DE4014936A1

DE4014936A1 - Farbfotografisches aufzeichnungsmaterial mit einem dir-kuppler

Info

Publication number: DE4014936A1
Application number: DE19904014936
Authority: DE
Inventors: Peter Dr Bergthaller; Thomas Dr Krueger
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1990-05-10
Filing date: 1990-05-10
Publication date: 1991-11-14

Description

Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen Kuppler enthält, der bei Farbentwicklung einen Entwicklungsinhibitor freisetzt.

Es ist bekannt, die chromogene Entwicklung in Gegenwart von Verbindungen durchzuführen, die bei der Entwicklung bildmäßig diffusionsfähige Substanzen freisetzen, die eine bestimmte Wirkung entfalten, beispielsweise die Entwicklung von Silberhalogenid zu beeinflussen vermögen. Falls diese Wirkung darin besteht, daß die weitere Entwicklung inhibiert wird, werden derartige Verbindungen als sogenannte DIR-Verbindungen (DIR= development inhibitor releasing) bezeichnet. Bei den DIR-Verbindungen kann es sich um solche handeln, die unter Abspaltung eines Inhibitorrestes mit dem Oxidationsprodukt eines Farbentwicklers zu einem Farbstoff reagieren (DIR-Kuppler), oder um solche, die den Inhibitor freisetzen ohne gleichzeitig einen Farbstoff zu bilden. Letztere werden auch als DIR- Verbindungen im engeren Sinne bezeichnet.

DIR-Kuppler sind beispielsweise bekannt aus US-A-31 48 062, US-A-32 27 554, US-A-36 15 506, US-A- 36 17 291 und DE-A-24 14 006.

Bei freigesetzten Entwicklungsinhibitoren handelt es sich in der Regel um heterocyclische Mercaptoverbindungen oder um Derivate des Benzotriazols. Durch Anwendung von DIR-Verbindungen kann eine Vielzahl von fotografischen, die Bildqualität beeinflussenden Effekten bewirkt werden. Solche Effekte sind beispielsweise die Erniedrigung der Gradation, die Erzielung eines feineren Farbkorns, die Verbesserung der Schärfe durch den sogenannten Kanteneffekt und die Verbesserung der Farbreinheit und der Farbbrillanz durch sogenannte Interimageeffekte. Zu verweisen ist beispielsweise auf die Publikation "Development-Inhibitor-Releasing (DIR) Couplers in Color Photography" von C. R. Barr, J. R. Thirtle und P. W. Vittum, Photographic Science and Engineering 13, 74 (1969).

Die farblos kuppelnden DIR-Verbindungen haben vor den farbig kuppelnden DIR-Kupplern den Vorteil, daß sie universell einsetzbar sind, so daß die gleiche Verbindung ohne Rücksicht auf die zu erzeugende Farbe in allen lichtempfindlichen Schichten eines farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials verwendet werden kann. DIR- Kuppler können dagegen wegen der aus ihnen erzeugten Farbe meist nur in einem Teil der lichtempfindlichen Schichten verwendet werden, falls nicht die auf sie zu rückzuführende Farbnebendichte in den anderen Schichten tolerierbar ist. Diesem Vorteil der DIR-Verbindungen steht als Nachteil gegenüber, daß sie im allgemeinen weniger reaktiv sind als die DIR-Kuppler. In der Praxis hat man sich daher meist darauf beschränkt, DIR-Kuppler zu verwenden und zwar notfalls zwei oder mehrere verschiedene im gleichen Aufzeichnungsmaterial, wobei den unterschiedlich spektral sensibilisierten Schichten verschiedene DIR-Kuppler nach Maßgabe der aus den letzteren erzeugten Farbe zugeordnet werden können.

Es ist normalerweise wichtig, daß der Entwicklungsinhibitor bei Entwicklung rasch aus dem Kuppler freigesetzt wird, weil er den weiteren Verlauf der Entwicklung beeinflussen soll. Es ist daher sehr erwünscht, wenn die betreffenden Kuppler sehr aktiv sind. Hochaktive DIR- Kuppler sind beispielsweise beschrieben in EP-A- 02 87 833, dort ist auch angegeben, daß es sich bei der an die Kupplungsstelle gebundenen abspaltbaren Gruppe um den Rest einer diffusionsfähigen Mercaptoverbindung handeln kann, die die Entwicklung von Silberhalogenid zu inhibieren vermag.

