DE3630564A1

DE3630564A1 - Farbfotografisches aufzeichnungsmaterial mit einem gelb-dir-kuppler

Info

Publication number: DE3630564A1
Application number: DE19863630564
Authority: DE
Inventors: Friedrich-Wilhelm Dipl Kunitz; Hans Dr Oehlschlaeger; Heinrich Dr Odenwaelder; Dirk Dipl Chem Dr Huebner
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1986-09-09
Filing date: 1986-09-09
Publication date: 1988-03-10
Also published as: JPS6370252A; US4833070A

Description

Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen Gelbkuppler enthält, der bei Farbentwicklung einen Entwicklungsinhibitor freisetzt.

Es ist bekannt, die chromogene Entwicklung in Gegenwart von Verbindungen durchzuführen, die bei der Entwicklung bildmäßig diffusionsfähige Substanzen freisetzen, die die Entwicklung von Silberhalogenid zu inhibieren vermögen. Derartige Verbindungen werden als sogenannte DIR- Verbindungen (DIR = development inhibitor releasing) bezeichnet. Bei der DIR-Verbindung kann es sich um solche handeln, die unter Abspaltung eines Inhibitorrestes mit dem Oxidationsprodukt eines Farbentwicklers zu einem Farbstoff reagieren (DIR-Kuppler), oder um solche, die den Inhibitor freisetzen ohne gleichzeitig einen Farbstoff zu bilden. Letztere werden auch als DIR-Verbindungen im engeren Sinne bezeichnet.

DIR-Kuppler sind beispielsweise bekannt aus US-A-31 48 062, US-A-32 27 554, US-A-36 15 506 und US-A-36 17 291.

Bei den freigesetzten Enwicklungsinhibitoren handelt es sich in der Regel um heterocyclische Mercaptoverbindungen oder um Derivate des Benzotriazols. Hinsichtlich der im wesentlichen farblos kuppelnden DIR-Verbindungen sei beispielsweise verwiesen auf US-A-36 32 345, DE-A- 23 59 295 und DE-A-25 40 959. Durch Anwendung von DIR- Verbindungen kann eine Vielzahl von fotografischen, die Bildqualität beeinflussenden Effekten bewirkt werden. Solche Effekte sind beispielsweise die Erniedrigung der Gradation, die Erzielung eines feineren Farbkorns, die Verbesserung der Schärfe durch den sogenannten Kanteneffekt und die Verbesserung der Farbreinheit und der Farbbrillanz durch sogenannte Interimageeffekte. Zu verweisen ist beispielsweise auf die Publikation "Development-Inhibitor-Releasing (DIR) Couplers in Color Photography" von C. R. Barr, J. R. Thirtle und P. W. Vittum, Photographie Science and Engineering 13, 74 (1969).

Die farblos kuppelnden DIR-Verbindungen haben vor den farbig kuppelnden DIR-Kupplern den Vorteil, daß sie universell einsetzbar sind, so daß die gleiche Verbindung ohne Rücksicht auf die zu erzeugende Farbe in allen lichtempfindlichen Schichten eines farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials verwendet werden kann. DIR- Kuppler können dagegen wegen der aus ihnen erzeugten Farbe meist nur in einem Teil der lichtempfindlichen Schichten verwendet werden, falls nicht die auf sie zurückzuführende Farbnebendichte in den anderen Schichten tolerierbar ist. Diesem Vorteil der DIR-Verbindungen steht als Nachteil gegenüber, daß sie im allgemeinen weniger reaktiv sind als die DIR-Kuppler. In der Praxis hat man sich daher meist darauf beschränkt, DIR-Kuppler zu verwenden und zwar notfalls zwei oder mehrere verschiedene im gleichen Aufzeichnungsmaterial, wobei den unterschiedlich spektral sensibilisierten Schichten verschiedene DIR-Kuppler nach Maßgabe der aus den letzteren erzeugten Farbe zuzuordnen waren.

In DE-A-28 42 063 sind DIR-Kuppler beschrieben, die sich von Gelbkupplern ableiten und als abspaltbaren Inhibitorrest einen 3-Alkylthio-1,2,4-triazolylrest enthalten. Bei Verwendung der dort beschriebenen DIR-Kuppler in einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht kann zwar die Farbgradation in dieser Schicht beträchtlich verringert werden, jedoch ist die Auswirkung auf benachbarte Silberhalogenidschichten, insbesondere auf eine benachbarte grün- und/oder rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht vergleichsweise gering. Mit den bekannten DIR-Kupplern lassen sich daher nur geringe Interimageeffekte erzeugen.

