DE3624544A1

DE3624544A1 - Farbfotografisches aufzeichnungsmaterial mit einem farbkuppler vom pyrazoloazol-typ

Info

Publication number: DE3624544A1
Application number: DE19863624544
Authority: DE
Inventors: Erich Dipl Chem Dr Wolff
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1986-07-19
Filing date: 1986-07-19
Publication date: 1988-02-11
Anticipated expiration: 2006-07-20
Also published as: US4845022A; DE3624544C2; JP2561284B2; JPS6330847A

Description

Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht und einem Farbkuppler vom Pyrazoloazol-Typ, der aufgrund der Anwesenheit einer besonderen Gruppe im Ballastrest die Erzeugung von Magentafarbbildern mit hoher Farbdichte ermöglicht.

Es ist bekannt, farbige fotografische Bilder durch chromogene Entwicklung herzustellen, d. h. dadurch, daß man bildmäßig belichtete Silberhalogenidemulsionsschichten in Gegenwart geeigneter Farbkuppler mittels geeigneter farbbildender Entwicklersubstanzen - sogenannter Farbentwickler - entwickelt, wobei das in Übereinstimmung mit dem Silberbild entstehende Oxidationsprodukt der Entwicklersubstanzen mit dem Farbkuppler unter Bildung eines Farbstoffbildes reagiert. Als Farbentwickler werden gewöhnlich aromatische, primäre Aminogruppen enthaltende Verbindungen, insbesondere solche vom p-Phenylendiamintyp, verwendet.

Zur Herstellung von Magentafarbstoffbildern werden üblicherweise Pyrazolon-Kuppler verwendet. Die aus diesen Pyrazolon-Kuppler erhaltenen Bildfarbstoffe weisen vielfach eine nicht ideale Absorption auf. Besonders störend ist die gelbe Nebenfarbdichte, die zur Erzielung von brillanten Farben in dem fotografischen Bild die Verwendung von Maskenkupplern oder die Anwendung anderer Maskiertechniken erforderlich macht. Weitere Nachteile üblicher Pyrazolonkuppler sind häufig die unzureichende Stabilität gegenüber dem Angriff von Formaldehyd oder der Einwirkung von Licht, Wärme und Feuchtigkeit bei der Lagerung.

Als vorteilhaft haben sich in dieser Beziehung die Purpurkuppler von Pyrazoloazol-Typ erwiesen. Sie liefern in der Regel farbreinere Magentafarbstoffbilder; jedoch ist mit ihnen eine ausreichende Farbdichte bei der üblichen Verarbeitung nur schwer zu erzielen. Purpurkuppler vom Pyrazoloazol-Typ sind beispielsweise beschrieben in DE-A 18 10 462, DE-A-35 16 996, EP-A-01 43 570, EP-A-01 76 804.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens einem Purpurkuppler anzugeben, aus dem durch chromogene Entwicklung Purpurfarbstoffe mit erwünschter Farbreinheit und hoher Farbdichte erzeugt werden können.

Gegenstand der Erfindung ist ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens einem Farbkuppler vom Pyrazoloazol-Typ, der einen diffusionsfestmachenden Rest mit einer

Struktur enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Kuppler der folgenden allgemeinen Formel I entspricht

worin bedeuten
PAZ die zur Farbkupplung befähigte Gruppe eines Farbkupplers der Pyrazoloazolreihe;
L ein Bindeglied mit mindestens 4 C-Atomen;
B Alkyl, Aryl oder eine heterocyclische Gruppe;
R¹ H, Halogen, Alkyl, Alkoxy;
R² H, Alkyl, Cycloalkyl;
wobei in L und B zusammen mindestens 12 C-Atome enthalten sind.

Der kuppelnde Rest PAZ kann stehen für einen Rest von Imidazolo[1,2-b]pyrazol, Imidazolo[3,4-b]pyrazol, Pyrazolo[2,3-b]pyrazol, Pyrazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol, Pyrazolo[2,3-b]-1,2,4-triazol, Pyrazolo[2,3-c]-1,2,3- triazol oder Pyrazolo[2,3-d]tetrazol. Die entsprechenden Strukturen sind nachstehend durch die Formeln I-1 bis I-7 angegeben.

