteln und Keimbildungs-Verbindungen im Allgemeinen begleitet von einer Deprotonisierungsreaktion oder eine Hydrolysereaktion im Gegensatz zu einer Bindungs-Aufspaltungsreaktion.
Die Emulsionsschicht des photographischen Elementes der Erfindung kann eine oder mehrere lichtempfindliche Schichten des photographischen Elementes umfassen. Die photographischen Elemente gemäß der vorliegenden Erfindung können Schwarz-Weiß-Elemente sein, einfarbige Elemente oder mehrfarbige Elemente. Mehrfarbige Elemente enthalten Farbbilder erzeugende Einheiten, die gegenüber einem jedem der drei primären Bereiche des Spektrum empfindlich sind. Jede Einheit kann aus einer einzelnen Emulsionsschicht bestehen oder mehreren Emulsionsschichten, die gegenüber einem vorgegebenen Bereich des Spektrums empfindlich sind. Die Schichten des Elementes, einschließlich der Schichten der bilderzeugenden Einheiten, können in verschiedener Reihenfolge angeordnet sein, wie es aus dem Stande der Technik bekannt ist. Im Falle eines alternativen Formats können die Emulsionsschichten, die gegenüber einem jedem der drei primären Bereiche des Spektrums empfindlich sind, in Form einer einzelnen segmentierten Schicht abgeschieden sein.
Ein typisches mehrfarbiges, photographisches Element weist einen Träger auf, auf den aufgetragen sind, eine ein blaugrünes Farbstoffbild erzeugende Einheit aus mindestens einer Rot-empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, der mindestens ein einen blaugrünen Farbstoff erzeugender Kuppler zugeordnet ist, eine ein purpurrotes Farbstoffbild erzeugende Einheit aus mindestens einer Grün-empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, der mindestens ein einen purpurroten Farbstoff erzeugender Kuppler zugeordnet ist und eine ein gelbes Farbstoffbild erzeugende Einheit aus mindestens einer Blau-empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, der mindestens ein einen gelben Farbstoff erzeugender Kuppler zugeordnet ist. Das Element kann zusätzliche Schichten aufweisen, wie Filterschichten, Zwischenschichten, Deckschichten, die Haftung verbessernde Schichten und dergleichen. Alle diese Schichten können auf einem Träger angeordnet sein, der transparent oder reflektierend sein kann (zum Beispiel auf einem Papierträger).
Photographische Elemente der vorliegenden Erfindung können ferner in geeigneter Weise ein magnetisches Aufzeichnungsmaterial aufweisen, wie es beschrieben wird in Research Disclosure, Nr. 34390, November 1992 oder eine transparente magnetische Aufzeichnungsschicht, wie eine Schicht, die magnetische Teilchen auf der Unterseite eines transparenten Trägers aufweist, wie es in den US-A-4 279 945 und 4 302 523 beschrieben wird. Das Element hat in typischer Weise eine Gesamtdicke (ausschließlich des Trägers) von 5 bis 30 Micron. Obgleich die Reihenfolge der farbempfindlichen Schichten verschieden sein kann, liegen doch normalerweise die Rotempfindliche Schicht, die Grün-empfindliche Schicht und die Blau-empfindliche Schicht in dieser Reihenfolge auf einem transparenten Träger vor (d. h., die Blau-empfindliche Schicht ist die Schicht, die am weitesten vom Träger entfernt ist) und die umgekehrte Reihenfolge ist auf einem reflektierenden Träger typisch.
Die vorliegende Erfindung empfiehlt ferner die Verwendung von photographischen Elementen der vorliegenden Erfindung in Kameras, die oftmals bezeichnet werden als zur einmaligen Verwendung bestimmte Kameras (oder "Film mit Linsen"-Einheiten). Diese Kameras werden mit einem in die Kamera eingeführten Film vertrieben und die gesamte Kamera wird mit dem exponierten Film in der Kamera einer Entwicklungsstation zugeführt. Derartige Kameras können Glaslinsen oder plastische Linsen aufweisen, durch die das photographische Element exponiert wird.
In der folgenden Diskussion von geeigneten Materialien für die Verwendung in Elementen dieser Erfindung wird Bezug genommen auf Research Disclosure, September 1994, Nummer 365.36544, die im Folgenden bezeichnet wird mit "Research Disclosure I". Die Abschnitte, auf die im Folgenden Bezug genommen wird, sind Abschnitte der Literaturstelle Research Disclosure I, sofern nichts anderes angegeben ist. Sämtliche Research Disclosures-Literaturstellen werden veröffentlicht von der Firma Kenneth Mason Publications, Ltd., Dudley Annex, 12a North Street, Emsworth, Hampshire PO10 7DQ, ENGLAND. Die im Vorstehenden angegebenen Literaturstel len und sämtlichen anderen Literaturstellen, die in dieser Beschreibung zitiert werden, sind Literaturstellen, auf die hier Bezug genommen wird.
Die Silberhalogenidemulsionen, die in den photographischen Elementen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können negativ arbeitende Emulsionen sein, wie oberflächenempfindliche Emulsionen oder unverschleierte, latente Innenbilder liefernde Emulsionen oder sie können positiv arbeitende Emulsionen sein, die latente Innenbilder liefern (d. h. sie können entweder im Element verschleiert werden oder während der Entwicklung). Geeignete Emulsionen und ihrer Herstellung wie auch Verfahren der chemischen und spektralen Sensibilisierung werden beschrieben in den Abschnitten I bis V. Farbmaterialien und Entwicklungsmodifizierungsmittel werden beschrieben in den Abschnitten V bis XX. Träger, die in den photographischen Elementen verwendet werden können, werden beschrieben in Abschnitt II und verschiedene Additive, wie optische Aufheller, Antischleiermittel, Stabilisatoren, lichtabsorbierende und lichtstreuende Materialien, Härtungsmittel, Beschichtungshilfsmittel, Plastifizierungsmittel, Gleitmittel und Mattierungsmittel werden beschrieben beispielsweise in den Abschnitten VI bis XIII. Herstellungsmethoden werden in sämtlichen der Abschnitte beschrieben, Schichtenanordnungen, insbesondere in Abschnitt XI, Exponierungsalternativen in Abschnitt XVI und Entwicklungsverfahren und Entwicklungsmittel in den Abschnitten XIX und XX.
Im Falle von negativ arbeitendem Silberhalogenid kann ein negatives Bild erzeugt werden. Gegebenenfalls kann ein positives Bild (oder Umkehrbild) erzeugt werden, obgleich in typischer Weise zuerst ein negatives Bild erzeugt wird.
Die photographischen Elemente der vorliegenden Erfindung können ferner farbige Kuppler verwenden (zur Einstellung der Grade der Zwischenschichtkorrektur) und sie können maskierende Kuppler aufweisen, wie jene, die beschrieben werden in der EP 213 490 ; in der veröffentlichten, japanischen Anmeldung 58-172 647; in der US-A-2 983 608; in der DE 27 06 117 C ; in der GB-PS 1 530 272; in der japanischen Anmeldung A-113935; in der US-A-4 070 191 und in der DE 26 43 965 . Die maskierenden Kuppler können verschoben oder blockiert sein.
Die photographischen Elemente können ferner Materialien enthalten, die die Entwicklungsstufen des Ausbleichens oder Fixierens beschleunigen oder in anderer Weise modifizieren, um die Qualität des Bildes zu verbessern. Bleichbeschleuniger, wie sie in der EP 193 389 ; in der EP 301 477 und in den US-A-4 163 669; 4 865 956 und 4 923 784 beschrieben werden, sind besonders geeignet. Weiterhin empfohlen wird die Verwendung von Keimbildungsmitteln, Entwicklungsbeschleunigern oder ihren Vorläufern (GB-2 097 140 und 2 131 188); Entwicklungsinhibitoren und ihren Vorläufern (US-A-5 460 932 und 5 478 711); Elektronenübertragungsmitteln (US-A-4 859 578 und 4 912 025); Antischleiermitteln und Antifarbmischmitteln, wie Derivaten von Hydrochinonen, Aminophenolen, Aminen, Gallussäure; Brenzkatechin; Ascorbinsäure; Hydraziden; Sulfonamidophenolen und keine Farbe erzeugenden Kupplern.
Die Elemente können ferner Filterfarbstoffschichten aufweisen mit kolloidalem Silbersol oder gelbe und/oder purpurrote Filterfarbstoffe und/oder Lichthofschutzfarbstoffe (insbesondere in einer Unterschicht unter sämtlichen lichtempfindlichen Schichten oder auf der Seite des Trägers gegenüber der Seite, auf der sich sämtliche lichtempfindlichen Schichen befinden) entweder in Öl-in-Wasser-Dispersionen, Latex-Dispersionen oder in Form von Festteilchen-Dispersionen. Zusätzlich können sie mit "schmierenden" Kupplern verwendet werden (zum Beispiel jenen, die beschrieben werden in der US-A-4 366 237; der EP 096 570 und den US-A-4 420 556 und 4 543 323). Auch können die Kuppler blockiert sein oder in geschützter Form zur Beschichtung verwendet werden, wie es beispielsweise beschrieben wird in der japanischen Anmeldung 61/258 249 oder in der US-A-5 019 492.
Die photographischen Elemente können ferner andere bildmodifizierende Verbindungen enthalten, wie "Entwicklungsinhibitoren-freisetzende" Verbindungen (DIR-Verbindungen). Geeignete, zusätzliche DIR-Verbindungen für Elemente der vorliegenden Erfindung sind aus dem Stande der Technik bekannt und Beispiele hierfür werden beispielsweise beschrieben in den US-A-3 137 578; 3 148 022; 3 148 062; 3 227 554; 3 384 657; 3 379 529; 3 615 506; 3 617 291; 3 620 746; 3 701 783; 3 733 201; 4 049 455; 4 095 984; 4 126 459; 4 149 886; 4 150 228; 4 211 562; 4 248 962; 4 259 437; 4 362 878; 4 409 323; 4 477 563; 4 782 012; 4 962 018; 4 500 634; 4 579 816; 4 607 004; 4 618 571; 4 678 739; 4 746 600; 4 746 601; 4 791 049; 4 857 447; 4 865 959; 4 880 342; 4 886 736; 4 937 179; 4 946 767; 4 948 716; 4 952 485; 4 956 269; 4 959 299; 4 966 835; 4 985 336 wie auch in den Patent-Veröffentlichungen der GB 1 560 240; der GB 2 007 662; der GB 2 032 914; der GB 2 099 167; der DE 28 42 063 ; der DE 29 37 127 ; der DE 36 36 824 ; der DE 36 44 416 wie auch in den folgenden europäischen Patent-Veröffentlichungen: 272 573; 335 319; 336 411; 346 899; 362 870; 365 252; 365 346; 373 382; 376 212; 377 463; 378 236; 384 670; 396 486; 401 612; 401 613.
DIR-Verbindungen werden ferner beschrieben in der Literaturstelle "Developer-Inhibitor-Releasing (DIR) Couplers for Color Photography," C. R. Barr, J. R. Thirtle und P. W. Vittum in Photographic Science and Engineering, Band 13, Seite 174 (1969), worauf hier Bezug genommen wird.
Es wird ferner empfohlen, dass die Konzepte der vorliegenden Erfindung angewandt werden zur Herstellung von Farb-Reflektionskopien, wie es beschrieben wird in Research Disclosure, November 1979, Nr. 18716, erhältlich von der Firma Kenneth Mason Publications, Ltd, Dudley Annex, 12a North Street, Emsworth, Hampshire P0101 7DQ, England, worauf hier Bezug genommen wird. Die Emulsionen und Materialien zur Herstellung der Elemente der vorliegenden Erfindung können auf Träger mit eingestelltem pH-Wert aufgetragen werden, wie es beschrieben wird in der US-A-4 917 994; mit Epoxy-Lösungsmitteln ( EP 0 164 961 ); mit zusätzlichen Stabilisatoren (wie sie beispielsweise beschrieben werden in den US-A-4 346 165; 4 540 653 und 4 906 559); mit Ballastgruppen aufweisenden Chelatbildnern, wie jenen, die beschrieben werden in der US-A-4 994 359, um die Empfindlichkeit gegenüber polyvalenten Kationen, wie Calcium, zu vermindern; und mit Farbschleier reduzierenden Verbindungen, wie jenen, die beschrieben werden in den US-A-5 068 171 und 5 096 805. Andere Verbindungen, die in den Elementen der Erfindung geeignet sein können, werden beschrieben in den veröffentlichten, japanischen Anmeldungen: 83-09 959; 83-62 586; 90-072 629; 90-072 630; 90-072 632; 90-072 633; 90-072 634; 90-077 822; 90-078 229; 90-078 230; 90-079 336; 90-079 338; 90-079 690; 90-079 691; 90-080 487; 90-080 489; 90-080 490; 90-080 491; 90-080 492; 90-080 494; 90-085 928; 90-086 669; 90-086 670; 90-087 361; 90-087 362; 90-087 363; 90-087 364; 90-088 096; 90-088 097; 90-093 662; 90-093 663; 90-093 664; 90-093 665; 90-093 666; 90-093 668; 90-094 055; 90-094 056; 90-101 937; 90-103 409; 90-151 577.
Das Silberhalogenid, das in den photographischen Elementen verwendet wird, kann bestehen aus Silberiodobromid, Silberbromid, Silberchlorid, Silberchlorobromid, Silberchloroiodobromid und dergleichen.
Zu dem Typ der Silberhalogenidkörner gehören vorzugsweise polymorphe, kubische und octaedrische Körner. Die Korngröße des Silberhalogenides kann jede beliebige Verteilung aufweisen, die dafür bekannt ist, dass sie in photographischen Zusammensetzungen geeignet ist, und sie kann entweder polydispers oder monodispers sein.
Auch können Silberhalogenid-Tafelkornemulsionen verwendet werden. Tafelförmige Körner sind solche mit zwei parallelen Hauptflächen, die jeweils eindeutig größer sind als alle verbleibenden Kornflächen und Tafelkornemulsionen sind solche, in denen die tafelförmigen Körner mindestens 30%, mehr typisch mindestens 50%, vorzugsweise > 70% und in optimaler Weise > 90% der gesamten projizierten Kornfläche ausmachen. Die tafelförmigen Körner können praktisch die gesamte (> 97%) projizierte Kornfläche ausmachen. Die Tafelkornemulsionen können Tafelkornemulsionen mit einem hohen Aspektverhältnis sein – d. h. ECD/t > 8, worin ECD der Durchmesser eines Kreises ist mit einer Fläche gleich der projizierten Kornfläche und worin t die Dicke des tafelförmigen Kornes ist; es können Tafelkornemulsionen mit mittlerem Aspektverhältnis sein – d. h. ECD/t = 5 bis 8; oder es können Tafelkornemulsionen mit niedrigem Aspektverhältnis sein – d. h. ECD/t = 2 bis 5. Die Emulsionen weisen in typischer Weise eine hohe Tafelförmigkeit auf (T), wobei T (d. h. ECD/t²) > 25 ist und wobei ECD und t beide in Mikrometern (μm) gemessen werden. Die tafelförmigen Körner können jede beliebige Dicke aufweisen, die verträglich ist mit der Erzielung eines angestrebten mittleren Aspektverhältnisses und/oder einer mittleren Tafelförmigkeit der Tafelkornemulsion. Vorzugsweise sind die tafelförmigen Körner, die den projizierten Flächen-Erfordernissen genügen solche, die Dicken von < 0,3 μm haben, wobei dünne (< 0,2 μm) tafelförmige Körner speziell bevorzugt verwendet werden und ultradünne, tafelförmige Körner (< 0,07 μm) empfohlen werden für maximale Tafelkorn-Leistungssteigerungen. Beruht die Blau-Empfindlichkeit der tafelförmigen Körner auf der natürlichen Blau-Absorption der tafelförmigen Iodohalogenidkörner, so werden dickere, tafelförmige Körner, in typischer Weise mit einer Dicke bis zu 0,5 μm empfohlen.
Tafelkornemulsionen mit hohem Iodidgehalt werden beschrieben von House in der US-A-4 490 458, von Maskasky in der US-A-4 459 353 und von Yagi u. A. in der EPO 0 410 410.
