DE2842063A1 - Lichtempfindliches farbphotographisches aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Lichtempfindliches farbphotographisches aufzeichnungsmaterial

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DE2842063A1 DE19782842063 DE2842063A DE2842063A1 DE 2842063 A1 DE2842063 A1 DE 2842063A1 DE 19782842063 DE19782842063 DE 19782842063 DE 2842063 A DE2842063 A DE 2842063A DE 2842063 A1 DE2842063 A1 DE 2842063A1
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Description

ClBA-GElGY AG, Basel, Schweiz V-^f LJf~\"— vJ LJ \mJ~ I
D R. B E R Q DIPL.-IK3. SfAPF
F λ Τ ;·.·; : Λ'.ν.ν . i i 6 MÜNCHEN 80 · MAUEhK lRCHEH 3TH.
Anwaltsakte: 29 Ml 27. Sent ember 197P
Case 8-11.349/TEL 182/1+2/+
Deutschland
Lichtempfindliches farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial.
Die vorliegende Erfindung betrifft Entwicklungsinhibitoren abspaltende photographische Kuppler, insbesondere GeIbkuppler, farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien, die diese Kuppler enthalten und ein farbphotographisches Aufzeichnungsverfahren in dem diese Kuppler verwendet werden.
Es ist bekannt, zur Herstellung farbiger photographischer Bilder das belichtete Silberhalogenid einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht in Gegenwart von Farbkupplern mit einem primHre aromatische Amine enthaltenden Entwickler zu behandeln.
Farbkuppler flir die Bildung des gelben Farbstoffes enthalten in der Regel aktive Methylengruppen, die während der Farbentwicklung mit dem oxydierten Farbentwickler reagieren, wobei vier Aequivalente entwickelbares Silberhalogenid benötigt werden. Ist ein V.Tasserstoffaüom der Methylengruppe durch eine bei der Kupplungsreaktion ab-
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spaltbare Gruppe substituiert, so werden zur Bildung des Farbstoffs nur zwei Aequivalente entwickelbares Silberhalogenid benötigt. Eine Vielzahl von Abgangsgruppen flir diese sogenannten 2-Aequivalent-Gelbkuppler sind bereits bekannt u.a. auch Triazolyl- und Tetrazolylabgangsgruppen (vgl. DE-OS 2 442 703 und DE-OS 2 528 638).
Es ist ebenfalls bekannt, farbphotographischen Materialien Verbindungen zuzusetzen, die bei der Reaktion mit den Farbentwickleroxydationsprodukten Entwicklungsinhibitoiren freisetzen. Solche Verbindungen werden DIR- Kuppler genannt (DIR= Development-Inhibitor-Releasing). Die aus den DIR-Kupplern bei der Entwicklung in Abhängigkeit von der Bilddichte freigesetzten Inhibitoren können in der Emulsionsschicht eine sogenannte Intraschichtwirkung hervorrufen, d.h. sie verbessern die Farbtönung, die Feinheit des Bildkorns und die Bildschärfe, da sie entsprechend der Bilddichte die Entwicklung zu inhibieren vermögen. Wenn sie in andere Schichten diffundieren, besitzen sie entsprechend der Bilddichte in der ursprünglichen Emulsionsschicht eine sogenannte maskierende Entwicklungsinhibierungswirkung in den anderen Schichten. Bei polychromatischer Belichtung besitzen sie eine sogenannte "InterSchichtwirkung, indem sie durch die Entwicklungsinhibierung in anderen Schichten eine Farbverbesserung bewirken. Normalerweise sind sowohl Intra- als auch Interschichteffekte zu erwarten. Zum Wirkungsmechanismus vgl. z.B. Barr, Thirtle und Vitturn, Photographic Science Engineering 13, 214 (1969). Bekannte DIR-Kuppler spalten bei der Kupplungsreaktion z.B. Halogenidionen, insbesondere das Jodidion, Benztriazolylreste (Benztriazolverbindungen) oder Mercapto- und Selenylreste (Verbindung) der Formeln
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(1) R-\ ^ bzw.
worin R Alkyl oder Aryl oder ein heterocyclische!- Rest ist, als diffusionsfähige Reste (Verbindungen) ab. (US-Patentschriften 3 227 554 und 3 632 345; Deutsche Offenlegungsschriften 2 255 032, 2 427 183, 2 502 892, 2 509 341, 2 523 705, 2 540 959, 2 636 347).
Diese Reste (Verbindungen) können dann entweder in der gleichen Schicht oder in einer benachbarten Schicht die Entwicklung beeinflussen.
Infolge der verschiedenen Adsorption (R.J. Newmiller, R.B. Pontius, Phot. Sei. Eng. 5, 283 (1961)) der aus den DIR-Kupplern abgespaltenen und die Entwicklung inhibierenden Reste an die aktiven Silberhalogenidzentren ist ihre Entwicklungsinhibitorwirkung entweder zu stark (z.B. bei den Thioätherresten RSH oder RS ^ ) oder relativ schwach (z.B. bei J ^ und den abgespaltenen Benztriazolylresten).
Die bekannten DIR-Kuppler können daher die an sie gestellten Forderungen nicht in allen Punkten erfüllen, da sie insbesondere noch einen oder mehrere der folgenden Nachteile aufweisen:
- Verzögerung der Entwicklung" der die DIR-Kuppler enthaltenden Schicht
- nur wenig ausgeprägte Zwischenschicht-Farbkorrektur
- Verflachung der Gradation
r Herabsetzung der Empfindlichkeit '
- Herabsetzung der maximalen Farbdichte, d.h. der Farbbildung aus den farbgebenden Kupplern.
. 9098U/0990
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung neuer Verbindungen, die bei der Reaktion mit Farbentwickler-Oxydationsprodukten Entwicklungsinhibitoren abspalten und die zuvor genannten Nachteile nicht besitzen oder doch wenigstens weitgehend auszuschalten vermögen. Es wurde nun gefunden, dass sich die Verbindungen der nachfolgend angegebenen Formel (5) ausgezeichnet als DIR-Kuppler eignen und zur Verbesserung des Bildkorns und der Bildschärfe, zur Begradigung der Gradationskurve und zur Zwischenschicht Farbkorrektur wesentlich beitragen können. Die DIR-Kuppler-Eigenschaften der Verbindungen der Formel (5) sind auch insofern Überraschend als aus der DE-OS 2 547 691 (Seite 4) bekannt ist, das 5-Mercaptotetrazole der Formel
nv N N
\S) it it
N C SrH
N
ι
oder 3-Mercaptotriazole der Formel
N N
(4) R'—C C—S-H
keine entwicklungsinhibierenden Effekte aufweisen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein lichtempfindliches farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial, dadurch gekennzeichnet, dass es auf einem Trager in mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht oder einer ihr zugeordneten nicht silberhalogenidhaltigen Zwischenschicht mindestens einen DIB.-Kuppler der Formel
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- ο-
R—CO—CH—CON
N C—X—G
Il Il
C N
enthält, worin
R geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Aryl,
D Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkenyl mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cyan oder Halogen,
G ein gegebenenfalls substituierter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wobei die Summe der Kohlenstoffatome in den Substituenten D und G mindestens 5 beträgt,
L, Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen,
L« Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder mit Halogen, Alkyl oder Alkoxy mit je 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Acylamino, Sulfonamid- oder Carbonsäureamidgruppen substituiertes Phenyl und
X Schwefel oder Selen ist, und der bei der Umsetzung des Kupplers mit einem Oxydationsprodukt eines aromatischen, primäre Aminogruppen enthaltenden Entwicklers freigesetzte Triazolylrest EntwickLungsinhibierungseffekte aufweist.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind ferner die neuen DIR-Kuppler der Formel (5) sowie ein farbphotographisches Aufzeichnungsverfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man das erfindungsgemässe farbphotographische Aufzeichnungsmaterial nach bildmässiger Belichtung mit einer ein aromatisches primäres Amin enthaltenden Entwicklerlösung behandelt.
Gegenstand der Erfindung sind auch die nach diesem Aufzeichnungsverfahren erhaltenen farbphotographischen Bilder.