In den allgemeinen Folrmeln I-1 bis I-7 stehen die Substituenten R, S, T und U für Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl, Aryl, Alkoxy, Aroxy, Alkylthio, Arylthio, Amino, Anilino, Acylamino, Cyano, Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, Sulfamoyl, wobei diese Reste weiter substituiert sein können und wobei jedoch in jeder der Formeln I-1 bis I-7 mindestens einer der Reste R, S, T und U für eine Gruppe

steht,
wie in Formel I definiert. Weiterhin steht X für Wasserstoff oder einen bei Farbkupplung abspaltbaren Rest wie ein Halogenatom oder eine über ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder ein Stickstoffatom an die kuppelnde Stelle angeknüpfte vorzugweise cyclische Gruppe.

Falls es sich bei der abspaltbaren Gruppe um eine cyclische Gruppe handelt, kann die Anknüpfung an die Kupplungsstelle des Kupplermoleküls entweder direkt über ein Atom, das Bestandteil eines Ringes ist, z. B. ein Stickstoffatom, oder indirekt über ein zwischengeschaltetes Bindeglied erfolgt sein. Derartige abspaltbare Gruppen sind in großer Zahl bekannt, z. B. als Fluchtgruppen von 2-Äquivalentpurpurkupplern.

Beispiele von über Sauerstoff angeknüpften abspaltbaren Gruppen entsprechen der Formel

-O-R³,

worin R³ für einen acyclischen oder cyclischen organischen Rest steht, z. B. für Alkyl, Aryl, eine heterocyclische Gruppe oder Acyl, das sich beispielsweise ableitet von einer organischen Carbon- oder Sulfonsäure. Bei besonders bevorzugten abspaltbaren Gruppen dieser Art bedeutet R³ eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe.

Beispiele von über Stickstoff angeknüpften abspaltbaren Gruppen sind in den folgenden deutschen Offenlegungsschriften (DE-A-) beschrieben: 25 36 191, 27 03 589, 28 13 522, 33 39 201.

Hierbei handelt es sich vielfach um 5-gliedrige heterocyclische Ringe, die über ein Ringstickstoffatom mit der Kupplungsstelle des Purpurkupplers verbunden sind. Die heterocyclischen Ringe enthalten vielfach benachbart zu dem die Bindung an das Kupplermolekül vermittelnden Stickstoffatom aktivierende Gruppen, z. B. Carbonyl- oder Sulfonylgruppen oder Doppelbindungen.

Wenn die abspaltbare Gruppe über ein Schwefelatom an die Kupplungsstelle des Kupplers gebunden ist, kann es sich bei ihr um den Rest einer diffusionsfähigen carbocyclischen oder heterocyclischen Mercaptoverbindung handeln, die die Entwicklung von Silberhalogenid zu inhibieren vermag. Derartige Inhibitorreste sind vielfach als an die Kupplungsstelle von Kupplern, auch Purpurkupplern gebundene abspaltbare Gruppe beschrieben worden, z. B. in US-A-32 27 554.

Das an eine nicht kuppelnde Position gebundene Bindeglied -L- kann eine zusammengesetzte Struktur aufweisen und beispielsweise wie folgt dargestellt werden:

-(L¹)_l-(L²)_m-(L³)_n-L⁴-

worin L⁴ den der Sulfamoylphenoxygruppe zunächst gelegenen Teil des Bindegliedes bezeichnet und worin bedeuten
l, m, n 0 oder 1,
L¹ -O-, -NH-, -NH-CO-;
L² Alkylen, Aralkylen oder Arylen;
L³ -NH-CO-, -CO-, -NH-, -O-;
L⁴ Alkylen mit 1-19 C-Atomen, Aralkylen oder Arylen oder (wenn l, m, n = 0) ein Bindeglied der Struktur

wobei gilt, daß n = 1 wenn m = 1.

Der durch L⁴ dargestellte Alkylenrest ist vorzugsweise ein Alkylidenrest.

Die in Formel I durch B dargestellten Alkyl- bzw. Arylreste sind vorzugsweise durch eine nichtionische hydrophile Gruppe, z. B. durch eine Hydroxylgruppe substituiert und können gegebenenfalls weitere Substituenten, insbesodnere Alkylsulfonyl- oder Arylsulfonylgruppen enthalten. Beispiele hierfür sind im folgenden angegeben:

Beispiele für erfindungsgemäße Pyrazoloazolkuppler sind im folgenden angegeben.