In der deutschen Patentanmeldung P 39 18 395.5 (Hauptanmeldung) sind Chinazolin-4-on-2-yl-acetanilide mit einer Phenoxy- oder Phenylthiogruppe in 2-Stellung des Anilidrestes als DIR-Kuppler beschrieben. Diese DIR- Kuppler enthalten in der Kupplungsstelle einen bei Farbenwicklung freisetzbaren Rest mit Silberhalogenid entwicklungsinhibierungsfunktion (Y). Nach der vorliegenden Erfindung, die die weitere Ausbildung der in der Hauptanmeldung beschriebenen Erfindung bezweckt, hat der an die Kupplungsstelle gebundene bei Farbentwicklung freisetzbare Rest die Funktion bei Freisetzung eine die Silberhalogenidentwicklung inhibierende, im Entwicklerbad inertisierbare Mercaptoverbindung zu liefern.

Gegenstand der Erfindung ist ein farbfotografisches Auf zeichnungsmaterial mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und einem dieser zugeordneten DIR-Kuppler, dadurch gekennzeichnet, daß der Kuppler der folgenden Formel I entspricht

worin bedeuten
R¹ H, Cl, -CF₃, Alkoxy, Acylamino, Sulfamoyl;
R² Cl, Alkyl, Cycloalkyl, Alkoxy, Alkoxycarbonyl, Carbamoyl;
n 0, 1 oder 2;
X O oder S,
Y einen bei Farbentwicklung freisetzbaren Rest mit der Funktion, bei Freisetzung eine die Silberhalo genidentwicklung inhibierende, im Entwicklerbad inertisierbare Mercaptoverbindung zu liefern;
Z einen Chinazolin-4-on-2-yl-Rest.

Ein in Formel I durch R¹ dargestellter Alkoxyrest kann beispielsweise bis zu 16 C-Atome enthalten. Ein durch R¹ dargestellter Acylaminorest ist beispielsweise ein Cabanamidorest. Ein durch R¹ dargestellter Sulfamoylrest kann ein- oder zweifach substituiert sein, z. B. mit Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl; auch können zwei derartige Substituenten zusammen mit dem Stickstoffatom einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden.

Ein in Formel I durch R² dargestellter Alkylrest enthält beispielsweise 1-10 C-Atome. Ein durch R² dargestellter Alkoxyrest enthält beispielsweise bis zu 16 C-Atome. Ein durch R² dargestellter Alkoxycarbonylrest enthält beispielsweise bis zu 17 C-Atome. Für einen durch R² dargestellten Carbamoylrest gilt das gleiche wie für den unter R¹ definierten Sulfamoylrest.

Ein in Formel I durch R² dargestellter oder in R¹ oder R² enthaltener Cycloalkylrest ist bevorzugt Cyclohexyl.

Ein in Formel I durch Z dargestellter Chinazolin-4-on-2- yl-Rest kann substituiert sein, z. B. mit Cl oder Acylamino.

Der in Formel I durch Y dargestellte Rest mit Silber halogenidentwicklungsinhibierungsfunktion entspricht der Formel

-(TIME)_p-S-I

Hierin ist -S-I der Rest einer die Silberhalogenid entwicklung inhibierenden, im Entwicklerbad inertisierbaren Mercaptoverbindung, p=0 oder 1, und das durch TIME dargestellte Bindeglied eine Gruppe, die nach Abspaltung aus der Kupplungsstelle des Kupplers bei dessen Kupplung mit dem Oxidationsprodukt des Silber halogenidentwicklungsmittels befähigt ist, in einer Folgereaktion die daran gebundene Gruppe -S-I freizusetzen. Die Gruppe TIME wird auch als Zeitsteuerglied bezeichnet, weil bei Anwesenheit einer solchen Gruppe der daran gebundene Inhibitor in vielen Fällen verzögert freigesetzt wird und wirksam werden kann. Bekannte Zeitsteuerglieder sind beispielsweise eine Gruppe, die nach Abspaltung vom Kuppler einer intramolekularen nukleophilen Verdrängungsreaktion unterliegt und hierbei den Inhibitor freisetzt (z. B. DE-A 28 55 697), eine Gruppe, in der nach Abspaltung vom Kuppler eine Elektronenübertragung entlang eines konjugierten Systems stattfinden kann, wodurch der Inhibitor freigesetzt wird (z. B. DE-A 31 05 026), oder eine Gruppe