Der Rest R in den Verbindungen der Formel- (5) ist Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wobei diese Alkylreste geradkettig oder verzweigt sein können, wie z.B. Methyl, Aethyl, n-Propyl, iso-Propyl, η-Butyl, iso-Butyl, tert.Butyl, Atnyl, iso-Amyl, tert. Amyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, 1-Methyl-l-äthylpentyl, Hexyl, 1-Methylpentyl, Neopentyl, 1-, 2- oder 3-Methylhexyl, Heptyl, n-Octyl, tert. Octyl, 2-Aethylhexyl, n-Nonyl, Isononyl, tert. Nonyl, Decyl, tert. Decyl, Undecyl; ferner Dodecyl, Tetradecyl, Hexadecyl und Octadecyl sowie die dazugehörigen Isomeren. Besonders geeignet sind geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und von diesen sind tert. Alkylreste mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Tert. Butyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, 1-Methyl-l-Hthylpentyl und 1,1-Dimethylpentyl sind besonders bevorzugte tertiäre Alkylreste.
Diese Alkylreste können substituiert sein mit Halogenatomen, insbesondere Fluor, Chlor, (z.B. -CH9Cl, -CCl.,) oder Brom; Hydroxyl, Nitro, Cyan oder Alkoxy, insbesondere mit 1 bis Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, wie z.B. "CH2"°"CnH2n+l'
worin η 1 bis 5 ist.
Ist R Aryl so handelt es sich insbesondere um Phenyl oder substituiertes Phenyl, wobei die Substituenten Alkyl oder Alkoxy mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Methyl,
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Aethyl, Propyl, Butyl und isomere Reste sein können; weitere Substituenten sind Halogen, insbesondere Chlor und Brom oder die zweiwertigen Reste -OCH2O- und -OCH2CH2O-, die an benachbarte Kohlenstoffatome des Phenylrings gebunden sind und mit diesen einen 5- bzw.6-Ring bilden.
Der Rest D in den Verbindungen der Formel (5) ist Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen (wie oben für R angegeben), gegebenenfalls substituiert mit Halogen, wie Chlor oder Brom, Nitro, Cyan, Amino oder Alkoxy mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen; Cycloalkyl mit 3 bis 10, insbesondere 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls 1 bis 4 CycloalkyIringen, wie z.B. Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Norbornyl oder 1-Adamantyl; wobei die vier zuletzt genannten Reste bevorzugt sind; Alkenyl mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, wobei die ungesättigten Reste, die den unter Alkyl genannten Resten entsprechen, infrage kommen. Ist D Cycloalkenyl, so kommen Reste mit 5 bis 10, insbesondere 5 und 6 Kohlenstoffatomen, z.B. Cyclohexenyl, in Betracht, während für Aralkyl mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen insbesondere die Phenyl-substituierten Alkylreste, wie Benzyl und Phenyläthyl sowie die homologen Alkylreste bis Dodecyl geeignet sind. D ist ferner Cyan oder Halogen, insbesondere Chlor oder Brom.
Der Substituent G ist ein gegebenenfalls substituierter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, insbesondere ein Alkylrest mit der genannten Anzahl Kohlenstoffatomen, wobei geradkettige und verzweigte Reste infrage kommen können (s. die entsprechenden Angaben für R). Diese Alkylreste können mit Halogenatomen substituiert sein, insbesondere mit Fluor, Chlor oder Brom, ferner mit Hydroxyl, Nitro, Cyano oder Alkoxy, insbesondere mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil wie z.B. "CH2OC n H2n-lf
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worin η 1 bis 5 ist. Weitere Substituenten am Alkyl können Aryl, insbesondere Phenyl oder substituiertes Phenyl sein; der Benzylrest ist der bevorzugte Vertreter fUr arylsubstituiertes Alkyl.
Die Summe der Zahl der Kohlenstoffatome in den Substituenten D und G muss mindestens 5 betragen.
Der Substituent L^ ist neben Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen,wie z.B. Methyl, Aethyl, Propyl, iso-Propyl, Butyl, iso-Butyl, tert. Butyl oder Amyl, iso-Amyl und tert. Amyl. Der Substituent L^ ist Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wobei die unter R genannten geradkettigen oder verzweigten Alkylreste in Betracht kommen können. Ferner ist L^ Phenyl oder substituiertes Phenyl mit den Substituenten Halogen, insbesondere Fluor, Chlor und Brom, Alkyl oder Alkoxy mit je 1 bis 18 Kohlenstoffatomen (vgl. die fUr R angegebenen Reste), Acylamino (insbesondere von Carbonsäuren abgeleitet), Sulfoneäureamid (auch mit Substituenten am Stickstoffatom) oder Carbonsäureamid (auch mit Substituenten am Stickstoffatom). Bei den Substituenten an den Acylamino- oder Carbon(sulfon)amidogruppen handelt es sich in der Regel um für Farbkuppler Übliche, an sich bekannte Ballastgruppen. Der substituierte Phenylrest kann einen oder mehrere der angegebenen Substituenten enthalten.
Bevorzugt ist ein substituiertes Phenyl der Formel
Cl (6)
worin E in insbesondere 5-Stellung steht und geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, alkylsubstituiertes Phenoxy (ein oder mehrere Alkylsubstituenten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen) oder alkoxysubstituiertes Phenyl (ein oder mehrere Alkoxysubstituenten,
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die gegebenenfalls weitersubstituiert sind) ist, wobei E direkt oder indirekt (z.B. Über ein AlkylenbrUckenglied) Über -CONH-, -NHCO-, -SO2NH-, -NHSO2- oder andere BrUckenglieder an den Phenylring gebunden sein kann.
Bevorzugt sind nun solche farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien, die einen DIR-Kuppler der Formel
(7) R1—CO—CH—CON*" l
L2
N
N C-X—G
Il ■ Il
D—C N
enthalten, worin
R. geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder Phenyl, substituiert mit Halogen, Alkyl oder Alkoxy mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder den Resten -OCH2O- und -OCH2CH2O ist und
D, G, L,, L2 und X die angegebenen Bedeutungen haben oder einen DIR-Kuppler der Formel
(8) R1—CO—CH—CON!
N C—S—G
Il Il
enthalten, worin
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- ιό -
D, Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Benzyl oder Chlor und
Lo Phenyl oder Phenyl,, substituiert mit Alkoxy mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Chlor, Acylamino oder CarbonsMureamid ist, wobei Acylamino und Carbonsäureamid an den Stickstoffatomen Ballastgruppen tragen können, und R,, L, und G die die angegebenen Bedeutungen haben.
