DE3918394A1 - Farbfotografisches aufzeichnungsmaterial mit einem dir-kuppler - Google Patents
Farbfotografisches aufzeichnungsmaterial mit einem dir-kupplerInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Aufzeich
nungsmaterial mit mindestens einer lichtempfindlichen
Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen Kuppler ent
hält, der bei Farbentwicklung einen Entwicklungsinhi
bitor freisetzt.
Es ist bekannt, die chromogene Entwicklung in Gegen
wart von Verbindungen durchzuführen, die bei der Ent
wicklung bildmäßig diffusionsfähige Substanzen frei
setzen, die eine bestimmte Wirkung entfalten, bei
spielsweise die Entwicklung von Silberhalogenid zu
beeinflussen vermögen. Falls diese Wirkung darin
besteht, daß die weitere Entwicklung inhibiert wird,
werden derartige Verbindungen als sogenannte DIR-
Verbindungen (DIR = development inhibitor releasing)
bezeichnet. Bei den DIR-Verbindungen kann es sich um
solche handeln, die unter Abspaltung eines Inhibitor
restes mit dem Oxidationsprodukt eines Farbentwicklers
zu einem Farbstoff reagieren (DIR-Kuppler), oder um
solche, die den Inhibitor freisetzen ohne gleichzeitig
einen Farbstoff zu bilden. Letztere werden auch als DIR-
Verbindungen im engeren Sinne bezeichnet.
DIR-Kuppler sind beispielsweise bekannt aus
US-A 31 48 062, US-A 32 27 554, US-A 36 15 506,
US-A 36 17 291 und DE-A 24 14 006.
Bei freigesetzten Entwicklungsinhibitoren handelt es
sich in der Regel um heterocyclische Mercaptoverbin
dungen oder um Derivate des Benzotriazols. DIR-Kuppler,
die als Entwicklungsinhibitor monocyclische Triazole
freisetzen, sind beispielsweise beschrieben in
DE-A 28 42 063 und EP-A 02 72 573. Hinsichtlich der im
wesentlichen farblos kuppelnden DIR-Verbindungen sei
beispielsweise verwiesen auf US-A 36 32 345,
DE-A 23 59 295 und DE-A 25 40 959. Durch Anwendung von
DIR-Verbindungen kann eine Vielzahl von fotografischen,
die Bildqualität beeinflussenden Effekten bewirkt
werden. Solche Effekte sind beispielsweise die Ernie
drigung der Gradation, die Erzielung eines feineren
Farbkorns, die Verbesserung der Schärfe durch den
sogenannten Kanteneffekt und die Verbesserung der
Farbreinheit und der Farbbrillanz durch sogenannte
Interimageeffekte. Zu verweisen ist beispielsweise auf
die Publikation "Development-Inhibitor-Releasing (DIR)
Couplers in Color Photography" von C. R. Barr, J. R.
Thirtle und P. W. Vittum, Photographie Science and
Engineering 13, 74 (1969).
Die farblos kuppelnden DIR-Verbindungen haben vor den
farbig kuppelnden DIR-Kupplern den Vorteil, daß sie uni
versell einsetzbar sind, so daß die gleiche Verbindung
ohne Rücksicht auf die zu erzeugende Farbe in allen
lichtempfindlichen Schichten eines farbfotografischen
Aufzeichnungsmaterials verwendet werden kann. DIR-
Kuppler können dagegen wegen der aus ihnen erzeugten
Farbe meist nur in einem Teil der lichtempfindlichen
Schichten verwendet werden, falls nicht die auf sie zu
rückzuführende Farbnebendichte in den anderen Schichten
tolerierbar ist. Diesem Vorteil der DIR-Verbindungen
steht als Nachteil gegenüber, daß sie im allgemeinen
weniger reaktiv sind als die DIR-Kuppler. In der Praxis
hat man sich daher meist darauf beschränkt, DIR-Kuppler
zu verwenden und zwar notfalls zwei oder mehrere ver
schiedene im gleichen Aufzeichnungsmaterial, wobei den
unterschiedlich spektral sensibilisierten Schichten ver
schiedene DIR-Kuppler nach Maßgabe der aus den letzteren
erzeugten Farbe zugeordnet werden können.
Es ist normalerweise wichtig, daß der Entwicklungsinhi
bitor bei Entwicklung rasch aus dem Kuppler freigesetzt
wird, weil er den weiteren Verlauf der Entwicklung
beeinflussen soll. Es ist daher sehr erwünscht, wenn die
betreffenden Kuppler sehr aktiv sind. Hierbei kommt der
an die Kupplungsstelle des Kupplers gebundenen Flucht
gruppe besondere Bedeutung zu.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein farbfoto
grafisches Aufzeichnungsmaterial anzugeben, das Kuppler
mit einem an die Kupplungsstelle gebundenen Triazolring
enthält, aus denen bei der Entwicklung der Triazolring
als hochwirksamer Silberhalogenidentwicklungsinhibitor
freigesetzt wird.
