DE2703589A1 - Verfahren zur herstellung eines in 3-stellung mit einem n-monosubstituierten aminorest und in 4-stellung substituierten 5-pyrazolons - Google Patents
Verfahren zur herstellung eines in 3-stellung mit einem n-monosubstituierten aminorest und in 4-stellung substituierten 5-pyrazolonsInfo
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Description
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W. | C | H |
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FUJI PHOTO FILM CO., LTD.
ITo. 210, Nakanuina,
Minaini Ashigara-Shi,
ITo. 210, Nakanuina,
Minaini Ashigara-Shi,
JAPM 23. Januar 19??
P 11
Verfahren zur Herstellung eines in 3-Stellung mit einom
K-iBonosubstituierten Arainorest und in 4—StollimK ffrl ·, .i
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines in
3-Stellung mit einem N-monosubstituierten Aminorest und in '
4-Stellung substituierten 5-1^rBZOlOnS aus 3-Alkylainino-5-pyrazolon,
3-Arylamino-5-pyrazolon oder 3~N-(geg;cbenenfalls
substituiertem) heterocyclifichem Amino-5-pyrazolon als
Es ist bekannt, daß 5~I>yrazolone bedeutende Verbindungen als
Magentakuppler auf dem photographischen Gebiet sind und daß
sie wertvolles Material als Zwischenverbindungen zur Synthese
von Pharmazeutika oder Farbstoffen sind. Z.B. wirken nui dem
photographischen Gebiet 5-Pyrazolone, wenn übliches silberhalogenidhaltiges
farbphotographisches empfindliches Haterial
vom Emulsionstyp, das 5-I>yrazolone enthält, nach Belichten
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farbentwickelt wird, als Kuppler und bilden durch oxidativ
Kupplung mit Farbentwicklungsmitteln vom p-Fhenylendiamiri-Typ
entsprechende Azomethinfarbstoffe zur Erzeugung von lfe
gentabildern.
Es ist wohl bekannt, daß '-,—unsubütituiorte ^--P
stöchiometrisch 4 Äquivalente Silberhalogenid als Oxidationsmittel
benötigen, da ein Molekül des Kupplex-s durch oxidative
Kupplungsreaktion ein Molekül Azomethinfarbstoff bildet. Dagegen
benötigen ^-Pyrazolone, die in 4-Stel lung einen 3ubs"i;ituenten
tragen, der beim Kuppeln leicht freigeso-i;/.t v/erdcn
kann, stöchiometrisch nur zwei Silberhalogeuid-Äquivr.'i C-He
zur Färbst off bildung. Es sind verschiedene Arten freiijotzharer
Gruppen in 4-Stel lung solcher Pyrazolonkuppler bekannt.
Diese v;erden z.B. in den US-P3en 3 253 924, 3 31I 476,
3 419 391, 3 522 051 und 2 434 272 beschrieben. Es ci.-id
auch Pyrazolonkuppler bekannt, die einen entv/icklur.gfhemmenden
Effekt um den Umkreis der Bildflächen aufgrund der Zwischenwirkung
zwischen einer beim Kuppeln freigesetzten Gruppe und dieser Gruppe benachbartem Silberhalogenid aufveisen.
Diese Arten an 4-substituierten 5-Pjraz öl on tn sin··!
2-Äquivalentkuppler, die einen Entwicklungsheiamer freisetzen
(DIR-Kuppler); sie werden z.B. in den ÜS-PSen 3 227 554,
3 701 783, 3 148 062, 3 617 291 und 3 006 759 beschrieben.
Ferner weisen Kuppler vom Typ 3-■A■lkylaIlino-5-pyΓazoion, 3-Arylamino-5-pyrazolon
und 3-N-heterocyclisch -Amino-5-pyrazolon
ausgezeichnete farbbildende Eigenschaften, ausgezeichnete Farbgeschwicdigkeit und ausgezeichneten Farbton auf (vorgleiche
US-PS 2 311 081 (US Reissue Patent 22 529)).
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Aus vorstehenden Ausführungen geht hervor, daß 3-N-r.i>.bstituierte
Amino-5-pyrazolone mit einem freisetzbaren Subs tituenton
in 4-Stellung sehr wichtige Verbindungen für die Herstellung von farbphotographischem empfindlichem Materiel
sind.
Vei'fani'en zur Herstellung von 4-substituierten ^~'fjr:,.zoli>-nen
können in 2 Typen eingeteilt v/erden; Ein Verfahren, bei dem man nach Bildung des Pyrazolon-Skeletts einen Substituenten
in 4-Stellung des Pyrazolonrings einführt sov/ie ein
Verfahren, bei dem man vorab einen Substituenten in eine der 4-Stellung des Pyrazolonrings entsprechende Stellung
einführt und dann das Pyrazolonskelett bildet. Es sind vergleichsweise wenig Beispiele des letzteren Verfahrens, das
in der GB-PS 1 284 64-9 und der japanischen Patentveröffentlichung
100057/75 beschrieben wird, bekannt. Dagegen sind viele Beispiele für das erstere Verfahren bekannt, bei dem
ein Substituent in 4-Stellung des Pyrazolonrings nach Bildung des 5-Pyrazolonskeletts eingeführt wird; dies wird z.B. in
den US-PSen 2 434 272, 3 148 062, 3 006 759, 3 522 051,
3 227 554, 3 701 783, 3 617 291, 3 311 476 und 3 419 391
und der japanischen Patentveröffentlichung 53372/75 beschrieben.
Nahezu alle oben beschriebenen Verfahren, bei denen ein Substituent in 4-Stellung nach Bildung des Pyrazolonrings
eingeführt wird, sind ungeeignet, da es Beschränkungen bei der Herstellung oder der Struktur der Verbindung gibt. Die
gewünschten Verbindungen werden nämlich wegen der langen schwierigen Darstellungsstufen und des Einsatzes von 4-Amino-5-pyrazolonen
oder 4-Hydroxy-5-pyrazolonen als Ausgangsmaterial
in geringer Ausbeute erhalten oder die gewünschten Verbindungen werden unter schwierigen Verarbeitungsbedingun-
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gon hergestellt, die nach dem Azokuppeln mit 5-PyT.
durchgeführt v/erden. Ferner ist eine bindende Gruppe auf
eine schwefel- oder cclenha.lt.lge Gruppe beschränkt, obwohl
eine Arylthio-, Alikylthio- oder heterocyclische Thiogruppe
mit Hilfe von Sulfenylchlorid direkt in 4—Stellung der 5-Fyrazolone
eingeführt werden kann.
Ein Zweck der Erfindung ist ein Verfahren zur Einführung einer stickstoffhaltigen heterocyclischen Gruppe in 4~£tellung
eines 5-Pyrazolons mit einer Alky.lamino-, Arylamino-
oder N-htterocyclischen Aminogruppe zur Darstellung 4-cubstituierter
Verbindungen mit hoher Reinheit in hoher Ausbeute und unter niedrigen Kosten.
Ein weiterer Zweck der Erfindung besteht darin, 5-i^^az.olone
mit hoher Reinheit zur Verfugung zu stellen.
Ein dritter Zweck der Erfindung besteht darin, Kuppler vom 5-Pyrazolontyp mit ausgezeichneten Eigenschaften bezüglich
des Farbtons, der Farbbildung und der Beständigkeit gegen Verblassen der Farben, zu schaffen.
Ein weiterer Zweck der Erfindung ist ein neues Verfahren zur
Herstellung von 5-Pyrazolonen mit einen Substituenten in 4—
Stellung, der beim oxidativen Kuppeln mit Farbentwicklungsmitteln
vom Typ p-Phenylendiamin freisetzbar ist.
Ein weiterer Zweck der Erfindung ist es, ein praktisches Verfahren zur Herstellung von 4~substituierten 5-Pyrazolonen
zur Verfugung zu stellen.