Tafelförmige Körner, erzeugt aus Silberhalogenid oder Silberhalogeniden, die eine flächenzentrierte, kubische Kristallgitterstruktur (vom Steinsalztyp) bilden, können entweder {100} oder {111} Hauptflächen haben. Emulsionen mit tafelförmigen Körnern, die {111} Hauptflächen aufweisen, einschließlich jenen mit gesteuerten Korn-Dispersitäten, Halogenidverteilungen, Zwillingsebenen, Kantenstrukturen und Kornfehlstellen wie auch adsorbierten {111} Kornflächen-Stabilisatoren werden beschrieben in den Literaturstellen, die zitiert werden in Research Disclosure I, Abschnitt I. B. (3) (Seite 503).
Die Silberhalogenidkörner, die im Rahmen der Erfindung verwendet werden, können hergestellt werden nach Methoden, die aus dem Stande der Technik bekannt sind, wie jenen, die beschrieben werden in Research Disclosure I und in dem Buch von James, The Theory of the Photographic Process. Hierzu gehören Verfahren wie die ammoniakalische Emulsionsherstellung, die neutrale oder saure Emulsionsherstellung und andere Methoden, die aus dem Stande der Technik bekannt sind. Diese Methoden beruhen im Allgemeinen auf dem Vermischen eines in Wasser löslichen Silbersalzes mit in Wasser löslichem Halogenidsalz in Gegenwart eines schützenden Kolloides und unter Überwachung der Temperatur, der pAg-, pH-Werte usw. bei geeigneten Werten während der Formation des Silberhalogenides durch Ausfällung.
Im Verlaufe der Kornausfällung kann ein oder können mehrere Dotiermittel (Korneinschlüsse, die von Silber und Halogenid verschieden sind) eingeführt werden, um die Korneigenschaften zu modifizieren. Beispielsweise können beliebige der verschiedenen üblichen Dotiermittel in den Emulsionen der Erfindung vorliegen, die beschrieben werden in Research Disclosure, Nr. 36544, Abschnitt I unter Emulsion grains and their preparation, Unterabschnitt G. Grain modifying conditions and adjustments, Abschnitte (3), (4) und (5). Zusätzlich hierzu wird speziell empfohlen, die Körner mit Hexakoordinationskomplexen von Übergangsmetallen zu dotieren, die ein oder mehrere organische Liganden aufweisen, wie es beschrieben wird von Olm u. A. in der US-A-5 360 712, auf deren Offenbarung hier Bezug genommen wird.
Speziell wird empfohlen, in das flächenzentrierte, kubische Kristallgitter der Körner ein Dotiermittel einzuführen, das die Bildaufzeichnungsempfindlichkeit zu erhöhen vermag durch Erzeugung einer flachen Elektronenfalle (im Folgenden auch bezeichnet als SET), wie es diskutiert wird in Research Disclosure, Nr. 36736 veröffentlicht im November 1994, worauf hier Bezug genommen wird.
Die SET-Dotiermittel sind wirksam an jeder Stelle innerhalb der Körner. Im Allgemeinen werden bessere Ergebnisse erzielt, wenn das SET-Dotiermittel in die äußeren 50% des Kornes, bezogen auf Silber, eingeführt wird. Ein optimaler Kornbereich für die SET-Einführung ist der Bereich, der durch Silber erzeugt wird im Bereich von 50 bis 85% des gesamten Silbers, das die Körner bildet. Das SET-Dotiermittel kann mit einem Mal eingeführt werden oder es kann in das Reaktionsgefäß über einen Zeitraum eingespeist werden, bei dem die Korn-Fällung fortgesetzt wird. Ganz allgemein wird empfohlen, SET-erzeugende Dotiermittel in einer Konzentration von mindestens 1 × 10^–7 Molen pro Mol Silber bis zu ihrem Löslichkeitslimit einzuführen, in typischer Weise bis zu etwa 5 × 10^–4 Mole/Mol Silber.
SET-Dotiermittel sind dafür bekannt, dass sie wirksam sind bezüglich der Verminderung des Reziprozitätsversagens. Insbesondere ist die Verwendung von Iridium-Hexakoordinationskomplexen oder Ir⁺⁴ Komplexen als SET-Dotiermittel vorteilhaft.
Iridium-Dotiermittel, die unwirksam sind, flache Elektronenfallen zu erzeugen (nicht-SET-Dotiermittel), können ebenfalls in die Körner der Silberhalogenidkornemulsionen eingeführt werden, um das Reziprozitätsversagen zu vermindern.
Um hinsichtlich der Reziprozitätsverbesserung wirksam zu sein, kann das Ir an jeder Stelle innerhalb der Kornstruktur vorliegen. Eine bevorzugte Stelle innerhalb der Kornstruktur für die Ir-Dotiermittel zur Erzeugung von Reziprozitätsverbesserungen befindet sich in dem Bereich der Körner, der erzeugt wird, nachdem die ersten 60% und vor das letzte 1% (in am meisten bevorzugter Weise bevor die letzten 3%) des gesamten Silbers, das die Körner bildet, ausgefällt wurde. Das Dotiermittel kann in einem Mal eingeführt werden oder es kann in das Reaktionsgefäß über einen Zeitraum eingespeist werden, während dem die Kornfällung fortgesetzt wird. Im Allgemeinen wird empfohlen, die Reziprozität verbessernde, nicht-SET-Ir-Dotiermittel in ihren geringsten wirksamen Konzentrationen einzuführen.
Der Kontrast des photographischen Elementes kann weiter erhöht werden durch Dotierung der Körner mit einem Hexakoordinationskomplex, der einen Nitrosyl- oder einen Thionitrosyl-Liganden (NZ-Dotiermittel) aufweist, wie er beschrieben wird in der US-A-4 933 272 von McDugle u. A., auf deren Offenbarung hier Bezug genommen wird.
Die den Kontrast erhöhenden Dotiermittel können in die Kornstruktur an jeder geeigneten Stelle eingeführt werden. Liegt das NZ-Dotiermittel jedoch an der Oberfläche des Kornes vor, so kann die Empfindlichkeit der Körner vermindert werden. Es hat sich infolgedessen als vorteilhaft erwiesen, die NZ-Dotiermittel in dem Korn derart anzuordnen, dass sie von der Kornoberfläche getrennt sind durch mindestens 1% (in am meisten bevorzugter Weise mindestens 3%) des gesamten Silbers, das ausgefällt wird bei der Erzeugung von Silberiodochloridkörnern. Bevorzugte, den Kontrast steigernde Konzentrationen von NZ-Dotiermitteln liegen im Bereich von 1 × 10^–11 bis 4 × 10^–8 Molen/Mol Silber, wobei speziell bevorzugte Konzentrationen im Bereich von 10^–10 bis 10^–8 Molen pro Mol Silber liegen.
Obgleich allgemein bevorzugte Konzentrationsbereiche für die verschiedenen SET-, nicht-SET-Ir- und NZ-Dotiermittel im Vorstehenden angegeben wurden, ist darauf hinzuweisen, dass die speziellen optimalen Konzentrationsbereiche innerhalb dieser allgemeinen Bereiche für spezielle Anwendungen durch Routine-Test-versuche ermittelt werden können. Es wird speziell empfohlen, die SET-, nicht-SET-Ir- und NZ- Dotiermittel einzeln oder in Kombination miteinander zu verwenden. Beispielsweise werden Körner mit einer Kombination aus einem SET-Dotiermittel und einem nicht-SET-Ir-Dotiermittel speziell empfohlen. In entsprechender Weise können SET- und NZ-Dotiermittel in Kombination miteinander verwendet werden. Auch können NZ- und Ir-Dotiermittel, die keine SET-Dotiermittel sind, in Kombination miteinander verwendet werden. Schließlich kann die Kombination eines nicht-SET-Ir-Dotiermittels mit einem SET-Dotiermittel und einem NZ-Dotiermittel verwendet werden. Im Falle dieser zuletzt genannten, aus drei Dotiermitteln bestehenden Kombination ist es im Allgemeinen am vorteilhaftesten bezüglich der Ausfällung zunächst das NZ-Dotiermittel einzuführen, daraufhin das SET-Dotiermittel und zum Schluss das nicht-SET-Ir-Dotiermittel.
Die photographischen Elemente der vorliegenden Erfindung enthalten in typischer Weise das Silberhalogenid in Form einer Emulsion. Photographische Emulsionen enthalten im Allgemeinen einen Träger für den Auftrag der Emulsion in Form einer Schicht eines photographischen Elementes. Zu geeigneten Trägern gehören sowohl natürlich vorkommendes Substanzen, wie Proteine, Proteinderivate, Cellulosederivate (zum Beispiel Celluloseester), Gelatine (zum Beispiel mit Alkali behandelte Gelatine, wie Rinderknochen- oder Hautgelatine, oder mit Säure behandelte Gelatine, wie Schweinshautgelatine) wie auch Gelatinederivate (zum Beispiel acetylierte Gelatine, phthalierte Gelatine und dergleichen) und andere, wie sie beschrieben werden in Research Disclosure I. Als Träger oder Trägerstreckmittel ebenfalls geeignet sind hydrophile, wasserpermeable Kolloide. Hierzu gehören synthetische, polymere Peptisationsmittel, Träger und/oder Bindemittel, wie Poly(vinylalkohol), Poly(vinyllactame), Acrylamidpolymere, Polyvinylacetale, Polymere von Alkyl- und Sulfoalkylacrylaten und -methacrylaten, hydrolysierte Polyvinylacetate, Polyamide, Polyvinylpyridin, Methacrylamidcopolymere und dergleichen, wie sie beschrieben werden in Research Disclosure I. Der Träger kann in der Emulsion in jeder beliebigen Menge vorliegen, die in photographischen Emulsionen geeignet ist. Die Emulsion kann ferner beliebige der Zusätze enthalten, die dafür bekannt sind, dass sie in photographischen Emulsionen verwendet werden können.
Das Silberhalogenid, das im Rahmen der Erfindung verwendet wird, kann in vorteilhafter Weise einer chemischen Sensibilisierung unterworfen werden. Verbindungen und Methoden, die für eine chemische Sensibilisierung von Silberhalogenid geeignet sind, sind aus dem Stande der Technik bekannt und werden beschrieben in Research Disclosure I und den dort zitierten Literaturstellen. Zu Verbindungen, die als chemische Sensibilisierungsmittel geeignet sind, gehören beispielsweise aktive Gelatine, Schwefel, Selen, Tellur, Gold, Platin, Palladium, Iridium, Osmium, Rhenium, Phosphor oder Kombinationen hiervon. Die chemische Sensibilisierung wird im Allgemeinen durchgeführt bei pAg-Werten von 5 bis 10, pH-Werten von 4 bis 8 und Temperaturen von 30 bis 80°C, wie es beschrieben wird in Research Disclosure I, Abschnitt IV (Seiten 510–511) und den dort zitierten Literaturstellen.
Das Silberhalogenid kann sensibilisiert werden durch Sensibilisierungsfarbstoffe nach beliebigen Methoden, die aus dem Stande der Technik bekannt sind, wie sie beschrieben werden in Research Disclosure I. Der Farbstoff kann einer Emulsion aus den Silberhalogenidkörnern und einem hydrophilen Kolloid zu jedem Zeitpunkt vor (zum Beispiel während oder nach der chemischen Sensibilisierung) oder gleichzeitig mit dem Auftrag der Emulsion auf ein photographisches Element zugegeben werden. Die Farbstoffe können beispielsweise in Form einer Lösung in Wasser oder einem Alkohol zugegeben werden. Die Farbstoff/Silberhalogenidemulsion kann mit einer Dispersion eines ein Farbbild erzeugenden Kupplers vermischt werden unmittelbar vor dem Auftrag oder zeitlich vor dem Auftrag (zum Beispiel 2 Stunden zuvor).
Photographische Elemente der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise bildweise exponiert unter Anwendung irgendeiner der bekannten Techniken, wozu jene gehören, die beschrieben werden in Research Disclosure I, Abschnitt XVI. Diese Exponierung umfasst in typischer Weise eine Exponierung mit Licht des sichtbaren Bereiches des Spektrums und in typischer Weise ist diese Exponierung die Exponierung eines lebenden Gegenstandes durch eine Linse, obgleich eine Exponierung auch eine Exponierung eines gespeicherten Bildes sein kann (beispielsweise eines gespeicherten Computerbildes) mittels lichtemittierender Geräte (zum Beispiel lichtemittierender Dioden, CRT und dergleichen).
Photographische Elemente mit der Zusammensetzung der Erfindung können entwickelt werden nach beliebigen einer Anzahl von allgemein bekannten, photographischen Verfahren unter Verwendung irgendeiner einer Anzahl von Entwicklungszusammensetzungen wie sie beispielsweise beschrieben werden in Research Disclosure I, oder in T. H. James, Herausgeber, The Theory of the Photographic Process, 4. Auflage, Verlag Macmillan, New York, 1977. Im Falle der Entwicklung eines negativ arbeitenden Elementes wird das Element mit einem Farbentwickler behandelt (d. h. einem Entwickler, der das farbige Farbstoffbild mit dem Farbkuppler erzeugt), worauf das Element mit einem Oxidationsmittel und einem Lösungsmittel behandelt wird, um Silber und Silberhalogenid zu entfernen. Im Falle der Entwicklung eines Farbumkehrbildes wird das Element zunächst mit einem Schwarz-Weiß-Entwickler behandelt (d. h. einem Entwickler, der keine farbigen Farbstoffe mit den Kupplerverbindungen erzeugt), worauf sich eine Behandlung unter Verschleierung des Silberhalogenides anschließt (gewöhnlich eine chemische Verschleierung oder eine Licht-Verschleierung), worauf eine Behandlung mit einem Farbentwickler durchgeführt wird. Bevorzugte Farbentwicklerverbindungen sind p-Phenylendiamine. Besonders bevorzugte Farbentwicklerverbindungen sind:
4-Amino-N,N-diethylanilinhydrochlorid,
4-Amino-3-methyl-N,N-diethylanilinhydrochlorid,
4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(β-(methansulfonamido)ethylanilinsesquisulfathydrat,
4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(β-hydroxyethyl)anilinsulfat, 4-Amino-3-β-(methansulfonamido)ethyl-N,N-diethylanilinhydrochlorid und
4-Amino-N-ethyl-N-(2-methoxyethyl)-m-toluidin-di-p-toluolsulfonsäure.
Farbbilder können erzeugt oder verstärkt werden durch Verfahren, bei denen in Kombination mit einem ein Farbbild erzeugenden Reduktionsmittel angewandt wird ein inertes Übergangsmetallionenkomplex-Oxidationsmittel, wie es beschrieben wird von Bissonette in den US-A-3 748 138, 3 826 652, 3 862 842 und 3 989 526 sowie von Travis in der US-A-3 765 891 und/oder mit einem Peroxid-Oxidationsmittel, wie es beschrieben wird von Matejec in der US-A-3 674 490, in Research Disclosure, Band 116, Dezember, 1973, Nr. 11660 und von Bissonette in Research Disclosure, Band 148, August, 1976, Nr. 14836, 14846 und 14847. Die photographischen Ele mente können besonders angepasst sein zur Herstellung von Farbbildern nach Verfahren, wie sie veranschaulicht werden von Dunn u. A. in der US-A-3 822 129, Bissonette in den US-A-3 834 907 und 3 902 905, Bissonette u. A. in der US-A-3 847 619, Mowrey in der US-A-3 904 413, Hirai u. A. in der US-A-4 880 725, Iwano in der US-A-4 954 425, Marsden u. A. in der US-A-4 983 504, Evans u. A. in der US-A-5 246 822, Twist in der US-A-5 324 624, Fyson in der EPO 0 487 616, von Tannahill u. A. in der WO 90/13059, Marsden u. a. in der WO 90/13061, Grimsey u. A. in der WO 91/16666, Fyson in der WO 91/17479, Marsden u. A. in der WO 92/01972, Tannahill in der WO 92/05471, Henson in der WO 92/07299, Twist in der WO 93/01524 und in der WO 93/11460 and Wingender u. a. in der deutschen OLS 42 11 460.
Der Entwicklung folgt eine Bleichfixierung, um Silber oder Silberhalogenid zu entfernen, ein Waschen und Trocknen.