Gegenstand der Erfindung ist ein farbfotografisches
Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer lichtemp
findlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und einem
dieser zugeordneten Kuppler, der an seine Kupplungs
stelle gebunden einen abspaltbaren Triazolylrest trägt,
dadurch gekennzeichnet, daß der Kuppler der folgenden
Formel I entspricht
A-(TIME)n-Z (I)
worin bedeuten
A den Rest eines Kupplers, der unter den Bedingungen der fotografischen Entwicklung mit dem Oxidations produkt eines Silberhalogenidentwicklungsmittels kuppelt und dabei den Rest der Formel
A den Rest eines Kupplers, der unter den Bedingungen der fotografischen Entwicklung mit dem Oxidations produkt eines Silberhalogenidentwicklungsmittels kuppelt und dabei den Rest der Formel
-(TIME)n-Z
freisetzt;
TIME ein Bindeglied, das bei Reaktion des Kupplers mit dem Oxidationsprodukt eines Silberhalogenidentwick lungsmittels zusammen mit dem daran gebundenen Rest Z (einem Triazolring) freigesetzt wird und seinerseits unter den Entwicklungsbedingungen den Rest Z verzögert freisetzt;
n 0 oder 1;
Z einen Triazolrest einer der Formeln
TIME ein Bindeglied, das bei Reaktion des Kupplers mit dem Oxidationsprodukt eines Silberhalogenidentwick lungsmittels zusammen mit dem daran gebundenen Rest Z (einem Triazolring) freigesetzt wird und seinerseits unter den Entwicklungsbedingungen den Rest Z verzögert freisetzt;
n 0 oder 1;
Z einen Triazolrest einer der Formeln
R¹ Alkylthio;
R² H, Alkyl, Alkylthio, Aryl oder eine heterocyclische Gruppe, wobei mindestens einer der Reste R¹ und R² im Abstand von 2 bis 4 Atomen vom Triazolring eine in wäßrigem Alkali verseifbare Gruppe -CO-OR³, -O-CO-OR³ oder -O-CO-R³ enthält;
R³ Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl.
R² H, Alkyl, Alkylthio, Aryl oder eine heterocyclische Gruppe, wobei mindestens einer der Reste R¹ und R² im Abstand von 2 bis 4 Atomen vom Triazolring eine in wäßrigem Alkali verseifbare Gruppe -CO-OR³, -O-CO-OR³ oder -O-CO-R³ enthält;
R³ Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl.
Der in Formel I durch A dargestellte Rest eines Kupplers
kann der Rest eines Kupplers sein, der bei Farbentwick
lung einen blaugrünen, purpurfarbenen oder gelben Farb
stoff ergibt, oder auch der Rest eines Kupplers, der im
wesentlichen farblose oder nur schwach farbige Produkte
ergibt. Es handelt sich dabei im wesentlichen um bekann
te Kupplerreste. Blaugrünkuppler weisen im allgemeinen
phenolische oder naphtholische Struktur auf. Beispiele
hierfür sind etwa beschrieben in US-A 23 69 929, US-A
27 72 162, EP-A 00 67 689, GB-A 5 19 208. Purpurkuppler
leiten sich ab von 5-Pyrazolon, Indazolon oder verschie
denen Pyrazoloazolen. Beispiele sind etwa beschrieben
in DE-A 25 36 191, DE-A 27 03 589 und DE-A 28 13 522,
GB-A 12 47 493.
Gelbkuppler leiten sich beispielsweise ab von α-Acyl
acetaniliden wie Pivaloylacetaniliden oder Benzoylacet
aniliden oder Malondianiliden. Beispiele sind etwa
beschrieben in US-A 28 75 057, US-A 32 65 506,
US-A 43 59 521 und DE-A 26 55 871. Kuppler, die im
wesentlichen farblose Produkte liefern und gleichzeitig
eine fotografisch wirksame Verbindung freisetzen, sind
beispielsweise beschrieben in US-A 36 32 345,
US-A 39 28 041, US-A 39 58 993, US-A 39 61 959,
US-A 40 52 213, US-A 40 88 91.
Ein in Formel I durch TIME dargestelltes Bindeglied ist
eine Grupe, die nach Abspaltung aus der Kupplungsstelle
des Kupplers bei dessen Kupplung mit dem Oxidationspro
dukt des Silberhalogenidentwicklungsmittels befähigt
ist, in einer Folgereaktion einen daran gebundenen foto
grafisch wirksamen Rest, im vorliegenden Fall einen
monocyclischen Triazolrest freizusetzen. Die Gruppe TIME
wird auch als Zeitsteuerglied bezeichnet, weil bei An
wesenheit einer solchen Gruppe ein daran gebundener
fotografisch wirksamer Rest, z. B. ein Inhibitorrest in
vielen Fällen verzögert freigesetzt wird und wirksam
werden kann. Bekannte Zeitsteuerglieder sind
beispielsweise eine Gruppe
wobei das O-Atom
an die Kupplungsstelle des Kupplers und das C-Atom an
ein N-Atom einer fotografisch wirksamen Verbindung
gebunden ist (z. B. DE-A 27 03 145), eine Gruppe, die
nach Abspaltung vom Kuppler einer intramolekularen
nukleophilen Verdrängungsreaktion unterliegt und hierbei
die fotografisch wirksame Verbindung freisetzt (z. B. DE-A
28 55 697),
eine Gruppe, in der nach Abspaltung vom Kuppler eine Elektronenübertragung entlang eines konjugierten Systems stattfinden kann, wodurch die fotografisch wirksame Verbindung freigesetzt wird (z. B. DE-A 31 05 026), oder eine Gruppe
eine Gruppe, in der nach Abspaltung vom Kuppler eine Elektronenübertragung entlang eines konjugierten Systems stattfinden kann, wodurch die fotografisch wirksame Verbindung freigesetzt wird (z. B. DE-A 31 05 026), oder eine Gruppe
worin X (z. B. -O-) an die Kupplungs
stelle des Kupplers und das C-Atom an ein Atom der foto
grafisch wirksamen Verbindung gebunden ist und worin R
beispielsweise für Aryl steht (z. B. EP-A 01 27 063).