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Diese Zwecke und Aufgaben v/erden durch den Gegenstand der
Erfindung gelöst.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung. eines in 3-Stellung mit einem N-nonosubstituierten
und in 4- Stellung substituierten 5-Pyrazolons aer allgemeinen Formel (VI),
H ■ ■'·*
RP - Ν-,, ! N Q N
RP - Ν-,, ! N Q N
1 ~s'
CVD
in der R,. Wasserstoff bedeutet oder bis zu 35 Kohlenctoffatome
enthält und eine geradkettige oder verzweigte Alkyl-,
Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Cycloalkenyl-, Arylgruppe,
heterocyclische Gruppe, Acyl-, Thioacyl-, Alkyl sulfonyl»,
Arylsulfonyl-, Alkylsulfinyl-, Arylsulfinyl-, Carbamoyl-
oder Thiocarbamoylgruppe,
Rp Wasserstoff bedeutet oder bis zu 35 Kohlenstoffatone besitzt
und eine Alkylgruppe, Arylgruppe oder heterocyclische Gruppe bedeutet, und
Q eine Gruppe von nichtmetallischen Atomen bedeutet, die zur Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen
Rings mit 2 oder mehr Stickstoffatomen nötig ist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Wasserstoffatom der
N-H-Gruppe in 3-Stellung einer Verbindung der Formel (I)
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in der R^ und Rp die genannte Bedeutung besitzen, nit
einer Schutzgruppe zur Herstellung einer Verbindung dv.r Formel (II) ersetzt:
?3
in der R^. und Rp die oben genannten Bedeutungen besitzen
und R^, bis zu 35 Kohl enst of fat ome aufweist und eine iOrmyl-,
Alkyl carbonyl-, Arylcarbonyl-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-,
Alkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl-, Carbamoyl-, Siilfauoyl·-
oder Thiocarbanoylgruppe bedeutet, die durch die Formel (II)
wiedergegebene erhaltene Verbindung zur Darstellung einer
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durch die Formel (HI) wiedergesehenen Verbindung:
in der R,-, R2 und R2, die oben genannten Bedeutungen besitzen
und X ein Halogenatoia bedeutet, halogeniert,
die durch die Formel (III) wiedergegebene erhaltene Verbindung
mit einer stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindung der Formel (IV) :
HNQN
in der Q die oben genannte Bedeutung besitzt, umsetzt und
so eine Verbindung der allgemeinen Formel (V) erhält:
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- N-
-N Q N
Kl
in der R-, R2, R* ^n^ Q die oben genannten Bedeutungen besitzen,
und die erhaltene Verbindung der Formel (V) in eine Verbindung der Formel (VI) überführt.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren ersetzt man ein Faserstoff atom in der NH-Gruppe in einem ^-Alkylamino^-pyrazolon,
3-Arylamino-5-pyrazolon oder J-N-heterocyclische A:iino»5-pyrazolon
mit einer Schutzgruppe, halogeniert die erhaltene Verbindung durch Einführung eines Halogenatoms in '+-Stellung,
ersetzt das Halogenatom in 4-Stellung direkt mit einer gewünschten
stickstoffhaltigen heterocyclischen Gruppe und hydrolysiert das erhaltene Reaktionsprodukt zur Entfernung
der Schutzgruppe, wobei eine 3-N-substituierte Amino-4—substituierte
5-iyrazolonverbindung mit einer stickstoffhaltigen
heterocyclischen Gruppe in 4—Stellung hergestellt wird.
Nach dem erfindungsgemnßen Verfahren ist es möglich, 3-N-substituierte
Amino-·4!—substituierte 5-?7^azolono mit guten
farbbildenden Eigenschaften und gutem Farbton, die als DIR-
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MV
Kuppler oder 2-Äquivalentkuppler brauchbar sind, in hoher
Reinheit und mit niedrigen Kosten zu erhalten, da sie aus leicht herstellbaren 3-N-substituierten Amino-5-Pyrazolone:i
als Ausgangswaterial nach einem einfachen Verfahren in hohen
Ausbeuten hergestellt werden können.
Ein bekanntes Verfahren zur Herstellung von 4~Monohalo-5-pyrazolonen
aus 5-?yrazolon wird in der US-PS 3 006 759 beschrieben.
Jedoch wird die Halogenierung bei diesem Verfahren durch
den Substituenten in 3-Stellung des 5-£yrazolons stark beeinflußt.
Wenn z.B. der Substituent in 3-Stellung eine Säuregruppe ist, besteht das Produkt im wesentlichen vollständig
aus 4-Monohalo-5-pyrasolon. Wenn jedoch der Substituent in
3-Stellung eine Anilincgruppo darstellt, ist das Produkt
ein Gemisch von 4-Monohalo-5-pyrazolon und 4-Dihalo-5-pyrazolon
in einem molaren Verhältnis von nahezu 1:1.
Die Austauschreaktion eines 4~Dihalo-5-pyrazolons läuft nicht
ausreichend ab und es werden Verunreinigungen gebildet. Eine wirksame Abtrennung zur Gewinnung eines nur mono-substituierten
Produkts ist ziemlich teuer, da die Abtrennung säulenchromatographisch
erfolgen muß. Deshalb besteht ein Bedürfnis nach einem billigen und einfachen Verfahren zur Herstellung
von Zwischenverbindungen, die zur Synthese von Verbindungen benötigt werden, bei dem eine stickstoffhaltiße heterocyclische
Gruppe in 4-Stellung von 3-Alkylamino-5-pyrazolonen, 3-Arylamino-5-pyrazolonen
oder 3-N-heterocycloamino-5-pyrazolonen
mit hoher Ausbeute eingeführt wird.
Sehr brauchbare Ergebnisse wurden erhalten, wenn man das Was-
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serstoffatom der NH-Gruppe in 3-Stel lung mit eiiieai geeigneten
Substituentcn (z.B. einer Acyl-, Alkoxycarbonyl-
oder Aryl oxycarbonylgruppe) substituiert.
V/enn die nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellten Monohal ο verbindungen als bevorzugte Zwischenverbindrn'ren
verwendet werden, ist es möglich, in sehr guter Ausbem;o
und mit hoher Reinheit eine stickstoffhaltige heterocyclische Gruppe in die 4-Stel lung von 3-Alkylamino-5-pyrai4olc·-
nen, 3-Arylaminö-5-pyrazolonen oder 3-R-heterocycliBchc:i
Amino-5-pyrazolonen einzuführen, indem man direkt das
Halogenatom in 4-Stellung der Monoha logen verb indungen c3uvch
eine stickstoffhaltige heterocyclische Verbindung ersoüKt,
und das erhaltene Produkt hydrolysiert. Eine der oben beschriebenen Substitutionsreaktion analoge Reaktion wird
in der japanischen PatentVeröffentlichung 53372/7? beschrieben,
wobei das Halogenatom in 4-Stellung durch ein Pyridinderivat,
d.h. eine heteroaromatische Verbindung mit einen Stickstoffatom, ersetzt wird. Jedoch unterscheidet sich
diese Reaktion grundsätzlich von derjenigen des erfindungsgemäßen Verfahrens, da das Produkt ein 4-Pyridino-5-py^S'-Kolonyl-ylid,
ein sogenanntes inneres Salz, ist.
Ferner unterscheiden sich die stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden,
strukturmäßig von den Pyridinen, da die ersteren ein drlssoziierbares
Wasserstoffatom besitzen, während letztere ein solches
nicht aufweisen. Die erfindungsgemäß verwendeten stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindungen bilden leicht stickstoffhaltige
heterocyclische Metallsalze durch Ionenaustausch zwischen einem Wasserstoffatom und einem Alkali- oder Erdalkaliion,
da sie ein dissoziierbares Wasserstoffatom besitzen.
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Da eine Halogenaustauscbreaktion einer halogenhaltigen Verbindung der allgemeinen Formel (III) wohl bekannt ist, wird
ein Verfahren zum Austausch von Halogenverbindungen und Metall salzen einer Verbindung verwendet. Jedoch läuft im Gegensatz
zu den üblichen Verfahren, wie oben festgestellt, die Reaktion diener stickstoffhaltigen heterocyclischen Metallsalze
mit Halogenverbindungen der Formel (III) kaum ab.
Es ist erstaunlich, daß die Substitutionsreaktion unter neutralen Bedingungen in Abwesenheit eines Katalysators abläuft,
obwohl die stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindungen,
die im Rahmen der Erfindung verwendet werden, saure Verbindungen sind, da sie ein dissoziierbares Wasserstoff
aton besitzen. Aus diesem Gesichtspunkt heraus unterscheidet i:U.ch die vorliegende Erfindung auch von der Reaktion
basischer Stoffe, die kein dissoziierbares Wasserstoffatoin
besitzen, wie z.B. Pyridinen, wie sie in der japanischen PatentVeröffentlichung 53372/75 beschrieben werden.
Das Verfahren zum direkten Einführen einer stickstoffhaltigen heterocyclischen Gruppe in die 4-Stellung von 5--Pyrazölonen,
das eine neue Technik darstellte, konnte vorher nicht ausreichend verwendet werden, wenn Verbindungen mit einer
Alkylamino-, Arylaiaino- oder N-heterocyclischen Aminogruppe
als Ausgangsmateritil verwendet wurden. Es wurde jedoch jetzt
möglich, unter Verwendung der oben beschriebenen Zwischenverbindungen das Verfahren in genügendem Maße anzuwenden.