Die Synthese der erfindungsgemäßen Kuppler kann z. B. auf folgendem Wege erfolgen;

Synthesebeispiel 1 Herstellung von Kuppler M-15

28 g,6α-[4-N-(β-Hydroxyethyl-amino)-sulfonyl phenoxy]-myristinsäure und

15 g,67-Chlor-6-methyl-3-[3-(p-aminophenyl)-propyl]- 1H-pyrazolo[3,2-c]-s-triazol hergestellt gemäß EP-A-07 36 636 wurden in

280 ml,6getrocknetem Dioxan warm gelöst und portionsweise mit

11,5 g,6Dicyclohexylcarbodiimid versetzt. Es wurden weitere

2,0 g,6Dicyclohexylcarbodiimid zugefügt und dann wurde vom ausgefallenem Dicyclohexylharnstoff abgesaugt. Das Filtrat wurde in

1000 ml,6Eis/HCl eingerührt und der ausgefallene Niederschlag wurde abgesaugt und gut getrocknet. Nach zweimaligem Umkristallisieren aus Acetonitril

Ausbeute: 28 Schmelzpunkt 118-121°C

Synthesebeispiel 2 Herstellung von Kuppler M-20

15 g,67-Chlor-6-methyl-3-[3-(p-aminophenyl)-propyl]- 1H-pyrazolo[3,2-c]-s-triazol hergestellt gemäß EP-A-00 73 636

30 g,6α-[4-N-(2-Hydroxy-5-ethylsulfonylphenyl)- sulfamoylphenoxy]-myristinsäure wurden in

230 ml,6Dioxan warm gelöst und portionsweise mit

11,5 g,6Dicyclohexylcarbodiimid versetzt. Es wurde 0,5 h nachgerührt, vom ausgefallenen Harnstoff abgesaugt und das Filtrat in

1000 ml,6Wasser eingerührt. Der ausgefallene Niederschlag wurde dreimal aus wenig Diisopropylether umkristallisiert.

Ausbeute: 32 g Schmelzpunkt 93-95°C

Die erfindungsgemäßen Kuppler zeichnen sich neben den vorteilhaften spektralen Eigenschaften der aus ihnen erzeugten Bildfarbstoffe vor allem durch eine hervorragende Emulgatstabilität aus. Dies wirkt sich besonders günstig auf die sensitometrischen Eigenschaften aus. Insbesondere können mit den erfindungsgemäßen Farbkupplern von Pyrazoloazol-Typ Purpurbilder mit hoher maximaler Farbdichte erhalten werden.

Bei der Herstellung des lichtempfindlichen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials können die diffusionsfesten Kuppler der vorliegenden Erfindung in bekannter Weise in die Gießlösung der Silberhalogenidemulsionsschichten oder anderer Kolloidschichten eingearbeitet werden. Beispielsweise können die öllöslichen oder hydrophoben Kuppler vorzugsweise aus einer Lösung in einem geeigneten Kupplerlösungsmittel (Ölbildner) gegebenenfalls in Anwesenheit eines Netz- oder Dispergiermittels zu einer hydrophilen Kolloidlösung zugefügt werden. Die hydrophile Gießlösung kann selbstverständlich neben dem Bindemittel andere übliche Zusätze enthalten. Die Lösung des Kupplers braucht nicht direkt in die Gießlösung für die Silberhalogenidemulsionsschicht oder eine andere wasserdurchlässige Schicht dispergiert zu werden; sie kann vielmehr auch vorteilhaft zuerst in einer wäßrigen nichtlichtempfindlichen Lösung eines hydrophilen Kolloids dispergiert werden, worauf das erhaltene Gemisch gegebenenfalls nach Entfernung der verwendeten niedrig siedenden organischen Lösungsmittel mit der Gießlösung für die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht oder einer anderen wasserdurchlässigen Schicht vor dem Auftragen vermischt wird.

Als lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionen eignen sich Emulsionen von Silberchlorid, Silberbromid oder Gemischen davon, evtl. mit einem geringen Gehalt an Silberiodid bis zu 10 mol-% in einem der üblicherweise verwendeten hydrophilen Bindmittel. Als Bindemittel für die fotografischen Schichten wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere natürliche oder synthetische Bindemittel ersetzt werden.

Die Emulsionen können in der üblichen Weise chemisch oder spektral sensibilisiert sein und die Emulsionsschichten wie auch andere nicht-lichtempfindliche Schichten können in der üblichen Weise mit bekannten Härtungsmitteln gehärtet sein.