Die Gruppe TIME kann vorhanden sein oder auch (im Fall
n=0) völlig fehlen.
Ein in Formel I durch R¹ oder R² dargestellter Alkyl
thiorest enthält bevorzugt 1 bis 7 C-Atome; er kann auch
substituiert sein, z. B. mit einer der erwähnten verseif
baren Gruppen.
Ein in Formel I durch R² oder R³ dargestellter Alkylrest
enthält bevorzugt 1 bis 7 C-Atome; er kann auch substi
tuiert sein, insbesondere durch Halogen, wie Cl oder F,
oder durch -CN.
Eine heterocyclische Gruppe (R²) ist beispielsweise eine
Furylgruppe.
Ein durch R³ dargestellter Arylrest ist beispielsweise
Phenyl, gegebenenfalls substituiert, z. B. mit Alkyl oder
Halogen.
Die 2 bis 4 Atome, die den Abstand zwischen der in wäß
rigem Alkali verseifbaren Gruppe -CO-OR³ oder -O-CO-R³
und dem Triazolring definieren, können C-Atome und/oder
Heteroatome sein. Sie können ihrerseits eine Gruppe
-CO-O- enthalten, die aber in diesem Fall in wäßrigem
Alkali nicht oder in sehr viel geringerem Maße verseif
bar ist, vgl. INH-1.
Die vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäßen
Kuppler sind u. a. vermutlich darauf zurückzuführen, daß
der Triazolring offenbar nicht nur eine gute Abgangs
gruppe (Fluchtgruppe) ist, so daß die Kuppler sehr
reaktiv sind, sondern offenbar auch eine gewisse Neigung
hat, sich am Silberhalogenidkorn zu adsorbieren und hier
bei die Entwicklung des Silberhalogenids zu inhibieren.
Beispiele geeigneter Inhibitoren sind die folgenden:
Beispiele für erfindungsgemäße DIR-Kuppler sind die
folgenden:
Eine Lösung von 12,5 g wasserfreiem Na-Salz des 4-Mer
capto-1,2,3-triazols in 100 ml Ethanol wird mit 22 g 2-
Bromhexansäureethylester über Nacht gerührt. Man saugt
vom ausgeschiedenen Natriumbromid ab und dampft im
Vakuum ein. Ausbeute quantitativ.
Zu einer Lösung von 45 g Cyanessigsäure (wasserfrei) und
140 g 2-Amino-2′-cyclohexyldiphenylether, hergestellt
durch Umsetzung von 2-Chlornitrobenzol mit 2-Cyclo
hexylphenolkalium in Dimethylsulfoxid und nachfolgende
Hydrierung, in 1000 ml Dichlormethan tropft man bei
30°C bis 40°C eine Lösung von 10,3 g Dicyclohexylcarbo
diimid in 200 ml Dichlormethan. Man hält anschließend
1 Stunde unter Rückfluß, kühlt auf 20°C und saugt vom
ausgeschiedenen Dicyclohexylharnstoff ab. Der Filter
rückstand wird mit 400 ml 40°C warmem Dichlormethan
nachgewaschen, die vereinigten Filtrate eingedampft, der
Rückstand aus Ethylacetat umkristallisiert.
Ausbeute: 240 g (72% der Theorie)
Fp. 178°C bis 180°C.
Ausbeute: 240 g (72% der Theorie)
Fp. 178°C bis 180°C.
In eine Suspension von 100 g 2-Cyanacetamido-2′-cyclo
hexyldiphenylether in 1000 ml Ethylacetat leitet man
nach Zugabe von 23 g Ethanol bei 0°C bis 2°C HCl-Gas bis
zur Sättigung ein. Man läßt über Nacht stehen, engt bei
T < 20°C im Wasserstrahlvakuum ein, saugt nach Anschläm
men mit 500 g Ethylacetat ab.
Das erhaltene Iminoetherhydrochlorid wird einer auf 85°C
erhitzten Lösung von 45 g 2-Amino-4-chlorbenzamid in
300 ml Propionsäure portionsweise zugegeben. Man hält
dann 1 Stunde bei 100°C, 1 Stunde unter Rückfluß und
trägt auf 1500 g Eis aus. Nach Stehen über Nacht wird
vom Rückstand dekantiert und mit Methanol verrührt. Über
Nacht kristallisieren 65 g der Verbindung aus. Nach
Trocknung Fp. 184°C bis 186°C.
19,5 g (0,04 ml) der in Stufe 2 erhaltenen Verbindung
werden in 200 ml Essigsäure mit 6,4 g Brom in 20 ml
Essigsäure bei 25°C bromiert. Nach Zugabe von 5 g
Natriumacetat wird auf 400 ml Eis ausgetragen und bis
zur beendeten Kristallisation gerührt. Man saugt ab,
digeriert mit 100 ml Methanol und saugt erneut ab. Nach
Trocknung 17,5 g mit Zersetzungsschmelzpunkt 160°C bis
170°C.
9,8 g des erhaltenen bromierten Kupplers und 5 g Inhi
bitor INH-9 werden in 100 ml Ethylacetat in Gegenwart
von 4 g Kaliumcarbonat 1 Tag bei 25°C gerührt. Man trägt
in 200 ml 5%ige Essigsäure ein, trennt die organische
Phase ab, wäscht mit 50 ml Wasser, trocknet mit NaCl und
engt ein.