Besonders geeignet sind ferner die farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien, die ÖIR-Kuppler der nachfolgenden Formeln (9) und (10) und besonders bevorzugt der Formeln (11) und (12) enthalten:
(9) R2—CO—CH—CONHL4
N N C—S—G
Il Il
R2 Phenyl, tert. Butyl oder ein Rest der Formeln
und
O-CH
L, ein Rest der Formel
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Cl
ist, worin E^ ein Rest der Formeln
CH0
I J
H3C-C-CH3
H0C-C-CH.,
J I J
0 C2H5 IJ 31 CH3 -OC-HN- /Γ H5 C2H5 Λ
ir-<CH2>3 Il H2
H 		-HN-C—C—
Il I 		In+L η r
-0 		=/
0 C15H O CH3
-ν r 0
C '
Il 		CH3
O -0 f "V C-C2H5
Γ CH3
H3C—C—CH3
K
-HN-c
Il
-HN-O
2/0-C9H1-
0-(CH2) —P 2 5 t
0-C2H5
(CH2) 3—P
3-CH3
)- (CH2) 3-
?2H5
0-(CH2) 3-I
0 0-CH0-CH-(CH0
Il / *■ L·
oder
0-CH2-CH-(CH2)3-CH3
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O O-(CH9 K-CHo 0-(CH2) -P
1 J 0-(CH2)3-CH3
-HN-C- " "
Il
O-(CHO)~-P
* J ll\
O 0-(CH2)3-CH3
L5 .Wasserstoff, Aethyl oder n-Dodecyl Lg n-Dodecyl oder n-Octadecyl und η eine Zahl von 8 bis 18 ist und
D, und G die angegebenen Bedeutungen haben;
R3—CO—CH—CONHL4
do) I
S \
N C-S-G1 , it ti A
D2—C N
R3 Phenyl oder tert. Butyl, G, Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Benzyl und
Drt Wasserstoff, Methyl, Aethyl, Propyl oder Butyl ist, wobei die Summe der Kohlenstoffatome in den Substituenten D2 und G, mindestens 5 beträgt, und
L, die angegebene Bedeutung hat;
CH,
I J
(11) CH3—c—C0 CH—CONHL,
CH3 j
N VC—S-G1 it ti L
D3—C N
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- TA -
worin
Do Wasserstoff oder Methyl ist, die Summe der Kohlenstoffatome in den Substituenten Do und G-, mindestens 5 beträgt und G-, und L, die angegebenen Bedeutungen haben;
CH3 Cl H0C — C — CO — CHCONH
3 i I
(12) CH3 JS "NHCO(CH2)
N C-S-G1
II Il X D3 C N
worin D- und G, die angegebenen Bedeutungen haben', und
CO—CH-CONHL4
(13)
worin
Do Wasserstoff oder Methyl ist und
G, Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Benzyl ist, die Summe der Kohlenstoffatome in den Substituenten Dn und G, mindestens 5 beträgt und L, die angegebene Bedeutung hat.
Für den Fall, dass X in der allgemeinen Formel (5) Selen bedeutet, ergeben sich die in den folgenden Formeln (14) bis (19) angegebenen DIR-Kuppler, die ebenfalls fUr die Einarbeitung in photographische Materialien geeignet sind. Besonders bevorzugt sind photographische Materialien, die die DIR-Kuppler der Formeln (17) bis (19) enthalten:
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1—CO—CH—CON L ,
L3
N C—Se-G
11 H
L,
D1 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Benzyl oder Chlor und
L-j Phenyl oder Phenyl, substituiert mit Alkoxy mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Chlor, Acylamino oder Carbonsäureamid ist, wobei Acylamino und Carbonsäureamid an den Stickstoffatomen Ballastgruppen tragen können, und R,, L, und G die angegebenen Bedeutungen haben^
R9—CO—CH—CONHL,
N C—Se—G
Il Il
D1—C N
worin R2, D,, G und L, die angegebenen Bedeutungen haben;
R3—CO—CH—CONHL, (16) J,
N C—Se—G1
Il H 1
D2-C N
worin R3, D21 G1 und L, die angegebenen Bedeutungen haben;
CH,
1-5
CH3—C—CO—CH—CONHL (17) CH
3 , ι
N C—S e—G, 11 it
D3—C N
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worin Dq, G1 und L, die angegebenen Bedeutungen haben;
H3C-C-CO-CHCONH—(/ J ^S11Il
CH„ /Nx ^NHCO(CH2) .Ο-/Λ—t-C,Hn
j N c_Se_G * J \=/ J J-J-
il Il X
Dj- C N
worin D- die angegebene Bedeutung hat und G-, Alkyl mit 1 bis Kohlenstoffatomen, insbesondere 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, oder Benzyl ist.
(19) \_/~C0—CH—CONHL7
νj 4
N C—Se—G,
Ii Ii 1
Do, G1 und L, die angegebenen Bedeutungen haben.
Die DIR-Kuppler der Formel (5) kann man z.B. durch Umsetzung von Halogenverbindungen der Formel
(20) R-CO—CH—CON^ l ,
Z L2
worin Z ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor oder Brom,ist und R, L, und L^ die angegebenen Bedeutungen haben, mit Triazolen der Formel
N N C—-X—G
Il Il »
C N
worin D, G und X die angegebenen Bedeutungen haben, erhalten. Die Umsetzung wird vorteilhaft in einem inerten organischen Lösungsmittel, z.B. Acetonitril, Propionitril oder Dimethylformamid, und in Gegenwart eines säurebindenden Mittels durchgeführt.
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Anstelle der Triazole können mit ebenfalls gutem Ergebnis Salze dieser Verbindungen, insbesondere Alkalisalze, als Ausgangsstoffe verwendet werden.
Auch kann das dem Triazol entsprechende Azeniat-Ion unabhängig hergestellt und dann mit den Verbindungen der Formel (20) umgesetzt werden. Dieses Azeniat-Ion, das primär auch aus dem Triazol und dem säurebindenden Mittel gebildet wird, hat eine Formel, der die folgenden entsprechenden mesomeren Grenzstrukturen zugeordnet werden können:
Entsprechend der relativen Elektronendichte an den einzelnen Stickstoffatomen des Ringes, die ihrerseits von den Substituenten X-G und D abhängig ist, kann nun die Reaktion mit den Verbindungen der Formel (20) an einem dieser N-Atome stattfinden. Dadurch entstehen dann die verschiedenen isomeren Verbindungen. Dieses Verhalten ist bei verwandten Reaktionen von Triazolen in der Literatur beschrieben (vgl. dazu J. Het Chem. 12, 855 (1975); Bull. Soc. Chim. ,France 1973, 323; 1975, 647). (Eine genaue Zuordnung der Struktur der einzelnen Isomeren ist selbst in einfachen Fällen ausserordentlich aufwendig, vgl. die zitierte Literatur). Es hat sich gezeigt, dass in den hier untersuchten Fällen diese Isomerie, soweit sie Überhaupt auftritt, keinen Einfluss auf die angestrebten Gebrauchseigenschaften hat. Deshalb wird auf
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eine ausführliche Beschreibung aller jeweils möglichen isomeren Formen verzichtet. Es ist jedoch selbstverständlich, dass jede der möglichen isomeren Formen für den gewünschten Anwendungszweck in Betracht kommt.
Als Verbindungen der "Formel (20) , die flir die Synthese der erfindungsgemässen photographischen Kuppler können die dem Fachmann bekannten a-Halogen-Acylacetanilide eingesetzt werden, wie sie u.a. in der DE-OS 2 114 577, den FR-PS 991 453 und 869 169 und den US-PS 2 728 658 und 3 277 155 beschrieben sind.
Es können also beispielsweise die folgendem Verbindungen verwendet werden :
1. a-Acetyl-a,2-dichlor-5-[cc-(2f ,4'-di-tert.-amylphenoxy)-acetylamino]-acetanilid
2. a-Pivaloyl-a-brom-2-chlor-5-[a'-(4!-tert.-amyl-
phenoxy)-n-tetradecanoylamino]-acetanilid
3. α- (ß1 -Methoxy-af ,α1 -dimethyl-propionyl) -oc-chlor-4-[N-(7M-phenylpropyl)-N-(p-tolyl)carbamoylmethoxy]-acetanilid.