Weiterhin sind in DE-A-34 27 235 DIR-Kuppler beschrieben, die sich ebenfalls von Gelbkupplern ableiten und die einen abspaltbaren 3-Alkylthio-5-furyl-1,2,4- triazolrest enthalten. Diese Kuppler zeigen eine zufriedenstellende Fernwirkung im Sinne eines Interimageeffektes, wenn sie in der blauempfindlichen Schicht eingesetzt werden. Sie können auch erfolgreich in grünempfindlichen Schichten eingesetzt werden; jedoch ist dann eine höhere Konzentration erforderlich um einen ausreichenden Interimageeffekt zu bewirken, wodurch eine zu hohe zu kompensierende gelbe Nebendichte entsteht. In rotempfindlichen Schichten sind diese Verbindungen nahezu wirkungslos.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial anzugeben, das Gelb- DIR-Kuppler enthält, mit denen auch bei Anwendung in Purpur- bzw. Blaugrünschichten vergleichsweise hohe Interimageeffekte erzeugt werden können.

Gegenstand der Erfindung ist ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und einem dieser zugeordneten DIR-Kuppler, der an die Kupplungsstelle eines Gelbkupplers gebunden einen abspaltbaren 1,2,4- Triazolylrest trägt, dadurch gekennzeichnet, daß der DIR-Kuppler der folgenden Formel I entspricht

worin bedeuten
R¹ Alkyl oder Aryl;
R² Alkyl mit bis zu 18 C-Atomen;
R³ Halogen, -SO₂-R⁶, -SO₂-NR⁷-R⁸ oder -NH-SO₂-R⁶;
R⁴ H, Alkyl oder Aryl;
R⁵ Alkyl, Cycloalkyl, Alkinyl, Aralkyl oder Aryl;
R⁶ Alkyl oder Aryl;
R⁷ H oder Alkyl;

wobei die Gesamtzahl der C-Atome in R⁴ und R⁵ nicht größer als 11 ist.

Ein in Formel I durch R¹ dargestellter Alkylrest ist geradkettig oder verzweigt; Methyl und t-Butyl sind bevorzugte Beispiele hierfür. Ein durch R¹ dargestellter Cycloalkylrest ist bevorzugt Cyclopentyl oder Cyclohexyl. Ein durch R¹ dargestellter Arylrest ist bevorzugt substituiertes Phenyl, z. B. Alkoxyphenyl.

Ein in Formel I durch R⁴ dargestellter Alkylrest enthält vorzugsweise bis zu 7 C-Atome und ist beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl oder Heptyl.

Der in Formel I durch R⁵ dargestellte Rest enthält vorzugsweise nicht mehr als 8 C-Atome; als Alkylrest enthält er vorzugsweise mindestens 6 C-Atome; ein Alkinylrest ist vorzugsweise Propinyl.

Nach der Darstellung der Formel I ist der 1,2,4-Triazolring mit einem seiner beiden benachbarten Ringstickstoffatome an die Kupplungsstelle des Gelbkupplers geknüpft. Da jedoch bis heute nicht völlig geklärt ist, ob dies tatsächlich der Realität entspricht, soll Formel I sich auch auf die entsprechenden Isomeren beziehen, in denen der 1,2,4-Triazolring über ein beliebiges anderes Ringstickstoffatom an die Kupplungsstelle gebunden ist.

Beispiele für geeignete Gelb-DIR-Kuppler gemäß der vorliegenden Erfindung sind im folgenden angegeben.

Die erfindungsgemäßen DIR-Kuppler der Formel I werden leicht erhalten durch Kondensation der bekannten α-Halogenbenzoylacetanilide der Formel II

worin
R¹ bis R³ die bereits angegebene Bedeutung haben und
Hal ein Halogenatom, insbesondere Chlor oder Brom bedeutet,
mit Triazolen der Formel III

worin
R⁴ und R⁵ die angegebene Bedeutung haben.

Die Umsetzung wird dabei vorteilhaft in einem organischen Lösungsmittel wie Dimethylformamid, Acetonitril oder Aceton in Gegenwart einer Base wie Triethylamin oder Ätzkali durchgeführt.

Die Triazole der Formel III sind ihrerseits beispielsweise zugänglich durch Umsetzung der entsprechenden 3- Mercapto-1,2,4-triazole mit geeigneten Alkylhalogeniden.