Die Reinigung erfolgt durch Säulenchromatographie auf
Kieselgel mit Toluol-Essigester 8 : 2 als Eluens. Man
erhält 5 g Verbindung mit Schmelzpunkt 125°C bis 131°C
(zwei Isomere!).
Zu einer Suspension von 12,5 g wasserfreiem Mononatrium
salz des 5-Mercapto-1,2,3-triazols in 60 ml Dimethyl
acetamid tropft man bei 25°C bis 30°C 16,45 g Chlor
essigsäure-n-amylester. Man rührt 1 Stunde bei 40°C bis
60°C nach, trägt in 500 ml Wasser ein, extrahiert mit
50 ml Toluol und engt die Toluolphase nach Trocknung mit
Natriumsulfat ein.
Ausbeute: 21 g (92% der Theorie) schwach gelbliches Öl.
Ausbeute: 21 g (92% der Theorie) schwach gelbliches Öl.
Zu einer Suspension von 11,4 g 2-(3,4-Dihydro-4-oxo
chinazolinyl)-2-brom-2′-tetradecyloxyacetanilid (die
Herstellung ist in EP-A 02 87 833 auf Seite 23 be
schrieben, siehe dort Verbindung V-2 (bromierter
Kuppler)) und 7 g Inhibitor INH-4 in 60 ml Toluol gibt
man unter Rühren 6 g wasserfreies gepulvertes Kalium
carbonat. Man rührt 3 Stunden bei 25°C bis 31°C, trägt
auf 300 ml Wasser aus, stellt die Emulsion mit Essig
säure auf pH=5, trennt die Toluolphase ab, wäscht
2× mit 30 ml Wasser, trocknet mit NaCl, dampft ein.
Nach Verrühren mit Acetonitril erhält man 8 g eines
schwach braun gefärbten Öls.
Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung eignen sich
für die Verwendung als DIR-Kuppler in farbfotografi
schen, insbesondere mehrschichtigen Aufzeichnungsmate
rialien. Wenn es sich um Gelbkuppler handelt, werden
sie bevorzugt in oder zugeordnet zu einer lichtempfind
lichen Silberhalogenidemulsionsschicht mit einer über
wiegenden Empfindlichkeit für den blauen Spektralbereich
des sichtbaren Lichtes verwendet. Der besondere Vorteil
der erfindungsgemäßen Kuppler, nämlich eine vergleichs
weise geringe Entwicklungsinhibierung in der Schicht,
der eine solche Verbindung zugeordnet ist, neben einer
vergleichsweise hohen Entwicklungsinhibierung in benach
barten nicht zugeordneten Schichten, kommt naturgemäß
besonders dann zum Tragen, wenn sich um ein mehr
schichtiges farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial
handelt, das neben einer überwiegend blauempfindlichen
Silberhalogenidemulsionsschicht weitere lichtempfind
liche Silberhalogenidemulsionsschichten enthält mit
überwiegender Empfindlichkeit für den grünen bzw. roten
Spektralbereich des sichtbaren Lichtes. In entsprechen
der Weise werden die erfindungsgemäßen DIR-Kuppler als
Purpurkuppler bevorzugt einer grünempfindlichen Schicht
bzw. als Blaugrünkuppler bevorzugt einer rotempfind
lichen Schicht zugeordnet. Kuppler, die nur wenig Farbe
bei der Entwicklung ergeben, können wahlweise einer
blauempfindlichen, einer grünempfindlichen oder einer
rotempfindlichen Schicht oder auch mehreren dieser
Schichten zugeordnet werden, ohne daß eine Farbver
fälschung zu befürchten ist.
Auch als Farbkuppler können die erfindungsgemäßen DIR-
Kuppler wegen ihrer außerordentlich hohen Wirksamkeit
in vergleichsweise geringen Mengen eingesetzt werden, um
die erwünschten Effekte, insbesondere die Interimage
effekte hervorzubringen. Dies ermöglicht es beispiels
weise, einen erfindungsgemäßen Gelb-DIR-Kuppler nicht
nur in den blauempfindlichen Gelbfarbstoff erzeugenden
Schichten, sondern auch in anderen Schichten einzusetzen,
ohne daß dort eine zu hohe unerwünschte Nebendichte
auftritt. Die erfindungsgemäßen DIR-Kuppler sind somit
als Gelbkuppler mit Vorteil auch in Purpurschichten wie
auch in Blaugrünschichten anwendbar. Entsprechendes gilt
auch für die Purpurkuppler und die Blaugrünkuppler.
Bei der Herstellung des lichtempfindlichen farbfoto
grafischen Aufzeichnungsmaterials können die diffu
sionsfesten DIR-Kuppler der vorliegenden Erfindung
gegebenenfalls zusammen mit anderen Kupplern in be
kannter Weise in die Gießlösung der Silberhalogenid
emulsionsschichten oder anderer Kolloidschichten ein
gearbeitet werden. Beispielsweise können öllösliche oder
hydrophobe Kuppler vorzugsweise aus einer Lösung in
einem geeigneten Kupplerlösungsmittel (Ölbildner) ge
gebenenfalls in Anwesenheit eines Netz- oder Disper
giermittels zu einer hydrophilen Kolloidlösung zugefügt
werden. Die hydrophile Gießlösung kann selbstverständ
lich neben dem Bindemittel andere übliche Zusätze ent
halten. Die Lösung des Kupplers braucht nicht direkt in
die Gießlösung für die Silberhalogenidemulsionsschicht
oder eine andere wasserdurchlässige Schicht dispergiert
zu werden; sie kann vielmehr auch vorteilhaft zuerst in
einer wäßrigen nichtlichtempfindlichen Lösung eines
hydrophilen Kolloids dispergiert
werden, worauf das erhaltene Gemisch gegebenenfalls nach
Entfernung der verwendeten niedrig siedenden organischen
Lösungsmittel mit der Gießlösung für die lichtempfind
liche Silberhalogenidemulsionsschicht oder einer anderen
wasserdurchlässigen Schicht vor dem Auftragen vermischt
wird.