Die fragmentierbaren, Elektronen spendenden Sensibilisierungsverbindungen der vorliegenden Erfindung können in eine Silberhalogenidemulsion eingeführt werden durch direktes Dispergieren in der Emulsion oder sie können in einem Lösungsmittel, wie Wasser, Methanol oder Ethanol zum Beispiel gelöst werden oder in einer Mischung von derartigen Lösungsmitteln und die erhaltene Lösung kann der Emulsion zugesetzt werden. Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung können ferner aus Lösungen zugesetzt werden, die eine Base und/oder oberflächenaktive Mittel enthalten oder sie können in wässrige Aufschlämmungen oder Gelatine-Dispersionen eingeführt werden und dann der Emulsion zugesetzt werden. Die Verbindungen werden im Allgemeinen verwendet gemeinsam mit üblichen Sensibilisierungsfarbstoffen und sie können vor, während oder nach der Zugabe der üblichen Sensibilisierungsfarbstoffe zugesetzt werden.
Die Menge an fragmentierbarer, Elektronen spendender Verbindung, die im Rahmen dieser Erfindung verwendet wird, kann reichen von so wenig wie 1 × 10^–8 bis so viel wie etwa 2 × 10^–3 Mole/Mol Silber in einer Emulsionsschicht. Vorzugsweise liegt die Konzentration an den Verbindungen bei etwa 5 × 10^–7 bis etwa 2 × 10^–4 Molen/Mol Silber in einer Emulsionsschicht. Hat das Oxidationspotential E₁ für die Gruppe XY des fragmentierbaren, Zwei-Elektronen spendenden Sensibilisierungsmittels ein rela tiv niedriges Potential, so ist es aktiver und relativ wenig der Verbindung muß verwendet werden. Ist dem gegenüber das Oxidationspotential der Gruppe XY des fragmentierbaren, Zwei-Elektronen spendenden Sensibilisierungsmittels relativ hoch, so wird eine größere Menge hiervon pro Mol Silber verwendet. Im Falle von fragmentierbaren, Ein-Elektron spendenden Sensibilisierungsmitteln werden ferner größere Mengen pro Mol Silber verwendet.
In Kombination mit dem fragmentierbaren, Elektronen spendenden, spektralen Sensibilisierungsmittel der vorliegenden Erfindung können übliche spektrale Sensibilisierungsfarbstoffe verwendet werden, wozu gehören Cyaninfarbstoffe, komplexe Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, komplexe Merocyaninfarbstoffe, Styrylfarbstoffe, Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe und Hemicyaninfarbstoffe. Vorzugsweise ist der übliche spektral sensibilisierende Farbstoff eine Verbindung der Formeln VIII–XII, wie oben angegeben. Das Verhältnis von üblichem spektral sensibilisierenden Farbstoff zu dem fragmentierbaren, Elektronen spendenden Sensibilisierungsmittel der vorliegenden Erfindung, das durch einen üblichen Emulsionstest bestimmt werden kann, liegt in typischer Weise bei etwa 99,95 : 0,05 bis etwa 90 : 10 auf Mol-Basis.
Verschiedene Verbindungen können dem photographischen Material der vorliegenden Erfindung zugesetzt werden zum Zwecke der Verminderung der Verschleierung des Materials während der Herstellung, der Aufbewahrung oder der Entwicklung. Typische Antischleiermittel werden diskutiert in Abschnitt VI der Literaturstelle Research Disclosure I, zum Beispiel Tetraazaindene, Mercaptotetrazole, Polyhydroxybenzole, Hydroxyaminobenzole, Kombinationen aus einem Thiosulfonat und einem Sulfinat und dergleichen.
Für die vorliegende Erfindung werden Polyhydroxybenzol- und Hydroxyaminobenzol-Verbindungen (im Folgenden als "Hydroxybenzol-Verbindungen" bezeichnet) vorzugsweise verwendet, da sie wirksam zur Verminderung des Schleiers sind, ohne dass die Emulsionsempfindlichkeit vermindert wird. Beispiele von Hydroxybenzol-Verbindungen sind:
In diesen Formeln stehen V und V' jeweils unabhängig voneinander für -H, -OH, ein Halogenatom, -OM (M ist ein Alkalimetallion), eine Alkylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Aminogruppe, eine Carbonylgruppe, eine Sulfongruppe, eine sulfonierte Phenylgruppe, eine sulfonierte Alkylgruppe, eine sulfonierte Aminogruppe, eine Carboxyphenylgruppe, eine Carboxyalkylgruppe, eine Carboxyaminogruppe, eine Hydroxyphenylgruppe, eine Hydroxyalkylgruppe, eine Alkylethergruppe, eine Alkylphenylgruppe, eine Alkylthioethergruppe oder eine Phenylthioethergruppe. Vorzugsweise stehen sie unabhängig voneinander für -H, -OH, -Cl, -Br, -COOH, -CH₂CH₂COOH, -CH₃, -CH₂CH₃, -C(CH₃)₃, -OCH₃, -CHO, -SO₃K, -SO₃Na, -SO₃H, -SCH₃ oder -Phenyl.
Besonders bevorzugten Hydroxybenzol-Verbindungen sind die folgenden:
Hydroxybenzol-Verbindungen können den Emulsionsschichten oder beliebigen anderen Schichten zugesetzt werden, die das photographische Material der vorliegenden Erfindung bilden. Die bevorzugte Menge, die zugesetzt wird, liegt bei 1 × 10^–3 bis 1 × 10^–1 Molen und weiter bevorzugt bei 1 × 10^–3 bis 2 × 10^–2 Molen/Mol Silberhalogenid.
Laserblitz-Photolysemethode
(a) Oxidationspotential des Radikals X^•
Die Laserblitz-Photolysemessungen erfolgten unter Verwendung eines Impuls betriebenen Nanosekunden-Eximers (Questek Modell 2620, 308 nm, ca. 20 ns, ca. 100 mJ) Pump-Farbstofflaser (Lambda Physik Modell FL 3002). Der Laserfarbstoff war der Farbstoff DPS (im Handel erhältlich von Exciton Co.) in p-Dioxan (410 nm, ca. 20 ns, ca. 10 mJ). Die analysierende Lichtquelle war eine Impuls gesteuerte 150 W Xenon-Bogenlampe (Osram XBO 150/W). Die Energiequelle für die Bogenlampe war ein PRA-Modell 302 und der Impulsgeber war ein PRA-Modell M-306. Der Impulsgeber (Pulser) erhöhte den Lichtausstoß um das ca. 100-Fache über einen Zeitraum von ca. 2 bis 3 ms. Das analysierende Licht wurde fokussiert durch eine schmale Öffnung (ca. 1,5 mm) in einem Zellen-Haltegerät für die Aufnahme von 1 cm² Küvetten. Der Laser und der analysierende Strahl bestrahlten die Zelle von gegenüberliegenden Richtungen und kreuzten sich bei einem engen Winkel (ca. 15°). Nach Verlassen der Zelle wurde das analysierende Licht kollimiert und fokussiert auf den Schlitz (1 mm, 4 nm Bandpass) eines ISA H-20 Monochromators. Das Licht wurde ermittelt unter Anwendung eines 5 Dynoden-Photoelektro-nenvervielfachers vom Typ Hamamatsu Modell R446. Der Ausstoß der Photoelektronenvervielfacher-Röhre wurde begrenzt auf 50 Ohm und aufgenommen unter Verwendung eines Digital- Oszilloskops vom Typ Tektronix DSA-602. Das gesamte Experiment wurde von einem Personal-Computer gesteuert.
Die Versuche wurden durchgeführt entweder in Acetonitril oder einer Mischung aus 80% Acetonitril und 20% Wasser. Der erste, angeregte Singlet-Zustand eines Cyanoanthracens (A), das als Elektronenakzeptor wirkte, wurde erzeugt unter Verwendung des Nanosekunden-Laserimpulses bei 410 nm. Das Löschen dieses angeregten Zustandes durch Elektronenübergang von dem Donorbiphenyl (B) mit relativ hohem Oxidationspotential führte zu einer wirksamen Formation von getrennten, "freien" Radikalionen in Lösung, A^•– + B^•+. Ein sekundärer Elektronenübergang erfolgte dann zwischen B^•+ und dem Elektronendonor XY von geringerem Oxidationspotential unter Erzeugung von X-Y^•+ in hoher Ausbeute. Bei der Ermittlung der Oxidationspotentiale der Radikale X^• lag die Cyanoanthracen-Konzentration in typischer Weise bei ca. 2 × 10^–5 M bis 10^–4 M und die Biphenyl-Konzentration lag bei ca. 0,1 M. Die Konzentration des Donors XY lag bei ca. 10^–3 M. Die Geschwindigkeiten der Elektronenübergangsreaktionen wurden bestimmt durch die Konzentrationen der Substrate. Die Konzentrationen, die angewandt wurden, gewährleisteten, dass A^•– und X-Y^•+ innerhalb von 100 ns des Laserimpulses erzeugt wurden. Die Radikalionen konnten direkt ermittelt werden mittels ihrer sichtbaren Absorptionsspektren. Die Kinetik der photoerzeugten Radikalionen wurde überwacht durch Beobachtung der Veränderungen der optischen Dichte bei den geeigneten Wellenlängen.
Das Reduktionspotential (E_red) von 9,10-Dicyanoanthracen (DCA) liegt bei –0,91 V. In einem typischen Experiment wird DCA angeregt und der anfängliche, photoinduzierte Elektronenübergang von dem Biphenyl (B) zu DCA erzeugt ein DCA^•–, das beobachtet wird bei seinem charakteristischen Absorptionsmaximum (λ_obs = 705 nm) innerhalb ca. 20 ns des Laserimpulses. Ein schneller, sekundärer Elektronenübergang erfolgt von X-Y zu B^•+ unter Erzeugung von X-Y^•+, das fragmentiert unter Erzeugung von X^•. Ein Anstieg der Absorption wird dann bei 705 nm beobachtet bei einer Zeitkonstanten von ca. 1 Mikrosekunde aufgrund der Reduktion eines zweiten DCA durch X^•. Das Absorptionssignal mit der Mikrosekunden-Wachstumszeit ist gleich der Größe des Absorptionssignals, das innerhalb von 20 ns erzeugt wird. Wird eine Reduktion von zwei DCA in einem solchen Versuch festgestellt, so zeigt dies an, dass das Oxidationspotential des X^• negativer ist als –0,9 V.
Ist das Oxidationspotential von X^• nicht ausreichend negativ, um DCA zu reduzieren, so wird eine Schätzung ihres Oxidationspotentials erhalten durch Verwendung anderer Cyanoanthracene als Akzeptoren. Es wurden Versuche durchgeführt in einer identischen Weise zu der oben beschriebenen Weise mit der Ausnahme, dass 2,9,10-Tricyanoanthracen (TriCA, E_red –0,67 V, λ_obs = 710 nm) oder Tetracyanoanthracen (TCA, E_red –0,44 V, λ_obs = 715 nm) als Elektronenakzeptoren verwendet wurden. Das Oxidationspotential des X^• wurde als negativer als –0,7 betrachtet, wenn eine Reduktion von zwei TriCA festgestellt wurde, und negativer als –0,5 V, wenn eine Reduktion von zwei TCA beobachtet wurde. Gelegentlich war die Größe des Signals von dem zweiten reduzierten Akzeptor geringer als die des ersten Akzeptors. Hieraus wurde geschlossen, dass der Elektronenübergang von dem X^• zu dem Akzeptor kaum exotherm war, d. h. das Oxidationspotential des Radikals war praktisch das gleiche wie das Reduktionspotential des Akzeptors.
Um die Oxidationspotentiale von X^• mit Werten von weniger negativ als –0,5 V zu bestimmen, d. h. mit Werten nicht niedrig genug, um noch Tetracyanoanthracen zu reduzieren, wurde eine geringfügig unterschiedliche Methode angewandt. In Gegenwart von geringen Konzentrationen an zusätzlichem Akzeptor, Q, der ein weniger negatives Reduktionspotential aufweist als der primäre Akzeptor A (zum Beispiel DCA), findet ein sekundärer Elektronenübergang von A^•– auf Q statt. Ist das Reduktionspotential von Q ebenfalls weniger negativ als das Oxidationspotential von X^•, dann wird Q ebenfalls durch das Radikal reduziert und die Größenordnung des Q^•– Absorptionssignals wird verdoppelt. In diesem Falle sind sowohl die erste als auch die zweite Elektronenübergangsreaktion diffusionsgesteuert und laufen mit der gleichen Geschwindigkeit ab. Infolgedessen kann die zweite Reduktion nicht zeitlich von der ersten Reduktion getrennt werden. Infolgedessen muss, um zu ermitteln, ob tatsächlich zwei Elektronenreduktionen stattfinden, die Größe des Q^•– Signals verglichen werden mit einem analogen System, für das es bekannt ist, dass die Reduktion von lediglich einem einzelnen Q stattfindet. Beispielsweise kann ein reaktives X-Y^•+, das ein reduzierendes X^• zu erzeugen vermag, verglichen werden mit einem nicht-reaktiven X-Y^•+. Geeignete sekundäre Elektronenakzeptoren (Q), die verwendet wurden, sind Chlorobenzochinon (E_red –0,34 V, λ_obs = 450 nm), 2,5-Dichlorobenzochinon (E_red –0,18 V, λ_obs = 455 nm) und 2,3,5,6-Tetrachlorobenzochinon (E_red 0,00 V, λ_obs = 460 nm).
(b) Bestimmung der Fragmentations-Geschwindigkeitskonstanten
Die Laserblitz-Photolysetechnik wurde ebenfalls angewandt zur Bestimmung der Fragmentations-Geschwindigkeitskonstanten beispielsweise der oxidierten Donoren X-Y. Die Radikalkationen der Donoren X-Y absorbieren im sichtbaren Bereich des Spektrums. Spektren von ähnlichen Verbindungen finden sich in "Electron Absorption Spectra of Radical Ions" von T. Shida, Verlag Elsevier, New York, 1988. Diese Absorptionen wurden verwendet zur Bestimmung der Kinetik der Fragmentations-Reaktionen der Radikalkationen von X-Y. Die Anregung von 9,10-Dicyanoanthracen (DCA) in Gegenwart von Biphenyl und dem Donor X-Y, wie oben beschrieben, führt zur Bildung von DCA^•– und X-Y^•+. Bei Anwendung einer Konzentration von X-Y von ca. 10^–2 M kann das X-Y^•+ innerhalb von ca. 20 ns des Laserimpulses erzeugt werden. Bei der überwachenden Wellenlänge, eingestellt innerhalb einer Absorptionsbande von X-Y^•+ wird ein Abfall der Absorbtion als Funktion der Zeit festgestellt aufgrund der Fragmentations-Reaktion. Die überwachenden Wellenlängen, die angewandt wurden, waren etwas unterschiedlich im Falle der verschiedenen Donoren, lagen jedoch meistens um 470–530 nm. Im Allgemeinen absorbiert das Radikal DCA^•– auch bei der überwachenden Wellenlänge, jedoch war das Signal aufgrund des Radikalanions im Allgemeinen viel schwächer als aufgrund des Radikalkations und auf der Zeitskala des Versuchs fiel das A^•– nicht ab und trug somit zu der beobachteten Kinetik nicht bei. Bei einem Abfall von X-Y^•+ wurde das Radikal X^• erzeugt, das in den meisten Fällen mit dem Cyanoanthracen reagierte unter Erzeugung eines zweiten A^•–. Um zu gewährleisten, dass dieses "grow-in" der Absorbtion aufgrund von A^•– nicht die Zeit-aufgelösten Abfall-Messungen stört, wurde die Konzent ration des Cyanoanthracens unterhalb ca. 2 × 10^–5 M gehalten. Bei dieser Konzentration fand die zweite Reduktionsreaktion auf einer viel geringeren Zeitskala statt als der X-Y^•+ Abfall. War alternativ die Abfallgeschwindigkeit von X-Y^•+ geringer als 10⁶ S^–1, so wurden die Lösungen mit Sauerstoff ausgespült. Unter diesen Bedingungen reagierte das DCA^•– mit dem Sauerstoff unter Erzeugung von O₂ ^•– innerhalb von 100 ns, so dass dessen Absorbtion nicht die Absorbtion von X-Y^•+ auf der Zeitskala seines Abfalles störte.