Da die Triazole der Formel III in verschiedenen tautomeren Formen auftreten können und dem entsprechenden Azeniation demgemäß verschiedene mesomere Grenzstrukturen zugeordnet werden können, ist bei der Kondensation die Verknüpfung mit dem C-Atom der Kupplungsstelle über jedes der vorhandenen Ringstickstoffatome denkbar, so daß das Auftreten entsprechender Isomerer erklärbar ist. Diese Isomerie hat jedoch keinen Einfluß auf die Gebrauchseigenschaften der erfindungsgemäßen DIR-Kuppler, so daß sich ein Eingehen auf die Struktur der möglichen Isomeren erübrigt.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen DIR-Kuppler wird im folgenden am Beispiel der DIR-Kuppler 1 und 3 näher erläutert.

DIR-Kuppler 1

Zu einer Lösung von 20,4 g (0,11 mol) 3-Hexylthio- (1,2,4-triazol) und 25,6 ml (0,205 mol) Tetramethylguanidin in 80 ml Acetonitril wird unter Rühren bei Temperaturen von +65 bis +70°C die Lösung von 62,9 g (0,1 mol α-Chlor-α-pivaloyl-2-cetyloxy-5-(N-propionylsulfamoyl)- acetanilid in 250 ml Acetonitril hinzugetropft. Es wird noch 1 h lang bei +65 bis +75°C nachgerührt. Dann wird die Reaktionsmischung auf Eis ausgerührt und mit HCl kongosauer gestellt. Das ölige Rohprodukt wird mit Essigester ausgeschüttelt. Die Essigesterphase wird zweimal mit Wasser ausgeschüttelt, mit Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft. Der ölige Rückstand wird in 150 ml Ethanol heiß gelöst, mit Aktivkohle geklärt.

Beim Abkühlen auf Raumtemperatur werden 25,4 g farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 66-67°C erhalten.

DIR-Kuppler 3

Zu einer Lösung von 20,4 g (0,11 mol) 3 Hexylthio- (1,2,4-triazol) und 28,1 ml (0,22 mol) Tetramethylguanidin in 50 ml Acetonitril wird unter Rühren bei Temperaturen von +60 bis +65°C die Lösung von 48,6 g (0,1 mol) α,5-Dichlor-α-acetyl-2-cetyloxy-acetanilid in 150 ml Acetonitril und 50 ml Dimethylacetamid hinzugetropft. Die Reaktionsmischung wird für eine Dauer von 30 min auf +75°C hochgeheizt und dann in Eiswasser ausgerührt und mit verdünnter HCl kongosauer gestellt. Das Rohprodukt kristallisiert innerhalb 1 h durch. Es wird abgesaugt und mit Wasser neutral und anschließend mit Alkohol gewaschen. Nach Umkristallisieren aus 220 ml Ethanol werden 36 g fast farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 76-77°C erhalten.

Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung eignen sich für die Verwendung als Gelb-DIR-Kuppler in farbfotografischen, insbesondere mehrschichtigen Aufzeichnungsmaterialien. Als Gelbkuppler werden sie bevorzugt in oder zugeordnet zu einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht mit einer überwiegenden Empfindlichkeit für den blauen Spektralbereich des sichtbaren Lichtes verwendet. Der besondere Vorteil der erfindungsgemäßen Gelb-DIR-Kuppler, nämlich eine vergleichsweise geringe Entwicklungsinhibierung in der Schicht, der eine solche Verbindung zugeordnet ist, neben einer vergleichsweise hohen Entwicklungsinhibierung in benachbarten nicht zugeordneten Schichten, kommt naturgemäß besonders dann zum Tragen, wenn es sich um ein mehrschichtiges farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial handelt, das neben einer überwiegend blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht weitere lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten enthält mit überwiegender Empfindlichkeit für den grünen bzw. roten Spektralbereich des sichtbaren Lichtes.

Die erfindungsgemäßen DIR-Kuppler können wegen ihrer außerordentlich hohen Wirksamkeit in vergleichsweise geringen Mengen eingesetzt werden um die erwünschten Effekte, insbesondere die Interimageeffekte hervorzubringen. Dies ermöglicht es die erfindungsgemäßen DIR- Kuppler nicht nur in den blauempfindlichen Gelbfarbstoff erzeugenden Schichten sondern auch in anderen Schichten einzusetzen, ohne daß dort eine zu hohe unerwünschte Nebendichte auftritt. Die erfindungsgemäßen DIR-Kuppler sind somit mit Vorteil auch in Purpurschichten wie auch in Blaugrünschichten anwendbar.