Üblicherweise enthalten farbfotografische Aufzeichnungsmaterialen mindestens je eine Silberhalogenidemulsionsschicht für die Aufzeichnung von Licht jedes der drei Spektralbereiche Rot, Grün und Blau. Zu diesem Zweck sind die lichtempfindlichen Schichten in bekannter Weise durch geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe spektral sensibilisiert. Blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten müssen nicht notwendigerweise einen Spektralsensibilisator enthalten, da für die Aufzeichnung von blauem Licht in vielen Fällen die Eigenempfindlichkeit des Silberhalogenids ausreicht.

Jede der genannten lichtempfindlichen Schichten kann aus einer einzigen Schicht bestehen oder in bekannter Weise, z. B. bei der sogenannten Doppelschichtanordnung, auch zwei oder auch mehr Silberhalogenidemulsionsteilschichten umfassen (DE-C-11 21 470). Üblicherweise sind rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten dem Schichtträger näher angeordnet als grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten und diese wiederum näher als blauempfindliche, wobei sich im allgemeinen zwischen grünempfindlichen Schichten und blauempfindlichen Schichten eine nicht lichtemfindliche gelbe Filterschicht befindet. Es sind aber auch andere Anordnungen denkbar. Zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit ist in der Regel eine nicht lichtempfindliche Zwischenschicht angeordnet, die Mittel zur Unterbindung der Fehldiffusion von Entwickleroxidationsprodukten enthalten kann. Falls mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten gleicher Spektralempfindlichkeit vorhanden sind, können diese einander unmittelbar benachbart sein oder so angeordnet sein, daß sich zwischen ihnen eine lichtempfindliche Schicht mit anderer Spektralempfindlichkeit befindet (DE- A-19 58 709, DE-A-25 30 645, DE-A-26 22 922).

Farbfotografische Aufzeichnungsmaterialien zur Herstellung mehrfarbiger Bilder durch chromogene Entwicklung enthalten üblicherweise in räumlicher und spektraler Zuordnung zu den Silberhalogenidemulsionsschichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit nichtdiffundierende Farbkuppler zur Erzeugung der unterschiedlichen Teilfarbenbilder Cyan, Purpur und Gelb.

Unter räumlicher Zuordnung ist dabei zu verstehen, daß der Farbkuppler sich in einer solchen räumlichen Beziehung zu der Silberhalogenidemulsionsschicht befindet, daß eine Wechselwirkung zwischen ihnen möglich ist, die eine bildgemäße Übereinstimmung zwischen dem bei der Entwicklung gebildeten Silberbild und dem aus dem Farbkuppler erzeugten Farbbild zuläßt. Dies wird in der Regel dadurch erreicht, daß der Farbkuppler in der Silberhalogenidemulsionsschicht selbst enthalten ist oder in einer hierzu benachbarten gegebenenfalls nichtlichtempfindlichen Bindemittelschicht.

Unter spektraler Zuordnung ist zu verstehen, daß die Spektralempfindlichkeit jeder der lichtempfindlichen Silberhalogendemulsionsschichten und die Farbe des aus dem jeweils räumlich zugeordneten Farbkuppler erzeugten Teilfarbenbildes in einer bestimmten Beziehung zueinander stehen, wobei jeder der Spektralempfindlichkeiten (Rot, Grün, Blau) eine andere Farbe betreffenden Teilfarbenbildes (im allgemeinen z. B. die Farben Cyan, Purpur bzw. Gelb in dieser Reihenfolge) zugeordnet ist.

Jeder der unterschiedlich spektral sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichten kann ein oder können auch mehrere Farbkuppler zugeordnet sein. Wenn mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten gleicher Spektralempfindlichkeit vorhanden sind, kann jede von ihnen einen Farbkuppler enthalten, wobei diese Farbkuppler nicht notwendigerweise identisch zu sein brauchen. Sie sollen lediglich bei der Farbentwicklung wenigstens annähernd die gleiche Farbe ergeben, normalerweise eine Farbe, die komplementär ist zu der Farbe des Lichtes, für das die betreffenden Silberhalogenidemulsionsschichten überwiegend empfindlich sind.

Rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten ist folglich bei bevorzugten Ausführungsformen mindestens ein nichtdifundierender Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes zugeordnet, in der Regel ein Kuppler vom Phenol- oder α-Naphtholtyp. Grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten ist mindestens ein nichtdiffundierender Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes zugeordnet, im vorliegenden Fall ein Farbkuppler der Formel I. Blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten schließlich ist mindestens ein nichtdiffundierender Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes zugeordnet, in der Regel ein Farbkuppler mit einer offenkettigen Ketomethylengruppierung. Farbkuppler dieser Art sind in großer Zahl bekannt und in einer Vielzahl von Patentschriften beschrieben. Beispielhaft sei hier auf die Veröffentlichungen "Farbkuppler" von W. PELZ in "Mitteilungen aus den Forschungslaboratorien der Agfa, Leverkusen/München", Band III, Seite 111 (1961) und von K. VENKATARAMAN in "The Chemistry of Synthetic Dyes", Vol. 4, 341 bis 387, Academic Press (1971), verwiesen.

Bei den Farbkupplern kann es sich sowohl um übliche 4- Äquivalentkuppler handeln als auch um 2-Äquivalentkuppler, bei denen zur Farberzeugung eine geringere Menge Silberhalogenid erforderlich ist. 2-Äquivalentkuppler leiten sich bekanntlich von den 4-Äquivalentkupplern dadurch ab, daß sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten enthalten, der bei der Kupplung abgespalten wird. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind sowohl solche zu rechnen, die praktisch farblos sind, als auch solche, die eine intensive Eigenfarbe aufweisen, die bei der Farbkupplung verschwindet bzw. durch die Farbe des erzeugten Bildfarbstoffes ersetzt wird. Letztere Kuppler können ebenfalls zusätzlich in den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten vorhanden sein und dort als Maskenkuppler zur Kompensierung der unerwünschten Nebendichten der Bildfarbstoffe dienen. Zu den 2-Äquivalenkupplern sind aber auch die bekannten Weißkuppler zu rechnen, die jedoch bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten keinen Farbstoff ergeben. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind ferner die bekannten DIR-Kuppler zu rechnen, bei denen es sich um Kuppler handelt, die in der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Rest Rest enthalten, der bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten als diffundierender Entwicklungsinhibitor in Freiheit gesetzt wird. Auch andere fotografisch wirksame Verbindungen, z. B. Entwicklungsacceleratoren oder Schleiermittel, können bei der Entwicklung aus solchen Kupplern freigesetzt werden.

Erfindungsgemäß enthält das farbfotografische Aufzeichnungsmaterial mindestens einen Kuppler der in Formel I angegebenen Struktur. Die hierdurch erzielten Vorteile sind beispielsweise aus den nachfolgend beschriebenen Beispielen ersichtlich. Obwohl die genauen Zusammenhänge nicht im einzelnen bekannt sind, wird angenommen, daß die mit den erfindungsgemäßen Kupplern erzielten Vorteile auf der Struktur der in Formel I dargestellten Kuppler, insbesondere der speziellen Struktur der eine Sulfamoylphenoxygruppe enthaltenden Ballastgruppe beruht.

Die charakteristische Gruppe der Kuppler der Formel I bewirkt keinen wesentlichen Einfluß auf die spektralen Eigenschaften der erzeugten Bildfarbstoffe. Vielmehr wirkt sie sich als sogenannter Emulgierrest förderlich auf die Dispergierbarkeit der Kuppler und Stabilität der farbfotografischen Aufzeichnungsmaterialien aus.

Über die genannten Bestandteile hinaus kann das farbfotografische Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung weitere Zusätze enthalten, wie zum Beispiel Antioxidantien, farbstoffstabilisierende Mittel und Mittel zur Beeinflussung der mechanischen und elektrostatischen Eigenschaften. Um die nachteilige Einwirkung von UV-Licht auf die mit dem erfindungsgemäßen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterial hergestellten Farbbilder zu vermindern oder zu vermeiden, ist es beispielsweise vorteilhaft, in einer oder mehreren der in dem Aufzeichnungsmaterial enthaltenen Schichten, vorzugsweise in einer der oberen Schichten, UV-absorbierende Verbindungen zu verwenden. Geeignete UV-Absorber sind beispielsweise in US-A- 32 53 921, DE-C-20 36 719 und EP-A-00 57 160 beschrieben.

Zur Herstellung farbfotografischer Bilder wird das erfindungsgemäße farbfotografische Aufzeichnungsmaterial, das mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens einen dieser zugeordneten Kuppler der Formel I enthält, mit einer Farbentwicklerverbindung entwickelt. Als Farbentwicklerverbindung lassen sich sämtliche Entwicklerverbindungen verwenden, die die Fähigkeit besitzen in Form ihres Oxidationsproduktes mit Farbkupplern zu Azomethinfarbstoffen zu reagieren. Geeignete Farbentwicklerverbindungen sind aromatische mindestens eine primäre Aminogruppe enthaltende Verbindungen vom p-Phenylendiamintyp, beispielsweise N,N-Dialkyl-p-phenylendiamine, wie N,N-Diethyl-p-phenylendiamin, 1-(N-ethyl-N-methylsulfonamidoethyl)- 3-methyl-p-phenylendiamin, 1-(N-ethyl-N- hydroxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin und 1-(N-ethyl-N methoxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin.