Als lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionen eignen
sich Emulsionen von Silberchlorid, Silberbromid oder Ge
mischen davon, evtl. mit einem geringen Gehalt an Sil
beriodid bis zu 15 Mol-% in einem der üblicherweise
verwendeten hydrophilen Bindemittel. Als Bindemittel für
die fotografischen Schichten wird vorzugsweise Gelatine
verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch
andere natürliche oder synthetische Bindemittel ersetzt
werden.
Die Emulsionen können in der üblichen Weise chemisch und
spektral sensibilisiert sein, und die Emulsionsschichten
wie auch andere nichtlichtempfindliche Schichten können
in der üblichen Weise mit bekannten Härtungsmitteln ge
härtet sein.
Üblicherweise enthalten farbfotografische Aufzeichnungs
materialien mindestens je eine Silberhalogenidemulsions
schicht für die Aufzeichnung von Licht der drei Spek
tralbereiche Rot, Grün und Blau. Zu diesem Zweck sind
die lichtempfindlichen Schichten in bekannter Weise
durch geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe spektral
sensibilisiert. Blauempfindliche Silberhalogenidemul
sionsschichten müssen nicht notwendigerweise einen
Spektralsensibilisator
enthalten, da für die Aufzeichnung von blauem Licht in
vielen Fällen die Eigenempfindlichkeit des Silberhalo
genids ausreicht.
Jede der genannten lichtempfindlichen Schichten kann aus
einer einzigen Schicht bestehen oder in bekannter Weise,
z. B. bei der sogenannten Doppelschichtanordnung, auch
zwei oder mehr Silberhalogenidemulsionsteilschichten um
fassen (DE-C 11 21 470). Üblicherweise sind rotempfind
liche Silberhalogenidemulsionsschichten dem Schicht
träger näher angeordnet als grünempfindliche Silberhalo
genidemulsionsschichten und diese wiederum näher als
blauempfindliche, wobei sich im allgemeinen zwischen
grünempfindlichen Schichten und blauempfindlichen
Schichten eine nichtlichtempfindliche gelbe Filter
schicht befindet. Es sind aber auch andere Anordnungen
denkbar. Zwischen Schichten unterschiedlicher Spektral
empfindlichkeit ist in der Regel eine nichtlicht
empfindliche Zwischenschicht angeordnet, die Mittel zur
Unterbindung der Fehldiffusion von Entwickleroxidations
produkten enthalten kann. Falls mehrere Silberhalo
genidemulsionsschichten gleicher Spektralempfindlichkeit
vorhanden sind, können diese einander unmittelbar be
nachbart sein oder so angeordnet sein, daß sich zwischen
ihnen eine lichtempfindliche Schicht mit anderer Spek
tralempfindlichkeit befindet (DE-A 19 58 709,
DE-A 25 30 645, DE-A 26 22 922).
Farbfotografische Aufzeichnungsmaterialien zur Her
stellung mehrfarbiger Bilder enthalten üblicherweise in
räumlicher und spektraler Zuordnung zu den Silberhalo
genidemulsionsschichten unterschiedlicher Spektral
empfindlichkeit farbgebender Verbindungen, hier besonders
Farbkuppler, zur Erzeugung der unterschiedlichen Teil
farbenbilder Blaugrün, Purpur und Gelb.
Unter räumlicher Zuordnung ist dabei zu verstehen, daß
der Farbkuppler sich in einer solchen räumlichen Be
ziehung zu der Silberhalogenidemulsionsschicht befindet,
daß eine Wechselwirkung zwischen ihnen möglich ist, die
eine bildgemäße Übereinstimmung zwischen dem bei der
Entwicklung gebildeten Silberbild und dem aus dem Farb
kuppler erzeugten Farbbild zuläßt. Dies wird in der
Regel dadurch erreicht, daß der Farbkuppler in der Sil
berhalogenidemulsionsschicht selbst enthalten ist oder
in einer hierzu benachbarten gegebenenfalls nichtlicht
empfindlichen Bindemittelschicht.
Unter spektraler Zuordnung ist zu verstehen, daß die
Spektralempfindlichkeit jeder der lichtempfindlichen
Silberhalogenidemulsionsschichten und die Farbe des aus
dem jeweils räumlich zugeordneten Farbkuppler erzeugten
Teilfarbenbildes in einer bestimmten Beziehung zuein
ander stehen, wobei jeder der Spektralempfindlichkeiten
(Rot, Grün, Blau) eine andere Farbe des betreffenden
Teilfarbenbildes (z. B. Blaugrün, Purpur, Gelb) zuge
ordnet ist.