•Im ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine
Schutzgruppe in ein 3-N-substituiertes Amino-5-pyrazolon gemäß dem folgenden Reaktionsschema A eingeführt:
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Reaktionenenema A
(I) (ID
In den Formeln (I) und (II) bedeutet Rx, ein Wasserstoffatom
oder weist bis zu 35» vorzugsweise bis zu 22 Kohlenstoff
atome auf und bedeutet eine geradkettige oder verzweigte
Alkylgruppe (z.B. Methyl, Isopropyl, tert-Butjl,
Hexyl oder Dodecyl), eine Alkenylgruppe (z.B. Allylgruppe
usw.), eine cyclische Alkylgruppe (z.B. Cyclopentyl,
Cyclohexyl oder Norbornyl usw.), eine Aralkylgruppe (z.B. Benzyl oder ß-Phenyläthyl usw.), oder eine cyclische Alkenylgruppe (z.B. eine Cyclopentenyl- oder Cyclohexenylgruppe), wobei die oben beschriebenen Gruppen mit einem oder mehreren der folgenden Substituenten substituiert
sein können: Halogenatome (z.B. Fluor, Chlor usw.), Nitro-, Cyano-, Aryl- (z.B. Phenyl, Naphthyl usw.), Alkoxy- (z.B. Methoxy-, Benzoyloxy usv/.), Aryloxy- (z.B. Phenoxy usv/.), Carboxy-, Alkoxycarbonyl- (z.B.- Acetyl usw.), Arylcarbonyl-(z.B. Benzoyl usw.), Alkoxycarbonyl- (z.B. Ketho?:ycarbonyl-, Benzyloxycarbonyl- usw.), Aryloxycarbonyl- (z.B. Phenoxycarbonyl- usw.), Sulfo-, Acyloxy- (z.B. Acetoxy,
Cyclohexyl oder Norbornyl usw.), eine Aralkylgruppe (z.B. Benzyl oder ß-Phenyläthyl usw.), oder eine cyclische Alkenylgruppe (z.B. eine Cyclopentenyl- oder Cyclohexenylgruppe), wobei die oben beschriebenen Gruppen mit einem oder mehreren der folgenden Substituenten substituiert
sein können: Halogenatome (z.B. Fluor, Chlor usw.), Nitro-, Cyano-, Aryl- (z.B. Phenyl, Naphthyl usw.), Alkoxy- (z.B. Methoxy-, Benzoyloxy usv/.), Aryloxy- (z.B. Phenoxy usv/.), Carboxy-, Alkoxycarbonyl- (z.B.- Acetyl usw.), Arylcarbonyl-(z.B. Benzoyl usw.), Alkoxycarbonyl- (z.B. Ketho?:ycarbonyl-, Benzyloxycarbonyl- usw.), Aryloxycarbonyl- (z.B. Phenoxycarbonyl- usw.), Sulfo-, Acyloxy- (z.B. Acetoxy,
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Benzoyloxy usw.), Sulfamoyl- (z.B. N-Methylsulfamoyl, N,H-.
Dimethylsulfamoyl usw.), Carbamoyl- (z.B. Carbamoyl, N-Kethylcarbamoyl
usw.), Acylamino- (z.B. Acetylamino-, Eenzoylaminousw.),
Diacylamino- (z.B. Phthalimido, Succininido
usw.), Ureido- (z.B. Methylureido-, Phenylureido- usw.), Thioureido- (z.B. Methylthioureido usw.), Urethan- (z.B.
Methoxycorbonylaiiino usw.), Thiourethan (z.B. Phenoxyühiocarbonylamino
usw.), Sulfonamido- (z.B. Methansulfonamido,
Benzölsulfonamido usw.), heterocyclische Gruppe (z.B. 2-Pyridyl,-2-Furyl
usav.), Aryl sulf onyl oxygruppe (z.B. Phenylsulfonyloxy usw.), Alkylsulfonyloxy- (z.B. Äthylsulfonyloxy
usw.), Arylsulfonyl (z.B. Benzölsulfonyl usw.), Alkylsulfonyl-(z.B.
Methylsulfonyl, Octadecylsulfonyl usw.),
Arylthio- (z.B. Plienylthio, p-Nitrophenyltaio usw.), Alkyl-"
thio (z.B. Äthylthio, Tetradecylthio usw.), Alkylsulfinyl
(z.B. Methylsulfinyl, Dodecylsulfinyl usw.), Arylsulfinyl-(z.B.
Phenylsulfinyl usw.), Alkylamino- (z.B. Propylaaino
usw.), Cycloalkylamino- (z.B. Cyclohexylamine usw.), Dial-',
kylamino- (z.B. N,N-Diäthylamino usw.), Anilino- (z.B. Anilino, p-Methoxyanilino usw.), N-Arylanilino- (z.B. N,N-Diphenylamino
usw.), N-Alkylanilino (z.B. N-Methyl-H-phenylamino
usw.), N-Acylanilino- (z.B. N-Acetylanilino usw.),
Hydroxy- und Mercaptogruppen.
Ferner besitzt Ry. bis zu 35, vorzugsweise bis zu 22 Kohlenstoffatomen
und bedeutet eine Arylgruppe (z.B. Phenyl, o(-Naphthyl oder ß-Naphthyl usw.), oder eine Arylgruppe mit
einem oder mehreren Substituenten. Geeignete Substituenten sind Halogenatoine (z.B. Fluor, Chlor usw.), Alkyl- (z.B.
Methyl, Dodecyl usw.), Alkenyl- (z.B. Allyl usw.), Cycloalkyl- (z.B. Cyclohexyl usw.), Aralkyl- (z.B. Benzyl, ß-Phenyläthyl
usw.), Cycloalkenylgruppe (z.B. Cyclo-2-hexenyl usw.)
usw. Weiterhin geeignete Substituenten sind z.B. Nitro-,
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Cyano-, Aryl-, Alkoxy-., Aryloxy-, Carboxy-, Alkylcarbonyl-,.
Aryl carbonyl-, Alkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl-, Sulfo-,
Acyloxy-, Sulfamoyl-, Carbamoyl-, Acylamino-, Diocylarjino-,
Ureido-, Thioureido-, Urethan-, Thiourethan-, Sulfonamide ,
heterocyclische, Arylsulfonyloxy-, Alkylsulfonyloxy-, Arylsulfonyl-,
Alkylsulfonyl-, Arylthio-, AlkyltMo-, Alkylsulfinyl-,
Arylsulfinyl-, Alkyl amino-, L'ialkylaraincj-, A£.i-lino-,
N-Alkylanilino-, N-Arylanilino-, N-Acylanilino-,
Hydroxy- und Mercaptogruppen, von denen besondere Beispiele
oben angegeben wurden.
Ferner v/eist R^ bis zu 35» vorzugsweise bis zu 22 Kohl cnstoffatcme
auf und bedeutet eine heterocyclische Gruppe (z.B. eine 5- oder 6-gliedrige heterocyclische oder kondeo«
sierte heterocyclische Gruppe mit einem oder raehrcren Stir·):-
stoff atomen, einem Sauerstoff atom oder einem >Scb\.refelato:a
als Heteroatom, wie z.B. eine Pyridyl-, Chinolyl-, Furyl-,
Benzothiazolyl-, Oxazolyl-, iaiidazolyl- odei' ITaphthoxa/.olylgruppe
usw.) oder eine substituierte heterocyclische Gruppe mit einem oder mehreren der Substituenton, die oben für die
Arylgruppe in der Bedeutung von R^. beschrieben wurden.
Ferner bedeutet R^, eine Alkyl carbonyl gruppe (z.B. Acetyl-,
Dodecanoylgruppe usw.), eine Arylcarbonyl- (z.B. Benzoyl, 2,4,6-Trichlorbenzoyl usw.), Alkyl—(thiocarbonyl)-Gruppe
(z.B. Methyl (thi ocarbonyl ) usw.), Aryl— ("thiocarbonyl)-Gruppe
(z.B. Phenyl(thiocarbonyl) usw.), Alkylsulfonyl- (z.B. Methylsulfonyl,
Tetradecylsulfonyl usw.), Arylsulfonyl (2. B,
Benζölsulfonyl, o-Methylbensölsulfonyl usw.), Alkylsulfinyl-(z.B.
Methylsulfinyl, Octadecylsulfinyl usw.), Arylsulfinyl
(z.B. Benz öl sulfinyl usw.), Carbamoyl (z.B. Methylcarbasioyl,
Phenylcarbamoyl usw.), oder eine Thiocarbamoylgruppe (z.B.
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Äthylthiocarbamoyl, Phenylthiocarbamoyl usw.)·
In den Formeln (I) und (II) bedeutet R2 ein Wasserstoffatom
oder hat bis zu 35» vorzugsweise bis zu 22 Kohlenstoffatome
und bedeutet eine Arylgruppe (z.B. Phenyl, «4—rietbylphenyl, 2-Chioro-5-nitrophenyl, 2-Ilit?-ophoH;·, ". 2-Chloro-5-tetΓadecyloxycarbonylaminophenyl,
2-Chloro~v—
sulfamoylphenyl, 2-Chloro-5-carbamoylphenyl oder 2-Chlcro-5-tetradecanamidophenyl
usv/.), eine substituierte Arylgruppe mit einem oder mehreren der oben für die Arylgruppe
in der Bedeutung von R,- beschriebenen Substitucrrfcen,
eine Alkylgruppe (z.B. η-Butyl, t-Butyl, n-Octadecyl,
n-Tetradecyl, Benzyl oder Cyclohexyl), eine substituierte
Alkylgruppe mit einem oder mehreren der oben für die Alkylgruppe in der Bedeutung von R^ beschriebenen Substituenten,
eine heterocyclische Gruppe (z.B. 2-Pyridyl, 4-Nitro-2-pyridyl, 4-Tetradecanamido-6-pyriinidyl oder 1-N-Dodecyl-5-tetrazolyl
usw.) oder eine substituierte bcterocyclische Gruppe mit einem oder mehreren der Substituenten
für die heterocyclische Gruppe in der Bedeutung von R^.