Beispiel 1

Jeweils 8 mmol pp-Kuppler wurden im Verhältnis 1 : 3 in ca. 50°C warmen Ethylacetat (EA) gelöst und mit Dibutylphalat (DBP) sowie Manoxol versetzt, so daß ein Verhältnis:

Kuppler : DBP : EA : Manoxol = 1 : 1 : 3 : 0,1

resultiert. Anschließend wurde in 7,5%iger Gelatinelösung emulgiert. Abhängig vom Molgewicht ergibt sich ein Verhältnis Kuppler : Gelatine von ca. 1 : 2. Das Emulga wurde 6 min bei 1000 U/min gerührt, wobei es sich auf ca. 50°C erwärmte und wobei EA im Wasserstrahlvakuum (200-300 mbar) abgesaugt wurde.

Die Qualität der frischen Kuppleremulgate wurde mit Hilfe eines Phasenkontrast- bzw. Polarisationsmikroskops folgendermaßen bewertet:

a) Teilchengröße

1 =,6sehr fein (≦ωτ 0,5 µm) 2 =,6fein (≦ωτ 1 µm) 3 =,6fein mit einigen größeren Teilchen 4 =,6mittel 5 =,6grob

b) Homogenität

1 =,6keine Kristalle erkennbar 2 =,6vereinzelt Kristalle erkennbar 3 =,6viele Kristalle erkennbar 4 =,6stark auskristallisiert

Die gleiche Beurteilung erfolgte, nachdem die Emulgate 3 h bzw. 6 h bei 50°C intensiv gerührt worden waren. Zum Vergleich hierzu wurden Emulgate der Vergleichskuppler (Coup 1-11) hergestellt und beurteilt.

Coup 1:

Coup 2:

Coup 3:

Coup 4:

Coup 5:

Coup 6:

Coup 7:

Coup 8:

Coup 9:

Coup 10:

Coup 11:

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Tabelle 1

Beispiel 2

Die gemäß Beispiel 1 hergestellten Emulgate wurden mit einer Silberbromidiodidemulsion (0,7 mol-% Iodid) im Verhältnis 1 mol Kuppler : 5,2 mol AgNO₃ abgemischt, auf einen Schichtträger aus Celluloseacetat aufgetragen und mit einer Schutzschicht aus einer 3%igen Gelatinelösung überschichtet, die als Härtungsmittel ein Carbamoylpyridiniumbetain (CAS Reg. No. 65411-60-1) enthielt. Nach dem Trocknen und Aufschneiden wurden die so hergestellten Proben hinter einem Stufenkeil belichtet und im Negativ-AP 70 Prozeß (38°C) verarbeitet.

Badmin

Farbentwickler (CD 70)3,25 Bleichbad6,5 Wässerung3,0 Fixierbad6,5 Wässerung6,0

Folgende Bäder wurden verwendet:
8000 ml,6Wasser 17 g,6Hydroxyethandiphosphonsäure Na 12 g,6Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA-Säure) 47 g,61-(N-Ethyl-N-hydroxyethyl)-3-methyl-p-phenylen diamin 25 g,6Hydroxylammoniumsulfat 39 g,6Natriumsulfit 15,5 g,6Natriumhydrogencarbonat 335 g,6Kaliumcarbonat 13,5 g,6Kaliumbromid mit Wasser auf 10 l auffüllen; pH 10,0
8000 ml,6Wasser 1390 g,6Ammoniumbromid 865 g,6EDTA NH₄-Fe 163 g,6EDTA-Säure 100 g,6Ammoniak mit Wasser auf 10 l auffüllen und mit ca. 15 ml Eisessig auf pH 6,0 ± 0,1 einstellen
8000 ml,6Wasser 1500 g,6Ammoniumthiosulfat 100 g,6Natriumsulfit 20 g,6Natriumhexamethaphosphat mit Wasser auf 10 l auffüllen; pH 7,5

Coup 12

Coup 13

Coup 14

Coup 15

Coup 16

Coup 17

Aus der Tabelle 2 geht hervor, daß die Kuppler gemäß der Erfindung im Vergleich zu den Kupplern des Standes der Technik (Coup 12-17) sich durch hohe Empfindlichkeit, ausgezeichnete Farbausbeute FA

bei vergleichbaren Frischschleierwerten auszeichnen.