Jeder der unterschiedlich spektral sensibilisierten
Silberhalogenidemulsionsschichten kann ein oder können
auch mehrere Farbkuppler zugeordnet sein. Wenn mehrere
Silberhalogenidemulsionsschichten gleicher Spektral
empfindlichkeit vorhanden sind, kann jede von ihnen
einen Farbkkuppler enthalten, wobei diese Farbkuppler
nicht notwendigerweise identisch zu sein brauchen. Sie
sollen lediglich bei der Farbentwicklung wenigstens
annähernd die gleiche Farbe ergeben, normalerweise eine
Farbe, die komplementär ist zu der Farbe des Lichtes,
für das die betreffenden Silberhalogenidemulsions
schichten überwiegend empfindlich sind.
Bei bevorzugten Ausführungsformen ist rotempfindlichen
Silberhalogenidemulsionsschichten mindestens ein nicht
diffundierender Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen
Teilfarbenbildes, grünempfindlichen Silberhalogenidemul
sionsschichten mindestens ein nichtdiffundierender Farb
kuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes
und blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten
mindestens ein nichtdiffundierender Farbkuppler zur
Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes zugeordnet. Es
sind aber auch andere Zuordnungen bekannt.
Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarben
bildes sind in der Regel Kuppler vom Phenol- oder α-
Naphtholtyp; geeignete Beispiele hierfür sind
Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes
sind in der Regel Kuppler vom Typ des 5-Pyrazolons, des
Indazolons oder der Pyrazoloazole; geeignete Beispiele
hierfür sind
Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes
sind in der Regel Kuppler mit einer offenkettigen Keto
methylengruppierung, insbesondere Kuppler vom Typ des
α-Acylacetamids; geeignete Beispiele hierfür sind α-
Benzoylacetanilidkuppler und α-Pivaloylacetanilidkuppler
der Formeln
Bei den Farbkupplern kann es sich um 4-Äquivalentkupp
ler, aber auch um 2-Äquivalentkuppler handeln. Letztere
leiten sich von den 4-Äquivalentkupplern dadurch ab, daß
sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten enthal
ten, der bei der Kupplung abgespalten wird. Zu den 2-
Äquivalentkupplern sind solche zu rechnen, die farblos
sind, als auch solche, die eine intensive Eigenfarbe
aufweisen, die bei der Farbkupplung verschwindet bzw.
durch die Farbe des erzeugten Bildfarbstoffes ersetzt
wird (Maskenkuppler), und die Weißkuppler, die bei Reak
tion mit Farbentwickleroxidationsprodukten im wesentli
chen farblose Produkte ergeben. Zu den 2-Äquivalentkupp
lern sind ferner solche Kuppler zu rechnen, die in der
Kupplungsstelle einen abspaltbaren Rest enthalten, der
bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten in
Freiheit gesetzt wird und dabei entweder direkt oder,
nachdem aus dem primär abgespaltenen Rest eine oder
mehrere weitere Gruppen abgespalten worden sind (z. B.
DE-A 27 03 145, DE-A 28 55 697, DE-A 31 05 026, DE-A
33 19 428), eine bestimmte erwünschte fotografische
Wirksamkeit entfaltet, z. B. als Entwicklungsinhibitor
oder -accelerator. Beispiele für solche 2-Äquivalent
kuppler sind die bekannten DIR-Kuppler wie auch DAR-
bzw. FAR-Kuppler.
Da bei den DIR-, DAR- bzw. FAR-Kupplern hauptsächlich
die Wirksamkeit des bei der Kupplung freigesetzten
Restes erwünscht ist und es weniger auf die farbbilden
den Eigenschaften dieser Kuppler ankommt, kommen auch
solche DIR-, DAR- bzw. FAR-Kuppler in Frage, die bei der
Kupplung im wesentlichen farblose Produkte ergeben (DE-A
15 47 640).
Der abspaltbare Rest kann auch ein Ballastrest sein, so
daß bei der Reaktion mit Farbentwickleroxidationsproduk
ten Kupplungsprodukte erhalten werden, die diffusions
fähig sind oder zumindest eine schwache bzw. einge
schränkte Beweglichkeit aufweisen (US-A 44 20 556).
Erfindungsgemäß enthält das farbfotografische Aufzeich
nungsmaterial zusätzlich mindestens einen DIR-Kuppler
der Formel I, wobei dieser Kuppler nicht nur in der
Gelbschicht, sondern auch in der Purpurschicht und/oder
auch in der Blaugrünschicht sowie auch in einer zu einer
der genannten Schichten benachbarten nichtlichtempfind
lichen Schicht enthalten sein kann.
Über die genannten Bestandteile hinaus kann das farb
fotografische Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden
Erfindung weitere Zusätze enthalten, zum Beispiel Anti
oxidantien, farbstoffstabilisierende Mittel und Mittel
zur Beeinflussung der mechanischen und elektrostatischen
Eigenschaften. Um die nachteilige Einwirkung von UV-
Licht auf die mit dem erfindungsgemäßen farbfotogra
fischen Aufzeichnungsmaterial hergestellten Farbbilder
zu vermindern oder zu vermeiden, ist es vorteilhaft, in
einer oder mehreren der in dem Aufzeichnungsmaterial
enthaltenen Schichten, vorzugsweise in einer der oberen
Schichten, UV-absorbierende Verbindungen zu verwenden.
Geeignete UV-Absorber sind beispielsweise in US-A
32 53 921, DE-C 20 36 719 und EP-A 00 57 160 be
schrieben.
Für die erfindungsgemäßen Materialien können die üb
lichen Schichtträger verwendet werden, siehe Research
Disclosure Nr. 17 643, Abschnitt XVII.