In den Formeln (I) und (II) weist R, bis zu 55, vorzugsweise
bis zu 22 Kohlenstoffatome auf und bedeutet eine Formyl-, Alkylcarbonyl-,(z.B. Acetyl, Trichloroacetyl usw.),
Arylcarbonyl- (z.B. Phenylcarbonyl usw.), Alkylsulfonyl-(z.B.
Methansulfonyl usw.), Arylsulfonyl- (z.B. Benzolsulfonyl
usw.), Alkoxycarbonyl- (z.B. Methoxycarbonyl oder
Äthoxycarbonyl usw.), Aryloxycarbonyl- (z.B. Phenoxyc?z·-
bonyl usw.), Carbamoyl- (z.B. Phenylcarbamoyl- usw.), Thiocarbamoyl-(z.B.
Phenylthiocarbamoyl usw.) oder eine SuIfa-moylgruppe
(z.B. Phenylsulfamoyl usw.).Besonders bevorzugte
Gruppen sind Alkyl carbonyl-, Alkoxycarbonyl·· und Arylor^y-
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carbonyl gruppen.
In ^-Stellung mit einer N-substituierten Anincrcruppo Güüstituierte
5-Pyrazolone, die als Ausgangsmaterial
im erfindungsgeinäfien Verfahren verwendet werden kön.··
nen, können nach den in der US-PS J 515 429, US-PS 3 615 >06,
GB-P3 1 129 335 vrd G7I-P3 1 1?9 57·· beGcV-.r·:· ■ V?·.^ "■ ·-- ■■"--ren
synthetisiert werden.
Bevorzugte Beispiele für 3-N-substituierte Amino-5-p;vj-.:zo] cne
der Formel (I), die als Ausgangsmaterial In erfindurr/:■~·ο^;}κ·:·α
Verfahren verwendet werden können, sind folgende:
IiL
H0-
709831/0986
ei
Cl.
I Xl
Cl
^N
C2H5 Cl- ^^^/Cl
Cl
709831/0986
71'
^y
OCHCONH'
C2H
Cl
nh-
Cl
Cl
709831 /0986
27G3589
HOOC
■-//V
CH2COOH
Cl
709831/0986
C16H33SO2NH-
NHCOCHO-(/
C2H5
709831/0986
(10)
Cl
Cl J^ Cl
Cl
(ID
»ό
OCHCONH
Cl
0
Cl
Cl
Cl
709831/0986
.OCH,
'/ Wot-
Cl,
Cl
NHC0CH20
709831/0 986
J18H35-GH-CO
cH-ca λ—(^
Cl
(t)C5Hu
Cl
NH
Cl
Cl
709831 /0986
(16)
Cl
16
(17)
Cl
Cl
O Cl
Cl
709831/0986
(18)
Cl
C13Hp7CNH
CL· X Cl
OCH-
(19)
cu Λ ei
Cl
709831 /0986
26 -
(20)
[Zl)
OCH.
π Ν
7 \\-MH-
cl
Cl
70983 1/0986
"iA
(22)
In 3-Stellung mit einer N-substituierten Aminogruppe substituierte
5-Pyrazolone wurden bereits in der japanischen Patentveröffentlichung
71333/75 beschrieben. Jedoch wird der N-Substituent
der erfindungsgemäß verwendeten 3-^-substituierten Anilino-5-pyrazolone
als Schutzgruppe verwendet, die danach durch Hydrolyse entfernt wird. Allgemeine Verfahren zur Erzeugung von
in 3-Stellung mit einer N-substituierten Aminogruppe substituierte
5-I>yrazolone werden im folgenden beschrieben.
Es ist möglich, durch Acylierung, Alkoxycarbonylierung,
SuIfonylierung, Carbamoylierung oder Thiocarbamoylierung
von 3-Anilino-5-pyrazolon das entsprechende 3-H-substituierte Anilino-5-pyrazolon zu synthetisieren. Da Acylgruppen
und Alkoxycarbonylgruppen als Schutzgruppen bevorzugt v/erden,
werden im folgenden Beispiele mit solchen Gruppen im einzelnen beschrieben.
709831/0986
Bei der Durchführung der Acylierung oder Alkoxycarbonyiieriujg
von 3-N-substituierten Anilino-3-pyrazolonen, 3-N-substituierten
Alkylamino-5-pyrazolonen und 3-N-substituierten hete.vocyclischen
Amino-5-pyrazolonen wird ein Acylierungsmittel
(z.B. ein Säurehalogenid, z.B. Acetylchlorid oder ein Säureanhydrid,
z.B. Essigsäureanhydrid usw.) oder ein Alkoxycarbonylioruii^Gisittel
(z.B. ein Alkoxycarbonylchioria, ::. ■■ .
Ä'thylchloroformat, ein Alkoxycarbonylchloidd usw.) in einer
Menge von etwa 1 bis etwa 20 Mol-Äquivalent en zugegeben und.
die Reaktion wird bei einer Temperatur von etwa 0 bis etwa 1500C durchgeführt. Das verwendete Lösungsmittel für die
Reaktion ist nicht begrenzt, wobei jedoch Lösungsmittel, die
acyliert werden können, wie z.B. Alkohole, ausgeschlossen sind. Die Reaktion kann z.B. unter Verwendung von Acetonitril,
aromatischen Kohlenwasserstoffen (z.B. Benzol oder Toluol usw.), halogenierten Kohlenwasserstoffen (z.B. Chloroform,
Tetrachlorkohlenstoff usw. ),Ä'thern (z.B. Diäthyläther oder
Dimethoxyäthan usw.) oder Carbonsäuren (z.B. Essigsäure oder Propionsäure usw) durchgeführt werden. Bei der Verwendung
eines Acylierungsmittels oder eines Alkoxycarbonylierungsuittels,
das bei Raumtemperatur (z.B. etwa 20 bis 300C) flüssig ist oder einen Schmelzpunkt unter etwa 1000C besitzt, kann
die Reaktion direkt in Abwesenheit eines Lösungsmittels ohne
Verwendung eines Reaktionslösungsmittels durchgeführt werden. Nach vollständigem Ablauf der Reaktion werden das Lösungsmittel
und überschüssiges Acylierungsmittel oder Alkoxycarbonylierungsmittel
entfernt oder überschüssiges Mittel auf geeignete Weise hydrolysiert, um die gewünschten 3-N-substituierten
Anilino-5-pyrazolone der Formel (II) zu isolieren. In manchen
Fällen wird bei Verwendung bestimmter Arten von Acylierung3~
oder Alkoxycarbonylierungsmitteln die 5-Hydroxygruppe des 3-N-substituierten
Anilino-5-hydroxypyrazols durch das Acylie-
709831/0986 BAD
rungs- oder Alkoxycarbonylierungsmittel acyliert oder alkoxycarbonyliert,
wodurch Nebenprodukte gebildet werden. Diese können jedoch unter Verwendung von Alkalien (z.B. einer wässrigen
Ammoniaklösung (etwa 1 bis 10 Gew.-%) oder einer wässrigen
Natronlauge (etwa 1 bis 10 Gew.-%) ) selektiv in 3-N-substitui.erte
Anilino-5-pyrazolone überführt werden.
Die Reaktion läuft leicht innerhalb etwa 30 min bis etwa 24 h
ab.
In der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens werden
die Verbindungen der Formel (II) die gemäß dem Reaktionsschema A hergestellt wurden, gemäß Reaktionsschema B halogeniert
.
Reaktionsschema B
fs
P2 - H-
Il I
(III)
In den Formeln (II) und (III) weisen R,., Rp und R3. jeweils
dieselbe Bedeutung wie oben auf und X bedeutet Chlor, Brom oder
709831/0986
-3fr-
Die Verbindungen der Formel (III) können folgendermaßen hergestellt
werden:
Ein Halogenicruncsr.ifctel (Chlor, Ercx.i, Jod odor JT-Ercno. :
imid, N-ChIorosuecinimid, Sulfurylchlorid, PhosphonylChlorid,
Phosphorpentachlorid, Phosphortribromid usw.) wird in einer molaren Menge von etwa 1,0 bis etwa 1,3 zu der Verbindung der
Formel (II) zugegeben und die Reaktion bei einer Temperac;r
von etwa 0 bis etwa 100 C durchgeführt. Geeignete Lösungsmittel für die Reaktion sind Carbonsäuren (z.B. Essigsäure oder
Propionsäure usw.), halogenierte Kohlenvrasserstoffe (z.B.
Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff usw.), Äther (z.3. Diäthyläther, Dioxan oder Tetrahydrofuran usw.), aprotische
polare Lösungsmittel (z.B. Dimethylformamid oder Dimethyl sulfoxid
usw.), Alkohole (z.B. Äthanol oder Methanol usw.), aromatische Kohlenwasserstoffe (z.B. Benzol oder Toluol ugw.)
und Acetonitril usw. . Die Reaktion ist im allgemeinen innerhalb 10 min bis etwa 24- h vollständig abgelaufen. Nach vollständiger
Reaktion können die Verbindungen der Formel (III) erhalten werden, indem man das Lösungsmittel entfernt und
sie aus einem geeigneten Lösungsmittel, wie Acetonitril, η-Hexan, Ligroin usw. umkristallisiert; oder man erhält sie,
indem man sie mit einem Lösungsmittel mit hoher Extraktionskapazität, wie ζ.Β Äthylacetat oder Chloroform extrahiert,
mit Wasser wäscht, das Extraktionslösungsmittel entfernt und die Verbindungen kristallisiert.