Bei der Herstellung des lichtempfindlichen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials können die diffusionsfesten DIR-Kuppler der vorliegenden Erfindung gegebenenfalls zusammen mit anderen Kupplern in bekannter Weise in die Gießlösung der Silberhalogenidemulsionsschichten oder anderer Kolloidschichten eingearbeitet werden. Beispielsweise können öllösliche oder hydrophobe Kuppler vorzugsweise aus einer Lösung in einem geeigneten Kupplerlösungsmittel (Ölbildner) gegebenenfalls in Anwesenheit eines Netz- oder Dispergiermittels zur einer hydrophilen Kolloidlösung zugefügt werden. Die hydrophile Gießlösung kann selbstverständlich neben dem Bindemittel andere übliche Zusätze enthalten. Die Lösung des Kupplers braucht nicht direkt in die Gießlösung für die Silberhalogenidemulsionsschicht oder eine andere wasserdurchlässige Schicht dispergiert zu werden; sie kann vielmehr auch vorteilhaft zuerst in einer wäßrigen nichtlichtempfindlichen Lösung eines hydrophilen Kolloids dispergiert werden, worauf das erhaltene Gemisch gegebenenfalls nach Entfernung der verwendeten niedrig siedenden organischen Lösungsmittel mit der Gießlösung für die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht oder einer anderen wasserdurchlässigen Schicht vor dem Auftragen vermischt wird.

Als lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionen eignen sich Emulsionen von Silberchlorid, Silberbromid oder Gemischen davon, evtl. mit einem geringen Gehalt an Silberiodid bis zu 10 mol-% in einem der üblicherweise verwendeten hydrophilen Bindemittel. Als Bindemittel für die fotografischen Schichten wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere natürliche oder synthetische Bindemittel ersetzt werden.

Die Emulsionen können in der üblichen Weise chemisch und spektral sensibilisiert sein, und die Emulsionsschichten wie auch andere nicht-lichtempfindliche Schichten können in der üblichen Weise mit bekannten Härtungsmitteln gehärtet sein.

Üblicherweise enthalten farbfotografische Aufzeichnungsmaterialien mindestens je eine Silberhalogenidemulsionsschicht für die Aufzeichnung von Licht der drei Spektralbereiche Rot, Grün und Blau. Zu diesem Zweck sind die lichtempfindlichen Schichten in bekannter Weise durch geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe spektral sensibilisiert. Blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten müssen nicht notwendigerweise einen Spektralsensibilisator enthalten, da für die Aufzeichnung von blauem Licht in vielen Fällen die Eigenempfindlichkeit des Silberhalogenids ausreicht.

Jede der genannten lichtempfindlichen Schichten kann aus einer einzigen Schicht bestehen oder in bekannter Weise, z. B. bei der sogenannten Doppelschichtanordnung, auch zwei oder mehr Silberhalogenidemulsionsteilschichten umfassen (DE-C-11 21 470). Üblicherweise sind rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten dem Schichtträger näher angeordnet als grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten und diese wiederum näher als blauempfindliche, wobei sich im allgemeinen zwischen grünempfindlichen Schichten und blauempfindlichen Schichten eine nicht lichtempfindliche gelbe Filterschicht befindet. Es sind aber auch andere Anordnungen denkbar. Zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit ist in der Regel eine nicht lichtempfindliche Zwischenschicht angeordnet, die Mittel zur Unterbringung der Fehldiffusion von Entwickleroxidationsprodukten enthalten kann. Falls mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten gleicher Spektralempfindlichkeit vorhanden sind, können diese einander unmittelbar benachbart sein oder so angeordnet sein, daß sich zwischen ihnen eine lichtempfindliche Schicht mit anderer Spektralempfindlichkeit befindet (DE-A-19 58 709, DE-A-25 30 645, DE-A-26 22 922).

Farbfotografische Aufzeichnungsmaterialien zur Herstellung mehrfarbiger Bilder enthalten üblicherweise in räumlicher und spektraler Zuordnung zu den Silberhalogenidemulsionsschichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit farbgebende Verbindungen, hier besonders Farbkuppler, zur Erzeugung der unterschiedlichen Teilfarbenbilder Blaugrün, Purpur und Gelb.

Unter räumlicher Zuordnung ist dabei zu verstehen, daß der Farbkuppler sich in einer solchen räumlichen Beziehung zu der Silberhalogenidemulsionsschicht befindet, daß eine Wechselwirkung zwischen ihnen möglich ist, die eine bildgemäße Übereinstimmung zwischen dem bei der Entwicklung gebildeten Silberbild und dem aus dem Farbkuppler erzeugten Farbbild zuläßt. Dies wird in der Regel dadurch erreicht, daß der Farbkuppler in der Silberhalogenidemulsionsschicht selbst enthalten ist oder in einer hierzu benachbarten gegebenenfalls nichtlichtempfindlichen Bindemittelschicht.