Als Schutzkolloid bzw. Bindemittel für die Schichten des
Aufzeichnungsmaterials sind die üblichen hydrophilen
filmbildenden Mittel geeignet, z. B. Proteine, insbe
sondere Gelatine. Begußhilfsmittel und Weichmacher
können verwendet werden. Verwiesen wird auf die in der
Research Disclosure Nr. 17 643 in Abschnitt IX, XI und
XII angegebenen Verbindungen.
Die Schichten des farbfotografischen Materials können in der
üblichen Weise gehärtet sein, beispielsweise mit Härtern
des Epoxidtyps, des heterocyclischen Ethylenimins und
des Acryloyltyps. Weiterhin ist es auch möglich, die
Schichten gemäß dem Verfahren der DE-A 22 18 009 zu
härten, um farbfotografische Materialien zu erzielen,
die für eine Hochtemperaturverarbeitung geeignet sind.
Ferner ist es möglich, die fotografischen Schichten mit
Härtern der Diazin-, Triazin- oder 1,2-Dihydrochinolin-
Reihe zu härten oder mit Härtern vom Vinylsulfon-Typ.
Weitere geeignete Härtungsmittel sind aus den DE-A
24 39 551, DE-A 22 25 230, DE-A 23 17 672 und aus der
oben angegebenen Research Disclosure 17 643, Abschnitt
XI bekannt.
Weitere geeignete Zusätze werden in der Research Dis
closure 17 643 und in "Product Licensing Index" von De
zember 1971, Seiten 107-110, angegeben.
Zur Herstellung farbfotografischer Bilder wird das er
findungsgemäße farbfotografische Aufzeichnungsmaterial
mit einer Farbentwicklerverbindung entwickelt. Als Farb
entwicklerverbindung lassen sich sämtliche Entwickler
verbindungen verwenden, die die Fähigkeit haben, in
Form ihres Oxidationsproduktes mit Farbkupplern zu Azo
methinfarbstoffen zu reagieren. Geeignete Farbentwick
lerverbindungen sind aromatische mindestens eine primäre
Aminogruppe enthaltende Verbindungen vom p-Phenylendi
amintyp, beispielsweise N,N-Dialkyl-p-phenylendiamine,
wie N,N-Diethyl-p-phenylendiamin, 1-(N-ethyl-N-methyl-
sulfonamidoethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin, 1-(N-ethyl-
N-hydroxyethyl-3-methyl-p-phenylendiamin und 1-(N-ethyl-
N-methoxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin.
Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise
beschrieben in J. Amer. Chem. Soc. 73, 3100 (1951) und
in G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John
Wiley and Sons, New York, Seiten 545 ff.
Nach der Farbentwicklung wird das Material üblicherweise
gebleicht und fixiert. Bleichung und Fixierung können
getrennt voneinander oder auch zusammen durchgeführt
werden. Als Bleichmittel können die üblichen Verbin
dungen verwendet werden, z. B. Fe3+-Salze und Fe3+-
Komplexsalze wie Ferricyanide, Dichromate, wasserlös
liche Kobaltkomplexe usw. Besonders bevorzugt sind
Eisen-III-Komplexe von Aminopolycarbonsäuren, insbe
sondere z. B. Ethylendiamintetraessigsäure, N-Hydroxy
ethylethylendiamintriessigsäure, Alkyliminodicarbon
säuren und von entsprechenden Phosphonsäuren. Geeignet
als Bleichmittel sind weiterhin Persulfate.
Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial für die
Colornegativfarbentwicklung wurde hergestellt (Schicht
aufbau 1 A - Vergleich), indem auf einen transparenten
Schichtträger aus Cellulosetriacetat die folgenden
Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen
wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf
1 m². Für den Silberhalogenidauftrag werden die ent
sprechenden Mengen AgNO₃ angegeben. Alle Silberha
logenidemulsionen waren pro 100 g AgNO₃ mit 0,1 g 4-
Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden stabilisiert.