Die Verbindungen der Formel (III) werden dann durch eine Substitutionsreaktion gemäß dem Reaktionsschema C in Verbindungen
der Formel (V) überführt:
709831/0988
Reaktionssehema C
R3 H
\p—i\
N,
-X+NQ N-H
N Q N + HX
(III)
(IV)
(V)
Rx., R2, R^ und X in den Formeln (III) und (V) weisen die
oben beschriebenen Bedeutungen auf.
Q bedeutet eine Gruppe nichtmetallischer Atome, die nötig ist, um einen 5-Sliedrigen oder 6-gliedrigen heteroaroaiatischen
Ring mit wenigstens 2 Stickstoffatomen als Heteroatome^ sowie mit zusätzlichen Stickstoff-, Sauerstoff- unde
Schwefelatomen als Heteroatomen zu bilden. Q lrann unsubstituiert
oder mit einem oder mehreren Substituenten substituiert sein, wie z.B. geradkettigen oder verzweigten Alkyl-,
Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- und Cycloalkenylgruppen mit
jeweils bis zu 35 und vorzugsweise bis zu 22 Kohlenstoffatomen (wobei diese Gruppen jeweils wieder mit einem oder
mehreren der für R^. beschriebenen Substituenten substituiert
sein können), Arylgruppen und heterocyclische Gruppen, (in denen die Arylgruppen und heterocyclischen Gruppen mit einem
oder mehreren der für R,- beschriebenen Substituenten substituiert
sein können), Cyarfy Alkoxy (z.B. Methoxy, Benzyloxy
709831/0986
•ifc'
usw.), Aryloxy (z.B. Phenoxy usw.), Carboxy, Alkoxyoarbonyl
(z.B. Methoxycarbonyl, Benzyloxycarbonyl usw.), Aryloxycarbonyl
(z.B. Phenoxycarbonyl usw.), Acyloxy (z.B. Acetoxy, Benzoyloxy usw.), Alkylcarbonyl (z.B. Acetyl usw.), Arylcarbonyl
(z.B. Benzoyl usw.), Alkylthiocarbonyl (z.B. Methyl
(thiocarbonyl) usw.), Aryl (thiocarbonyl) (z.B. Phenyl (tin ■'·-
carbonyl) usw.), Sull'o, Sulfamoyl (z.B. N-Methylsulfamoyl.,
Ν,Ν-Dimethylsulfamoyl usw.), Carbamoyl (z.B. Carbamoyl, N-Methylcarbarnoyl
usw.), Acylamino (z.B. Acetylamino, Benzoylamino usw.), Diacylamino (z.B. Phthalimido, Succiniinido usv:.)»
Ureido (z.B. Methylureido, Phenylureido usw.), Thioareido
(z.B. Methylthioureido usw.), Urethan (z.B. Methoxycarbonyl·-
amino usw.), Thiourethan (z.B. Phenoxythiocarbonylamino usw.),
Sulfonamido (z.B. Methansulfonaniido, Benzolsulfonamido usv/.),
Alkylsulfonyloxy (z.B. Äthylsulfonyloxy usw.), Arylsu1fonyloxy
(z.B. Phenyl sulfonyl oxy usv/.), Arylsulfonyl (z.B. Benzolsulfonyl
usw.), Alkylsulfonyl (z.B. Methylsulfonyl, Octadecylsulfonyl
usw.), Arylthio (z.B. Phenylthio, p-Nitrophenylthio
usw.), Alkylthio (z.B. lthylthio, Tetradecylthio usw.), Alkylamino
(z.B. Propylamino usw.), Cycloalkylamino (z.B. Cyclo-. hexylamino usw.), Dialkylamino (z.B. H,N-Dimethylamino usv;.),
Anilino (z.B. Anilino, p-Methoxyanilino usw.), N-Arylaniliiio
(z.B. Ν,Ν-Diphenylamino usw.), N-Alkylanilino (z.B. N-Methyl-N-phenylamino
usw.), N- Acylanilino (z.B. N-Acetylanilino usw.), Hydroxy-und Mercaptogruppen und Halogenatome (z.B.
Fluor, Chlor usw.).usw.
Ferner bedeutet X nicht nur einen monocyclisehen Ring, sondern
auch einen kondensierten Ring, der einen 5- oder 6-gliedrigen
Ring enthält. Beispiele für mit solchen Ringsystemen kondensierte Ringe sind Cyclohexen, Cyclopenten, Benzol,
Naphthalin und heteroaromatische Ringe (z.B. Pyridin, Furan,
709831 /0986
27Q3589
- 53 - '
Oxazol, Thiazol und Thiophenringe usw.), die mit einem
oder mehreren der für Q beschriebenen Substituenten substituiert sein können.
Bevorzugte N Q NH-Ringe für Q sind die folgenden, wobei Q
jedoch nicht als auf diese beschränkt verstanden werden
soll: Imidazol, 2-Methylimidazol, 2-Äthylimidazol, 2-Chlorimidazol,
2-Bromimidazol, 2-(ß-Hydroxyäthy)-imidazol, 2,4-Dimethylimidazol,
2-Methyl-4-äthylimidazol, 2,4,5-Trimethylimidazol,
4-MethyIimidazol, 4-Chlorimidazol, 4~Acetylinidazol,
4-Methoxyimidazol, 2-(ß-Phenoxyäthyl)-iinidazol, 4-Nitroimidazol,
4-Cyanoimidazol, Benzimidazole 5-Nitrobenzimidazol,
2-Methylbenzimidazol, 5-Bz'omobenzimidazol, ^-Acetylaininobenzimidazol,
5-Capronamidobenzimidazol, 1,2,3-Triazol,
^-Dimethyl-i^^-triazol, 1 »2,4-Triazol, 5,5-D.iäthyl-1,2,4-triazol,
3,5-Dichloro-1,2,4-triazol, J^-Di-Cß-nethojrjathyl)-1,2,4-triazol,
3,5-Dibenzyl-1,2,4-triazol, Pyrazol, 3,5-Dimethylpyrazol,
3-Methyl-5-oxo-2-pyrazolin, 2-Hydroxypyriinidin,
4-Hydroxyparimidin, 2-Hydroxypyrazin, 2-Hydroxypyridazin,
Indazol, 5-Methylindazol, 5-Acetylaminoindazol, 5-Metho;cyindazol,
Benzotriazol, 5-Bromobenzotriazol, 5-Nitrobenzotriazolt
5-Methylbenzotriazol, 5-Capronamidobenzotriazol, 5-Benzyloxybenzotriazol,
5-Octyloxybenzotriazol, 5-(3-Methyl-2-benzothiazolinyliden)-amino-benzotriazol,
Naphthotriazol, 1,2-Dihydro-1-oxophthalazin
, Purin, Xanthin, Guanin, Histidin, 4,5-Dicarboxyimidazol, 4-Carboxyimidazol, 5-Hydroxy-1-phenyltetrazol
und 5-Methylthio-i-phenyltetrazol.
Die Verbindungen der oben genannten Formel (V) können nach folgendem Verfahren erhalten werden:
Bei der Durchführung der Reaktion eines 4-Halo-5-pyracolons
der Formel (III) mit einer stickstoffhaltigen heterocycli-
709831/0986
sehen Verbindung der Formel (IV) wird eine Temperatur von
etwa 10 bis etwa 2000C verwendet und die Reaktion kann ohne Lösungsmittel oder mit einem inerten Lösungsmittel,
wie z.B. Benzol, Aceton, Toluol, Acetonitril, Methanol, Äthanol, Dimethoxyäthan, Methylcellosolve, Dimethylformamid,
Dimethyl su If oxid, N-Hsthy.l pyrrol ic! or. oder Hcxoncihirl.^'-.-r,— " ·
triamid usw. durchgeführt werden. Die Verbindung der Formel
(III) wird in etwa 1 bis 20 χ der molaren Menge der Verbindung der Formel (IV) eingesetzt und ergibt die Verbindung
der Formel (V). Jedoch können Reaktionstemperatur und Reaktionszeit variiert werden. Die Reaktion wird vorzugsweise
bei 50 bis 1500C innerhalb 10 h unter Zugabe dor
Verbindung der Formel (IV) in etwa 2 bis etwa 10 molarer Menge gegenüber der Verbindung der Formel (III) durchgeführt.