A. α-(α'-Methoxyisobutyryl)-a-chlor-2-methoxy-5-[7-(3"-n-pentadecylphenoxy)-butyramino]-acetanilid
5. α-(α'-Phenoxyisobutyryl)-α,2-dichlor-5-(n-octadecylsuccinimido)-acetanilid
6. 1-[α-(α'α'-Dimethylbutyryl)-a-chlor-acetylamino]-2-phenoxybenzol-5-carbonsäure-(di-n-butoxy)-phosphonoäthylamid-[ -CO-NH-CH2-CH2 - (OP) (0-C4Il9 ) £ ]
7. α-(α1,α1-Dimethyl-octadecanoyl)-a-brom-3,5-bismethoxycarbonyl-acetanilid
8. α-(α'-Aethyl-α'-methyl-hexanoyl)-a-brom-2-chlor-
5-[7"-(2",4"-di-tert.-amylphenoxy)-butyramino]-acetanilid
9. α-(α1 ,α',γ', γ'-Tetramethyl-valeryl) -cc^- (n-dodecyloxycarbonyl)-acetanilid
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10. α-(1'-Methyl-cyclohexancarbonyl)-"-brom-2-chlor-5-[a"-(2",4"-di-tert.-amylphenoxy)-butyramino]-acetanilid
11. a-(7',7'-Dimethyinorbornan-11-carbonyl)-a,2-dichlor-
5-[a"-(2",4"-di-tert.-amylphenoxy)-acetamino]-acetanilid
12. a-Benzoyl-a-chlor-2-methoxy-5-[a'-(31-n-dodecyloxyphenoxy)-butyramino]-acetanilid
13. l-[a-(4'-Methoxybenzoyl)-α-chlor]-acetylamino-2-chlor-5[ ß-(N-palmityl-N-n-butyl-amino)-propionylamino]-benzol
14. a-Piperonyloyl-a,2-dichlor-5-(a'-phenoxy-n-tetradecanoylamino)-acetanilid
15. l-[a-(2'-Chlorbenzoyl)-a-chlor]-acetylaminobenzol-4-carbonsäure-(α1-n-dodecyloxycarbonyl)-äthylester
16. α-(4'-Chlorbenzoyl)-a-brom-2-hexadecyloxy-acetanilid
17. a-Piperonyloyl-a-chlor-3-[(N-methyl-N-n-octadecyl)-sul famoyl]-acetanilid
18. a-J31-[7-(2',4"-Di-t-amylphenoxy)-butyramino]-benzoylja-brom-4-chlor-2,5-dimethoxy-acetanilid
19. α-|3'-[α"-(3M-n-Pentadecylphenoxy)-butyramino]-benzoylj -a^-dichlor-acetanilid
20. a-(4'-n-Hexadecyloxy-benzoyl)-a-chlor-2-methoxyacetanilid
21. a-Pivaloyl-2-chlor-5-[ γ- (2,4-di-t-amylphenoxy)-butylamido]-acetanilid.
Die Triazole der Formel (21) werden ebenfalls nach bekannten Verfahren hergestellt. Die Mercapto- bzw. Selenotriazole kann man z.B. durch Umsetzung von Thio(Seleno)-semicarbazidenmit entsprechenden Säureamiden erhalten; durch weitere Umsetzung mit Alkyl- oder Alkylarylhalogeniden erhält man dann die Verbindungen der Formel (21).
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Die erfindungsgemässen DIR-Kuppler der Formel (5) können in mindestens eine der Schichten eines lichtempfindlichen farbphotographischen chromogenen Mehrschichtenmaterials, z.B. in die Silberhalogenidemulsionsschichten eines lichtempfindlichen farbphotographischen Mehrschichtenmaterials und die an die Silberhalogenidemulsionsschichten angrenzenden bzw. zugeordneten Schichten wie z.B. eine Gelbfilterschicht, eine Lichthofschutzschicht, eine Zwischenschicht und/oder eine Schutzschicht eingearbeitet werden. Unter einer zugeordneten Schicht ist im vorliegenden Zusammenhang eine Schicht zu verstehen, die zu der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht räumlich so angeordnet ist, dass bei der Entwicklung der Silberhalogenidemulsionsschicht Farbentwickleroxydationsprodukte aus dieser Schicht in die zugeordnete Schicht in einer Menge, die den gewünschten Effekt hervorruft, diffundieren können.
Die DIR-Kuppler können ferner in Entwicklerlösungen fUr das lichtempfindliche farbphotographische Mehrschichtenmaterial oder auch gleichzeitig in den Entwicklerlösungen und dem photographischen Material vorhanden sein.
Das erfindungsgemässe lichtempfindliche farbphotographische Aufzeichnungsmaterial, das auf einem Träger in mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht oder einer ihr zugeordneten, nicht-silberhalogenidhaltigen Zwischenschicht einen DIR-Kuppler der Formel (5) enthält, kann z.B. ein photographisches Mehrschichtenmaterial sein, das auf einem Träger zuerst eine rotempfindliche photographische Silberhalogenidemuls ions schicht, dann eine grlinempf indlic he photographische Silberhalogenidemulsionsschicht und dann eine blauempfindliche photographische Silberhalogenidemulsionsschicht zusammen mit üblichen Zwischen- und weiteren Hilfsschichten enthält.
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Diese lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten enthalten normalerweise mindestens einen nicht diffundierenden farbgebenden Kuppler zur Erzeugung eines Bildfarbstoffes einer Farbe, die in der Regel zur Spektralempfindlichkeit komplementär ist. So enthält die rotempfindliche Schicht beispielsweise einen nicht diffundierenden Phenol- oder a-Naphtholfarbkuppler zur Erzeugung des blaugrlinen Teilfarbbildes, die grlinempfindliche Schicht mindestens einen nicht diffundierenden 5-Pyrazolon-, Pyrazolonbenzimidazol- oder Indazolonfarbkuppler zur Erzeugung des purpunen Teilfarbbildes und die blauempfindliche Schicht schliesslich mindestens einen nicht diffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbbildes, wobei Üblicherweise ein Farbkuppler mit einer offenkettigen Ketomethylengruppierung eingesetzt wird. Farbkuppler dieser Arten sind in grosser Zahl bekannt und in einer Vielzahl von Publikationen beschrieben.
Die DIR-Kuppler der Formel (5) können in eine der genannten rot-, grlin- oder blauempfindlichen Silberhalogenidschichten oder diesen zugeordneten (benachbarten) silberhalogenidfreien, "in der Regel hydrophilen Schichten eingearbeitet werden. Bevorzugt sind die blauempfindliche Silberhalogenidschicht oder die dieser Schicht zugeordnete(n) Schicht(en), die fllr die Einarbeitung der DIR (Gelb)-Kuppler infrage kommen. Die inhibierende Wirkung der erfindungsgemässen DIR-Kuppler kann sowohl in der Silberhalogenidemulsionsschicht auftreten, die den DIR-Kuppler enthält, als auch in benachbarten Silberhalogenidemulsionsschichten, in die der freigesetzte Inhibitor hineindiffundiert. Man kann auf diese Weise die Entwicklung in jeder einzelnen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht steuern, indem man z.B. durch Nachbareffekte die Entwicklung in einer Silberhalogenidschicht durch eine bildmässig entwickelte andere Schicht
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beeinflusst und so z.B. eine Verbesserung der Feinheit des Bildkorns, der Bildschärfe und des Farbtons erreichen kann.
Bei der Verwendung der erfindungsgemässen DIR-Kuppler in Üblichen Silberhalogenidemulsionen und in Kombination mit diffusionsfesten Farbkupplern erhält man üblicherweise negative Bilder. Die DIR-Kuppler sind aber auch flir die Herstellung positiver Bilder nach bekannten Umkehrverfahren geeignet, wobei man das photographische Material zunächst nach der bildmässigen Belichtung.einer Schwarz-Weissentwicklung zur Herstellung eines Silbernegativbildes unterwirft und anschliessend das Silberhalogenid in den zuvor nicht entwickelten Bereichen verschleiert, farbentwickelt und so positive Farbbilder enthält.
Die erfindungsgemässen DIR-Kuppler sowie auch die Farbkuppler werden den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen oder den Giesslösungen zur Herstellung der Übrigen Schichten nach bekannten Methoden zugesetzt. Als Lösungsmittel flir die Einarbeitung kann man Lösungsmittel verwenden, die die Eigenschaften der Silberhalogenidemulsionen nicht nachteilig beeinflussen, wie z.B. Wasser, Methanol, Aethanol, Aceton, Aethylacetat, Dimethylformamid, Dibenzylphthalat, Trikresylphosphat oder Mischungen der genannten organischen Lösungsmittel, insbesondere mit Wasser. Die Menge der erfindungsgemäss verwendeten DIR-Kuppler variiert je nach Art des zu verwendenden lichtempfindlichen farbphotographischen Mehrschichtenmaterials und auch je nach Art der Entwicklung, sie liegt jedoch in der Regel in einem Bereich von 0,5 bis 100 g pro Mol Silberhalogenid, wenn der DIR-Kuppler in die Silberhalogenidemulsionsschicht eines lichtempfindlichen farbphotographischen Mehrschichtenmaterials eingearbeitet wird, in einem Bereich von 0,020 bis 15 g pro 100 g Gelatine, wenn der DIR-Kuppler in eine an die
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Silberhalogenidemulsionsschicht angrenzende Schicht oder eine sonstige Hilfsschicht eingearbeitet wird und ferner in einem Bereich von 0,0001 g bis 1 g, vorzugsweise von 0,005 bis 0,5 g pro Liter Entwicklerlösung, wenn der DIR-Ruppler der Entwicklerlösung zugesetzt wird.