worin X (z. B. -O-) an die Kupplungsstelle des Kupplers und das C-Atom an ein Atom des Inhibitors gebunden ist und worin R beispielsweise für Aryl steht (z. B. EP-A 01 27 063).

Die Gruppe TIME kann vorhanden sein oder auch (im Fall p=0) völlig fehlen.

DIR-Kuppler der Formel I, bei denen R² ein o-Cyclohexylrest ist, sind bevorzugt.

Silberhalogenidentwicklungsinhibitoren, die im Entwicklerbad inertisierbar sind, sind beispielseise beschrieben in US-A 44 77 563. Als inertisierbare Silber halogenidentwicklungsinhibitoren H-Y bzw. H-S-I gemäß vorliegender Erfindung sind beispielsweise die folgenden besonders geeignet.

Beispiele erfindungsgemäßer DIR-Kuppler sind die folgenden.

Herstellungsbeispiel DIR-5

Man löst 2 g 3,4-Dihydro-4-oxochinazolin-2-brom- essigsäure-2-(2-Cyclohexyl)phenoxyanilid (0,0386 mol) und 1,1 g 5-Mercapto-1,3,4-thiadiazol-2-thioglykolsäure- n-pentylester (0,039 mol), hergestellt durch Umsetzung von 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol mit Chloressigsäure- n-pentylester in siedenden n-Butanol und chromatographische Reinigung (Fp. 43-45°C), in 8 ml N,N-Dimethyl acetamid, gibt 1 g gepulvertes Natriumcarbonat zu und rührt 1 h. Man fällt durch Zugabe von 10 ml 20%iger Eisessigsäure ein schmieriges Rohprodukt aus, das nach Dekantation der überstehenden Lösung und Verrühren mit 20 ml Ethanol über Nacht als gut filtrierbare Suspension schwach rötlicher Kristalle mit dem Fp. 144-47°C erhalten wird. Ausbeute 2,2 g.

Die DIR-Kuppler der vorliegenden Erfindung sind übereinstimmend durch eine ortho-Aryloxy- bzw. ortho-Arylthio- Substitution im Ballastanilidteil gekennzeichnet sowie ferner dadurch, daß die als Silberhalogenidentwicklungs inhibitor freisetzbaren Mercaptoverbindungen in ihrem Molekül eine verseifbare Gruppe enthalten, aufgrund derer sie im Entwicklerbad inertisierbar sind. Es handelt sich hierbei um hochwirksame DIR-Kuppler, die gegenüber allen anderen geprüften Ballastanilidstrukturen erhöhte Reaktivität und damit stärkere Inhibierung, höhere Interimageeffekte und Kanteneffekte zeigen. Dies wirkt sich in einer Verbesserung von Farbwiedergabe und Schärfe, gegebenenfalls auch in verbesserter Körnigkeit, aus. Wegen der Inertisierbarkeit des freigesetzten Ent wicklungsinhibitors im Entwicklerbad ist darüber hinaus eine längere Verwendbarkeit der Entwicklungsbäder ge währleistet, ohne daß es zu einem Verlust an Empfindlichkeit kommt.

Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung eignen sich für die Verwendung als DIR-Kuppler in farbfotografischen, insbesondere mehrschichtigen Aufzeichnungsmaterialien. Da es sich um Gelbkuppler handelt, werden sie bevorzugt in oder zugeordnet zu einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht mit einer überwiegenden Empfindlichkeit für den blauen Spektralbereich des sichtbaren Lichtes verwendet.