Wenn die Verbindung der Formel (IV) einen Schmelzpunkt unter
etwa 150oC besitzt, wird die Reaktion vorzugsweise unter
Erhitzen in Abwesenheit eines Lösungsmittels ausgeführt. Wenn ferner die Verbindung der Formel (IV) einen Schmelzpunkt
über etwa 100 C besitzt, kann die Reaktion unter Verwendung des oben beschriebenen organischen Lösungsmittels
durchgeführt werden. In solchen Fällen liegt das organische Lösungsmittel vorzugsweise in einer Menge von unterhalb
etwa der 20fachen Gewichtsmenge, bezogen auf die Verbindung
der Formel (IV), vor. Ferner wird das Lösungsmittel ausreichend in solcher Menge verwendet, daß die Verbindung
der Formel (III) und die Verbindung der Formel (IV) durch Erhitzen gelöst werden. Die so erhaltene substituierte Verbindung
der Formel (V) wird nach Zugabe eines Lösungsmittels
mit hoher Extraktionskapazität, wie z.B. Diäthyläther, ItLyI-äcetat
oder Chloroform usw. in der 2 bis 10fachen Volumenmenge
des Reaktionsgemischs mit Wasser gewaschen. Die in Überschuss vorliegende Verbindung der Formel (IV), die wasserlöslich
ist, kann durch Waschen mit Wasser entfernt worden.
709831/0986
27G3589
- y* - ■
Die Verbindung der Formel (IV), die im Überschuss vorliegt
und kaum wasserlöslich ist, kann als ihr Hydrochlorid durch Zugabe von konzentrierter Salzsäure (etwa 30 bis 40 %) oder
durch Einleiten von gasförmigem Chlorwasserstoff in das System entfernt werden; sie kann auch durch Auflösen in
Wasser durch Zugabe einer alkalischen wässrigen Lösung von Natriumhydroxid oder Kaiiunihydroxid entfernt werden.
Dann wird die Extraktlösung mit einem Trockenmittel, wie z.B. wasserfreiem Natriumsulfat oder wasserfreiem Magnesiumsulfat,
getrocknet und konzentriert, wodurch die Verbindung der Formel (V) in großer Reinheit erhalten werden kann.
Ein Merkmal dieses Verfahrensschritts liegt darin, daß die
Verbindung der Formel (IV) unter neutraler Bedingung zur Reaktion mit der Verbindung der Formel (III) zugegeben wird
und so die Verbindung der Formel (IV) als Halogenwasserstoff-Akzeptor
wirkt. Diese Stufe läuft sehr wirksam ab und die gewünschte Verbindung der Formel (IV) von hoher Reinheit kann
durch einfaches Aufarbeiten leicht erhalten werden.
Um die gewünschten Verbindungen der Formel (IV) zu erhalten, werden die Verbindungen der Formel (V) gemäß dem folgenden
Reaktionsschema D hydrolysiert.
709831/0986
- 36 - ■
Rcaktionsschema D
Reaction Schematic D
?3 H H
- N-
N Q N ^ R. - NH-.-r j N ή 1\
R1
(V) (VI)
Die oben beschriebene Hydrolysereaktion kann folgendermaßen durchgeführt werden:
Ein alkalisches Mittel (z.B. eine Ammoniaklösung in Methanol (etwa 5 bis 20 Gew.-%)), eine Natrium- oder Kaiiumhydroxidlösung
in Methanol (etwa 5 bis 20 Gew.-%) oder eine wässrige
Natrium- oder Kaliumhydroxidlösung (etwa 2 bis 20 Gew.-%))
wird in etwa 1 bis 100 molarer Menge, bezogen auf die Verbindung der Formel (V)yeingesetzt und die Reaktion
bei etwa 0 bis etwa 1000C durchgeführt. Geeignete Lösungsmittel
für die Reaktion, die verwendet werden können, sind Alkohole,(z.B. Methanol oder Äthanol usw.), Wasser, Äther,
(z.B. Diäthyläther oder Dioxan), aprotische polare Lösungsmittel. (z.B. Dimethylformamid usw.) und aromatische Kohlenwasserstoffe
(z.B. Benzol oder Toluol usw.). Die Hydrolysereaktion wird im allgemeinen innerhalb etwa 30 min bis
etwa 24 h durchgeführt. Nach Vollendung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch mit einer Säure neutralisiert (z.B.
709831 /0986
- 3? - ■
Essigsäure, einer wässrigen Salzsäure (etwa 1 bis 30
einer wässrigen Schwefelsäurelösung (etwa 1 bis 30 Gew.-%)
oder gasförmigem Chlorwasserstoff usw.) und mit einem Lösungs
mittel, das hohe Extraktionskapazität besitzt, wie z.B. Äthylacetat, Chloroform oder Diäthyläther usw. extrahiert.
Die Extraktlösung wird mit Wasser gewaschen und das Lösungsmittel zur I1Lr ist al Ii sat ion der gewünschten Verbindung c.:.-fernt.
Wenn die gewünschte Verbindung nach dem Neutralisieren mit Säure kristallisiert wird, werden die Kristalle abfiltriert
und gut mit Wasser gewaschen. So kann die Verbindung der Formel (VI) mit hoher Reinheit erhalten v/erden.
Erfindungsgemäß laufen die Reaktionsschemata A und B sehr
wirksam ab und ergeben nur die Verbindung der Formel (III). die eine monohalogenierte Verbindung ist. Dementsprechend
ist es nicht nötig, kostspielige Maßnahmen, wie z.B. die
Abtrennung der monohalogenierten Verbindung und der dihalogenierten
Verbindung, durchzuführen. Ferner läuft das Reaktionsschema C sehr wirksam ab und ergibt die Verbindung
der Formel (V) in einer Ausbeute von etwa 100 %; deshalb ist ein schwieriger Reinigungsprozess nicht nötig.
Deshalb können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, das die durch die Reaktionsschemata A, B, C und D wiedergegebenen
Stufen enthält, die Verbindungen der Formel (VI) von hoher Reinheit bei niedrigen Kosten in einfachen Schritten aus den
Verbindungen der Formel (I) als Ausgangsmaterial erhalten werden.
So ist es zum ersten Mal möglich, die Verbindungen der Formel
(VI), die ausgezeichnete Eigenschaften bezüglich des Farbtons
und der Farbbildungsfähigkeit als 2-äquivalente Kuppler oder
709831/0986
BAD
•Μ*
als Magenta-DIR-Kuppler. auf'weisen, in einfachen Schritten
mit hoher Reinheit und geringen Kosten herzustellen, w die durch die Reaktionschemata A, B, C und D wiedeir:of;e
benen Stufen, wie oben beschrieben, kombiniert werden.
Beiopio.l.e für Verbindungen, die erfindunrcfvo^äß hör;-'■'-!·;·?Ί ''-werden
können, v/erden unten gegeben:
(D
(2)
C14H29OCNH
709831 /0986
JlL
JAL.
•KV
1
NH-
NH-
N = N
Cl
-OCHCONH
ρ-
CH
Cl
709831/0986
NHCOCH-
/ ' N
ClifH290C N'
ClifH290C N'
-NH
NHCOCHO-</ Λ-
C2H5
709831 /0986
- IiA -
•us-
m.
C11H29O-CNH
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709831/0986
•MT
709831/0986
27Q3589
CH-CO'
x;..-ci
NH-
Cl
C'*
0( CH2J3
709831/0986
O2K5
Cl
HOOC
HOOC
ι Cl -γ^γ-
Cl
709831/0986
•SO
C1 , n.,r CK'CH-CH-CZXV J/ W,-Cl
CH2COOH \m
Cl
nxnaV
Cl
Cl
,-Cl
Cl
70983 1/0986
•SA
(19)
HOC O
Cl
Cl
(20)
709831 /0986
' V-NH-
Cl
Cl
/πι
\/
ΝΗ
—/ ΝΗ"1ϊ
O N02
Cl
709831 /0986
(23)
Die folgenden spezifischen Beispiele werden zur Verdeutlichung des erfindungsgemäßen Verfahrens gegeben. Soweit
nicht anders angegeben, werden alle Teile, Prozentsätze, Verhältnisse usw. in Gewicht ausgedrückt.
Synthese von 1-(2,4,6-Trichlorophenyl)-3-(2-chloro-5-nitroanilino)-4-(i-imidazolyl)-5-oxo-2-pyrazolin:
Zwischenverbindung; (1); Synthese von 1-(2,4,6-Trichlorophe-
nyl)-3-ZH-acetyl-(2-chloro-5-nitro)-anilinJä7-5-oxo-2-pyrazolin,
Ammonium-Salz:
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310 g 1 -( 2, 4-, 6-Trichl or ophenyl) -3-( 2-chl oro-5-nit r ο ) -anili no-5-oxo-pyrazolin
wurden in 4-00 ml Essigöäureanhydrid gelöst und 15 g Zinkchlorid zugegeben. Das Gemisch wurde 4- h
lang bei 70 bis 800C gerührt. Nach der Reaktion wurde das
Gemisch mit Wasser über Nacht gekühlt und der ausgefallene Niederschlag abfiltriert. Dieser Festkörper '-/urdo in 1 .r 1
Äthylacetat dispergiert und 70 ml wässrige 10 %ige Ammoniaklösung
wurden unter Rühren bei Raumtemperatur zugegeben. Das System wurde zu Anfang homogen, doch fiel nach wenigen
Minuten ein hellgelber Festkörper aus. Nach Abfiltrieren wurde der Festkörper mit Wasser gewaschen und getrocknet^
wodurch 273 g der Titelverbindung erhalten wurden.
Schmelzpunkt: 120 bis 123°C.