Die Messung der Fragmentations-Geschwindigkeitskonstanten der Experimente wurde in Acetonitril durchgeführt bei Zugabe von 20% Wasser, so dass sämtliche Salze leicht gelöst werden konnten. Die meisten Experimente wurden bei Raumtemperatur durchgeführt. In manchen Fällen war die Fragmentations-Geschwindigkeit entweder zu schnell oder zu langsam, um sie bei Raumtemperatur leicht ermitteln zu können. Wenn dieser Fall auftrat, wurde die Fragmentations-Geschwindigkeitskonstante gemessen als Funktion der Temperatur und die Geschwindigkeitskonstante bei Raumtemperatur wurde durch Extrapolation bestimmt.
Es folgen nun typische Beispiele der Synthese von Verbindungen der Formel Z-L-XY. Andere Verbindungen können ebenfalls auf analoge Weise synthetisiert werden unter Verwendung geeigneter ausgewählter, bekannter Ausgangsmaterialien. Die folgenden Verbindungen wurden synthetisiert durch die Reaktionsschemen I, II und III. Schema I

worin R₄₆ steht für CH₂CH₃ oder (CH₂)₃SO₃ ^–.
Herstellung der Zwischenverbindung (c)
Zu 21 g p-Toluidin in 25 ml Toluol wurde 1 Äquiv. t-Butylacrylat zugegeben. Die Mischung wurde 40 Stunden lang unter Rückflussbedingungen reagieren gelassen und das monoalkylierte Produkt wurde durch Vakuumdestillation isoliert unter Gewinnung von 33 g (70%) von (a), Kp. 120–150°C/1–2,5 mm. Zu 116 g von (a) in 600 ml Butyronitril wurden zugegeben 2 Äquiv. K₂CO₃ und 2 Äquiv. Ethyl-2-bromoproprionat und die Mischung wurde auf Rückflusstemperatur erhitzt und bei dieser Temperatur 16 Stunden lang gehalten, worauf hieraus 116 g (60%) der Verbindung (b) durch Destillation isoliert wurden, Kp. 145–170°C/0,5–0,7 mm. Zu 5,36 g der t-Butylesterverbindung (b) wurden zugegeben 6 ml Trifluoroessigsäure (TFA) und die erhaltene Lösung wurde über Nacht bei Raumtemperatur aufbewahrt. Überschüssiges TFA wurde entfernt unter Gewinnung von 5 g der Verbindung (c) als Rückstand. ¹H-NMR, sowie Feld-Desorptions-Massenspektrometrische (FDMS) Messungen stimmten überein mit der angenommenen Struktur. Analyse-Ergebnisse: FDMS; m/e 279 (M⁺) für C₁₅H₂₁NO₄; ¹H-NMR (CDCl₃): δ 1.22 (t, 3H), 1.49 (d, 3H), 2.36 (s, 3H), 2.55 (m, 2H), 3.86 (t, 2H), 4.19 (q, 2H), 4.40 (q, 1H), 7.28 (m, 4H), 9.29 (s, 1H).
Verbindungs-Analoge der Zwischenverbindung (c) können synthetisiert werden bei Anwendung geeigneter, p-substituierter Aniline als Ausgangsmaterial.
Herstellung von Aminoalkyl-substituierten Cyaninfarbstoff-Zwischenverbindungen (g)
Eine Mischung von N-(4-Bromobutyl)phthalimid (5,64 g, 0,02 Mole) und 5-Chloro-2-methylbenzothiazol (3,86 g, 0,002 Mole) wurde in ein abgeschlossenes Rohr gebracht und in einem Ölbad bei 150–160°C 20 Stunden lang mit einem Magnetrührer gerührt. Der Rückstand wurde mit Ethylacetat aufgenommen. Das hellbraune feste Material (d) wurde auf einem Sinterglastrichter abgetrennt, gründlich mit Ethylacetat gewaschen und an der Luft getrocknet. Die Ausbeute an (d) betrug 4,7 g (50,05%). Andere quaternäre Salze wurden in gleicher Weise hergestellt. Das quaternäre Salz (0,01 Mole) und ein Oxim der allgemeinen Formel (e) (0,01 Mole) wurden mechanisch in Acetonitril (400 ml) bei Raumtemperatur gerührt. Destilliertes Wasser (140 ml) wurde langsam zugegeben, um die Reaktionsmischung in eine homogene Lösung zu überführen. Essigsäureanhydrid (3,0 ml) wurde zugegeben und die Mischung wurde 5 Min. lang gerührt. Dann wurde Triethylamin (8,0 ml) zugegeben und die Reaktionsmischung schlug in eine hellbraune, homogene Lösung um. Der Phthalimidocyaninfarbstoff (f) begann sich nach 15–20 Min. auszuscheiden. Die Reaktionsmischung wurde weitere 2,5 Stunden lang gerührt. Der gelatinöse, dunkelgelbe Niederschlag von (f) wurde auf einem Sinterglastrichter abgetrennt, gründlich mit Aceton gewaschen, an der Luft getrocknet und gereinigt durch Blitz-Kolonnen-Chromatographie. Der Phthalimidocyaninfarbstoff (f) (0,00186 Mole), 50 ml von 31% HBr/Essigsäure und 20 ml von 49% HBr/H₂O wurden in einem Reaktionsrohr zusammengebracht unter Rühren mit einem Magnetstab. Trifluoroessigsäure (TFA, 15 ml) wurde langsam zugegeben und die Reaktionsmischung wurde in einem Ölbad unter Rühren 48–60 Stunden lang auf 140°C erhitzt und dann auf 30–35°C abkühlen gelassen. Das Lösungsmittel wurde auf einen Rotationsverdampfer bei vermindertem Druck entfernt. Der dicke gelbe Rückstand wurde mit 150 ml Aceton von Reagenzreinheit verdünnt und mit einem Glasstab gerührt. Die erhaltene, feste Masse, die Zwischenverbindung (g), wurde auf einem Sinterglastrichter abgetrennt, in Folge mit Aceton (2 × 100 ml) und Ether (2 × 100 ml) gewaschen und 2–3 Stunden lang an der Luft getrocknet. Das Produkt (g) wurde durch Kolonnen-Chromatographie oder Umkristallisation gereinigt.
Herstellung der Verbindung 6
Eine Mischung von 1,3 g (2,2, mMole) des Farbstoffes (g) (g, R₄₆ = Et), 1,07 g (4 Äquivalente) von 4-N,N-Dimethylaminopyridin und 540 mg (2 Äquiv.) 1,5-Diazobicyclo[4.3.0]non-5-en (DBN) in 40 ml Dimethylsulfoxid (getrocknet in einem 3A Molekularsieb vor der Verwendung) wurde beschallt, bis eine Lösung eingetreten war. Zu dieser Lösung wurden zugegeben 1 g (3,6 mMole) der rohen Verbindung (c) und danach 1 g (2 Äquiv.) von 2-Chloro-N-methylpyridiniumtriflat und die Reaktionsmischung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Durch Zugabe von 200 ml Wasser wurde ein gelber Farbstoff ausgefällt, der abfiltriert, gründlich mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet wurde unter Gewinnung von 3,18 g der rohen Verbindung 6. Dieses Material wurde ohne weitere Reinigung verseift. FAB Mass: m/e 697 (M⁺ für C₃₅H₂₃Cl₂N₄O₃S₂ ⁺) und 149 (M^– für CF₃SO₃ ^–); Charakteristische Spitzen von ¹H-NMR (DMSO-d₆): d 0.99 (t J = 7 Hz, 3H), 1.21 (d J = 7 Hz, 3H), 1.99 (s, 3H), 6.41 (d J = 8.4 Hz, 2H), 6.50 (s, 1H), 6.75 (d J = 8.3 Hz, 2H), 7.39 (d J = 8.5 Hz, 2H), 7.80 (s, 1H), 7.86 (s, 1H), 7.97 (d J = 4.5 Hz, 2H), 8.0 (d J = 4.3 Hz, 2H), 8.02 (s, 1H).
Herstellung von Erf. 13
1,57 g der rohen Verbindung 6 wurden verseift mit 75 ml 1 N NaOH in 125 ml Methanol bei Raumtemperatur während 2 Stunden. Überschüssiges Methanol wurde auf einem Rotationsverdampfer bei etwa 30°C entfernt bis eine feste Masse begann aufzutreten. Zu diesem Rückstand wurden 200 ml Wasser und etwas Salzlösung gegeben. Der ausgefällte Farbstoff wurde abfiltriert und gründlich mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet unter Gewinnung von 0,47 g eines rohen Produktes. Dieses Produkt wurde gereinigt durch Waschen mit Chloroform und die unlösliche, feste Masse wurde umkristallisiert aus Ethanol unter Gewinnung von 140 mg reiner Verbindung Erf. 13. ¹H-NMR und Massen-Spektrometrische Messungen stimmten überein mit der angenommen Struktur. FAB Mass. Spektrum: m/e 669 (MH⁺ für C₃₃H₁₉Cl₂N₄O₃S₂ ⁺).
Synthese-Beispiel 2
Die Verbindungen Verbd. 2 und Erf. 11 wurden hergestellt, wie im Synthese-Beispiel 1, Schema I beschrieben, unter Verwendung des Farbstoff-Zwischenproduktes (g), worin R₄₆ eine 3-Sulfopropylgruppe war.
Herstellung von Verbd. 2
Eine Mischung von 2,1 g (3,46 mMole) der Zwischenverbindung (g), worin R₄₆ eine 3-Sulfopropylgruppe war, 1,3 g (Äquiv.) von 4-(Dimethylamino)pyridin und 540 mg (2 Äquiv.) von DBN in 40 ml Dimethylsulfoxid (getrocknet in einem 3A Molekularsieb vor der Verwendung) wurde verseift, worauf zu dieser Mischung zugegeben wurden 1,46 g (5,2 mMole) der rohen Verbindung (c) und 1,67 g (2 Äquiv.) von 2-Chloro-N-methylpyridiniumtriflat. Nachdem die Mischung 12 Stunden lang bei Raumtemperatur reagieren gelassen wurde, wurden 300 ml Wasser zugesetzt unter Erzeugung eines gelben Niederschlages, der abfiltriert, gründlich mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet wurde, unter Gewinnung von etwa 2,15 g des rohen Produktes. Eine Reinigung wurde erreicht durch Umkristallisation aus Ethanol unter Gewinnung von 2 g der gelben Verbindung 2. FAB Mass: m/e 805 (M⁺ für C₃₇H₂₆Cl₂N₄O₆S₃ ⁺) und 804 (M^– für C₃₇H₂₅Cl₂N₄O₆S₃ ^–); Charakteristische Spitze von ¹H-NMR (CDCl₃) sind: δ 1.12 (t J = 7.1 Hz, 3H), 1.23 (t J = 7 Hz, 3H) 1.43 (d J = 7.1 Hz, 3H), 2.11 (s, 3H), 3.71 (q J = 7 Hz, 2H), 3.97 (q J = 7.1 Hz, 2H), 6.58 (d J = 8.1 Hz, 2H), 6.87 (d J = 8.3 Hz, 2H), 7.35 (s, 1H), 7.40 (d J = 9.7 Hz, 2H), 7.43 (d J = 12.5 Hz, 2H), 7.52 (s, 1H), 7.72 (d J = 9 Hz, 2H), 7.75 (d J = 9 Hz, 2H), 7.84 (breit t, 1H, NH). Die Protonen im aromatischen Bereich sind besser gekennzeichnet durch: ¹H-NMR in DMSO-d₆: d 6.34 (d J = 8.3 Hz, 2H), 6.61 (d J = 8.2 Hz, 2H), 6.77 (s, 1H), 7.23 (d J = 8.4 Hz, 1H), 7.32 (d J = 8.9 Hz, 1H), 7.74 (s, 1H), 7.80 (s, 1H), 7.84 (d J = 8.5 Hz, 1H), 7.92 (d J = 8.5 Hz, 1H), 8.0 (breit t, 1H, NH).
Herstellung von Erf. 11
Die Verbindung 2 (600 mg) wurde verseift mit 32 ml von 0,25 N NaOH in 80 ml Methanol bei Raumtemperatur. Die Reaktion wurde sorgfältig überwacht durch HPLC-Analyse bis sämtlicher Farbstoffester hydrolysiert war. Überschüssiges NaOH wurde neutralisiert mit 5 N HCl, die tropfenweise zugesetzt wurde, bis der endgültige pH-Wert bei etwa 7 bis 8 lag. Das meiste Methanol wurde auf einem Rotationsverdampfer bei etwa 30–35°C entfernt, bis eine feste Masse auftrat. Das rohe Produkt wurde abfiltriert und mit Salzlauge gewaschen und getrocknet unter Gewinnung von insgesamt 630 mg eines gelben Materials. Dieses wurde in 10–15 ml Methanol gelöst, das Acetonitril enthielt, unter Gewinnung von 130 mg der reinen, erfindungsgemäßen Verbindung 11. Analysen-Ergebnisse: FAB Mass. Spektrum: m/e 777 (MH₂ ⁺ für C₃₅H₂₁Cl₂N₄O₆S₃ + 2H⁺), 799 (MH⁺Na⁺ für C₃₅H₂₁Cl₂N₄O₆S₃ + H⁺ + Na⁺); Charakteristische Spitzen von ¹H-NMR (CD₃OD) sind: d 1.26 (d J = 7.4 Hz, 3H), 3.49 (q J = 6.1 Hz, 2H), 4.01 (q J = 7.1 Hz, 1H), 6.53 (d J = 7.6 Hz, 2H), 6.70 (d J = 8.1 Hz, 2H), 6.90 (s, 1H), 7.3 (d, d J = 8.3; 1.6 Hz, 1H), 7.39 (d, d J = 8.2; 1.2 Hz, 1H), 7.68 (d, J = 1.1 Hz, 1H), 7.78 (breit s, 1H), 7.81 (d J = 8.5 Hz, 1H), 7.91 (d J = 8.5 Hz, 1H).
Synthese-Beispiel 3
Die Verbindung 5 und die erfindungsgemäße Verbindung 15 wurden hergestellt, wie in Synthese-Beispiel 1 beschrieben, unter Verwendung von Ethyl-p-aminophenylacetat als Ausgangsmaterial und unter Verwendung von Ethyliodid anstelle von Ethyl-2-bromopropionat für die Herstellung der Zwischenverbindung (b), und unter Verwendung der Farbstoff-Zwischenverbindung (g), wo R₄₆ eine Ethylgruppe war. Diese Synthese ist im Schema II dargestellt.
Schema II
Herstellung der Verbindung 5 (Schema II)
Zu einer Lösung von 5 g (27,9 mMolen) Ethyl-p-aminophenylacetat in 20 ml Essigsäure wurden zugegeben 4,9 ml t-Butylacrylat. Die Mischung wurde in einem Ölbad von 110–115°C 3–4 Stunden lang erhitzt. Die Mischung wurde in Wasser gegossen, mit Ether extrahiert, durch Zugabe von MgSO₄ getrocknet und durch Rotationsverdampfung eingedampft unter Gewinnung von 7,5 g roher Zwischenverbindung (j). Eine Mischung aus 3,8 g der Zwischenverbindung (j), 3 ml Ethyliodid und 2,5 g wasserfreiem K₂CO₃ in 50 ml Acetonitril wurde 15 Stunden lang auf Rückflusstemperatur erhitzt. Die Mischung wurde dann in Wasser gegossen und mit Ether extrahiert. Die organische Phase wurde abgetrennt, getrocknet (MgSO₄) und durch Rotationsverdampfung eingedampft unter Gewinnung von 2,4 g eines dunklen Öls. Die Reinigung erfolgte durch Lösung in Methylenchlorid und durch Hindurchführen der Lösung durch eine 1'' × 3'' Kolonne, gefüllt mit Silicagel (32–63 Micron). Das eluierte Material wurde durch Rotationsverdampfung eingedampft unter Gewinnung von 21,5 g reiner Zwischenverbindung (k) in Form eines farblosen Öls. 5 ml Trifluoroessigsäure TFA wurden zu dem Öl zugegeben und die Lösung wurde über Nacht bei Raumtemperatur aufbewahrt. Überschüssiges TFA wurde durch Rotationsverdampfung entfernt und der Rückstand wurde bei hohem Vakuum getrocknet (0,1 mm) unter Gewinnung von 2,7 g der Zwischenverbindung (I).