Kuppler, die nur wenig Farbe bei der Entwicklung ergeben, können wahlweise einer blauempfindlichen, einer grünempfindlichen oder einer rotempfindlichen Schicht oder auch mehreren dieser Schichten zugeordnet werden, ohne daß eine Farbverfälschung zu befürchten ist. Die erfindungsgemäßen DIR-Kuppler wegen ihrer außerordentlich hohen Wirksamkeit in vergleichsweise geringen Mengen eingesetzt werden um die erwünschten Effekte, insbesondere die Interimageeffekte hervorzubringen. Dies ermöglicht es beispielsweise, einen erfindungsgemäßen Gelb-DIR-Kuppler nicht nur in den blauempfindlichen Gelbfarbstoff erzeugenden Schichten sondern auch in anderen Schichten einzusetzen, ohne daß dort eine zu hohe unerwünschte Nebendichte auftritt. Die erfindungsgemäßen DIR-Kuppler sind somit als Gelbkuppler mit Vor teil auch in Purpurschichten wie auch in Blaugrün schichten anwendbar.

Bei der Herstellung des lichtempfindlichen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials können die diffu sionsfesten DIR-Kuppler der vorliegenden Erfindung gegebenenfalls zusammen mit anderen Kupplern in bekannter Weise in die Gießlösung der Silberhalogenid emulsionsschichten oder anderer Kolloidschichten eingearbeitet werden. Beispielsweise können öllösliche oder hydrophobe Kuppler vorzugsweise aus einer Lösung in einem geeigneten Kupplerlösungsmittel (Ölbildner) ge gebenenfalls in Anwesenheit eines Netz- oder Dispergiermittels zu einer hydrophilen Kolloidlösung zugefügt werden. Die hydrophile Gießlösung kann selbstverständlich neben dem Bindemittel andere übliche Zusätze enthalten. Die Lösung des Kupplers braucht nicht direkt in die Gießlösung für die Silberhalogenidemulsionsschicht oder eine andere wasserdurchlässige Schicht dispergiert zu werden; sie kann vielmehr auch vorteilhaft zuerst in einer wäßrigen nichtlichtempfindlichen Lösung eines hydrophilen Kolloids dispergiert werden, worauf das erhaltene Gemisch gegebenenfalls nach Entfernung der verwendeten niedrig siedenden organischen Lösungsmittel mit der Gießlösung für die lichtempfindliche Silberhalo genidemulsionsschicht oder einer anderen wasserdurchlässigen Schicht vor dem Auftragen vermischt wird.

Als lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionen eignen sich Emulsionen von Silberchlorid, Silberbromid oder Gemischen davon, evtl. mit einem Gehalt an Silberiodid bis zu 20 mol-% in einem der üblicherweise verwendeten hydrophilen Bindemittel. Als Bindemittel für die fotografischen Schichten wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere natürliche oder synthetische Bindemittel ersetzt werden.

Die Emulsionen können in der üblichen Weise chemisch und spektral sensibilisiert sein, und die Emulsionsschichten wie auch andere nicht-lichtempfindliche Schichten können in der üblichen Weise mit bekannten Härtungsmitteln gehärtet sein.

Üblicherweise enthalten farbfotografische Aufzeichnungs materialien mindestens je eine Silberhalogenidemulsionsschicht für die Aufzeichnung von Licht der drei Spektralbereiche Rot, Grün und Blau. Zu diesem Zweck sind die lichtempfindlichen Schichten in bekannter Weise durch geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe spektral sensibilisiert. Blauempfindliche Silberhalogenidemul sionsschichten müssen nicht notwendigerweise einen Spektralsensibilisator enthalten, da für die Aufzeichnung von blauem Licht in vielen Fällen die Eigenempfindlichkeit des Silberhalogenids ausreicht.