Tabelle 2:

Beispiel 3

Gemäß Beispiel 2 hergestellte Einzelschichten der in Tabelle 3 aufgeführten Kuppler wurden vor der Belichtung und Verarbeitung 0, 3, 7, 14 und 21 Tage einer Formalinkonzentration von 10 ppm bei 70% rel. Luftfeuchte ausgesetzt.

Nach der Verarbeitung im Negativ-AP 70 Prozeß gemäß Beispiel 2 ergaben sich folgende Farbdichtewerte.

Tabelle 3:

Beispiel 4

Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial für die Negativfarbentwicklung wurde hergestellt, indem auf einen transparenten Schichtträger aus Cellulosetriacetat die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silberhalogenidauftrag werden die entwprechenden Mengen AgNO₃ angegeben. Alle Silberhalogenidemulsionen waren pro 100 g AgNO₃ mit 0,5 g 4- Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden stabilisiert.

Schicht 1 (Antihaloschicht)

Schwarzes kolloidales Silbersol mit

0,18 g,6Ag 0,30 g,6UV-Absorber UV-1 1,5 g,6Gelatine

Schicht 2 (Zwischenschicht)

Silberbromidiodidemulsion (0,8 mol-% Iodid) aus 0,15 g AgNO₃, mit

0,15 g,62,5-Dioctylhydrochinon 0,11 g,6Kuppler C-1 0,3 g,6Gelatine

Schicht 3 (1. rotsensibilisierte Schicht)

rotsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (5 mol-% Iodid) aus 0,7 g AgNO₃, mit

0,1 g,6Kuppler C-2 0,3 g,6Kuppler C-3 0,01 g,6Kupler C-4 1,2 g,6Gelatine

Schicht 4 (2. rotsensibilisierte Schicht)

rotsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (10 mol-% Iodid) aus 1,2 g AgNO₃, mit

0,1 g,6Kuppler C-2 0,05 g,6Kuppler C-3 0,05 g,6Kuppler C-5 0,9 g,6Gelatine

Schicht 5 (3. rotsensibilisierte Schicht)

rotsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (10 mol-% Iodid) aus 2,0 g AgNO₃, mit

0,05 g,6Kuppler C-3 0,15 g,6Kuppler C-5 0,003 g,6Kuppler C-6 0,8 g,6Gelatine

Schicht 6 (Zwischenschicht)

0,5 g,6Gelatine

Schicht 7 (1. grünsensibilisierte Schicht)

grünsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (5 mol-% Iodid) aus 0,5 g AgNO₃, mit

0,3 g,6Kuppler C-7 0,4 g,6Kuppler C-8 0,5 g,6Kuppler C-9 0,5 g,6Kuppler C-10 1,2 g,6Gelatine

Schicht 8 (2. grünsensibilisierte Schicht)

grünsenibilisierte Silberbromidiodidemulsion (6 mol-% Iodid) aus 1,0 g AgNO₃, mit

0,25 g,6Kuppler C-7 0,01 g,6Kuppler C-8 0,01 g,6Kuppler C-9 0,01 g,6Kuppler C-10 1,7 g,6Gelatine

Schicht 9 (3. grünempfindliche Schicht)

grünsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (10 mol-% Iodid) aus 1,5 g AgNO₃, mit

0,015 g,6Kuppler C-8 0,07 g,6Kuppler C-11 0,002 g,6Kuppler C-12 1,0 g,6Gelatine

Schicht 10 (Gelbfilterschicht)

gelbes kolloidales Silbersol aus 0,05 g Ag, mit

0,03 g,63,5-Ditert.-octylhydrochinon und 0,6 g,6Gelatine

Schicht 11 (1. blauempfindliche Schicht)

Silberbromidiodidemulsion (5 mol-% Iodid) aus 0,3 g AgNO₃, mit

0,7 g,6Kuppler C-13 0,03 g,6Kuppler C-14 1,4 g,6Gelatine

Schicht 12 (2. blauempfindliche Schicht)

Silberbromidiodidemulsion (5 mol-% Iodid) aus 0,3 g AgNO₃, mit

0,25 g,6Kuppler C-13 0,6 g,6Gelatine

Schicht 13 (Mikratschicht)