Eine Mischung aus 650 mg (0,5 Äq.) des Farbstoffes (g), wo R₄₆ = Ethyl war, 390 mg von DMAP, 265 mg von DBN und 300 mg der Zwischenverbindung (I) in 30 ml DMSO wurde gerührt, bis eine Lösung erhalten wurde. Dieser wurden zugesetzt 390 mg (1,5 Äquiv.) 2-Chloro-N-methylpyridiniumtriflat und die Reaktionsmischung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Die Mischung wurde dann in 150 ml Wasser und 1000 ml Salzlösung gegossen, wodurch eine fein suspendierte, feste Masse ausgefällt wurde. Die emulsionsartige Mischung wurde über Nacht stehen gelassen, wobei die feste Masse koaggulierte und sich am Boden des Bechers absetzte. Sie wurde dann leicht filtriert und zur Trockene eingedampft. Die Reinigung erfolgte durch Blitz-Chromatographie mittels einer mit 1'' × 5'' Silicagel (32–63 Micron) gepackten Kolonne mittels Methylenchlorid/Isopropanol (7/1 v/v) unter Gewinnung von 200 mg der reinen Verbindung 5. FAB Mass. Spektrum: m/e 711 (M⁺ für C₃₆H₄₁Cl₂N₄O₃S₂ ⁺) und m/e 149 (M^– für CF₃SO₃ ^–); charakteristische Spitzen von ¹H-NMR (DMSO-d₆): d 0.96 (t J = 7 Hz, 3H), 1.14 (t J = 7.1 Hz, 3H, 1.34 (t J = 7 Hz, 3H), 1.61 (t, 2H), 1.73 (m, 4H), 1.94 (m, 1H), 2.06 (m, 1H), 3.23 (m, 4H), 3.34 (s, 2H), 3.48 (t J = 7 Hz, 2H), 3.99 (q J = 7 Hz, 2H), 4.42 (q, 1H), 4.43 (t J = 6.5 Hz, 2H), 4.49 (q J = 7.2 Hz, 2H) 6.56 (d, 2H), 6.66 (s, 1H), 7.29 (d, 1H), 7.23 (t, 1H), 7.31 (s, 1H), 7.40 (s, 1H), 7.73 (d J = 8.2 Hz, 1H), 7.75 (d J = 8.2 Hz, 1H).
Herstellung von Erf. 15
Die Verbindung 5 (450 mg) wurde verseift mit 10 ml von 0,25 N NaOH in 20 ml Methanol bei Raumtemperatur während eines Zeitraums von 3 Stunden. Der ausgefällte, gelbe, feste Niederschlag wurde durch Filtration entfernt und gewaschen mit wenig Wasser und dann getrocknet unter Gewinnung von 70 mg der erfindungsgemäßen Verbindung 15: FAB Mass. Spektren: m/e 783 (MH⁺ für C₃₄H₃₆Cl₂N₄O₃S + H⁺); charakteristische Spitzen von ¹H-NMR (CDCl₃) sind: d 1.0 (t J = 7 Hz, 3H), d 1.19 (t J = 7 Hz, 3H), 3.48 (s, 2H); charakteristische Spitzen von ¹H-NMR in DMSO-d₆ sind: d 6.37 (d J = 8.4 Hz, 2H), 6.7 (s, 1H) 6.85 (d J = 8.4 Hz, 2H), 7.5 (m, 2H), 8.02 (s, 1H, 8.03 (s, 1H), 8.14 (d, 1H), 8.17 (d, 1H).
Synthese-Beispiel 4
Die Verbindung Verbd. 4 und die erfindungsgemäße Verbindung Erf. 12 wurden nach dem Schema III hergestellt.
Schema III
Herstellung von f'
Eine Mischung von (d) (18,6 g, 0,04 Molen), dem Oxim (e') (14,0 g, 0,04 Molen), Acetonitril (300 ml) und Wasser (300 ml) wurde gerührt und auf 10°C abgekühlt. Essigsäureanhydrid (13,0 g, 0,13 Mole) wurde zugegeben, worauf sich der Zusatz von Triethylamin (23,0 g, 0,23 Mole) anschloss. Es wurde eine gelb-grüne, feste Masse erhalten und die Mischung wurde bei 25°C zwei Stunden lang gerührt, dann 0,5 Stunden lang bei 80°C. Die hellgrüne, feste Masse wurde abgetrennt, gründlich mit Methanol gewaschen und an der Luft getrocknet bei 25°C (14,7 g, 53%).
Eine Infrarot-Analyse (IR KBr) zeigte das Vorhandensein der Phthalimidgruppe bei 1709 cm^–1.
Herstellung von (g')
Eine Mischung aus dem Phthalimid-Farbstoff f' (2,0 g, 3 mMole), 31% HBr in Essigsäure (10 ml), 49% wässrige HBr (10 ml) und Trifluoroessigsäure (1 ml) wurde in einem versiegelten Glasgefäß 2 Stunden lang bei 150–160°C gerührt. Es wurde eine vollständige Lösung erzielt. Die Mischung wurde auf 25°C abkühlen gelassen (ein Niederschlag bildete sich bei 90°C). Methanol (50 ml) wurde der Mischung zugesetzt und der feste, gelbe Farbstoff wurde durch Filtration abgetrennt. Der Farb stoff wurde mit Methanol (50 ml) auf Rückflusstemperatur erhitzt, abgetrennt und im Vakuum getrocknet bei 100°C.
Eine IR-Analyse (KBR) zeigte kein Vorhandensein der Phthalimidogruppe bei 1709 cm^–1 an.
Herstellung der Verbindung 4 (h')
Der Farbstoff (g') (1,25 g, 2 mMole) und Dimethylsulfoxid (DMSO) (10 ml) wurden miteinander vereinigt und wenige Minuten lang beschallt. Die Ester-Säure (c) (0,56 g, 2 mMole), 4-N,N-Dimethylaminopyridin (DMAP) (0,48 g, 4 mMol) und 1,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en (DBN) (0,5 g, 4 mMole) wurden zugegeben und die Mischung wurde wiederum wenige Minuten lang beschallt. Schließlich wurden 2-Chloro-N-methylpyridiniumtrifluoromethansulfonat (1,10 g, 4 mMole) zugegeben und die Mischung wurde 4 Stunden lang bei 25°C gerührt. Die Mischung wurde dann filtriert, um eine geringe Menge an einem grünen, unlöslichen Material zu entfernen, dass verworfen wurde. Zu dem Filtrat wurde 30%-iges, wässriges NaCl (125 ml) zugegeben und das ausgefällte, orange-farbene Produkt wurde abgetrennt, gründlich mit Wasser gewaschen und dann sorgfältig mit Methanol. Die feste Masse wurde bei 25°C an der Luft getrocknet. Der rohe Farbstoff wurde in heißem Methanol (200 ml) gelöst und mit entfärbender Kohle behandelt. Das Filtrat wurde unter Vakuum gesetzt, um eine Kristallisation zu induzieren, worauf das Vakuum entfernt wurde und das Filtrat auf 10°C abgekühlt wurde, um die Kristallisation des Farbstoffes zu vervollständigen. Der gereinigte Farbstoff wurde abgetrennt, mit Methanol gewaschen und im Vakuum bei 25°C getrocknet (90,59 g, 36%).
Eine Silicagel-Dünnschicht-Chromatographie (TLC) (90 Methylenchlorid/10 Methanol) zeigte im Wesentlichen einen Spot, Rf = 0,44.
Eine Fast Atom Bombardment (FAB) Mass.-Spektrometrie ergab ein großes m/z = 821 für den gewünschten Farbstoff (h').
Herstellung von Erf. 12
Der Farbstoff, Verbd. 4, (h'), (0,59 g, 0,72 mMole), Methanol (200 ml) sowie 0,25 N Natriumhydroxid (20 ml, 5 mMole) wurden bei 25°C 25 Stunden lang verrührt. Eine Hochdruck-Flüssigkeits-Chromatographie (HPLC) mit einer Diodenanordnungs-Bestimmung lies erkennen, dass ein Esteraustausch von dem Ausgangs-Ethylesterfarbstoff zu den Methylesterfarbstoff erfolgte vor der Verseifung zu dem Natriumcarboxylatfarbstoff. Eine Herstellung durch HPLC lieferte eine Probe (470 mg), die reich an dem erwünschten Natriumcarboxylatfarbstoff war (FAB MS, ¹H NMR). Die NMR-Analyse lies erkennen, dass der Farbstoff in einer mindestens 85%-igen Reinheit vorlag.
Synthese von Beispiel V
Die Synthese von Erf. 32 erfolgte nach dem Schema IV.
Herstellung der Zwischenverbindung (n)
Zu einer gerührten Suspension von 21,4 g Anilin und 46 g Kaliumcarbonat in 300 ml Acetonitril wurden unter einer Stickstoffatmosphäre 50 g Ethyl-2-bromo-propionat zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde unter Stickstoff zwei Tage lang auf Rückflusstemperatur erhitzt, die Lösung wurde abgekühlt und das Salz wurde abfiltriert. Das Filtrat wurde in Dichloromethan gegossen und mit wässriger Natriumbicarbonatlösung gewaschen und dann mit Wasser. Wasserfreies Natriumsulfat wurde zugegeben, worauf die Dichloromethanlösung filtriert wurde. Das Filtrat wurde unter Vakuum destilliert unter Gewinnung eines farblosen Öls. 37,2 g dieses Öls wurden zu 200 ml Acetonitril zugegeben gemeinsam mit 42 g Kaliumcarbonat, worauf die Mischung auf Rückflusstemperatur unter Stickstoff 0,5 Stunden lang erhitzt wurde. Dann wurden 41,7 g Ethylbromoacetat zugegeben und die Mischung wurde 6 Tage lang auf Rückflusstemperatur erhitzt. Die Mischung wurde dann abgekühlt und das Salz wurde abfiltriert. Das Produkt wurde in Dichloromethan aufgenommen, mit wässriger Natriumbicarbonatlösung gewaschen, dann nochmals mit Wasser gewaschen, über was serfreiem Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wurde konzentriert und destilliert unter Gewinnung von 20,8 g des gewünschten Anilindiesters.
Der Diester (5,6 g, 0,02 Mole) wurde zu einer Lösung von Chlorosulfonsäure (11,6 g, 0,1 Mole) in Dichloromethan (50 ml) zugegeben und bei 25°C 8 Stunden lang gerührt und dann 4 Stunden lang auf Rückflusstemperatur erhitzt. Thionylchlorid (11,8 g, 0,1 Mole) wurde zugegeben und die Mischung wurde weitere 4 Stunden lang auf Rückflusstemperatur erhitzt. Die Mischung wurde sorgfältig in Eiswasser gegeben. Die wässrige Schicht wurde verworfen und die Dichloromethanschicht wurde bei vermindertem Druck konzentriert unter Gewinnung eines Öls. Dieses Öl wurde in Diethylether (50 ml) extrahiert und die organische Schicht wurde fünfmal mit 30%-iger, wässriger Natriumchloridlösung gewaschen. Eine Spur Natriumbicarbonat wurde zu der Etherschicht zugegeben und diese Lösung wurde gleichzeitig behandelt mit Magnesiumsulfat und Silicagel (ICN 04530). Der Ether wurde bei vermindertem Druck entfernt unter Gewinnung des Sulfonylchlorides (Ausbeute 82%, 6,2 g) Zwischenverbindung (n).
Herstellung der Zwischenverbindung (o)
Eine Mischung aus der Zwischenverbindung (g), wie in Beispiel 1 beschrieben (2,0 g, 3,2 mMole), DMSO (40 ml), DMF (20 ml) und Triethylamin (0,65 g, 6,4 mMole) wurde auf 50°C erwärmt. Die Erhitzung wurde beendet und es wurde eine Lösung der Zwischenverbindung (n) (1,21 g, 3,2 mMole) und DMF (20 ml) zugegeben, worauf zusätzliches Triethylamin (0,65 g, 6,4 mMole) zugesetzt wurde. Die Reaktionsmischung wurde bei 25°C 16 Stunden lang gerührt. Die Mischung wurde filtriert und Wasser (350 ml) wurde zu dem Filtrat zugegeben, um eine gelbe, feste Masse auszufällen. Wenige Tropfen HCl (37%) wurden zugegeben, um den pH-Wert auf ca. 4,0 einzustellen. Die gelbe, feste Masse wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet unter Gewinnung des rohen Farbstoffes (1,89 g). Der rohe Farbstoff wurde in THF aufgeschlämmt und filtriert, dann in Ethanol aufgeschlämmt, filtriert und im Vakuum bei 25°C getrocknet unter Gewinnung einer Mischung von 75/25 (1,65 g) der erwünschten Zwischenverbindung (o) und der Ausgangsmaterial-Zwischenverbindung (g).
Schema IV
Herstellung von Erf. 32
Zu der Mischung der Zwischenverbindung (o) und der Zwischenverbindung (g) (1,5 g) wurde Essigsäure (6 g, 0,1 Mole), Wasser (1,8 g, 0,1 Mole) und Methansulfonsäure (0,16 g, 1,7 mMole) zugegeben und die Mischung wurde 3 Stunden lang auf Rückflusstemperatur erhitzt. Natriumhydroxid (0,68 g, 1,7 mMole) wurde zugegeben, um die Methansulfonsäure zu neutralisieren und Wasser (200 ml) wurde zuge setzt, um das rohe Produkt auszufällen. Der rohe Farbstoff wurde in Ethanol aufgeschlämmt und im Vakuum getrocknet unter Gewinnung von 1,06 g. Diese Material wurde in Essigsäure (10 ml) gelöst und Methanol (100 ml) wurden zugegeben, um eine langsame, partielle Kristallisation einzuleiten. Es wurde festgestellt, dass eine Fraktion (200 ml) ca. 85% der erwünschten Erf. 32 enthielt, durch Dioden-Anordnungs-HPLC, FAB MS, ¹H und ¹³C NMR. Der Rest der Probe bestand aus entsprechenden partiellen Hydrolyse-Halbester/Halbsäure-Zwischenverbindungen.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorteilhafte Verwendung dieser fragmentierbaren, Elektronen spendenden Sensibilisator-Verbindungen in Silberhalogenidemulsionen.
Beispiel 1
Eine AgBrI-Tafelkorn-Silberhalogenidemulsion (Emulsion T-1) wurde hergestellt mit insgesamt 4,05% I, derart verteilt, dass der zentrale Teil der Emulsionskörner 1,5% I enthielt und derart, dass der Perimeter-Bereich wesentlich mehr I enthielt, wie es beschrieben wird von Chang u. A. in der US-A-5 314 793. Die Emulsionskörner hatten eine mittlere Dicke von 0,123 μm und einen mittleren Kreisdurchmesser von 1,23 μm. Die Emulsion wurde mit Schwefel sensibilisiert durch Zugabe von 1,2 × 10^–5 Molen 1,3-Dicarboxymethyl-1,3-dimethyl-2-thioharnstoff, DCT/Mol Ag bei 40°C, worauf die Temperatur erhöht wurde auf 60°C mit einer Geschwindigkeit von 5°C/3 Min. und die Emulsion wurde bei dieser Temperatur 20 Minuten lang belassen, bevor sie auf 40°C abgekühlt wurde. Diese chemisch sensibilisierte Emulsion wurde dann dazu verwendet, um die experimentellen Beschichtungs-Variationen herzustellen, die in Tabelle I angegeben sind. Sämtliche dieser experimentellen Beschichtungs-Variationen enthielten das Hydroxybenzol, 2,4-Disulfobrenzkatechin (HB3) in einer Konzentration von 13 mMolen/Mol Ag, das der Schmelze vor anderen weiteren Zusätzen zugegeben wurde. Die fragmentierbare, Elektronen spendende Sensibilisierungsmittelverbindung (FED) und ein üblicher spektral sensibilisierender Farbstoff D-I oder D-II wurden in einer Methanol-Lösung bei den in der Tabelle I angegebenen Konzentrationen vorgemischt (aufgelistet als Prozentsatz der Gesamtmenge von Farbstoff und Zwei-Elektronen spendenden, zugesetzten Sensibilisierungsmittelver bindungen) und dann der Emulsion zugesetzt. Zum Zeitpunkt der FED-Sensibilisierungsmittel-Zugabe hatte die Emulsionsschmelze einen VAg-Wert von 85–90 mV und einen pH-Wert von 6,0. Zusätzliches Wasser, Gelatine und oberflächenaktives Mittel wurden dann den Emulsionsschmelzen zugegeben. Nach 5 Minuten bei 40°C wurde ein zusätzliches Volumen von 4,3% Gelatine zugesetzt unter Gewinnung einer fertigen Emulsionsschmelze, die 216 g Gelatine pro Mol Silber enthielt. Diese Emulsionsschmelzen wurden auf Acetatfilmträger aufgetragen in einer Menge von 1,61 g Ag/m² mit 3,22 g Gelatine/m². Die Beschichtungen wurden hergestellt mit einer schützenden Deckschicht, die Gelatine in einer Menge von 1,08 g/m² enthielt, oberflächenaktive Mittel zur Beschichtung und einen Bisvinylsulfonylmethylether als Gelatine-Härtungsmittel.