Jede der genannten lichtempfindlichen Schichten kann aus einer einzigen Schicht bestehen oder in bekannter Weise, z. B. bei der sogenannten Doppelschichtanordung, auch zwei oder mehr Silberhalogenidemulsionsteilschichten umfassen (DE-C 11 21 470). Üblicherweise sind rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten dem Schichtträger näher angeordnet als grünempfindliche Silberhalo genidemulsionsschichten und diese wiederum näher als blauempfindliche, wobei sich im allgemeinen zwischen grünempfindlichen Schichten und blauempfindlichen Schichten eine nicht lichtempfindliche gelbe Filterschicht befindet. Es sind aber auch andere Anordnungen denkbar. Zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit ist in der Regel eine nicht lichtempfindliche Zwischenschicht angeordnet, die Mittel zur Unterbringung der Fehldiffusion von Entwickleroxidationsprodukten enthalten kann. Falls mehrere Silberhalo genidemulsionsschichten gleicher Spektralempfindlichkeit vorhanden sind, können diese einander unmittelbar benachbart sein oder so angeordnet sein, daß sich zwischen ihnen eine lichtempfindliche Schicht mit anderer Spektralempfindlichkeit befindet (DE-A 19 58 709, DE-A 25 30 645, DE-A 26 22 922).

Farbfotografische Aufzeichnungsmaterialien zur Herstellung mehrfarbiger Bilder enthalten üblicherweise in räumlicher und spektraler Zuordnung zu den Silberhalo genidemulsionsschichten unterschiedicher Spektralempfindlichkeit farbgebende Verbindungen, hier besonders Farbkuppler, zur Erzeugung der unterschiedlichen Teilfarbenbilder Blaugrün, Purpur und Gelb.

Unter räumlicher Zuordnung ist dabei zu verstehen, daß der Farbkuppler sich in einer solchen räumlichen Beziehung zu der Silberhalogenidemulsionsschicht befindet, daß eine Wechselwirkung zwischen ihnen möglich ist, die eine bildgemäße Übereinstimmung zwischen dem bei der Entwicklung gebildeten Silberbild und dem aus dem Farbkuppler erzeugten Farbbild zuläßt. Dies wird in der Regel dadurch erreicht, daß der Farbkuppler in der Sil berhalogenidemulsionsschicht selbst enthalten ist oder in einer hierzu benachbarten gegebenenfalls nichtlicht empfindlichen Bindemittelschicht.

Unter spektraler Zuordnung ist zu verstehen, daß die Spektralempfindlichkeit jeder der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten und die Farbe des aus dem jeweils räumlich zugeordneten Farbkuppler erzeugten Teilfarbenbildes in einer bestimmten Beziehung zueinander stehen, wobei jeder der Spektralempfindlichkeiten (Rot, Grün, Blau) eine andere Farbe des betreffenden Teilfarbenbildes (z. B. Blaugrün, Purpur, Gelb) zugeordnet ist.

Jeder der unterschiedlich spektral sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichten kann ein oder können auch mehrere Farbkuppler zugeordnet sein. Wenn mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten gleicher Spektral empfindlichkeit vorhanden sind, kann jede von ihnen einen Farbkuppler enthalten, wobei diese Farbkuppler nicht notwendigerweise identisch zu sein brauchen. Sie sollen lediglich bei der Farbentwicklung wenigstens annähernd die gleiche Farbe ergeben, normalerweise eine Farbe, die komplementär ist zu der Farbe des Lichtes, für das die betreffenden Silberhalogenidemulsionsschichten überwiegend empfindlich sind.

Bei bevorzugten Ausführungsformen sind rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten mindestens ein nicht diffundierender Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes, grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten mindestens ein nichtdiffundierender Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes und blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten mindestens ein nichtdiffundierender Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes zugeordnet.

Es sind aber auch andere Zuordnungen bekannt.

Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler vom Phenol- oder α- Naphtholtyp; geeignete Beispiele hierfür sind

Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler vom Typ des 5-Pyrazolons, des Indazolons oder der Pyrazoloazole; geeignete Beispiele hierfür sind

Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler mit einer offenkettigen Keto methylengruppierung, insbesondere Kuppler vom Typ des α-Acylacetamids; geeignete Beispiele hierfür sind α- Benzoylacetanilidkuppler und α-Pivaloylacetanilidkuppler der Formeln

Bei den Farbkupplern kann es sich um 4-Äquivalentkuppler, aber auch um 2-Äquivalentkuppler handeln. Letztere leiten sich von den 4-Äquivalentkupplern dadurch ab, daß sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten enthalten, der bei der Kupplung abgespalten wird. Zu den 2- Äquivalentkupplern sind solche zu rechnen, die farblos sind, als auch solche, die eine intensive Eigenfarbe aufweisen, die bei der Farbkupplung verschwindet bzw. durch die Farbe des erzeugten Bildfarbstoffes ersetzt wird (Maskenkuppler), und die Weißkuppler, die bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten im wesentlichen farblose Produkte ergeben. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind ferner solche Kuppler zu rechnen, die in der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Rest enthalten, der bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten in Freiheit gesetzt wird und dabei entweder direkt oder, nachdem aus dem primär abgespaltenen Rest eine oder mehrere weitere Gruppen abgespalten worden sind (z. B. DE-A 27 03 145, DE-A 28 55 697, DE-A 31 05 026, DE-A 33 19 428), eine bestimmte erwünschte fotografische Wirksamkeit entfaltet, z. B. als Entwicklungsinhibitor oder -accelerator. Beispiele für solche 2-Äquivalentkuppler sind die bekannten DIR-Kuppler wie auch DAR- bzw. FAR-Kuppler.

Da bei den DIR-, DAR- bzw. FAR-Kupplern hauptsächlich die Wirksamkeit des bei der Kupplung freigesetzten Restes erwünscht ist und es weniger auf die farbbildenden Eigenschaften dieser Kuppler ankommt, kommen auch solche DIR-, DAR- bzw. FAR-Kuppler in Frage, die bei der Kupplung im wesentlichen farblose Produkte ergeben (DE-A 15 47 640).

Der abspaltbare Rest kann auch ein Ballastrest sein, so daß bei der Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten Kupplungsprodukte erhalten werden, die diffusions fähig sind oder zumindest eine schwache bzw. eingeschränkte Beweglichkeit aufweisen (US-A 44 20 556).

Erfindungsgemäß enthält das farbfotografische Aufzeich nungsmaterial zusätzlich mindestens einen DIR-Kuppler der Formel I, wobei dieser Kuppler nicht nur in der Gelbschicht, sondern auch in der Purpurschicht und/oder auch in der Blaugrünschicht sowie auch in einer zu einer der genannten Schichten benachbarten nicht lichtempfindlichen Schicht enthalten sein kann.

Über die genannten Bestandteile hinaus kann das farb fotografische Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung weitere Zusätze enthalten, zum Beispiel Antioxidantien, farbstoffstabilisierende Mittel und Mittel zur Beeinflussung der mechanischen und elektrostatischen Eigenschaften. Um die nachteilige Einwirkung von UV-Licht auf die mit dem erfindungsgemäßen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterial hergestellten Farbbilder zu vermindern oder zu vermeiden, ist es vorteilhaft, in einer oder mehreren der in dem Aufzeichnungsmaterial enthaltenen Schichten, vorzugsweise in einer der oberen Schichten, UV-absorbierende Verbindungen zu verwenden. Geeignete UV-Absorber sind beispielsweise in US-A 32 53 921, DE-C 20 36 719 und EP-A 00 57 160 beschrieben.

Für die erfindungsgemäßen Materialien können die üblichen Schichtträger verwendet werden, siehe Research Disclosure Nr. 17 643, Abschnitt XVII.

Als Schutzkolloid bzw. Bindemittel für die Schichten des Aufzeichnungsmaterials sind die üblichen hydrophilen filmbildenden Mittel geeignet, z. B. Proteine, insbesondere Gelatine. Begußhilfsmittel und Weichmacher können verwendet werden. Verwiesen wird auf die in der Research Disclosure Nr. 17 643 in Abschnitt IX, XI und XII angegebenen Verbindungen.