Silberbromidiodidemulsion (2 mol-% Iodid) aus 0,4 g AgNO₃, mit

0,1 g,6Gelatine

Schicht 14 (3. blauempfindliche Schicht)

Silberbromidiodidemulsion (10 mol-% Iodid) aus 0,8 g AgNO₃, mit

0,2 g,6Kuppler C-13 0,5 g,6Gelatine

Schicht 15 (1. Schutzschicht)

0,14 g,6UV-Absorber UV-1 0,20 g,6UV-Absorber UV-2 0,4 g,6Gelatine

Schicht 16 (2. Schutzschicht)

0,95 g,6Härtungsmittel CAS Reg. No. 65411-60-1 0,23 g,6Gelatine

Das so hergestellte Aufzeichnungsmaterial wird als Material A (nicht erfindungsgemäß) bezeichnet. In gleicher Weise wurde ein Material B nach vorliegender Erfindung hergestellt, das sich von Material A lediglich dadurch unterschied, daß in den Schichten 7, 8 und 9 die Kuppler C-7 und C-11 durch den Kuppler M-20 ersetzt wurden.

Nach Belichtung und Verarbeitung wie in Beispiel 2 beschrieben, ergaben sich folgende sensitometrischen Daten. In Klammern sind die Werte angegeben, die erhalten wurden, wenn die Materialien A und B vor der Belichtung 1 Woche im Trockenschrank (35°C; 85% rel. Feuchte) gelagert worden waren.

Tabelle 4

Folgende Verbindungen wurden verwendet:

Claims

1. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens einem Farbkuppler von Pyrazoloazol- Typ, der einen diffusionsfestmachenden Rest mit einer Struktur enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbkuppler der folgenden allgemeinen Formel I entspricht worin bedeuten
PAZ die zur Farbkupplung befähigte Gruppe eines Farbkupplers der Pyrazoloazolreihe;
L ein Bindeglied mit mindestens 4 C-Atomen;
B Alkyl, Aryl oder eine heterocyclische Gruppe;
R¹ H, Halogen, Alkyl, Alkoxy;
R² H, Alkyl, Cycloalkyl;
wobei in L und B zusammen mindestens 12 C-Atome enthalten sind.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Formel I PAZ für einen Imidazolo[1,2-b]pyrazol-, Imidazolo[3,4-b]pyrazol-, Pyrazolo[2,3-b]pyrazol-, Pyrazolo[3,2-c]-1,2,4- triazol-, Pyrazolo[2,3-b]-1,2,4-triazol-, Pyrazolo[2,3- c]-1,2,3-triazol- oder Pyrazolo[2,3-d]- tetrazol-Rest steht.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch den Gehalt an einem Farbkuppler einer der nachfolgenden Formeln I-1, I-2, I-4 und I-5 worin R, S, T und U für Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl, Aryl, Alkoxy, Aroxy, Alkylthio, Arylthio, Amino, Anilino, Acylamino, Cyano, Alkoxycarbonyl, Carbamoyl oder Sulfamoyl und X für Wasserstoff oder einen bei Farbkupplung abspaltbaren Rest stehen, wobei jedoch in jeder der Formeln mindestens einer der Reste R, S, T und U für eine Gruppe steht worin bedeuten
L ein Bindeglied mit mindestens 4 C-Atomen;
B Alkyl, Aryl oder eine heterocyclische Gruppe;
R¹ H, Halogen, Alkyl, Alkoxy;
R² H, Alkyl, Cycloalkyl;
wobei in L und B zusammen mindestens 12 C-Atome enthalten sind.

4. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 und 3, worin das Bindeglied L folgende Struktur hat -(L¹)_l-(L²)_m-(L³)_n-L⁴-worin L⁴ den der Sulfamoylphenoxygruppe zunächst gelegenen Teil des Bindegliedes bezeichnet und worin bedeuten:
l, m, n 0 oder 1,
L¹ -O-, -NH-, -NH-CO-;
L² Alkylen, Aralkylen oder Arylen;
L³ -NH-CO-, -CO-, -NH-, -O-;
L⁴ Alkylen mit 1-19 C-Atomen, Aralkylen oder Arylen oder (wenn l, m, n = 0) ein Bindeglied der Struktur wobei gilt, daß n = 1 wenn m = 1.

5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Formel I ein durch B bezeichneter Alkyl- oder Arylrest mit einer nicht- ionischen hydrophilen Gruppe substituiert ist.