Zwischcnverbindunpr (2): Synthese von 1-(2,4-,6-Trichlorophe-
nyl)-3-/S-acetyl-(2-chloro-5-nii;ro)-anilinö7-4—bromo-5-oxo-2~pyraz
oli r.:
155 g der oben beschriebenen Zwischenverbindung (1) wurden
in 500 ml Essigsäure gelöst und 50,3 g Brom tropfenweise
während eines Zeitraums von 3 n bei Raumtemperatur unter
Rühren zugegeben. Nach der Zugabe wurde 1 h lang weitergerührt und der ausgefallene Festkörper abfiltriert und mit V/asser gewaschen.
Durch Umkristallisation mit 1 1 Acetonitril wurden
132 g der Titelverbindung erhalten.
Schmelzpunkt: 133 bis 135°C
Schmelzpunkt: 133 bis 135°C
Zwischenverbindung (3)» Synthese von 1-(2,4,6-Trichlorophe-
nyl)-3-ziPacetyl-(2-chloro-5-nitro}-aniliriö7-4~
(i-imidazolyl)-5~oxo-2-pyrazolin:
709831 /0986
287 g der oben beschriebenen Z vri ε ehe ην erb in dung (2) vrurden
mit 142 β luiidazol gemischt und das Gemisch 5 h lang in
einem Ölbad bei 13O0C unter Rühren gemischt. Hach vollständiger Reaktion wurden 700 ml Essigsäure zur Auflösung des
Reaktionsprodukte zugegeben. Die erhaltene Lösung in Essigsaure wurde in 2 1 Eiswasser gekippt und ein ausnrefallenpr
Festkörper abfiltriert. Nach Waschen des Niedex'schlags mit;
Wasser wurde er mit 500 ml heißem Methanol (40 bis 500C) gewaschen,
abfiltriert und getrocknet. Man erhielt 188 g reine Verbindung.
Schmelzpunkt: über 25O0C.
Schmelzpunkt: über 25O0C.
Elementaranalyse: C20H12N6°4C14
berechnet: C(MM-,3 %) H(2,21 %) 1*05,4 %)
gefunden: C(44,08 %) H(2,49 %) N(15,59 %)
Synthese des Kupplers (7)'· Synthese von 1-(2,4t6-Trichloro-
phenyl)-3-(2-chloro-5-nitro-FAnilino)-4-(i-imids.zolyl)-5-oxo-2-pyrazolin
(Kuppler (7)):
188 g der oben beschriebenen Zwischenverbindung (3) wurden
in 1 1 5 %iger KOH/Methanollösung gelöst und die erhaltene
Lösung über Nacht stehengelassen. Dann wurden 500 ml Essigsäure zugesetzt und die Lösung auf 1/3 ihres Volumens eingeengt.
Die rückständige Lösung wurde in 2 1 Eiswasser gekippt und ein fester gelber Niederschlag abfiltriert und mit Wasser
gewaschen. Der erhaltene Festkörper ;*urde in 1 1 Acetnitril
bei Raumtemperatur dispergiert. Nach 23tündigem Rühren wurde
der Festkörper abfiltriert und getrocknet. Man erhielt 127 g Kuppler (7).
Schmelzpunkt: oberhalb 25O0C.
Schmelzpunkt: oberhalb 25O0C.
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Elementaranalyse: CL 0E
berechnet: C (43,2 Ji) H (2,02 %) N (16,8 $6)
gefunden: C (43,01 %) H (2,05 %) N (17,05 %)
9,0 g der oben beschriebenen Zwischenverbindung (4) wurden in 100 ml Essigsäure gelöst. Zur Lösung wurden 9,0 g Eisengranulat
und 5 ml Wasser zugegeben. Nach dem Erhitzen (QO bis
9O0C) während 30 min auf einem Wasserbad unter Rühren wurde
die Lösung mit Wasser gekühlt (10 bis 200C). 2,0 g Katriumacetat
und 6,2 g 5(-A'thyl-(2,4-di-tert-pentylpheno:fy)-acetyl-chlorid
wurden zur Lösung zugesetzt. Nach 30 min Real: fei onszeit
wurde die Reaktionslösung filtriert. Das FiItrat wurde
mit 300 ml Äthylacetat und 500 ml Wasser extrahiert. Kach
Waschen der organischen Phase mit Wasser wurde es mit v/asserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Ithylacetat wurde dann
abdestilliert und der Rückstand mit 200 ml eines Acetonitril-Äthylacetat-Gemischs
(1/1 Volumen) kristallisiert.
Es wurde ferner mit 200 ml Acetonitril/Äthanol (2/1 Volumen) umkristallisiert, wobei 9,2 g des Kupplers (10) erhalten wurden.
Schmelzpunkt: 148 bis 1510C
Schmelzpunkt: 148 bis 1510C
Elementaranalyse: C^gHp^NgO^Cl^
berechnet: C (59,4 %) H (5,46 %) N (10,9 %)
gefunden: C (59,19 %) H (5,55 %) N (11,12 %)
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414- S 1 -(2,4,6-Trichlorophenyl)-3-(2-chloro-5-nitroanilino)--5-oxo-2-pyrazolin
wurden in 50 ml Dimethylformamid gelöst.
Zu dieser Lösung wurde eine Lösung von 2,4 g Brom in 10 ml
Dimethylformamid bei 25°C tropfenweise zugesetzt. Die Zm»rr.be
der BromlÖGung erfolgte langsam unter Rühren, während da.s
Fortschreiten der Reaktion dünnschichtchromatographisch verfolgt
wurde. Die DünnschichtChromatographie zeigte, daß das
Produkt aus einem Gemisch einer Verbindung, in der 2 Bromatoirie
in das Ausgangsmaterial eingeführt waren und einer Verbindung, in der 1 Bromatom in das Ausgangsmaterial eingeführt war,
nahezu im Verhältnis 1 : 1 bestand. Wenn dieses Produkt mit Imidazol auf dieselbe Weise wie oben beschrieben, zur Darstellung
des Zwischenprodukts (3) anstelle des Zwischenprodukts (2) in dem Verfahren umgesetzt wurde, wurde ein Gemisch von
1-(2,4,6-Trichlorophenyl)-3-(2-chlor o-5-nitroanilino)-5-oxo-2-pyrazolin
als Ausgangsmaterial, einerVerbindung, bei der zwei Bromatome in die 4—Stellung des Ausgangsmaterials eingeführt
worden waren, eineürVerbindung, in der zwei Imidazolringe
in die 4- Stellung des Ausgangsmaterials eingeführt worden waren , 1-(2,4,6-Trichlorophenyl)-3-(2-chloro-5-nitro~
anilino)-4~(i-imidazoiyl)-5-oxo-2-pyrazolin (Kuppler 7) und
verschiedenen Substanzen unbekannter chemischer Struktur erhalten. Um die gewünschte Verbindung aus diesem Gemisch zu
erhalten, konnte nur ein Säulentrennverfahren verwendet werden.
Synthese von 1-(2,4,6-Trichlorophenyl)-3-(2-chloro-5-tetradecanamido)-anilino-4-(3,5-diäthyl-1,2,4-triazolyl-1)-5-oxo-2-pyrazolin
(Kuppler (11)):
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st-
Zwischenvcrbindunp; (1): Synthese von 1-(2,4,6~Trichloropho--
nyl )-3-(N-acetyl-( 2-chloro-5-t etv:^. r. conamido
)-anilin ο )-4- (3,5-tfiäthyl-1 ,2, 4-triasolyl-1)-5-oxo-2-pyrazolin:
22,0 g 1-(2,4,6-Trichlorophenyl)-3-/N-acetyl-(2-chloro-5-tetradeca.üuuido)-aniiinq/-^-uroGO-p-oxo-2-p;yru£O.Lin
C-<-·■- <_, stellt
nach dem Verfahren zur Herstellung der Zvischenv^rbindung
(2) in Beispiel 1; Schmelzpunkt : 167 bis 169°C) v/urden
mit 12,0 g 3,5-Diäthyl-1,2,4-triazol gemischt. Nach Zu reibe
von Hexamethylphosphotriamid (10 ml) vurde das Gemisch in
einem ölbad bei 10O0C unter Rühren erhitzt. Nach 12Ftürai~
ger Reaktion wurde das R eakt ions produkt in 500 ml Äthyl;; ee bat
gelöst und 3 χ mit 500 ml Wasser gewaschen. Nach Trocknen der
organischen Phase mit wasser frei era Natriumsulfat wurdo si G
kondensiert und der Rückstand aus 300 ml eines Athylacebat-Acetonitril-Gemischs
0/2 Volumen) kristallisiert, wodurch 18 g der gewünschten Verbindung erhalten wurden. Schmelzpunkt:
240 bis 2420C.
18 g der oben beschriebenen Zwischenverbindung (1) wurden in 200 ml einer 10 %igen KOH-Methanollösung gelöst und
die Lösung 15 h lang bei Raumtemperatur gerührt. Nach Zugabe von 100 ml Essigsäure wurde die Lösung auf ihr halbes Volumen
eingeengt. Die restliche Lösung wurde in 500 ml Eiswasser gekippt. Der ausgefallene Festkörper wurde abfiltriert, reit
Wasser gewaschen und aus 100 ml Acetonitril umkristallisiert;, wodurch man 12,6 g des Kupplers (6) erhielt.