In der Regel können die DIR-Kuppler in einer Menge von 0,1 bis 100 Gewichtsprozent [Gewichtsverhältnis (0,001-1):1], vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 60 bzw. 50 Gewichtsprozent, insbesondere 0,2 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf den (die) farbgebenden Kuppler, in der Silberhalogenidschicht oder einer ihr zugeordneten nichtsilberhalogenidhaltigen Zwischen- oder Hilfsschicht vorhanden sein, wobei die Gesamtmenge der DIR-Kuppler, bezogen auf die Menge aller Kuppler (Färb- und DIR-Kuppler) des photographischen Materials, vorzugsweise höchstens etwa Gewichtsprozent betragen soll.
Bei der Verwendung der erfindungsgemässen DIR-Kuppler in photographischen Entwicklerlösungen enthält die Entwicklerlösung im allgemeinen ein aromatisches primäres Amin als Entwicklersubstanz, vorzugsweise ein p-Phenylendiaminderivat, wie z.B. 4-Amino-N,N-dimethylanilin, 4-Amino-N,N-diäthylanilin, 4-Amino-3-methyl-N-methyl(äthyl)-N-(ß-methylsulfonamidoäthyl)-anilin, 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-(ßhydroxyäthyl)-anilin, Monomethyl-p-phenylendiamin, N-Butyl-Ν-ω-sulfobutyl-p-phenylendiamin oder Ν,Ν-bis-(ß-Hydroxyäthyl) -p-phenylendiamin.
Zur Erhöhung des Zwischenschichteffektes kann das lichtempfindliche farbphotographische Mehrschichtenmaterial bei gewöhnlichen Entwicklungstemperaturen, d.h. bei 20 bis 30° C, entwickelt werden; gegebenenfalls kann man aber ajch bei Temperaturen von z.B. 30 bis 80° C oder selbst bei noch höheren Temperaturen arbeiten.
Die zur Herstelllung des erfindungsgemässen photographischen Materials verwendeten Silberhalogenidemulsionen können z.B.
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Silberbromidj Silberjodid, Silberchlorid, Silberchlorbromid, Silberjodbromid und Silberchlorjodbromid enthalten. Gute Ergebnisse werden auch bei Verwendung mindestens einer photographischen Emulsionsschicht erhalten, die Silberchlorjodid, S über jodbromid oder Silberchlorjodbromid mit einem Jodgehalt von 1 bis 20 Mol-% enthält.
Es kann sich hierbei um Übliche negative als auch um direkt positive Emulsionen handeln. Die Emulsionen können die üblichen Zusätze wie z.B. Härter, Sensibilisatoren, Stabilisatoren, Netzmittel und Antischleiermittel enthalten.
Als Bindemittel für die photographischen Schichten wird vorzugsweise Gglatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere natürliche oder synthetische Bindemittel ersetzt werden. Als natürliche Bindemittel sind z.B. Alginsäure und deren Derivate wie Salze, Ester oder Amide, Cellulosederivate wie Carboxymethylcellulose, Alkylcellulose wie Hydroxyäthylcellulose, oder Stärke und deren Derivate wie Aether oder Ester geeignet. Als synthetische Bindemittel können beispielsweise Acrylharze, Polyvinylalkohol, teilweise verseiftes Polyvinylacetat oder Polyvinylpyrrolidon infrage kommen.
Schichtträger für das erfindungsgemässe photographische Material sind die für diesen Zweck üblichen und geeigneten Folien, z.B. aus Cellulosenitrat, Celluloseacetat, wie Cellulosetriacetat, Polystyrol, Polyestern, wie Polyäthylenterephthalat, Polyolefinen wie Polyäthylen oder Polypropylen, ferner gegebenenfalls beschichtete Papiere wie z.B. polyäthylenbeschichtete Papiere, sowie Glas.
In den nachfolgenden Herstellungsvorschriften und Beispielen sind die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente, sofern nicht anders angegeben. .
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Herstellungsvorschriften
Herstellungsvorschrift 1
3(5)-Mercapto-l>2,4-tria2ol
Ein Gemisch von 182 g (2 Mol) Thiosemicarbazid und 140 g Formamid werden bei 180° C gerührt, bis kein Ammoniak mehr entweicht. Der Ueberschuss an Formamid wird unter Vakuum entfernt. Der Rückstand wird aus Wasser umkristallisiert. Man erhält 148 g einer farblosen Verbindung.
Schmelzpunkt : 222 bis 225° C.
Herstellungsvorschrift 2
3(5)-Heptylmercapto-l,2,4-triazol
Zu einer Lösung von 28 g (0.5 Mol) Kaiiumhydroxid in 500 ml absolutem Methanol werden 50.5 g (0.5 Mol) 3(5)-Mercaptotriazol gegeben. Das Gemisch wird bei etwa 30° C während 30 Minuten gerlihrt.
90 g n-Heptylbromid werden zugegeben und die Lösung wird während 12 Stunden am Rückfluss erhitzt. Das ausgefallene Salz wird abfiltriert und die Lösung wird danach eingedampft. Das erhaltene Rohprodukt wird aus Toluol umkristallisiert. Man erhält 83 g 3(5)-Heptylmercapto-l,2,4-triazol.
Schmelzpunkt : 69 bis 73° C.
Auf analoge Weise wurden die übrigen Triazole der Tabelle hergestellt.
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ic
Tabelle 1 Verbindungen der allgemeinen Formel
N" ^i X
d_!L
(100)
No. D X G Schmelzpunkt
0C
101 H S -n-C5Hu 74 - 76
102 H S ·. "H-C6H13 .71-73
103 H S -H-C7H15 69 - 73
104 H S -H-C8H17 71 - 72
105 H S -H-C9H19 68-70
106 H S "n"C10H21 152 - 155
107 H S -H-C12H25 76 - 79
108 H S -CH^ 3 7 56 - 59
109 H S "n"C18H37 98 - 101
110 H S "CHr~O 74 - 75
111 CH3 S -CH2-^ 123 - 126
112 f^V~ CH2 S -CH3 150 - 154
113 -H-C3H7 S -H-C4H9 72 - 74
114 -CH3 Se -H-C8H17 67 - 70
115 H S -H-C4H9 33 - 35
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No. D X G Schmelzpunkt
° C
116 CH3- Se -n-C6H13 70 - 72
117 CH3- Se -H-C7H15 67 - 69
118 CH3- Se -H-C4H9 96 - 97
119 CH3- Se -H-C10H21 64 - 66
120 CH3- Se -H-C12H25 '73 - 74
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Herstellungsvorschrift 3
α-[3(5)-Heptylmercapto-1,2,4-triazolyl]-a-pivaloyl-2-chlor-5-[7-(2,4-di-t-amylphenoxy)-butylamido]-acetanilid
Ein Gemisch aus 9.75 g (0.015 Mol) a-Pivaloyl-a-brom-2-chlor-5-[7-(2,4-di-t-amylphenoxy)-butylamido]-acetanilid, 4 g (0.02 Mol) 3(5)-Heptylmercapto-1,2,4-triazol und 1.12 (0.02 Mol) Kaliumhydroxid wird in 150 ml Acetonitril während 10 Stunden bei Raumtemperatur gerlihrt. Nach dem Abktihlen in Eis filtriert man vom ausgeschiedenen Salz ab und entfernt das Acetonitril im Vakuum. Der Rückstand wird in Methanol aufgenommen und langsam tropfenweise in einen Ueberschuss Wasser gegeben, das mit Salzsäure auf einen pH-Wert von 2 bis 3 eingestellt wurde. Der Niederschlag wird filtriert. Nach dem Trocknen wird das Produkt aus Aether-Hexan umkristallisiert.