Für die photographische Untersuchung wurden sämtliche Beschichtungsstreifen 0,1 Sekunden lang einer 365 nm Emissionslinie einer Hg-Lampe exponiert, deren Licht gefiltert wurde durch ein Kodak-Wratten-Filter mit der Nummer 18A und einen Stufenkeil mit Dichteeinheiten von 0 bis 4 in 0,2 Dichtestufen. Die exponierten Filmstreifen wurden 6 Minuten lang in dem Kodak Rapid X-Strahlen-Entwickler (KRX) entwickelt. S₃₆₅, die relative Empfindlichkeit bei 365 nm, wurde ermittelt bei einer Dichte von 0,2 Einheiten über dem Schleier.
Die Daten in Tabelle I vergleichen die photographischen Empfindlichkeiten für Emulsionen, die verschiedenen Kombinationen von fragmentierbaren, Elektronen spendenden Sensibilisierungsverbindungen enthielten mit einem üblichen blauen oder roten spektral sensibilisierenden Farbstoff. Im Falle dieser Exponierung wurde die relative Empfindlichkeit eingestellt auf gleich 100 für die Kontroll-Emulsionsbeschichtung ohne Farbstoff oder zugesetztes fragmentierbares, Elektronen spendendes Sensibilisierungsmittel. Der Zusatz von üblichen Sensibilisierungsfarbstoffen D-I oder D-II verursachte eine gewisse Empfindlichkeitsverminderung relativ zu der ungefärbten Kontrollprobe (Test Nr. 2 und 3) aufgrund einer Desensibilisierung. Eine verbesserte Empfindlichkeit im Falle der 365 nm Exponierung ergab sich im Falle der Beispiele, die Mischungen von D-I und einem fragmentierbaren, Elektronen spendenden Sensibilisierungsmittel enthielten (Test Nr. 4–15). Die Daten in Tabelle I zeigen, dass bei den optimalen Konzentrationen die erfindungsgemäßen Verbindungen Erf. 8, 9, 10, 11 und 13 zu einer Empfindlichkeitserhöhung mit einem Faktor von 1,2 bis 1,5 relativ zu der Vergleichsemulsionsbeschichtung führten, die lediglich D-I enthielt. Diese Empfindlichkeitserhöhung wurde begleitet von einem sehr geringen Anstieg des Schleiers. Empfindlichkeitserhöhungen relativ zu dem Vergleich (Test Nr. 2) mit einem Faktor von 1,9 wurden ebenfalls ermittelt, wenn das fragmentierbare, Elektronen spendende Sensibilisierungsmittel verwendet wurde in Kombination mit einem üblichen Rot-sensibilisierenden Farbstoff. Jedoch wurden etwa stärkere Erhöhungen des Schleiers erhalten bei Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen, wenn der Rot-sensibilisierende Farbstoff D-II vorhanden war. Insgesamt zeigen diese Ergebnisse, dass das fragmentierbare, Elektronen spendende Sensibilisierungsmittel eine Farbstoff-Desensibilisierung beseitigen kann, die verursacht wird durch übliche Sensibilisierungsfarbstoffe und dass die Elektronen spendenden Sensibilisierungsmittel zu einem zusätzlichen Anstieg der photographischen Empfindlichkeit führen können.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen Erf. 8, 9, 10, 11 und 13 in der Tabelle enthalten den fragmentierbaren, Elektronen spendenden Rest XY. Wie angegeben in (mitschwebende Patentanmeldung mit der Serial Nr. ..., gleichzeitig hiermit angemeldet Anwalts-Docket-Nr. 69500), haben die XY-Gruppen in diesen Sensibilisierungsmitteln ein Elektronen-Oxidationspotential E₁, das weniger positiv ist als 1,4 V, wobei nach der Oxidation eine Fragmentierung erfolgt unter Erzeugung von CO₂ und einem entsprechenden neutralen Radikal und dem neutralen Radikal. Ähnliche Sensibilisierungsmittelverbindungen, in denen die Gruppe XY keiner Fragmentierung unterliegt, sind weniger wirksam bei steigender Emulsionsempfindlichkeit. Die Vergleichs-Verbindung Verbd. 2 zum Beispiel enthält einen Rest XY, der bei der Oxidation keiner Fragmentierung unterliegt und infolgedessen nicht dem Kriterium 2 unserer Erfindung genügt. Diese Verbindung (Test Nr. 15, 16, 17) führte zu keiner Empfindlichkeitserhöhung, wenn sie in Kombination mit einem üblichen spektral sensibilisierenden Farbstoff verwendet wurde und führte stattdessen zu einer Empfindlichkeitsverminderung.
Tabelle I Empfindlichkeits- und Schleierergebnisse für Kombinationen von FED und Blau- oder Rot-sensibilisierendem Farbstoff im Falle der Emulsion T-1
Beispiel 2
Es wurde eine AgBrI-Tafelkorn-Silberhalogenidemulsion (T-2) hergestellt mit 4,05% Gesamt-I, verteilt derart, dass der zentrale Teil der Emulsionskörner 1,5% I enthielt und der Perimeter-Bereich einen wesentlichen höheren Gehalt an I, wie es beschrieben wird von Chang u. A. in der US-A-5 314 793. Die Emulsionskörner hatten eine mittlere Dicke von 0,116 μm und einen mittleren Kreisdurchmesser von 1,21 μm. Diese Emulsion wurde unter Verwendung von deionisierter Gelatine ausgefällt. Die Emulsion wurde mit Schwefel sensibilisiert durch Zugabe von 8,5 × 10⁶ Molen 1,3-Dicarboxymethyl-1,3-dimethyl-2-thioharnstoff/Mol Ag bei 40°C. Die Temperatur wurde dann auf 60°C erhöht mit einer Geschwindigkeit von 5°C/3 Min. und die Emulsionen wurden bei dieser Temperatur 20 Minuten lang aufbewahrt, bevor sie auf 40°C abgekühlt wurden. Diese chemisch sensibilisierten Emulsionen wurden dann zur Herstellung von Beschichtungen verwendet, die Kombinationen aus dem fragmentierbaren, Zwei-Elektronen spendenden Sensibilisierungsmittel Erf. 14 und den spektral sensibilisierenden Farbstoffen D-I, D-II und D-III enthielten. Zusätzlich wurden einige Beschichtungen hergestellt, die die nicht-fragmentierende Vergleichs-Verbindung 3 enthielten und die spektral sensibilisierenden Farbstoffe D-I und D-II. Wie in Tabelle II angegeben, enthielten einige der experimentellen Beschichtungs-Variationen das Hydroxybenzol, 2,4-Disulfobrenzkatechin (HB3) in einer Konzentration von 13 mMolen/Mol Ag, das der Schmelze zugesetzt wurde vor der Zugabe von Sensibilisierungsfarbstoffverbindungen. Die gesamte Konzentration an verwendetem Farbstoff, d. h. die Summe der Mengen von konventionellem, spektralem Sensibilisierungsmittel plus fragmentierbarem, Elektronen spendendem Sensibilisierungsmittel lag bei 0,91 oder 0,86 mMolen/Mol Ag. Die fragmentierbaren, Elektronen spendenden Sensibilisierungsmittelverbindungen wurden der Emulsion bei 40°C zugesetzt und die Beschichtungen wurden hergestellt und getestet, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit der Ausnahme, dass die zusätzliche Gelatine, die verwendet wurde zur Herstellung der Beschichtungen, die in Tabelle II beschrieben werden, aus deionisierter Gelatine bestand.
Zusätzliche Tests wurden durchgeführt, um das Ansprechvermögen der in Tabelle II beschriebenen Beschichtungen gegenüber einer spektralen Exponierung zu bestimmen. Jeder der Beschichtungsstreifen wurde 0,1 Sekunden lang exponiert mit dem Lichte einer Wolframlampe einer Farbtemperatur von 3000 K, das gefiltert wurde, um eine effektive Farbtemperatur von 5500 K zu erzielen, und das weiter gefiltert wurde durch ein Kodak-Wratten-Filter mit der Nummer 2B und einen Stufenkeil mit einer sich verändernden Dichte von 0 bis 4 Dichteeinheiten in 0,2 Dichtestufen. Dieser Filter lies lediglich Licht von Wellenlängen von länger als 400 nm durch, so dass Licht erhalten wurde, das hauptsächlich von vorhandenen Sensibilisierungsfarbstoffen absorbiert wurde. Die exponierten Filmstreifen wurden 6 Minuten lang in einem Kodak Rapid X-Strahlen-Entwickler (KRX) entwickelt. S_WR2B, die relative Empfindlichkeit dieser Kodak-Wratten-Filter 2B Exponierung wurde ermittelt bei einer Dichte von 0,2 Einheiten über dem Schleier. Im Falle dieser Exponierung wurde für jeden verwendeten Farbstoff die relative Empfindlichkeit für die Kontrollbeschichtung ohne zugesetzte fragmentierbare, Elektronen spendende Verbindung auf gleich 100 angesetzt.
Die Daten in Tabelle II zeigen im Falle der Emulsionen mit den spektral sensibilisierenden Farbstoffen Blau D-I, Rot D-II oder Grün D-III, dass das Vorhandensein des fragmentierbaren, Zwei-Elektronen spendenden Sensibilisierungsmittels Erf. 14 photographische Empfindlichkeitsvorteile bei sämtlichen geprüften Konzentrationen erzielte. Im Falle der Blau-sensibilisierten Emulsion ohne zugesetzter Verbindung HB3 ergab die optimale Konzentration von Erf. 14 einen Empfindlichkeitsgewinn eines Faktors von 1,7 im Falle der 365 nm-Exponierung relativ zu dem Vergleich (Test Nr. 2). Diese Empfindlichkeitserhöhung erfolgte mit einem geringfügigen Anstieg des Schleiers. Die Menge an beobachtetem Schleier im Falle der Blau-sensibilisierten Emulsion wurde im Falle der Emulsionen minimalisiert, in denen HB3 zugesetzt wurde. Empfindlichkeitserhöhungen im Falle der 365 nm-Exponierung bis zu einem Faktor von 1,6 wurden ferner erzielt im Falle der Grün- und Rot-sensibilisierten Emulsionen, jedoch mit einem bescheidenen Schleieranstieg. Die Daten für die Exponierung mit dem Kodak-Wratten-Filter 2B zeigen, dass die Verwendung des Zwei-Elektronen spendenden Sensibilisierungsmittels Erf. 14 auch zu Empfindlichkeitsgewinnen führte für die spektralen Exponierungen der Blau-, Rot- und Grün-gefärbten Emulsionen. Im Vergleich hierzu wurden keine Intrinsic- oder spektralen Empfindlichkeitsgewinne beobachtet im Falle der Blau- und Rot-gefärbten Beschichtungen mit einem Gehalt an Verbd. 3, einer Vergleichsverbindung, bestehend aus einem sensibilisierenden Farbstoff, der an einen XY-Rest gebunden war, der nicht fragmentierte.
Beispiel 3
Es wurde eine AgBrI-Tafelkorn-Silberhalogenidemulsion (Emulsion T-2) hergestellt mit 4,05% Gesamt-I verteilt derart, das der zentrale Bereich der Emulsionskörner 1,5% I enthielt und der Perimeter-Bereich wesentlich mehr Gehalt an I, wie es beschrieben wird von Chang u. A. in der US-A-5 314 793. Die Emulsionskörner hatten eine mittlere Dicke von 0,116 μm und einen mittleren Kreisdurchmesser von 1,21 μm. Zusätzlich wurden die folgenden Tafelkornemulsionen hergestellt, jeweils mit einer gleichförmigen Halogenidverteilung: Emulsion T-3, eine AgBrI-Tafelkornemulsion mit 1,5% Gesamtiodid, mit einer mittleren Dicke von 0,095 μm und einem mittleren Kreisdurchmesser von 1,27 μm; Emulsion T-4, eine AgBrI-Tafelkornemulsion mit 3,0% Gesamtiodid mit einer mittleren Dicke von 0,097 μm und einem mittleren Kreisdurchmesser von 1,14 μm; und Emulsion T-5, eine AgBr-Tafelkornemulsion mit einer mittleren Dicke von 0,084 μm und einem mittleren Kreisdurchmesser von 1,40 μm. Die Emulsionen T-2 bis T-5 wurden sämtlich unter Verwendung von deionisierter Gelatine ausgefällt. Die Emulsionen wurden mit Schwefel sensibilisiert durch Zugabe von 1,3-Dicarboxymethyl-1,3-dimethyl-2-thioharnstoff bei 40°C; die Temperatur wurde dann auf 60°C mit einer Geschwindigkeit von 5°C/3 Min. erhöht und die Emulsion wurde 20 Minuten lang bei dieser Temperatur belassen, bevor auf 40°C abgekühlt wurde. Die Mengen an der verwendeten sensibilisierenden Schwefelverbindung lagen bei 8,5 × 10^–6 Molen/Mol Ag im Falle der Emulsion T-2, bei 1,05 × 10^–5 Molen/Mol Ag im Falle der Emulsion T-3, bei 1,5 × 10^–5 Molen/Mol Ag im Falle der Emulsion T-4 und bei 1,6 × 10^–5 Molen/Mol Ag im Falle der Emulsion T-5. Diese chemisch sensibilisierten Emulsionen wurden dann zur Herstellung der experimentellen Beschichtungs-Variationen verwendet, die in Tabelle III aufgelistet sind.
Sämtliche der experimentellen Beschichtungs-Variationen von Tabelle III enthielten das Hydroxybenzol, 2,4-Disulfobrenzkatechin (HB3) in einer Konzentration von 13 mMolen/Mol Ag, das der Schmelze zugesetzt wurde, bevor weitere Zusätze zugesetzt wurden. Das fragmentierbare, Elektronen spendende Sensibilisierungsmittel Erf. 11 wurde vermischt mit dem Blau-sensibilisierenden Farbstoff D-I oder dem Rotsensibilisierenden Farbstoff D-II in verschiedenen Mol-Verhältnissen in Methanol-Lösung, wobei die Lösungen der Emulsion bei 40°C zugesetzt wurden. Die Be schichtungen wurden hergestellt, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit der Ausnahme, dass die zusätzliche Gelatine, die zur Herstellung der Beschichtungen verwendet wurde, und in Tabelle III angegeben ist, aus deionisierter Gelatine bestand. Die Beschichtungen wurden getestet auf ihre Empfindlichkeit gegenüber einer 365 nm-Exponierung, wie in Beispiel 1 beschrieben. Im Falle dieser Exponierung wurde die relative Empfindlichkeit für jede der Vergleichs-Emulsionsbeschichtungen mit keinem Farbstoff oder keiner zugesetzten fragmentierbaren, Elektronen spendenden Verbindung auf gleich 100 angesetzt.