Die Schichten des fotografischen Materials können in der üblichen Weise gehärtet sein, beispielsweise mit Härtern des Epoxidtyps, des heterocyclischen Ethylenimins und des Acryloyltyps. Weiterhin ist es auch möglich, die Schichten gemäß dem Verfahren der DE-A 22 18 009 zu härten, um farbfotografische Materialien zu erzielen, die für eine Hochtemperaturverarbeitung geeignet sind. Ferner ist es möglich, die fotografischen Schichten mit Härtern der Diazin-, Triazin- oder 1,2-Dihydrochinolin- Reihe zu härten oder mit Härtern vom Vinylsulfon-Typ. Weitere geeignete Härtungsmittel sind aus den DE-A 24 39 551, DE-A 22 25 230, DE-A 23 17 672 und aus der oben angegebenen Research Disclosure 17 643, Abschnitt XI bekannt.

Weitere geeignete Zusätze werden in der Research Disclosure 17 643 und in "Product Licensing Index" von Dezember 1971, Seiten 107-110, angegeben.

Zur Herstellung farbfotografischer Bilder wird das er findungsgemäße farbfotografische Aufzeichnungsmaterial mit einer Farbentwicklerverbindung entwickelt. Als Farb entwicklerverbindung lassen sich sämtliche Entwickler verbindungen verwenden, die die Fähigkeit haben, in Form ihres Oxidationsproduktes mit Farbkupplern zu Azo methinfarbstoffen zu reagieren. Geeignete Farbentwicklerverbindungen sind aromatische mindestens eine primäre Aminogruppe enthaltende Verbindungen vom p-Phenylendiamintyp, beispielsweise N,N-Dialkyl-p-phenylendiamine, wie N,N-Diethyl-p-phenylendiamin, 1-(N-ethyl-N-methyl sulfonamidoethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin, 1-(N-ethyl- N-hydroxyethyl-3-methyl-p-phenylendiamin und 1-(N-ethyl- N-methoxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin.

Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise beschrieben in J. Amer. Chem. Soc. 73, 3100 (1951) und in G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, Seiten 545 ff.

Nach der Farbentwicklung wird das Material üblicherweise gebleicht und fixiert. Bleichung und Fixierung können getrennt voneinander oder auch zusammen durchgeführt werden. Als Bleichmittel können die üblichen Verbindungen verwendet werden, z. B. Fe³⁺-Salze und Fe³⁺- Komplexsalze wie Ferricyanide, Dichromate, wasserlösliche Kobaltkomplexe usw. Besonders bevorzugt sind Eisen-III-Komplexe von Aminopolycarbonsäuren insbesondere z. B. Ethylendiamintetraessigsäure, N-Hydroxy ethylethylendiamintriessigsäure, Alkyliminodicarbonsäuren und von entsprechenden Phosphonsäuren. Geeignet als Bleichmittel sind weiterhin Persulfate.

Beispiel 1

Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial für die Colornegativfarbentwicklung wurde hergestellt (Schichtaufbau 1A - Vergleich), indem auf einen transparenten Schichtträger aus Cellulosetriacetat die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO₃ angegeben. Alle Silberhalogenidemulsionen waren pro 100 g AgNO₃ mit 0,1 g 4- Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden stabilisiert.

Schichtaufbau 1A (Vergleich)

Schicht 1:
(Antihaloschicht)
schwarzes kolloidales Silbersol mit
0,2 g Ag
1,2 g Gelatine
0,1 g UV-Absorber UV-1
0,2 g UV-Absorber UV-2
0,02 g Trikresylphosphat (TKP)
0,03 g Dibutylphthalat (DBP)

Schicht 2:
(Mikrat-Zwischenschicht)
Mikrat-Silberbromidiodidemulsion
(0,5 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,07 µm)
aus 0,25 g AgNO₃, mit
1,0 g Gelatine

Schicht 3:
(rotsensibilisierte Schicht, mittelempfindlich)
rotsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion
(4,0 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,45 µm)
aus 5,53 g AgNO₃, mit
3,92 g Gelatine
0,83 g Cyankuppler C-14
0,5 g Cyankuppler C-17
0,05 g Rotmaske RM-1
0,118 g DIR-Kuppler DIR-A
1,33 g TKP
0,236 g DBP