Unter spektraler Zuordnung ist zu verstehen, daß die Spektralempfindlichkeit jeder der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten und die Farbe des aus dem jeweils räumlich zugeordneten Farbkuppler erzeugten Teilfarbenbildes in einer bestimmten Beziehung zueinander stehen, wobei jeder der Spektralempfindlichkeiten (Rot, Grün, Blau) eine andere Farbe des betreffenden Teilfarbenbildes (z. B. Blaugrün, Purpur, Gelb) zugeordnet ist.

Jeder der unterschiedlich spektral sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichten kann ein oder können auch mehrere Farbkuppler zugeordnet sein. Wenn mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten gleicher Spektralempfindlichkeit vorhanden sind, kann jede von ihnen einen Farbkuppler enthalten, wobei diese Farbkuppler nicht notwendigerweise identisch zu sein brauchen. Sie sollen lediglich bei der Farbentwicklung wenigstens annähernd die gleiche Farbe ergeben, normalerweise eine Farbe, die komplementär ist zu der Farbe des Lichtes, für das die betreffenden Silberhalogenidemulsionsschichten überwiegend empfindlich sind.

Rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten ist folglich bei bevorzugten Ausführungsformen mindestens ein nichtdiffundierender Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes zugeordnet, in der Regel ein Kuppler vom Phenol- oder α-Naphtholtyp. Vorteilhafte Blaugrünkuppler sind beispielsweise beschrieben in EP-A- 00 28 099, EP-A-00 67 689, EP-A-01 75 573 und EP-A- 01 84 057. Grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten ist mindestens ein nichtdiffundierender Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes zugeordnet, wobei üblicherweise Farbkuppler vom Typ des 5-Pyrazolons, des Indazolons oder des Pyrazoloazols Verwendung finden. Blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten schließlich ist mindestens ein nichtdiffundierender Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes zugeordnet, in der Regel ein Farbkuppler mit einer offenkettigen Ketomethylengruppierung. Farbkuppler dieser Art sind in großer Zahl bekannt und in einer Vielzahl von Patentschriften beschrieben. Beispielhaft sei hier auf die Veröffentlichungen "Farbkuppler" von W. PELZ in "Mitteilungen aus den Forschungslaboratorien der Agfa, Leverkusen/München", Band III, Seite 111 (1961) und von K. VENKATARAMAN in "The Chemistry of Synthetic Dyes", Vol. 4, 341 bis 387, Academic Press (1971), verwiesen.

Bei den Farbkupplern kann es sich sowohl um übliche 4- Äquivalentkuppler handeln als auch um 2-Äquivalentkuppler, bei denen zur Farberzeugung eine geringere Menge Silberhalogenid erforderlich ist. 2-Äquivalentkuppler leiten sich bekanntlich von den 4-Äquivalentkupplern dadurch ab, daß sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten enthalten, der bei der Kupplung abgespalten wird. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind sowohl solche zu rechnen, die praktisch farblos sind, als auch solche, die eine intensive Eigenfarbe aufweisen, die bei der Farbkupplung verschwindet bzw. durch die Farbe des erzeugten Bildfarbstoffes ersetzt wird. Letztere Kuppler können ebenfalls zusätzlich in den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten vorhanden sein und dort als Maskenkuppler zur Kompensierung der unerwünschten Nebendichten der Bildfarbstoffe dienen. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind aber auch die bekannten Weißkuppler zu rechnen, die jedoch bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten keinen Farbstoff ergeben. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind ferner die bekannten DIR-Kuppler zu rechnen, bei denen es sich um Kuppler handelt, die in der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Rest enthalten, der bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten als diffundierender Entwicklungsinhibitor in Freiheit gesetzt wird. Auch andere fotografisch wirksame Verbindungen, z. B. Entwicklungsbeschleuniger oder Schleiermittel, können bei der Entwicklung aus solchen Kupplern freigesetzt werden.

Erfindungsgemäß enthält das farbfotografische Aufzeichnungsmaterial zusätzlich mindestens einen 2-Äquivalentgelbkuppler der Formel I, wobei dieser Kuppler nicht nur in der Gelbschicht, sondern auch in der Purpurschicht und/oder auch in der Blaugrünschicht sowie auch in einer zu einer der genannten Schichten benachbarten nicht lichtempfindlichen Schicht enthalten sein kann.