Die Daten in Tabelle III zeigen, dass ganz allgemein ein gewisser Verlust an Empfindlichkeit im Falle der 365 nm-Exponierung zu beobachten war bei Zugabe des Blau-sensibilisierenden Farbstoffes D-I oder des Rot-sensibilisierenden Farbstoffes D-II, was eine Farbstoff-Desensibilisierung anzeigt. Diese Desensibilisierung war besonders schwer im Falle des Rot-sensibilisierenden Farbstoffes bei Verwendung der Emulsionen T-3, T-4 und T-5. Das Vorhandensein des fragmentierbaren, Elektronen spendenden Sensibilisierungsmittels Erf. 11 erhöhte die 365 nm-Empfindlichkeit im Falle sämtlicher gefärbter Emulsionen beträchtlich, was anzeigt, dass die Zwei-Elektronen spendende Verbindung wirksam ist bezüglich Meliorisierung der Farbstoff-Desensibilisierung. Im Falle der Kombination des fragmentierbaren, Elektronen spendenden Sensibilisierungsmittels Erf. 11 mit dem Rot-sensibilisierenden Farbstoff D-II wurde ein größerer Schleier-Anstieg beobachtet im Falle der Emulsion T-2, T-3 und T-5 bei der höheren Erf. 11 Konzentration. Diese Ergebnisse zeigen, dass die optimale Erf. 11 Konzentration für diese Rot-gefärbten Emulsionen zwischen den zwei überprüften Konzentrationen liegt.
Tabelle III Empfindlichkeits- und Schleierergebnisse für Kombinationen von Farbstoff und Blau- oder Rot-sensibilisierendem Farbstoff im Falle der Emulsion T-1
Beispiel 4
Die mit Schwefel sensibilisierte Emulsion T-2 wurde zur Herstellungen von Beschichtungen verwendet, die Kombinationen aus dem fragmentierbaren, Elektronen spendenden Sensibilisierungsmittel Erf. 12 und dem spektral Blau-sensibilisierenden Farbstoff D-I enthielten. Diese experimentellen Beschichtungs-Variationen enthielten das Hydroxybenzol 2,4-Disulfobrenzkatechin (HB3) in einer Konzentration von 13 mMolen/Mol Ag, das der Schmelze vor Zugabe irgendwelcher Sensibilisierungs-Farbstoffverbindungen zugesetzt wurde. Die Gesamt-Konzentration an verwendetem Farbstoff, d. h. die Summe aus den Mengen an üblichem spektralen Sensibilisierungsmittel plus fragmentierbarem, Elektronen spendendem Sensibilisierungsmittel lag bei 0,91 mMole/Mol Ag. Die fragmentierbaren, Elektronen spendenden Verbindungen wurden der Emulsion bei 40°C zugesetzt und die Beschichtungen wurden hergestellt und getestet, wie in Beispiel 2 beschrieben.
Die Daten in Tabelle IV zeigen im Falle der Emulsionen mit dem spektral Blau-sensibilisierenden Farbstoff D-I, dass das Vorhandensein des fragmentierbaren, Elektronen spendenden Sensibilisierungsmittels Erf. 12 zu einem photographischen Empfindlichkeitsvorteil bei sämtlichen überprüften Konzentrationen führte. Diese Empfindlichkeitsvorteile wurden erhalten im Falle beider Intrinsic-Exponierungen des Silberhalogenides bei 365 nm und bei spektralen Exponierungen des Blau-sensibilisierenden Farbstoffes bei Verwendung des Kodak Wratten-Filters 2B.
Tabelle IV Empfindlichkeits- und Schleierergebnisse für Kombinationen von Erf. 12 und dem Blau-sensibilisierenden Farbstoff im Falle der Emulsion T-2
Beispiel 5
Es wurden zwei kubische Emulsionen mit gleichförmiger Halogenidzusammensetzung unter Verwendung von deionisierter Gelatine ausgefällt. Die Emulsion C-1 war eine AgBrI-Emulsion mit einem I-Gehalt von 3% und einer kubischen Kantenlänge von 0,47 mm und die Emulsion C-2 war eine AgBr-Emulsion mit einer kubischen Kantenlänge von 0,52 mm. Die Emulsionen wurden mit Schwefel sensibilisiert durch Zusatz von 1,3-Dicarboxymethyl-1,3-dimethyl-2-thioharnstoff bei 40°C; die Temperatur wurde dann auf 60°C erhöht mit einer Geschwindigkeit von 5°C/3 Min. und die Emulsionen wurden 20 Minuten lang bei dieser Temperatur aufbewahrt, bevor sie auf 40°C abgekühlt wurden. Die Mengen an der verwendeten sensibilisierenden Schwefelverbindung lagen bei 1,0 × 10^–5 Molen/Mol Ag im Falle der Emulsion C-1 und bei 6,0 × 10^–6 Molen/Mol Ag im Falle der Emulsion C-2. Diese Emulsionen wurden dann dazu verwendet, um experimentelle Beschichtungs-Variationen herzustellen, die in Tabelle V aufgelistet sind. Diese experimentellen Beschichtungs-Variationen enthielten das Hydroxybenzol 2,4-Disulfobrenzkatechin (HB3) in einer Konzentration von 13 mMolen/Mol Ag, zur Schmelze zugesetzt, vor Zusatz anderer Sensibilisierungs-Farbstoffverbindungen. Die Emulsionen wurden dann gefärbt mit Mischungen aus den Sensibilisierungsfarbstoffen D-I oder D-II mit dem fragmentierbaren, Elektronen spendenden Sensibilisierungsmittel Erf. 11 in der Weise, wie sie in Beispiel 1 beschrieben wurde. Es wurden Beschichtungen hergestellt und getestet, wie in Beispiel 1 beschrieben mit der Ausnahme, dass die zusätzliche Gelatine, die dazu verwendet wurde, um die Beschichtungen herzustellen, die in Tabelle V angegeben sind, aus deionisierter Gelatine bestand.
Die Daten in Tabelle V zeigen, dass der Zusatz des fragmentierbaren, Elektronen spendenden Sensibilisierungsmittels Erf. 11 zu diesen eingefärbten, kubischen Emulsionen zu beträchtlichen 365 nm-Empfindlichkeitserhöhungen führte bei lediglich geringem Schleieranstieg in sämtlichen der überprüften Fälle. Das Vorhandensein des sensibilisierenden Farbstoffes D-I desensibilisierte beide Emulsionen C-1 und C-2, während der sensibilisierende Farbstoff D-II die Emulsion C-2 desensibilisierte, jedoch zu einem geringen Anstieg der Empfindlichkeit bei 365 nm im Falle der Emulsion C-1 führte. Dennoch waren in sämtlichen Fällen die 365 nm-Empfindlichkeiten im Falle der gefärbten Emulsionen mit der erfindungsgemäßen Verbindung Erf. 11 höher als die Empfindlichkeit im Falle des ungefärbten Kontrollversuches. In den günstigsten Fällen (Tests 7 bis 9) lag dieser Empfindlichkeitsanstieg bei einem Faktor von 2,5×. Diese Daten zeigen, dass das Elektronen spendenden Sensibilisierungsmittel Erf. 11 nicht nur die Farbstoff-Desensibilisierung verbessern kann, sondern auch die Intrinsic-Empfindlichkeit von gefärbten Emulsionen gegenüber Licht erhöhen kann, das von den Silberhalogenidkristallen absorbiert wurde, bis zu einem Grade jenseits der Menge, die von dem nicht-gefärbten Kontrollversuch absorbiert wurde.
Tabelle V Empfindlichkeits- und Schleierergebnisse im Falle von Kombinationen von Erf. 11 und Blau- oder Rot-sensibilisierendem Farbstoff im Falle der Emulsionen C-1 und C-2
Beispiel 6
Die AgBrI-Tafelkorn-Silberhalogenidemulsion T-2 von Beispiel 2 wurde optimal chemisch und spektral sensibilisiert durch Zusatz von NaSCN, 1,07 mMolen des Blau-sensibilisierenden Farbstoffes D-I pro Mol Ag, Na₃Au(S₂O₃)₂·2H₂O, Na₂S₂O₃·5H₂O und einem Benzothiazolium-Finish-Modifizierungsmittel, worauf die Emulsion einem Wärmezyklus auf 65°C unterworfen wurde. Das Hydroxybenzol 2,4-Disulfobrenzkatechin (HB3) wurde in einer Konzentration von 13 × 10^–3 Molen/Mol Ag zur Emulsionsschmelze zugesetzt, bevor mit dem chemischen Sensibilisierungsverfahren begonnen wurde. Das fragmentierbare, Elektronen spendende Sensibilisierungsmittel Erf. 11 wurde der Emulsion zugesetzt entweder nach dem Sensibilisierungsverfahren oder als zusätzliche Komponente des chemischen Sensibilisierungsverfahrens, zugesetzt nach dem Farbstoff D-I. Die überprüften Variationen sind in Tabelle VI zusammengestellt.
Die Schmelzen wurden für die Beschichtung hergestellt durch Zusatz von zusätzlichem Wasser, deionisierter Gelatine, oberflächenaktiven Mitteln für die Beschichtung und dem Antischleiermittel und Stabilisator Tetraazainden in einer Konzentration von 1,75 g/Mol Ag. Beschichtungen wurden hergestellt durch Vereinigung der Emulsionsschmelzen mit einer Schmelze, die deionisierte Gelatine und eine wässrige Dispersion des einen blaugrünen Farbstoff erzeugenden Farbkupplers CC-1 enthielt und durch Auftragen der erhaltenen Mischung auf einen Acetatträger. Die fertigen Beschichtungen enthielten Ag in einer Menge von 0,81 g/m², Kuppler in einer Menge von 1,61 g/m² und Gelatine in einer Menge von 3,23 g/m². Die Beschichtungen wurden mit einer Schutzschicht beschichtet, die Gelatine in einer Menge von 1,08 g/m² enthielt, oberflächenaktive Mittel für die Beschichtung und einen Bisvinylsulfonylmethylether als Gelatine-Härtungsmittel.
Für eine photographische Untersuchung wurde jeder Beschichtungsstreifen 0,01 Sekunden lang dem Licht einer Wolframlampe mit einer Farbtemperatur von 3000 K exponiert, deren Licht gefiltert wurde unter Erzielung einer wirksamen Farbtemperatur von 5500 K und deren Licht weiter gefiltert wurde durch einen Kodak Wratten-Filter mit der Nummer 2B sowie unter Verwendung eines Stufenkeils mit einer Dichte von 0 bis 4 Dichteeinheiten in 0,20 Dichtestufen. Diese Exponierung ergab ein Licht, das hauptsächlich durch den Blau-sensibilisierenden Farbstoff absorbiert wurde. Die exponierten Filmstreifen wurden 3¼ Minuten lang in einem Farbentwickler vom Typ Kodak C-41 entwickelt. S_WR2B, die relative Empfindlichkeit bei dieser gefilterten Exponierung, wurde ermittelt bei einer Blaugrün-Dichte von 0,15 Einheiten über dem Schleier.
Die Daten in Tabelle VI zeigen, dass die Verwendung des fragmentierbaren, Elektronen spendenden Sensibilisierungsmittels Erf. 11 in dieser optimal sensibilisierten, Blau-sensibilisierten Emulsion in einem Farbformat zu beträchtlichen spektralen Empfindlichkeitsgewinnen führte mit einem geringen Schleieranstieg. Die Daten zeigen ferner, dass die Verbindung Erf. 11 gut wirkte, wenn sie zugesetzt wurde während der chemischen Sensibilisierung oder wenn sie zugesetzt wurde zum Abschluss des chemischen Sensibilisierungsverfahrens.
Tabelle VI Empfindlichkeits- und Schleierergebnisse für Kombinationen von Erf. 11 Farbstoff im Falle einer Blau-sensibilisierten AgBrI-Tafelkornemulsion T-2 Farbformat
Beispiel 7
Die optimal sensibilisierte, Blau-eingefärbte AgBrI-Tafelkornemulsion T-2, wie in Beispiel 6 beschrieben, wurde zur Herstellung von Farbformat-Beschichtungen verwendet, die die fragmentierbaren, Zwei-Elektronen spendenden Sensibilisierungsmittel Erf. 11 und 14 enthielten und in Tabelle VII beschrieben werden. Das Antischleiermittel und der Stabilisator Tetraazainden (TAI) wurde den Schmelzen der chemisch sensibilisierten Emulsion als erster Zusatz in einer Konzentration von 1,75 g/Mol Ag zugegeben. Die fragmentierbaren, Zwei-Elektronen spendenden Sensibilisierungsmittel wurden dann der Emulsionsschmelze zugesetzt. Die Schmelzen wurden für die Beschichtung hergestellt, wie in Beispiel 6 beschrieben, mit der Ausnahme, dass kein zusätzliches TAI zugesetzt wurde. Die Beschichtungsstreifen, die erhalten wurden, wurden dann, wie in Beispiel 6 beschrieben getestet.
Die Daten in Tabelle VII zeigen, dass beide Erf. 11 und 14 zu beträchtlichen Empfindlichkeitserhöhungen führten mit lediglich geringen Schleieranstiegen, wenn die Verbindungen dieser optimal sensibilisierten, Blau-gefärbten Emulsion zugesetzt wurden. Bei äquivalenten Konzentrationen führte Erf. 14 zu einer geringfügig besse ren Empfindlichkeit und zu einem verbesserten Schleier im Vergleich zu Erf. 14. Diese Vergleiche zeigen die Vorteile eines Restes X-Y mit einem höheren ersten Oxidationspotential E₁ als fragmentierbare, Zwei-Elektronen spendende Spezies, die an den Sensibilisierungsfarbstoff gebunden sind.
Tabelle VII Empfindlichkeits- und Schleierergebnisse für Kombinationen von Erf. 11 und Erf. 14 Farbstoffe im Falle einer Blau-sensibilisierten AgBrI-Tafelkornemulsion T-2 Farbformat
Beispiel 8
Die mit Schwefel sensibilisierte AgBrI-Tafelkornemulsion T-1 wurde zur Herstellung von Beschichtungen verwendet, die Kombinationen aus den Verbindungen Erf. 15 oder Verbd. 5 oder mit dem Blau spektral sensibilisierenden Farbstoff D-I enthielten. Die Gesamtkonzentration an verwendetem Farbstoff, d. h. die Summe aus den Mengen von üblichem spektralen Sensibilisierungsmittel plus Elektronen spendenden Sensibilisierungsmittel lag bei 0,82 mMolen/Mol Ag. Die Verbindungen wurden der Emulsion bei 40°C zugegeben und die Beschichtungen wurden hergestellt und getestet, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit der Ausnahme, dass im Falle dieser Beschichtungen kein Disulfobrenzkatechin verwendet wurde.
Tabelle VIII zeigt, dass der Zusatz des fragmentierbaren, Elektronen spendenden Sensibilisierungsmittels Erf. 15 zur Blau-gefärbten Emulsion T-1 zu einem mäßigen Anstieg der photographischen Empfindlichkeit führte. Diese Verbindung enthält einen Rest XY mit einem Oxidationspotential E₁ von weniger positiv als 1,4 V, der fragmentiert bei Oxidation unter Erzeugung von CO₂ sowie einem entsprechenden neutralen Radikal, wodurch den zwei Kriterien unserer Erfindung genügt wird. Diese Verbindung fällt jedoch aus der am meisten bevorzugten Kategorie unserer Erfindung heraus, da das erzeugte neutrale Radikal ein Oxidationspotential E₂ hat, das weniger negativ ist als 0,7 V. Der Zusatz der Verbd. 5 zu der Blau-gefärbten Emulsion T-1 führt zu keiner Erhöhung der photographischen Empfindlichkeit. Diese Verbindung enthält einen Rest XY, der ein Oxidationspotential E₁ von weniger positiv als 1,4 V hat, doch genügt diese Verbindung nicht dem zweiten Kriterium unserer Erfindung, da dieser Ester-enthaltende Rest XY bei Oxidation nicht fragmentiert.