Man erhält 4.8 g der Verbindung der Formel
Cl
Schmelzpunkt : 140 bis 142° C
Analog erhält man aus den entsprechenden Ausgangsmaterialien (vgl. die Triazole der Tabelle 1) die-Verbindungen der Tabelle 2:
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Tabelle 2
Verbindungen der- Formel
CH0
I -J
CH - - C—CO—CH CO NH
' I
(200)
NH-CO(CH2)
CH3
CH3-C-CH3
C-CH2-CH3
No. D X G Schmelzpunkt
0C		 max
201 H S -H-C5Hn 70 - 72 0,75
202 H S -H-C6H13 141 - 145 0.55
203 H S -H-C7H15 140 - 142 0.29
204 H S -H-C8H17 138 - 141 0.24
205 H S -n-C9H19 134 - 136 0.31
206 H S -H-C10H21 145 - 147 0.56
2 07 H S -H-C12H25 OeI 0.44
2 38 H S -ch" 3 7 136 - 138 0.28
209 H S -n-C18H37 45 - 4Θ 0.84
210 H S ■cH2~O 64 - 67 0.55
211 CH3 S -Ch-Q 62 - 65 0.98
212 0~CHi S -CH3 54 - 57 0.69
213 -n-C3H7 S -n-C4H9 89-92 0.80
214 -CH3 Se -H-C8H17 40 - 43 0.21
215 H S -«-C4H9 · 169 - 172 1.27
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HO
No. D X G S chmelzpunkt
° C		 D
max
216 CH3- Se -n-C6H13 98 - 100 0.13
217 CHq" Se -n-C7H15 116 - 117 0.24
218 CH3- Se -n-C4H9 63 - 65 1.01
219 CH3- Se -n-C10H21 7J5 - 77 0.21
220 CH3- Se -n-C12H25 40 - 43 0.37
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Anwendungsbeispiele
Beispiel 1
Kuppler Emulsion
0,05 mMol des Kupplers der Formel (203) werden in 2,0 ml Trikresylphosphat-Methylenchlorid (1:9) gelöst. Man dampft das Methylenchlorid ab, gibt 6,6 ml 6%ige Gelatinelösung, 1,2 ml Wasser und 2,0 ml einer 8 %igen, wässrigen Lösung von Natrium-isopropylnaphthalinsulfonat hinzu, stellt das Gemisch auf einen pH-Wert von 6,5 ein und emulgiert mit Hilfe eines Ultraschallgerätes während 5 Minuten mit einer Leistung von 100 Watt.
2,5 ml frisch beschallte Kuppler-Emulsion, 1,6 ml Silberbromid-Emulsion vom pH 6,5 mit einem Gehalt von 1,4 % Silber und 6,0 7, Gelatine, 1,0 ml l%ige, wässrige Lösung des Härters der Formel
und 5,0 ml Wasser werden miteinander vermischt und bei 40° C auf eine substrierte Glasplatte von 13 cm · 18 cm vergossen.
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Nach dem Erstarren bei 10° C wird die Platte in einem Trockenschrank mit Umluft bei Raumtemperatur getrocknet.
Photographische Belichtung und Verarbeitung
Ein auf 4,0 cm · 6,5 cm geschnittener Streifen wird unter einem Stufenkeil während 2 Sekunden mit 500 Lux/cm belichtet und anschliessend bei 24° C folgendermassen behandelt:
Minuten
1. Ferbentwicklung . 5
2. Wässern 5
3. Erste Fixierung 2
4. Wässern 2
5. Silberbleichen 2
6. Wässern 2
7. Zweite Fixierung 4
8. Wässern 10
9. Trocknen 10
Die Verarbeitungslb'sungen besitzen folgende Zusammensetzung: I. Farbentwicklungslb'sung (pH = 10,7)
4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-ß-(methyl-sulfonamido)äthyl-
anilin; 1 1/2 H2SO4 · H2O 10 mMol
wasserfreies Natrium 2,0 g
Kaliumbromid 0,5 g
Kaliumcarbonat 40,0 g
Benzylalkohol 10,0 g
Wasser *uf 1000 g
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-ή -
28Α2063
II. Fixierlösung (pH = 4,5) Natriumthiosulfat*6 H2O wasserfreies Natriumsulfit Natriumborat (Borax) Kaliumalaun
Essigsäure
Wasser
III. Silberbleichbad (pH =7,2) Kaliumhexacyanoferrat (III) Borsäure
Natriumborat (Borax) Wasser
80,0 g
5,0 g
6,0 g
7,0 g
4,0 g
auf 1000 g
100,0 g
10,0 g
5,0 g
auf 1000 g
Man erhält einen gelben Farbkeil mit einem Absorptionsmaximum bei 443 nm und einer maximalen Farbdichte von 0.29.
In gleicher Weise können auch mit den anderen in Tabelle 2 beschriebenen Gelbkupplern photographische Materialien hergestellt und entsprechend verarbeitet werden. Die erhaltenen Farbdichten sind bereits in Tabelle 2 aufgeführt. Wird anstelle der erfindungsgemässen Verbindungen der Farbkuppler der Formel
Cl
CH3
CH2
CH3-C-CH3
CH0—C—CO CH—CO—NH
, j
NHCO(CH2)3-0
C-CH9-CH
(Deutsche Offenlegungsschrift 2 528 638, Verbindung No. 15)
eingesetzt, erhält man einen Gelbkeil mit einer maximalen Farbdichte von L · 69 . g q g g <| 4/0990
Beispiel 2
Verwendung der DIR-Kuppler zur Reduktion von Kontrast und Dichte von Farbkupplern.
Guss
Eine blau sensibiliserte Silberjodidbromidemulsion (8,8 7, Jodid),die 40 mg Gelatine und 20 mg Silber, 6,4 mg
des Magenta-Kupplers 3- [ 3-[(2,4-Bis-[1,1-dimethylpropyl-]
acetamido-]benzamido- } 1-(2,4,6-trichlorphenyl>2-pyrazolidinon-5
und 0.0048 Millimol eines DIR-Kupplers enthält, wird in Üblicher Weise auf einen Triacetatträger vergossen. Zum Vergleich wird ein Träger mit einer gleichen Emulsion, die jedoch keinen DIR-Kuppler enthält, vergossen. Die Mengenangaben der einzelnen Komponenten in den Emul-
sionen beziehen sich auf 1 dm Trägerfläche. Nach dem Erstarren der Schicht bei 10° C wird sie in einem Trockenschrank mit Umluft bei Raumtemperatur getrocknet.
Kuppleremulsion
Die Kuppleremulsionen werden wie folgt hergestellt:
Farbkuppler 10 g
DIR-Kuppler 0 bis 5 Mo1%(bezogen auf den
Tri-o-kresylphosphat Aethylacetat
Gelatine (107oige wässrige Lösung) Alkylphenyläthylenglykoläther-
sulfonat (10%ige wässrige Lösung, Netzmittel)
Wasser auf
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10 g Farbkuppler)
10 g
80 g
20 g
150 g
Die Färb- und DIR-Kuppler werden in den Lösungsmitteln gelöst und zur wässrigen Gelatine-Netzmittellösung gegeben. Das Gemisch wird mit Hilfe eines Ultraschallgerätes oder in einer Kolloidmühle emulgiert.
Es werden die DIR-Kuppler Nr. 201 bis 207 der Tabelle 2 eingesetzt.