Über die genannten Bestandteile hinaus kann das farbfotografische Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung weitere Zusätze enthalten, zum Beispiel Antioxidantien, farbstoffstabilisierende Mittel und Mittel zur Beeinflussung der mechanischen und elektrostatischen Eigenschaften. Um die nachteilige Einwirkung von UV-Licht auf die mit dem erfindungsgemäßen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterial hergestellten Farbbilder zu vermindern oder zu vermeiden, ist es vorteilhaft, in einer oder mehreren der in dem Aufzeichnungsmaterial enthaltenen Schichten, vorzugsweise in einer der oberen Schichten, UV-absorbierende Verbindungen zu verwenden. Geeignete UV-Absorber sind beispielsweise in US-A-32 53 921, DE-C- 20 36 719 und EP-A-00 57 160 beschrieben.

Für die erfindungsgemäßen Materialien können die üblichen Schichtträger verwendet werden, siehe Research Disclosure Nr. 17 643, Abschnitt XVII.

Als Schutzkolloid bzw. Bindemittel für die Schichten des Aufzeichnungsmaterials sind die üblichen hydrophilen filmbildenden Mittel geeignet, z. B. Proteine, insbesondere Gelatine. Begußhilfsmittel und Weichmacher können verwendet werden. Verwiesen wird auf die in der Research Disclosure Nr. 17 643 in Abschnitt IX, XI und XII angegebenen Verbindungen.

Die Schichten des fotografischen Materials können in der üblichen Weise gehärtet sein, beispielsweise mit Härtern des Epoxidtyps, des heterocyclischen Ethylenimins und des Acryloyltyps. Weiterhin ist es auch möglich, die Schichten gemäß dem Verfahren der DE-A-22 18 009 zu härten, um farbfotografische Materialien zu erzielen, die für eine Hochtemperaturverarbeitung geeignet sind. Ferner ist es möglich, die fotografischen Schichten mit Härtern der Diazin-, Triazin- oder 1,2-Dihydrochinolin-Reihe zu härten oder mit Härtern vom Vinylsulfon-Typ. Weitere geeignete Härtungsmittel sind aus den DE-A-24 39 551, DE-A- 22 25 230, DE-A-23 17 672 und aus der oben angegebenen Research Disclosure 17 643, Abschnitt XI bekannt.

Weitere geeignete Zusätze werden in der Research Disclosure 17 643 und in "Product Licensing Index" von Dezember 1971, Seiten 107-110, angegeben.

Zur Herstellung farbfotografischer Bilder wird das erfindungsgemäße farbfotografische Aufzeichnungsmaterial mit einer Farbentwicklerverbindung entwickelt. Als Farbentwicklerverbindung lassen sich sämtliche Entwicklerverbindungen verwenden, die die Fähigkeit besitzen, in Form ihres Oxidationsproduktes mit Farbkupplern zu Azomethinfarbstoffen zu reagieren. Geeignete Farbentwicklerverbindungen sind aromatische mindestens eine primäre Aminogruppe enthaltende Verbindungen vom p-Phenylendiamintyp, beispielsweise N,N-Dialkyl-p-phenylendiamine, wie N,N-Diethyl- p-phenylendiamin, 1-(N-ethyl-N-methylsulfonamidoethyl)- 3-methyl-p-phenylendiamin, 1-(N-ethyl-N-hydroxyethyl- 3-methyl-p-phenylendiamin und 1-(N-ethyl-N-methoxyethyl)- 3-methyl-p-phenylendiamin.

Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise beschrieben in J. Amer. Chem. Soc. 73, 3100 (1951) und in G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, Seiten 545 ff.

Nach der Farbentwicklung wird das Material üblicherweise gebleicht und fixiert. Bleichung und Fixierung können getrennt voneinander oder auch zusammen durchgeführt werden. Als Bleichmittel können die üblichen Verbindungen verwendet werden, z. B. Fe³⁺-Salze und Fe³⁺-Komplexsalze wie Ferricyanide, Dichromate, wasserlösliche Kobaltkomplexe usw. Besonders bevorzugt sind Eisen-III-Komplexe von Aminopolycarbonsäuren insbesondere z. B. Ethylendiamintetraessigsäure, N-Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure, Alkyliminodicarbonsäuren und von entsprechenden Phosphonsäuren. Geeignet als Bleichmittel sind weiterhin Persulfate.

Beispiel 1

Es wurden verschiedene farbfotografische Materialien hergestellt, die jeweils eine einen DIR-Kuppler enthaltende Silberhalogenidemulsionsschicht (Donatorschicht), eine Zwischenschicht und eine keinen DIR-Kuppler enthaltende Silberhalogenidemulsionsschicht (Akzeptorschicht) enthielten.

Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO₃ angegeben. Die Silberhalogenidemulsionen waren pro 100 g AgNO₃ mit 0,5 g 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden stabilisiert.

In der angegebenen Reihenfolge wurden die folgenden Schichten auf einen transparenten Schichtträger aus Cellulosetriacetat aufgetragen.

Schicht 1Grünsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (7 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,6 µm) aus 4,25 g AgNO₃ mit 0,7 g Kuppler C-1 und 2,5 g Gelatine Schicht 2 (Zwischenschicht) aus 2,06 g Gelatine und 0,31 g Weißkuppler W-1
Schicht 3Rotsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (7 mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 0,6 µm) aus 4,25 g AgNO₃, mit 1 g Kuppler M-1, 0,43 mmol DIR-Kuppler (vgl. Tabelle 1), und 2,5 g Gelatine Schicht 4 (Schutzschicht)
0,46 g Gelatine und
0,47 g Carbamoylpyridiniumsalz (CAS Reg. Nr. 65411-60-1)

Die Verbindungen C-1, M-1 und die DIR-Kuppler wurden als Emulgate eingebracht wie in Beispiel 2 beschrieben.

Auf diese Weise wurden verschiedene Materialien 1-8 erhalten, die sich nur durch den in Schicht 3 verwendeten DIR-Kuppler unterscheiden. Die Entwicklung wurde nach Aufbelichtung eines Graukeils durchgeführt wie beschrieben in "The Journal of Photography", 1974, Seiten 597 und 598.

Das Ergebnis zeigt Tabelle 1. Die Inhibierung berechnet sich nach:

wie in EP-A-01 45 460 beschrieben.

KE ist die Differenz zwischen Mikro- und Makrodichte bei Makrodichte = 1, wie beschrieben in James, The Theory of the Photographic Process, 5th Edition, Macmillan Publishing Co, Inc. 1977, S. 611.

Tabelle 1

Die zum Vergleich verwendeten DIR-Kuppler in den Materialien 1 und 2 sind folgende:

DIR-Kuppler A (Verb. 4 aus DE-A-34 27 235)

DIR-Kuppler B (Verb. 202 aus DE-A-28 42 063)

Beispiel 2

Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial für die Colornegativentwicklung wurde hergestellt, indem auf einen transparenten Schichtträger aus Cellulosetriacetat die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO₃ angegeben. Alle Silberhalogenidemulsionen waren pro 100 g AgNO₃ mit 0,5 g 4-Hydroxy-6- methyl-1,3,3a,7-tetraazainden stabilisiert.

Schicht 1 (Antihaloschicht)
Schwarzes kolloidales Silbersol mit 0,4 g Ag und 3 g Gelatine.
Schicht 2 (1. rotsensibilisierte Schicht)
rotsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (7 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,6 µm) aus 2,7 g AgNO₃ mit
0,51 g Kuppler C-1
0,078 g Maskenkuppler MC-1
DIR-Kuppler (vgl.Tabelle 2), und
1,5 g Gelatine
Schicht 3 (2. rotsensibilisierte Schicht)
rotsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (10 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 1,5 µm) aus 3,8 g AgNO₃ mit
0,137 g Kuppler C-1 und
2,7 g Gelatine
Schicht 4 (Zwischenschicht)
0,15 g Weißkuppler W-1 und
0,8 g Gelatine
Schicht 5 (1. grünsensibilisierte Schicht)
grünsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (7 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,6 µm) aus 2,0 g AgNO₃ mit
0,403 g Kuppler M-1
0,175 g Maskenkuppler MC-2,
DIR-Kuppler (vgl. Tabelle 2) und
1,4 g Gelatine
Schicht 6 (2. grünsensibilisierte Schicht)
grünsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (4 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 1,4 µm) aus
2,5 g AgNO₃ mit
0,2 g Kuppler M-1 und
1,6 g Gelatine
Schicht 7 (Zwischenschicht)
0,1 g Weißkuppler W-1 und
0,34 g Gelatine
Schicht 8 (Gelbfilterschicht)
gelbes kolloidales Silbersol mit 71 mg Ag, 0,1 g Weißkuppler W-1 und 0,5 g Gelatine.
Schicht 9 (1.blauempfindliche Schicht)
Silberbromidiodidemulsion (4,5 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,5 µm) aus 0,5 g AgNO₃ mit
0,8 g Kuppler Y-1,
DIR-Kuppler (vgl. Tabelle 2) und
1,4 g Gelatine
Schicht 10 (2. blauempfindliche Schicht)
Silberbromidiodidemulsion (10 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 1,5 µm) aus 0,8 g AgNO₃ mit
2,81 g Kuppler Y-1 und
1,4 g Gelatine
Schicht 11 (Schutzschicht)
0,7 g Gelatine
Schicht 12 (Härtungsschicht)
0,24 g Gelatine und 0,7 g Carbamoylpyridiniumsalz (CAS Reg. No 65411-60-1)