schwarzes kolloidales Silbersol mit
0,2 g Ag
1,2 g Gelatine
0,10 g UV-Absorber UV-1
0,20 g UV-Absorber UV-2
0,02 g Trikresylphosphat (TKP)
0,03 g Dibutylphthalat (DBP)
0,2 g Ag
1,2 g Gelatine
0,10 g UV-Absorber UV-1
0,20 g UV-Absorber UV-2
0,02 g Trikresylphosphat (TKP)
0,03 g Dibutylphthalat (DBP)
Mikrat-Silberbromidiodidemulsion
(0,5 Mol-% Iodid;
mittlerer Korndurchmesser 0,07 µm)
aus
0,25 g AgNO₃, mit
1,0 g Gelatine
0,25 g AgNO₃, mit
1,0 g Gelatine
rotsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion
(4,0 Mol-% Iodid;
mittlerer Korndurchmesser 0,45 µm)
aus
5,35 g AgNO₃, mit
3,75 g Gelatine
1,33 g Cyankuppler C-19
0,05 g Rotmaske RM-1
0,118 g DIR-Kuppler DIR-A
1,33 g TKP
0,236 g DBP
5,35 g AgNO₃, mit
3,75 g Gelatine
1,33 g Cyankuppler C-19
0,05 g Rotmaske RM-1
0,118 g DIR-Kuppler DIR-A
1,33 g TKP
0,236 g DBP
aus
1,43 g Gelatine
0,74 g Scavenger SC-1
1,43 g Gelatine
0,74 g Scavenger SC-1
grünsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion
(4,0 Mol-% Iodid;
mittlerer Korndurchmesser 0,45 µm)
aus
3,10 g AgNO₃, mit
2,33 g Gelatine
0,775 g Magentakuppler M-12
0,050 g Gelbmaske YM-1
0,068 g DIR-Kuppler DIR-A
0,775 g TKP
0,136 g DBP
3,10 g AgNO₃, mit
2,33 g Gelatine
0,775 g Magentakuppler M-12
0,050 g Gelbmaske YM-1
0,068 g DIR-Kuppler DIR-A
0,775 g TKP
0,136 g DBP
aus
1,43 g Gelatine
0,74 g Scavenger SC-1
1,43 g Gelatine
0,74 g Scavenger SC-1
gelbes kolloidales Silbersol mit
0,09 g Ag,
0,34 g Gelatine
0,09 g Ag,
0,34 g Gelatine
blausensibilisierte Silberbromidiodidemulsion
(4,0 Mol-% Iodid;
mittlerer Korndurchmesser 0,45 µm)
aus
3,46 g AgNO₃, mit
1,73 g Gelatine
1,25 g Gelbkuppler Y-20
0,076 g DIR-Kuppler DIR-A
1,25 g TKP
0,152 g DBP
3,46 g AgNO₃, mit
1,73 g Gelatine
1,25 g Gelbkuppler Y-20
0,076 g DIR-Kuppler DIR-A
1,25 g TKP
0,152 g DBP
aus
1,43 g Gelatine
0,74 g Scavenger SC-1
1,43 g Gelatine
0,74 g Scavenger SC-1
aus
0,68 g Gelatine
0,73 g Härtungsmittel (CAS Reg. No. 65411-60-1)
0,50 g Formaldehydfänger FF
0,68 g Gelatine
0,73 g Härtungsmittel (CAS Reg. No. 65411-60-1)
0,50 g Formaldehydfänger FF
In Beispiel 1 werden außer den bereits erwähnten Kupp
lern folgende Verbindungen verwendet:
Als Netzmittel ist in allen Schichten Na-perfluorbutan
sulfonat eingesetzt. In Schichtaufbau 1A verwendeter
DIR-Kuppler:
(DIR-Kuppler D-1 aus
EP-A 02 87 833)
Weitere Schichtaufbauten 1B bis 1F wurden entsprechend
hergestellt, die sich von Schichtaufbau 1A ausschließ
lich durch den in den Schichten 3, 5 und 8 in äquiva
lenter Menge verwendeten DIR-Kuppler unterscheiden.
Die Entwicklung wurde nach Aufbelichtung eines Graukeils
durchgeführt, wie in "The British Journal of Photo
graphy", 1974, Seiten 597 und 598 beschrieben.
Die Ergebnisse nach Verarbeitung sind in Tabelle 1 dar
gestellt. Die Interimageeffekte IIE berechnen sich wie
folgt:
Dabei bedeutet:
γrot Gradation bei selektiver Belichtung mit rotem Licht
γgrün Gradation bei selektiver Belichtung mit grünem Licht
γw Gradation bei Belichtung mit weißem Licht
γrot Gradation bei selektiver Belichtung mit rotem Licht
γgrün Gradation bei selektiver Belichtung mit grünem Licht
γw Gradation bei Belichtung mit weißem Licht
Der in Tabelle 1 angegebene Kanteneffekt KE ist die
Differenz zwischen Mikro- und Makrodichte bei Makro
dichte = 1, wie beschrieben in James, The Theory of the
Photographic Process, 4th Edition, Macmillan Publishing
Co., Inc. 1977, Seite 611. Dabei bedeutet:
KEbg KE in der rotsensibilisierten Schicht
KEpp KE in der grünsensibilisierten Schicht
KEbg KE in der rotsensibilisierten Schicht
KEpp KE in der grünsensibilisierten Schicht
Claims (1)
- Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit min destens einer lichtempfindlichen Silberhalogenid emulsionsschicht und einem dieser zugeordneten DIR-Kuppler, der an die Kupplungsstelle eines Kupplers gebunden einen abspaltbaren monocyclischen Triazolylrest trägt, dadurch gekennzeichnet, daß der Kuppler der folgenden Formel I entspricht A-(TIME)n-Z (I)worin bedeuten
A den Rest eines Kupplers, der unter den Bedingungen der fotografischen Entwicklung mit dem Oxidationsprodukt eines Silberhalogenident wicklungsmittels kuppelt und dabei den Rest der Formel-(TIME)n-Zfreisetzt;
TIME ein Bindeglied, das bei Reaktion des Kupplers mit dem Oxidationsprodukt eines Silberhalo genidentwicklungsmittels zusammen mit dem daran gebundenen Rest Z (einem Triazolring) freige setzt wird und seinerseits unter den Entwick lungsbedingungen den Rest Z verzögert freisetzt;
n 0 oder 1;
Z einen Triazolrest einer der Formeln R¹ Alkylthio;
R² H, Alkyl, Alkylthio, Aryl oder eine hetero cyclische Gruppe, wobei mindestens einer der Reste R¹ und R² im Abstand von 2 bis 4 Atomen vom Triazolring eine in wäßrigem Alkali ver seifbare Gruppe -CO-OR³, -O-CO-OR³ oder -O-CO-R³ enthält;
R³ Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl.
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- 1990-06-04 JP JP2144576A patent/JPH0318844A/ja active Pending
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