Nach der Belichtung des Materials hinter einem kontinuierlichen Keil wird es bei 37,8° C wie folgt behandelt:
1. rarbentwicklung 3 1/4 Minuten g
Entwicklerbad : 1
Kaliumcarbonat 37,5 g Minuten
Natriummetabisulfit (wasserfrei) 4,25 g
Kaliumiodid 2,0 mg
Natriumbromid 1.3 g
Hydroxylaminsulfat 2,0 g ml
4-(N-AethyI-N-ß-hydroxyethylamino)
2-methylanilinsulfat		 4,75 g
Wasser auf 1 1
2. Bleichen 6 1/2 Minuten
Bleichbad :
Ammoniumb r omi d 150 g
Ammoniumsalz des Eisen(III)kom-
plexes von Aethylendiamin-
tetraessigsäure
Essigsäure (Eisessig) 10,5
Natriumnitrat 35
Wasser auf 1
3. Wässern 3 1/4
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4. Fixieren Fixierbad : Ammoniumthiοsulfat (50%ig, wässrig) Diäthylentriaminpentaessigsäure Natriuinmetabisulfit (wasserfrei) Natriumhydroxyd Wasser auf
1/2 Minuten
16,2 ml
1,25 g 12,4 g
2,4 g
1 1
1/2 Minuten 1/2 Minuten
5. Wässern
6. Stabilisieren
Stabilisatorbad :
Formaldehyd (35%ig wässrige LösungJ 5,0 ml
Wasser auf 1 1
Das entstandene Magentabild wird densitometrisch ausgemessen. In Tabelle 3 wird der Einfluss der DIR-Kuppler auf den Kontrast und die Maximaldichte im Vergleich zu analog belichteten und verarbeiteten photographischen Schichten (ohne DIR-Kuppler) angegeben.
Tabelle
DIR-Kuppler No. Kontrast Abnahme der Dichte
(Vax> <Dmax>
201 32,5 13
202 50,3 28,6
203 55,6 40
204 58,3 51,6
205 59 51,6
206 39 34,6
207 42,4 36,4
215 (Vergleich) 14 7,4
L ■ yuybu/uböu
Beispiel 3
Man beschichtet Celluloseacetatträger mit blau sensibilierten Silberjodidbromidemulsionen gemäss Beispiel 2, wobei die folgenden Mengen Magentakuppler bzw. DIR-Kuppler verwendet werden;
Magentakuppler (mg/dm ) DIR-Kuppler (0.0048 mMol)
10,5 201
15,3 202
17.7 203 19,1 204 19,5 205 11,9 206
12.8 207
6,4 ohne DIR-Kuppler (Vergleich)
Zur Bestimmung des Auflösungsvermögens der Schichten werden diese hinter einer Rastervorlage (Mire) bei verschiedenen Belichtungszeiten belichtet.
Nach Durchlaufen der verschiedenen Behandlungsstufen wie in Beispiel 2 beschrieben, wird das Auflösungsvermögen hinter einem Grlinfilter mit einem Mikrodensitometer gemessen. In der nachfolgenden Tabelle 4 wird ein Mittelwert Über einen geeigneten Belichtungsbereich angegeben.
Das in der nachstehenden Tabelle 4 sowie in der zu Beispiel 4 gehörenden Tabelle 5 angegebene Auflösungsvermögen in % wird nach einer modifizierten Methode zur Bestimmung der Modulations-Transfer-Funktion be-
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stimmt, wobei anstelle des Sinusrasters ein Linienraster mit Rechteckprofil verwendet wird. Die Flächenbedeckung des Linienrasters beträgt dabei 50%. Die angegebenen, für das Auflösungsvermögen massgebenden Prozentzahlen beziehen sich auf die gemittelten Dichtedifferenzen zwischen den Abbildungen der Rasterlinien und denjenigen der Zwischenräume. Die gemittelte Dichtedifferenz bei der niedrigsten mitverwendeten Raumfrequenz (0,4 Linien/mm) wird dabei zu 100 % angenommen.
Tabelle 4
DIR-Kuppler
Nr.		 Kontrast
(7max>		 Dichte
<Dmax>		 10 Auflösungsvermögen % 30 Linien/mm
201 1,46 2,68 Linien/mm
202 1,38 2,58 82
203 1,40 2,46 85
204 1,44 2,49 81
205 1,48 2,49 76
206 1,42 2,37 76
207 1,52 2,49 81
ohne DIR-Kuppler
(Vergleich)		 1,65 2,32 79
72 54
55
52
49
48
50
49
45
Bei Anwendung der DIR-Kuppler kann eine deutliche Verbesserung der Bildschärfe erreicht werden.
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ti
Beispiel 4
Eine blau sensibiliserte Silberhalogenidemulsion, die 50 mg Gelatine, 50 mg Silber, 7,9 mg des Gelbkupplers 5- I 7-[2,4-bis(l,l-Dimethylpropyl-)-phenoxy-]butyramido.$ 2-chlor-a-[5-isopropyl-2-(4-tolylsulfonylimino-)-Δ -1,3,4-thiadiazolin-3-yl-]a-pivalylacetanilid, 7,9 mg des Magentakupplers gemäss Beispiel 2, 6,6 mg des Cyankupplers 2- ^ 4-[2,4-Bis-(1,1-dimethylpropyl-)phenoxy-]butylcarbamoyl 1-naphthol und 0,75 mg des DIR-Kupplers der Formel (202) enthält, wird in Üblicher Weise auf einen Celluloseacetatträger vergossen und nach dem Erstarren getrocknet. Die Mengenangaben beziehen sich auf 1 dm Trägerfläche.
Zum Vergleich wird ein Celluloseacetatträger mit einer SiIberhalogenid-Gelatineemulsion beschichtet, die 5,3 mg des Gelbkupplers,5,3 mg des Magentakupplers, 4,4 mg des Cyankupplers,jedoch keinen DIR-Kuppler enthält.
Die Empfindlichkeit und der Kontrast der beiden Silberhalogenidschichten ist ungefähr gleich.
Zur Bestimmung der Bildschärfe werden beide Schichten hinter einer Rastervorlage (Mire) bei verschiedenen Belichtungszeiten belichtet und dann wie in Beispiel 2 beschrieben behandelt. Das Auflösungsvermögen wird hinter einem blauen Filter mit einem Mikrodensitometer bestimmt. In Tabelle 5 werden die Ergebnisse angegeben.
Tabelle 5
DIR-Kuppler
Nr.		 Kontrast
(7 )
v 'max'		 Kopier
umfang
(Alog E)		 Auflösungsvermögen % 20 Linien/mm
202
)hne DIR-Kuppler
(Vergleich)		 0,58
0,64		 2,10
1,29		 10 Linien/mm 90
68
• 106 1^
86
9098U/0990
Bedingt durch die Messmethode ist der gemessene Kontrast hier etwas grosser als' bei der niedrigsten Raumfrequenz von 0,4 Linien/mm.
Die Ergebnisse zeigen den Einfluss der DIR-Kuppler auf den blaues Licht absorbierenden Teil des Farbbildes. Die Magenta- und Cyankuppler wurden nur verwendet, um die visuelle Dichte zu erhöhen, damit eine Scharfeinstellung auf das entwickelte Bild erleichtert wird. Die Ergebnisse zeigen, dass das Auflösungsvermögen und der Kopierumfang bei der Verwendung von DIR-Kupplern in den Silberhalogenidemulsionen deutlich verbessert werden kann.
Der Kopierumfang ist definiert als Quotient aus der Differenz der Dichten (d „ _D.J und dem Kontrast (7).
nici x nun
9098U/0990

Claims (1)

  1. Anwaltsakte: 29 Mj
    -At -
    DP P ~ R 3 D ί P
    Patentansprüche
    1. Lichtempfindliches farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial, dadurch gekennzeichnet, dass es auf einem Träger in mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht oder einer ihr zugeordneten nicht silberhalogenidhaltigen Zwischenschicht mindestens einen DIR-Kuppler der Formel
    R-CO—CH—CON^
    N C—X-MJ
    H-Il-
    ^C N
    enthält, worin
    R geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Aryl,
    D Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl mit- 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkenyl mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cyan oder Halogen,
    G ein gegebenenfalls substituierter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wobei die Summe der Kohlenstoffatome in den Substituenten D und G mindestens 5 beträgt,
    L. Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen,
    L2 Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder mit Halogen, Alkyl oder Alkoxy mit je 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Acylamino, Sulfonamid- oder Carbonsäureairidgruppen substituiertes Phenyl und
    9 098U/0990
    ORIGINAL INSPECTED
    X Schwefel oder Selen ist, und der bei der Umsetzung des Kupplers mit einem Oxydationsprodukt eines aromatischen, primäre Aminogruppen enthaltenden Entwicklers freigesetzte Triazolylrest Entwicklungsinhibierungseffekte aufweist.