Die Verbindungen C-1, M-1, MC-2, Y-1 sowie die DIR-Kuppler wurden als Emulgate eingesetzt, wobei bezogen auf ein Teil der eingesetzten Verbindung 1 Teil Gelatine, 2 Teile Trikresylphosphat im Falle der Verbindungen M-1 und MC-2 bzw. Di-n-butylphalat in allen anderen Fällen, und 0,1 Teile Na-Salz der Triisopropylnaphthalinsulfonsäure als Netzmittel verwendet wurden.

Von dem Aufzeichnungsmaterial des beschriebenen Aufbaus wurden verschiedene Versionen (Materialien 8-13) hergestellt, die sich ausschließlich durch den in den Schichten 2, 5 und 9 verwendeten DIR-Kuppler unterscheiden.

Die Ergebnisse nach Verarbeitung wie im Beispiel 1 sind in Tabelle 2 dargestellt. Die Interimageeffekte IIE berechnen sich wie folgt:

Dabei bedeuten:

ν _rot Gradation bei selektiver Belichtung mit rotem Licht n _grün Gradation bei selektiver Belichtung mit grünem Licht ν _w Gradation bei Belichtung mit weißem Licht KE _bg KE in der rotsensibilisierten Schicht KE _pp KE in der grünsensibilisierten Schicht

Tabelle 2

Die DIR-Kupplermengen in den Schichten 2, 5, 9 wurden variiert, um mit den Materialien 9 bis 13 vergleichbare Gradationen zu erhalten.

Folgende Verbindungen wurden in den Beispielen 1 und 2 verwendet:

Kuppler C-1

Weißkuppler W-1

Kuppler M-1

Maskenkuppler MC-1

Maskenkuppler MC-2

Kuppler Y-1

Claims

1. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und einem dieser zugeordneten DIR-Kuppler, der an die Kupplungsstelle eines Gelbkupplers gebunden einen abspaltbaren 1,2,4-Triazolylrest trägt, dadurch gekennzeichnet, daß der DIR-Kuppler der folgenden Formel entspricht worin bedeuten
R¹ Alkyl oder Aryl;
R² Alkyl mit bis zu 18 C-Atomen;
R³ Halogen, -SO₂-R⁶, -SO₂-NR⁷-R⁸ oder -NH-SO₂-R⁶;
R⁴ H, Alkyl oder Aryl;
R⁵ Alkyl, Cycloalkyl, Alkinyl, Aralkyl oder Aryl;
R⁶ Alkyl oder Aryl;
R⁷ H oder Alkyl; wobei die Gesamtzahl der C-Atome in R⁴ und R⁵ nicht größer als 11 ist.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der DIR-Kuppler in einer überwiegend blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht enthalten ist, und daß das Aufzeichnungsmaterial mindestens eine weitere überwiegend grünempfindliche oder überwiegend rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht enthält.

3. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der DIR-Kuppler in einer überwiegend rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht enthalten ist.

4. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer überwiegend blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichteneinheit, der mindestens ein Gelbkuppler zugeordnet ist, einer überwiegend grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichteneinheit der mindestens ein Purpurkuppler zugeordnet ist, und einer überwiegend rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichteneinheit, der mindestens ein Blaugrünkuppler zugeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Teilschicht der überwiegend grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichteneinheit oder der überwiegend rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionschichteneinheit eine Verbindung der folgenden Formel enthält: worin bedeuten
R¹ Alkyl oder Aryl;
R² Alkyl mit bis zu 18 C-Atomen;
R³ Halogen, -SO₂-R⁶, -SO₂-NR⁷-R⁸ oder -NH-SO₂-R⁶;
R⁴ H, Alkyl oder Aryl;
R⁵ Alkyl, Cycloalkyl, Alkinyl, Aralkyl oder Aryl;
R⁶ Alkyl oder Aryl;
R⁷ H oder Alkyl; wobei die Gesamtzahl der C-Atome in R⁴ und R⁵ nicht größer als 11 ist.