Schicht 4 (Zwischenschicht): aus 1,43 g Gelatine, 0,74 g Scavenger

Schicht 5:
(grünsensibilisierte Schicht, mittel empfindlich)
grünsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion
(4,0 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,45 µm)
aus 3,10 g AgNO₃, mit
2,43 g Gelatine
0,775 g Magentakuppler M-12
0,050 g Gelbmaske YM-1
0,068 g DIR-Kuppler DIR-A
0,775 g TKP
0,136 g DBP

Schicht 6 (Zwischenschicht): wie Schicht 4

Schicht 7:
(Gelbfilterschicht)
gelbes kolloidales Silbersol
mit 0,09 g Ag,
0,34 g Gelatine

Schicht 8:
(blauempfindliche Schicht, mittel empfindlich),
blausensibilisierte Silberbromidiodid emulsion
(4,0 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,45 µm)
aus 3,46 g AgNO₃, mit
3,09 g Gelatine
1,25 g Gelbkuppler Y-20
0,076 g DIR-Kuppler DIR-A
1,25 g TKP
0,152 g DPB

Schicht 9 (Zwischenschicht):
wie Schicht 4

Schicht 10:
(Schutz- und Härtungsschicht)
aus 0,68 g Gelatine
0,73 g Härtungsmittel (CAS Reg. No. 65411-60-1)
0,50 g Formaldehydfänger FF

In Beispiel 1 werden außer den bereits erwähnten Kupplern folgende Verbindungen verwendet:

Als Netzmittel ist in allen Schichten Na-perfluorbutansulfonat eingesetzt. In Schichtaufbau 1A verwendeter DIR-Kuppler (Vergleich):

Weitere Schichtaufbauten 1B und 1C werden entsprechend hergestellt, die sich von Schichtaufbau 1A ausschließlich durch den in den Schichten 3, 5 und 8 in äquimolaren Mengen verwendeten erfindungsgemäßen DIR- Kuppler unterscheiden.

In Schichtaufbau 1B wurden DIR-Kuppler DIR-2 verwendet.

In Schichtaufbau 1C wurde DIR-Kuppler DIR-6 verwendet.

Die Entwicklung wurde nach Aufbelichtung eines Graukeils durchgeführt wie beschrieben in "The British Journal of Photography, 1974, Seiten 597 und 598.

Die Ergebnisse nach Verarbeitung sind in Tabelle 1 dargestellt. Die Interimageeffekte IIE berechnen sich wie folgt:

Dabei bedeutet:
^γrot = Gradation bei selektiver Belichtung mit rotem Licht,
^γgrün = Gradation bei selektiver Belichtung mit grünem Licht,
^γblau = Gradation bei selektiver Belichtung mit blauem Licht,
^γw = Gradation bei Belichtung mit weißem Licht.

Der in Tabelle 1 angegebene Kanteneffekt KE ist die Differenz zwischen Mikro- und Makrodichte bei Makrodichte=1, wie beschrieben in James, The Theory of the Photographic Process, 4th Edition, Macmillan Publishing Co., Inc. 1977, Seite 611. Dabei bedeutet:
KE_bg = KE in der rotsensibilisierten Schicht,
KE_pp = KE in der grünsensibilisierten Schicht.

Tabelle 1

Claims

Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenid emulsionsschicht und einem dieser zugeordneten DIR- Kuppler, dadurch gekennzeichnet, daß der DIR-Kuppler der folgenden allgemeinen Formel I entspricht worin bedeuten
R¹ H, Cl, -CF₃, Alkoxy, Acylamino, Sulfamoyl;
R² Cl, Alkyl, Cycloalkyl, Alkoxy, Alkoxycarbonyl, Carbamoyl;
n 0, 1 oder 2;
X O oder S;
Y einen bei Farbentwicklung freisetzbaren Rest mit der Funktion, die Freisetzung eine die Silberhalogenidentwicklung inhibierende, im Entwicklerbad inertisierbare Mercaptoverbindung zu liefern;
Z einen Chinazolin-4-on-2-yl-Rest.