Schmelzpunkt: 225 bis 2260C.
Elementaranalyse: | C | (57 | /ι τ V —9 Γ· 1 |
J45N | 7°2 | C14 | %) | N | (13 | ;3 | /·■; |
berechnet: | C | (56 | ,0 %) | H | (G | ,15 | %) | N | (13 | ,17 | %) |
gefunden: | ,86 %) | H | (6 | ,15 | |||||||
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Vere;leichsbeispiel 2
6»1 g 1-(2,4,6-?richlorophenyl)-3-(2-chloro-5-tetradecanamido)-anilino-5-oxo-2-pyrazolin
wurden in 50 ml Dimethylformamid gelöst. Zur erhaltenen Lösung wurden tropfenv/eiise
2,4 g Brom in 10 ml Dimethylformamid bei 25°C gegeben. Das erhaltene Produkt i/ur ein Geuisch aus einer veruinauii^, i-.
der ein Bromatom in 4-Stellung der oben beschriebenen Verbindung eingeführt worden war, und einer Verbindung, in der
2 Bromatome in die 4-Stellung der oben beschriebenen Verbindung ähnlich wie beim Vergleichsbeispiel 1 eingeführt worden
waren.
Zusammenfassend betrifft die Erfindung ein Verfahren zur
Herstellung eines 3—^-moB-osubstit^uierten-^-aniinosubstituierten 5-Pyraεölons, wobei man das Wasserstoffatom der KH-Gruppe in 3-Stellung eines 3-inonosub statuierten 5-Pyrazolons durch eine Schutzgruppe ersetzt, die erhaltene Verbindung unter
Einführung eines Halogenatoms in 4-Stellung halogeniert,
die erhaltene Verbindung mit einer 5- oder 6-gliedrigen
heterocyclischen Verbindung, die zwei oder mehr Stickstoffatome enthält, umsetzt, um das Halogenatom in 4-Stellung
durch eine stickstoffhaltige heterocyclische Gruppe zu ersetzen und die erhaltene Verbindung zur Entfernung der Schutzgruppe hydrolysiert.
Herstellung eines 3—^-moB-osubstit^uierten-^-aniinosubstituierten 5-Pyraεölons, wobei man das Wasserstoffatom der KH-Gruppe in 3-Stellung eines 3-inonosub statuierten 5-Pyrazolons durch eine Schutzgruppe ersetzt, die erhaltene Verbindung unter
Einführung eines Halogenatoms in 4-Stellung halogeniert,
die erhaltene Verbindung mit einer 5- oder 6-gliedrigen
heterocyclischen Verbindung, die zwei oder mehr Stickstoffatome enthält, umsetzt, um das Halogenatom in 4-Stellung
durch eine stickstoffhaltige heterocyclische Gruppe zu ersetzen und die erhaltene Verbindung zur Entfernung der Schutzgruppe hydrolysiert.
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Claims (2)
- Pa tentansprücheVerfahren zur Herstellung eines in 3-Stellung mit einem N-monosubstituierten Aminorest und in 4-Stellung substituierten 5-P,yra2olc:is der allgemeinen Jj'crmel (VI):Γ - N-jp 1— N QNriin der Ii, ein Wasserst off atom bedeutet oder bis au 35 Kohlenstoffatome besitzt und eine geradkettige oder verzweigte Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Cycloalkenyl-, Arylgruppe, heterocyclische Gruppe, Acyl-, Thioacyl-, Alkylsulfonyl, Aryl sulfonyl-, Alkylsulfinyl-, Arylsulfinyl-, Carbamoyl- oder eine Thiocarbamoylgruppe bedeutet, R2 ein Wasserstoffatom bedeutet oder bis zu 55 Kohlenstoffatome besitzt und eine Alkylgruppe, Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe bedeutet, Q eine Gruppe von Nichtmetallen bedeutet, die zur Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rings mit zwei oder mehr Stickstoffatomen benötigt wird, dadurch gekennzeic hnet , daß man das Wasserstoffatom der KH-Gruppe in 3-Stollung einer Verbindung der Formel (I):709831/0986ORIGINAL INSPECTED-X *(Din der Rx. und R? die oben gegebenen Bedeutungen Lgsit;. ) durch eine Schutzgruppe zur Herstellung einer Verbiii(hv.£ der Formel (II) ersetzt,I R2- N(IDwobei R^. und R^ die angegebenen Bedeutungen besitzen und R, bis zu 35 Kohlenstoffatome aufweist und eine Formel-, Alkylcarbonyl-, Arylcarbonyl-, Alkylsulfonyl--, Arylsiilfcr.7/i-, Alkoicycarb onyl -, Aryl oxycarbonyl -, Car bam oyl -, SuIf an oyl oder Thiocarbamoylgruppe bedeutet, die erhaltene Verbindung der Formel (II) zu einer Verbindung der Fona„1 (III) halogeniert709831/0986N-(III)wobei R^., R? und R7 die oben gegebenen Bedeutungen besit::eii und X ein Halogenatoin bedeutet, die erhaltene Verbindung der Formel (III) mit einer stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindung der Formel (IV) umsetztHNQN(IV)in der Q die angegebene Bedeutung besitzt, so eine Verbindung der Formel (V) herstellt*2-NT-NQNR-,(V)709831/0986- 59-- 'in der R., Rp, R, und Q die angegebenen Bedeutungen besitzen und die erhaltene Verbindung der Formel (V) in eine Verbindung der Formel (VI) überführt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man das Wasser st off atom der NH-Gn'^-nin 3-Stellu.ng der Verbindung der Formel (I) dadurch errc^o, daß man die Verbindung der Formel (I) mit einem Acyiierunpsmittel oder einem Alkoxycarbonylierungsmittel in einer rioj.'.^e von 1 bis 20 Mol-Äquivalent, bezogen auf die Verbindung der Formel (I), bei einer Temperatur von etwa 0 bitj etwa 15O0C in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels acyliert, die Verbindung der Forrael (II) mit einem Halogenierungsmittel in der molaren äquivalenten Menge zur Verbindung der Formel (II) bei einer Temperatur von etwa O bis etwa 10O0C in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels halogeniert, die Umsetzung der Verbindung der Formel (III) mit der stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindung der Formel (IV) im etwa 1 bis 20-fachen der molaren äquivalenten Menge gegenüber der Verbindung der Formel (III) bei einer Temperatur von etwa 10 bis etwa 2000C in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels durchführt und die Verbindung der Formel (V) in die Verbindung der Formel (VI) überführt, indem man sie in Anwesenheit eines Alkalis mit etwa der 1 bis etwa lOOfachen molaren Menge, bezogen auf die Verbindung der Formel (V)1 bei einer Temperatur von etwa O bis etwa 100°C in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels hydrolysiert.709831 /0986
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP898876A JPS5291862A (en) | 1976-01-30 | 1976-01-30 | Preparation of 3-n-monosubstituted-amino-4-substituted-pyrazolone |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2703589A1 true DE2703589A1 (de) | 1977-08-04 |
Family
ID=11708057
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19772703589 Withdrawn DE2703589A1 (de) | 1976-01-30 | 1977-01-28 | Verfahren zur herstellung eines in 3-stellung mit einem n-monosubstituierten aminorest und in 4-stellung substituierten 5-pyrazolons |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4105656A (de) |
JP (1) | JPS5291862A (de) |
DE (1) | DE2703589A1 (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3624544A1 (de) * | 1986-07-19 | 1988-02-11 | Agfa Gevaert Ag | Farbfotografisches aufzeichnungsmaterial mit einem farbkuppler vom pyrazoloazol-typ |
Families Citing this family (4)
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US5447831A (en) * | 1993-10-19 | 1995-09-05 | Eastman Kodak Company | Photographic element employing hue correction couplers |
GB2339298B (en) * | 1996-04-30 | 2000-05-10 | Eastman Kodak Co | Use of pyrazolone image dye-forming couplers for enhancing light stability |
US5959120A (en) * | 1997-06-12 | 1999-09-28 | Eastman Kodak Company | Acetate ester compounds |
TW202112762A (zh) * | 2019-08-19 | 2021-04-01 | 美商富曼西公司 | 用於製備3-鹵代-4,5-二氫-1h-吡唑的羧酸衍生物的方法 |
Family Cites Families (2)
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US3935262A (en) * | 1971-12-10 | 1976-01-27 | Eastman Kodak Company | Oxichromic compounds, stabilized oxichromic compounds and processes for preparing same |
JPS5053372A (de) * | 1973-09-17 | 1975-05-12 |
-
1976
- 1976-01-30 JP JP898876A patent/JPS5291862A/ja active Granted
-
1977
- 1977-01-28 DE DE19772703589 patent/DE2703589A1/de not_active Withdrawn
- 1977-01-31 US US05/764,481 patent/US4105656A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3624544A1 (de) * | 1986-07-19 | 1988-02-11 | Agfa Gevaert Ag | Farbfotografisches aufzeichnungsmaterial mit einem farbkuppler vom pyrazoloazol-typ |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS6119633B2 (de) | 1986-05-17 |
JPS5291862A (en) | 1977-08-02 |
US4105656A (en) | 1978-08-08 |
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