    2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der DIR-Kuppler der Formel
    R1—CO—CH--CON^ 1 j L2
    s \ N C-X—G
    Il Il
    D—C N
    entspricht, worin
    R. geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 3 bis Kohlenstoffatomen, Phenyl oder Phenyl, substituiert mit Halogen, Alkyl oder Alkoxy mit je 1 bis Kohlenstoffatomen oder den Resten -OCH2O- und -OCH2CH2O-, ist und D, G, L,, L2 und X die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.
    3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekenn zeichnet, dass der DIR-Kuppler der Formel
    R1—CO—CH—CON
    I L
    909814/0990
    - pA-
    entspricht, worin
    D, Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Benzyl oder Chlor und
    L^ Phenyl oder Phenyl, substituiert mit Alkoxy mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Chlor, Acylamino oder Carbonsäureatnid ist, wobei Acylamino und Carbonsäureamid an den Stickstoffatom Ballastgruppen tragen können, und R,, L, und G die in Anspruch 2 angegebenen Bedeutungen haben.
    4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der DIR-Kuppler der Formel
    R2—CO—CH—CONHL,
    Il
    ,—c-
    C—S—<3
    Il
    entspricht, worin R2 Phenyl, tert. Butyl oder ein Rest der Formeln
    und
    O-CH,
    ein Rest der Formel
    9098U/0990
    ist, worin E^ ein Rest der Formeln
    -HN-C—CH—O- Il I
    O L5
    CH3
    ί—C2H5
    H-C-OCH,
    ■J I J
    C2H5
    HN-C—(CH,.)
    Ii *·
    -OC-HN·
    Il
    c vt
    CH0 ι *■ 1WiV0
    -HN-C—C
    Il I
    O CH
    H,C—C—CH-, 3 ι 3
    -HN-C •ι
    Il
    Ο— (CH9) «--—Ι -HN-C
    O/O-(CH2)3-CH3
    P^ X0- (CH2) 3-CH3
    -HN-C
    If
    O 0-CHo-CH-(CH0),-
    O- (CH2) 3-P 0-CH2-CH-(CH2)3-CH3
    C2H5
    oder
    9098U/0990
    O^O-(CH2)3-CH3 0-(CH9),-Ρ
    0-(CH2)3-CH3
    ■HN-Cf
    Il \
    * ° I ^O-(ClI9).-CH-. 0-(CH2)3-P J J
    Ö^O-(CI12)3-CH3
    Lr Wasserstoff, Aethyl oder n-Dodecyl Lg n-Dodecyl oder n-Octadecyl und η eine Zahl von 8 bis 18 ist und D^ und G die im Anspruch 3 angegebenen Bedeutungen haben.
    5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der DIR-Kuppler der Formel
    R0—CO—CH—CONHL, 3 , 4
    • N
    N C-S-G1 11 H JL
    D2—C N
    entspricht, worin
    R3 Phenyl oder tert. Butyl, G, Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Benzyl und
    D2 Wasserstoff, Methyl, Aethyl, Propyl oder Butyl ist, wobei die Summe der Kohlenstoffatome in den Substituenten Oj und G, mindestens 5 beträgt, und
    L, die in Anspruch 4 angegebene Bedeutung hat.
    6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der DIR-Kuppler der Formel
    9098U/0990
    -φ -
    CH.
    3 r
    CH
    ι 3
    O CH—CONHL
    N N C—S—G1
    Il Il *·
    entspricht, worin
    Do Wasserstoff oder Methyl ist, die Summe der Kohlenstoffatome in den Substituenten D-, und G, mindestens 5 beträgt und G, und L, die in Anspruch 5 angegebenen Bedeutungen haben.
    7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der DIR-Kuppler der Formel
    CH3 Cl
    CH- C-CO — CH-CONH-
    NHCO (CH0 ) .0 -f \>— t- C .H,, " N' "C-S-G1 Ζ J Χ=/ ^ LL
    II Il χ
    D_C N
    entspricht, worin D~ und G-, die in Anspruch 6 angegebenen Bedeutungen haben.
    8. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der DIR-Kuppler der Formel
    CO—CH-CONHL4
    9Q98U/0990
    entspricht, worin D~ Wasserstoff oder Methyl ist und G, Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Benzyl ist, die Summe der Kohlenstoffatome in den Substituenten D~ und G-. mindestens 5 beträgt und L/ die in Anspruch 5 angegebene Bedeutung hat.
    9. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der DIR-Kuppler der Formel
    R,—CO—CH—CON
    N C—Se-G'
    Il M
    D1—C N
    entspricht, worin
    D^ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Benzyl oder Chlor und
    L~ Phenyl oder Phenyl, substituiert mit Alkoxy mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Chlor, Acylamino oder Carbons äureatnid, ist, wobei Acylamino und CarbonsHureamid an den Stickstoffatomen Ballastgruppen tragen können, und
    R-, L, und G die in Anspruch 2 angegebenen Bedeutungen haben.
    10. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der DIR-Kuppler der Formel
    R2—CO—CH—CONHL4
    N C—Se—G
    Il M
    entspricht, worin R2, D^, G und L^ die in Anspruch 4 angegebenen Bedeutungen haben.
    .909814/099 0
    11. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der DIR-Kuppler der Formel
    IU—CO—CH—CONHL, 3 .,
    S \ N C—Se-G1
    it Ii
    entspricht, worin R-, D^, G, und L, die in Anspruch angegebenen Bedeutungen haben.
    12 Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der
    CH3 CH,-C—CO—CH—CONHL,
    N C—Se-HJ
    Il M
    D3—C N
    entspricht, worin D«, G1 und L, die in Anspruch 6 ange· gebenen Bedeutungen haben.
    13. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der DIR-Kuppler der Formel
    CH-, Cl
    CHö- C-CO-CHCONH —</Λ \ 5
    I I
    3N^ C—Se—G
    il Il
    D3-—C N
    9098U/0990
    entspricht, worin D3 und G, die in Anspruch 12 angegebenen. Bedeutungen haben.
    14. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der DIR-Kuppler der Formel Formel
    " *—CO—CH—CONIlL,
    N C—Se>—G1
    Il Il J-
    D3—C N
    entspricht 3 worin D~, G-. und L, die in Anspruch 6 angegebenen Bedeutungen· haben.
    15. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass der DIR-Kuppler in einer Menge von 0,1 bis 100 Gewichtsprozent, bezogen auf den (die) farbgebenden Kuppler, in der Silberhalogen idemuls ions schicht oder der zugeordneten Zwischenschicht vorhanden ist.
    16. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass der DIR-Kuppler in einer Menge von 0,1 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf den (die) farbgebenden Kuppler, in der Silberhalogenidemulsionsschicht oder der zugeordneten Zwischenschicht vorhanden ist, wobei die Gesamtmenge des photographischen Kupplers, bezogen auf die Menge aller Kuppler des photographischen Materials, höchstens 20 Gewichtsprozent beträgt.
    909814/0990
    -gS-
    17. Farbphotographieches Aufzeichnungsverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass man ein bildmässig belichtetes Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 mit einer ein aromatisches primäres Amin enthaltenden Entwicklerlösung behandelt.
    18. Die nach dem Verfahren gemäss Anspruch 14 erhaltenen farbphotographischen Bilder.
    fL9., 1,2,4-Triazolderivate der Formel R-CO—CH-CON^ X
    N C—X—G
    Il Il
    D—C N
    R geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatome oder Aryl,
    D Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkenyl mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cyan oder Halogen,
    G ein gegebenenfalls substituierter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wobei die Summe der Kohlenstoffatome in den Substituenten D und G mindestens 5 beträgt,
    9098U/0990
    -Xf-
    Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen,
    Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder mit Halogen, Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Acylamino, Sulfonamid- oder CarboTtsäureamidgruppen substituiertes Phenyl und Schwefel oder Selen ist.
    FO 7.1 Mk/Ts
    909814/0990
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