Tabelle VIII Empfindlichkeits- und Schleierergebnisse im Falle von Kombinationen von Erf. 15 oder Verbd. 5 und dem Blau-sensibilisierten Farbstoff D-I im Falle der Emulsion T-1
Beispiel 9
Eine kubische Emulsion C-3 mit gleichförmiger Halogenidzusammensetzung wurde hergestellt unter Verwendung von deionisierter Gelatine. Diese Emulsion war eine AgBrI-Emulsion mit einem I-Gehalt von 3% und einer kubischen Kantenlänge von 0,24 mm. Die Emulsionen wurden mit Schwefel sensibilisiert durch Zusatz von 2,4 × 10^–5 Molen 1,3-Dicarboxymethyl-1,3-dimethyl-2-thioharnstoff/Mol Ag bei 40°C; die Temperatur wurde dann auf 60°C mit einer Geschwindigkeit von 5°C/3 Min. erhöht und die Emulsion wurde bei dieser Temperatur 20 Minuten lang aufbewahrt, bevor sie auf 40°C abgekühlt wurde. Diese Emulsion wurde dann verwendet zur Herstellung der experimentellen Beschichtungs-Variationen, wie sie in Tabelle IX aufgelistet sind. Die Emulsion wurde gefärbt mit einer Mischung aus dem Blau-sensibilisierenden Farbstoff D-I mit den Verbindungen Verbd. 5, Erf. 15 oder Erf. 11 in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise. Beschichtungen wurden dann hergestellt und getestet, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit der Ausnahme, dass die zusätzliche Gelatine, die zur Herstellung der in Tabelle IX beschriebenen Beschichtungen verwendet wurde, deionisierte Gelatine war und mit der Ausnahme, dass kein Disulfobrenzkatechin in diesen Beschichtungen verwendet wurde.
Die Daten in Tabelle IX zeigen, dass der Zusatz des Blau-sensibilisierenden Farbstoffes zur Emulsion C-3 zu einer gewissen Verminderung der Empfindlichkeit führt im Falle einer Exponierung bei 365 nm, was eine Farbstoff-Desensibilisierung anzeigt. Alle drei der getesteten Verbindungen führten zu beträchlichen Empfindlichkeitsgewinnen im Falle dieser kleinkörnigen, kubischen Emulsion unter Erhöhung der 365 nm-Empfindlichkeit jenseits jener der ungefärbten Emulsion und unter Beseitigung der Farbstoff-Desensibilisierung. Alle drei dieser Verbindungen genügen dem ersten Kriterium unserer Erfindung, da sie einen Rest XY enthalten mit einem Oxidationspotential E₁, das weniger positiv als 1,4 V ist. Jedoch sind lediglich Erf. 11 und 15 fragmentierbare, Elektronen spendende Sensibilisierungsmittel, die beiden Kriterien unserer Erfindung genügen, da sie Reste XY enthalten und durch Oxidation fragmentieren. Tabelle IX zeigt, dass der Empfindlichkeitsgewinn, der mit diesen beiden Verbindungen erhalten wird, wesentlich größer ist als der Empfindlichkeitsgewinn der im Falle der Verbd. 5 erhalten wird, die bei der Oxidation nicht fragmentiert.
Schließlich genügt lediglich Erf. 11 der am meisten bevorzugten Kategorie unserer Erfindung, da das neutrale Radikal, das bei der Oxidation und Fragmentation des Restes XY erzeugt wird, ein Oxidationspotential von negativer als –0,7 V hat. Tabelle IX zeigt eindeutig, dass dieses fragmentierbare, Zwei-Elektronen spendende Sensibilisierungsmittel Erf. 11 zu dem größten Empfindlichkeitsanstieg dieser drei getesteten Verbindungen führt.
Tabelle IX Empfindlichkeits- und Schleierergebnisse für Kombinationen von Verbd. 5, Erf. 11 oder Erf. 11 und dem Blau-sensibilisierenden Farbstoff D-I im Falle der Emulsion C-3
Beispiel 10
Die mit Schwefel sensibilisierte Emulsion T-2, die in Beispiel 2 beschrieben wurde, wurde zur Herstellung von Beschichtungen verwendet, die Kombinationen aus dem fragmentierbaren, Elektronen spendenden Sensibilisierungsmittel Erf. 32 und den Rot oder Grün spektral sensibilisierenden Farbstoffen D-II und D-III enthielten. Diese experimentellen Beschichtungs-Variationen enthielten das Hydroxybenzol HB3 in einer Konzentration von 13 mMolen/Mol Ag, der Schmelze zugesetzt vor Zugabe von irgendwelchen sensibilisierenden Farbstoffverbindungen. Einige der Vergleichs-Beschichtungen enthielten das konventionelle blaue Sensibilisierungsmittel D-I anstelle des blauen, fragmentierbaren, Elektronen spendenden Sensibilisierungsmittels Erf. 32. Die Gesamt-Konzentration an verwendetem Farbstoff, d. h. die Summe aus den Mengen an konventionellem spektralen Sensibilisierungsmittel plus Zwei-Elektronen spendendem Sensibilisierungsmittel betrug 0,86 mMole/Mol Ag. Die Zwei-Elektronen spendenden Verbindungen wurden der Emulsion bei 40°C zugesetzt und die Beschichtungen wurden hergestellt mit dem fragmentierbaren, Elektronen spendenden Sensibilisierungsmittel Erf. 32, wie in Beispiel 2 beschrieben. Die Untersuchung der photographischen Empfindlichkeit erfolgte, wie in Beispiel 1 beschrieben.
Die Daten in Tabelle X zeigen, dass ganz allgemein ein gewisser Verlust an Empfindlichkeit im Falle der 365 nm-Exponierung zu beobachten war nach Zusatz des Grün-sensibilisierenden Farbstoffes D-III oder des Rot-sensibilisierenden Farbstoffes D-II (Test Nr. 2 und 9), was eine Farbstoff-Desensibilisierung anzeigt. Diese Desensibilisierung wird nicht gelindert durch Vermischen von geringen Konzentrationen des konventionellen blauen Sensibilisierungsmittels D-I mit Farbstoffen D-II oder D-III (Test Nummern 2, 4, 5, 10, 11). Die Überführung des fragmentierbaren, Elektronen spendenden Sensibilisierungsmittels Erf. 32 in eine Mischung mit D-II oder D-III erhöhte die 365 nm-Empfindlichkeit für alle der gefärbten Emulsionen beträchtlich, was anzeigt, dass Erf. 32 wirksam ist bezüglich der Verbesserung der Farbstoff-Desensibilisierung. Diese Empfindlichkeitserhöhungen treten auf ohne Erhöhung des Schleiers.
Beispiel 11
Die optimal sensibilisierte, Blau-gefärbte AgBrI-Tafelkornemulsion T-2, wie in Beispiel 6 beschrieben, wurde verwendet zur Herstellung von Farbformat-Beschichtungen mit dem fragmentierbaren, Elektronen spendenden Sensibilisierungsmittel Erf. 31 oder zusätzlichem Sensibilisierungsfarbstoff D-I, wie in Tabelle IX beschrieben. Das Antischleiermittel und Stabilisierungsmittel Tetraazainden (TAI) wurde den Schmelzen der chemischen sensibilisierten Emulsion als erster Zusatz bei einer Konzentration von 1,75 g/Mol Ag zugesetzt. Das fragmentierbare, Elektronen spendende Sensibilisierungsmittel wurde dann der Emulsionsschmelze zugesetzt. Die Schmelzen wurden hergestellt zum Beschichten, wie in Beispiel 6 beschrieben, mit der Ausnahme, dass kein zusätzliches TAI zugesetzt wurde. Die erhaltenen Beschichtungsstreifen wurden dann, wie in Beispiel 6 beschrieben, getestet.
Die Daten in Tabelle XI zeigen, dass der Zusatz des fragmentierbaren, Elektronen spendenden Mittels Erf. 31 zu dieser optimal sensibilisierten, Blau eingefärbten Emulsion zu einem wesentlichen Empfindlichkeits-Anstieg von 1,5 bis 1,7× führt bei praktisch keiner Schleiererhöhung. Zum Vergleich ergab die Beschichtung mit lediglich Extra-Sensibilisierungsfarbstoff D-I, der zugesetzt wurde, keine Empfindlichkeitserhöhung.
Tabelle XI Empfindlichkeits- und Schleierergebnisse für Kombinationen von Erf. 31 Farbstoff mit Blau-sensibilisierter AgBrI-Tafelkornemulsion T-2 im Farbformat

Claims

Photographisches Element mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, in der das Silberhalogenid mit einer Verbindung der Formel sensibilisiert ist: Z-(L-XY)_k worin: Z ein spektral sensibilisierendes Mittel ist; L eine verbindende Gruppe darstellt, die mindestens ein C-, N-, S- oder O-Atom aufweist; und worin k für 1 oder 2 steht; und worin XY einen fragmentierbaren Elektronendonorrest darstellt, worin: 1) XY ein Oxidationspotential zwischen 0 und etwa 1,4 V aufweist; 2) X eine Elektronendonorgruppe ist; 3) Y eine von Wasserstoff verschiedene abgehende Gruppe ist und 4) die oxidierte Form von XY einer Bindungs-Spaltungsreaktion unterliegt unter Erzeugung des Radikals X^• und des abgehenden Fragmentes Y.
Photographisches Element nach Anspruch 1, in dem das Radikal ein Oxidationspotential von negativer als etwa –0,7 V hat.
Photographisches Element nach Anspruch 1, in dem das spektral sensibilisierende Mittel ein Cyanin-, Merocyanin-, Styryl-, Hemicyanin- oder komplexer Cyaninfarbstoff ist.
Photographisches Element nach Anspruch 1, in dem der spektral sensibilisierende Farbstoff dargestellt wird durch die allgemeinen Formeln VIII–XII unten:
worin: E₁ und E₂ die Atome darstellen, die zur Erzeugung eines substituierten oder unsubstituierten Heteroringes erforderlich sind und gleich oder verschieden sein können, J jeweils unabhängig voneinander für eine substituierte oder unsubstituierte Methingruppe steht, q eine positive Zahl von 1 bis 4 ist, p und r jeweils unabhängig voneinander für 0 oder 1 stehen, D₁ und D₂ jeweils unabhängig voneinander für substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder unsubstituierte Arylreste stehen, und W₂ ein Gegenion darstellt, das zum Ausgleich der Ladung erforderlich ist;
worin E₁, D₁, J, p, q und W₂ wie oben für die Formel (VIII) angegeben definiert sind und G steht für
worin E₄ steht für die Atome, die zur Vervollständigung eines substituierten oder unsubstituierten heterocyclischen Kernes erforderlich sind und worin F und F' jeweils unabhängig voneinander stehen für einen Cyanorest, einen Esterrest, einen Acylrest, einen Carbamoylrest oder einen Alkylsulfonylrest;
worin D₁, E₁, J, p, q und W₂ wie oben für die Formel (VIII) angegeben, definiert sind und worin G₂ steht für einen substituierten oder unsubstituierten Aminorest oder einen substituierten oder unsubstituierten Arylrest;
worin D₁, E₁, D₂, E₂, J, p, q, r und W₂ wie oben für die Formel (VIII) angegeben, definiert sind, und worin E₃ in gleicher Weise definiert ist wie E₄ im Falle der Formel (IX) oben;
worin D₁, E₁, J, G, p, q, r und W₂ wie oben für die Formel (VIII) angegeben, definiert sind und worin E₃ wie oben für die Formel (XI) angegeben, definiert ist.
Photographisches Element nach Anspruch 1, in dem L eine Alkylengruppe, eine Arylengruppe, -O-, -S-, -C=O, -SO₂-, -NH-, -p=O oder -N= enthält.
Photographisches Element nach Anspruch 5, in dem L eine Gruppe der Formel enthält:
worin c = 1–30 ist und worin d = 1–10 ist.
Photographisches Element nach Anspruch 5, in dem L die Formel hat:
worin e und f = 1–30 sind, wobei gilt, dass e + f ≤ 30 ist.
Photographisches Element nach Anspruch 1, in dem X der Formel (I), (II), (III) oder (IV) entspricht: Formel (I)
worin: m gleich 0 oder 1 ist; Z für O, S, Se oder Te steht; Ar eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe ist; R₁ gleich ist R, Carboxyl, Amid, Sulfonamid, Halogen, NR₂, (OH)_n, (OR')_n oder (SR)_n; worin R' steht für Alkyl- oder substituiertes Alkyl; n gleich 1–3 ist; R₂ gleich R oder Ar' ist; R₃ gleich R oder Ar' ist; R₂ und R₃ gemeinsam einen 5- bis 8-gliedrigen Ring bilden können; R₂ und Ar miteinander verbunden sein können unter Bildung eines 5- bis 8-gliedrigen Ringes; R₃ und Ar miteinander verbunden sein können unter Bildung eines 5- bis 8-gliedrigen Ringes; Ar' eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe ist; und R für ein Wasserstoffatom steht oder eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe; Formel (II):
worin: Ar eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe ist; R₄ ein Substituent mit einem Hammettsigmawert von –1 bis +1 ist; R₅ für R oder Ar' steht; R₆ für R oder Ar' steht; R₇ für R oder Ar' steht; R₅ und Ar miteinander verbunden sein können unter Bildung eines 5- bis 8-gliedrigen Ringes; R₆ und Ar miteinander verbunden sein können unter Bildung eines 5- bis 8-gliedrigen Ringes, in welchem Falle R₆ ein Heteroatom aufweisen kann; R₅ und R₆ miteinander verbunden sein können unter Bildung eines 5- bis 8-gliedrigen Ringes; R₆ und R₇ miteinander verbunden sein können unter Bildung eines 5- bis 8-gliedrigen Ringes; Ar' eine Arylgruppe ist oder eine heterocyclische Gruppe; und R für ein Wasserstoffatom steht oder eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe; Formel (III)
worin: W steht für O, S oder Se; Ar eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe ist; R₈ steht für R, Carboxyl, NR₂, (OR)_n oder (SR)_n; n gleich 1–3 ist; R₉ und R₁₀ unabhängig voneinander für R oder Ar' stehen; R₉ und Ar miteinander verbunden sein können unter Bildung eines 5- bis 8-gliedrigen Ringes; Ar' ein Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe ist; und R ein Wasserstoffatom ist oder eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe; oder Formel (IV)
in der "Ring" einen substituierten oder unsubstituierten 5-, 6- oder 7-gliedrigen ungesättigten Ring darstellt.
Photographisches Element nach Anspruch 1 oder 2, in dem Y steht für: (1) X', worin X' eine X-Gruppe wie in den Strukturen I–IV definiert ist und gleich sein kann oder verschieden von der Gruppe X, an die sie gebunden ist (2)
(3)
worin M = Si, Sn oder Ge ist; und R' = Alkyl oder substituiertes Alkyl ist; oder (4)
worin Ar'' = Aryl oder substituiertes Aryl ist.
Photographisches Element nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, in dem Z-(L-XY)_k eine Verbindung der Formel ist:
Photographisches Element nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin die Emulsionsschicht ferner einen sensibilisierenden Farbstoff enthält, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Cyaninfarbstoffen, komplexen Cyaninfarbstoffen, Merocyaninfarbstoffen, komplexen Merocyaninfarbstoffen, Styrylfarbstoffen, Oxonolfarbstoffen, Hemioxonolfarbstoffen und Hemicyaninfarbstoffen.
Photographisches Element nach Anspruch 1 oder Anspruch 2 mit einer Mehrzahl von Schichten, von denen eine oder mehrere eine Hydroxybenzolverbindung enthält bzw. enthalten.
Verfahren zur Herstellung eines photographischen Bildes nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei dem die Verbindung Z-(L-XY)_k der Emulsionsschicht nach der Exponierung zugesetzt wird.
Verbindung der Formel: Z-(L-XY)_k worin: Z ein spektral sensibilisierendes Mittel ist; L eine verbindende Gruppe ist, die mindestens ein C-, N-, S- oder O-Atom enthält; und k gleich 1 oder 2 ist; und worin XY einen fragmentierbaren Elektronendonorrest darstellt, in dem: 1) XY ein Oxidationspotential zwischen 0 und etwa 1,4 V hat; 2) X eine Elektronendonorgruppe ist; 3) Y eine abgehende Gruppe ist, die von Wasserstoff verschieden ist; und 4) die oxidierte Form von XY einer Bindungs-Spaltungsreaktion unterliegt unter Erzeugung des Radikals X^• und des abgehenden Fragmentes Y.
Verbindung nach Anspruch 14, in der: das Radikal X^• ein Oxidationspotential von negativer als etwa –0,7 V hat.